ES3008570T3

ES3008570T3 - Method for nickel-free phosphating metal surfaces

Info

Publication number: ES3008570T3
Application number: ES16718613T
Authority: ES
Inventors: Olaf Dahlenburg; Frank Hollmann; Lisa Schmeier
Original assignee: Chemetall GmbH
Current assignee: Chemetall GmbH
Priority date: 2015-04-07
Filing date: 2016-04-07
Publication date: 2025-03-24
Anticipated expiration: 2036-04-07
Also published as: JP2019510886A; KR20170134613A; CN109312466A; RU2017138445A; DE102016205814A1; JP6986028B2; JP2018512511A; ZA201707384B; RU2748349C2; DE102016205815A1; RU2018138295A; MX394207B; WO2016162422A1; CN107683348A; MX394175B; US11492707B2; US20180334748A9; US20180112313A1; WO2016162423A1; CN107735511B

Abstract

La invención se refiere a un método para la fosfatación, esencialmente libre de níquel, de superficies metálicas. En este método, la superficie metálica, opcionalmente tras su limpieza y/o activación, se trata inicialmente con una composición acuosa ácida de fosfatación que contiene iones de zinc, iones de manganeso e iones de fosfato, se enjuaga y/o seca opcionalmente, y posteriormente se trata con una composición acuosa de post-enjuague que comprende al menos un tipo de iones metálicos seleccionados del grupo que consiste en iones de molibdeno, cobre, plata, oro, paladio, estaño, antimonio, titanio, circonio y hafnio, y/o al menos un polímero seleccionado del grupo que consiste en clases de polímeros de poliaminas, polietileniminas, polianilinas, poliiminas, polietileniminas, politiofenos y polipirroles, así como sus mezclas y copolimerizados. La invención también se refiere a la composición de fosfatación, así como a la composición de post-enjuague, que están esencialmente libres de níquel. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para el fosfatado libre de níquel de superficies metálicas

La presente invención se refiere a un procedimiento para el fosfatado esencialmente libre de níquel de una superficie metálica, a una correspondiente composición de fosfatado así como a una correspondiente superficie metálica recubierta con fosfato.

A partir del estado de la técnica se conocen recubrimientos con fosfato sobre superficies metálicas. Tales recubrimientos sirven para la protección contra la corrosión de las superficies metálicas y además también como promotores de adhesión para siguientes capas de barniz.

Tales recubrimientos con fosfato se usan sobre todo en el ámbito de la industria de automóviles así como de la industria en general.

El documento WO 95/33083 A1 divulga un procedimiento para el recubrimiento de sustratos metálicos fosfatados con coberturas orgánicas, en donde después del fosfatado y antes de la aplicación de la primera cobertura orgánica, los sustratos son tratados con una solución acuosa.

Las siguientes capas de barniz son, aparte de barnices en polvo y barnices húmedos, sobre todo barnices (KTL) depositados catódicamente por electroforesis por inmersión. Puesto que durante la deposición de KTL tiene que fluir una corriente entre la superficie metálica y el baño de tratamiento, es importante ajustar una conductividad eléctrica definida del recubrimiento con fosfato, para garantizar una deposición eficiente y homogénea.

Por ello, usualmente se aplican recubrimientos con fosfato, mediante una solución de fosfatado que contiene níquel. El níquel depositado al respecto de modo elemental o como componente de aleación, por ejemplo Zn/Ni, garantiza una conductividad adecuada del recubrimiento durante el subsiguiente barnizado electroforético por inmersión.

Sin embargo, los iones níquel ya no son deseados como componente de soluciones de tratamiento debido a su elevada toxicidad y daño al medio ambiente y por ello, de acuerdo con las posibilidades, deberían ser evitados o al menos reducido en su contenido.

El uso de soluciones de fosfatado libres de níquel o pobres en níquel es concretamente conocido en principio. Sin embargo, éste está limitado a determinados sustratos, como acero.

Debido a una superficie de sustrato no óptima, para los sistemas mencionados pobres en níquel o libres de níquel pueden además, para condiciones dadas de deposición de KTL, resultar malos valores de corrosión y de adherencia del barniz.

Por ello, fue objetivo de la presente invención suministrar un procedimiento con el cual puedan fosfatarse esencialmente sin níquel superficies metálicas, en donde éstas son comparables o casi comparables respecto a sus propiedades electroquímicas con las superficies metálicas que fueron tratadas con soluciones de fosfatado que contienen níquel, y en particular se eviten las desventajas mencionadas anteriormente del estado de la técnica.

Este objetivo se logró mediante un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 y una superficie metálica recubierta con fosfato de acuerdo con la reivindicación 13.

En el procedimiento divulgado en el presente documento para el fosfatado esencialmente libre de níquel de una superficie metálica se trata una superficie metálica, dado el caso después de limpieza y/o activación, en primera instancia con una composición acuosa ácida de fosfatado, que comprende iones zinc, iones manganeso e iones fosfato, dado el caso se enjuaga y/o se seca, y después de ello se trata con una composición acuosa de enjuague posterior, que comprende por lo menos un tipo de iones metálicos elegido de entre el grupo consistente en los iones de molibdeno, cobre, plata, oro, paladio, estaño, antimonio, titanio, zirconio y hafnio y/o por lo menos polímero elegido de entre el grupo consistente en las clases de polímero que comprenden poliaminas, polietilenaminas, polianilinas, poliiminas, polietileniminas, politiofeno y polipirroles así como sus mezclas y copolimerizados, en donde la composición de fosfatado así como también la composición de enjuague posterior, son esencialmente libres de níquel.

Definiciones:

Con el procedimiento de acuerdo con la invención, por un lado puede tratarse una superficie metálica no recubierta, por otro lado puede sin embargo tratarse también una superficie metálica que ya tiene recubrimiento de conversión. Cuando en lo sucesivo se habla de una "superficie metálica", debería por ello comprenderse también una superficie metálica que ya tiene recubrimiento de conversión.

En el sentido de la presente invención se denomina como "composición acuosa" una composición tal que contiene al menos en parte, preferiblemente en parte predominante, agua como solvente. Aparte de los componentes disueltos, puede comprender también componentes dispersos, es decir, emulsificados y/o suspendidos.

En el sentido de la presente invención, "iones fosfato" significan también hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato y ácido fosfórico. Además, deberían comprenderse ácido pirofosfórico y ácido polifosfórico así como todas sus formas parcial y totalmente desprotonadas.

En el sentido de la presente invención se entiende por "ion metálico" un catión metálico, un catión metálico complejo o un anión metálico complejo.

Si la composición contiene menos de 0,3 g/l de iones níquel, en el sentido de la presente invención debería ser válida como "esencialmente libre de níquel".

La superficie metálica es preferiblemente acero, una galvanización por inmersión en caliente, una galvanización electrolítica, aluminio o sus aleaciones como por ejemplo Zn/Fe o Zn/Mg. La galvanización por inmersión en caliente así como la galvanización electrolítica son en cada caso en particular una tal sobre acero. En particular, la superficie metálica está galvanizada al menos parcialmente.

El procedimiento de acuerdo con la invención es adecuado en medida particular para aplicaciones en varios metales.

