ES2906852T3 - Utilización de un sólido híbrido cristalino poroso como catalizador de reducción de óxidos de nitrógeno y dispositivos - Google Patents

Utilización de un sólido híbrido cristalino poroso como catalizador de reducción de óxidos de nitrógeno y dispositivos Download PDF

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Abstract

Utilización de un sólido MOF cristalino poroso constituido por una sucesión tridimensional de unidades elegidas del grupo que comprende: - Fe3OX[C6H3-(CO2)3]2 y - Fe6O2X2[C12H6N2-(CO2)4]3 en la que: - X es un anión elegido del grupo que comprende OH-, Cl-, F-, como catalizador de reducción de óxido de nitrógeno, teniendo dicho sólido MOF cristalino poroso un tamaño de poro de 0,4 a 6 nm, realizándose dicha reducción de óxido de nitrógeno sin la utilización de un reductor.

Description

DESCRIPCIÓN
Utilización de un sólido híbrido cristalino poroso como catalizador de reducción de óxidos de nitrógeno y dispositivos
Campo técnico
La presente invención se refiere a la utilización de sólidos constituidos por una red metalo-orgánica o "Metal-Organic Framework" (MOF), como catalizador de reducción de óxidos de nitrógeno.
Los óxidos de nitrógeno en cuestión son monóxido de nitrógeno (NO) y dióxido de nitrógeno (NO2), denominados en conjunto NOx, así como protóxido de nitrógeno (N2O), el trióxido de nitrógeno (N2O3) y el tetraóxido de dinitrógeno (N2O4).
Los sólidos MOF de la presente invención son ventajosamente capaces de eliminar los óxidos de nitrógeno de un efluente líquido o gaseoso, por ejemplo, agua, de los gases de escape de un vehículo, de una fábrica, de un taller, de un laboratorio, de productos almacenados, de respiraderos urbanos, etc.
La catálisis "DeNOx" es un reto importante para nuestras empresas. Permite reducir o incluso evitar las consecuencias para la salud pública de los gases tóxicos NOx derivados de la actividad humana.
La presente invención se refiere a una nueva familia de catalizadores DeNOx que presenta la gran ventaja de transformar los NOx incluso a la temperatura ambiente y en ausencia de especies reductoras, lo que constituye un gran avance en este ámbito.
Las referencias entre corchetes [X] se refieren a la lista de referencias presentada al final de los ejemplos.
Estado de la técnica
Las redes metalo-orgánicas o "Metal-Organic Framework" (MOF) son polímeros de coordinación de estructura híbrida inorgánica-orgánica que comprenden iones metálicos y ligandos orgánicos coordinados a los iones metálicos. Estos materiales están organizados en una red mono-, bi- o tridimensional en la que los agrupamientos metálicos están unidos entre sí por ligandos separadores de forma periódica. Estos materiales tienen una estructura cristalina, son en su mayoría porosos y se utilizan en numerosas aplicaciones industriales, tales como el almacenamiento de gas, la adsorción de líquidos, la separación de líquidos o de gases, la catálisis, etc.
Tras la Segunda Guerra Mundial y en paralelo al florecimiento de los gloriosos años treinta, el automóvil se convirtió rápidamente en el principal medio de transporte en los países industrializados. Como resultado del crecimiento económico, el parque automovilístico está siempre en constante aumento. En Francia, el número de vehículos particulares pasó de 16,7 millones en 1975 a aproximadamente 36 millones a finales de 2005. A escala mundial, debido principalmente a la aparición de países en desarrollo, también se espera que se duplique para 2030, como se indica en el documento "Definición e implicaciones del concepto de vehículo limpio", en www.senat.fr/rap/r05-125/r05-125.html [1].
Este aumento de la movilidad global no está, por desgracia, exento de efectos sobre el medio ambiente y la salud. Los motores térmicos (de gasoil, de gasolina y de GLP) son responsables de una parte importante de la contaminación atmosférica. Los principales contaminantes emitidos son los óxidos de carbono (CO y CO2), los compuestos orgánicos volátiles (COV), los hidrocarburos no quemados, así como los óxidos de nitrógeno. Este nombre pretende englobar esencialmente el monóxido de nitrógeno (NO) y el dióxido de nitrógeno (NO2), a los cuales se añade, en menor cantidad, el protóxido de nitrógeno (N2O), el trióxido de nitrógeno (N2O3) y el tetraóxido de dinitrógeno (N2O4). Los compuestos analizados por las redes de vigilancia son únicamente el NO y el NO2 , cuya suma se agrupa bajo el término NOx.
Actualmente, numerosos estudios han permitido poner en evidencia los efectos nefastos ocasionados y sensibilizar a la población. Uno de estos estudios puede encontrarse, por ejemplo, en www.doctissimo.fr/html/sante/mag_2001/mag0817/dossier/sa_4404_polluti on_effets_sante.htm, "Contaminación: ¿cuáles son sus efectos sobre la salud?" [2]. Según la Organización Mundial de la Salud, aproximadamente 3 millones de personas mueren cada año a causa de la contaminación atmosférica.
Los óxidos de nitrógeno (NOx) son emitidos principalmente por los vehículos de motor y la industria. Se forman en la cámara de combustión por una reacción en cadena a alta temperatura entre el oxígeno, el nitrógeno del aire y los radicales hidroxilo, como se describe en el documento P. Degobert, Automobile et Pollution, Ediciones Technip, París (1992) "reacción de Zeldovich" [3]). Estos gases, tóxicos para la salud, como se describe en Samoli E et al., Eur. Respir. J., 27 (2006) 1129; Peters A et al., Epidemiology (Cambridge, Mass.), (enero de 2000) Vol. 11, N.° 1, pág. 11; y Arden Pope C et al., Circulation, 109 (2004) 71 [4, 5, 6] y perjudiciales para el medio ambiente son, en particular, responsables de la formación de la neblina fotoquímica, del ozono troposférico y de una parte de la lluvia ácida. Cada vez están más presentes en la atmósfera de las ciudades y, por tanto, son objeto de vigilancia [3].
Aunque por un lado se han hecho muchos esfuerzos para eliminar estos contaminantes utilizando sistemas de reducción de NOx en las fuentes de emisión (vehículos, chimeneas, etc.), también se informa del aumento de las concentraciones de óxidos de nitrógeno en las ciudades, como se describe en el documento Gouriou F et al., Atmospheric Environment, 38 (2004) 2831 [7]. Esto se debe al creciente uso de motores diésel y de motores de carga estratificada ("lean burn engine" o "de mezcla pobre"), menos contaminantes al principio y menos costosos en términos de combustible, pero que funcionan con unas mezclas de combustión muy ricas en oxígeno, favoreciendo así la producción de óxidos de nitrógeno.
Además, la utilización masiva de catalizadores basados en metales nobles en los sistemas de postcombustión, con el fin de eliminar el CO, los hidrocarburos no quemados y el hollín de las emisiones de los vehículos, ha aumentado aún más el contenido de NOx en el aire de las grandes aglomeraciones, en las proximidades de las carreteras principales y, sobre todo, en los habitáculos de los vehículos, como se describe en Son B et al., Environmental Research, 94 (2004) 291; y Praml G et al., International Archives of Occupational and Environmenta1Health, 73 (2000) 209 [8, 9].
La toma de conciencia por parte de las autoridades sobre los perjuicios que causan estas diferentes emisiones a la atmósfera les ha llevado a establecer unas normas destinadas a reducirlas. Las primeras directivas europeas aparecieron en 1970, después han sido reforzadas y revisadas regularmente por las normas EURO. Actualmente, la comisión propone las normas EURO V y VI, cuyos valores deberán entrar en vigor el 1 de septiembre de 2009 para la primera y 5 años después para la segunda (véase la siguiente tabla A: Reglamento europeo sobre las emisiones de vehículos nuevos. Valores en g/km; datos de la ADEME publicados en la página web www.ademe.fr [10])
La EURO 5 se centra principalmente en las emisiones de partículas de los escapes de los motores diésel, lo que hará imprescindible la utilización de filtros en estos vehículos, mientras que para la norma siguiente, serán principalmente los óxidos de nitrógeno los que tendrán que reducirse. Esto se debe a que ninguna tecnología garantiza hoy en día una acción eficaz para reducir los NOx a los valores recomendados por la EURO 6. Se espera que para 2014 se hayan hecho progresos. Esta última directiva sigue siendo objeto de estudio por parte de la Comunidad Europea.
T l A R l m n r r l mi i n v hí l n v . V l r n km
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El problema se presenta de forma relativamente diferente cuando se consideran los vehículos de arranque por chispa, es decir, de gasolina, o de inyección indirecta, tales como los motores diésel.
Al funcionar con un gran exceso de aire, éstos últimos son más económicos que los motores de gasolina, que requieren unas proporciones estequiométricas de aire/combustible: 1 gramo de combustible por 14,7 gramos de aire en el caso de la gasolina, frente a aproximadamente 30 gramos en el caso del gasóleo. Estas condiciones de alta oxidación del gasóleo le permiten tener menores emisiones de CO y de hidrocarburos. Además, los NOx se forman en menor proporción debido a una temperatura de combustión más baja. Sin embargo, los vehículos diésel producen unas cantidades significativas de partículas, a diferencia de los de gasolina.
Desde principios de los años 80, se ha avanzado en la materia de las emisiones contaminantes, con la excepción del CO2 (véase, por ejemplo, Miyata H et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 91 (1995) 149 [11]. Están relacionadas con diferentes factores, tales como la mejora del reglaje de los motores, una mejor calidad del combustible (en 1989, la aparición de la gasolina sin plomo en Francia / la eliminación progresiva del azufre), así como la utilización de los primeros catalizadores.
Más contaminantes originalmente, los esfuerzos se dirigieron en primer lugar a los vehículos de gasolina. Los primeros catalizadores aparecieron en 1975, como se informa particularmente en Shelef M et al., Catal. Today, 62 (2000) 35 [12] y, desde principios de los años 90, se utilizan en todos los coches occidentales, con el nombre de "catalizador de tres vías" ("three-way-catalyst" o TWC), ya que permiten realizar simultáneamente la oxidación del CO y de los hidrocarburos en CO2 , así como la reducción de los NOx, como se describe en Farrauto RJ et al., Catal. Today, 51 (1999) 351 [13].
En lo que respecta a los motores diésel, su nivel de emisiones contaminantes globalmente más bajo les permitió superar las normas europeas de 1993 con unos simples ajustes en el motor. No obstante, la legislación se hace más drástica con la norma EURO 3, tenían que estar equipados con un catalizador de dos vías para reducir las emisiones de CO y de hidrocarburos, pero no de los óxidos de nitrógeno. Sin embargo, desde 2005, las autoridades señalan las emisiones de óxido de nitrógeno. Ahora bien, aunque los flujos de gas extremadamente oxidantes de los motores diésel permiten fácilmente la oxidación catalítica de los contaminantes reductores, dificultan mucho la reducción de los óxidos de nitrógeno en ese entorno.
La catálisis "de tres vías", que es eficaz en los vehículos de gasolina, no es aplicable en un entorno extremadamente oxidante, ya que requiere una estequiometría entre los agentes oxidantes y reductores que haría poco atractivos los motores diésel, notoriamente más limitados en el consumo. Además, la ventana de temperatura para el funcionamiento de los catalizadores TWC, adaptada para los vehículos de gasolina, también es demasiado alta en relación con la temperatura del efluente de gasóleo.
Se han puesto en marcha diferentes estrategias para hacer frente a este problema, sin embargo, hasta la fecha, ninguna tecnología es capaz de abordar adecuadamente este problema, que constituye un reto importante para muchos científicos, como se describe en Jobson E, Top. Catal., 28 (2004) 191 [14]. Estas estrategias son: 1. La reducción catalítica selectiva de los NOx (RCS); 2. La captura de los óxidos de nitrógeno: procedimiento de NOx-trap (o NSR); y 3. La descomposición directa
1. Reducción catalítica selectiva de los NOx (RCS)
Como hemos señalado anteriormente, el bajo contenido de agentes reductores en los gases de escape de los vehículos diésel y lean burn dificulta la conversión de los NOx en nitrógeno. Por esta razón, algunos investigadores han considerado añadir uno o más reductores a la mezcla de postratamiento, en presencia de un catalizador adecuado para favorecer esta reacción. Los reductores pueden ser CO, asociado o no a hidrógeno, hidrocarburos o incluso amoníaco (NH3 formado in situ a partir de urea).
Reducción catalítica por CO o H2 : la utilización de dos reductores tales como CO y H2, ya presentes en los gases de escape, ha suscitado un interés muy especial. En particular, la reacción entre el NO y el CO, que son ambos indeseables en los gases de escape, se les ocurrió de inmediato a los investigadores: NO CO ^ CO2 + A N2. El hidrógeno puede producirse, en particular, a partir de hidrocarburos o de una reacción del gas con agua en el propio catalizador. En ambos casos, los catalizadores basados en metales nobles se encuentran entre los más activos. También se han estudiado numerosos óxidos metálicos (en particular, las perovskitas), así como zeolitas intercambiadas por metales de transición, como se describe en Párvulescu V.I et al., Catal. Today, 46 (1998) 233 [15].
La mayoría de los mecanismos propuestos se reducen a la disociación del NO, seguida de la reacción entre los Oads con el CO o el hidrógeno para formar CO2 y H2O. Sin embargo, estas reacciones no son selectivas y se forman productos de reducción secundarios indeseables. La utilización de hidrógeno con diversos óxidos metálicos revela, en particular, una producción a menudo importante de NH3, como se describe en Shelef M et al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 13 (1974) 80 [16]. Los estudios de Burch sobre Pt/SiO2 o Pt/AhO3 notificados en Burch R et al., Appl. Catal. B, 23 (1999) 115 [17] proporcionan unos resultados interesantes en la reacción de NO/H2 , pero en las condiciones reales, especialmente a bajas temperaturas en presencia de vapor de agua, se constata la formación de N2O. Además, como en el caso de la descomposición, el alto contenido de oxígeno que se encuentra en los gases de escape del diésel inhibe la reacción. Por lo tanto, este tipo de aplicación no es posible en las condiciones del gasóleo.
Reducción catalítica selectiva por parte de hidrocarburos: la RCS del NO por parte de los hidrocarburos presentes en los gases de escape de los motores diésel y de lean burn es una forma interesante de eliminar los óxidos de nitrógeno. Sin embargo, el bajo contenido de este agente reductor en los gases de escape (aproximadamente 2000 ppm de equivalentes de carbono), así como la alta concentración de oxígeno, representan un verdadero reto para este tipo de procesos. Al igual que los estudios presentados anteriormente, también se probó un gran número de materiales catalíticos, pero hasta la fecha no se ha encontrado ninguna solución satisfactoria.
Desde 1990, Held et al., SAE paper n° 900496, (1990) [18], así como Iwamoto, Proc. Meet. Catal. Technol. Renoval of NO, Tokio, (1990) 17 [19], han descubierto por separado que los alcanos, así como los alquenos, son capaces de reducir el óxido de nitrógeno sobre una zeolita Cu-ZSM-5, no solo en presencia de oxígeno, sino también que con un exceso de oxígeno esta reacción se ve favorecida, al menos en lo que respecta a las temperaturas de las emisiones del diésel. Busca et al., como se indica en J. Catal., 214 (2003) 179 y Appl. Catal. B: Environ., 71 (2007) 216 [20, 21], también han estudiado diversos materiales, en particular, en presencia de metano. La reducción es óptima en torno a los 573 °K (300 °C); más allá de esta temperatura, la oxidación del hidrocarburo se ve favorecida en detrimento de la reducción del NO. La tasa óptima de intercambio de cobre sobre la zeolita ZSM-5 está próxima al 100 % (Sato S et al., Appl. Catal., 70 (1991) L1 [22]), lo que permite obtener una actividad de reducción 5 veces más importante que sobre la HZSM-5. También se estudió la naturaleza del agente reductor, así como su concentración. En efecto, si el eteno, el propano, el propeno o incluso el butano, conducen a una reducción del nitrógeno incluso en presencia de agua, el hidrógeno, el monóxido de carbono o el metano reaccionan principalmente con el oxígeno.
La adición de Pt sobre la ZSM-5 permite obtener buenos resultados, particularmente en presencia de agua sin ninguna desactivación, a diferencia de Cu-ZSM-5 o de Fe-MOR (Hirabayashi H et al., Chem. Lett., (1992) 2235 [23]). Sin embargo, esta adición de Pt implica la formación de unas cantidades significativas de N2O. Hamada et al. (Appl.Catal., 64 (1990) L1 y Catal. Lett., 6 (1990) 239 [24, 25]) también averiguaron, muy poco después de los primeros descubrimientos sobre estos materiales, que las zeolitas protonadas y las alúminas también son activas en esta reacción, pero las temperaturas necesarias para alcanzar una selectividad satisfactoria son demasiado elevadas y el coste de las zeolitas demasiado elevado.
Se han realizado numerosos estudios sobre metales nobles soportados sobre óxidos metálicos, particularmente sobre platino. Burch et al. estudiaron particularmente una serie de materiales catalíticos compuestos por Pt depositado sobre un soporte de AhO3, con un contenido de Pt variable y preparados a partir de diferentes precursores. Los resultados revelan una interdependencia entre la cantidad de metal, la temperatura de la máxima conversión del NO y el nivel de actividad, como se describe en Burch R et al., Appl. Catal. B, 4 (1994) 65 [26]. Para un precursor de Pt dado, a medida que aumenta el contenido de metal introducido, constataron una disminución de la temperatura correspondiente a la máxima conversión de los NOx, así como un aumento de la actividad correspondiente. Sin embargo, la selectividad para el nitrógeno de estos materiales no es total: a bajas temperaturas, también se producen unas cantidades significativas de N2O (40 %). Burch completó sus estudios sobre el Pt/AhO3 con Watling (Burch et al., Appl. Catal. B, 11 (1997) 207 [27]) introduciendo diferentes elementos de forma individual: K, Cs, Mg, Ca, Ti, Co, Cu, Mo, La, Ce, a través de la introducción de sales de nitratos o de acetatos. Únicamente el Ti y el Mo parecen aportar un ligero efecto positivo, mientras que todos los demás conducen a una disminución de la actividad del Pt/AhO3. También se ensayaron precursores basados en otros metales nobles, por ejemplo, Ag, Au, Pd y Rh, pero los resultados son apenas más concluyentes, con una ligera mejora, no obstante, con Ag. Así, ninguno de estos promotores permite mejorar sensiblemente la selectividad para el N2 del catalizador de Pt/AhO3.
Otros estudios sobre metales nobles soportados sobre alúmina han sido notificados por Obuchi et al., App. Catal. B: Environ., 2 (1993) 71 [28]. Demostraron que, para un reductor dado, existe una relación entre la actividad del catalizador y la naturaleza del metal noble. En el caso del iridio (Ir) y del paladio (Pd), no dan una conversión superior al 25 %, mientras que el rodio (Rh), el rutenio (Ru), así como el platino (Pt), permiten alcanzar unos valores mucho más altos. Se obtiene una conversión máxima de aproximadamente el 60 % a unas temperaturas relativamente bajas (523 °K (250 °C)) sobre Pt, mientras que el mismo máximo se alcanza a 593 °K, es decir, a 320 °C, sobre otros metales nobles, por ejemplo, Rh y Ru. Sin embargo, la selectividad para el nitrógeno es muy diferente entre estos metales: solo es del 32 % para el Pt a 523 °K, es decir, a 250 °C, en comparación con aproximadamente el 80 % a 593 °K (320 °C) sobre los otros (Bamwenda G.R et al., Appl. Catal. B: Environ., 6 (1995) 311 [29]). Entre estos diferentes metales soportados sobre alúmina, el Rh parece ser el más selectivo para el nitrógeno.
Sin embargo, el coste de estos metales nobles y el impacto medioambiental en términos de residuos generados son prohibitivos para una aplicación de laboratorio, industrial y de automoción.
La importancia de la elección del reductor también se ha puesto de manifiesto a partir de los datos obtenidos por Bourges et al. Catalysis and automotive Pollution Control IV, Stud. Surf. Sci. Catal., 116 (1998) 213 [30], así como por Burch y Ottery Appl. Catal. B, 9 (1996) L19 [31]. Esto es claramente visible con el tolueno, que induce una buena selectividad para el N2 sin formar N2O. Sin embargo, el tolueno es muy tóxico.
Se han propuesto varios mecanismos, que no detallaremos aquí, para explicar la reducción catalítica de los óxidos de nitrógeno sobre estos materiales. Durante estos trabajos, el equipo de Burch [26] puso en evidencia el papel crucial de la reducción del Pt superficial. Sobre Pt/AhO3 completamente reducido, se desorben muy pocos NOx en forma de N2O, ya que la disociación del NO sobre las partículas reducidas da lugar preferentemente a la recombinación en N2. Mientras que sobre una superficie oxidada, la mayoría de los NOx se adsorben y desorben sin disociación. Además, la utilización de alquenos, a diferencia del CO, permite potencialmente eliminar más átomos de oxígeno superficiales, 9 para el propeno si la combustión es completa contra únicamente 1 para el CO, permitiendo fijar y después disociar el NO. Cuando la temperatura aumenta, se facilita la adsorción y disociación del NO, así como la movilidad de los Nads, 10 que permite una recombinación más fácil en N2. Por el contrario, a bajas temperaturas, las especies disociadas reaccionan con el NO para formar N2O. Estos resultados no son satisfactorios.
Otros investigadores suponen el paso por intermediarios de tipo CxHyOzN, que pueden ser especies nitro, nitritos o carbonilos para Tanaka et al., Appl. Catal. B: Environ., 4 (1994) L1. [32] o incluso isocianatos o cianuro para Bamwenda et al. [29].
Algunos óxidos metálicos simples tales como AhO3, SiO2-AhO3, TiO2, ZrO2 o incluso MgO, con la única excepción de la sílice, son activos en la reducción catalítica selectiva de los óxidos de nitrógeno por los hidrocarburos en un entorno oxidante. Su rendimiento también puede mejorarse añadiendo uno o varios metales de transición. Se han llevado a cabo numerosos estudios en este sentido y se han recogido en la bibliografía.
Por ejemplo, la adición de Cu sobre alúmina ha permitido mejorar particularmente el rendimiento de este óxido, reduciendo la temperatura del máximo de conversión y aumentando el porcentaje de actividad, como informan Torikai Y et al., Catal. Lett., 9 (1991) 91 [33]. También se constataron unos resultados similares para este óxido añadiendo Co o Fe, así como en un material mixto de SiO2-AhO3. Hamada et al. también compararon las actividades de varios óxidos metálicos (Cu, Co, Ni, Mn, Fe) soportados sobre alúmina o sílice (Hamada H et al., Appl.Catal., 75 (1991) L1 [34], Inaba M et al., Proc. 1st Int. Cong. On Environ. Catal., (1995) 327 [35]), y constataron que los catalizadores basados en sílice son menos activos que los que contienen alúmina. La actividad de estos últimos depende de la técnica de preparación, así como del tratamiento térmico. Además, los catalizadores que contienen aluminatos resultan ser aún mejores. Finalmente, sugieren que la oxidación del NO a NO2 es la primera etapa del mecanismo de reducción en este tipo de catalizadores.
Los trabajos de Miyadera sobre varios óxidos de metales de transición (Cu, Co, Ag, V, Cr) soportados sobre alúmina descritos en Miyadera T, Appl. Catal. B, 2 (1993) 199 [36], muestran que la Ag es la más reactiva en las condiciones del gasóleo. Permite obtener, a 673 °K (400 °C), una conversión de aproximadamente el 80 %. Sobre este material (Ag/AhOa), Shimizu et al. también estudiaron la influencia de la naturaleza del hidrocarburo (Shimizu K et al., Appl. Catal. B: Environ., 25 (2000) 239 [37]): la temperatura de activación disminuye con la longitud de la cadena de carbono, con una conversión total de NO en N2 a 623 °K (350 °C) con 750 ppm de n-octano y 1000 ppm de NO al 10 % de oxígeno y 2 % de agua. Con estos catalizadores, compuestos tales como etanol o acetona son más eficaces que el propeno como agente reductor, particularmente a unas temperaturas más bajas (Hamada H et al., Appl. Catal. A: General, 88 (1992) L1 [38]). Sin embargo, la adición de alcohol para una aplicación automotriz requiere la adición de un depósito, poco práctico y, sobre todo, poco económico. Además, todos estos metales son tóxicos y plantean importantes problemas para el medio ambiente y el reciclaje de los materiales utilizados.
