JPH0655770B2 - 共重合体の水性分散液の製造方法 - Google Patents
共重合体の水性分散液の製造方法Info
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Description
存在下でのエチレン系不飽和単量体の乳化重合による共
重合体の水性分散液の製造方法に関連する。
(例えば、スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリレ
ート、スチレン−アクリロニトリル及びアクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレンのラテックスなど)が、塗料
並びに接着及び含浸組成物を含む様々な用途に広く使用
される。
橋度(それらは、ラテックスの用途特性に強い影響を与
える)を制限するために、重合工程の間に作用する連鎖
移動剤を使用するのが通例である。一般に工業的に使用
される移動剤は、脂肪族メルカプタン及びハロゲン化炭
化水素を含む。これら2種類の調節剤は、欠点を有し、
メルカプタンの存在下で得られた分散液は、非常に低い
残存メルカプタン含有量であっても、所望されない特有
の臭気がある。もしハロゲン化有機化合物(例えば、四
塩化炭素、ブロモホルム又はブロモトリクロロメタンな
ど)が使用される場合は、残存含有量が比較的高い。メ
ルカプタンに関連する臭気、又は残存ハロゲン化化合物
の存在は、ある用途(例えば接着又はコーティング配合
物中の、具体的にはコーティング紙に適用される配合物
中の結合剤として)での分散液の使用に重大な制限を設
定する。これらの欠点は、チオールを無臭の化合物に転
化する薬剤を用いてラテックスを処理することによって
か(例えば米国特許第3756976号)又はハロゲン
化有機化合物の場合は、脱蔵工程によってかのいずれか
により除かれ得る。しかしながらこれらの工程は費用が
かかり、実施が困難である。
体の重合で分子量を調整する薬剤として、ジアリールジ
スルフィド、アルキルチウラムジスルフィド及びキサン
トゲンジスルフィドの種類に属する他の有機ジスルフィ
ドが一般に知られている。
確には、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド及びジエチルキサントゲンジスルフィド
は、すべて欠点を有する。ジフェニルジスルフィドは、
不十分な効果であり、チウラムは、重合を遅延するか又
は抑制さえする作用を持ち、そしてキサントゲンは、著
しい臭気を有する。
ィドはまた、スチレンの重合及び共重合における移動剤
として記載されている(仏国特許公開第321519
号)。これらの誘導体は、依然重合抑制剤になる欠点を
有する。
体の良好な転化を生じ、それが後重合処理又は残存移動
剤の除去を必要とせず、所望されない臭気を全然又はほ
とんどを有さず、残存ハロゲン化化合物を含まない共重
合体ラテックスを導く有効な重合工程を提供することに
よって従来技術の欠点を克服することにある。
水性分散液の製造方法において、連鎖移動剤の存在下に
水性乳濁液中で、スチレン、ブタジエン、アクリル系エ
ステル、ビニルニトリルより選択された少なくとも一種
を少なくとも60重量%含み、場合によっては一種類以
上の他の共重合性不飽和単量体を40重量%まで含む単
量体の混合物を重合することからなる共重合体の水性分
散液の製造方法は、前記移動剤が式(I)、
(ここでZは、−O−、−O−CO−又は−NR4 −C
O−であり、R3 は、直線状又は分岐状のアルキル基或
はアリール、アラルキル又は脂環式基である)を示し、
R1 及びR2 (同一か又は異なり)は、直線状又は分岐
状のC1 〜C12アルキル基を示し、R4 は、水素原子又
はC1 〜C4 アルキル基であり、nは、0〜4の整数で
ある]、の置換ジフェニルジスルフィドから選択される
ことを特徴とする。
は、1〜12個の炭素原子、好ましくは1〜6個の炭素
原子を有するアルキル基、或は1〜4個の炭素原子を有
する一種類以上の直線状又は分岐状のアルキル又はアル
コキシ基によって置換され得るC6 〜C16のアリール、
アラルキル又は脂環式基(例えば、フェニル、ベンジ
ル、ベンズヒドリル、ナフチル、フェネチル、フェニル
プロピル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、ブト
キシフェニル及びシクロヘキシル基など)でも良い。
ばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ヘキシルオキ
シ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ナフチルオキシ、ア
セトキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナ
フトイルオキシ、アセトアミド、プロパンアミド、ペン
タンアミド、ヘプタンアミド、ドデカンアミド、ベンズ
アミド、ベンゼンアセトアミド、ベンゼンプロパンアミ
