ES2907994T3 - Material constituido por partículas compuestas de óxido, procedimiento para su preparación, y su uso como material activo de electrodo - Google Patents

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Abstract

Material de electrodo positivo constituido por partículas que tienen un núcleo de un óxido complejo OC1, un recubrimiento al menos parcial de un óxido complejo OC2 y una capa adherente de carbono en la superficie de las partículas de óxido, estando dicho material caracterizado por que: - el óxido complejo OC1 es LiMnPO4 en donde Mn puede ser sustituido parcialmente por Co y/o Ni, - el óxido OC2 es un óxido de Li y de al menos un metal que tiene un efecto catalítico en la reacción de deposición de carbono y que se selecciona entre Fe, Mo, Ni, Pt y Pd, y - el núcleo de óxido OC1 tiene un tamaño medio de 20 nm a 100 μm, la capa de óxido OC2 tiene un espesor de 1 nm a 6 μm, y la deposición de carbono tiene un espesor de 0,1 nm a 100 nm.

Description

DESCRIPCIÓN
Material constituido por partículas compuestas de óxido, procedimiento para su preparación, y su uso como material activo de electrodo
La presente invención se refiere a un material constituido por partículas compuestas de óxido inorgánico, un procedimiento para su preparación, así como su uso como material activo de electrodo.
Estado de la técnica
Una batería de litio funciona por circulación reversible de iones litio entre un electrodo negativo y un electrodo positivo, a través de un electrolito que comprende una sal de litio en solución en un disolvente líquido, polímero o gel.
El electrodo negativo está constituido generalmente por una lámina de litio, una aleación de litio o un compuesto intermetálico que contiene litio. El electrodo negativo también puede estar constituido por un material capaz de insertar reversiblemente iones litio, tal como por ejemplo grafito o un óxido, dicho material de inserción siendo utilizado solo o en forma de material compuesto que contiene además al menos un aglutinante y un agente que confiere una conducción electrónica tal como carbono.
Se han estudiado óxidos complejos diversos como material activo para el electrodo positivo, actuando como material de inserción reversible de iones litio. Cabe destacar en particular los compuestos que tienen una estructura olivina y que responden a la fórmula LiMXO4, los compuestos respondiendo a la fórmula U2MXO4 en donde M representa al menos un metal de transición y X representa un elemento seleccionado entre S, P, Si, B y Ge (por ejemplo Li2FeSiO4), así como los compuestos del tipo Nasicon con estructura romboédrica que responden a la fórmula LixM2(XO4)3 en donde M representa al menos un metal de transición y X representa al menos un elemento seleccionado entre S, P, Si, B y Ge. Estos óxidos complejos se utilizan generalmente en forma de partículas nanométricas o micrométricas, opcionalmente recubiertas con carbono y/o unidas entre ellas por enlaces de carbono. La presencia de carbono mejora los rendimientos electroquímicos, en particular cuando se encuentra en forma de una capa adherente sobre el óxido complejo.
Entre estos óxidos, aquellos en donde M representa Fe, Mn o Co son interesantes principalmente a causa de algunas de sus propiedades electroquímicas y de su coste relativamente bajo debido a la amplia disponibilidad de metales. Sin embargo, presentan algunas desventajas. Un óxido UMXO4 en donde M es esencialmente Fe (en particular LiFePO4) tiene una buena conductividad electrónica cuando está en forma de partículas recubiertas con carbono y se utiliza como material de electrodo. Puede obtenerse fácilmente en forma de partículas recubiertas con una capa adherente de carbono, pero la densidad de energía es baja a causa del voltaje relativamente bajo (del orden de 3,4 V frente a Li/Li+). Los óxidos UMXO4 en donde M es esencialmente Mn y/o Co y/o Ni (en particular LiMnPO4, LiCoPO4; y LiNiPO4) tienen una tensión de funcionamiento claramente más elevada (del orden de 4,1 V, 4,8 V y 5,1 V respectivamente) y, por consiguiente, una densidad de energía elevada, pero es difícil obtenerlos en forma de partículas recubiertas con una capa adherente de carbono y tienen una conductividad electrónica relativamente baja.