La mayoría de estos sistemas catalíticos a base de óxido utilizan alcanos o alquenos como agente reductor, sin embargo, su actividad disminuye significativamente en presencia de agua y SO2, a diferencia de los que utilizan alcoholes. Es por tanto necesario reemplazarlos con frecuencia, lo cual es complicado y caro. Tabata et al. observaron que la adición de estaño a la alúmina mejora la resistencia de estos catalizadores en presencia de SO2, pero también de agua. Además, Haneda et al. Catal. Lett., 55 (1998) 47 [39] consideran, por el contrario, un efecto promotor del agua para la reducción del NO en presencia de propeno sobre In2O3/Ga2O3/Al2O3. Este efecto se explicaría por el hecho de que el agua provocaría la eliminación de los depósitos de carbono de la superficie del catalizador. Sin embargo, estas soluciones no resuelven todos los problemas que se encuentran en estos sistemas.
La reducción catalítica por el amoníaco (NH3) se denomina selectiva, a diferencia de la que utiliza CO o H2, porque el agente reductor (NH3) reacciona preferentemente con el NO, a pesar de la presencia de un exceso de oxígeno.
Los materiales más activos para esta reacción son los óxidos de vanadato, y posiblemente de molibdato y tungstato, soportados sobre titanio (Busca G et al., Appl. Catal. B: Environ., 18 (1998) 1 [40] y Catal. Today, 107-108 (2005) 139 [41]). Las zeolitas intercambiadas por metales de transición, los metales nobles o el carbón activado también muestran actividad [15]. A continuación se presentan las ecuaciones de equilibrio para las reacciones clásicas de reducción de los NOx por NH3 , pero también hay reacciones paralelas que conducen a la oxidación del NH3 a NO o N2O [18].
4 NO 4 NH3 + O2 ^ 4 N2 + 6 H2O
2 NO2 + 4 NH3 + O2 ^ 3 N2 + 6 H2O
NO NO2 + 2 NH3 ^ 2 N2 + 3 H2O
Desde hace ya varios años, este método de eliminación de los óxidos de nitrógeno mediante la utilización de amoníaco presenta, aunque es caro, unos resultados muy alentadores a escala industrial, es decir, una eficacia del 90 % cuando los gases están dentro de la ventana de temperatura del catalizador: entre 473 °K y 773 °K, es decir, de aproximadamente 200 a 500 °C. Es operativo y se implementa en instalaciones fijas, tales como plantas de producción de ácido nítrico, centrales térmicas o incluso en incineradoras. Sin embargo, hay varios problemas en cuanto a su aplicación a las emisiones que presentan unas temperaturas de los gases del orden de 393-423 °K, es decir, de aproximadamente 120 a 150 °C, por ejemplo, en los campos de las cementeras y las cristaleras, que, por lo tanto, deben ser recalentados, lo que se traduce en importantes costes energéticos adicionales, así como para lo relativo a la automoción u otras fuentes móviles. Los catalizadores presentan, en efecto, una importante inestabilidad térmica, y la inyección de amoníaco es difícil de controlar, ya sea por flujo insuficiente o por exceso, con las consiguientes fugas. Estos inconvenientes son muy problemáticos y aún no han sido resueltos.
En la actualidad se están realizando numerosos estudios, más o menos avanzados, para intentar adaptar este procedimiento a los vehículos diésel. Ninguno de ellos es prometedor por el momento. El reductor considerado no es el amoníaco sino una solución acuosa de urea (NH2CONH2), que es inodora y no es tóxica, que al ser inyectada en el escape liberará amoníaco por una reacción de hidrólisis.
En un dispositivo de reducción catalítica selectiva de los NOx, que utiliza como reductor el amoníaco formado a partir de la urea, el catalizador de oxidación situado previamente aumenta la relación NO2 / NO de los gases de escape y, por tanto, la eficacia de la conversión, especialmente a bajas temperaturas, teniendo en cuenta que la reacción del NO2 con el NH3 es más rápida que la del NO con el NH3 ; sin embargo, la presencia de NO sigue siendo indispensable. Durante diferentes trabajos, se ha determinado, en efecto, una relación óptima entre el NO y el NO2, con el fin de aumentar la actividad y la selectividad para el nitrógeno de esta reacción de RCS (Heck R.M, Catal. Today, 53 (1999) 519 Koebel M et al., Catal. Today, 53 (1999) 519 [43], Richter M et al., J. Catal., 206 (2002) 98 [44]). Además, es necesario colocar un catalizador "clean up" después de este dispositivo, lo que permite tratar cualquier exceso de vertidos de amoníaco, particularmente durante las fases transitorias. En efecto, la utilización de este procedimiento puede provocar la liberación de amoníaco.
El desarrollo del sistema para una aplicación en vehículos requerirá una calibración muy precisa de la cantidad de urea inyectada en función de la cantidad de NOx emitida por el motor, lo que a su vez depende de la temperatura de los gases de escape y de las características del catalizador utilizado. Por lo tanto, este desarrollo promete ser muy complejo y con un resultado incierto. Por ese motivo, la presencia del catalizador de limpieza ("clean up") proporciona una flexibilidad adicional y permite alcanzar mayores tasas de conversión de los NOx sin volver a emitir amoníaco a la atmósfera. Sin embargo, esto genera un coste adicional y un dispositivo más complicado.
En ausencia de oxígeno, la reducción del NO en presencia de NH3 también es posible, pero es mucho más lenta y no se produce en una mezcla pobre.
6 NO 4 NH3 — 5 N2 + 6 H2O
En cambio, Kato et al. J. Phys. Chem., 85 (1981) 4099 [45] demostraron que con una relación equimolar entre el NO y el NO2, la velocidad de reacción aumenta considerablemente (RCS rápida)
NO NO2 + 2 NH3 — 2 N2 + 3 H2O
Así, es preferible tener una mezcla estequiométrica de NO y NO2 y evitar, sobre todo, un exceso de NO, que reacciona menos rápidamente con el amoníaco. Sin embargo, dependiendo de las condiciones de funcionamiento, pueden producirse reacciones no deseadas que consuman amoníaco, particularmente su oxidación a nitrógeno por encima de 673 °K (400 °C), como indican Richter et al. [44] y Satterfield C.H, "Heterogenous Catalysis in Industrial Practice", segunda edición. McGrawHill (1991) [46], o su oxidación a NO o NO2:
4 NH3 + 3 O2 — 2 N2 + 6 H2O (para T > 673 °K (400 °C))
4 NH3 + 5 O2 —— 4 NO 6 H2O
4 NH3 + 7 O2 — 4 NO2 + 6 H2O
4 NH3 + 4 NO 3O2 — 4 N2O 6 H2O
Se han publicado diferentes mecanismos para explicar los fenómenos observados: los trabajos de Busca et al. [40] revisan diferentes estudios con catalizadores de vanadio soportados sobre óxidos metálicos.
Este concepto tan eficaz, inicialmente previsto y empleado en instalaciones fijas, debido a la estabilidad térmica así como a las velocidades espaciales, no parecía aplicable a las fuentes móviles hasta hace unos años. En efecto, la utilización de productos tóxicos a bordo, tales como el amoníaco y el vanadio, no está exenta de problemas; por no hablar de la baja estabilidad térmica de los soportes con base de titanio. Los avances tecnológicos, incluyendo la distancia del catalizador de RCS al motor, lo que da lugar a una menor temperatura de los gases que se van a tratar, así como la utilización de urea como reactivo de partida, han resuelto parcialmente estos problemas. Así que recientemente, los vehículos pesados están empezando a equiparse con este dispositivo para reducir sus emisiones de compuestos de nitrógeno.
Sin embargo, es difícil de aplicar a los coches que tienen, a diferencia de los camiones, unos motores que cambian constantemente de régimen y, por lo tanto, donde las cantidades de NOx emitidas son muy variables durante estos fenómenos transitorios. Todavía hay margen de mejora si se pone en marcha un sistema muy preciso antes del motor que permita controlar las emisiones de NOx del motor, y enviar así la cantidad de urea adecuada para evitar la emisión de NH3 a la atmósfera.
No obstante, incluso si se aplican estas mejoras, es probable que el coste de la implementación de un dispositivo de este tipo sea un obstáculo importante. Los vehículos deberán estar equipados con un depósito adicional de unos veinte litros y contar con un sistema de distribución de urea, necesaria para el buen funcionamiento de este sistema. La congelación de la solución de urea es también un obstáculo menor que hay que gestionar para las aplicaciones en climas fríos. Pero sobre todo, el funcionamiento falla completamente a menos de 473 °K, es decir, de aproximadamente 200 °C.
2. Captura de los óxidos de nitrógeno: procedimiento NOx-trap (o NSR)
La captura de los NOx, que permite alcanzar unos niveles de eficacia comparables a los de la RCS con urea, sin presentar el inconveniente de requerir un reductor adicional, representa una verdadera alternativa energética eficaz y respetuosa con el medio ambiente para el tratamiento de los óxidos de nitrógeno, y está actualmente en pleno desarrollo.
El nuevo tipo de catalizador denominado NOx-trap (o NSR) apareció a principios de los años 90 por iniciativa de la empresa Toyota (patente de Toyota EP 573 672A1 (1992) [47], Myioshi N et al., SAE Technical Papers Series No. 950809, 1995 [48]). Los materiales utilizados se componen generalmente de un soporte a base de alúmina, de cerina, o incluso de circonio, sobre los cuales se deposita sucesivamente un óxido alcalino o alcalinotérreo (habitualmente Ba o Sr) como adsorbente, así como uno o varios metales preciosos (Pt / Pd / Rh).
Este sistema tiene la particularidad de funcionar alternativamente bajo una atmósfera oxidante y después reductora. En efecto, para compensar el exceso de combustible que ocasionaría una reducción continua de los óxidos de nitrógeno en un entorno rico en oxígeno, se decidió concentrar en primer lugar los óxidos de nitrógeno sobre el material, antes de reducirlos a nitrógeno durante una inyección puntual de combustible.
- Durante la mayor parte del tiempo, bajo un flujo pobre de agentes reductores, los óxidos de nitrógeno se oxidan a nitratos, se almacenan sobre el adsorbente a medida que salen del motor.
- Después, periódicamente, durante la fase rica, se inyecta una cantidad más importante de reductores, correspondiente a un pico de combustible. Esto conduce a la descomposición de las especies almacenadas sobre el adsorbente, y después a la reducción de los NOx a nitrógeno sobre los sitios metálicos cercanos.
Por lo tanto, la eliminación y la reducción de los óxidos de nitrógeno requiere un funcionamiento con una riqueza de la mezcla de aire/combustible (A) inferior o igual a 1, algo inusual para un motor diésel. Este funcionamiento se obtiene modificando los reglajes del motor, particularmente el caudal de aire, la sincronización y la duración de las inyecciones, etc.
El objetivo de los desarrollos en curso es optimizar estos vaivenes de la riqueza, con el fin de alcanzar el mejor compromiso entre los NOx y el consumo de combustible. Para hacer esto, hay que tener en cuenta muchos parámetros, particularmente los materiales utilizados para catalizar las reacciones implicadas. El catalizador debe presentar, en efecto, unas propiedades óptimas en las condiciones de los gases de escape del diésel, con el fin de permitir un buen almacenamiento de los óxidos de nitrógeno, así como una buena regeneración bajo un flujo rico, limitando así el consumo de combustible.
Tras el desarrollo por parte de Toyota del primer catalizador eficiente con NOx-trap, con la formulación: Pt-Rh/BaO/Al2O3 , se han aportado muchas mejoras. Este procedimiento está actualmente validado y operativo en algunos países, particularmente en Japón, donde los combustibles tienen unos niveles de azufre muy bajos. En efecto, la presencia de azufre conduce a la formación de sulfatos, que compiten directamente con los nitratos por los mismos lugares de almacenamiento y que, además, saturan progresivamente el material.
Más recientemente, la empresa Daimler Benz (Krutzsch B et al., SAE Technical Papers Series N° 982592 (1998) [49]; patente alemana n°43 l9 294 (1994) [50]), ha desarrollado una variante no catalítica de este procedimiento, denominada "recirculación selectiva de NOx" (RSN). Conserva el principio de funcionamiento en alternancia presentado anteriormente. Sin embargo, los NOx producidos durante la descomposición de las especies almacenadas bajo un flujo pobre no se reducen, en este caso, sobre los metales nobles, sino que son devueltos a la cámara de combustión para ser eliminados: el equilibrio termodinámico 2 NO = N2 + O2, dependiendo de la temperatura de combustión, garantiza la reducción de la mayoría de los óxidos de nitrógeno.
Los estudios sobre el procedimiento NOx-trap están ya muy avanzados, y numerosos estudios han permitido comprender y destacar ciertos parámetros y mecanismos que rigen la actividad de los materiales utilizados.
Sin embargo, la optimización del conjunto del sistema, tanto en lo que respecta al motor como al material, sigue siendo indispensable para lograr una eficacia de reducción que cumpla con las próximas normas, al tiempo que minimice el consumo adicional de combustible provocado por este concepto. La introducción de este procedimiento en la mayoría de los países europeos requiere también la resolución de los problemas relacionados con el azufre, a pesar de que ya se han hecho muchos progresos en la desulfuración de los combustibles, particularmente por la posibilidad de obtener combustibles en el surtidor con un contenido de azufre inferior a 10 ppm.
3. Descomposición directa
El proceso de descomposición directa es la forma más simple de convertir los NOx en N2 y O2. Además, sin añadir agentes reductores tales como CO, H2 o hidrocarburos, lo que evita la formación de contaminantes secundarios tales como CO, CO2 o NH3 , excepto N2O, así como un ahorro considerable en términos de utilización de combustible después de la combustión y de ingeniería de procesos. En unas condiciones de presión y temperatura ambiente, el NO es inestable, su reacción de descomposición, así como la del NO2 , es termodinámicamente favorable (Glick H et al., J. Chem. Eng. Prog. Ser., 27 (1971) 850 [51]). Sin embargo, desde el punto de vista cinético, se ve inhibida por una energía de activación del NO demasiado elevada, del orden de 364 kJ mol' 1, haciéndola metaestable:
NO ^ / N2 + / O2 AfG° = -86 kJ mol-1
Por lo tanto, es indispensable un catalizador que pueda reducir esta energía de activación sin la adición de un correactivo (Fritz A et al., Appl. Catal. B, 13 (1997) 1 [52], Gomez-Garcia M.A et al., Environment International 31 (2005) 445 [53]).
Se han ensayado numerosos materiales para catalizar esta reacción de descomposición ([15, 52] Iwamoto etal., Catal. Today, 10 (1991) 57 [54]), tales como metales nobles, óxidos metálicos o incluso zeolitas.
Esto demuestra que, independientemente del catalizador utilizado, el oxígeno envenena los materiales, dando como resultado una importante inhibición de la reacción.
Entre los metales nobles, el Pt es el más activo, por ello, ha sido el más estudiado [52, 54]. El mecanismo de disociación es el siguiente (patente francesa n° 9805363 [55]):
NO ads _ N ads + O ads
2 N ads _ N2
2 O ads “ O2
Sin embargo, la desorción de oxígeno es muy limitada. Así, por debajo de 773 °K, es decir, aproximadamente 500 °C, el oxígeno adsorbido envenena la superficie. Además, los estudios revelan que, independientemente de la temperatura, la reactividad es insignificante en presencia de un 5 % de oxígeno en fase gaseosa.
Por lo tanto, esta técnica no es aplicable en los escapes de diésel o de "lean burn", que presentan un contenido de O2 de alrededor del 10 %, ni en las emisiones de chimeneas, con unas concentraciones de oxígeno cercanas al 20 %, correspondientes al contenido atmosférico.
En cuanto a los óxidos metálicos, presentan la misma limitación debido a la etapa de desorción del O2. Según Hamada et al., esta inhibición podría reducirse eligiendo un promotor adecuado (Hamada et al. Chem. Lett., 1991, 1069. [56]). Así, la introducción de Ag por precipitación o coprecipitación en un catalizador tal como Ag-Co2O3, permite aumentar tanto la actividad como la resistencia al envenenamiento por oxígeno.
No obstante, el compuesto mixto de Ag/Co con una proporción de 0,05, que es el más activo, ve su actividad reducida a la mitad en presencia de un 5 % de O2 a 773 °K (500 °C), mientras que el Co2O3 no tiene actividad en este caso. Este aumento observado con la plata podría deberse a su baja afinidad por el O2. Se pueden encontrar más detalles sobre el funcionamiento de estos óxidos metálicos en los trabajos de Winter, que realizó un estudio completo sobre unos cuarenta materiales (Winter E.R.S, J. Catal., 22 (1971) 158 [57]). A través de este trabajo, se ha demostrado que la reacción de descomposición del NO tiene grandes similitudes con la del N2O, en particular, la primera etapa de adsorción del NO sobre dos sitios vacantes aniónicos adyacentes. El estudio cinético también reveló una importante inhibición de la reacción sobre estos sólidos por parte del oxígeno. Los parámetros y la velocidad de descomposición del NO dependen en gran medida de la etapa de desorción del oxígeno. Los autores determinaron también las energías de activación, dando: CuO > Rh2O3 > S1TI2O3 > SrO como los óxidos más activos.
La mayoría de los estudios sobre la descomposición del NO se han realizado sobre catalizadores de Pt soportado o bimetálicos o de aleación. Los estudios cinéticos de esta reacción en estos tipos de catalizadores con observaciones de parámetros tales como la presión parcial de NO y de O2 han permitido poner en evidencia el siguiente mecanismo (generalmente aceptado): una primera etapa de adsorción de NO y la disociación simultánea de esta molécula en nitrógeno y oxígeno adsorbidos. A continuación, la desorción de estos átomos, liberando así los sitios para una nueva adsorción. La desorción del oxígeno es una etapa muy dependiente de la temperatura. Por debajo de 773 °K (500 °C), es difícil. Y con un índice de cobertura de oxígeno de la superficie del catalizador en aumento, la actividad disminuye hasta obtener un catalizador completamente inactivo.
Amirnazmi y col. J. Catal., 30 (1973) 55 [58] han demostrado que la descomposición es de orden 1 con respecto al NO y de orden negativo con respecto al O2; por lo tanto, la reacción está envenenada por el oxígeno. Esto se explica por una reducción imposible del Pt bajo un flujo oxidante y, por tanto, es inactivo para la descomposición.
Por otro lado, M. Sato, Surf. Sci., 95 (1980) 269 [59] mencionan que el W en estado reducido es bastante activo para la descomposición del NO, pero que es difícil obtener cationes en un estado de oxidación bajo cuando el metal está bien disperso y aislado sobre la superficie de una alúmina. Asimismo, más recientemente, A. M. Sica et al., J. Mol. Cat. A: Chem., 137 (1999) 287 [60] realizaron la preparación por reacción fotoquímica del complejo Pd-WfyAhO3 y demostraron que suprime la acidez de Lewis de la alúmina, y que la interacción resultante entre el Pd y el W modifica las propiedades de quimisorción del NO con respecto a las observadas en los catalizadores monometálicos de Pd y W. En consecuencia, el catalizador bimetálico presenta un aumento de la actividad de descomposición del NO [60]. Por último, en la misma línea, Neyertz y col. demostraron una importante interacción entre el paladio y el vanadio en el catalizador Pd-VOxfyAhO3. La reducibilidad del VOx aumenta entonces y se forman más sitios V4+. Parece que estas especies hacen que el Pd sea más activo en la descomposición del NO, como se describe en C. Neyertz et al., Catal. Today, 57 (2000) 255 [61].
Los óxidos de tipo perovskita también se han estudiado para esta reacción, ya que algunos trabajos han demostrado que estos sólidos, debido a sus defectos estructurales, permiten una desorción más fácil de los oxígenos del núcleo. Otra ventaja es la estabilidad de estos catalizadores. Sin embargo, únicamente muestran una actividad satisfactoria a unas temperaturas superiores a 900 °K, es decir, a 627 °C, lo que los hace inadecuados para su uso en automóviles.
Los catalizadores más activos para esta descomposición directa son las zeolitas de cobre del tipo Cu-ZSM-5, en particular, las estudiadas por el equipo de Iwamoto [54] (Iwamoto M et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 77 (1981) 1629) [62]. Debido a sus propiedades de adsorción-desorción de O2 (Iwamoto M et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1972) 615 [63]), están menos inhibidos por éste.
Sin embargo, su actividad en presencia de una cantidad significativa de oxígeno sigue siendo insuficiente, además, son particularmente inestables en las condiciones reales, en particular, en presencia de vapor de agua y a altas temperaturas, a veces incluso provocando el colapso de la estructura.
El documento EP1070538 (publicado el 24 de enero de 2001) describe métodos para la separación y purificación de gases como los óxidos de nitrógeno, por medio de MOF; los MOF se utilizan aquí como adsorbente. El material MOF se describe por su efecto de adsorción, y en los ejemplos se ilustra únicamente el Cu-BTC.
El documento WO2009133278 (publicado el 5 de noviembre de 2009) describe los MOF para la adsorción de gases de interés biológico, como el óxido de nitrógeno, así como métodos de liberación de óxido de nitrógeno en una solución o en el aire. El único efecto descrito de los MOF en este documento es un efecto de adsorción/desorción de óxido de nitrógeno.
Por lo tanto, existe una necesidad real de un catalizador alternativo que no presente los numerosas inconvenientes de los de la técnica anterior, particularmente los mencionados anteriormente, y particularmente, con un alto poder catalítico DeNOx, actividad a baja temperatura, preferentemente a la temperatura ambiente, actividad en ausencia de reductores, muy buena ciclabilidad, bajo coste y muy buena estabilidad térmica y química en las condiciones de utilización.
Además, existe una necesidad real de un dispositivo que permita eliminar los óxidos de nitrógeno sin presentar los inconvenientes de los dispositivos de la técnica anterior, particularmente los mencionados anteriormente.
Exposición de la invención
La presente invención tiene precisamente por objeto responder a estas necesidades e inconvenientes de la técnica anterior utilizando unos MOF particulares como catalizador de reducción de óxido de nitrógeno. <página 23a-23b>
Los inventores hicieron, en efecto, un descubrimiento inesperado, que el sólido MOF definido anteriormente, utilizado como catalizador, supera todos los problemas e inconvenientes mencionados de la técnica anterior.
Una parte muy importante de las actividades de investigación de los actuales inventores ha estado y está centrada en el estudio de los catalizadores de descontaminación. Desde principios de los años 90, realizan investigaciones en el campo de la eliminación de los NOx: han estudiado varias familias de catalizadores y procedimientos: zeolitas, metales nobles soportados, óxidos metálicos, RCS, NOx-trap, etc., y siguen siendo analizados a través de una metodología de espectroscopia de infrarrojos (IR) in situ y en condiciones de trabajo, descrita en particular en los documentos T. Lesage et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 5 (2003) 4435 [64]; M. Daturi et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 3 (2001) 252 [65] y P. Bazin et al., Stud. Surf. Sci. Catal., 171 (2007) 97 [66].