ド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド又はメ
トキシベンズアミド基でも良い。
ラ位にあることが望ましい。
が挙げられる: −ビス(アルコキシフェニル)ジスルフィド及びビス
(アリールオキシフェニル)ジスルフィド[例えば、ビ
ス(メトキシフェニル)ジスルフィド{例えば、ビス
(2−メトキシフェニル)ジスルフィド、ビス(3−メ
トキシフェニル)ジスルフィド及びビス(4−メトキシ
フェニル)ジスルフィド}、ビス(エトキシフェニル)
ジスルフィド、ビス(イソプロポキシフェニル)ジスル
フィド、ビス(ヘキシルオキシフェニル)ジスルフィ
ド、ビス(フェノキシフェニル)ジスルフィド、ビス
(ベンジルオキシフェニル)ジスルフィド及びビス(ナ
フチルオキシフェニル)ジスルフィド]、 −ビス(アシルオキシフェニル)ジスルフィド{例えば
ビス(アセトキシフェニル)ジスルフィド}、ビス(プ
ロピオニルオキシフェニル)ジスルフィド、ビス(ベン
ゾイルオキシフェニル)ジスルフィド及びビス(ナフト
イルオキシフェニル)ジスルフィド、 −ビス(アシルアミノフェニル)ジスルフィド{例え
ば、ビス(2−アセトアミドフェニル)ジスルフィド及
びビス(4−アセトアミドフェニル)ジスルフィド、ビ
ス(2,5−ジメチル−4−アセトアミドフェニル)ジ
スルフィド、ビス(3−メチル−4−アセトアミドフェ
ニル)ジスルフィド、ビス(4−プロパンアミドフェニ
ル)ジスルフィド、ビス(4−ヘキサンアミドフェニ
ル)ジスルフィド、ビス(4−ドデカンアミドフェニ
ル)ジスルフィド、ビス(4−イソブチルアミド−フェ
ニル)ジスルフィド、ビス(2−ベンズアミドフェニ
ル)ジスルフィド、ビス(4−ベンズアミドフェニル)
ジスルフィド、ビス(2−ベンゼン−アセトアミド−フ
ェニル)ジスルフィド、ビス(4−ベンゼンアセトアミ
ド−フェニル)ジスルフィド、ビス(4−ベンゼンプロ
パンアミドフェニル)ジスルフィド及びビス(2−ベン
ズアミド−4−メトキシフェニル)ジスルフィド}。
物の使用も可能であると理解されたい。これらのジスル
フィドは、商業的に入手可能であるか又は公知の方法に
よって、例えば相当する置換モノチオールの酸化カップ
リングによって、置換フェニルの硫化によって又は相当
するジ(アミノフェニル)ジスルフィド又はジ(ヒドロ
キシフェニル)ジスルフィドのアシル化、エステル化又
はエーテル化によって調製され得る。
アクリル系エステル及びビニルニトリルから選択される
二種類以上の単量体の少なくとも60重量%からなる。
用語のアクリル系エステルは、C1〜C12、好ましく
はC1〜C8のアルカノールとアクリル酸並びにメタク
リル酸のエステル(例えば、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、n−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、2−エチルヘキ
シルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレートなど)を示している。ビニルニトリルは、
3〜12個の炭素原子を有するもの、より具体的にはア
クリロニトリル及びメタクリロニトリルを含む。
チレン又はビニルトルエンによって置換され得る。
単量体と重合性であり、その量が全単量体の40重量%
までの範囲になり得るエチレン系不飽和単量体として、
以下が挙げられる: −カルボン酸ビニルエステル(例えば、ビニルアセテー
ト、ビニルベルサテート及びビニルプロピオネート)、 −エチレン系不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸
(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸及びフマル酸)、並びに好ましくは1〜4個の
炭素原子を有するアルカノールと前記の種類のジカルボ
ン酸のモノアルキルエステル及びそれらのN−置換誘導
体、 −不飽和カルボン酸アミド(例えば、アクリルアミド、
メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド又は
N−メタクリルアミド)、 −スルホン酸基を含むエチレン単量体及びそのアルカリ
金属又はアンモニウム塩(例えば、ビニルスルホン酸、
ビニルベンゼンスルホン酸、α−アクリルアミドメチル
プロパンスルホン酸及び2−スルホエチレンメタクリレ
ート)、 −第二、第三又は第四アミノ基或は窒素を含む複素環式
基を有するエチレン系不飽和単量体[例えば、ビニルピ
リジン、ビニルイミダゾール、アミノアルキル(メタ)
アクリレート及びアミノアルキル(メタ)アクリルアミ
ド(例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート又はメ
タクリレート、ジ−t−ブチルアミノエチルアクリレー
ト又はメタクリレート、ジメチルアミノメチルアクリル