Se ha previsto entonces utilizar partículas que tienen un núcleo de un óxido de UMPO4 y un recubrimiento de carbono, M representando Fe parcialmente sustituido por Mn. Ahora bien, la presencia de LiFePO4, que tiene un potencial bajo (3,5 V), provoca una disminución de la densidad de energía con respecto al uso de LiMnPO4 solo. Cuando el contenido de LiFePO4 se limita a un valor inferior a 20 % en peso, el voltaje del cátodo está dominado por el voltaje de LiMnPO4 (4, 1 V), lo que limita la disminución de la densidad de energía. Un compuesto LiFe(1-x)MnxPO4, que es una solución sólida, da resultados aceptables cuando x sigue siendo inferior a 0,6, es decir, el compuesto LiFePO4 es mayoritario (Ref. Yamada J. Power Sources, Volumen 189, Ejemplar 2, 15 de abril de 2009, páginas 1154-1163). Sin embargo, no es posible aumentar la contribución de Mn con respecto a Fe.
También se conoce por el documento WO2008/088180 un material de electrodo positivo que comprende un primer óxido a base de litio y un segundo óxido a base de litio aplicado a toda la superficie del primer óxido, el segundo óxido teniendo una resistencia mayor y un potencial inferior frente a Li/Li+ que el primer óxido.
Resumen
Un objeto de la presente invención es proponer un material de electrodo que tenga buenos rendimientos cuando se utiliza como material activo de electrodo positivo en una batería de litio, en concreto una densidad de energía elevada y una buena conductividad electrónica e iónica.
Los inventores descubrieron que se puede obtener fácilmente una capa adherente de carbono sobre un óxido complejo cuando el metal del óxido ejerce un efecto catalítico sobre la reacción que tiene como resultado la deposición de carbono. También señalaron que, de manera sorprendente, cuando se deposita una capa de un óxido de un metal sobre al menos una parte de la superficie de partículas de un óxido complejo que tiene una densidad de energía elevada, se obtiene una deposición adherente de carbono sin disminuir sustancialmente el potencial de funcionamiento, cuando dicho metal tiene un efecto catalítico con respecto a dicha reacción que tiene como resultado la deposición de carbono. Esto permite aumentar la conductividad electrónica, sin disminuir la densidad de energía.
Por consiguiente, según un aspecto de la presente invención, se propone un material de electrodo positivo constituido por partículas que tienen un núcleo de un óxido complejo OC1, un recubrimiento al menos parcial de un óxido complejo OC2 y una capa adherente de carbono en la superficie de las partículas de óxido, estando dicho material caracterizado por que el óxido complejo OC1 es LiMnPO4 en donde Mn puede ser sustituido parcialmente por Co y/o Ni, el óxido OC2 es un óxido de Li y de al menos un metal que tiene un efecto catalítico en la reacción de deposición de carbono y que se selecciona entre Fe, Mo, Ni, Pt y Pd, y el núcleo de óxido OC1 tiene un tamaño medio de 20 nm a 100 pm, la capa de óxido OC2 tiene un espesor de 1 nm a 6 pm, y la deposición de carbono tiene un espesor de 0,1 nm a 100 nm. La presencia de la capa de OC2 tiene como efecto, por una parte, facilitar la deposición de una capa adherente de carbono en la superficie de las partículas de óxidos y, por otra parte, mejorar la conductividad del material cuando se utiliza como material de electrodo.
Según otro aspecto de la invención, se propone un procedimiento de elaboración de dicho material de electrodo.
Otro aspecto de la invención se refiere a un electrodo compuesto cuyo material activo es el material de la invención, así como una batería de litio cuyo electrodo positivo contiene dicho material de electrodo según la invención.
Descripción breve de los dibujos
La figura 1 representa el diagrama de difracción de rayos X de LiMnPO4 preparado según el ejemplo 1.
La figura 2 representa el diagrama de difracción de rayos X de partículas de LiMnPO4 recubiertas con LiFePO4 preparadas según el ejemplo 1.
Las figuras 3, 4 y 5 son relativas a una célula electroquímica que tiene un electrodo cuyo material activo está constituido por partículas de LiMnPO4 recubiertas con LiFePO4 y con una capa de carbono depositada por pirólisis de acetato de celulosa, y representan respectivamente:
- la evolución del potencial P (en Voltios) en función del tiempo T (en horas), durante un funcionamiento con un régimen de C/24 (fig. 3);
- el porcentaje de capacidad %C (curva materializada por □□□) y la relación descarga/carga (D/C) (curva materializada por ooo), en función del número de ciclos N (fig. 4);
- el diagrama de Ragone, es decir, la variación de la capacidad C (en mAh/g) en función del régimen de descarga R (fig. 5).