Un primer objeto de la invención se refiere a la utilización de un sólido MOF cristalino poroso constituido por una sucesión tridimensional de unidades elegidas del grupo que comprende:
FeaOX[C6H3-(CO2)3]2
y
Fe6O2X2[C-,2H6N2-(CO2)4]3
en la que:
• X es un anión elegido del grupo que comprende OH-, Cl-, F-, como catalizador de reducción de óxido de nitrógeno,
teniendo dicho sólido MOF cristalino poroso un tamaño de poro de 0,4 a 6 nm, realizándose dicha reducción de óxido de nitrógeno sin la utilización de un reductor.
Ventajosamente, en la utilización según la invención, el sólido puede comprender un porcentaje en masa de hierro en la fase seca del 5 al 50 %.
Ventajosamente, en la utilización según la invención, el sólido puede tener una capacidad de carga de gas de 0,5 a 50 mmol de gas por gramo de sólido seco.
Ventajosamente, en la utilización según la invención, al menos de 1 a 5 mmol de gas por gramo de sólido seco pueden coordinarse con el hierro.
Ventajosamente, el sólido puede tener una estructura rígida que se expande o se contrae con una amplitud que varía del 0 al 10 %.
Ventajosamente, el sólido puede tener un volumen de poros de 0,5 a 4 cm3/g.
Ventajosamente, el sólido Fe3OX[C6H3-(CO2)3]2 puede tener una estructura rígida, siendo una estructura rígida aquella que se expande o se contrae con una amplitud que varía del 0 al 10 %.
Ventajosamente, en la utilización de la invención, el óxido de nitrógeno puede estar en forma de NO o de NO2 o de N2O o de una mezcla de dos de ellos o de los tres.
Ventajosamente, la utilización puede comprender una etapa de contacto de dicho sólido MOF con el óxido de nitrógeno que se va a reducir.
Ventajosamente, la utilización puede comprender, antes de la etapa de contacto, una etapa de activación del sólido MOF por calentamiento a vacío o en una atmósfera reducible o neutra.
Ventajosamente, en la etapa de activación, el calentamiento puede realizarse a una temperatura de 150 a 280 °C. Ventajosamente, el contacto puede hacerse en presencia de oxígeno y/o de agua.
La utilización según la invención puede realizarse en un procedimiento para eliminar el óxido de nitrógeno de un medio. Ventajosamente, el medio puede ser un efluente líquido o gaseoso. Ventajosamente, el efluente puede proceder de la combustión de hidrocarburos o de la oxidación de compuestos nitrogenados. Ventajosamente, el efluente puede elegirse entre un efluente de un vehículo, de un barco, de una fábrica, de un taller, de un laboratorio, de productos almacenados, de los respiraderos urbanos.
Ventajosamente, según la utilización de la invención, el sólido MOF puede estar en una forma elegida entre nanopartículas, polvo, guijarros, gránulos, un revestimientos
Gracias a esta larga experiencia, a las técnicas de caracterización de última generación y a una amplia y constante colaboración con varios fabricantes de materiales catalíticos y fabricantes de vehículos, los inventores han adquirido una experiencia mundialmente reconocida en el campo de la eliminación de los NOx. Durante los últimos 15 años, su investigación fundamental y aplicada ha llevado a la descripción de diferentes mecanismos catalíticos y a la presentación de varias patentes, engendrando una cultura de comprensión del acto catalítico y del modo de funcionamiento de los catalizadores que ha permitido alcanzar una definición teórica del catalizador por excelencia, capaz de alcanzar los límites impuestos por la termodinámica y nunca antes alcanzados.
Aparte, constataron que esta nueva clase de materiales, los MOF definidos anteriormente y a continuación, y utilizados en la presente invención, ha permitido, inesperadamente, poner por fin en práctica este enfoque conceptual y encontrar finalmente lo que muchos equipos científicos de todo el mundo buscaban fervientemente desde hace dos décadas: un catalizador capaz de descomponer los óxidos de nitrógeno a bajas temperaturas de forma sorprendente, incluso sin la utilización de reductores, caros y contaminantes. El resultado de la investigación de los presentes inventores para llegar a la presente invención, más allá de las evidentes implicaciones sociales y medioambientales, constituye una verdadera consagración como líderes expertos indiscutibles en la descontaminación catalítica. Además, la perspectiva de las aplicaciones de la presente invención en la separación catalítica DeNOx a partir de estos MOF constituye un eje innovador muy importante en términos de aplicaciones en un campo de interés público para estos materiales. Esta temática, muy rica en aplicaciones, presenta un interés fundamental para el presente y el futuro. Como se ha indicado anteriormente, en la presente, se entiende por "catalizador de reducción de óxido(s) de nitrógeno" un catalizador de oxidorreducción que provoca la reducción química de óxido(s) de nitrógeno. En otras palabras, un catalizador de descomposición catalítica que reduce óxido(s) de nitrógeno, es decir, la descomposición del óxido u óxidos de nitrógeno mediante una transformación química.
En la presente, se entiende por óxido de nitrógeno el monóxido de nitrógeno (NO) y el dióxido de nitrógeno (NO2), denominados en conjunto NOx, así como protóxido de nitrógeno (N2O), el trióxido de nitrógeno (N2O3) y el tetraóxido de dinitrógeno (N2O4). Puede tratarse de uno de estos gases o de una mezcla de los mismos. El óxido de nitrógeno, tal como se define en la presente, puede estar solo o combinado con otros gases, por ejemplo, de la atmósfera o de cualquier efluente gaseoso o líquido procedente de los edificios en los que se pueda generar óxido de nitrógeno. Se entiende por "ligando separador" un ligando (incluyendo, por ejemplo, especies neutras e iones) coordinado con al menos dos metales, que participa en la separación de estos metales y en la formación de huecos o poros. El ligando separador puede comprender de 1 a 6 grupos carboxilato, tal como se han definido anteriormente, que pueden ser monodentados o bidentados, es decir, que comprenden uno o dos puntos de unión al metal. Los puntos de unión al metal están representados con el símbolo # en las fórmulas. Cuando la estructura de una función A comprende dos puntos de unión indicados por el signo "#", esto significa que la coordinación con el metal puede ser realizada por uno, el otro o ambos puntos de unión.
Se entiende por "alquilo", un radical de carbono lineal, ramificado o cíclico, saturado, que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, de 1 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, de 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo, de 1 a 6 átomos de carbono.
Se entiende por "alqueno", un radical de carbono, que presenta al menos un doble enlace carbono-carbono.
Se entiende por "alquenilo", un grupo funcional de carbono insaturado lineal, ramificado o cíclico, que contiene al menos un doble enlace carbono-carbono, que comprende de 2 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, de 2 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, de 2 a 8 átomos de carbono, por ejemplo, de 2 a 6 átomos de carbono.
Se entiende por "alquino", un radical de carbono que presenta al menos un triple enlace carbono-carbono.
Se entiende por "alquinilo", un grupo funcional de carbono insaturado lineal, ramificado o cíclico, que contiene al menos un triple enlace carbono-carbono, que comprende de 2 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, de 2 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, de 2 a 8 átomos de carbono, por ejemplo, de 2 a 6 átomos de carbono.
Se entiende por "arilo", un sistema aromático que comprende al menos un anillo que satisface la regla de aromaticidad de Hückel. Dicho arilo está opcionalmente sustituido y puede comprender de 6 a 50 átomos de carbono, por ejemplo, de 6 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, de 6 a 10 átomos de carbono.
Se entiende por "heteroarilo", un sistema que comprende al menos un anillo aromático de 5 a 50 miembros de los que al menos un miembro del anillo aromático es un heteroátomo, particularmente elegido del grupo que comprende azufre, oxígeno, nitrógeno, boro. Dicho heteroarilo está opcionalmente sustituido y puede comprender de 1 a 50 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 3 a 10 átomos de carbono.
Se entiende por "cicloalquilo", un radical de carbono cíclico, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, que puede comprender de 3 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 3 a 10 átomos de carbono.
Se entiende por "haloalquilo", un radical alquilo tal como se definió anteriormente, comprendiendo dicho sistema alquilo al menos un halógeno.
Se entiende por "heterociclo", un radical cíclico de carbono que comprende al menos un heteroátomo, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, y que puede comprender de 2 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 5 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 5 a 10 átomos de carbono. El heteroátomo puede elegirse, por ejemplo, del grupo que comprende azufre, oxígeno, nitrógeno, boro.
Se entiende por "alcoxi", "ariloxi", "heteroalcoxi" y "heteroariloxi", respectivamente, un radical alquilo, arilo, heteroalquilo y heteroarilo unidos a un átomo de oxígeno.
Se entiende por "alquiltio", "ariltio", "heteroalquiltio" y "heteroariltio", respectivamente, un radical alquilo, arilo, heteroalquilo y heteroarilo unidos a un átomo de azufre.
La estructura cristalina particular de los sólidos MOF confiere a estos materiales unas propiedades específicas. Ya se sabe que el metal Mz+ puede representar al Fe octaédrico trivalente con z igual a 3. En este modo de realización, el Fe presenta un número de coordinación de 6.
Por el número de coordinación, se entiende el número de enlaces que forma un catión con aniones.
Los iones metálicos pueden estar aislados o agrupados en "clusters" metálicos. Los sólidos MOF puede construirse, por ejemplo, a partir de cadenas de octaedros o de trímeros de octaedros.
Se entiende por "cluster metálico" un conjunto de átomos que contienen al menos dos iones metálicos unidos por enlaces ionocovalentes, bien directamente por los aniones, por ejemplo, O2', OH', Cl-, o bien por el ligando orgánico.
Además, los sólidos MOF pueden presentarse bajo diferentes formas o "fases" debido a las diversas posibilidades de organización y conexiones de los ligandos con el ion metálico o el grupo metálico.
Se entiende por "fase", en el sentido de la presente invención, una composición híbrida que comprende al menos un metal y al menos un ligando orgánico que posee una estructura cristalina definida.
La organización espacial cristalina de los sólidos de la presente invención es la base de las características y propiedades particulares de estos materiales. En particular, regula el tamaño de los poros, que influye en la superficie específica de los materiales y en la difusión de las moléculas gaseosas en el interior de los mismos. También rige la densidad de los materiales, siendo esta última relativamente baja, la proporción de metal en estos materiales, la estabilidad de los materiales, la rigidez y la flexibilidad de las estructuras, etc.
Además, el tamaño de los poros puede ajustarse mediante la elección de los ligandos carboxílicos.
El sólido MOF según la invención, puede comprender, por ejemplo, un porcentaje en masa de Fe en la fase seca del 5 al 50 %, por ejemplo, preferentemente del 18 al 31 %.
El porcentaje en masa (%m o wt%) es una unidad de medida utilizada en química y metalurgia para indicar la composición de una mezcla o una aleación, es decir, las proporciones de cada componente en la mezcla. En la presente se utiliza esta unidad. 1 % en masa de un componente = 1 g del componente por 100 g de mezcla o incluso 1 kg de dicho componente por 100 kg de mezcla.
Los sólidos MOF de la presente invención presentan la ventaja particular de ser térmicamente estables hasta una temperatura de 350 °C. Más particularmente, estos sólidos presentan una estabilidad térmica de 120 °C y 350 °C.
Según la invención, el sólido MOF tiene, por ejemplo, un tamaño de poro de 0,4 a 6 nm, preferentemente de 0,5 a 5,2 nm, y de manera más preferida de 0,5 a 3,4 nm.
Según la invención, el sólido MOF puede tener una capacidad de carga de gas de 0,5 a 50 mmol de gas por gramo de sólido seco.
El sólido MOF generalmente descrito puede tener, por ejemplo, una superficie específica (BET) de 5 a 6000 m2/g, preferentemente de 5 a 4500 m2/g.
El sólido MOF generalmente descrito puede tener, por ejemplo, un volumen de poros de 0 a 4 cm3/g, preferentemente de 0,05 a 2 cm3/g. El volumen de poros significa el volumen accesible para las moléculas de gas.
En los sólidos MOF generalmente descritos, al menos una parte del gas o los gases base de Lewis se coordinan con M. Por ejemplo, al menos de 1 a 5 mmol de gas por gramo de sólido seco se coordina con M. La parte del gas o los gases que no se coordina con M puede llenar ventajosamente el espacio libre en los poros.
El sólido MOF generalmente descrito puede presentarse en forma de una estructura robusta, que tiene una estructura rígida y se contrae tan solo ligeramente cuando los poros se vacían de su contenido, que puede ser, por ejemplo, un disolvente, un ácido carboxílico no coordinado, etc. También pueden presentarse en forma de una estructura flexible, que puede hincharse y deshincharse, variando la abertura de los poros según la naturaleza de las moléculas adsorbidas, que pueden ser, por ejemplo, disolventes y/o gases.
Se entiende por "estructura rígida", las estructuras que se hinchan o se contraen tan solo ligeramente, es decir, con una amplitud de hasta el 10 %. En particular, el sólido MOF según la invención, puede tener una estructura rígida que se hincha o se contrae con una amplitud que varía del 0 al 10 %. Las estructuras rígidas pueden construirse, por ejemplo, a base de cadenas o de trímeros de octaedros. El sólido MOF generalmente descrito con una estructura rígida puede tener un porcentaje de masa de M en la fase seca del 5 al 50%, preferentemente del 18 al 31 %. Ventajosamente, M puede representar el hierro. El sólido MOF con una estructura rígida según la invención tiene un tamaño de poro de 0,4 a 6 nm, en particular de 0,5 a 5,2 nm, más particularmente de 0,5 a 3,4 nm. El sólido MOF con una estructura rígida según la invención puede tener un volumen de poros de 0,5 a 4 cm3/g, en particular, de 0,05 a 2 cm3/g.
Se entiende por "estructura flexible", las estructuras que se hinchan o se contraen con una gran amplitud, particularmente con una amplitud superior al 10 %, preferentemente superior al 50 %.
Se describe y se sabe que el sólido MOF con estructura flexible puede tener un porcentaje de masa de M en la fase seca del 5 al 40 %, preferentemente del 18 al 31 %. Igualmente, M puede representar el hierro.
Por ejemplo, el sólido MOF con estructura flexible puede tener un tamaño de poro de 0,4 a 6 nm, en particular, de 0,5 a 5,2 nm, y más particularmente de 0,5 a 1,6 nm.
Por ejemplo, el sólido MOF con estructura flexible puede tener un volumen de poros de 0 a 3 cm3/g, en particular, de 0 a 2 cm3/g.
Además, los inventores han demostrado experimentalmente que la amplitud de la flexibilidad depende de la naturaleza del ligando y del disolvente utilizado, como se describe en la siguiente sección de "Ejemplos".
Se describe y se sabe que, cualquiera que sea la estructura, el sólido MOF posee, por ejemplo, una cantidad de centros metálicos M insaturados de 0,5 a 7 mmol/g de sólido, por ejemplo, de 1 a 3 mmol/g, en particular, de 1,3 a 3,65 mmol/g de sólido.
Los inventores del Instituto Lavoisier de Versalles, denominado "MIL" (de "Matériau Institut Lavoisier"), han desarrollado diferentes materiales MOF. La denominación "MIL" de estas estructuras está seguida por un número arbitrario n asignado por los inventores para identificar los diferentes sólidos.
En el contexto de la presente invención, los inventores han demostrado que los sólidos MOF comprenden una sucesión tridimensional de unidades elegidas del grupo que comprende: —
Fe3OX[CaH3-(CO2)3]2 y
Fe6O2X2[C-,2H6N2-(CO2)4]3
en la que x es un anión elegido del grupo que comprende OH-, Cl-, F--Algunos ejemplos de MOF que se pueden utilizar se proporcionan en la siguiente tabla B:
Tabla B
Fase Composición Sitios metálicos
(mmol.g'1)** Red MIL-100 (trimesato)2 Fe3OX[CaH3-(CO2)3]2. n H2O 3,65 rígido MIL-127 (3,3'-5,5'-azobencentetracarboxilato) Fe6O2X2[C12HaN2-(CO2)4]3. n H2O 2,72 rígido **: los cálculos mostrados se han realizado con X = F.
Los protocolos para la síntesis de estos diferentes compuestos se describen, por ejemplo, en el siguiente documento:
• La síntesis del MIL-100 se describe, por ejemplo, en Horcajada P et al., Chem Comm, 2007, 2820: Síntesis y propiedades catalíticas del MIL-100(Fe), un carboxilato de hierro (lll) con un poro grande [70].
Este documento describe la síntesis de sólidos isoestructurales. En la siguiente parte de "Ejemplos" se proporcionan otros ejemplos de protocolos de fabricación de MOF presentados en la tabla anterior.
La preparación de sólidos MOF tal como se definen en la presente invención se puede realizar por cualquier procedimiento conocido por el experto en la materia. Puede realizarse, por ejemplo, por vía solvotérmica o hidrotérmica, por síntesis de microondas, ultrasónica o por molienda mecánica.
Puede tratarse, por ejemplo, de un procedimiento que comprende la siguiente etapa de reacción:
(i) mezclar en un disolvente polar:
- al menos una solución que comprende al menos un precursor metálico inorgánico que se presenta en forma de un metal M, una sal metálica de M o un complejo de coordinación que comprenda un ion metálico de M, siendo M tal como se ha definido anteriormente,
- al menos un ligando L' que comprende un radical R que comprende grupos q *-C(=O)-R3, donde
• q y R son tal como se definieron anteriormente,
• * indica el punto de unión del grupo con el radical R,
• R3 se elige del grupo que comprende un OH, un OY, donde Y es un catión alcalino, un halógeno, un radical -OR4, - O-C(=O)R4, -NR4R4', donde R4 y R4' son radicales alquilo C-M2,
para obtener un material MOF.
Sea cual sea el procedimiento utilizado, según la invención, los precursores M para la fabricación de sólidos MOF pueden ser:
- sales metálicas, por ejemplo, nitratos, cloruros, sulfatos, acetatos, oxalatos de M,
- alcóxidos,
- conjuntos polimetálicos (o "clusters") oxo o hidroxo,
- complejos organometálicos
- un polvo metálico
- o cualquier otro precursor apropiado.
Sea cual sea el procedimiento utilizado, según la invención, el tiempo de preparación puede variar, por ejemplo, entre 1 minuto y varias semanas, idealmente entre 1 minuto y 72 horas.
Sea cual sea el procedimiento utilizado, según la invención, la temperatura de preparación es, por ejemplo, de entre 0 °C y 220 °C, idealmente de 20 °C a 180 °C.
La preparación de los materiales MOF puede llevarse a cabo preferentemente en presencia de energía, que puede proporcionarse, por ejemplo, por calentamiento, como por ejemplo, las condiciones hidrotérmicas o solvotérmicas, pero también por microondas, por ultrasonidos, por molienda, por un procedimiento en el que interviene un fluido supercrítico, etc. Los protocolos correspondientes son los conocidos por el experto en la materia. Algunos ejemplos no limitativos de protocolos que pueden utilizarse para las condiciones hidrotérmicas o solvotérmicas se describen, por ejemplo, en K. Byrapsa, et al., "Handbook of hydrothermal technology", Noyes Publications, Parkridge, New Jersey USA, William Andrew Publishing, LLC, Norwich Ny USA, 2001 [73]. Para la síntesis por vía de microondas, algunos ejemplos no limitativos de protocolos que pueden utilizarse se describen, por ejemplo, en G. Tompsett et al., ChemPhysChem. 2006, 7, 296 [74]; S.-E. Parket al., Catal. Survey Asia 2004, 8, 91 [75]. ; C. S. Cundy, Collect. Czech. Chem. Commum. 1998, 63, 1699 [76]; S. H. Jhung, J.-H. Lee, J.-S. Chang, Bull. Kor. Chem. Soc. 2005, 26, 880 [77]. Las condiciones en presencia de un molino de rodillos pueden referirse, por ejemplo, a las publicaciones de Pichon, Cryst. Eng. Comm. 8, 2006, 211-214 [78]; D. Braga, Angew. Chem. Int. Ed. 45, 2006, 142-246 [79]; D. Braga, Dalton Trans., 2006, 1249-1263 [80]. Las condiciones hidrotérmicas o solvotérmicas, cuyas temperaturas de reacción pueden variar entre 0 y 220 °C, sen llevan a cabo generalmente en recipientes de vidrio (o de plástico) cuando la temperatura es inferior a la temperatura de ebullición del disolvente. Cuando la temperatura es superior o cuando la reacción tiene lugar en presencia de flúor, se emplean cuerpos de teflón insertados en bombas metálicas [73].
Los disolventes utilizados son generalmente polares. En particular, pueden utilizarse los siguientes disolventes: agua, alcoholes, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, acetonitrilo, tetrahidrofurano, dietilformamida, cloroformo, ciclohexano, acetona, cianobenceno, diclorometano, nitrobenceno, etilenglicol, dimetilacetamida o mezclas de estos disolventes.
También pueden añadirse uno o varios cosolventes en cualquier etapa de la síntesis para una mejor solubilización de los compuestos de la mezcla. Puede tratarse, particularmente, de ácidos monocarboxílicos, tal como ácido acético, ácido fórmico, ácido benzoico, etc.
También se pueden añadir uno o varios aditivos durante la síntesis con el fin de modular el pH de la mezcla. Estos aditivos pueden elegirse, por ejemplo, entre ácidos minerales u orgánicos o bases minerales u orgánicas. A modo de ejemplo, el aditivo puede elegirse del grupo que comprende: HF, HCI, HNO3, H2SO4, NaOH, KOH, lutidina, etilamina, metilamina, amoníaco, urea, EDTA, tripropilamina, piridina.
Preferentemente, la etapa de reacción (i) puede llevarse a cabo según al menos una de las siguientes condiciones de reacción:
- con una temperatura de reacción de 0 °C a 220 °C, preferentemente de 50 a 150 °C;
- con una velocidad de agitación de 0 a 1000 rpm (o rotación por minuto), preferentemente de 0 a 500 rpm;
- con un tiempo de reacción de 1 a 144 horas, preferentemente de 1 minuto a 15 horas;
- con un pH de 0 a 7, preferentemente de 1 a 5;
- con la adición de al menos un cosolvente al disolvente, al precursor, al ligando o a la mezcla de los mismos, eligiéndose dicho cosolvente del grupo que comprende ácido acético, ácido fórmico, ácido benzoico;
- en presencia de un disolvente elegido del grupo que comprende agua, alcoholes RS—OH donde RS es un radical alquilo lineal o ramificado de C1 a C6, y alcohol bencílico donde el alcohol es RS—OH donde RS es un radical alquilo lineal o ramificado de C1 a C6, dimetil- y dietilformamida, dimetilsulfóxido, acetonitrilo, tetrahidrofurano, dietilformamida, cloroformo, ciclohexano, acetona, cianobenceno, diclorometano, nitrobenceno, etilenglicol, dimetilacetamida, alcohol benzoico o una mezcla de estos disolventes, miscible o no;
- en un medio supercrítico, por ejemplo, en CO2 supercrítico;
- bajo microondas y/o ultrasonidos;
- en condiciones de electrolisis electroquímica;
- en condiciones de utilización de un molino, por ejemplo, de rodillos o de bolas;
- en un flujo gaseoso.
Según la invención, se puede añadir un agente de modificación de la superficie durante o después de la síntesis de los sólidos MOF. Este agente de modificación de la superficie puede elegirse del grupo que comprende polietilenglicoles (PEG), polivinilpirrolidonas, ácido 2,3 dihidroxobenzoico o una mezcla de los mismos. Éste puede ser injertado o depositado en la superficie de los sólidos, por ejemplo, adsorbido en la superficie o unido por enlace covalente, por enlace de hidrógeno, por enlace de Van der Waals, por interacción electrostática. El agente de modificación de la superficie también puede incorporarse por interpenetración durante la fabricación de los sólidos MOF [81, 82].
De una forma completamente sorprendente, los MOF porosos definidos anteriormente, es decir, a base de hierro (III), permiten catalizar, incluso a bajas temperaturas, es decir, a unas temperaturas inferiores a 200 °C, la reducción de los óxidos de nitrógeno sin la utilización de un reductor, mientras que la utilización de reductores es indispensable con los catalizadores de la técnica anterior.