Cuando debiera recubrirse una superficie metálica que no es una galvanización reciente por inmersión en caliente, es ventajoso limpiar, en particular desengrasar, la superficie metálica antes del tratamiento con la composición de fosfatado, primero con una composición acuosa de limpieza. Para ello puede usarse en particular una composición de limpieza ácida, neutra, alcalina o fuertemente alcalina, pero dado el caso también adicionalmente una composición de decapado ácida o neutra.

Al respecto, una composición de limpieza alcalina o fuertemente alcalina ha probado ser particularmente ventajosa.

La composición acuosa de limpieza puede contener, aparte de por lo menos un tensioactivo, dado el caso también un armazón limpiador y/u otros aditivos como por ejemplo formadores de complejos. También es posible el uso de un limpiador activador.

Después de la limpieza/decapado, tiene lugar entonces de manera ventajosa por lo menos un enjuague con agua de la superficie metálica, en donde el agua puede añadirse dado el caso también un aditivo disuelto en agua como por ejemplo un nitrito o tensioactivo.

Antes del tratamiento de la superficie metálica con la composición de fosfatado, es ventajoso tratar la superficie metálica con una composición de activación. La composición de activación sirve para depositar una multiplicidad de partículas de máxima finura de fosfato, como cristales de inoculación sobre la superficie metálica. Éstos ayudan en el siguiente paso del procedimiento, en el contacto con la composición de fosfatado - preferiblemente sin enjuague intermedio - a formar una capa de fosfato particularmente cristalina, con un número tan elevado como sea posible de cristales de fosfato finos dispuestos de manera densa, o capa de fosfato ampliamente cerrada.

Como composiciones de activación entran en consideración al respecto en particular composiciones ácidas o alcalinas a base de fosfato de titanio o fosfato de zinc.

Sin embargo, también puede ser ventajoso añadir en la composición de limpieza agentes de activación, en particular fosfato de titanio o fosfato de zinc, por consiguiente realizar la limpieza y activación en un paso.

La composición de acuosa ácida de fosfatado comprende iones zinc, iones manganeso e iones fosfato.

La composición de fosfatado puede ser obtenida al respecto a partir de un concentrado, mediante dilución con un solvente adecuado, preferiblemente con agua, en un factor entre 1 y 100, preferiblemente entre 5 y 50, y en caso de requerirse, adición de una sustancia que modifica el valor de pH.

La composición de fosfatado comprende preferiblemente los siguientes componentes, en los siguientes intervalos de concentración preferidos y preferidos en particular:

Respecto a los iones manganeso, se ha expuesto sin embargo como ventajosa una concentración en el intervalo de 0,3 a 2,5 g/l, respecto al fluoruro libre una concentración en el intervalo de 10 a 250 mg/l.

El complejo de fluoruro es preferiblemente tetrafluoroborato (BF<4->) y/o hexafluorosilicato (SiF<62->).

Sobre todo, durante el tratamiento de aluminio y/o material galvanizado es ventajoso un contenido de complejo de fluoruro y fluoruro simple, por ejemplo fluoruro de sodio, en la composición de fosfatado.

El Al<3+>es un veneno del baño en sistemas de fosfatado y puede ser eliminado del sistema mediante formación de complejos con fluoruro, por ejemplo como criolita. Los complejos de fluoruro son añadidos al baño como "amortiguador de fluoruro", puesto que de otro modo el contenido de fluoruro caería rápidamente y ya no tendría lugar ningún recubrimiento. El fluoruro promueve así la formación de la capa de fosfato y conduce mediante ello indirectamente también a un mejoramiento de la adherencia del barniz así como a la protección contra la corrosión. El complejo de fluoruro ayuda además sobre material galvanizado, a evitar errores como lunares.

En particular durante el tratamiento de aluminio es ventajoso además si la composición de fosfatado exhibe un contenido de Fe(III). En este caso se prefiere un contenido de Fe(III) en el intervalo de 0,001 a 0,2 g/l, de modo particular preferiblemente de 0,005 a 0,1 g/l de y de modo muy particular preferiblemente de 0,01 a 0,05 g/l.

Además, la composición de fosfatado contiene preferiblemente por lo menos un acelerante elegido de entre el grupo consistente en los siguientes compuestos, en los siguientes intervalos de concentración preferidos y preferidos en particular:

Respecto a la nitroguanidina se ha expuesto como ventajosa sin embargo ya una concentración en el intervalo de 0,1 a 3,0 g/l, respecto al H<2>O<2>una concentración en el intervalo de 5 a 200 mg/l.

De modo muy particular preferiblemente, el por lo menos un acelerante es H<2>O<2>.

La composición de fosfatado contiene sin embargo menos de 0,5 g/l, preferiblemente menos de 0,1 g/l de y más preferiblemente menos de 0,01 g/l de nitrato.

En particular para una superficie galvanizada, el nitrato en la composición de fosfatado causa un aceleramiento adicional de la reacción de formación de capa, lo cual conduce a pesos más bajos de capa, pero sobre todo disminuye la introducción de manganeso en el cristal. Si el contenido de manganeso del recubrimiento con fosfato es sin embargo muy bajo, esto lleva a detrimento en su resistencia a los álcalis.

La resistencia a los álcalis juega a su vez un papel decisivo en una subsiguiente deposición electroforética catódica de barniz por inmersión. En este caso, en la superficie de sustrato ocurre una escisión electrolítica de agua: Se forman iones hidróxido. Esto conduce a que se eleve el valor de pH en la interfaz del sustrato. Incluso, mediante ello puede primero aglomerarse y depositarse el barniz de inmersión electroforética. Sin embargo, el elevado valor de pH puede también dañar la capa cristalina de fosfato.

La composición de fosfatado exhibe preferiblemente una temperatura en el intervalo de 30 a 55 °C.

Además, la composición de fosfatado se caracteriza por los siguientes intervalos de parámetros preferidos y preferidos en particular:

Respecto al parámetro FS, se ha expuesto como ventajoso ya un valor en el intervalo de 0,2 a 2,5, respecto a la temperatura uno tal en el intervalo de 30 a 55 °C.

En este caso "FS" representa ácido libre, "FS (dil.)" representa ácido libre (diluido), "GSF" representa ácido total de acuerdo con Fischer, "GS" representa ácido total y "valor S" representa valor de ácido.

Al respecto, estos parámetros son determinados de acuerdo con lo siguiente:

Ácido libre (FS):

Para la determinación del ácido libre se toman con pipeta 10 ml de la composición de fosfatado en un recipiente adecuado, por ejemplo un matraz Erlenmeyer de 300 ml. Si la composición de fosfatado contiene complejos de fluoruro, se añaden a la muestra todavía 2-3 g de cloruro de potasio. A continuación, mediante el uso de un medidor de pH y de un electrodo, se titula con NaOH 0,1 M hasta un valor de pH de 3,6. La cantidad consumida al respecto de NaOH 0,1 M en ml por 10 ml de la composición de fosfatado da como resultado el valor del ácido libre (FS) en puntos.

