JP5632462B2 - 窒素酸化物還元触媒としての多孔質の結晶性固体の混合物の使用および装置 - Google Patents

窒素酸化物還元触媒としての多孔質の結晶性固体の混合物の使用および装置 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
〔技術分野〕
本発明は、窒素酸化物還元触媒としての、有機金属骨格（ＭＯＦ）からなる固体の使用に関する。
問題となる固体は、結晶性固体の混合物であり、無機単位（例えば、遷移金属、ランタン、アルカリ金属等）のイオン−共有集合体および複数の錯化基（complexing groups）を有する有機配位子（例えば、カルボン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸塩、イミダゾール酸塩等）からなる。本発明に利用可能なこれらの固体は、本文において定義されている。
問題となる窒素酸化物は、二窒化酸素（Ｎ２Ｏ）、三窒化二酸素（Ｎ２Ｏ３）および二窒化四酸素（Ｎ２Ｏ４）と同様に、総称してＮＯｘと表される一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ２）である。
本発明に係るＭＯＦ固体は、液状または排ガス（例えば、自動車、工場、職場、研究室、貯蔵製品、都会の通気孔等からの水、排ガス）から窒素酸化物を有利に除去することができる。
“ＤｅＮＯｘ”触媒は、社会にとっての大きな挑戦である。それは、人間の活動に起因する毒性を有するＮＯｘガスによる健康への影響を減らすこと、あるいは防止することさえ可能にする。
本発明は、室温において、かつ、還元種が欠落している場合でさえ、ＮＯｘに化学反応を起こさせるという大きな長所を提供する一群の新規なＤｅＮＯｘ触媒に関し、当該触媒はこの分野において大きな進歩をもたらす。
大括弧内の引用［Ｘ］は、実施例の後に与えられる参考文献の一覧を指している。
〔先行技術〕
有機金属骨格（ＭＯＦｓ）は、金属イオンおよび金属イオンに配位している有機配位子を含んでいる有機無機骨格の混合物を含んでいる配位性高分子である。これらの材料は、一次元、二次元または三次元の骨格において組織されており、金属クラスタはスペーサ配位子によって、一定間隔ごとに結合されている。これらの材料は、結晶性構造を有しており、ほとんどの場合、多孔質であり、種々の工業的応用（例えば、ガス貯蔵、液体吸着、液体または気体の分離、触媒等）において用いられる。
第二次世界大戦の後、［１９４５〜１９７３年のフランス繁栄の］“栄光の３０年”に並行して、工業国において、まもなく自動車は移動の主要手段になった。経済成長の影響下で、自動車の合計数は、絶えず増加している。フランスにおいて、自家用車の数は、１９７５年に１６７０万台を越え、２００５年末には約３６００万台に達している。また、地球規模では、主に発展途上国の出現により、２０３０年までに倍になると予期されている（文献“Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｉｖａｔｅ ｃａｒ ｃｏｎｃｅｐｔ”，ｏｎ ｗｗｗ．ｓｅｎａｔ．ｆｒ／ｒａｐ／ｒ０５−１２５／ｒ０５−１２５．ｈｔｍｌ［参考文献１］に記載されている）。
世界中に増加したこの移動性は、不幸にも環境および健康に影響を与えている。熱機関（ディーゼルエンジン、ガソリンおよびＬＰＧ）は、大気汚染のかなりの割合を特に占めている。放出される主な汚染物質は、炭素酸化物（ＣＯおよびＣＯ２）、揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）、未燃焼炭化水素および窒素酸化物である。この用語は、少量の一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）および四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）とともに、一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ２）を原則含んでいる。監視ネットワークによって分析された化合物はＮＯおよびＮＯ２だけであり、ＮＯおよびＮＯ２は、ＮＯｘという用語に包摂される。
今日において、数々の研究は、引き起こされている有害な結果を示すことおよび人々の意識に問題を提起することを可能にしている。これら研究の一例は、ｗｗｗ.ｄｏｃｔｉｓｓｉｍｏ．ｆｒ／ｈｔｍｌ／ｓａｎｔｅ／ｍａｇ＿２００１／ｍａｇ０８１７／ｄｏｓｓｉｅｒ／ｓａ＿４４０４＿ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ＿ｅｆｆｅｔｓ＿ｓａｎｔｅ.ｈｔｍ,“Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ：Ｗｈａｔ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｈｅａｌｔｈ？”[参考文献２]で知ることができる。世界貿易機関によると、毎年約３００万人が大気汚染の結果、死亡している。