Así, según la invención, las moléculas gaseosas tóxicas de NOx interactúan específicamente con los centros metálicos accesibles de los sólidos MOF, previamente reducidos o no, lo que permite transformarlas, a baja temperatura, es decir, inferior a 200 °C, incluso en ausencia de especies reductoras, y posiblemente en presencia de oxígeno y/o posiblemente de agua, en especies no tóxicas N2 y O2, o menos tóxicas, tales como N2O.
De acuerdo con la presente invención, la utilización puede comprender una etapa de contacto de dicho sólido MOF con el óxido de nitrógeno que se va a reducir. Es este contacto el que cataliza la oxidación del óxido de nitrógeno en gases no contaminantes, por ejemplo, N2 y O2.
Para este contacto, el sólido MOF puede utilizarse directamente o activarse antes de su utilización. Se activa en particular cuando el MOF no puede o no reduce suficientemente el óxido de nitrógeno, en particular debido a su número de oxidación y/o a la cantidad de sólidos MOF activos y/o a la presencia de impurezas.
De acuerdo con la presente invención, por tanto, la etapa de contacto puede ir precedida de una etapa de activación del sólido MOF, por ejemplo, por calentamiento a vacío o bajo una atmósfera reductora o neutra. Según la invención, la etapa de activación por calentamiento puede llevarse a cabo a una temperatura de 30 a 350 °C, por ejemplo, de 150 a 280 °C, preferentemente de 50 a 250 °C. Esta etapa de activación puede llevarse a cabo durante el tiempo apropiado para obtener el resultado esperado. La duración depende, en particular, de la propia naturaleza del material y de la temperatura de activación. Generalmente, a las temperaturas mencionadas anteriormente, esta duración de la activación puede ser de 30 a 1440 minutos, por ejemplo, de 60 a 720 minutos. En la práctica, se trata de activar los centros metálicos haciéndolos accesibles para que reduzcan el óxido de nitrógeno, por ejemplo, a especies químicas no contaminantes. La activación también puede llevarse a cabo bajo un flujo de NOx.
Los protocolos que pueden utilizarse para la activación son, por ejemplo:
- Bajo un vacío primario o secundario de 13,33 Pa a 13,33 x 10-5 Pa (es decir, de 10-1 a 10-6 Torr) a una temperatura constante o variable, de 30 a 400 °C, preferentemente de 50 a 280 °C, durante un período que varía de 1 a 100 horas, preferentemente de 2 a 16 horas.
- Bajo un flujo de gas neutro, por ejemplo, helio, nitrógeno, argón, etc., a una temperatura constante o variable, entre 30 y 400 °C, preferentemente entre 50 y 280 °C, durante un período que varía de 1 a 100 horas, preferentemente de 2 a 16 horas.
- En una mezcla de NOx a una temperatura constante o variable, de 30 a 400 °C, preferentemente de 50 a 280 °C, durante un período que varía de 1 a 100 horas, preferentemente de 2 a 16 horas.
La activación puede llevarse a cabo de forma controlada para hacer que el MOF interactúe con las especies de NOx para descomponerlas. Este control puede realizarse mediante espectroscopia de infrarrojos, mediante el seguimiento del cambio en los espectros de las muestras durante el proceso de activación, hasta obtener el espectro de una muestra activada.
El contacto en sí puede hacerse de forma pasiva o activa. Por "pasivo", se entiende el contacto natural de la atmósfera o del efluente que comprende los óxidos de nitrógeno con el sólido MOF. Por "activo" se entiende un contacto forzado o prolongado, particularmente en un dispositivo apropiado para, por ejemplo, confinar el efluente que se va a tratar.
El contacto puede llevarse a cabo durante un tiempo de contacto o una duración de contacto que puede modificarse según la utilización que se haga de la presente invención. Por ejemplo, un tiempo de contacto del efluente que se va a tratar inferior a 2 minutos es suficiente, por ejemplo, de 0,03 a 0,72 segundos, por ejemplo, de 0,1 a 0,50 segundos. Este tiempo de contacto depende en particular del contenido de óxido de nitrógeno del efluente que se va a tratar, de la superficie donde el efluente entra en contacto con el sólido MOF utilizado para la catálisis, de la propia naturaleza del MOF utilizado, de la naturaleza del efluente, de las condiciones del contacto, por ejemplo, la temperatura y la presión, y del objetivo buscado mediante la implementación de la presente invención. Por ejemplo, midiendo el contenido de óxido de nitrógeno que queda en un efluente tratado por una implementación de la presente invención, el tiempo de contacto del efluente con el catalizador puede ajustarse fácilmente para minimizar el contenido de óxido de nitrógeno en el efluente tratado. El objetivo del tratamiento de un efluente es, por supuesto, eliminar el óxido de nitrógeno.
En la utilización de la presente invención, el contacto puede llevarse a cabo ventajosamente en presencia de oxígeno y/o agua. La catálisis DeNOx se ve efectivamente mejorada en estas condiciones. Por ejemplo, puede utilizarse una cantidad de oxígeno del 0,1 % al 20 %, por ejemplo del 1 % al 10 %, y/o una cantidad de agua del 0,1 % al 10 %, por ejemplo del 1 % al 4 %.
Hay muchas aplicaciones para la utilización la presente invención, particularmente en cualquier procedimiento de eliminación o transformación de óxido de nitrógeno, ya sea por razones experimentales, industriales, de protección del medio ambiente y/o de descontaminación. Incluso encuentra una aplicación en la investigación, en cualquier procedimiento químico de catálisis, en aplicaciones espaciales, etc.
En la presente, los términos "medio(s)" y "efluente(s)" se utilizan de forma equivalente. Según la invención, el medio en cuestión puede ser un efluente líquido o gaseoso. El efluente puede proceder, por ejemplo, de la combustión de hidrocarburos o de la oxidación de compuestos nitrogenados. Puede tratarse, por ejemplo, de un efluente elegido entre agua, un efluente de un vehículo, de un tren, de un barco, por ejemplo, un gas de escape, un efluente líquido o gaseoso de una fábrica, de un taller, de un laboratorio, de productos almacenados, de cargamentos, de respiraderos, particularmente urbanos, de aires acondicionados, de un purificador de aire, de productos químicos que comprenden compuestos nitrogenados derramados en el agua y/o el suelo, particularmente fertilizantes, vertederos, evacuaciones, etc.
El óxido de nitrógeno puede estar presente solo o entre otros gases, por ejemplo, entre otros gases procedentes de combustiones, por ejemplo, de hidrocarburos; por ejemplo, entre los gases de la atmósfera, en este caso, los otros gases son particularmente O2, N2 y CO2; por ejemplo, incluso, entre los gases de escape de un vehículo, de un tren, de un barco, de conductos de aireación y/o de ventilación de edificios industriales, de aparcamientos, de túneles, de transportes subterráneos, de viviendas, de laboratorios, etc.
El sólido MOF utilizado puede tener cualquier forma apropiada, particularmente para facilitar su contacto con el efluente del que se quiere reducir o eliminar el óxido de nitrógeno, y para facilitar su utilización en la aplicación prevista. Los métodos de fabricación presentados en la presente y en los documentos citados permiten, por ejemplo, para algunos, obtener nanopartículas. Estos materiales forman una red porosa regular. De manera general, el sólido MOF utilizado en la presente invención puede estar, por ejemplo, en una forma elegida entre nanopartículas, polvo, guijarros, gránulos, pastillas, un revestimiento.
Según la invención, cuando el sólido MOF se utiliza en forma de revestimiento, puede aplicarse sobre una superficie plana o no, lisa o no. Con el fin de optimizar los contactos entre el efluente y el sólido MOF, la superficie, preferentemente, no es plana y no es lisa. La superficie puede elegirse, por ejemplo, del grupo que comprende una superficie acanalada, un panal, una rejilla, una espuma orgánica o mineral, un filtro, una pared de un edificio, conductos de ventilación y/o de aireación, etc.
El sólido MOF puede aplicarse sobre cualquier tipo de superficie adecuada o adaptada para su utilización según la presente invención. Puede tratarse, por ejemplo, de una superficie elegida entre una superficie de papel, de vidrio, de cerámica, de carburo de silicio, de cartón, de papel, de metal, por ejemplo, de acero inoxidable, de hormigón, de madera, de plástico, etc.
Para aplicar el sólido MOF sobre una superficie, según la presente invención, se puede utilizar cualquier técnica y cualquier material apropiado.
Se puede utilizar, por ejemplo, el MOF solo, es decir, aplicado solo sobre la superficie. Igualmente, se puede aplicar un recubrimiento adhesivo sobre la superficie antes de aplicar el sólido MOF. Igualmente, se puede mezclar el MOF con un aglutinante, aplicándose la mezcla de MOF y aglutinante sobre la superficie.
Según la invención, se puede utilizar un MOF solo o una mezcla de MOF, tal como se definen en la presente. Análogamente, puede utilizarse el MOF solo o la mezcla de MOF con otros materiales, pudiendo ser estos otros materiales, por ejemplo, simples materiales de soporte para este MOF o esta mezcla de MOF o materiales que son en sí mismos catalizadores de óxido de nitrógeno como los descritos en la técnica anterior, por ejemplo, anteriormente, o incluso, por ejemplo, materiales catalizadores de otras reacciones químicas, por ejemplo, de descomposición de otros gases tóxicos. Así, cuando se menciona en la presente la "descomposición de los óxidos de nitrógeno sin la utilización de reductores distintos de los MOF", se define la actividad o capacidad inherente de los MOF según la presente invención, pudiendo producirse esta actividad con un material compuesto por MOF o una mezcla de MOF, o un material que comprende un MOF, es decir, un MOF y un material diferente de un MOF, si este otro material tiene o no una actividad catalítica y si esta actividad es igual o diferente a la de los MOF descritos en la presente.
El sólido MOF puede encontrarse, ventajosamente, desde su fabricación, en forma de un sol coloidal que puede depositarse fácilmente en forma de una capa fina, homogénea, flexible y transparente sobre una superficie, tal como se definió anteriormente. Esto es muy ventajoso para las aplicaciones de la presente invención.
Preferentemente, cuando se utiliza, el adhesivo o el aglutinante se elige para que sea compatible con el MOF, es decir, particularmente, que no altere el propio MOF ni/o el poder catalítico del sólido MOF.
Como adhesivo, puede utilizarse, por ejemplo, un adhesivo elegido del grupo que comprende un polímero natural, un polímero sintético, una arcilla, una zeolita, una resina natural, una resina sintética, un pegamento, una emulsión adhesiva, un cemento, un hormigón o una mezcla de dos o más de estos adhesivos.
Como aglutinante puede utilizarse, por ejemplo, alúmina, sílice o una mezcla de alúmina y sílice.
La proporción de aglutinante o de adhesivo utilizada es una proporción que permite la aplicación deseada sobre la superficie. Esta proporción es determinada con facilidad por el experto en la materia.
Según la invención, para la aplicación del sólido MOF sobre una superficie, se puede utilizar cualquier técnica apropiada particularmente para el MOF elegido y según la naturaleza y el tamaño de la superficie que se va a recubrir. Puede tratarse, por ejemplo, de una de las siguientes técnicas: depósito simple, por ejemplo, deposición química en solución ("chemical solution deposition" o CSD); recubrimiento por centrifugación ("spin coating"); por recubrimiento por inmersión ("dip coating"); por recubrimiento por pulverización ("spray coating"); por revestimiento; por revestimiento laminar; o cualquier otra técnica conocida por el experto en la materia.
El espesor del sólido MOF sobre la superficie puede ser cualquier espesor apropiado para la implementación de la presente invención. Este espesor no tiene por qué ser grande, ya que la reacción de catálisis se producirá en la superficie. En general, un espesor de 0,01 a 100 micrómetros, por ejemplo, de 40 a 1000 nm, por ejemplo, de 40 a 200 nm, es conveniente para implementar la presente invención.
Los sólidos MOF descritos en la presente y utilizados en la presente invención tienen ventajosamente un funcionamiento catalítico, es decir, vuelven a su estado inicial tras completar un ciclo catalítico, particularmente de descomposición, eliminación o reducción del óxido de nitrógeno, sin que se deteriore o modifique el MOF, a baja temperatura y sin la utilización de reductores. Por lo tanto, su vida útil en la utilización de la presente invención es notable, a diferencia de los catalizadores de la técnica anterior, y son particularmente apropiados para las aplicaciones previstas en la presente.
Cuando la presente invención se implementa en un dispositivo, la forma del sólido MOF se elige para permitir que dicho dispositivo favorezca, preferentemente optimice, el contacto entre el efluente que se va a tratar y el sólido m Of . El propio dispositivo está diseñado preferentemente para favorecer, preferentemente optimizar, el contacto entre el efluente y el sólido MOF. Preferentemente, el dispositivo permite el contacto del sólido MOF con el efluente para oxidar, es decir, eliminar, el óxido de nitrógeno que contiene.
A modo de ilustración, se describe un dispositivo para eliminar el óxido de nitrógeno no perteneciente a la invención, comprendiendo dicho dispositivo un sólido MOF como se ha definido anteriormente, y medios que permiten poner en contacto dicho sólido MOF con el óxido de nitrógeno.
Por ejemplo, los medios que permiten poner en contacto el sólido MOF con el óxido de nitrógeno pueden ser medios que permiten poner en contacto el sólido MOF con un efluente líquido o gaseoso que comprende dicho óxido de nitrógeno. El efluente puede ser como se ha definido anteriormente. El sólido MOF puede estar en una forma como se ha definido anteriormente. El dispositivo permite entonces, por ejemplo, eliminar el óxido de nitrógeno del efluente por simple contacto con el MOF que contiene.
El dispositivo ilustrativo descrito puede estar en forma de un catalizador de vehículo, en forma de un dispositivo de filtrado y/o de descontaminación de los efluentes de un edificio, aparcamiento, túnel, fábricas, laboratorios, plantas de incineración, plantas de refinado de hidrocarburos, etc., y cualquier otro ejemplo citado o no en la presente.
Cuando la presente invención se implementa en un dispositivo catalizador, este último puede estar constituido, por ejemplo, por un monolito de metal o cerámica o por cualquier otro material apropiado, por ejemplo, estructurado en forma de "panal", que contiene sobre sus paredes el MOF según la presente invención, estando el monolito protegido por una carcasa de acero inoxidable. El monolito puede estar compuesto, por ejemplo, por finos canales longitudinales separados por unas paredes delgadas. El MOF de la fase activa puede ser depositado sobre el soporte cerámico o metálico, por ejemplo, por impregnación, por ejemplo, mediante un método denominado de revestimiento ("washcoating"). La fase activa puede formar una capa fina, por ejemplo, de 0,5 a 200 pm sobre las paredes internas de los canales.
Los diferentes tipos de monolitos disponibles actualmente en el mercado pueden utilizarse para implementar la presente invención. Para los catalizadores, se pueden utilizar, por ejemplo, los modelos con 90 o, más a menudo, 60 canales por cm2 (es decir, 600 o, más a menudo, 400 cpsi). En este caso, los canales tienen un tamaño de aproximadamente 1 mm y las paredes tienen un espesor de aproximadamente 0,15 mm.
Se describe que para la aplicación de los MOF en la eliminación de las emisiones de NOx de los vehículos, la función De-NOx del catalizador también puede separarse del resto de una línea de descontaminación preexistente. Por ejemplo, se puede añadir un módulo monolítico revestido con catalizadores MOF de acuerdo con la presente invención, particularmente al final de la línea, donde los gases de escape están menos calientes. En este ejemplo, hay, ventajosamente, un doble propósito: no alcanzar la temperatura límite de estabilidad de la estructura híbrida del MOF y situarse en la zona de máximo rendimiento para la implementación de la invención. Además, esta posición permite que el dispositivo ilustrativo descrito elimine los óxidos de nitrógeno producidos por el motor y, además, en su caso, por los elementos oxidantes de un catalizador de oxidación y/o de un filtro de partículas. Una posición ventajosa del dispositivo ilustrativo descrito puede ser, por ejemplo, el silenciador, donde la temperatura de los gases de escape es menor.
La presente invención permite de forma general la eliminación de contaminantes tales como los óxidos de nitrógeno, procedentes de la combustión de hidrocarburos, de carbón, de combustibles de biomasa, en presencia de aire, o la oxidación de compuestos nitrogenados, emitidos por vehículos, fábricas, talleres, productos almacenados, etc., de manera eficaz, a un menor coste y sin la utilización de reductores.
La presente invención, así como el dispositivo de descomposición o eliminación de óxidos de nitrógeno ilustrativo descrito, puede utilizarse en fuentes estacionarias de óxido de nitrógeno, por ejemplo, industrias químicas, por ejemplo, producción de ácido nítrico, fertilizante u otros productos nitrogenados, unidades de refinado y procesamiento de productos petrolíferos, plantas de procesamiento, industrias siderúrgicas, fábricas agroalimentarias, centrales de producción de energía eléctrica por combustión, cristaleras, cementeras, incineradoras, por ejemplo, residuos domésticos y/o industriales y/u hospitalarios, unidades de generación o de cogeneración de calor, incluyendo calderas domésticas, edificios privados o públicos, comunidades, hospitales, escuelas, residencias de ancianos, etc., talleres y cocinas.
La presente invención, así como el dispositivo de descomposición o eliminación de óxidos de nitrógeno ilustrativo descrito, también se aplica a las fuentes móviles, por ejemplo, vehículos con motor de combustión o un sistema híbrido con una unidad de combustión, especialmente de gasolina, diésel, gas, alcohol, carbón, biocombustibles, aviones, automóviles, camiones, tractores, maquinaria agrícola, maquinaria industrial, vehículos utilitarios, trenes no eléctricos, barcos a motor de cualquier tamaño, dimensiones y utilizaciones.
La presente invención, así como el dispositivo de descomposición o eliminación de óxidos de nitrógeno ilustrativo descrito, también se aplica a los sistemas de ventilación y/o de climatización, con el fin de purificar el aire que entra en estos sistemas y/o que sale de estos sistemas. Se aplican a los sistemas de ventilación y/o de climatización de los edificios públicos o privados, viviendas, comunidades, oficinas, fábricas, industrias, talleres, centros de salud, hospitales, escuelas, centros de formación, centros de investigación, cuarteles, hoteles, centros comerciales, estadios, cines, teatros, aparcamientos, vehículos, barcos, trenes, aviones, etc.
Otra ventaja de la presente invención es que los sólidos MOF, particularmente los presentados anteriormente, pueden ser reciclados después de ser utilizados como catalizadores de acuerdo con la presente invención, por ejemplo, en caso de que se deterioren, como resultado de su utilización, por desgaste, particularmente por el tiempo, la presencia de venenos en los gases que se van a tratar, etc., por ejemplo, también, simplemente para reciclarlos.
Así, por ejemplo, cuando se utilizan en un filtro que permite eliminar los óxidos de nitrógeno de un efluente, gaseoso o líquido, o cuando simplemente se han mezclado con un efluente del que se ha eliminado el óxido de nitrógeno, los MOF pueden ser recuperados y a continuación degradados para recuperar sus constituyentes, por ejemplo, para fabricar nuevos MOF u otros materiales. La recuperación se puede realizar por simple decantación o filtración de un efluente líquido que contenga el MOF, o por recuperación del MOF presente un dispositivo de eliminación de óxido de nitrógeno. Para la degradación del sólido MOF recuperado, por ejemplo, puede utilizarse una solución acuosa ácida, preferentemente fuerte, por ejemplo, HCI, por ejemplo, de 1 a 5 M, posiblemente con calentamiento, por ejemplo, de 30 a 100 °C. En un sólido MOF con M como metal, por ejemplo, esto permite precipitar el M, por ejemplo, Fe, y recuperar así la parte metálica del MOF. A continuación se proporciona un ejemplo de reciclaje de un MOF. Los componentes del sólido híbrido poroso (MOF) ejemplificado anteriormente se recuperan tras la catálisis de eliminación de óxido de nitrógeno. La utilización de la presente invención tiene, por tanto, un carácter definitivamente ecológico que encaja perfectamente en la tendencia actual de protección del medio ambiente y de desarrollo sostenible.
Otra ventaja es que los sólidos MOF, particularmente los presentados anteriormente, pueden ser recuperados después de ser utilizados como catalizadores de acuerdo con la presente invención.
Así, por ejemplo, cuando los sólidos MOF se utilizan en un filtro que permite eliminar los óxidos de nitrógeno de un efluente, gaseoso o líquido, o cuando simplemente se han mezclado con un efluente del que se ha eliminado el óxido de nitrógeno, pueden ser "envenenados" por especies químicas como compuestos azufrados, hidrocarburos pesados, hollín, etc. La regeneración consiste en eliminar estas especies químicas de los MOF. Esta regeneración puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante un simple calentamiento a vacío o bajo un flujo de gas inerte, por ejemplo, N2, Ar, Ne, etc. En los casos en los que las impurezas estén coordinadas de forma más estable, esta regeneración puede realizarse, por ejemplo, por suspensión en un alcohol, por ejemplo, en metanol, etanol, propanol o cualquier otro alcohol apropiado, o una mezcla de dos o más de estos alcoholes, posiblemente con calentamiento, por ejemplo, a una temperatura de 50 a 100 °C, por ejemplo, de 70 a 90 °C, durante un periodo de tiempo que permita la regeneración del MOF, por ejemplo, de 15 minutos a 5 horas, por ejemplo, de 1 a 3 horas, por ejemplo, durante 2 horas. Esta regeneración también puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante un flujo de vapor de agua, preferentemente soportado por un gas inerte, preferentemente a una temperatura de 80 a 100 °C, por ejemplo, de 15 minutos a 5 horas, por ejemplo, de 1 a 3 horas, por ejemplo, durante 2 horas. Este último método permite ventajosamente tratar el MOF cuando se coloca en un dispositivo para su utilización de acuerdo con la presente invención, sin tener que desmontar el dispositivo. En este caso también, la utilización de la presente invención muestra un carácter definitivamente ecológico que encaja perfectamente en la tendencia actual de protección del medio ambiente.
Para el experto en la materia todavía podrán aparecer otras ventajas tras la lectura de los siguientes ejemplos, ilustrados por las figuras adjuntas, proporcionados con fines ilustrativos y no limitativos. Las figuras 77-81 y los ejemplos 21-25 se describen con fines ilustrativos y no pertenecen a la invención.
Breve descripción de las figuras
- La figura 1 representa un difractograma de rayos X (Lamda Cu = 1,5406 angstroms) del sólido MIL-100(Fe). - La figura 2 representa una isoterma de adsorción de nitrógeno a 77 °K (-196 °C) del sólido MIL-100 deshidratado (Po = 1 atm).
- La figura 3 representa un análisis termogravimétrico (en aire, con una velocidad de calentamiento de 2 °C/minuto) del compuesto MIL-100(Fe).
- La figura 4 muestra la estructura del sólido MIL-100(Fe). (a): trímero de octaedro y ligando trimésico; (b): supertetraedro; (c): estructura esquemática tridimensional; (d): los dos tipos de jaulas mesoporosas.
- La figura 5 representa a la izquierda: la evolución del contenido de hierro (II) en el MIL-100(Fe) en función de la temperatura de activación a vacío por espectroscopia Mossbauer; derecha: termodifracción de rayos X a vacío del sólido MIL-100(Fe) (Acu = 1,5406 A).
- La figura 6 es un diagrama resumen de la activación del MIL-100(Fe) sólido.
- La figura 7 representa un gráfico de un estudio de la fuerza ácida de Bransted de los grupos -OH de diferentes especies injertadas en la muestra de MIL-100(Cr) analizada por IR tras la adsorción de CO: correlación entre el desplazamiento v(OH), los valores de H0 y la posición v(CO).
- La figura 45 representa un difractograma de rayos X del 3,3',5,5'-azobencentracarboxilato de hierro (MIL-127(Fe)) (ACu = 1,5406 A)
- La figura 46 representa el análisis termogravimétrico del 3,3',5,5'-azobencentetracarboxilato de hierro en aire (velocidad de calentamiento de 2 °C/min).