Ácido libre (diluido) (FS (dil.)):

Para la determinación del ácido libre (diluido) se toman con pipeta 10 ml de la composición de fosfatado en un recipiente adecuado, por ejemplo en un matraz Erlenmeyer de 300 ml. A continuación se añaden 150 ml de agua desmineralizada. Usando un medidor de pH y un electrodo se titula con NaOH 0,1 M hasta un valor de pH de 4,7. La cantidad consumida al respecto de NaOH 0,1 M en ml por 10 ml de la composición de fosfatado diluida, da como resultado el valor del ácido libre (diluido) (FS (dil.)) en puntos. Mediante la diferencia respecto al ácido libre (FS) puede determinarse el contenido de complejo de fluoruro. Cuando se multiplica esta diferencia por el factor de 0,36 se tiene como resultado el contenido de complejo de fluoruro como SiF<62->en g/l.

Ácido total de acuerdo con Fischer (GSF):

A continuación de la determinación del ácido libre (diluido) se titula la composición diluida de fosfatado, después de la adición de la solución de oxalato de potasio, usando un medidor de pH y un electrodo con NaOH 0,1 M hasta un valor de pH de 8,9. El consumo de NaOH 0,1 M en ml por 10 ml de la composición diluida de fosfatado da como resultado en este caso el ácido total de acuerdo con Fischer (GSF) en puntos. Cuando se multiplica este valor por 0,71 se tiene como resultado el contenido total de iones fosfato calculado como P<2>O<5>(véase W. Rausch: "Die Phosphatierung von Metallen". Editorial Eugen G. Leuze 2005, 3a edición, pp. 332 ff).

Ácido total (GS):

El ácido total (GS) es la suma de los cationes divalentes presentes, así como ácidos fosfóricos libres y enlazados (estos últimos son fosfatos). Está determinado por el consumo de NaOH 0,1 M usando un medidor de pH y un electrodo. Para ello se toman con pipeta 10 ml de la composición de fosfatado en un recipiente adecuado, por ejemplo un matraz Erlenmeyer de 300 ml y se diluyen con 25 ml de agua desmineralizada. A continuación se titula con NaOH 0,1 M hasta un valor de pH de 9. El consumo en ml por 10 ml de la composición diluida de fosfatado corresponde en este caso al número de puntos del ácido total (GS).

Valor ácido (valor S):

El llamado valor de ácido (valor S) representa la relación FS:GSF y es el resultado de la división del valor de ácido libre (FS) por el valor de ácido total de acuerdo con Fischer (GSF).

Fue sorprendente el mejoramiento adicional de la adherencia del barniz, en particular sobre superficies galvanizadas por inmersión en caliente, mediante el ajuste de un valor de ácido en el intervalo de 0,03 a 0,065, en particular en el intervalo de 0,04 a 0,06.

Se ha expuesto que de manera sorprendente en particular en el caso de acero o de una galvanización por inmersión en caliente como superficie metálica, una temperatura de la composición de fosfatado de menos de 45 °C, preferiblemente en el intervalo entre 35 y 45 °C conduce a valores aún mejorados de corrosión y adherencia del barniz.

La composición de fosfatado es esencialmente libre de níquel. Preferiblemente contiene menos de 0,1 g/l de y de modo particular preferiblemente menos de 0,01 g/l de iones níquel.

El tratamiento de la superficie metálica con la composición de fosfatado ocurre preferiblemente durante 30 a 480, de modo particular preferiblemente durante 60 a 300 y de modo muy particular preferiblemente durante 90 a 240 segundos, preferiblemente mediante inmersión o salpicadura.

Mediante el tratamiento de la superficie metálica con la composición de fosfatado se alcanzan, dependiendo de la superficie tratada, los siguientes pesos de capa de fosfato de zinc sobre la superficie metálica preferidos y preferidos en particular (determinado con análisis (RFA) Rontgen de fluorescencia):

Preferiblemente se enjuaga la superficie metálica después del tratamiento con la composición de fosfatado, más preferiblemente con agua desmineralizada o agua municipal. Dado el caso, se seca la superficie metálica antes del tratamiento con la composición de enjuague posterior.

De acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención, la superficie metálica ya tratada con la composición de fosfatado, por consiguiente recubierta con fosfato, es tratada todavía con una composición acuosa de enjuague posterior como se define en la reivindicación 1.

La composición de enjuague posterior puede ser obtenida al respecto a partir de un concentrado, mediante dilución con un solvente adecuado, preferiblemente con agua, en un factor entre 1 y 1000, preferiblemente entre 5 y 500, y en caso de requerirse, adición de una sustancia que modificar el valor de pH.

De acuerdo con una forma de realización, la composición de enjuague posterior contiene por lo menos un tipo de iones metálicos elegidos de entre el grupo consistente en los iones de los siguientes metales, en los siguientes intervalos de concentración preferidos, preferidos en particular y preferidos de modo muy particular (todos calculados como el correspondiente metal):

Los iones metálicos presentes en la solución de enjuague posterior se depositan sobre la superficie que va a ser tratada (por ejemplo cobre, plata, oro o paladio) bien sea en forma de una sal, que contiene el correspondiente catión metálico (por ejemplo molibdeno o estaño) preferiblemente en por lo menos dos estados de oxidación - en particular en forma de un oxido-hidróxido, de un hidróxido, de una espinela o de una espinela con defectos - o de modo elemental.

Los iones molibdeno están presentes en la solución de enjuague posterior obligatoriamente como iones metálicos. Éstos son añadidos a la composición de enjuague posterior como molibdato, preferiblemente como heptamolibdato de amonio y de modo particular preferiblemente como heptamolibdato de amonio x 7 H<2>O. Los iones molibdeno pueden ser añadidos también como molibdato de sodio.

Los iones molibdeno pueden ser añadidos a la composición de enjuague posterior sin embargo por ejemplo también en forma de por lo menos una sal que contiene cationes molibdeno como cloruro de molibdeno, y después ser oxidados mediante un agente oxidante adecuado, por ejemplo mediante el acelerante descrito anteriormente, hasta dar molibdato. En un caso tal, la composición de enjuague posterior contiene en sí misma un agente oxidante correspondiente.

Más preferiblemente la composición de enjuague posterior contiene iones molibdeno en combinación con iones cobre, iones estaño o iones zirconio, en donde están presentes de modo obligatorio iones zirconio.

La solución de enjuague posterior contiene iones molibdeno en combinación con iones zirconio así como dado el caso un polímero o copolímero, en particular elegido de entre el grupo consistente en las clases de polímeros de poliaminas, polietilenaminas, polianilinas, poliiminas, polietileniminas, politiofeno y polipirroles así como sus mezclas y copolimerizados y ácido poliacrílico, en donde el contenido de iones molibdeno está obligatoriamente y el contenido de iones zirconio está preferiblemente, en cada caso, en el intervalo de 10 a 500 mg/l de (calculado como metal).

Preferiblemente, el contenido de iones molibdeno al respecto está en el intervalo de 20 a 225 mg/l, de modo particular preferiblemente de 50 a 225 mg/l de y de modo muy particular preferiblemente de 100 a 225 mg/l de y el contenido de iones zirconio está en el intervalo de 50 a 300 mg/l, de modo particular preferiblemente de 50 a 150 mg/l.

De acuerdo con otra forma preferida de realización, los iones metálicos son iones cobre. Preferiblemente, la solución de enjuague posterior contiene éstos en una concentración de 100 a 500 mg/l, más preferiblemente de 150 a 225 mg/l.