窒素酸化物（ＮＯｘ）は主に、自動車および工業により排出される。空気中の酸素と窒素とヒドロキシ基との間の高温連鎖反応によって、それらは、燃焼室において形成されており、文献（Ｐ．Ｄｅｇｏｂｅｒｔ，Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ ｅｔ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ, Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ，Ｐａｒｉｓ（１９９２）“Ｚｅｌｄｏｖｉｃｈ ｒｅａｃｔｉｏｎ”［参考文献３］）に記載のとおりである。これらの気体は、Ｓａｍｏｌｉ Ｅ ｅｔ ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｒｅｓｐｉｒ．Ｊ．，２７（２００６）１１２９；Ｐｅｔｅｒｓ Ａ ｅｔ ａｌ．，Ｅｐｉｄｅｍｉｏｌｏｇｙ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｍａｓｓ．），（２０００ Ｊａｎ）Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．１，ｐ.１１；及びＡｒｄｅｎ Ｐｏｐｅ Ｃ ｅｔ ａｌ．，Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ，１０９（２００４）７１［参考文献４、５、６］において記載されているように健康に悪影響を与え、環境に有害であり、特に光化学スモッグの形成、対流圏オゾンおよび酸性雨の原因であり、それらは、都会の空気に、次第に増加しており、したがって監視されている［参考文献３］。
排出源（自動車、煙突等）におけるＮＯｘの削減のためのシステムを使用し、これら汚染物質を除去するための多くの努力がなされてきているが、窒素酸化物の濃度が増加していることが、都市部において記録されており、文献（Ｇｏｕｒｉｏｕ Ｆ ｅｔ ａｌ．，Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，３８（２００４）２８３１［参考文献７］）に記載のとおりである。これは、ディーゼルエンジンおよび分層気化エンジン（“リーンバーンエンジン”）の使用が増加しているためであり、当該エンジンは、燃料の観点からは、基本的にはより汚染を抑制し、より安価である。しかし、酸素を非常に多く含んだ燃焼混合体を用いて、それらは稼動するため、窒素酸化物の生成を促進させる。
さらに、自動車排ガスに由来するＣＯ、未燃焼炭化水素およびすすを除去するために、燃焼後のシステムにおいて貴金属に基づく触媒を大量に使用することは、大都市圏、主要な高速道路の近辺、および、特に、自動車のパッセンジャーコンパートメント内の空気のＮＯｘ含有量をさらに増加させており、Ｓｏｎ Ｂ ｅｔ ａｌ．，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，９４（２００４）２９１；及びＰｒａｍｌ Ｇ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｒｃｈｉｖｅｓ Ｏｆ Ｏｃｃｕｐａｔｉｏｎａｌ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｈｅａｌｔｈ，７３（２０００）２０９［引用文献８、９］においてそのことが記載されている。
大気におけるこれら種々の排ガスによって引き起こされる公害に対する政府の認識は、彼らに、これら排ガスを減らすことを目標とした基準を確立させた。ヨーロッパの初めての公式指示が１９７０年にされ、それ以降、ユーロ基準によって強化され、かつ定期的に改正されてきている。現在において、委員会はユーロ基準ＶおよびＶＩを提案しており、ユーロ基準の値は初めの年である２００９年の９月１日およびその次の年から５年後の９月１日に効力が生じる（以下の表１参照：ヨーロッパの新車排ガスに関する基準。数値データはｇ／ｋｍ；ウェブサイトｗｗｗ．ａｄｅｍｅ．ｆｒ［参考文献１０］において公開されているＡＤＥＭＥデータ）。
ユーロ５は、ディーゼルエンジンの排気からの特定の排ガスに主に注目しており、ディーゼルエンジンの排気ガスは、これらの自動車に関してのフィルターの利用を必須とするであろう。一方、次の基準においては、特に窒素酸化物が削減されるべきであろう。これは、ユーロ６において推奨された値までＮＯｘを削減するための効果的な行動を保証する技術がないためである。２０１４年の期限までに技術進歩がなされるであろうと期待されている。最後に挙げられた公式の指示は、欧州共同体によっていまだに調査中である。