- La figura 47 representa una isoterma de adsorción de nitrógeno para el 3,3',5,5'-azobencentetracarboxilato de hierro (P0 = 1 atmósfera).
- La figura 55 representa la cantidad de sitios de hierro insaturados presentes en el MIL-100 Fe activado a vacío a diferentes temperaturas.
- La figura 56 representa a modo ilustrativo una vista esquemática del fenómeno de respiración (hinchazón y contracción) en los sólidos MIL-88A, MIL-88B, MIL-88C, MIL-88D y MIL-89, ninguno de los cuales pertenece a la invención. La amplitud de hinchamiento entre las formas secas (arriba) y las formas abiertas (abajo) se muestra en % en la parte inferior de la figura.
- La figura 57 representa a modo ilustrativo un esquema explicativo de la flexibilidad en las fases híbridas MIL-53 (a) y MIL-88 (b y c), ninguna de los cuales pertenece a la invención.
- La figura 58 representa, a modo ilustrativo, en la parte superior, un estudio de la reversibilidad del hinchamiento del sólido MIL-88A, no perteneciente a la invención, por difracción de rayos X (A ~ 1,79 A), en la parte inferior, difractogramas de rayos X del MIL-88A sólido en presencia de disolventes (A ~ 1,5406 A).
- La figura 59 es un gráfico que presenta los resultados experimentales de la conversión de NOx en N2 y N2O en presencia de agua en la muestra MIL-100(Fe) en función de la temperatura, tras una activación bajo Ar seco a 250 °C durante 3 horas, en estado estacionario, después de la saturación de la etapa de almacenamiento.
- La figura 60 es un gráfico que presenta los resultados experimentales de la conversión de NOx en N2 y N2O en presencia de oxígeno en la muestra MIL-100(Fe) en función de la temperatura, tras una activación bajo Ar seco a 250 °C durante 3 horas, en estado estacionario, después de la saturación de la etapa de almacenamiento.
- La figura 61 muestra los espectros de IR diferenciales de las especies adsorbidas en la superficie de la muestra de MIL-100 (Fe) bajo un flujo de reacción de 500 ppm de NO 10 % de O2 en argón, en función de la temperatura y en equilibrio (estado estacionario), tras una activación bajo Ar seco a 250 °C durante 3 horas.
- La figura 62 es un gráfico que presenta los resultados experimentales de la conversión de NOx en N2 y N2O en presencia de agua en la muestra MIL-100 (Fe) en función de la temperatura, tras una activación bajo Ar seco a 250 °C durante 3 horas, en estado estacionario, después de la saturación de la etapa de almacenamiento.
- La figura 63 es un gráfico que muestra los resultados experimentales para la conversión de 900 ppm de NO (con o sin oxígeno y agua) a 30 °C, tras un pretratamiento de la muestra de MIL-100 (Fe) a 250 °C durante 6 horas, a unas velocidades espaciales comprendidas entre 5000 y 20.000 h-1.
- La figura 64A es un gráfico que muestra los resultados experimentales para la conversión de 900 ppm de NO, en presencia o en ausencia de oxígeno, a 30 °C, en una muestra de MIL-100 (Fe) tras un pretratamiento de la muestra a 250 °C durante 6 horas, a unas velocidades espaciales comprendidas entre 5000 y 20.000 h-1.
- La figura 64B representa el porcentaje de conversión de 900 ppm de NO en diferentes muestras de hierro, a la velocidad espacial de 20.000 h'1 en una catálisis según la presente invención.
- La figura 64C representa el porcentaje de conversión de 900 ppm de NO en diferentes muestras de hierro, a la velocidad espacial de 20.000 Ir1 en una catálisis según la presente invención.
- La figura 65 es una representación gráfica del perfil de concentración durante la eliminación de los óxidos de nitrógeno (concentración en ppm de óxido de nitrógeno en función del tiempo de reacción en minutos).
- La figura 75 representa un difractograma de rayos X (RX) del sólido MIL-100(Fe) no fluorado o N-MIL-100(Fe).
- La figura 76 representa una isoterma de adsorción de nitrógeno del sólido MIL-100(Fe) no fluorado o N-MIL-100(Fe) (P0 = 1 atmósfera).
- La figura 77 representa un esquema de un primer ejemplo de dispositivo ilustrativo conveniente para la implementación de la presente invención.
- La figura 78 representa un esquema de un segundo ejemplo de dispositivo ilustrativo conveniente para la implementación de la presente invención. También se presenta en esta figura una fotografía de una sección transversal de una parte del dispositivo de este ejemplo.
- La figura 79 representa esquemáticamente un dispositivo ilustrativo según la presente invención, insertado en una línea de escape de un motor (Mot).
- La figura 80 representa esquemáticamente un dispositivo ilustrativo, insertado en una línea de escape en forma de catalizador.
- La figura 81 representa esquemáticamente un motor de combustión o térmico en el que se integra un dispositivo según la invención para eliminar los óxidos de nitrógeno de los gases de escape del motor.
Ejemplos
Ejemplo 1: síntesis y datos sobre ejemplos de carboxilatos de hierro que se pueden utilizar como catalizadores según la presente invención
Este ejemplo describe la síntesis de diversos carboxilatos de metales que se pueden utilizar para la implementación de la presente invención. A continuación, los sólidos resultantes se caracterizaron según los métodos descritos a continuación.
El análisis de la estructura cristalina de los sólidos de carboxilatos de hierro se realizó mediante difracción de rayos X (RX) con la ayuda de un difractómetro Siemens D5000 (radiación CuKa Aou = 1,5406 A, modo 9-29), a la temperatura ambiente al aire. Los diagramas se representan en distancias angulares (20, en grados °) o en la distancia interreticular (d, en A o Angstrom).
La caracterización de la porosidad (superficie específica de Langmuir y volumen de poros) de los sólidos se midió por adsorción de nitrógeno a 77 °K (-196 °C) con un aparato Micromeretics ASAP-2010. Los sólidos se deshidrataron previamente a 150 °C a vacío primario durante la noche. La isoterma de adsorción de nitrógeno para los sólidos viene dada por una curva que representa el volumen de nitrógeno adsorbido V (en cm3/g) en función de la relación entre la presión P y la presión de referencia Po = 1 atm.
El análisis termogravimétrico se realizó en una atmósfera de aire con la ayuda de un aparato del modelo TA-instrument 2050. La velocidad de calentamiento fue de 2 °C/minuto. La curva resultante del análisis termogravimétrico de los sólidos representa la pérdida de masa Pm (en %) en función de la temperatura T (en °C).
El análisis elemental de los sólidos fue realizado por el Servicio Central de Análisis del CNRS en Vernaison:
Análisis orgánico:
microanálisis de C,H,N,O,S en productos farmacéuticos, polímeros y productos sintéticos en general, mediante detecciones culombimétricas, catarométricas o de celda infrarroja.
Análisis inorgánico:
Las principales técnicas de análisis implementadas en estos ejemplos son las siguientes:
- ICP-AES ("Inductive Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy" o "Espectroscopia de emisión atómica con plasma de acoplamiento inductivo") con diferentes tipos de detectores;
- ICP-MS ("Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry" o "Espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo") con espectrómetros de masas cuadrupolares o de sector magnético;
- CVAAS ("Cold-Vapor Atomic Absorption Spectroscopy" o "Espectroscopia de absorción atómica en vapor frío"); - Acoplamiento ICP / MS / HPLC ("Inductively Coupled Plasma / Mass Spectrometry / High Performance Liquid Chromatography" o "Plasma de acoplamiento inductivo / Espectrometría de masas / Cromatografía de líquidos de alto rendimiento");
- Fluorescencia de rayos X;
- Tratamientos de las muestras en húmedo, en seco o en con microondas.
a) MIL-100(Fe) o Fe3OrC6H3-(CO2)3b.X n H?O (X = F, Cl, OH)
El carboxilato de hierro MIL-100(Fe) se sintetizó en dos condiciones: con y sin ácido fluorhídrico.
Condiciones de síntesis con ácido fluorhídrico:
se dispersan 56 mg de polvo de hierro metálico (1 mmol, comercializado por la empresa Riedel de Haen, 99 %).
140 mg de ácido 1,3,5-bencentricarboxílico o ácido trimésico (0,6 mmol, 1,3,5-BTC; comercializado por la empresa Aldrich, 99 %) en 5 ml de agua destilada con 0,6 ml de ácido nítrico 2 M (comercializado por la empresa VWR, 50 %) y 0,4 ml de ácido fluorhídrico 5 M (comercializado por la empresa SDS, 50 %). El conjunto se coloca en un cuerpo de teflón de 23 ml dentro de una bomba metálica de la empresa PAAR y se deja durante 6 días a 150 °C con un tramo de aumento de la temperatura de 12 horas y un tramo de disminución de la temperatura de 24 horas. El sólido se recupera por filtración.
A continuación, el sólido (200 mg) se suspende en 100 ml de agua destilada a reflujo con agitación durante 3 h para eliminar el ácido trimésico que queda en los poros. El sólido se recupera a continuación por filtración en caliente.
A continuación, se seca durante la noche a 100 °C en un horno.
Condiciones de síntesis sin ácido fluorhídrico:
se dispersan 0,27 g de FeCh. 6 H2O (1 mmol, comercializado por la empresa Alfa Aesar, 98 %), 140 mg (0,6 mmol) de ácido 1,3,5-bencentricarboxílico (1,3,5-BTC; comercializado por la empresa Aldrich, 99%) en 5 ml de agua destilada. El conjunto se deja en un cuerpo de teflón de 23 ml dentro de una bomba metálica PAAR durante 3 días a 130 °C. El sólido se filtró a continuación y se lavó con acetona.
A continuación, el sólido (200 mg) se suspende en 100 ml de agua destilada a reflujo con agitación durante 3 h para eliminar el ácido trimésico que queda en los poros. El sólido se recupera a continuación por filtración en caliente.
A continuación, se seca durante la noche a 100 °C en un horno.
Datos característicos del carboxilato de hierro sólido MIL-100(Fe):
el análisis de la estructura cristalina del sólido MIL-100(Fe) por difracción de rayos X proporciona el difractograma de rayos X representado en la figura 1.
Las características de la estructura cristalina son las siguientes:
- el grupo espacial es Fd-3m (n.° 227).
- los parámetros de la malla son: a = 73,1 A; volumen de la malla V = 393.000 A3.
La isoterma de absorción de nitrógeno a 77 °K (-196 °C) del sólido MIL-100(Fe) (a la presión P0 = 1 atm) se proporciona en la figura 2. La superficie específica (Langmuir) de este sólido es cercana a los 2900 m2.g'1.
La curva resultante del análisis termogravimétrico del MIL-100(Fe) se proporciona en la figura 3. Este diagrama representa la pérdida de masa Pm (en %) en función de la temperatura T (en °C).
T l 1: n li i l m n l l li MIL-1 F ^ F H - 2 2.X. n H2 n l X = F
Figure imgf000022_0001
El sólido MIL-100, con Fe o Cr, se fabricó como en los documentos [70, 83]. Está constituido por trímeros de octaedros de hierro o de cromo, según sea la síntesis con Fe o Cr, unido por ácidos trimésicos que se asocian para formar supertetraedros híbridos. El conjunto condujo así a una estructura mesoporosa cristalizada, cuyas jaulas de dimensiones libres de 25 y 29 A, son accesibles a través de las ventanas microporosas (figura 4). El volumen de poros resultante es muy grande, cercano a 1,2 g.cirr3 para una superficie específica BET de 2200 m2.g_1.
La particularidad de este sólido es la estabilidad de su estructura después de que el agua coordinada haya salido de los centros metálicos. Este fenómeno se describe en A. Vimont, et al. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 3218-3227: First characterization of acid sites in a new chromium(III) dicarboxylate with giant pores [84]. El agua se evacúa fácilmente por calentamiento a vacío y deja los centros metálicos insaturados y accesibles (metal en coordinación cinco). Por otro lado, cuando la temperatura de activación a vacío supera los 150 °C, se produce una reducción parcial del hierro (III) a hierro (II). Esta reducción se realiza de forma constante con la temperatura y no desestabiliza la estructura antes de los 280 °C, como muestra la termodifractometría de rayos X a vacío (figura 5).
El sólido MIL-100(Fe) tiene la composición FeIII3O(H2O)2F.{C6H3-(CO2)3}2.n H2O (n ~ 14.5). Su estructura es catiónica, con un anión de compensación por trímero de hierro. En este caso, el anión es un fluoruro que está coordinado en el hierro. La estabilidad del MIL-1Ó0(Fe) frente a una reducción parcial del hierro (III) a hierro (II) podría explicarse por una salida de flúor junto con la reducción del hierro. Así, es bastante razonable pensar que un hierro (III) por trímero podría reducirse a hierro (II) al mismo tiempo que una salida de los iones fluoruro, para respetar la electroneutralidad. Después de volver a la temperatura ambiente, en aire, el sólido se vuelve a oxidar con una probable coordinación de aniones OH sobre el hierro. Esta propiedad también fue observada por los inventores sobre el vanadio.
Esta propiedad es fundamental y única, hasta donde tienen conocimiento los inventores, en el campo de los MOF: la reducción de un centro metálico en un vacío insaturado manteniendo la integridad de la estructura. ¿Cuáles son las consecuencias? Los centros metálicos insaturados de hierro (II) y hierro (III) poseen un carácter aceptor de electrones (ácido de Lewis) y forman complejos n con moléculas que poseen un carácter donante de electrones (base de Lewis), tales como alquenos o alquinos u óxidos de nitrógeno. La estabilización de los complejos así formados puede racionalizarse según el modelo Dewar-Chatt-Duncanson descrito en J. Chatt and L. A. Duncanson, J. Chem. Soc., 1953, 2939-2947 ("Olefin co-ordination compounds. Part III. Infra-red spectra and structure: attempted preparation of acetylene complexes") [85], considerando, por un lado, la estructura electrónica del doble o triple enlace carbonocarbono de la olefina, y por otro, los orbitales vacantes del sitio de adsorción: el enlace entre el alqueno o el alquino implica (i) una deslocalización de los electrones desde los orbitales n de enlace del hidrocarburo insaturado hacia los orbitales vacantes del sitio de adsorción (interacción donante-aceptor por enlace a) (ii) una deslocalización de los electrones desde los orbitales d parcialmente llenos del sitio de adsorción hacia los orbitales n* de antienlace del hidrocarburo insaturado (enlace n). El hierro (II) posee un electrón d adicional en comparación con el hierro (III), lo que refuerza el enlace n con el hidrocarburo y aumenta así la estabilidad del complejo formado. Así, el MIL-100(Fe) parcialmente reducido podrá interactuar más fuertemente con dichas moléculas (figura 6). Pueden preverse unos fenómenos similares entre los orbitales n del NO o del NO2 y los orbitales d del hierro, así como las interacciones de donación entre el doblete de electrones libres del nitrógeno de estas moléculas y los orbitales d vacíos del hierro.
Por último, aunque el MIL-100 posee centros metálicos insaturados (hierro) que son centros ácidos de Lewis, incluso si éstos pueden transformarse en acidez de Br0nsted mediante la coordinación de moléculas donantes de protones tales como agua (A. Vimont et al., Journal of Physical Chemistry C, 111 (2007), 383-388: Creation of Controlled Bronsted Acidity on a Zeotypic Mesoporous Chromium(III) Carboxylate by Grafting Water and Alcohol Molecules [86]), la acidez medida por la adsorción de CO no es muy alta, y esto no provoca, sin duda, la transformación de los NOx en ácido nítrico en los poros.
En efecto, nuestros estudios anteriores sobre un sistema MIL-100(Cr) mostraron la presencia de un gran número de sitios ácidos de Lewis [84]), que se transforman en sitios ácidos de Bransted por adsorción de agua. La adición de pequeñas dosis calibradas de CO confirmó la existencia de dos tipos de moléculas de agua de similar fuerza ácida, en general, bastante baja.
La introducción de alcoholes de diferente basicidad puso de manifiesto que la fuerza de los sitios ácidos de Bransted depende de la naturaleza de la molécula coordinada y aumenta con la basicidad de la especie prótica. Los resultados experimentales de esta introducción se representan en la figura 7 adjunta.
b) MIL-127(Fe) o Fe6O2[C12HaN2-(CO2)4]3.X2.n H2O (X = F, Cl, OH)
En este ejemplo se fabrica la fase de isotipo de la de indio publicada por Y. Liu et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 3278-3283 [89].
Síntesis del sólido MIL-127(Fe):
el sólido se recupera por filtración y se seca a vacío a 90 °C.
Se dispersan 118 mg (0,3 mmol) de Fe(ClO4)3.n H2O (Aldrich, 98% ) y 119 mg (0,6 mmol) de ácido 3,3',5,5'-azobencentetracarboxílico (sintetizado según el protocolo de síntesis E descrito en el siguiente ejemplo 3) en 5 ml de dimetilformamida (DMF, Aldrich, 99 %) con la adición de 0,1 ml de ácido fluorhídrico 5 M (HF, SDS, 50 %). La mezcla se deja en un cuerpo de teflón de 23 ml dentro de una bomba metálica PAAR durante 3 días a 150 °C con un tramo de ascenso de 1 hora. El sólido se recupera por filtración.
A continuación, el sólido se seca a 200 °C en un vacío primario durante 15 horas.
Datos característicos del sólido MIL-127(Fe): 3,3'.5.5'-azobencentetracarbox¡lato de hierro
La figura 45 representa el difractograma de rayos X del sólido 3,3',5,5'-azobencentetracarboxilato de hierro (III) en bruto sintético.
La fase, de simetría cúbica, es isoestructural de la publicada por el grupo del Prof. Eddaoudi [89] del indio (grupo espacial Pa3).
Los resultados del análisis termogravimétrico del compuesto 3,3',5,5'-azobencentetracarboxilato de hierro en bruto sintético (en aire, a una velocidad de calentamiento de 2 °C/minuto) se representan en la figura 46 (pérdida de masa Pm en función de la temperatura T).
Las pérdidas de masa observadas a unas temperaturas inferiores a 250 °C corresponden al disolvente (agua, dimetilformamida) presente en los poros.
La descomposición del producto se produce a unos 300 °C para dar lugar al óxido de hierro (III).
Este compuesto presenta una gran superficie accesible (Langmuir) (superior a 2000 m2/g) para el nitrógeno a 77 °K (­ 196 °C) (figura 47). (Porosimetría de nitrógeno, aparato Micromeritics ASAP 2010). La figura 47 representa una isoterma de adsorción de nitrógeno para el 3,3',5,5'-azobencentetracarboxilato de hierro (P0 = 1 atmósfera).
Ejemplo 2: síntesis de acetato de hierro (III) para la fabricación de MOF para utilizar en la presente invención El acetato de hierro (III), utilizado en los ejemplos siguientes para la síntesis de los materiales MOF según la invención, se sintetiza según el siguiente protocolo. Esta síntesis puede remitirse a la publicación de Dziobkowski et al., Inorg. Chem., 1982, 21,671 [87].
Se mezclan bajo agitación magnética 6,72 g de polvo de hierro metálico (Riedel-de Haen, 99 %), 64 ml de agua desionizada y 33,6 ml de ácido perclórico al 70 % en agua (Riedel-de Haen) y se calientan a 50 °C durante 3 horas. Tras detener la calefacción, la solución se agita durante 12 horas. El hierro metálico residual se elimina por decantación, seguida de un cambio de recipiente. Se añaden gota a gota con agitación 20,6 ml de solución de peróxido de hidrógeno en agua (comercializada por la empresa Alfa Aesar, 35 %), el conjunto se mantiene en un baño de hielo a 0 °C. Se añaden 19,7 g de acetato de sodio (Aldrich, 99 %) a la solución azul con agitación, manteniendo la solución a 0-5 °C. La solución se deja evaporar durante 3 días en la campana de un cristalizador de vidrio (volumen = 0,5 l). Por último, los cristales rojos de acetato de hierro se recuperan por filtración y se lavan muy rápidamente con agua desionizada helada. A continuación, los cristales se secan en una atmósfera de aire.
Ejemplo 3: síntesis de los ligandos de los MOF para utilizar en la presente invención
Síntesis E del ácido 3,3',5,5'-azobencentetracarboxílico
Se colocan 15 g de ácido 5-nitro isoftálico (comercializado por la empresa Aldrich, 98 %) y 50 g de sosa en 225 ml de agua destilada y se calientan a 50 °C con agitación. Se añaden 100 g de glucosa (Aldrich, 96 %) disuelta en 150 ml de agua. La mezcla se agita durante 15 minutos, luego se realiza un burbujeo de aire durante 3 horas, a la temperatura ambiente. La sal disódica se recupera por filtración, se lava con etanol, después se disuelve de nuevo en 120 ml de agua. Se añade ácido clorhídrico (comercializado por la empresa Aldrich VWR, 37 %) hasta obtener un pH de 1. Ejemplo 4: síntesis de nanopartículas de MOF para utilizar en la presente invención
MIL-100nano
La síntesis del MIL-100nano se realiza mezclando FeCk. 6 H2O (1 mmol; Alfa Aesar, 98% ) y ácido 1,3,5-bencentricarboxílico (1,3,5-BTC; 1 mmol; Aldrich, 95 %) en 3 ml de agua destilada. La mezcla se coloca en una bomba PAAR a 100 °C durante 12 h. El producto se recupera por centrifugación a 5000 rpm (10 minutos).
Se suspenden 200 mg del sólido en 100 ml de agua destilada con agitación y se ponen a reflujo durante 3 h para eliminar el ácido que queda en los poros. A continuación, el sólido se recupera por centrifugación a 5000 rpm (10 minutos). El tamaño de las partículas medido por difusión de la luz es de 536 nm.
En la figura 52 se representa la microscopia electrónica de barrido (MEB) del sólido MIL-100nano.
En las imágenes de MEB se puede observar una gran agregación de partículas (figura 52). Las nanopartículas son más bien esféricas, pero el tamaño es difícil de determinar debido a la gran agregación. Se puede estimar un tamaño de 40-600 nm.
Ejemplo 5: : determinación del contenido de hierro en el sólido MIL-100(Fe) para utilizar en la presente invención Preparación de la muestra:
las muestras se prensan en forma de discos autoportantes. El disco posee un diámetro de 1,6 cm y una masa de 13 a 20 miligramos. La presión de compresión es del orden de 109 Pa.
Activación:
con el fin de vaciar los poros del material (disolventes, ácidos residuales) y liberar los sitios de coordinación del metal, la activación del material MIL-100(Fe) se llevó a cabo por calentamiento a 150 °C en un vacío secundario, es decir, a 10'6 Pa, durante 3 horas. El sólido resultante solo tiene hierro en el estado de oxidación III.
Reducción Fe3+/ Fe2+:
la reducción parcial del material MIL-100(Fe) se llevó a cabo por calentamiento a 250 °C en vacío residual (aproximadamente 10'3 Pa), es decir, aproximadamente 10'5 Torr) durante 12 horas. La espectroscopia infrarroja permitió cuantificar el contenido relativo de sitios de hierro (II) coordinativamente insaturados/sitios de hierro (III) coordinativamente insaturados en torno al 20/80 % (figura 55).
La figura 55 representa la cantidad de sitios de hierro coordinativamente insaturados presentes en el sólido MIL-100(Fe) activado en función del tratamiento térmico realizado. El sólido MIL-100(Fe) se activa en un vacío residual, es decir, aproximadamente 10-3Pa, o aproximadamente 10-5Torr) a diferentes temperaturas y durante diferentes tiempos. T(Fe) representa el contenido de sitios de hierro coordinativamente insaturados y T(Fe2+) representa el contenido de sitios de Fe2+ coordinativamente insaturados (en pmoles de sitios insaturados por gramo de sólido activado o en % del total de sitios de hierro).