De acuerdo con otra forma de realización, la composición de enjuague posterior de acuerdo con la invención contiene por lo menos un polímero elegido de entre el grupo consistente en las clases de polímeros de poliaminas, polietilenaminas, polianilinas, poliiminas, polietileniminas, politiofeno y polipirroles así como sus mezclas y copolimerizados.

El por lo menos un polímero está presente al respecto preferiblemente en una concentración en el intervalo de 0,1 a 5 g/l, más preferiblemente de 0,1 a 3 g/l, más preferiblemente de 0,3 a 2 g/l de y de modo particular preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 1,5 g/l de (calculado como polímero puro).

Como polímeros se usan preferiblemente polímeros catiónicos, en particular poliaminas, polietilenaminas, poliiminas y/o polietileniminas. de modo particular preferiblemente se usa una poliamina y/o poliimina, de modo muy particular preferiblemente una poliamina.

De acuerdo con una forma de realización, la composición de enjuague posterior divulgada en el presente documento contiene por lo menos un tipo de iones metálicos elegido de entre el grupo consistente en los iones de molibdeno, cobre, plata, oro, paladio, estaño, antimonio, titanio, zirconio y hafnio, y por lo menos un polímero elegido de entre el grupo consistente en las clases de polímeros de las poliaminas, polietilenaminas, polianilinas, poliiminas, polietileniminas, politiofeno y polipirroles así como sus mezclas y copolimerizados, en cada caso en los siguientes intervalos de concentración preferidos, preferidos en particular y preferidos de modo muy particular (polímero calculado como polímero puro e iones metálicos calculados como el metal correspondiente).

De acuerdo con una forma preferida de realización, el por lo menos un polímero es un polímero catiónico, en particular es una poliamina y/o poliimina, y los iones metálicos son iones cobre, iones molibdeno y/o iones zirconio, en cada caso en los siguientes intervalos de concentración preferidos, preferidos en particular y preferidos de modo muy particular (polímero calculado como polímero puro e iones metálicos calculados como el metal correspondiente).

La composición de enjuague posterior comprende - en particular, si la superficie metálica es aluminio o una aleación de aluminio - de modo adicional preferiblemente 20 a 500 mg/l, más preferiblemente 50 a 300 mg/l de y de modo particular preferiblemente 50 a 150 mg/l de Ti, Zr y/o Hf en forma de complejo (calculado como metal). Al respecto, se trata preferiblemente de complejos de flúor. Además, la composición de enjuague posterior comprende preferiblemente 10 a 500 mg/l, más preferiblemente 15 a 100 mg/l de y de modo particular preferiblemente 15 a 50 mg/l de fluoruro libre.

De modo particular preferiblemente, la composición de enjuague posterior contiene Zr en forma de complejo (calculado como metal) y por lo menos un tipo de iones metálicos elegidos de entre el grupo consistente en los iones de molibdeno, cobre, plata, oro, paladio, estaño y antimonio, en donde es obligatoria la presencia de iones molibdeno.

Una composición de enjuague posterior que comprende Ti, Zr y/o Hf en forma de complejo, contiene preferiblemente en forma adicional por lo menos un organosilano y/o por lo menos productos de hidrólisis del mismo, por consiguiente un organosilanol, y/o por lo menos un producto de condensación del mismo, por consiguiente un organosiloxano/poliorganosiloxano, en un intervalo de concentración de 5 a 200 mg/l, más preferiblemente de 10 a 100 mg/l de y de modo particular preferiblemente de 20 a 80 mg/l de (calculado como Si).

El por lo menos un organosilano exhibe preferiblemente por lo menos un grupo amino. De modo particular preferiblemente se trata de uno tal que se deja hidrolizar hasta dar un aminopropilsilanol y/o hasta 2-aminoetil-3-amino-propil-silanol y/o es una bis(trimetoxisililpropil)amina.

El valor de pH de la composición de enjuague posterior está preferiblemente en el intervalo ácido, más preferiblemente en el intervalo de 3 a 5, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 3,5 a 5.

De modo sorprendente se encontró que la disminución del valor de pH promueve la deposición de iones molibdeno sobre la superficie metálica recubierta con fosfatos. Para una solución de enjuague posterior que contiene iones molibdeno, el valor de pH está por ello preferiblemente 3,5 a 4,5 y de modo particular preferiblemente 3,5 a 4,0.

La composición de enjuague posterior está esencialmente libre de níquel. Preferiblemente contiene menos de 0,1 g/l de y de modo particular preferiblemente menos de 0,01 g/l de iones níquel.

La composición de enjuague posterior exhibe preferiblemente una temperatura en el intervalo de 15 a 40 °C. El tratamiento de la superficie metálica con la composición de enjuague posterior ocurre preferiblemente durante 10 a 180, de modo particular preferiblemente durante 20 a 150 y de modo muy particular preferiblemente durante 30 a 120 segundos, preferiblemente mediante inmersión o salpicadura.

La invención se refiere además a una superficie metálica recubierta con fosfato, que es obtenible con el procedimiento de acuerdo con la invención.

Mediante el procedimiento de acuerdo con la invención se ajusta de manera focalizada la conductividad eléctrica de la superficie metálica recubierta con fosfatos, en lo cual se generan poros definidos en la capa de fosfato. Al respecto, la conductividad puede ser mayor, igual o menor que la de una superficie metálica correspondiente dotada con un recubrimiento con fosfato que contiene níquel.

La conductividad eléctrica de la superficie metálica recubierta con fosfatos ajustada con el procedimiento de acuerdo con la invención, recibe influencia al respecto de la variación de la concentración de un ion metálico o polímero dado en la solución de enjuague posterior.

Sobre la superficie metálica recubierta con fosfatos - y tratada con la composición de enjuague posterior - puede depositarse entonces catódicamente un barniz electroforético por inmersión y aplicarse una estructura de barniz.

Dado el caso, al respecto en primera instancia se enjuaga la superficie metálica después del tratamiento con la composición de enjuague posterior, preferiblemente con agua desmineralizada, y dado el caso se seca.

A continuación debería ilustrarse la presente invención mediante ejemplos de realización y ejemplos comparativos que no deben ser entendidos como limitantes.

Ejemplo 1 comparativo

Se recubrió una placa de prueba de acero (ZE) galvanizado electrolíticamente, mediante una solución de fosfatado calentada a 53 °C, que contenía 1,3 g/l de Zn, 1 g/l de Mn, 13 g/l de PO<43">(calculado como P<2>O<5>), 3 g/l de NO<3">y además 1 g/l de níquel. No se realizó enjuague posterior. A continuación se midió la densidad i de corriente en A/cm<2>mediante el voltaje E en V aplicado frente a un electrodo de plata/cloruro de plata (Ag/AgCI) (véase la Fig. 1: ZE_Variación11_2: curva 3). La medición ocurrió mediante la denominada voltametría de barrido lineal (intervalo de potencial: -1,1 a -0,2 V<ref>; tasa de escaneo: 1 mV/s).

En todos los ejemplos y ejemplos comparativos, la densidad i de corriente medida es función de la conductividad eléctrica del recubrimiento de conversión. Es válido que: cuanto más alta sea la densidad i de corriente medida, tanto mayor es también la conductividad eléctrica del recubrimiento de conversión. En recubrimientos de conversión no puede ejecutarse una medición inmediata de la conductividad eléctrica en |jS/cm, como como es posible en medios líquidos.