Las figuras 6, 7 y 8 son relativas a una célula electroquímica que tiene un electrodo cuyo material activo está constituido por partículas de LiMnPO4 recubiertas con LiFePO4 y con una capa de carbono depositada por pirólisis de lactosa, y representan respectivamente:
- la evolución del potencial P (en voltios) en función del tiempo T (en horas), durante un funcionamiento con un régimen de C/24 (fig. 6);
- el porcentaje de capacidad %C (curva materializada por □□□) y la relación descarga/carga (D/C) (curva materializada por ooo), en función del número de ciclos N (fig. 7);
- el diagrama de Ragone, es decir, la variación de la capacidad C (en mAh/g) en función del régimen de descarga R (fig. 8).
La figura 9 representa el diagrama de difracción de rayos X de un compuesto LiMn0,67Fe0,33PO4.
Las figuras 10 y 11 son relativas a una célula electroquímica que tiene un electrodo cuyo material activo está constituido por partículas de LiMn0,67Fe0,33PO4 recubiertas con una capa de carbono depositada por pirólisis de acetato de celulosa, y representan respectivamente:
- la evolución del potencial en función del tiempo, durante un funcionamiento con un régimen de C/24 (fig. 10); - el diagrama de Ragone, es decir, la variación de la capacidad C (en mAh/g) en función del régimen de descarga R (fig. 11).
Descripción detallada de la invención
Un primer objeto de la invención es un material de electrodo positivo como se describe en las reivindicaciones.
El material según la invención se prepara a partir de los precursores de sus elementos constitutivos. El procedimiento de preparación comprende las siguientes etapas:
a) preparación de partículas de óxido OC1 a partir de sus precursores;
b) introducción de las partículas de óxido OC1 en una solución de precursores del óxido OC2 e implementación de un tratamiento térmico para hacer reaccionar los precursores del óxido OC2;
c) puesta en contacto de las partículas de óxido OC1 que portan un revestimiento de óxido OC2, con un precursor orgánico de carbono e implementación de un tratamiento térmico para reducir el precursor orgánico a carbono.
Un precursor de Li se selecciona entre óxido de litio U2O, hidróxido de litio, carbonato de litio U2CO3, fosfato neutro Li3PO4, fosfato ácido LiH2PO4, ortosilicato de litio, metasilicato de litio, polisilicatos de litio, sulfato de litio, oxalato de litio y acetato de litio. Se pueden utilizar varios precursores simultáneamente. El precursor de litio es preferentemente Li2CO3.
Un precursor de hierro puede seleccionarse entre óxido de Fe(III), magnetita Fe3O4, fosfato de Fe(III), nitrato de Fe(III), sulfato de Fe(III), hidroxifosfato de hierro y de litio, sulfato de Fe(lII) y nitrato de Fe(III)
Un precursor de manganeso puede seleccionarse entre dióxido de manganeso, nitrato de manganeso Mn(NO3)2'4H2O y sulfato de manganeso MnSO4H2O.
El precursor de Ni puede seleccionarse entre sulfato MSO46H2O, nitrato Ni(NO3)2'6H2O, acetato Ni(CH3COO)2.4H2O, oxalato de níquel NiC2O42H2O, y fosfato Ni3(PO4)2'7H2O.
El precursor de Co puede seleccionarse entre óxido Co3O4, nitrato Co(NO3)2-6H2O, acetato (Co(CH3COO)2'4H2O, sulfato de Co(II), nitrato de cobalto, oxalato de cobalto CoC2O4-2H2O, y fosfato Co3(PO4)2.
El pentóxido de divanadio puede utilizarse como precursor de V.
Cuando X o X' es P, y el precursor de Li o M no es un fosfato, el ácido fosfórico H3PO4 o el hidrogenofosfato de amonio (NH4)2HPO4 puede utilizarse como precursor de P.
Cuando X o X' es S, el precursor de S puede ser (NH4)2SO4.
Cuando X o X' es Ge, el precursor de Ge puede ser un germanato de tetra-alquil amonio.
En un modo de realización ventajoso, se utiliza al menos un compuesto entre los mencionados anteriormente que es precursor de varios elementos constitutivos del óxido.