Figure 0005632462
火花点火（つまり、ガソリンを用いること）または間接噴射（例えば、ディーゼルエンジンを用いたとき）を用いる自動車を考慮しているかどうかに応じて、様々な問題が構成される。
大過剰の空気を用いて稼動すると、ディーゼルエンジンはガソリンエンジンよりも経済的である。ガソリンエンジンは、化学量論の空気／燃料割合は、ディーゼルエンジンでは１グラム当たり約空気３０グラムに対して、ガソリンでは燃料１グラム当たり空気１４．７グラムを必要とする。ディーゼルエンジンの高酸化状態は、ＣＯおよび炭化水素の排ガスをより少なくすることを可能にする。さらに、より低い燃焼温度のため、より小さな割合のＮＯｘが生成する。しかしながら、ガソリンを使用した自動車とは対照的に、ディーゼル車は大量の粒子を生成する。
１９８０年代初期以降、進歩は、ＣＯ２を例外として、公害排ガスと関連して達成されてきた（例えば、Ｍｉｙａｔａ Ｈ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．，９１（１９９５）１４９［参考文献１１］参照）。公害排ガスは、ファースト触媒コンバーターの使用と同様に、種々の要因、例えば、エンジン制御の改良、高品質のガソリン（１９８９年におけるフランスでの無鉛ガソリンの出現／硫黄の段階的除去）と関連している。
ガソリンを用いる自動車は基本的にはより汚染をひきおこすため、まずはそれらに対して努力が向けられていた。特にＳｈｅｌｅｆ Ｍ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，６２（２０００）３５［参考文献１２］に報告されているように、ファースト触媒コンバーターは１９７５年から登場し、１９９０年代初期以降、それらは、西半球における全てのエンジン車に提供されている。それらは、ＮＯｘの削減だけでなく、同時にＣＯおよび炭化水素をＣＯ２まで酸化するため、三元触媒（ＴＷＣ）という名を有しており、Ｆａｒｒａｕｔｏ ＲＪ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，５１（１９９９）３５１［参考文献１３］に記載のとおりである。
ディーゼルエンジンに関して、それらの汚染物質の排出のより低い総合的な水準は、ディーゼルエンジンが、単純なエンジン調整を用いた１９９３年のヨーロッパ基準を満たすことを可能とした。それでもなお、ユーロ基準３のより厳格な規制によって、ＣＯおよび炭化水素の排出を減らすために、それらは、二元触媒を備えなければならなくなったが、窒素酸化物の排出は規制の対象外であった。しかし、２００５年以降、政府は窒素酸化物の排出を指摘している。現在において、ディーゼルエンジンにおける多くの酸化気体流が、汚染物質を減らす触媒による酸化を容易に可能としているけれども、このような環境において、それらは窒素酸化物の削減を非常に複雑にしている。
ガソリンを用いる自動車において機能する、“三元”触媒は、酸化剤と還元剤との間の化学量論を必要とするため、強い酸化性環境には適用されず、ディーゼルエンジンは燃料消費がより少ないことでよく知られているため、上記環境においては、ディーゼルエンジンがそれらの全ての長所を失っていることを意味する。さらに、ガソリンを用いる自動車に適している、ＴＷＣ触媒を機能させるための温度窓は、また、ディーゼル排ガスの温度と比較して高すぎる。
種々の戦略が、これらの問題に取り組むために採用されているが、今日まで、この問題に対して適切な解答を提供できる技術はなく、適切な解答を提供することが多くの科学者にとって重要な課題であり、Ｊｏｂｓｏｎ Ｅ．，Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ．，２８（２００４）１９１［参考文献１４]に記載に記載のとおりである。これらの戦略は、（１）ＮＯｘの選択的接触還元（ＳＣＲ）（２）窒素酸化物の補足：ＮＯｘ−補足方法（またはＮＳＲ）、および、（３）直接分解である。
（１）ＮＯｘの選択的接触還元（ＳＣＲ）
すでに我々が強調しているように、ディーゼル車およびリーンバーン車の排ガスにおける少量の還元剤では、ＮＯｘを窒素に変換することが困難である。そのため、この反応を促進させるための好ましい触媒の存在下において、後処理した混合体への１つ以上の還元剤の添加を想定する研究者もいる。還元剤としてはＣＯであり得、また、水素、炭化水素、アンモニア（本来の場所で尿素から形成されたＮＨ３）とＣＯとの組み合わせであり得る。