En este caso, sirve por ello siempre como punto de referencia, la densidad i de corriente medida para un recubrimiento de conversión que contiene níquel, para declaraciones sobre la conductividad eléctrica de un recubrimiento de conversión dado.

El dato "1E" en las figuras 1 a 4 representa siempre "10". Por ejemplo "1E-4" significa acuerdo con ello "10<‘ 4>".

Ejemplo 2 comparativo

Se recubrió una placa de prueba de acuerdo con el ejemplo 1 comparativo, mediante una solución de fosfatado calentada a 53 °C, que contenía 1,3 g/l de Zn, 1 g/l de Mn, 16 g/l de PO<43'>(calculado como P<2>O<5>), 2 g/l de NO<3 '>y libre de níquel, sin enjuague posterior y a continuación se midió la densidad i de corriente mediante el voltaje E de acuerdo con el ejemplo 1 comparativo (véase la Fig. 1: ZE_Variación1_1: curva 1; ZE_Variación1_3: curva 2).

Como se toma de la Fig. 1, el potencial en reposo del sistema libre de níquel (Ejemplo 2 comparativo) frente al del sistema que contiene níquel (Ejemplo 1 comparativo) está desplazado hacia la izquierda. También la conductividad eléctrica es más baja: los "brazos" de la curva 1 y de la curva 2 se encuentran en cada caso por debajo de la curva 3, es decir, a densidades de corriente más bajas.

Ejemplo 3 comparativo

Se recubrió una placa de prueba de acuerdo con el Ejemplo 1 comparativo, mediante una solución de fosfatado libre de níquel de acuerdo con el Ejemplo 2 comparativo. A continuación se trató la placa de prueba así recubierta, con una solución de enjuague posterior que contenía aproximadamente 120 mg/l de ZrF<62->(calculado como Zr) con un valor de pH de aproximadamente 4. La densidad i de corriente fue medida mediante el voltaje E de acuerdo con el Ejemplo 1 comparativo (véase la Fig. 2. ZE_Variación6_1: curva 1; ZE_Variación6_2: curva 2). Se compara con el Ejemplo 1 comparativo (Fig. 2: ZE_Variación11_2: curva 3)

Como se toma de la Fig. 2, el potencial en reposo del sistema libre de níquel durante el uso de una solución de enjuague posterior (Ejemplo 3 comparativo) que contiene ZrF<62->, frente a la del sistema que contiene níquel (Ejemplo 1 comparativo) está desplazado hacia la izquierda. También la conductividad eléctrica en el mencionado sistema libre de níquel es más baja (compárese con las realizaciones del Ejemplo 2 comparativo).

Ejemplo 1 (no de acuerdo con la invención)

Se recubrió una placa de prueba de acuerdo con el Ejemplo 1 comparativo, mediante una solución de fosfatado libre de níquel de acuerdo con el Ejemplo 2 comparativo. A continuación se trató la placa de prueba así recubierta, con una solución de enjuague posterior que contenía aproximadamente 220 mg/l de iones cobre, con un valor de pH de aproximadamente 4. La densidad i de corriente fue medida mediante el voltaje E de acuerdo con el Ejemplo 1 comparativo (véase la Fig. 3. ZE_Variación2_1: curva 1; ZE_Variación2_2: curva 2). De nuevo se compara con Ejemplo 1 comparativo (Fig. 3: ZE_Variación11_2: curva 3).

Como se toma de la Fig. 3, el potencial en reposo del sistema libre de níquel durante el uso de una solución de enjuague posterior que contiene iones cobre (Ejemplo 1) corresponde a la del sistema que contiene níquel (Ejemplo 1 comparativo). La conductividad de este sistema libre de níquel está ligeramente elevada respecto a la del sistema que contiene níquel.

Ejemplo 2 (no de acuerdo con la invención)

Se recubrió una placa de prueba de acuerdo con el Ejemplo 1 comparativo, mediante una solución de fosfatado libre de níquel de acuerdo con el Ejemplo 2 comparativo. A continuación se trató la placa de prueba así recubierta, con una solución de enjuague posterior que contenía aproximadamente 1 g/l de (calculado sobre el polímero puro) de poliamina conductora de la electricidad (Lupamin<®>9030, fabricante BASF) que exhibía un valor de pH de aproximadamente 4. La densidad i de corriente fue medida mediante el voltaje E de acuerdo con el Ejemplo 1 comparativo (véase la Fig. 4. ZE_Variación3_1: curva 1; ZE_Variación3_2: curva 2). Se compara con Ejemplo 1 comparativo (Fig. 4: ZE_Variación11_2: curva 3).

Como se toma de la Fig. 4, el potencial en reposo del sistema libre de níquel durante el uso de una solución de enjuague posterior (Ejemplo 2) que contiene polímero conductor de la electricidad, corresponde al del sistema que contiene níquel (Ejemplo 1 comparativo). Al respecto, la conductividad eléctrica del sistema libre de níquel está ligeramente disminuida respecto a la del que contiene níquel.

Ejemplo 4 comparativo

Se recubrió una placa de prueba de acero (EA) galvanizado por inmersión en caliente, mediante una solución de fosfatado que contenía 1 g/l de níquel de acuerdo con el Ejemplo 1 comparativo. A continuación se trató la placa de prueba así recubierta, con una solución de enjuague posterior que contenía aproximadamente 120 mg/l de ZrF<62->(calculado como Zr) con un valor de pH de aproximadamente 4 y después de ello se midió la densidad i de corriente en A/cm<2>mediante el voltaje E en V aplicado, frente a un electrodo de plata/cloruro de plata (Ag/AgCI) (véase la Fig. 5: EA 173: curva 1). La medición ocurrió mediante la denominada voltametría de barrido lineal.

Ejemplo 5 comparativo

Se recubrió una placa de prueba de acuerdo con el Ejemplo 4 comparativo, mediante una solución de fosfatado calentada a 35 °C, libre de níquel y nitrato, que contenía 1,2 g/l de Zn, 1 g/l de Mn y 16 g/l de PO<43->(calculado como P<2>O<5>), sin enjuague posterior, y a continuación se midió la densidad i de corriente mediante el voltaje E de acuerdo con el Ejemplo 3 comparativo (véase la Fig. 5. EA 167: curva 3; EA 1672: curva 2).

Como se toma de la Fig. 5, el potencial en reposo del sistema libre de níquel (Ejemplo 5 comparativo) está desplazado hacia la derecha respecto al del sistema que tiene níquel (Ejemplo 4 comparativo). En el sistema que tiene níquel la conductividad eléctrica es claramente menor, lo cual es atribuible a la pasivación mediante la solución de enjuague posterior que contiene ZrF6<2->.

Ejemplo 3 (no de acuerdo con la invención)

Se recubrió una placa de prueba de acuerdo con el Ejemplo 4 comparativo, mediante una solución de fosfatado de acuerdo con el Ejemplo 2 comparativo, libre de níquel. A continuación se trató la placa de prueba así recubierta, con una solución de enjuague posterior que contenía aproximadamente 120 mg/l de ZrF<62->(calculado como Zr) y 220 mg/l de iones molibdeno, con un valor de pH de aproximadamente 4. Se midió la densidad i de corriente mediante el voltaje E de acuerdo con el Ejemplo 1 comparativo (véase la Fig. 6. EA 178: curva 3; EA 1782: curva 2). Se compara con Ejemplo 3 comparativo (Fig. 6: EA 173: curva 1).