La preparación de las partículas OC1 en la etapa a) puede llevarse a cabo por los procedimientos conocidos en la técnica anterior, que consiste en disolver los precursores al menos parcialmente en un líquido portador, en aplicar un tratamiento térmico para hacer reaccionar los precursores y provocar la precipitación del óxido OC1, en dejar enfriar el medio de reacción, en recuperar las partículas, en lavarlas y secarlas. La temperatura del tratamiento térmico es ventajosamente de 120 °C a 250 °C. La temperatura de secado se comprende ventajosamente entre 80 y 140 °C.
En la etapa b), el tratamiento térmico se lleva a cabo ventajosamente a una temperatura comprendida entre 120 °C y 250 °C, y la recuperación de las partículas compuestas se lleva a cabo de forma similar a la de la etapa a).
En las etapas a) y b), el líquido portador de los precursores es ventajosamente agua, preferentemente desmineralizada y desgasificada.
La etapa c) puede llevarse a cabo de diferentes maneras.
Según un primer modo de realización, la deposición de carbono sobre las partículas compuestas que tienen un núcleo de un óxido complejo OC1 y un recubrimiento de óxido complejo OC2 puede llevarse a cabo por pirólisis de un precursor orgánico. El precursor orgánico sometido a la pirólisis puede seleccionarse entre los hidrocarburos y sus derivados, particularmente las especies policíclicas aromáticas tales como alquitrán o brea, el perileno y sus derivados, los compuestos polihídricos como los azúcares y los hidratos de carbono, sus derivados, y los polímeros. Como ejemplos de polímeros, podemos citar las poliolefinas, los polibutadienos, el alcohol polivinílico, los productos de condensación de los fenoles, comprendiendo los obtenidos a partir de la reacción con aldehídos, los polímeros derivados del alcohol furfurílico, los polímeros derivados del estireno, divinilbenceno, naftaleno, perileno, acrilonitrilo y acetato de vinilo, la celulosa, el almidón y sus ésteres y éteres, y sus mezclas. Cuando el precursor es soluble en agua (por ejemplo, glucosa, lactosa y sus derivados), la pirólisis puede llevarse a cabo en el precursor en solución acuosa. La pirólisis se lleva a cabo generalmente a temperaturas entre 100 y 1000 °C.
Según un segundo modo de realización, la deposición de carbono sobre las partículas complejas puede llevarse a cabo por puesta en contacto de dichas partículas complejas con un compuesto que tiene uno o más enlaces carbonohalógeno, y reducción de dicho compuesto, según el esquema de reacción CY-CY 2e' => -C=C- 2Y' en donde Y representa un halógeno o un pseudohalógeno. Esta reacción puede llevarse a cabo a temperaturas bajas o medias, inferiores a 400 °C. Por pseudohalógeno, se entiende un radical orgánico o inorgánico susceptible de existir en forma de ion Y' y de formar el compuesto protonado correspondiente HY. Entre los halógenos y pseudohalógenos, podemos citar en particular F, Cl, Br, I, CN, SCN, CNO, OH, N3, RCO2, RSO3, R representando H o un radical orgánico. La formación por reducción de enlaces CY se lleve a cabo preferentemente en presencia de elementos reductores, por ejemplo hidrógeno, cinc, magnesio, iones Ti3+, Ti2+, Sm2+, Cr2+, V2+, tetraquis(dialquilamino etileno) o fosfinas. Entre los compuestos susceptibles de generar carbono por reducción, podemos citar los perhalocarbonos, en particular en forma de polímeros tales como hexaclorobutadieno y hexaclorociclopentadieno.
Según un tercer modo de realización, la deposición de carbono sobre las partículas complejas puede llevarse a cabo por puesta en contacto de dichas partículas complejas con un compuesto que tiene uno o más enlaces -CH- CY- y eliminación del compuesto hidrogenado HY, siendo Y como se ha definido anteriormente, por una reacción a baja temperatura según el esquema de reacción -CH-CY- B => -C=C- BHY. Como ejemplos de compuestos que pueden utilizarse en este modo de realización, podemos citar los compuestos orgánicos que constan de un número equivalente de átomos de hidrógeno y grupos Y, tales como hidrohalocarbonos, en particular los polímeros tales como polifluoruros, policloruros, polibromuros, poliacetatos de vinilideno e hidratos de carbono. La deshidro(pseudo)halogenación puede obtenerse a baja temperatura, comprendiendo la temperatura ambiente, por la acción de una base susceptible de reaccionar con el compuesto HY para formar una sal. La base puede ser una base terciaria, seleccionada principalmente entre aminas, amidinas, guanidinas, imidazoles, o una base inorgánica seleccionada entre hidróxidos alcalinos y compuestos organometálicos que se comportan como bases fuertes tales como A(N(Si(CH3)3)2. LiN[CH(CH3)2]2 y butil litio.