アミド又はジメチルアミノメチルメタクリルアミドな
ど)、並びに両性イオンの単量体(例えば、スルホプロ
ピルアクリレート、(ジメチル)アミノプロピルアクリ
レートなど)、及び −好ましくは2〜8個の炭素原子を有するアルカンジオ
ールと(メタ)アクリル酸のエステル(例えば、グリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピルモ
ノ(メタ)アクリレート、ブタン−1,4−ジオールモ
ノ(メタ)アクリレート)、そしてまた二つの重合性二
重結合を有する単量体(例えば、エチレングリコールジ
メタクリレート)。
るエチレン系不飽和単量体(例えば、グリシジル(メ
タ)アクリレート又はビニル並びにアクリルシランな
ど)はまた、一般に0.1〜5%の範囲の少量で使用さ
れ得る。
げられる例は、スチレン及び/又はアクリロニトリルを
25〜90重量%、好ましくは45〜75重量%、ブタ
ジエン及び/又はアクリル酸エステルを75〜10重量
%、好ましくは55〜25重量%、不飽和カルボン酸を
0〜20重量%、好ましくは1〜10重量%及び他のエ
チレン系不飽和単量体を0〜40重量%、好ましくは0
〜15重量%含む組成物である。
て、重合性単量体の水性乳濁液中で、少なくとも一種類
のフリーラジカル開始剤及び移動剤の存在下に、反応混
合物中の単量体濃度が一般に20〜60重量%で実施さ
れる。
カル開始剤が適切であろう。開始剤の例は、ヒドロペル
オキシド(例えば過酸化水素又はジイソプロピルベンゼ
ンヒドロペルオキシド)、過硫酸ナトリウム、カリウム
又はアンモニウム及び陽イオン開始剤{例えば、アゾ−
ビス(イソブチロニトリル)又は4,4’−アゾ−ビス
(4−シアノ吉草酸)}を含む。
酸水素塩)と組み合わせられる。一般にその量は、単量
体の量に対して0.05〜2重量%である。
体に所望される分子量及び架橋度に従って、単量体の全
重量に対して0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜
5重量%である。置換ジフェニルジスルフィドは、反応
の初めに単一量として反応混合物中にか、又は連続的に
主単量体の溶液中に添加されても良いし、或は一部が初
めに、そして一部が連続的に添加されても良い。もし単
量体中の置換ジスルフィドの溶解度が低い場合は、それ
は単量体と同時に懸濁液の形をとって添加されても良
い。
従うジフェニルジスルフィドとメルカプタンとの併用な
ど)は、所望されない臭気を生じない限りにおいて可能
である。
一般に50℃〜100℃、好ましくは70℃〜90℃で
ある。もし必要ならば、公知のコロイド安定化系(例え
ば、陰イオン、陽イオン、両性及び非イオン乳化剤)に
よって、粒子の安定化は保証される。
アルキルスルフェート、アルカリ金属アルキルスルホネ
ート、アルカリ金属アルキルアリールスルホネート及び
アルカリ金属アルキルホスフェート;ジアルキルスルホ
スクシネート;及び飽和又は不飽和脂肪酸のナトリウ
ム、カリウム又はアンモニウム塩である。陽イオン乳化
剤の例は、アルキルピリジニウム又はアルキルアンモニ
ウム塩(例えば、塩化又は臭化−N−エチルドデシルア
ンモニウム、或は塩化又は臭化セチルアンモニウム)で
ある。具休的に挙げられる非イオン乳化剤は、脂肪アル
コール、脂肪酸又はアルキルフェノールのポリオキシエ
チレン化及び/又はポリオキシプロピレン化誘導体であ
る。
の一部を連続的に添加しながら半連続的に実施されても
良いし、均質及び不均質構造の粒子を得るために公知の
別形に従って、「播種」又は「増分添加」型にされても
良い。
知の任意の手段によって分散液から回収され得る共重合
体は、共重合体が式(I)に与えられた定義を有する基
−ZR3 によって置換されたフェニルスルフィド基を含
むことを特徴とする。
のためのコーティング組成物中の結合剤として使用され
得る。
布の製造のために結合剤として、並びに塗料及び接着剤
配合物中の添加剤として重要である。
る)が、本発明を説明する。
国特許公開第1061103号に記載された方法によっ
て、つまり0℃〜5℃で無水酢酸による2−アミノ−チ
オフェノールのアシル化、続いて得られた化合物が1m
ol炭酸ナトリウム溶液に溶解されたものを空気中で酸
化することによって合成される。 融点:156℃
れ、以下が10時間かけて連続的に添加される:
引き上げられ、次に混合物が放置され室温に冷却され
る。
ル)ジスルフィドである。それは、水酸化ナトリウムの
存在下に10℃で塩化ベンゾイルを使用する2−アミノ
チオフェノールのアシル化、続いて空気流による酸化及
びアルコールからの再結晶によって調製される。融点:
139〜140℃
れ、残りの部が以下の量で、加熱しながら10時間かけ
て連続的に添加される他は、例1に記載された方法で実
施される:
ニル)ジスルフィド2部を使用し、例1に従って重合が
実施される。ジスルフィドは、塩化メチルを使用して、
120℃で水性ギ酸アルカリ溶液中で2−t−ブチル−
p−クレゾールをメチル化、続いて化学量論的に過剰量