Como se toma de la Fig. 6, el potencial en reposo del sistema libre de níquel con el uso de una solución de enjuague posterior (Ejemplo 3) que contiene ZrF<62->e iones molibdeno corresponde al del sistema que tiene níquel (Ejemplo 4 comparativo). Mediante la adición de iones molibdeno (Ejemplo 3) a la solución de enjuague posterior (Ejemplo 4 comparativo) que contiene ZrF<62->pudo elevarse claramente la conductividad en la superficie del sustrato.

Las placas de prueba de los ejemplos 1 a 3 (VB1 a VB3) comparativos así como las de los Ejemplos 1 y 2 (B1 y B2) fueron recubiertas, después de ocurrido el fosfatado, con un barniz catódico electroforético por inmersión así como una estructura de barniz estándar para automóviles (relleno, barniz base, barniz transparente) y a continuación se sometieron a una prueba de corte en rejilla de acuerdo con DIN EN ISO 2409. Se probaron en cada caso 3 chapas antes y después de la carga durante 240 horas con agua de condensación (DIN EN ISO 6270-2 CH). En la Tab. 1 se encuentra en los resultados correspondientes. Un resultado de corte en rejilla de 0 es en este caso el mejor, uno de 5 el peor valor. Valores de 0 y 1 son al respecto valores comparablemente buenos.

Tabla 1

La Tab. 1 permite reconocer los malos resultados de VB2 y en particular VB3, en cada caso después de la carga, mientras B1 (iones cobre) y B2 (poliamina conductora de la electricidad) entregan buenos resultados, (fosfatado que tiene níquel) por lo menos comparables con VB1.

Ejemplo 6 comparativo

Se recubrió una placa (EA) de prueba de acero galvanizado por inmersión en caliente, mediante una solución de fosfatado calentada a 53 °C, que contenía 1,1 g/l de Zn, 1 g/l de Mn, 13,5 g/l de PO<43->(calculado como P<2>O<5>), 3 g/l de NO<3->y además 1 g/l de níquel, acelerada con nitrito (aproximadamente 90 mg/l de nitrito). A continuación se trató la placa de prueba así recubierta, con una solución de enjuague posterior que contenía aproximadamente 120 mg/l de ZrF<62->(calculado como Zr), con un valor de pH de aproximadamente 4.

Ejemplo 7 comparativo

Se recubrió una placa de prueba de acuerdo con el Ejemplo 6 comparativo, mediante una solución de fosfatado libre de níquel calentada a 35 °C, que contenía 1,1 g/l de Zn, 1 g/l de Mn, 17 g/l de PO<43->(calculado como P<2>O<5>) y 0,5 g/l de NO<3->acelerada con nitrito (aproximadamente 90 mg/l de nitrito). Continuación se trató la placa de prueba así recubierta, con una solución de enjuague posterior que contenía aproximadamente 120 mg/l de ZrF<62->(calculado como Zr) y 220 mg/l de iones molibdeno, con un valor de pH de aproximadamente 4.

Ejemplo 4

Se recubrió una placa de prueba de acuerdo con el Ejemplo 6 comparativo, mediante una solución de fosfatado calentada a 35 °C libre de níquel y nitrato, que contenía 1,1 g/l de Zn, 1 g/l de Mn y 17 g/l de PO<43->(calculado como P<2>O<5>), acelerada con nitrito (aproximadamente 90 mg/l de nitrito). A continuación se trató la placa de prueba así recubierta, con una solución de enjuague posterior que contenía aproximadamente 120 mg/l de ZrF<62->(calculado como Zr) y 220 mg/l de iones molibdeno, con un valor de pH de aproximadamente 4.

Ejemplo 8 comparativo

Se recubrió una placa de prueba de acuerdo con el Ejemplo 6 comparativo, mediante una solución de fosfatado calentada a 35 °C, libre de níquel que contenía 1,1 g/l de Zn, 1 g/l de Mn, 17 g/l de PO<43->(calculado como P<2>O<5>) y 0,5 g/l de NO<3->, acelerada con peróxido (aproximadamente 80 mg/l de H<2>O<2>). A continuación se trató la placa de prueba así recubierta, con una solución de enjuague posterior que contenía aproximadamente 120 mg/l de ZrF<62->(calculado como Zr) y 220 mg/l de iones molibdeno, con un valor de pH de aproximadamente 4.

Ejemplo 5

Se recubrió una placa de prueba de acuerdo con el Ejemplo 6 comparativo, mediante una solución de fosfatado calentada a 35 °C, libre de níquel y de nitrato, que contenía 1,1 g/l de Zn, 1 g/l de Mn y 17 g/l de PO<43->(calculado como P<2>O<5>), acelerada con peróxido (aproximadamente 80 mg/l de H<2>O<2>). A continuación se trató la placa de prueba así recubierta, con una solución de enjuague posterior que contenía aproximadamente 120 mg/l de ZrF<62->(calculado como Zr) y 220 mg/l de iones molibdeno, con un valor de pH de aproximadamente 4.

Se recubrieron placas de prueba de acuerdo con los Ejemplos 6 a 8 (VB6 a VB8) comparativos, así como con los Ejemplos 4 y 5 (B4 y B5), después de ocurrido el fosfatado, con un barniz catódico electroforético por inmersión así como una estructura de barniz estándar para automóvil (relleno, barniz base, barniz transparente) y a continuación se las sometió a una prueba de corte en rejilla de acuerdo con DIN EN ISO 2409. Se probaron en cada caso 3 chapas antes y después de la carga durante 240 horas con agua de condensación (DIN EN ISO 6270-2 CH). En la Tab. 2 se encuentran los resultados correspondientes.

Tabla 2

La Tab. 2 permite reconocer los malos resultados de VB7 (acelerado con nitrito) y de VB8 (acelerado con peróxido) en comparación con un VB6, mientras B4 (acelerado con nitrito) y B5 (acelerado con peróxido) entregan buenos resultados - comparables con VB6 (fosfatado que tiene níquel).

Ejemplo 9 comparativo

Se recubrió una placa de prueba de acero (EA) galvanizado por inmersión en caliente, mediante una solución de fosfatado calentada a 53 °C que contenía 1,1 g/l de Zn, 1 g/l de Mn, 13,5 g/l de PO<43">(calculado como P<2>O<5>), 3 g/l de NO<3">y además 1 g/l de níquel, acelerada con nitrito (aproximadamente 90 mg/l de nitrito). A continuación se trató la placa de prueba así recubierta, con una solución de enjuague posterior que contenía aproximadamente 120 mg/l de ZrF<62->(calculado como Zr), con un valor de pH de aproximadamente 4.

Ejemplo 6

Se recubrió una placa de prueba de acuerdo con el Ejemplo 9 comparativo, mediante una solución de fosfatado calentada a 35 °C, libre de níquel y de nitrato, que contenía 1,1 g/l de Zn, 1 g/l de Mn y 17 g/l de PO<43">(calculado como P<2>O<5>), acelerada con peróxido (aproximadamente 80 mg/l de H<2>O<2>). A continuación se trató la placa de prueba así recubierta, con una solución de enjuague posterior, que contenía aproximadamente 120 mg/l de ZrF<62->(calculado como Zr) y 220 mg/l de iones molibdeno, con un valor de pH de aproximadamente 4.