ＣＯまたはＨ２を用いた触媒による還元、つまり、排ガス中にすでに存在している二つの還元剤（例えば、ＣＯおよびＨ２）の使用は、かなり特別な興味をかきたてる。特に、排ガス中における望ましくない気体であるＮＯとＣＯとの間の反応は、ＮＯ＋ＣＯ→ＣＯ２＋１／２Ｎ２と、すぐに思い浮かぶ。水素に関しては、特に、実際は触媒中における炭化水素または水蒸気の反応に由来し得る。両方の場合において、貴金属に基づく触媒は、活性を最も有する触媒の一つである。また、遷移金属にとって替わるゼオライトと同様に、非常に多くの金属酸化物（特にペロブスカイト）は研究されており、Ｐａｒｖｕｌｅｓｃｕ Ｖ．ｌ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，４６（１９９８）２３３［参考文献１５］に記載されているとおりである。
提案されているメカニズムの大部分は、ＮＯの分解に要約され、後にＣＯ２およびＨ２Ｏを生成するために、ＣＯまたは水素とＯａｄｓとが反応する。しかし、これらの反応は決して選択的ではなく、望ましくない２次還元生成物が生成する。様々な金属酸化物に関する水素の使用は、頻繁に多量のＮＨ３の生成を示し、Ｓｈｅｌｅｆ Ｍ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．，１３（１９７４）８０［参考文献１６］に記載されているとおりである。Ｂｕｒｃｈ Ｒ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ，２３（１９９９）１１５［参考文献１７］に報告されているＰｔ／ＳｉＯ２またはＰｔ／Ａｌ２Ｏ３に関するＢｕｒｃｈの研究は、ＮＯ／Ｈ２反応において興味深い結果を与える。しかし、現実状況において、特に、低温における蒸気の存在下において、Ｎ２Ｏが形成される。さらに分解の場合として、ディーゼル排ガス中の多量の酸素が反応を抑制する。したがって、ディーゼルにおいては、この種の応用は考えられない。
炭化水素を用いた選択的接触還元、つまり、ディーゼルエンジンおよびリーンバーンエンジンからの排出口に存在する炭化水素によるＮＯのＳＣＲは、窒素酸化物を除去するのに興味深い方法である。しかし、高濃度酸素と同様に、排ガス中における少量のこの還元剤（炭素当量の約２０００ｐｐｍ）は、この種類の方法にとって、実際の難題となる。また、上記の研究と同様に、多くの触媒物質が試験されているが、今日まで満足のいく解決策が見つかっていない。
１９９０年において、Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｐｒｏｃ．Ｍｅｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｒｅｎｏｖａｌ ｏｆ ＮＯ，Ｔｏｋｙｏ，（１９９０）１７［参考文献１９］と同様に、Ｈｅｌｄ ｅｔ ａｌ．，ＳＡＥ ｐａｐｅｒ Ｎｏ．９００４９６，（１９９０）［参考文献１８］が、アルカンと同様にアルケンは、酸素の存在下だけでなく、反応を促進する酸素の量を超えても、少なくともディーゼルエンジンの排出温度に関しては、ゼオライトＣｕ−ＺＳＭ−５上にて窒素酸化物を減少可能であることを別々に発見した。Ｂｕｓｃａ ｅｔ ａｌ．，ａｓ ｓｔａｔｅｄ ｉｎ Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２１４（２００３）１７９およびＡｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ．，７１（２００７）２１６［参考文献２０、２１］は、特にメタンの存在下において、種々の材料を調査した。還元は５７３Ｋ付近で最適化され、この温度を超えると、ＮＯの還元を犠牲にして、炭化水素の酸化が促進する。ゼオライト ＺＳＭ−５に関する銅の交換の最適な程度は、１００％に近く（Ｓａｔｏ Ｓ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，７０（１９９１）Ｌ１［参考文献２２］）、ＺＳＭ−５はＨＺＳＭ−５の５倍よりも大きい還元活性を与える。また、還元剤の性質が、その濃度と同様に調査されている。実際、エチレン、プロパン、プロピレンまたはブタンは、水の存在下においてでさえ、還元で窒素を導くけれども、水素、一酸化炭素またはメタンは、酸素と原則反応する。
ＺＳＭ−５へのＰｔの添加は、Ｃｕ−ＺＳＭまたはＦｅ−ＭＯＲと対照的に、特に水の存在下において失活することなく良い結果をもたらすことを可能としている（Ｈｉｒａｂａｙａｓｈｉ Ｈ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（１９９２）２２３５［参考文献２３］）。それでもなお、Ｐｔのこの添加は多量のＮ２Ｏの生成を引き起こす。Ｈａｍａｄａ ｅｔ ａｌ．（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，６４（１９９０）Ｌ１ ａｎｄ Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，６（１９９０）２３９［参考文献２４、２５］は、また、これらの材料の最初の発見から非常に短い間に、プロトン化されたゼオライトおよびアルミナはこの反応に対して活性を有しているが、満足できる選択性を達成するために要求される温度は、非常に高く、ゼオライトのコストが非常に高いことを発見した。