Las cantidades de sitios de hierro insaturados se determinan mediante la adsorción de CO a 100 °K (-173 °C), seguida de una espectroscopia de infrarrojos. La incertidumbre de los valores se estima en /-10 %.
Aparataje utilizado:
la muestra comprimida se coloca en una celda de infrarrojos diseñada en el laboratorio. La celda puede ser metálica para los estudios de flujo gaseoso. La descripción de la celda se proporciona en el artículo T. Lesage et al, Phys. Chem. Chem. Phys. 5 (2003) 4435 [64]. Está hecha de cuarzo para los estudios a vacío o a unas presiones de gas subatmosféricas. La celda, que posee con un horno integrado para el calentamiento controlado de las muestras, está conectada a un colector de vidrio que permite hacer el vacío y/o introducir los gases en la muestra.
Los espectros de infrarrojos se registran con un espectrómetro de infrarrojo por transformada de Fourier de la marca Nexus (marca registrada) o Magna-550 (marca registrada) fabricado por la empresa Thermo Fisher Scientific. El espectrómetro está equipado con un detector de infrarrojos de tipo MCT/A. Los espectros de infrarrojos se registran con una resolución de 4 cm-1.
Gases utilizados:
los gases utilizados para los experimentos de infrarrojos son de alta pureza: monóxido de carbono: proveedor, Alphagaz tipo N47 de pureza (>99,997 %); monóxido de nitrógeno: proveedor, Air Liquide, Francia, pureza >99,9 %; helio, nitrógeno, argón: proveedor, Air Liquide, pureza >99,9 %.
Todos los gases se secan previamente en tamices moleculares y/o por medio de un atrapamiento criogénico con nitrógeno líquido. El óxido de nitrógeno se purifica por destilación.
Ejemplo 6: demostración de la flexibilidad de los sólidos MOF para utilizar en la presente invención
La categoría de sólidos híbridos flexibles a base de trímeros de metales de transición trivalentes (Fe, Cr, V; etc...) se denomina MIL-88 (no forma parte de la invención).
Estos compuestos se construyen normalmente a partir de trímeros de octaedros de hierro, es decir, tres átomos de hierro conectados por un oxígeno central y seis funciones carboxilato que conectan los átomos de hierro por pares; una molécula de agua terminal, coordinada con cada átomo de hierro completa entonces la coordinación octaédrica del metal.
A continuación, estos trímeros se unen entre sí mediante ácidos dicarboxílicos alifáticos o aromáticos para formar los sólidos MIL-88A, B, C, D y MIL-89 (-A para el ácido fumárico, -B para el ácido tereftálico, -C para el ácido 2,6-naftalendicarboxílico, -D para el ácido 4,4'-bifenildicarboxílico y MIL-89 para el ácido trans,trans mucónico; ninguno de los cuales pertenece a la invención), como se describe en el documento de Serre et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6286 [67]. También se han sintetizado otros análogos con otros diácidos carboxílicos, que se denominan MIL-88E, F, G, etc. (ninguno de los cuales pertenece a la invención).
El estudio del comportamiento de estos sólidos por difracción de rayos X ha permitido establecer que estos compuestos son flexibles con unas amplitudes de "respiración" (es decir, de hinchamiento o de contracción) considerables entre su forma seca y su forma solvatada. Esto da como resultado variaciones en el volumen de la malla de entre el 85 y el 230 %, dependiendo de la naturaleza del separador orgánico (figura 56), como se describe en el documento Serre et al., Science, 2007, 315, 1828 [91]. Los inventores observaron que las formas secas no son porosas y tienen un tamaño de poro (túneles) más o menos idéntico independientemente del ligando carboxílico utilizado. Por el contrario, el hinchamiento del sólido híbrido en la fase líquida es una función de la longitud del separador orgánico. Así, la distancia entre trímeros en la forma hinchada aumenta de 13,8 A con el ácido fumárico (MIL-88A) a 20,5 A con el ligando bifenilo (MIL-88D). Así, el tamaño de los poros de las formas hinchadas varía entre 7 A (MIL-88A) y 16 A (MIL-88D). El hinchamiento es reversible, como se muestra en el ejemplo del sólido MIL-88A en presencia de agua en la figura 57, y depende también de la naturaleza del disolvente utilizado, como se describe en el documento Serre et al. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 16273-16278 [92]. La "respiración" se efectúa de forma continua, sin una ruptura aparente de los enlaces durante la respiración. Por otro lado, después de volver a la temperatura ambiente, el sólido se hincha de nuevo por resolvatación, confirmando el carácter reversible de la respiración.
Si nos fijamos bien en la disposición entre los trímeros constituyentes de la estructura, cada trímero está unido a otros seis trímeros, tres por debajo y tres por arriba, por dicarboxilatos, lo que conduce a la formación de jaulas bipiramidales de trímeros. Dentro de estas jaulas, la conexión entre los trímeros se realiza únicamente a lo largo del eje c, y la ausencia de cualquier enlace en el plano (ab) es el origen de la flexibilidad (figura 57).
Tabla 2:
Figure imgf000026_0001
(Todos los MOF de la tabla 2 se mencionan con fines ilustrativos, no pertenecen a la invención)
En efecto, cuando se introduce un disolvente en el material, la jaula se deforma con una aproximación de los trímeros a lo largo del eje c y un alejamiento en las direcciones a y b, lo que provoca un aumento global del volumen de la jaula (figura 58). Por último, la flexibilidad de estos sólidos híbridos es notable, pero, no obstante, comparable a la de algunos polímeros. La principal diferencia concierne a la cristalinidad de los sólidos híbridos, ya que los polímeros son amorfos. Finalmente, a diferencia de los polímeros, el hinchamiento se produce en los sólidos híbridos de forma anisótropa.
T l : r r "MIL" l n r xil hi rr III il r iv MIL-1 n l inv n i n.
Figure imgf000026_0002
Tabla 4: Características de las estructuras "MIL" de carboxilatos de hierro (lll).
Figure imgf000026_0003
* % teórico de hierro en fase seca
** tamaño de poro calculado a partir de las estructuras cristalográficas
(En la tabla 4, todos los MOF, excepto el MIL-100, se mencionan únicamente con fines ilustrativos, no pertenecen a la invención)
Ejemplo 7: reducción de óxido de nitrógeno según la invención con un MOF a base de carboxilato de hierro (MIL-100 (Fe)) y ensayos de temperatura
Los ensayos de reducción de óxido de nitrógeno se llevaron a cabo con una muestra del MIL-100 (Fe) fluorado (Fe) descrito en el ejemplo 1 en forma de una pastilla autoportante obtenida por compresión del polvo de la muestra entre dos espejos de acero colocados en un cilindro con un pistón, conectado a una prensa hidráulica. El disco posee un diámetro de 1,3 cm y una masa que varía de 13 a 20 miligramos en los experimentos realizados. La presión de compresión es del orden de 109 Pa.
Como en el ejemplo 5, la muestra en forma de pastilla se coloca en una celda de reactor de infrarrojos diseñada en el laboratorio o en una celda de un reactor comercial de la marca Aabspec, modelo #CX, colocado en un espectrómetro de FT-IR y conectado a un sistema de introducción y análisis de fases gaseosas. La celda está unida a un sistema de tuberías metálicas para los estudios de flujo gaseoso (banco de gas sintético). La descripción del sistema utilizado se presenta en el artículo T. Lesage et al, Phys. Chem. Chem. Phys. 5 (2003) 4435 [64]. Las concentraciones de gas se obtienen a través de los caudalímetros másicos de la marca Brooks, controlados electrónicamente. Los gases efluentes se analizan con una microcelda de gas infrarroja (de la marca comercial Nicolet), Thermo Scientific) y con un espectrómetro de masas cuadrupolar Pfeiffer Omnistar conectados en línea.
Los espectros de infrarrojos de la superficie de las muestras y de la fase gaseosa se registran con un espectrómetro de infrarrojos por transformada de Fourier de la marca Nexus (marca registrada) fabricado por la empresa Nicolet, Thermo Scientific. El espectrómetro está equipado con un detector de infrarrojos de tipo m Ct /A. Los espectros de infrarrojos se registran con una resolución de 4 cm'1 tras la acumulación de 64 barridos.
Los gases utilizados para los experimentos de infrarrojos son de alta pureza: monóxido de carbono: proveedor, Alphagaz tipo N47 de pureza (>99,997 %); monóxido de nitrógeno: proveedor, Air Liquide, Francia, pureza >99,9 %; helio, nitrógeno, argón: proveedor, Air Liquide, pureza >99,9 %. Todos los gases se secan previamente en un tamiz molecular. El agua se introduce en la mezcla gaseosa de forma controlada, a través de un saturador termostatizado, donde el vapor de agua destilada es arrastrado por un gas portador (Ar).
La celda que contiene la muestra se barrió en primer lugar con un flujo de argón seco a 25 ml/min durante 3 h a 250 °C, después se enfrió hasta la temperatura ambiente, siempre bajo un flujo de argón. Se hizo pasar sobre la muestra una mezcla de 500 ppm de NO y un 1 % de agua más argón como gas portador, hasta completar un total de 25 ml/min, con el fin de obtener una velocidad espacial volumétrica (VVH) de 100-150.000 h'1, representativa del escape de un motor, a 25 °C, 100 °C, 150 °C, 200 °C y 250 °C.
En cada tramo de temperatura, tras una fase inicial de absorción de NO en forma de nitrosilos sobre cationes de Fe2+, el flujo gaseoso se ha estabilizado en una composición estacionaria (analizada por IR y espectrometría de masas).
El experimento muestra una conversión estable y catalítica de NO a N2 del 2,8 % a 25 °C y del 1 % a 100 °C, así como de NO en N2O mayoritariamente, del 1,5 al 2 %, a 250 °C.
La figura 59 es un gráfico que presenta los resultados experimentales de la evolución de los NOx enviados sobre la muestra y su conversión en N2 y N2O en función de la temperatura.
Tabla 5: evolución de los NOx almacenados en la muestra y conversión en N2 y N2O en función de la temperatura n fl m N n 1 n Ar
Figure imgf000027_0001
Alternativamente, en una muestra pretratada como en el caso anterior, se envió una mezcla de 500 ppm de NO y un 10 % de oxígeno más Ar como gas portador, hasta completar un total de 25 ml/min, a 25 °C, 100 °C, 150 °C, 200 °C y 250 °C, en las mismas condiciones especificadas anteriormente.
En cada tramo de temperatura, tras una fase inicial de absorción de NO en forma de nitrosilos, el flujo gaseoso se ha estabilizado en una composición estacionaria analizada por IR y espectrometría de masas. El experimento muestra una conversión estable de NO a N2 del 5,6 % a 25 °C y del 4,5 % a 100 °C, así como de NO en N2O del 4,8 % a 150 °C, del 8,5 % a 200 °C y del 13 % a 250 °C.
Tabla 6: evolución de los NOx almacenados en la muestra y conversión en N2 y N2O en función de la temperatura n fl m N n 1 2 n Ar
Figure imgf000028_0001
Aquí se observará que, en las condiciones actualmente utilizadas, la conversión de NO en N2 es mayor a las temperaturas más bajas.
A las temperaturas más altas, la reducción del NO es parcial y da lugar a N2O, con unas conversiones de aproximadamente el 5 %, el 8,5 % y el 13 % a 150 °C, 200 °C y 250 °C, respectivamente.
La figura 60 es un gráfico que presenta los resultados experimentales de la evolución de los NOx enviados sobre la muestra y su conversión en N2 y N2O en función de la temperatura.
Al mismo tiempo, en la superficie, es posible observar la presencia mayoritaria de mononitrosilos sobre el Fe2+, así como trazas de mononitrosilos en los Fe3+ y/o de dinitrosilos.
La figura 61 muestra los espectros de IR diferenciales de las especies adsorbidas en la superficie de la muestra bajo un flujo de reacción de 500 ppm de NO y un 10 % de O2 en Ar.
Ejemplo 8: Reducción de óxido de nitrógeno según la invención
En el siguiente ejemplo, el flujo contiene 500 ppm de NO, un 10 % de O2 y un 1 % de H2O en Ar, y se hace pasar a través del MOF utilizado en el ejemplo 7 desde la temperatura ambiente hasta 250 °C, en tramos de 50 °C, en las mismas condiciones experimentales que en el ejemplo 7.
Aparte de pequeñas cantidades de protóxido de nitrógeno a 200 y 250 °C, no se observa ninguna conversión de NO; la cantidad de NO almacenada en la superficie de la muestra es también baja y probablemente en forma de N2O4.
Cuando la muestra se enfría, aparece la reducción catalítica selectiva, presentando unos valores de aproximadamente el 4 % a 150 °C, del 10 % a 100 °C y del 12 % a 25 °C.
Estos valores son significativos e importantes, superiores a los obtenidos por fotocatálisis sobre TiO2, donde se basa la mayor parte del procedimiento, en realidad, sobre la adsorción de NOx en forma de nitratos sobre titanio y su eliminación sucesiva por descomposición a alta temperatura o por lavado con formación de ácido nítrico, como se explica, por ejemplo, en B.N. Shelimov et al., Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry, 195 (2008) 81 [93].
Los resultados experimentales de este ejemplo se muestran en la figura 62 adjunta y en la siguiente tabla 15.
En la figura 62 se representa la actividad de reducción de los NOx de la muestra MIL-100(Fe) en función de la temperatura, en tramos hasta 250 °C, 200 °C, 150 °C, 100 °C y 25 °C. En cada tramo de temperatura, tras una fase inicial de absorción de NO en forma de nitrosilos, el flujo gaseoso se ha estabilizado en una composición estacionaria (analizados por IR y espectrometría de masas). El experimento muestra una conversión estable de NO en N2O de aproximadamente el 2,2 % a 250 °C y del 2,6 % a 200 °C, así como de NO en N2 del 3,6 % a 150 °C, del 9,5 % a 100 °C y del 11,1 % a 25 °C, siempre en ausencia de reductor.
Tabla 7: evolución de los NOx almacenados en la muestra y conversión en N2 y N2O en función de la temperatura, bajo un flujo de 500 ppm de NO, un 1 % de agua y un 10 % de O2 en Ar
Figure imgf000029_0001
Después de la verificación, los inventores confirman que la estructura del material está intacta después de cualquier tratamiento bajo el flujo de reacción, tal como se ha descrito anteriormente.
Los inventores señalan de nuevo que la reducción del NO se consigue en ausencia de reductores gaseosos, a baja temperatura, en presencia de pares Fe2+ y en particular de pares Fe2+/Fe3+.
El NO tiene un poder reductor sobre los iones de hierro en esta estructura [93], que crea parejas de oxidorreducción capaces de efectuar y mantener la disociación
2 NO ^ N2 O2
La presencia de un oxidante tal como oxígeno y/o agua en el flujo de reacción no es negativa para la disociación. Ejemplo 9: modificación de la velocidad espacial y de la composición de los gases
Se han realizado otros experimentos a diferentes velocidades espaciales, con unas cantidades de monóxido de nitrógeno, agua y oxígeno diferentes sobre el material MOF ensayado en el ejemplo 8.
Al disminuir la VVH entre 5000 y 20.000 h-1, este material consigue un rendimiento muy superior, incluso a unas concentraciones de NO muy elevadas (900 ppm).
La figura 63 es un gráfico que muestra los resultados experimentales para la conversión de 900 ppm de NO a 30 °C, tras un pretratamiento de la muestra a 250 °C durante 6 horas, a unas velocidades espaciales comprendidas entre 5000 y 20.000 h-1. Los mismos experimentos se realizan en presencia de oxígeno y de agua.
En este ejemplo, se introdujo una muestra de MIL-100 (Fe) de aproximadamente 1,5 g en un reactor tubular conectado a un sistema de introducción y análisis de las fases gaseosas (por cromatografía de gases y espectrometría de masas). La muestra fue pretratada mediante barrido con un flujo de helio (100 ml/min) durante 6 h a 250 °C. El experimento se realizó a continuación a 30 °C, bajo una mezcla de 900 ppm de NO y He como gas portador, hasta completar un total de 100 ml/min.
Tras una fase inicial de absorción, el experimento mostró una conversión estable de NO durante al menos entre 10 y 20 horas del 90 % a una velocidad espacial de 5000 h-1, del 72 % a 10.000 h-1 y del 45 % a 20.000 h-1.
Al introducir una mezcla de 900 ppm de NO, un 5 % de O2 y He como gas portador, hasta completar un total de 100 ml/min, la conversión aumentó hasta el 85 % y el 67 % para una velocidad espacial de 10.000 h-1 y 20.000 h-1, respectivamente.
Como se muestra en la figura 64A, la conversión del NO varía entre el 45 % y el 90 % en función de la velocidad espacial. La adición de un 5 % de oxígeno mejora la actividad (como ya se observó en los experimentos anteriores) a una velocidad espacial constante. La adición posterior de un 1 % de agua disminuye significativamente la conversión. Se realizaron ensayos similares con otras dos muestras: MIL-53 (Fe) obtenida según el protocolo descrito en T. R. Whitfield et al., Metal-organic frameworks based on iron oxide octahedral chains connected by benzenedicarboxylate dianions, Solid State Sci., 7, 1096-1103, 2005 [94]; y MIL-102 (Fe) obtenida según el protocolo descrito en S. Surblé et al, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006), 46, 14889 [72].
La figura 64B es un gráfico que muestra los resultados experimentales para la conversión de 900 ppm de NO a 30 °C, en diferentes materiales tras un pretratamiento de la muestra a 250 °C durante 6 horas, a una velocidad espacial de 20.000 h-1. Estos resultados también están indicados en la figura 64C en forma de histograma.
Se puede observar que el MIL-53 presenta una actividad muy limitada (~5 %), mientras que el MIL-102 (Fe) muestra únicamente capacidades de adsorción de NO y una actividad de reducción catalítica inferior al 5 %, donde el MIL-100 puede llegar a disociar más del 45 % del NO (figura 64B y figura 64C).
Estos resultados están seguramente relacionados con una accesibilidad diferente de los poliedros de hierro en las estructuras híbridas.
Ejemplo 10: relación entre la actividad catalítica y la velocidad espacial para la reducción de los óxidos de nitrógeno según la invención
En este ejemplo, se introdujo una muestra de MIL-100 (Fe), fabricada como se ha indicado anteriormente, de aproximadamente 1,5 g, en un reactor tubular conectado a un sistema de introducción y análisis de las fases gaseosas por cromatografía de gases y espectrometría de masas.
La muestra fue pretratada mediante barrido con un flujo de helio de 100 ml/min durante 6 h a 250 °C.
El experimento se realizó a continuación a 30 °C, bajo una mezcla de 900 ppm de NO y He como gas portador, hasta completar un total de 100 ml/min.
Tras una fase inicial de absorción, el experimento mostró una conversión estable de NO durante al menos 20 horas del 90 % a una velocidad espacial de 5000 h-1, del 72 % a 10.000 h-1 y del 45 % a 20.000 h-1.
Al introducir una mezcla de 900 ppm de NO, un 5 % de O2 y He como gas portador, hasta completar un total de 100 ml/min, la conversión aumentó hasta el 85 % y el 67 % para una velocidad espacial de 10.000 h-1 y 20.000 h-1, respectivamente.
Los resultados de estos experimentos se muestran en la figura 64A, que representa el porcentaje de conversión de NO (desaparición de NO) en función de la velocidad espacial en h-1.
Ejemplo 11: implementación de la presente invención con diferentes concentraciones de óxido de nitrógeno Este ejemplo presenta otro método para la síntesis del trimesato de hierro poroso MIL-100 y su actividad catalítica para la conversión de los NOx.
El sólido MIL-100(Fe) fluorado o F-MIL-100(Fe) se obtiene por reacción hidrotérmica del ácido trimésico con hierro metálico, HF, ácido nítrico y agua. Las proporciones de la mezcla de reacción son: 1,0 de Fe:0,67 de 1,3,5-BTC:2,0 de HF:0,6 de HNO3:277 de H2O (1,3,5-BTC = ácido 1,3,5-bencentricarboxílico o ácido trimésico). La mezcla de reactivos se mantiene a 150 °C en un autoclave revestido de teflón durante 12 horas. El pH se mantiene ácido durante toda la síntesis.
Se recupera un producto de color naranja claro por filtración y se lava con agua desionizada. A continuación, el F-MIL-100(Fe) se purifica mediante un procedimiento de dos etapas con agua a 80 °C durante 5 h y etanol a 60 °C durante 3 h, obteniendo así un compuesto de MIL-100(Fe) muy puro. Finalmente, la muestra se seca durante una noche a menos de 100 °C bajo una atmósfera de nitrógeno.
De la misma manera que en el ejemplo 10, el sólido F-MIL-100(Fe) obtenido se utilizó para la conversión catalítica de NOx, excepto para una concentración diferente de NO2.
En este ejemplo, se utilizaron 2000 ppm y 500 ppm de NO2 durante la reacción.
La tasa de conversión del NO2 convertido (eliminado) es de aproximadamente el 95 % a partir de una tasa inicial de 2000 ppm de NO2 , mientras que la conversión es del 99 % a partir de una dosis inicial de 500 ppm.
Ejemplo 12: implementación de la presente invención a diferentes temperaturas
En las mismas condiciones experimentales que en el ejemplo 10, el sólido F-MIL-100(Fe) se utiliza para la conversión catalítica de los NOx variando el parámetro temperatura.
En este ejemplo, la temperatura de la reacción catalítica se lleva a cabo a diferentes temperaturas elegidas entre 50 y 150 °C.
La tasa de conversión del NO2 es, por ejemplo, del 70 % a 70 °C y del 60 % a 100 °C.
Ejemplo 13: implementación de la presente invención con diferentes caudales de óxido de nitrógeno
En las mismas condiciones experimentales que en el ejemplo 10, el sólido F-MIL-100(Fe) se utiliza para la conversión catalítica de los NOx variando el parámetro caudal de óxido de nitrógeno.
En este ejemplo, el caudal total de la mezcla reactiva gaseosa varía entre 150 y 300 ml/min.
La tasa de conversión de NO2 es del 95 % para un caudal de 150 ml/min, es decir, 1000 ppm de NO2 , y del 85 % para un flujo de 300 ml/min con 1000 ppm de NO2.
Ejemplo 14: implementación de la presente invención con una mezcla de óxidos de nitrógeno
En las mismas condiciones experimentales que en el ejemplo 11, el sólido F-MIL-100(Fe) se utiliza para la conversión catalítica de los NOx, esta vez con una mezcla inicial de NO y NO2.
En este ejemplo, la mezcla introducida contiene 810 ppm de NO, 240 ppm de NO2, con un 5 % en volumen de O2 y 1 % en volumen de H2O, todo ello portado por helio.
Se utilizan 1,5 g de catalizador con un flujo gaseoso total de 100 ml/min.
Como se muestra en la figura 65, el NO y el NO2 han desaparecido completamente a la salida del reactor en cuanto se introduce la mezcla de reacción en el reactor, indicando así su adsorción dentro de los poros del material. La etapa de adsorción dura hasta una duración de 170 min en modo de flujo continuo. Tras la saturación de la adsorción, se liberan repentinamente grandes cantidades de NO y NO2 para dar un máximo de 900 ppm de NO y 590 ppm de NO2 a la salida del reactor hasta una duración máxima de 340 minutos bajo el flujo. Entonces, los niveles de concentración se estabilizan después de 450 min bajo el flujo. En el equilibrio, las concentraciones de NO y de NO2 son de 720 ppm de NO, 125 ppm de NO2 , respectivamente, correspondientes a un tasa de conversión del 11 % (NO) y del 48 % (NO2). El catalizador presenta una actividad estable durante aproximadamente 1000 min. En el mismo tiempo, la producción de N2 también es visible por cromatografía de gases.
Ejemplo 15: implementación de la presente invención en presencia de oxígeno
En este ejemplo, el sólido F-MIL-100(Fe) se utiliza para la conversión de NO en presencia de oxígeno.