Un material según la invención es particularmente útil como material activo del electrodo positivo de una batería de litio. El electrodo positivo está constituido por un material compuesto depositado sobre un colector de corriente. El colector de corriente es un metal estable a la oxidación que puede ser aluminio, titanio o un acero inoxidable. El material compuesto comprende al menos un 60 % en peso de material según la invención, opcionalmente un aglutinante y/o un aditivo que confiere una conducción electrónica. El aglutinante puede ser un poli(fluoruro de vinilideno) o PVDF, un copolímero de poli(vinilidieno fluoroco-hexafluoropropeno) o PVDF-HFP, un poli(tetrafluoroetileno) o PTFE, un poli(etileno-copropileno-co-5-metileno-2-norborneno) (EPDM), un poli(metacrilato de metilo) o PMMA, y representa como máximo el 15 % en peso del material compuesto. El aditivo de conducción electrónica se selecciona ventajosamente entre materiales carbonados, en particular los negros de carbono, los negros de acetileno y los grafitos, y representa como máximo el 25 % en peso del material compuesto.
El electrodo según la invención puede utilizarse en una batería cuyo electrodo negativo es una lámina de litio o de aleación intermetálica de litio, o un material capaz de insertar iones litio de manera reversible. El electrolito comprende al menos una sal de litio en solución en un disolvente que puede seleccionarse entre disolventes líquidos apróticos polares opcionalmente gelificados por adición de un polímero y polímeros solvatantes opcionalmente plastificados por un disolvente líquido aprótico. La sal de litio puede seleccionarse entre sales utilizadas convencionalmente en los materiales de conducción iónica para los dispositivos electroquímicos que funcionan por intercambio de iones litio. A modo de ejemplo, podemos citar (CF3SO2)2NLi (LiTFSI), (CF3SO2)2CHLi, (CF3SO2)3CLi, CF3SO3Li, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsFa, LiBOB, LiFSI o LiI.
La presente invención se describe con más detalle a continuación, con la ayuda de ejemplos de realizaciones a los que, sin embargo, no está limitada.
Ejemplo 1
Partículas de LiMnPO4 recubiertas con LiFePO4
Preparación de partículas de LiMnPO4
En atmósfera de nitrógeno, se preparó:
- una solución A por disolución de 4,62 g de L O H H 2O en 30 ml de agua desmineralizada y desgasificada;
- una solución B por disolución de 9,27 g de Mn(NO3)2'4H2O en 50 ml de agua desmineralizada y desgasificada; - una solución C por disolución de 4,0 g de una solución acuosa al 85 % de H3PO4 en 10 ml de agua desmineralizada y desgasificada.
Se mezclaron las soluciones B y C, y, a continuación, se añadió gradualmente la solución A. Se comprobó que la viscosidad del medio de reacción aumentaba a medida que se añadía la solución A y el pH final medido es de 6,6. En el medio de reacción así obtenido, la concentración de Mn es de 0,4 M y la relación Li/Mn/P es de 3/1/1.
A continuación, el medio de reacción se vertió en atmósfera de nitrógeno en un recipiente de PTFE integrado en una cámara presurizable de acero inoxidable (Parr, volumen de 325 ml), y el conjunto se colocó en un horno a 220 °C durante 7 horas, a continuación, se enfrió a temperatura ambiente. El polvo precipitado se recuperó por filtración, se lavó 3 veces con 100 ml de agua destilada, a continuación, se secó en un horno a 90 °C durante 12 h en nitrógeno.
Todo el procedimiento se repitió dos veces, y de este modo se obtuvo 12 g de un compuesto en forma de polvo de color beige. El diagrama de difracción de rayos X se representa en la figura 1. Muestra que el compuesto es una fase única que presenta una estructura ortorrómbica cuyos parámetros son a = 10,43100 A; b = 6,09470 A; c = 4,773660 A.