Ejemplo 10 comparativo

Se recubrió una placa de prueba de acero brillante, mediante una solución de fosfatado calentada a 53 °C que contenía 1,1 g/l de Zn, 1 g/l de Mn, 13,5 g/l de PO<43">(calculado como P<2>O<5>), 3 g/l de NO<3->y además 1 g/l de níquel, acelerada con nitrito (aproximadamente 90 mg/l de nitrito). A continuación se trató la placa de prueba así recubierta, con una solución de enjuague posterior que contenía aproximadamente 120 mg/l de ZrF<62->(calculado como Zr) con un valor de pH de aproximadamente 4.

Ejemplo 7

Se recubrió una placa de prueba de acuerdo con el Ejemplo 10 comparativo, mediante una solución de fosfatado calentada a 35 °C, libre de níquel y de nitrato, que contenía 1,1 g/l de Zn, 1 g/l de Mn y 17 g/l de PO<43">(calculado como P<2>O<5>), acelerada con peróxido (aproximadamente 80 mg/l de H<2>O<2>). A continuación se trató la placa de prueba así recubierta, con una solución de enjuague posterior que contenía aproximadamente 120 mg/l de ZrF<62->(calculado como Zr) y 220 mg/l de iones molibdeno, con un valor de pH de aproximadamente 4.

Ejemplo 11 comparativo

Se recubrió una placa de prueba de acero (ZE) galvanizado electrolíticamente, mediante una solución de fosfatado calentada a 53 °C, que contenía 1,1 g/l de Zn, 1 g/l de Mn, 13,5 g/l de PO<43">(calculado como P<2>O<5>), 3 g/l de NO<3">y además 1 g/l de níquel, acelerada con nitrito (aproximadamente 90 mg/l de nitrito). A continuación se trató la placa de prueba así recubierta, con una solución de enjuague posterior que contenía aproximadamente 120 mg/l de ZrF<62->(calculado como Zr), con un valor de pH de aproximadamente 4.

Ejemplo 8

Se recubrió una placa de prueba de acuerdo con el Ejemplo 11 comparativo, mediante una solución de fosfatado calentada a 35 °C libre de níquel y de nitrato, que contenía 1,1 g/l de Zn, 1 g/l de Mn y 17 g/l de PO<43">(calculado como P<2>O<5>), acelerada con peróxido (aproximadamente 80 mg/l de H<2>O<2>). A continuación se trató la placa de prueba así recubierta, con una solución de enjuague posterior que contenía aproximadamente 120 mg/l de ZrF62- (calculado como Zr) y 220 mg/l de iones molibdeno, con un valor de pH de aproximadamente 4.

Se recubrieron placas de prueba de acuerdo con los Ejemplos 9 a 11 (VB9 a VB11) comparativos así como con los Ejemplos 6 a 8 (B6 a B8) después de ocurrido el fosfatado, con un barniz catódico electroforético por inmersión así como con una estructura de barniz estándar para automóvil (relleno, barniz base, barniz transparente) y se sometieron a la prueba de corte en rejilla descrita anteriormente para VB6 a VB8, B4 y B5. En la Tab. 3 se compilan los resultados.

Además, dichas placas de prueba fueron sometidas a una prueba VDA (VDA 621-415), en donde se estableció la infiltración (U) bajo la pintura en mm y se determinó el desprendimiento de barniz después del golpe de piedra (DIN EN ISO 20567-1, met. C). Un resultado de 0 es en este caso el mejor, uno tal de 5 es el peor valor, después de ocurrido el golpe de piedra. Un valor hasta 1,5 es considerado al respecto como buen valor. Así mismo en la Tab. 3 se compilan los resultados.

Tabla 3

La Tab. 3 permite tomar los buenos resultados, que se alcanzan con el procedimiento libre de níquel de acuerdo con la invención, tanto sobre acero (B6) galvanizado por inmersión en caliente como también sobre acero (B7) brillante, como también sobre acero (B8) galvanizado electrolíticamente. Éstos son comparables en cada caso con el procedimiento que tiene níquel (comparar B6 con VB9, B7 con VB10 y B8 con VB11).

Ejemplo 12 comparativo

Se recubrió una placa de prueba de acero (EA) galvanizado por inmersión en caliente, mediante una solución de fosfatado calentada a 53 °C que contenía 1,1 g/l de Zn, 1 g/l de Mn, 13,5 g/l de PO<43->(calculado como P<2>O<5>), 3 g/l de NO<3->y además 1 g/l de níquel, acelerada con nitrito (aproximadamente 90 mg/l de nitrito). A continuación se trató la placa de prueba así recubierta, con una solución de enjuague posterior que contenía aproximadamente 120 mg/l de ZrF<62->(calculado como Zr) con un valor de pH de aproximadamente 4.

Ejemplo 9

Se recubrió una placa de prueba de acuerdo con el Ejemplo 12 comparativo, mediante una solución de fosfatado calentada a 35 °C libre de níquel y de nitrato, que contenía 1,1 g/l de Zn, 1 g/l de Mn y 17 g/l de PO<43->(calculado como P<2>O<5>), acelerada con peróxido (aproximadamente 80 mg/l de H<2>O<2>). A continuación se trató la placa de prueba así recubierta, con una solución de enjuague posterior que contenía aproximadamente 120 mg/l de ZrF<62->(calculado como Zr) y 220 mg/l de iones molibdeno, con un valor de pH de aproximadamente 4.

Ejemplo 10

Se recubrió una placa de prueba de acuerdo con el Ejemplo 12 comparativo, los mediante una solución de fosfatado calentada a 45 °C libre de níquel y de nitrato, que contenía 1,2 g/l de Zn, 1 g/l de Mn y 13 g/l de PO<43->(calculado como P<2>O<5>), acelerada con peróxido (aproximadamente 50 mg/l de H<2>O<2>). A continuación se trató la placa de prueba así recubierta, con una solución de enjuague posterior que contenía aproximadamente 120 mg/l de ZrF<62->(calculado como Zr) y 220 mg/l de iones molibdeno con un valor de pH de aproximadamente 4.

Ejemplo 13 comparativo

Se recubrió una placa de prueba de acero brillante, mediante una solución de fosfatado de acuerdo con el Ejemplo 12 comparativo acelerada con nitrito (aproximadamente 90 mg/l de nitrito). A continuación se trató la placa de prueba así recubierta, con una solución de enjuague posterior que contenía aproximadamente 120 mg/l de ZrF6<2->(calculado como Zr), con un valor de pH de aproximadamente 4.

Ejemplo 11

Se recubrió una placa de prueba de acuerdo con el Ejemplo 13 comparativo, mediante una solución de fosfatado de acuerdo con el Ejemplo 9 acelerada con peróxido (aproximadamente 80 mg/l de H<2>O<2>). A continuación se trató la placa de prueba así recubierta, con una solución de enjuague posterior que contenía aproximadamente 120 mg/l de ZrF6<2->(calculado como Zr) y 220 mg/l de iones molibdeno, con un valor de pH de aproximadamente 4.