金属酸化物上に支持されている貴金属、特にプラチナに関して、数々の研究がなされている。Burchらなどが、Ａｌ２Ｏ３支持板上に堆積したＰｔからなる一連の触媒材料を、Ｐｔの含有量を変化させ、異なる先駆物質から調製して、特に研究していた。結果としては、金属量とＮＯの最大変換温度と活性の程度とが相互に依存することが示されており、Ｂｕｒｃｈ Ｒ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ，４（１９９４）６５［参考文献２６］に記載されているとおりである。Ｐｔのある先駆物質にとって、導入された金属量が増加したとき、彼らは活性の増加に応じて、と同様に、ＮＯｘの最大変換に応じて温度が減少することを発見した。しかし、窒素に対するこれら物質の選択性が、全てではない。つまり、低温において、多量のＮ２Ｏ（４０％）が、また製造された。Ｂｕｒｃｈは、Ｗａｔｌｉｎｇとともに、硝酸塩または酢酸塩の導入を経由して様々な元素（Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ）を個別に導入してＰｔ／Ａｌ２Ｏ３に関する研究を完成させた（Ｂｕｒｃｈ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ，１１（１９９７）２０７［参考文献２７］）。ＴｉおよびＭｏはわずかな効果を示したのに対して、他の全てではＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の活性の低下を引き起こした。他の貴金属に基づく先駆物質（例えば、Ａｇ、Ａｕ、ＰｄおよびＲｈ）もまた、試験された。しかし、Ａｇを含んでいる場合にはわずかな改良があったが、決定的な結果はほとんどでていない。したがって、Ｎ２に対するＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒の選択性の明らかな改良を行ったものは、これらのプロモータの中にはなかった。
アルミナ上に支持されている貴金属の他の研究は、Ｏｂｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐ．Ｃａｔａｌ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ．，２（１９９３）７１［参考文献２８］よって報告された。この研究は、ある還元剤にとって、触媒の活性と貴金属の性質との間に深い関係があることを示していた。イリジウム（Ｉｒ）およびパラジウム（Ｐｄ）に関しては、それらは２５％よりも大きい変換を与えないのに対して、プラチナ（Ｐｔ）と同様に、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）はもっと高い値を達成することを可能にしている。約６０％の最大変換はＰｔに関して、比較的低温（５２３Ｋ）において達成されたのに対して、他の貴金属（例えば、ＲｈおよびＲｕ）においては５９３Ｋ、つまり３２０℃においてこの同様の最大値に達している。しかし、窒素に対する選択性は、これらの金属の間で大きく相違している：５２３Ｋ、つまり２５０℃におけるＰｔではたったの３２％であるのに対し、５９３Ｋにおける他の金属では８０％である（Ｂａｍｗｅｎｄａ Ｇ．Ｒ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ．，６（１９９５）３１１［参考文献２９］。アルミナ上に支持されているこれら種々の金属の間では、窒素にとってＲｈがもっともよい選択性を有するようである。
しかし、これら金属のコスト、および、生じる廃棄物の観点からの環境への影響は、研究室、産業上の利用および自動車用途で制限されている。
還元剤の選択の重要性は、また、Ｂｕｒｃｈ ａｎｄ Ｏｔｔｅｒｙ Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ，９（１９９６）Ｌ１９［参考文献３１］と同様に、Ｂｏｕｒｇｅｓ ｅｔ ａｌ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ＩＶ，Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，１１６（１９９８）２１３［参考文献３０］によって得られたデータに示されている。これは、トルエンを用いることによって、明らかにみられ、トルエンによりＮ２Ｏを生成することなくＮ２の優れた選択性を生じさせる。しかし、トルエンは非常に有毒である。