Previamente, el catalizador se activa en un flujo de helio a 100 ml/min a 250 °C durante 3 horas. La mezcla contiene 810 ppm de NO y un 10 % en volumen de O2, todo ello portado por helio.
La masa de catalizador utilizada es de 0,6 g y el flujo gaseoso total es de 100 ml/min.
La mezcla inicial se introduce en un reactor que contiene el catalizador, y el gas NO desaparece completamente a la salida del reactor en un periodo de tiempo del orden de 480 min.
Después de la saturación por adsorción, la concentración de NO se eleva hasta 145 ppm y la mayor parte del NO se convierte en NO2.
Este resultado indica particularmente que el sólido F-MIL-100(Fe) es activo en la oxidación de NO a NO2 en presencia de oxígeno. Esta actividad oxidante está relacionada con el tratamiento de activación a 250 °C.
Ejemplos 16: catálisis con otros MOF diferentes de los de los ejemplos anteriores
Ejemplo 16 (A)
Este ejemplo presenta otro método para la síntesis del trimesato de hierro poroso MIL-100 y su actividad catalítica para la conversión de los NOx.
El sólido MIL-100(Fe) no fluorado o N-MIL-100(Fe) se obtiene como polvo policristalino a partir de la siguiente mezcla de reacción inicial: 1,0 de FeNO3. 9 H2O:0,66 de 1,3,5-BTC:54,5 de H2O (1,3,5-BTC: ácido 1,3,5-bencentricarboxílico o ácido trimésico), todo ello mantenido a 160 °C en un autoclave recubierto de teflón durante 12 horas con una rampa de calentamiento inicial de 6 horas y una rampa de enfriamiento final de 12 horas.
Los resultados de estos experimentos se representan en la figura 75 (DRX). Esta figura representa un difractograma de rayos X (RX) del sólido MIL-100(Fe) no fluorado o N-MIL-100(Fe).
Se recupera un sólido de color naranja por filtración y se lava con agua desionizada. Se aplica un tratamiento en una mezcla de agua desionizada y etanol durante 3 horas a 80 °C para disminuir la cantidad residual de ácido trimésico en los poros del MOF, seguido de un secado a la temperatura ambiente.
Después de este tratamiento, queda ácido libre y se lleva a cabo una etapa adicional de purificación. El sólido se dispersa en una solución acuosa de 1 mol/l de NH4F a 70 °C durante 24 horas e inmediatamente se filtra en caliente y se lava con agua caliente. Finalmente, el sólido se seca durante una noche a 100 °C en un horno.
El catalizador N-MIL-100(Fe) (véase la figura 76 adjunta) presenta una superficie específica BET de 1970 m2/g, con un volumen de poros de 1,13 ml/g. La figura 76 representa una isoterma de adsorción de nitrógeno N2 del sólido MIL-100(Fe) no fluorado o N-MIL-100(Fe). (P0 = 1 atmósfera)
El N-MIL-100(Fe) se utiliza después para la conversión catalítica de una mezcla de NOx (NO y NO2).
En este ejemplo, la mezcla inicial contiene 690 ppm de NO y 320 ppm de NO2 , un 5 % en volumen de O2 y un 1 % en volumen de H2O, todo ello portado por helio. La masa de catalizador utilizada es de 1,5 g y el flujo gaseoso total es de 100 ml/min.
En el equilibrio, las concentraciones de NO y de NO2 son de 650 ppm para el NO y de 150 ppm para el NO2, respectivamente, correspondientes a una conversión del 6 % de NO y del 53 % de NO2.
Ejemplo 16(B): MOF (ilustrativo, no perteneciente a la invención)
En este ejemplo, también se ensayó otro MOF que contenía un catión distinto del hierro en las mismas condiciones de reacción.
El sólido HKUST-1 (Cu3[(CO2)3C6H3]2(H2O)3), cuya síntesis se describe, por ejemplo, en S.S.-Y. Chui et al., Science, 283, 1148-1150: A chemically functionalizable material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n [96], se pretrató a 250 °C en un flujo de NO (900 ppm) durante 6 h, después se sometió a la mezcla de reacción como en el ejemplo 9. Muestra una conversión de NO del 33 % a 30 °C, para una velocidad espacial de 10.000 h-1.
Ejemplo 17: activación de un sólido MOF para la implementación de la presente invención
El sólido, ya formado, se activa bien mediante el bombeo a un vacío secundario de aproximadamente 10-3 Pa (es decir, aproximadamente 10-5 Torr) a 250 °C durante 3 horas, o bien bajo un flujo de gas inerte seco o de NO, a 250 °C durante 6 horas.
Esta activación permite eliminar todas o algunas de las impurezas residuales procedentes del procedimiento de fabricación del MOF o de su almacenamiento. Estas impurezas pueden ser del ácido, del agua, etc.
Esta activación permite igualmente transformar algunos de los sitios de Fe3+ del MOF en sitios de Fe2+.
Parece claro que la modificación de la estructura influye en las propiedades de descomposición, especialmente en presencia de agua y/o de otros gases, tales como CO2, CO, SO2 e hidrocarburos sin quemar.
En conclusión, los inventores han demostrado que una activación apropiada de un sólido MOF permite de manera notable catalizar la transformación de los NOx a la temperatura ambiente, en presencia de oxígeno y de agua, sin necesidad de añadir un reductor.
Ejemplo 19: ejemplo de reciclaje de un sólido MOF para utilizar en la presente invención
Los componentes del sólido híbrido poroso (MOF) ejemplificado anteriormente se recuperan tras la catálisis de eliminación de óxido de nitrógeno.
Se utiliza el siguiente método:
diferentes ensayos de suspensión de 1 g de MOF en 50 ml de solución acuosa de ácido clorhídrico con una concentración de 1,2, 3, 4 y 5 mol/l.
Se realizan diferentes ensayos de calentamiento a 50 °C con agitación durante entre 1 y 12 h.
El metal del MOF pasa a la solución como ion Mn+(H2O)x, y el ácido carboxílico (por ejemplo, trimésico), generalmente muy poco soluble en agua en condiciones ácidas, precipita.
Los ensayos con el MIL-100(Fe), por ejemplo, han mostrado estos resultados.
El ácido recristalizado se recupera por filtración.
El metal en forma de cloruro, por ejemplo, de hierro cuando M es hierro, se concentra a continuación por evaporación en agua en un evaporador rotatorio y después se seca bajo un vacío primario a 50 °C durante 15 horas.
De este modo, los materiales de partida se recuperan y pueden utilizarse para sintetizar de nuevo el MOF.
Ejemplo 20: ejemplo de regeneración de un sólido MOF para utilizar en la presente invención
Los sólidos híbridos porosos (MOF) descritos en los ejemplos anteriores se utilizan como agente deNOx, es decir, para la catálisis de la eliminación de óxido de nitrógeno.
En este ejemplo se implementan ensayos de regeneración de estos sólidos MOF después de su utilización. En efecto, los inventores observaron que tras varios ciclos de utilización del MOF, en función de las condiciones de aplicación, podría haber especies tales como NO, NO2, o incluso nitratos, etc., que envenenarían los sitios activos del MOF. Se ensaya el siguiente protocolo 1:
■ Suspensión de 1 g del MOF, particularmente de MIL-100(Fe), en 100 ml de etanol absoluto,
■ Calentamiento a 80 °C durante 2 horas, y
■ Filtración del producto en caliente para recuperar el MOF regenerado.
Se eliminan las especies que envenenan los sitios activos del MOF.
Se ensaya el siguiente protocolo 2:
■ Hacer pasar un flujo de vapor de agua soportado por un gas inerte, N2, sobre el sólido MOF a una temperatura de 80 °C durante 2 h.
Se eliminan las especies que envenenan los sitios activos del MOF.
Ejemplo 21: ejemplo de un primer dispositivo ilustrativo no perteneciente a la invención
En la figura 77 se representa un ejemplo de dispositivo (D) ilustrativo (dispositivo "De-NOx") para el tratamiento de un efluente gaseoso o líquido que comprende el óxido de nitrógeno que se va a eliminar.
En esta figura, el dispositivo comprende un sólido MOF (5), denominado también "fase activa". Este dispositivo comprende igualmente medios de contacto (7), (9), (M) de dicho sólido MOF con el óxido de nitrógeno. Estos medios comprenden una estructura cerámica en "panal" (M) constituida por una unidad de base (3), canales longitudinales de forma cuadrada (7) con paredes sobre las que se deposita el sólido MOF (5), paredes de cerámica (9).
El efluente que se va a tratar pasa a través de los canales longitudinales (7) donde está en contacto, durante su paso, con el MOF (5), que cataliza la eliminación de los óxidos de nitrógeno del efluente.
Este dispositivo comprende además una entrada para el efluente gaseoso o líquido que comprende el óxido de nitrógeno (E), una salida (S) para el efluente tratado que ya no comprende óxido de nitrógeno, una carcasa de acero inoxidable (C) que protege el monolito cerámico (M) que soporta el sólido MOF.
En la figura 77, hay una zona (1) ampliada en la sección transversal del monolito (M). Esta zona 1 muestra la estructura en "panal" del monolito constituido por una unidad de base (3) que comprende los medios de contacto (7) y (9), a saber, los canales longitudinales (7), las paredes de cerámica (9) y el MOF (5).
En este caso, el catalizador está constituido por un monolito metálico o cerámico (M), estructurado en "panal", que contiene la fase activa, el MOF, depositado sobre sus paredes y protegido por una carcasa de acero inoxidable. El monolito está compuesto por finos canales longitudinales separados por unas paredes delgadas. La fase activa se deposita sobre el soporte cerámico por impregnación mediante el método denominado de revestimiento ("washcoating") presentado, por ejemplo, en el Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2nd Edition, G. Ertl, H. Knozinger, F. Schüth, J. Weitkamp Editors, 2008, ISBN: 978-3-527-31241-2 [95].
En otro ejemplo, el soporte es de acero inoxidable.
La fase activa constituye una fina capa con un grosor medio de aproximadamente 100 pm sobre las paredes interiores de los canales.
En otro ejemplo de dispositivo de la presente invención, los canales tienen una forma circular.
Este dispositivo puede integrarse fácilmente en un catalizador (P) o en un conducto de evacuación de un efluente gaseoso o líquido de una fábrica, de un taller, de un laboratorio, de productos almacenados, de respiraderos urbanos... Basta con conectar este dispositivo por su entrada (E) a un conducto de evacuación del efluente gaseoso que se va a tratar. La catálisis de eliminación es inmediata, incluso a la temperatura ambiente.
Se fabrican diferentes dispositivos con los diferentes MOF descritos en los ejemplos anteriores.
Ejemplo 22: ejemplo de un segundo dispositivo ilustrativo no perteneciente a la invención
En la figura 78 se representa otro ejemplo de dispositivo (D1) ilustrativo para el tratamiento de un efluente gaseoso o líquido que comprende el óxido de nitrógeno que se va a eliminar.
En esta figura, el dispositivo comprende un sólido MOF (5). Este dispositivo comprende igualmente medios de contacto (7), (9), de dicho sólido MOF con el efluente que se va a tratar. Estos medios comprenden una estructura cerámica en "panal" (M) que comprende canales longitudinales sustancialmente circulares (7) sobren cuyas paredes (9) se deposita el sólido MOF (5). Estas paredes (9) son de cerámica. En este ejemplo, el monolito (M) es un monolito con 60 canales por cm2 (es decir, 400 cpsi, es decir, 400 canales por pulgada cuadrada o incluso "400 channels per squared inch"). En la figura 78 se representa una sección transversal (G) en esquema y en fotografía de la estructura en "panal". Esta sección permite ver claramente que la unidad de base que constituye el panal es un cuadrado. En este ejemplo no limitativo, este cuadrado tiene una longitud de lado de 1 mm y un espesor de pared de aproximadamente 0,15 mm. La estructura de estos cuadrado está constituida, en este ejemplo no limitativo, por una pared cerámica, denominada también soporte monolítico (9).
En otros dispositivos, la cerámica se sustituye por carburo de silicio o acero inoxidable o papel plegado u otro soporte adaptado.
Las paredes están recubiertas con una capa de MOF (5). El MOF es el catalizador para la descomposición del óxido de nitrógeno según la presente invención.
Este dispositivo también es, como el del ejemplo 25, muy fácilmente integrable en un catalizador (P) o en un conducto de evacuación de un efluente gaseoso o líquido de una fábrica, de un taller, de un laboratorio, de productos almacenados, de respiraderos urbanos o un sistema de climatización de un vehículo, de un edificio...
Este dispositivo permite, en particular, eliminar muy eficazmente los óxidos de nitrógeno producidos por un motor térmico o de explosión de un vehículo mediante el paso del efluente que se va a tratar por los canales longitudinales (7) donde está en contacto durante este paso con el MOF (5) que cataliza la eliminación de los óxidos de nitrógeno del efluente.
Este dispositivo también puede integrarse en una línea de escape de un motor, por ejemplo, en un silenciador. Se fabrican diferentes dispositivos con los diferentes MOF descritos en los ejemplos anteriores.
Ejemplo 23: ejemplo de un catalizador insertado en una línea de escape
En la figura 80 se muestra otro ejemplo de dispositivo ilustrativo no perteneciente a la invención. En esta figura, está marcado con la referencia (15) y se inserta en una línea de escape en forma de catalizador.
En este ejemplo, se realiza una línea de escape con un dispositivo descrito en el ejemplo 21 y se realiza una línea de escape con un dispositivo según la invención descrito en el ejemplo 22.
En este ejemplo, la línea de escape representada en esta figura comprende además una brida para la conexión con el colector de escape (11), una cámara de expansión (13), un silenciador trasero (17) y un silenciador (19).
En este ejemplo, el dispositivo de la invención está dispuesto en la línea de escape entre la cámara de expansión (13) y el silenciador trasero (17).
Se fabrican diferentes líneas de escape, en las que el dispositivo se encuentra en otro lugar de la línea de escape, es decir, entre la conexión al colector de escape (11) y la cámara de expansión (13) y entre el silenciador trasero (17) y el silenciador (19).
El catalizador, que realiza varias funciones y puede estar dividido físicamente en varios bloques, se encuentra situado generalmente entre el colector de salida del motor y el silenciador. La posición exacta se determina esencialmente con respecto a la temperatura deseada para los gases de escape dentro de los catalizadores.
El óxido de nitrógeno se elimina de un efluente líquido o gaseoso simplemente pasando por el dispositivo.
Se fabrican diferentes dispositivos con los diferentes MOF descritos en los ejemplos anteriores.
Ejemplo 24: ejemplo de un catalizador integrado en un motor
En este ejemplo, se integra un catalizador ilustrativo (De-NOx) no perteneciente a la invención en una línea de escape de un motor (Mot). El dispositivo obtenido está representado en la figura 79. Este dispositivo comprende un dispositivo (D) o (D1) descrito en el ejemplo 21 o 22 que comprende un sólido MOF y medios para poner en contacto dicho sólido MOF con el óxido de nitrógeno correspondientes a los mostrados en las figuras 77 o 78.
El dispositivo está situado después de una entrada de aire y de hidrocarburos (H.C.), un motor (Mot) que genera gases de escape que comprenden óxidos de nitrógeno, y de un dispositivo de oxidación de gas carbónico (CO) y de oxidación de hidrocarburos (Cat-Ox). Después o antes del dispositivo (De-NOx) según la invención, se puede colocar un filtro de partículas (FAP) que permite la eliminación del hollín y un orificio de salida de gases.
Este dispositivo permite eliminar los óxidos de nitrógeno producidos por un motor mediante el paso del efluente que se va a tratar a través de los canales longitudinales (7) donde está en contacto, durante este paso, con el MOF (5), que cataliza la eliminación de los óxidos de nitrógeno que contiene.
Entre las diferentes funciones que se realizan dentro del catalizador están:
1. la oxidación del CO emitido por el motor debido a la combustión incompleta de los productos carbonados; 2. la oxidación de los hidrocarburos sin quemar;
3. la reducción de los óxidos de nitrógeno;
4. la eliminación del hollín.
Estas diferentes funciones pueden disponerse ventajosamente en un único sistema catalítico multifuncional o en bloques individuales sucesivos. La secuencia de estos bloques depende de la arquitectura del motor: del sistema de postcombustión elegido por el fabricante. En función de las emisiones del motor y en relación con las normas vigentes, una o varias de estas funciones también pueden estar ausentes.
Según la invención, los diferentes elementos, a saber, el dispositivo de oxidación del gas carbónico y de oxidación de los hidrocarburos (Cat-Ox), así como el filtro de partículas (FAP), pueden estar dispuestos de forma diferente, es decir, en una posición diferente a la representada.
Ejemplo 25: ejemplo de un catalizador integrado en un motor
En la figura 81 se presenta otro ejemplo ilustrativo de un catalizador (P2) no perteneciente a la invención.
Se fabrican diferentes catalizadores (P2) con un dispositivo descrito en los ejemplos 21 o 22.
El catalizador (P2) está conectado a un motor (Mot). El motor se regula mediante un sistema de control y de posinyección (24, 25, 27, 29).
El motor (Mot) está conectado a un tubo de admisión de aire (19) y a un tubo de admisión de combustible (F).
El sistema de posinyección comprende un dispositivo de medición del caudal de aire (21) conectado a un ordenador (24), un tubo de admisión de combustible (F) conectado a un dispositivo de regulación del caudal de combustible (25), dicho dispositivo de regulación del caudal de combustible está conectado al ordenador (24) y al motor (Mot) a través de tuberías y de inyectores (23). La línea (27) permite conectar el dispositivo de medición del caudal de aire (21) y una sonda (29) para medir el contenido de CO y de NO de los gases de escape, estando dicha sonda conectada al ordenador (24) a través de la línea (27). Este sistema permite regular el caudal de aire y el suministro de combustible en función de la riqueza de los gases de escape.
El ordenador (24) ajusta los caudales de aire y de combustible para conseguir una combustión óptima y una composición de los gases de escape adaptada al funcionamiento del sistema catalítico.
El motor también está conectado a un tubo (31) de salida de gases de escape del motor que comprenden óxidos de nitrógeno.
Después de la sonda (29) hay dispuesto un catalizador (P2) que comprende una estructura cerámica en "panal" (M) de acuerdo con la presente invención, que comprende un sólido m Of y medios para poner dicho sólido MOF en contacto con los gases de escape que contienen los óxidos de nitrógeno.
El sistema de eliminación de los NOx descrito en este ejemplo también funciona con una arquitectura del motor y/o con equipos de inmisión, emisión y control diferentes.
Cuando el motor está en marcha, los gases de escape pasan a través del catalizador (P2) de la presente invención y son así tratados por el MOF que cataliza la eliminación de los óxidos de nitrógeno.
Así, el gas de escape tratado (33) ya no tiene óxido de nitrógeno, o tiene una pequeña cantidad, y el gas de escape tratado sale por un tubo de escape (31).
LISTA DE REFERENCIAS
[1] www.senat.fr/rap/r05-125/r05-125.html
[2] www.doctissimo.fr/html/sante/mag_2001/mag0817/dossier/sa_4404_pollution_effets_sante.htm
[3] P. Degobert, Automobile et Pollution, Ediciones Technip, París (1992).
[4] E. Samoli, E. Aga, G. Touloumi, K. Nisiotis, B. Forsberg, A. Lefranc, J. Pekkanen, B. Wojtyniak, C. Schindler, E. Niciu, R. Brunstein1, M. Dodi Fikfak1, J. Schwartz, K. Katsouyanni, Eur. Respir. J., 27 (2006) 1129.
[5] Peters A; Liu E; Verrier R L; Schwartz J; Gold D R; Mittleman M; Baliff J; Oh J A; Allen G; Monahan K; Dockery D W, Epidemiology (Cambridge, Mass.), (enero de 2000) Vol. 11, N.° 1, pág. 11.
[6] C. Arden Pope, III; Richard T. Burnett; George D. Thurston; Michael J. Thun; Eugenia E. Calle; Daniel Krewski; John J. Godleski, Circulation, 109 (2004) 71.
[7] Gouriou F, Morin J-P, Weill M-E, Atmospheric Environment, 38 (2004) 2831.
[8] Son B, Yang WH, Breysse P, Chung TW, Lee YS, Environmental Research, 94 (2004) 291.
[9] Praml G, Schierl R, International Archives of Occupational and Environmenta1Health, 73 (2000) 209.
[10] www.ademe.fr
[11] Miyata H, Konishi S, Ohno T, Hatayama F, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 91 (1995) 149.
[12] Shelef M, McCabe R.W, Catal. Today, 62 (2000) 35.
[13] Farrauto R.J, Heck R.M, Catal. Today, 51 (1999) 351.
[14] Jobson E, Top. Catal., 28 (2004) 191.
[15] Párvulescu V.I, Grange P, Delmont B, Catal. Today, 46 (1998) 233.
[16] Shelef M, Gandhi H. S, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 13 (1974) 80.
[17] Burch R, Coleman M. D, Appl. Catal. B, 23 (1999) 115.
[18] Held W, Konig A, Richter T, Puppe L, SAE paper n° 900496, (1990).
[19] Iwamoto M, Proc. Meet. Catal. Technol. Renoval of NO, Tokio, (1990) 17.
[20] Resini C, Montanari T, Nappil L, Bagnasco G,Turco M, Busca G, Bregani F, Notaro M, Rocchini G, J. Catal., 214 (2003) 179.
[21] Montanari T, Marie O, Daturi M, Busca G, Appl. Catal. B: Environ., 71 (2007) 216.
[22] Sato S, Yu-U Y, Yahiro H, Mizuno N, Iwamoto M, Appl. Catal., 70 (1991) L1.
[23] Hirabayashi H, Yahiro H, Mizuno N, Iwamoto M, Chem. Lett., (1992) 2235.
[24] Hamada H, Kintaichi Y, Sasaki M, Ito T, Appl.Catal., 64 (1990) L1.
[25] Kintaichi Y, Hamada H, Tabata M, Sasaki M, Ito T, Catal. Lett., 6 (1990) 239.
[26] Burch R, Millington J, Walker A. P, Appl. Catal. B, 4 (1994) 65.
[27] Burch R, Watling T. C, Appl. Catal. B, 11 (1997) 207.
[28] Obuchi A, Ohi A, Nakamura M, Ogata A, Mizuno K, Ohuchi H, App. Catal. B: Environ., 2 (1993) 71.
[29] Bamwenda G.R, Ogata A, Obuchi A, Oi J, Mizuno K, Skrzypek J, Appl. Catal. B: Environ., 6 (1995) 311.
[30] Bourges P, Lunatti S, Mabilon G, Catalysis and automotive Pollution Control IV, Stud. Surf. Sci. Catal., 116 (1998) 213.
[31] Burch R, Ottery D, Appl. Catal. B, 9 (1996) L19.
[32] Tanaka T, Okuhara T, Misono M, Appl. Catal. B: Environ., 4 (1994) L1.
[33] Torikai Y, Yahiro H, Mizuno N, Iwamoto M, Catal. Lett., 9 (1991) 91.
[34] Hamada H, Kintaichi Y, Sasaki M, Ito T, Tabata M, Appl.Catal., 75 (1991) L1.
[35] Inaba M, Kintaichi Y, Hamada H, Proc. 1st Int. Cong. On Environ. Catal., (1995) 327.
[36] Miyadera T, Appl. Catal. B, 2 (1993) 199.
[37] Shimizu K, Satsuma A, Hattori T, Appl. Catal. B: Environ., 25 (2000) 239.
[38] Hamada H, Kintaichi Y, Sasaki M, Ito T, Yoshinari T, Appl. Catal. A: General, 88 (1992) L1.
[39] Haneda M, Kintaichi Y, Hamada H, Catal. Lett., 55 (1998) 47.
[40] Busca G, Lietti L, Ramis G, Berti F, Appl. Catal. B: Environ., 18 (1998) 1.