Recubrimiento de las partículas de LiMnPO4 con LiFePO4
En atmósfera de nitrógeno, se preparó:
- una solución D por disolución de 3,08 g de L O H H 2O en 40 ml de agua desmineralizada y desgasificada;
- una solución E por disolución de 10,0 g de FeSO4'7H2O y 4,75 g de (NH ^H PO 4 en 50 ml de agua desmineralizada y desgasificada.
La solución D se añadió gradualmente a la solución E. Como anteriormente, la viscosidad aumenta a medida que se añadía la solución D y el pH final medido es de 10,3. En la solución de precursores de LiFePO4 así obtenida, la relación Li/Fe/P es de 2/1/1.
En esta solución de precursores se introdujo 10 g de partículas de LiMnPO4 preparado según el modo operatorio anterior. El medio de reacción así obtenido se vertió en atmósfera de nitrógeno en un recipiente de PTFE integrado en una cámara presurizable de acero inoxidable (Parr, volumen de 325 ml), y el conjunto se colocó en un horno a 220 °C durante 7 horas, a continuación, se enfrió a temperatura ambiente.
El compuesto que precipitó se recuperó por filtración, se lavó 3 veces con 100 ml de agua destilada, a continuación, se secó en un horno a 90 °C durante 12 h en nitrógeno.
De este modo se obtuvo 15,1 g de un compuesto en forma de polvo de color beige. El diagrama de difracción de rayos X se representa en la figura 2. En esta figura:
- los picos identificados con el símbolo ♦ corresponden al compuesto LiFePO4;
- los picos identificados con el símbolo □ corresponden al compuesto LiMnPO4.
Por lo tanto, parece que el compuesto obtenido comprende la fase LiFePO4 y la fase LiMnPO4 que tienen ambas la estructura olivina y la fase ortorrómbica con diferentes parámetros de red:
LiMnPO4 a = 10,43100, b = 6,09470, c = 4,73660
LiFePO4 a = 6,01890, b = 10,34700, c = 4,70390
Deposición de carbono
El compuesto obtenido en la etapa anterior se introdujo en una solución de acetato de celulosa en una mezcla de acetona-isopropanol (1/1), siendo la relación acetato/[LiMnPO4]LiFePO4 de 1/7, a continuación, se sometió el medio de reacción, en atmósfera inerte, a un tratamiento térmico que comprende una etapa de 1 h a 400 °C seguido de una etapa de 3 h a 600 °C. El material final se obtuvo en forma de un polvo negro grisáceo.
Caracterización
Los rendimientos electroquímicos del material obtenido se determinaron en una célula electroquímica en donde dicho material constituye el cátodo, el ánodo es de metal de litio y el electrolito es una solución 1 M de LiPF6 en una mezcla EC-DEC 50/50, con un régimen teórico de C/24.
La figura 3 representa la evolución del potencial en función del tiempo, durante un funcionamiento con un régimen de C/24, lo que corresponde teóricamente a un ciclo de 48 h. La figura 3 muestra una duración de ciclo de 36 h, esto se debe a que no se obtiene toda la capacidad teórica. Muestra de igual manera la presencia de una primera meseta a 3,5 V correspondiente a Fe y una segunda meseta a 4,0 V correspondiente a Mn. Para evitar la degradación del disolvente del electrolito, el potencial se mantiene a 4,5 V en lugar de aumentar más, y de este modo la capacidad de la primera carga se limita a 94,9 mAh/g (en lugar del valor teórico de 170 mAh/g), lo que equivale a un contenido x de litio extraído del material tal que x = 0,558.
La figura 4 representa el porcentaje de capacidad (ordenada izquierda) y la relación descarga/carga (D/C) (ordenada derecha), en función del número de ciclos. Durante los ciclos, la carga se lleva a cabo con un régimen de C/4 y la descarga con un régimen de 1C. La figura 4 muestra que la capacidad reversible es de 99,5 mAh/g y que la eficiencia (relación D/C) se mantiene sustancialmente en torno al 99 %.
La figura 5 representa el diagrama de Ragone del material, es decir, la variación de la capacidad en función del régimen de descarga. Muestra que, con un régimen de 10C, la capacidad suministrada es de 53 mAh/g.