Ejemplo 12

Se recubrió una placa de prueba de acuerdo con el Ejemplo 13 comparativo, mediante una solución de fosfatado de acuerdo con el Ejemplo 10 acelerada con peróxido (aproximadamente 50 mg/l de H<2>O<2>). A continuación se trató la placa de prueba así recubierta, con una solución de enjuague posterior que contenía aproximadamente 120 mg/l de ZrF6<2->(calculado como Zr) y 220 mg/l de iones molibdeno, con un valor de pH de aproximadamente 4.

Ejemplo 14 comparativo

Se recubrió una placa de prueba de AA6014 S, mediante una solución de fosfatado de acuerdo con el Ejemplo 12 comparativo acelerada con nitrito (aproximadamente 90 mg/l de nitrito). A continuación se trató la placa de prueba así recubierta, con una solución de enjuague posterior que contenía aproximadamente 120 mg/l de ZrF6<2->(calculado como Zr), con un valor de pH de aproximadamente 4.

Ejemplo 13

Se recubrió una placa de prueba de acuerdo con el Ejemplo 14 comparativo mediante una solución de fosfatado de acuerdo con el Ejemplo 9 acelerada con peróxido (aproximadamente 80 mg/l de H<2>O<2>). A continuación se trató la placa de prueba así recubierta, con una solución de enjuague posterior que contenía aproximadamente 120 mg/l de ZrF6<2->(calculado como Zr) y 220 mg/l de iones molibdeno, con un valor de pH de aproximadamente 4.

Ejemplo 14

Se recubrió una placa de prueba de acuerdo con el Ejemplo 14 comparativo mediante una solución de fosfatado de acuerdo con el Ejemplo 10 acelerada con peróxido (aproximadamente 50 mg/l de H<2>O<2>). A continuación se trató la placa de prueba así recubierta, con una solución de enjuague posterior que contenía aproximadamente 120 mg/l de ZrF6<2->(calculado como Zr) y 220 mg/l de iones molibdeno, con un valor de pH de aproximadamente 4.

Se recubrieron placas de prueba de acuerdo con los Ejemplos 12 a 14 (VB12 a VB14) comparativos así como con los Ejemplos 9 a 14 (B9 a B14), después de ocurrido el fosfatado, con un barniz catódico electroforético por inmersión así como con una estructura de barniz estándar para automóvil (relleno, barniz base, barniz transparente).

Las placas de prueba de los Ejemplos 12 y 13 (VB12 y VB13) comparativos así como de los Ejemplos 9 a 12 (B9 a B12) fueron sometidas a la prueba VDA descrita anteriormente. En la Tab. 4 se compilan los resultados.

Las placas de prueba del Ejemplo 14 (VB14) comparativo y de los Ejemplos 13 y 14 (B13 y B14) fueron sometidas por el contrario a una prueba CASS de 240 horas de acuerdo con DIN EN ISO 9227. En la Tab. 5 se compilan los resultados.

Tabla 4

Tabla 5

Ejemplo 15

Se recubrió una placa de prueba de acero (EA) galvanizado por inmersión en caliente, mediante una solución de fosfatado calentada a 35 °C libre de níquel y de nitrato, que contenía 1,1 g/l de Zn, 1 g/l de Mn y 17 g/l de PO<43->(calculado como P<2>O<5>), acelerada con peróxido (aproximadamente 80 mg/l de H<2>O<2>). El valor de ácido de la solución de fosfatado fue ajustado al respecto a 0,07. A continuación se trató la placa de prueba así recubierta, con una solución de enjuague posterior que contenía aproximadamente 120 mg/l de ZrF<62->(calculado como Zr) y 220 mg/l de iones molibdeno, con un valor de pH de aproximadamente 4.

Ejemplo 16

Se recubrió una placa de prueba de acero (EA) galvanizado por inmersión en caliente, mediante una solución de fosfatado calentada a 35 °C libre de níquel y de nitrato, que contenía 1,1 g/l de Zn, 1 g/l de Mn y 17 g/l de PO<43->(calculado como P<2>O<5>), acelerada con peróxido (aproximadamente 80 mg/l de H<2>O<2>). El valor de ácido de la solución de fosfatado fue ajustado al respecto a 0,05. A continuación se trató la placa de prueba así recubierta, con una solución de enjuague posterior que contenía aproximadamente 120 mg/l de ZrF<62->(calculado como Zr) y 220 mg/l de iones molibdeno, con un valor de pH de aproximadamente 4.

Se recubrieron placas de prueba de acuerdo con los Ejemplos 15 y 16 (B15 y B16), después de ocurrido el fosfatado, con un barniz catódico electroforético por inmersión así como con una estructura de barniz estándar para automóvil (relleno, barniz base, barniz transparente) y a continuación - como se describió anteriormente -fueron sometidas a una prueba de corte en rejilla antes y después de la carga durante 240 horas con agua de condensación. En la Tab. 6 se compilan los resultados.

De la Tab. 6 se toma que los resultados del corte en rejilla, después de la carga con agua de condensación, mejoran claramente por la disminución del valor de ácido (B16).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para el fosfatado esencialmente libre de níquel de una superficie metálica, caracterizado porque una superficie metálica, dado el caso después de limpieza y/o activación, es tratada en primera instancia con una composición de fosfatado acuosa ácida, que comprende iones zinc, iones manganeso e iones fosfato, dado el caso es enjuagada y/o secada, y después de ello es tratada con una composición acuosa de enjuague posterior, que comprende de 10 a 500 mg/l (calculado como metal) de iones molibdeno como molibdato e iones zirconio, y exhibe un valor de pH en el intervalo de 3 a 5, en donde tanto la composición de fosfatado como también la composición de enjuague posterior contienen menos de 0,3 g/l de iones níquel y en donde la composición de fosfatado contiene menos de 0,5 g/l de nitrato.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizado porque la superficie metálica está galvanizada al menos parcialmente.

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque la composición de fosfatado comprende de 0,5 a 3 g/l de complejo de fluoruro y porque el complejo de fluoruro es tetrafluoroborato (BF<4->) y/o hexafluorosilicato (SiF<62->).

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque la composición de fosfatado contiene H<2>O<2>como acelerante.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque la composición de fosfatado exhibe un ácido libre en el intervalo de 0,3 a 2,0, un ácido libre (diluido) en el intervalo de 0,5 a 8, un ácido total de acuerdo con Fischer en el intervalo de 12 a 28, un ácido total en el intervalo de 12 a 45 y un valor de ácido en el intervalo de 0,01 a 0,2.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque la composición de fosfatado exhibe un valor de ácido en el intervalo de 0,03 a 0,065.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque la composición de fosfatado exhibe una temperatura en el intervalo de 30 a 50 °C, preferiblemente en el intervalo entre 35 y 45 °C.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizado porque la composición de enjuague posterior comprende de 20 a 225 mg/l de iones molibdeno y 50 a 300 mg/l de iones zirconio.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 8 caracterizado porque el valor de pH de la composición de enjuague posterior es de 3,5 a 4,5, preferiblemente 3,5 a 4,0.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque la composición de enjuague posterior comprende iones cobre.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10 caracterizado porque la composición de enjuague posterior comprende de 100 a 500 mg/l de iones cobre.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque la composición de enjuague posterior comprende una poliamina y/o poliimina.

13. Superficie metálica recubierta con fosfato, caracterizado porque es obtenible mediante un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12.