[41] Busca G, Larrubia M.A, Arrighi L, Ramis G, Catal. Today, 107-108 (2005) 139.
[42] Heck R. M, Catal. Today, 53 (1999) 519.
[43] Koebel M, Madia G, Elsener M, Catal. Today, 53 (1999) 519.
[44] Richter M, Trunschke A, Bentrup U, Brzezinka K.W, Schreier E, Schneider M, Pohl M.-M, Fricke R, J. Catal., 206 (2002) 98.
[45] Kato A, Matsuda S, Kamo T, Nakajima F, Kuroda H, Narita T, J. Phys. Chem., 85 (1981) 4099.
[46] Satterfield C. H, "Heterogenous Catalysis in Industrial Practice" Second edition. McGraw-Hill (1991).
[47] Toyota Patent EP 573672A1 (1992).
[48] Myioshi N, Matsumoto S, Katoh K, Tanaka T, Harada K, Takahashi N, Yokota K, Sugiura M, Kasahara K, SAE Technical Papers Series No. 950809, 1995.
[49] Krutzsch B, Wenninger G, Weibel M, Stapf P, Funk D.E, Webster E, Chaize E, Kasemo B, Martens J, Kienneman A, SAE Technical Papers Series N° 982592 (1998).
[50] Patente alemana n° 4319294 (1994).
[51] Glick H, Klein J.J, Squire W, J. Chem. Eng. Prog. Ser., 27 (1971) 850.
[52] Fritz A, Pitchon V, Appl. Catal. B, 13 (1997) 1.
[53] Gomez-Garcia M.A, Pitchon V, Kiennemann A, Environment International 31 (2005) 445.
[54] Iwamoto M, Hamada M, Catal. Today, 10 (1991) 57.
[55] Patente francesa n.° 9805363.
[56] Hamada H, Kintaichi Y, Sasaki M, Ito T, Chem. Lett., 1991, 1069.
[57] Winter E. R. S, J. Catal., 22 (1971) 158.
[58] Amirnazmi A, Benson J.E, Boudart M, J. Catal., 30 (1973) 55.
[59] Sato M, Surf. Sci., 95 (1980) 269.
[60] Sica A.M, Dos Santos J.H.Z, Baibich I.M, Gigola C.E, J. Mol. Cat. A: Chem., 137 (1999) 287.
[61] Neyertz C, Volpe M.A, Gigola C, Catal. Today, 57 (2000) 255.
[62] Iwamoto M, Yokoo S, Sakai K, Kagawa S, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 77 (1981) 1629.
[63] Iwamoto M, Maruyama K, Yamasoe N, Seiyama T, J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1972) 615.
[64] Lesage T, Verrier C, Bazin P, Saussey J, Daturi M, Phys. Chem. Chem. Phys., 5 (2003) 4435.
[65] Daturi M, Bion N, Saussey J, Lavalley J-C, Hedouin C, Seguelong T, Blanchard G, Phys. Chem. Chem. Phys., 3 (2001) 252.
[66] Bazin P, Marie O, Daturi M, Stud. Surf. Sci. Catal., 171 (2007) 97.
[67] C. Serre, F. Millange, S. Surblé, G. Férey Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6286: A new route to the synthesis of trivalent transition metals porous carboxylates with trimeric SBU.
[68] Suzy Surblé, Christian Serre, Caroline Mellot-Draznieks, Franck Millange, and Gérard Férey: Chem. Comm.
2006, 284-286: A new isoreticular class of Metal-Organic-Frameworks with the MIL-88 topology.
[69] Thierry Loiseau, Ludovic Lecroq, Christophe Volkringer, Jérome Marrot, Gérard Férey, Mohamed Haouas, Francis Taulelle, Sandrine Bourrelly, Philip L. Llewellyn and Michel Latroche: J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10223: MIL-96, a Porous Aluminum Trimesate 3D Structure Constructed from a Hexagonal Network of 18-Membered Rings and í3-Oxo-Centered Trinuclear Units.
[70] Patricia Horcajada, Suzy Surblé, Christian Serre, Do-Young Hong, You-Kyong Seo, Jong-San Chang, Jean-Marc Grenéche, Irene Margiolaki and Gérard Férey, Chem Comm, 2007, 2820: Síntesis y propiedades catalíticas del MIL-100(Fe), an iron(III) carboxylate with large pore.
[71] Gérard Férey, Caroline Mellot-Draznieks, Christian Serre, Franck Millange, Julien Dutour, Suzy Surblé, Irena Margiolaki: Science 2005 309, 2040: A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area.
[72] S. Surblé, F. Millange, C. Serre, T. Düren, M. Latroche, S. Bourrelly, P.L. Llewellyn and G. Férey J. Am. Chem. Soc. 128 (2006), 46, 14889. MIL-102: A Chromium Carboxylate Metal Organic Framework with Gas Sorption Analysis.
[73] K. Byrapsa, M. Yoshimura, "Handbook of hydrothermal technology", Noyes Publications, Parkridge, New Jersey u Sa , William Andrew Publishing, LLC, Norwich NY USA, 2001
[74] G. Tompsett, W. C. Conner, K. S. Yngvesson, ChemPhysChem. 2006, 7, 296
[75] S.-E. Park, J.-S. Chang, Y. K. Hwang, D. S. Kim, S. H. Jhung, J.-S. Hwang, Catal. Survey Asia 2004, 8, 91 [76] C. S. Cundy, Collect. Czech. Chem. Commum. 1998, 63, 1699
[77] S. H. Jhung, J.-H. Lee, J.-S. Chang, Bull. Kor. Chem. Soc. 2005, 26, 880
[78] A. Pichon, Cryst. Eng. Comm. 8, 2006, 211-214
[79] D. Braga, Angew. Chem. Int. Ed. 45, 2006, 142-246
[80] D. Braga, Dalton Trans., 2006, 1249-1263.
[81] Sabine Balthasar, Kerstin Michaelis, Norbert Dinauer, Hagen von Briesen, Jorg Kreuter and Klaus Langer, "Preparation and characterisation of antibody modified gelatin nanoparticles as drug carrier system for uptake in lymphocytes", Biomaterials, 2005, 26, 15, 2723-2732.
[82] Ruxandra Gref, Patrick Couvreur, Gillian Barratt and Evgueni Mysiakine, "Surface-engineered nanoparticles for multiple ligand coupling", Biomaterials, 2003, 24, 24, 4529-4537.
[83] Gérard Férey, Christian Serre, Caroline Mellot-Draznieks, Franck Millange, Suzy Surblé, Julien Dutour, Irena Margiolaki Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43,6296: Access to a giant pores hybrid solid (>380,000Á3) by combination of mastered chemistry, simulation and powder diffraction.
[84] A. Vimont, J.-M. Goupil, J.-C. Lavalley, and M. Daturi, S. Surblé, C. Serre, F. Millange, G. Férey, N. Audebrand, J. Am. Chem. Soc. , 2006, 128, 3218-3227; First characterization of acid sites in a new chromium(III) dicarboxylate with giant pores.
[85] J. Chatt and L. A. Duncanson, J. Chem. Soc., 1953, 2939-2947: Olefin co-ordination compounds. Part III.
Infrared spectra and structure: attempted preparation of acetylene complexes.
[86] A. Vimont, H. Leclerc, F. Mauge, M. Daturi, J. C. Lavalley, S. Surblé, C. Serre et G. Férey, , Journal of Physical Chemistry C, 111 (2007), 383-388: Creation of Controlled Bronsted Acidity on a Zeotypic Mesoporous Chromium(III) Carboxylate by Grafting Water and Alcohol Molecules.
[87] C. T. Dziobkowski, T. J. Wrobleski, D. B. Brown, Inorg. Chem. 1982, 20, 671.
[88] S. Ameerunisha et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 21995, 1679.
[89] Y. Liu, J.F. Eubank, A.J. Cairns, J. Eckert, V.Ch. Kravtsov, R. Luebke, M. Eddaoudi, Angew. Chem. Int. Ed.
2007, 46, 3278-3283.
[90] Shiotani Akinori, Z. Naturforsch. 1994, 49, 12, 1731-1736.
[91] Serre et al., Science, 2007, 315, 1828.
[92] C. Serre et al. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 16273-16278.
[93] B.N. Shelimov, N.N. Tolkachev, O.P. Tkachenko, G.N. Baeva, K.V. Klementiev, A.Yu. Stakheev, V.B. Kazansky, Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry, 195 (2008) 81.
[94] T. R. Whitfield, X. Wang, L. Liu, A. J. Jacobson Metal-organic frameworks based on iron oxide octahedral chains connected by benzenedicarboxylate dianions, Solid State Sci., 7, 1096-1103, 2005.
[95] Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2nd Edition, G. Ertl, H. Knozinger, F. Schüth, J. Weitkamp Editors, 2008, ISBN: 978-3-7-31241-2.
[96] S.S.-Y. Chui et al., Science, 283, 1148-1150: A chemically functionalizable material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n.
[97] P.G.M Wuts & T.W. Greene, "Greene's Protective Groups in organic Synthesis", fourth edition, 2007, Editions John Wiley & Son.

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Utilización de un sólido MOF cristalino poroso constituido por una sucesión tridimensional de unidades elegidas del grupo que comprende:
FeaOX[C6H3-(CO2)3]2 y
Fe6O2X2[C-,2H6N2-(CO2)4]3
en la que:
• X es un anión elegido del grupo que comprende OH-, Cl-, F-, como catalizador de reducción de óxido de nitrógeno, teniendo dicho sólido MOF cristalino poroso un tamaño de poro de 0,4 a 6 nm,
realizándose dicha reducción de óxido de nitrógeno sin la utilización de un reductor.
2. Utilización según la reivindicación 1, que comprende un porcentaje de masa de hierro en la fase seca del 5 al 50 %.
3. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en la que el sólido tiene una capacidad de carga de gas de 0,5 a 50 mmol de gas por gramo de sólido seco.
4. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que al menos de 1 a 5 mmol de gas por gramo de sólido seco se coordinan con el hierro.
5. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que dicho sólido tiene una estructura rígida que se hincha o se contrae con una amplitud que varía del 0 al 10 %.
6. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el sólido tiene un volumen de poros de 0,5 a 4 cm3/g.
7. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que dicho sólido Fe3OX[C6H3-(CO2)3]2 es de estructura rígida, siendo una estructura rígida aquella que se expande o se contrae con una amplitud que varía del 0 al 10 %.
8. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el óxido de nitrógeno está en forma de NO o de NO2 o de N2O o de una mezcla de dos de ellos o de los tres.
9. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende una etapa de contacto de dicho sólido MOF con el óxido de nitrógeno que se va a reducir.
10. Utilización según la reivindicación 9, que comprende, antes de la etapa de contacto, una etapa de activación del sólido MOF por calentamiento a vacío o en una atmósfera reducible o neutra.
11. Utilización según la reivindicación 10, en la que, en la etapa de activación, el calentamiento se realiza a una temperatura de 150 a 280 °C.
12. Utilización según la reivindicación 9, 10 u 11, en la que el contacto se realiza en presencia de oxígeno y/o de agua.
13. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en un procedimiento de eliminación de óxido de nitrógeno de un medio.
14. Utilización según la reivindicación 13, en la que el medio es un efluente líquido o gaseoso.
15. Utilización según la reivindicación 14, en la que el efluente procede de la combustión de hidrocarburos o de la oxidación de compuestos nitrogenados.
16. Utilización según la reivindicación 15, en la que el efluente se elige entre un efluente de un vehículo, de un barco, de una fábrica, de un taller, de un laboratorio, de productos almacenados, de los respiraderos urbanos.
17. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en la que el sólido MOF está en una forma elegida entre nanopartículas, polvo, guijarros, gránulos, un revestimiento.
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Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2951722B1 (fr) * 2009-10-23 2011-11-11 Inst Francais Du Petrole Nouveau materiau hybride organique-inorganique ihm-2 et procedes de preparation
WO2012165911A2 (ko) 2011-06-01 2012-12-06 한국화학연구원 다공성 유무기 혼성체의 제조방법
JP5829924B2 (ja) * 2012-01-16 2015-12-09 東洋紡株式会社 多孔性複合材料とその製造方法、及び硫化水素ガス除去材
WO2014056164A1 (zh) * 2012-10-10 2014-04-17 南京工业大学 一种Cu-BTC材料的再生方法
US8992843B2 (en) 2013-01-07 2015-03-31 Umm Al-Qura University Catalytic converter for confined areas
WO2014123091A1 (ja) * 2013-02-08 2014-08-14 国立大学法人京都大学 多孔性金属錯体、及び該金属錯体を用いたポリマーの製造方法、並びに、ビニルエステル系コポリマー
JP6132596B2 (ja) * 2013-03-04 2017-05-24 新日鐵住金株式会社 ふっ素を含有する配位高分子錯体、ガス吸着材、これを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置
CN103418239B (zh) * 2013-07-20 2015-04-08 大连理工大学 以金属有机骨架材料为催化剂用于选择性催化还原脱除氮氧化物
AR097785A1 (es) * 2013-09-27 2016-04-13 Basf Corp Procesos para el llenado de contenedores en sistemas de gas adsorbido
KR101580143B1 (ko) * 2014-06-03 2015-12-28 연세대학교 산학협력단 자성입자를 함유한 다공성 탄소복합체 및 이의 제조방법
KR102397197B1 (ko) * 2014-06-10 2022-05-13 캠브리지 엔터프라이즈 리미티드 금속-유기 골격체
EP3560933B1 (en) 2014-09-11 2020-11-04 King Abdullah University Of Science And Technology Fabrication of metal organic framework materials using a layer-by-layer spin coating approach
KR101728809B1 (ko) * 2014-09-25 2017-04-21 한국화학연구원 질소 선택적 흡착능을 갖는 유무기 하이브리드 나노세공체 및 이를 이용한 질소 함유 혼합기체의 분리 방법
CN104437075B (zh) * 2014-10-13 2018-02-16 河北科技大学 利用微波加热催化热解处理挥发性有机气体的方法
FR3043573B1 (fr) * 2015-11-12 2023-10-20 Peugeot Citroen Automobiles Sa Dispositif de depollution d’air a materiau(x) adsorbant(s) propre(s) a detruire des polluants adsorbes
CN105289509A (zh) * 2015-11-24 2016-02-03 天津工业大学 一种具有核壳结构的介孔复合材料制备方法
US9868107B1 (en) * 2016-03-10 2018-01-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Removal of nitrogen dioxide from gas environments using metal-organic frameworks
RU2649442C2 (ru) * 2016-04-25 2018-04-03 Общество с ограниченной ответственностью "Старт-Катализатор" Установка, способ и катализатор очистки газообразного углеводородного сырья от сероводорода и меркаптанов
US10406513B2 (en) * 2016-06-03 2019-09-10 Memorial University Of Newfoundland Method for the conversion of nitrous acid to dinitrogen gas
KR102381849B1 (ko) * 2016-06-13 2022-04-05 바스프 코포레이션 촉매 복합체, 및 NOx의 선택적 접촉 환원에서의 이의 용도
CN108147959A (zh) * 2016-12-02 2018-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种功能修饰铁金属有机框架材料及其制备方法
CN106824291B (zh) * 2017-01-06 2019-06-18 华南理工大学 一种钼酸铋-金属有机骨架复合光催化剂及其制备与应用
CN106832318B (zh) * 2017-01-19 2020-04-24 陕西师范大学 一类柱层多孔配合物及其制备方法
CN106916314B (zh) * 2017-01-24 2018-04-20 同济大学 金属有机骨架材料MIL‑88B(Fe)的制备方法
CN106824103B (zh) * 2017-03-15 2019-09-13 北京福纳康生物技术有限公司 一种富勒烯复合物及其在清除烟气中自由基的应用
CN107029790A (zh) * 2017-04-12 2017-08-11 华南理工大学 用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料及其合成方法与应用
GB201706805D0 (en) * 2017-04-28 2017-06-14 Cambridge Entpr Ltd Composite metal organic framework materials, processes for their manufacture and uses thereof
KR102062428B1 (ko) * 2017-08-03 2020-01-03 인천대학교 산학협력단 전기화학 촉매 및 그 제조 방법
CN107501565B (zh) * 2017-08-07 2020-07-21 青海大学 稀土金属-有机框架材料Ho-MOF及其制备方法和应用
KR102038202B1 (ko) * 2017-11-27 2019-10-29 연세대학교 산학협력단 유무기 하이브리드 입자, 이를 포함하는 메탄 저장용 다공성 소재 및 이의 제조방법
KR102037666B1 (ko) * 2017-11-27 2019-10-29 연세대학교 산학협력단 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 갖는 분리 흡착제 및 이의 제조방법
CN108043466B (zh) * 2017-12-26 2020-09-25 山东大学 一种用于NOx脱除的沸石咪唑酯骨架结构复合材料和制备方法及应用
DE102018100834A1 (de) * 2018-01-16 2019-07-18 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines SCR-Katalysators
JP7207329B2 (ja) * 2018-01-23 2023-01-18 Tdk株式会社 ガス検知シート及びガス検知シートを備えた電気化学素子
CN108165811B (zh) * 2018-01-31 2023-05-12 山东建筑大学 一种高强度可降解纳米医用多孔钛镁复合材料的制备方法
CN108341970B (zh) * 2018-03-22 2020-09-11 福建省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 一种基于2,5-噻吩二羧酸和钆的配位聚合物及其制备方法
CN108503851A (zh) * 2018-04-20 2018-09-07 浙江大学 一种用于高效乙炔/二氧化碳选择分离吸附的高稳定性的金属有机框架材料及其制备方法
GB2573886A (en) * 2018-04-25 2019-11-20 Vapor Point Llc Process of preparing metal-organic framework material
CN109111575B (zh) * 2018-05-23 2021-03-23 中山大学 一种金属-有机框架纳米颗粒的制备方法和应用
CN110498928B (zh) * 2018-06-04 2021-04-02 北京工业大学 一种对空气中微量苯系物具有高效吸附去除性能的金属有机框架材料
WO2019236799A1 (en) * 2018-06-06 2019-12-12 Trustees Of Dartmouth College Formation of metal-organic frameworks
US20200094187A1 (en) * 2018-08-01 2020-03-26 The Hong Kong University Of Science And Tech Two-dimensional catalytic materials derived from metal-organic frameworks for voc remediation
CN109626545B (zh) * 2018-12-17 2020-12-08 中国地质大学（武汉） 一种含碳的铁锰双金属催化剂降解酸性橙7的方法
CN110057783B (zh) * 2019-04-17 2021-06-29 江西科技师范大学 基于二维Au@MOFs纳米颗粒有序阵列的HCl气体传感器制备方法
CN110180488B (zh) * 2019-05-07 2020-05-01 东北大学 一种高吸附活性BiOI及其制备方法与应用
CN110280233B (zh) * 2019-06-10 2020-09-01 中南大学 一种胺还原甲基化的催化剂及其制备和应用
CN110116024B (zh) * 2019-06-13 2021-11-23 南开大学 一种非均相三维双价态Cu-MOF催化剂及其制备方法及应用
CN110368991B (zh) * 2019-08-05 2022-05-20 安徽元琛环保科技股份有限公司 基于zif-67多孔碳骨架修饰的scr低温脱硝催化剂及其制备方法
WO2021086483A2 (en) * 2019-08-27 2021-05-06 University Of Washington Continuous synthesis of porous coordination polymers in supercritical carbon dioxide
CN110605142A (zh) * 2019-09-20 2019-12-24 正大能源材料(大连)有限公司 一种高活性脱硝分子筛的金属负载方法及应用
KR20220145841A (ko) * 2020-03-04 2022-10-31 엑손모빌 테크놀로지 앤드 엔지니어링 컴퍼니 금속-유기 골격 복합체의 제조 방법
CN112234218B (zh) * 2020-10-16 2022-07-01 澳门大学 氧还原催化剂、其制备工艺、电池正极、其制备工艺及电池
FR3115471A1 (fr) * 2020-10-27 2022-04-29 Liebherr-Aerospace Toulouse Sas Dispositif de filtration d’un air destiné à alimenter un système d’air d’un véhicule de transport et système comprenant un tel dispositif
CN114735648B (zh) * 2021-01-07 2023-07-28 中国石油化工股份有限公司 一种化学环制氢的载氧体及其制备方法和应用
CN113214457B (zh) * 2021-03-25 2022-08-09 南昌大学 一种分子印迹多孔芳香骨架的制备方法及吸附钯应用
KR102487815B1 (ko) 2021-07-02 2023-01-11 홍익대학교세종캠퍼스산학협력단 수열 공정으로 γ-Fe2O3-N-rGO의 나노하이드로겔을 제조하는 방법, 독성 방향족 질소 화합물을 제거 및 탐지 방법
CN113680311B (zh) * 2021-08-19 2023-07-21 上海应用技术大学 一种锌基复合金属氧化物的制备方法
CN114163995A (zh) * 2021-12-02 2022-03-11 中国地质大学（北京） 化学发光增强剂及其制备方法和其在检测焦性没食子酸中的用途
CN114479098B (zh) * 2021-12-17 2023-05-23 广东石油化工学院 一种可控微介孔金属有机框架hkust-1材料及其制备方法和应用
CN114736666B (zh) * 2022-03-15 2023-05-09 闽南师范大学 一种全氟戊二酸钝化的CsPbBr3钙钛矿纳米晶的制备与应用
CN114950566A (zh) * 2022-06-21 2022-08-30 杭州师范大学 一种锆基金属骨架催化剂及其制备和在紫外-可见光下降解四环素的应用
CN114950568B (zh) * 2022-06-29 2023-06-30 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种Mn-MOF材料及其在流动相体系中降解臭氧的应用
CN115058018B (zh) * 2022-07-06 2023-05-09 杭州师范大学 一种Fe基金属有机框架材料制备方法及固氮应用
CN115191479A (zh) * 2022-07-15 2022-10-18 山东农业大学 一种水果保鲜剂及其制备方法与应用
WO2024107016A1 (ko) * 2022-11-17 2024-05-23 주식회사 퀀텀캣 다공성 하이브리드 촉매 및 이의 제조방법
CN116285202B (zh) * 2023-03-20 2023-09-15 山东亿科化学有限责任公司 一种阻燃抗菌abs复合材料及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69218183T2 (de) 1991-12-27 1997-07-31 Toyoda Chuo Kenkyusho Kk Vorrichtung zur emissionsregelung in einem verbrennungsmotor
DE4319294C1 (de) 1993-06-10 1994-05-19 Daimler Benz Ag Verfahren zur Reduzierung von Stickoxiden im Abgas einer Brennkraftmaschine
US6491740B1 (en) * 1999-07-22 2002-12-10 The Boc Group, Inc. Metallo-organic polymers for gas separation and purification
US6624318B1 (en) * 2002-05-30 2003-09-23 Basf Aktiengesellschaft Process for the epoxidation of an organic compound with oxygen or an oxygen-delivering compounds using catalysts containing metal-organic frame-work materials
US7152609B2 (en) * 2003-06-13 2006-12-26 Philip Morris Usa Inc. Catalyst to reduce carbon monoxide and nitric oxide from the mainstream smoke of a cigarette
DE102005039623A1 (de) * 2005-08-22 2007-03-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Gerüstmaterialien Hauptgruppen Metallionen enthaltend
GB0616350D0 (en) * 2006-08-17 2006-09-27 Univ St Andrews Adsorption and release of nitric oxide in metal organic frameworks
JP2010510881A (ja) * 2006-11-27 2010-04-08 コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー 多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法、前記方法によって得られる有機−無機ハイブリッド体及びその触媒的使用
WO2008072896A1 (en) * 2006-12-13 2008-06-19 Korea Research Institute Of Chemical Technology A porous organic-inorganic hybrid materials and an absorbent comprising the same
FR2929278A1 (fr) * 2008-04-01 2009-10-02 Centre Nat Rech Scient Solide hybride cristallin poreux pour l'adsorption et la liberation de gaz a interet biologique.

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