Ejemplo 2
Partículas de LiMnPO4 recubiertas con LiFePO4
El modo operativo del ejemplo 1 se repitió para la preparación de las partículas de LiMnPO4 recubiertas con LiFePO4. Deposición de carbono
Las partículas de LiMnPO4 recubiertas con LiFePO4 se introdujeron en una solución de lactosa en agua, siendo la relación lactosa/[LiMnPO4]LiFePO4 de 1:10, a continuación, el medio de reacción se sometió a un tratamiento térmico en atmósfera inerte que comprendía una etapa de 1 ha 400 °C seguido de una etapa de 3 h a 600 °C. El material final se obtuvo en forma de un polvo negro grisáceo.
Caracterización
Los rendimientos electroquímicos del material obtenido se determinaron de la misma manera que en el ejemplo 1. La figura 6 representa la evolución del potencial en función del tiempo. Muestra que la capacidad de la primera carga es de 116 mAh/g, lo que equivale a un contenido de litio extraído del material x = 0,682.
La figura 7 representa el porcentaje de capacidad (ordenada izquierda) y la relación descarga/Carga (D/C) (ordenada derecha), en función del número de ciclos. Durante los ciclos, la carga se lleva a cabo con un régimen de C/4 y la descarga con un régimen de 1C. La figura 7 muestra que la capacidad reversible es de 119,3 mAh/g y que la relación D/C se mantiene sustancialmente constante.
La figura 8 representa el diagrama de Ragone del material, es decir, la variación de la capacidad en función del régimen de descarga. Muestra que, con un régimen de 10C, la capacidad suministrada es de 65,5 mAh/g.
Ejemplo comparativo
Partículas de LiMno,67Feo,33PO4
A modo comparativo, se preparó partículas de un fosfato LiMPO4 en donde M representa Fe parcialmente sustituido por Mn, y se depositó un revestimiento de carbono sobre dichas partículas por carbonización de un precursor carbonado de la misma manera que en el ejemplo 1.
Preparación de partículas de L¡Mnn67Fen33PO4
En atmósfera de nitrógeno, se preparó:
- una solución A por disolución de 4,62 g de L O H H 2O en 30 ml de agua desmineralizada y desgasificada;
- una solución F por disolución de 3,33 g de FeSO4'7H2O, 4,02 g de MnSO4'H2O y 4,75 g de (NH4)2HPO4 en 50 ml de agua desmineralizada y desgasificada.
Se añadió gradualmente la solución A a la solución F. Se comprobó que la viscosidad del medio de reacción aumentaba a medida que se añadía la solución A y el pH final medido es de 10,7. En el medio de reacción así obtenido, la relación Li/Mn/Fe/P es de 3/0,66/0,33/1.
Acto seguido, el medio de reacción se vertió en atmósfera de nitrógeno en un recipiente de PTFE integrado en una cámara presurizable de acero inoxidable (Parr, volumen de 325 ml), y el conjunto se colocó en un horno a 220 °C durante 7 horas, a continuación, se enfrió a temperatura ambiente. El polvo precipitado se recuperó por filtración, se lavó 3 veces con 100 ml de agua destilada y, a continuación, se secó en un horno a 90 °C durante 12 h en nitrógeno. De este modo se obtuvo 6,2 g de un compuesto en forma de polvo de color gris claro. El diagrama de difracción de rayos X se representa en la figura 9. Muestra que el compuesto es una fase única que presenta una estructura ortorrómbica.
Deposición de carbono
El compuesto obtenido en la etapa anterior se introdujo en una solución de acetato de celulosa en una mezcla de acetona-isopropanol (1:1), siendo la relación acetato/LiMn0,67Fe0,33PO4 de 1/7, a continuación, el medio de reacción se sometió a un tratamiento térmico en atmósfera inerte que comprendía una etapa de 1 h a 400 °C seguido de una etapa de 3 h a 600 °C. El material final se obtuvo en forma de un polvo negro grisáceo.
Caracterización
Los rendimientos electroquímicos del material obtenido se determinaron de la misma manera que en el ejemplo 1. La figura 10 representa la evolución del potencial en función del tiempo. Muestra que la capacidad de la primera carga es de 54,5 mAh/g, lo que equivale a un contenido de litio extraído del material x = 0,32. La capacidad reversible es de 55,7 mAh/g.
La figura 11 representa el diagrama de Ragone del material. Muestra que, con un régimen de 10C, la capacidad suministrada es de 23,3 mAh/g.