の一塩化硫黄によりトルエン溶媒中で2−t−ブチル−
p−クレゾールメチルエーテルを硫化することによって
合成される。得られた化合物はメタノールから再結晶さ
れる。
れ、以下が連続的に10時間かけて添加される:
引き上げられ、続いて放置されて室温に冷却される。
される:
換して、重合が例7に従って実施される。
ニル)ジスルフィドをt−ドデシルメルカプタン(混合
物中に、初めに0.4部、次に連続的に0.4部)に置
換して再現される。
質剤に置換して、例1に従って重合が実施される:
ムに不溶性の共重合体の割合及びラテックス中の残存単
量体の割合を示す。
ーン(Dean)及びシュタルク(Stark)の装置
で水蒸気蒸留及び収集することによって計測される。そ
れは乳濁液の重量に対して重量%で表される。
は、以下の方法で測定される:
100mm厚のフィルムがガラスプレート上に調製され
る。Woの重量がある乾燥フィルムの試料が、ソックス
レーの装置を使用する還流温度に加熱されたクロロホル
ムによって抽出され、次に乾燥され、そして重量が計測
される。共重合体の割合は、比W(乾燥後の試料の重
量)/Woによって与えられ、%で表される。
たラテックスを使用して、コーティング紙のための水性
組成物が、以下の組成を有するように調製される;
することによって8.5のpHに、水を添加することに
よって50重量%の固形分に調整される。
ターを用いて、各々の組成物の15g/m2コーティン
グを施される。コーティングされた紙が乾燥され、次に
標準状態でカレンダー掛けされ、そして相対湿度50%
の大気中に23℃で状態調製される。
る。
名)の装置を使用する、標準TAPPI法のT−452
om 87に従う。
2の装置を使用する、標準TAPPI法のT−499に
従う。湿り剥離抵抗性の測定のために、プリント前にテ
ストストリップが湿らされ、LORILLEUXにより
市販されている「3801」インキ及び1m/sceの
速度が使用される。乾燥剥離抵抗性の測定のために「3
804」インキが使用される。
正):K&Nインキを使用する、標準TAPPI法のM
C−19に従う。インキが、コーティングされた紙上に
置かれ、続いて2分後に過剰量がふき取られる。インキ
着け前及びインキ着け後の白色度が計測される。
2時間に渡りオーブン中で処理され、10個の1リット
ル密閉広口容器中に貯蔵される。2〜3回のガス抜き後
に容器の全臭気が、0〜4の範囲の尺度を使用して、1
0人の審査員によって記録される:
入される。
Claims (7)
- 【請求項1】 連鎖移動剤の存在下に水性乳濁液中で、
スチレン、ブタジエン、アクリル系エステル及びビニル
ニトリルより選択された少なくとも一種を少なくとも6
0重量%含む単量体の混合物を重合することからなる共
重合体の水性分散液の製造方法であって、連鎖移動剤が
式(I)、 [ここで、X及びYは、お互いに独立して、基−ZR3
(ここでZは、−O−、−O−CO−又は−NR4−C
O−であり、R3は、直線状又は分岐状のアルキル基或
はアリール、アラルキル又は脂環式基である)を示し、
R1及びR2(同一か又は異なり)は、直線状又は分岐
状のC1〜C12アルキル基を示し、R4は、水素原子
又はC1〜C4アルキル基であり、nは、0〜4の整数
である]、の置換ジフェニルジスルフィドから選択され
ることを特徴とする上記製造方法。 - 【請求項2】 請求項1に記載の共重合体の水性分散液
の製造方法において、混合物が更に一種類以上の他の共
重合性不飽和単量体を40重量%まで含むことからなる
請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 前記式(I)において、R3 がC1 〜C
12アルキル基である請求項1又は2に記載の方法。 - 【請求項4】 前記式(I)において、R3 が1〜4個
の炭素原子を有する一種類以上の直線状又は分岐状のア
ルキル又はアルコキシ基によって置換され得る、C6 〜
C16のアリール、アラルキル又は脂環式基である請求項
1又は2に記載の方法。 - 【請求項5】 前記ジフェニルジスルフィドの量が、重
合性単量体の全重量に対して0.1〜10重量%である
請求項1〜4のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 前記単量体の混合物が、スチレン及び/
又はアクリロニトリルを25〜90重量%、ブタジエン
及び/又はアクリル系エステルを10〜75重量%、不
飽和カルボン酸を0〜20重量%及び他のエチレン系不
飽和単量体を0〜40重量%含有する請求項1〜5のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項7】 前記共重合体が、請求項1に定義された
−ZR3 基によって置換されたフェニルスルフィド単位
を含み、請求項1に記載の方法によって得られる共重合
体の水性分散液。
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