Todo indica que, para materiales que tienen una composición general similar, la forma "partículas que comprenden un centro de LiMnPO4 recubierto con LiFePOV' da rendimientos electroquímicos notablemente superiores a los de la forma "partículas de un óxido complejo LiFei-nMnnPO4", las partículas portando, en ambos casos, una deposición de carbono.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Material de electrodo positivo constituido por partículas que tienen un núcleo de un óxido complejo OC1, un recubrimiento al menos parcial de un óxido complejo OC2 y una capa adherente de carbono en la superficie de las partículas de óxido, estando dicho material caracterizado por que:
- el óxido complejo OC1 es LiMnPO4 en donde Mn puede ser sustituido parcialmente por Co y/o Ni,
- el óxido OC2 es un óxido de Li y de al menos un metal que tiene un efecto catalítico en la reacción de deposición de carbono y que se selecciona entre Fe, Mo, Ni, Pt y Pd, y
- el núcleo de óxido OC1 tiene un tamaño medio de 20 nm a 100 pm, la capa de óxido OC2 tiene un espesor de 1 nm a 6 pm, y la deposición de carbono tiene un espesor de 0,1 nm a 100 nm.
2. Material según la reivindicación 1, caracterizado por que el óxido OC2 se selecciona entre LiFeBO3, LiFePO4, LiFeVO4, Li2FeSiO4, LiFeTiO4 y Li2FeGeO4.
3. Procedimiento de preparación de un material según la reivindicación 1, caracterizado por que comprende las siguientes etapas:
a) preparación de partículas de óxido OC1 a partir de sus precursores;
b) introducción de las partículas de óxido OC1 en una solución de precursores del óxido OC2 e implementación de un tratamiento térmico para hacer reaccionar los precursores del óxido OC2;
c) puesta en contacto de las partículas de óxido OC1 que portan un revestimiento de óxido OC2, con un precursor orgánico de carbono e implementación de un tratamiento térmico para reducir el precursor orgánico a carbono.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado por que la preparación de las partículas OC1 en la etapa a) se lleva a cabo por un procedimiento que consiste en disolver los precursores al menos parcialmente en un líquido portador, en aplicar un tratamiento térmico para hacer reaccionar los precursores y provocar la precipitación del óxido OC1, en dejar enfriar el medio de reacción, en recuperar las partículas, en lavarlas y secarlas.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado por que el tratamiento térmico se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 120 °C y 250 °C.
6. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado por que el tratamiento térmico de la etapa b) se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 120 °C y 250 °C.
7. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado por que la etapa c) se lleva a cabo según uno de los siguientes métodos:
- pirólisis de un precursor orgánico, seleccionado entre los hidrocarburos y sus derivados, los compuestos polihídricos y los polímeros;
- puesta en contacto de las partículas complejas resultantes de la etapa b) con un compuesto que tiene uno o más enlaces carbono-halógeno, y reducción de dicho compuesto, a temperaturas bajas o medias, inferiores a 400 °C; - puesta en contacto de las partículas complejas resultantes de la etapa b) con un compuesto que tiene uno o más enlaces -CH-CY- y eliminación del compuesto hidrogenado HY, Y, por una reacción a baja temperatura, según el esquema de reacción -CH-CY- B => -C=C- BHY, en donde Y indica un halógeno o un pseudohalógeno y B indica una base.
8. Electrodo constituido por un material compuesto depositado sobre un colector de corriente, caracterizado por que dicho material compuesto comprende un material según la reivindicación 1 como material activo.
9. Electrodo según la reivindicación 8, caracterizado por que el colector de corriente es un metal estable a la oxidación seleccionado entre aluminio, titanio y acero inoxidable.
10. Electrodo según la reivindicación 8, caracterizado por que el material compuesto comprende al menos un 60 % en peso de material activo, un aglutinante y/o un aditivo que confiere una conducción electrónica.
11. Batería que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito, en donde el electrodo negativo es una lámina de litio o de aleación intermetálica de litio, o un material capaz de insertar iones litio de manera reversible, y el electrolito comprende al menos una sal de litio en solución en un disolvente que puede seleccionarse entre disolventes líquidos apróticos polares opcionalmente gelificados por adición de un polímero y polímeros solvatantes opcionalmente plastificados por un disolvente líquido aprótico, caracterizado por que el electrodo positivo es un electrodo según la reivindicación 8.
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