いくつかのメカニズム（本明細書では詳細に記載されていない）は、これらの材料に関する窒素酸化物の触媒による還元を説明するために提案されている。これらの研究の過程で、Ｂｕｒｃｈのチーム［参考文献２６］は、Ｐｔの表面還元の決定的な役割を特定した。還元粒子に関してＮＯを分離して優先的に、Ｎ２まで再結合させるため、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３上で完全に還元され、非常に少量のＮＯｘがＮ２Ｏの形態で脱着される。一方、酸化表面にては、大部分のＮＯｘは、分離することなく吸収され、脱着される。さらに、燃焼はＣＯに対してたったの１で完了すると仮定すると、プロピレンに対して９で完了し、ＮＯを固定し、それからＮＯを分離することを可能にするため、ＣＯと対照的に、アルケンの使用は、より多くの表面酸素原子を除去することを潜在的に可能にする。温度が上昇すると、ＮａｄｓがＮ２への再結合をより容易に可能とするのと同様に、ＮＯの吸収および分離が促進される。対照的に、低温において、分離した種はＮＯと反応し、Ｎ２Ｏを生成する。これらの結果は、満足できるものではない。
ＣｘＨｙＯｚＮ種の中間体（Ｔａｎａｋａ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ．，４（１９９４）Ｌ１．［参考文献３２］におけるニトロ、二トリルもしくはＢａｍｗｅｎｄａ ｅｔ ａｌ．［参考文献２９］におけるカルボニル種、または、イソシアネートまたはシアン化物であり得る）を経由して、それが進むことを他の研究では想定している。
シリカのみが例外である、単純な金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２またはＭｇＯ）は、酸化環境において炭化水素を用いる窒素酸化物の選択的接触還元に対して活性がある。また、それらの性能は、１つ以上の遷移金属を添加することによって改良され得る。多くの研究がこの方面においてなされており、文献にて報告されている。
例えば、アルミナに関してＣｕの添加は、活性比率を増加させる一方、最大変換の温度を低下させて、この酸化物の性能を改良することを可能にしており、Ｔｏｒｉｋａｉ Ｙ
ｅｔ ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，９（１９９１）９１［参考文献３３］によって報告されている。また、この酸化物に関する同様の結果が、混合材料であるＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３と同様に、ＣｏまたはＦｅを添加することによっても得られた。Hamadaらは、また、アルミナまたはシリカに支持されている種々の金属酸化物（Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）の活性を比較し（Ｈａｍａｄａ Ｈ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，７５（１９９１）Ｌ１［参考文献３４］、Ｉｎａｂａ Ｍ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃ．１ｓｔ Ｉｎｔ．Ｃｏｎｇ．Ｏｎ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｃａｔａｌ．，（１９９５）３２７［参考文献３５］）、シリカに基づく触媒は、アルミナを含有しているそれらよりも活性が低いことを発見した。後者の活性は、熱処理と同様に、調製の方法に依存している。さらに、アルミン酸塩を含んでいる触媒は、さらによい活性を示すことが示されている。最後に、ＮＯ２へのＮＯの酸化は、この種の触媒に関する還元メカニズムの第一歩であることを彼らは示している。
Ｍｉｙａｄｅｒａ Ｔ,Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ，２（１９９３）１９９［参考文献３６］に記載されているアルミナに支持されている遷移金属（Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ）に基づくいくつかの酸化物に関するＭｉｙａｄｅｒａの研究は、それらにとって、Ａｇがもっともディーゼルエンジンの環境下においてもっとも反応的であることを示している。６７３Ｋにおいて、それが約８０％の変換を得ることを可能としている。この材料（Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）に関して、Ｓｈｉｍｉｚｕらは、また炭化水素の性質の影響を研究した（Ｓｈｉｍｉｚｕ Ｋ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ．，２５（２０００）２３９［参考文献３７］）：活性化温度は、１０％の酸素および２％の水に対して、７５０ｐｐｍのｎ−オクタンおよび１０００ｐｐｍのＮＯを用いると、炭素鎖の長さ、６２３ＫにおけるＮ２へのＮＯの全変換、につれて減少する。これらの触媒を含み、化合物（例えば、エタノールまたはアセトン）は還元剤としてのプロピレンよりも効果的であり、より低温において顕著である（Ｈａｍａｄａ Ｈ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，８８（１９９２）Ｌ１［参考文献３８］）。しかし、自動車用途にとってのアルコールの添加は、タンクの追加を必要とするが、タンクの追加はあまり実用的でなく、特に非経済的である。さらに、これら全ての金属は有毒であり、環境および使用した材料のリサイクルに対して大きな問題をもたらす。
しかし、アルカンまたはアルケンを還元剤として使用する、これら酸化物触媒システムの大多数は、水およびＳＯ２の存在下において、アルコールを使用するそれらとは対照的に、活性を大きく低下させる。したがって、それらをしばしば交換する必要があり、それらを交換することは複雑であり、高価である。Tabataらは、アルミナへのスズの添加はＳＯ２の存在下だけでなく、水の存在下においてもこれら触媒の耐性を向上させることを観察した。さらに、Ｈａｎｅｄａ ｅｔ ａｌ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，５５（１９９８）４７［参考文献３９］は、Ｉｎ２Ｏ３／Ｇａ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３に関するプロピレンの存在下において、ＮＯの還元のための水のプロモータ効果を想定した。この効果は、水が触媒の表面から炭素堆積物の除去を引き起こすという事実によって説明され得る。しかし、これらの解決策は、これらのシステムにおいて出くわす全ての問題を解決できない。
ＣＯまたはＨ２を用いる触媒による還元とは対照的に、過剰の酸素の存在下にもかかわらず、還元剤（ＮＨ３）は優先的にＮＯと反応するため、アンモニア（ＮＨ３）を用いる触媒による還元は選択的として記載されている。
この反応にとってもっとも活性を有している材料は、二酸化チタンに支持されているバナジウム酸塩、ならびに可能であればモリブデン酸塩およびタングステン酸塩に基づく酸化物である（Ｂｕｓｃａ Ｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ．，１８（１９９８）１［参考文献４０］およびＣａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，１０７−１０８（２００５）１３９［参考文献４１］）。また、遷移金属にとって替わるゼオライト、貴金属または活性炭は活性を示す［参考文献１５］。
ＮＨ３を用いたＮＯｘの古典的な還元反応の平衡式が以下に表されているが、ＮＯまたはＮ２ＯへのＮＨ３の酸化を引き起こす平衡式もある［参考文献１８］
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ。
数年間ですでに、高価ではあるが、アンモニアを用いて窒素酸化物を除去するこの方法は、工業規模（つまり、気体が触媒の温度窓内（４７３Ｋと７７３Ｋとの間、つまり約２００℃〜５００℃）であるときに、９０％の有効性）で非常に明るい結果を提供している。それは実施可能であり、固定設備（例えば、硝酸を製造する工場、火力発電所または焼却炉）に導入可能である。しかし、気体温度が３９３Ｋ〜４２３Ｋ、つまり、約１２０℃〜１５０℃の範囲での排ガスへの応用に関連すると、種々の問題を引き起こす。例えば、ガラス製造およびセメント工場にとっては、自動車または他の移動源に関してと同様に、加熱される必要があり、かなりの追加エネルギーコストが伴う。実際の触媒は、かなりの熱不安定性を示し、アンモニアの注入は制御することが困難であり、つまり、それらは間接損害とともに不十分な流量または過剰量のためである。これらの欠点は非常に解決が難しく、解決策がまだ見つかっていない。
ディーゼル車にこの方法を適用する試みに関して、数々の研究が、現在様々な段階にある。現在において、将来性を発揮しているものはない。想定されている還元剤は、アンモニアではなく、尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）の水溶液である。尿素は、無臭無毒であり、排ガス中に尿素が注入されると、加水分解反応によってアンモニアを放出し得る。
ＮＯｘの選択的接触還元のための装置において、還元剤として尿素から形成されるアンモニアを用いて、上流に設置されている酸化触媒は排ガスのＮＯ２／ＮＯ比率を増加させることを可能とし、したがって低温における変換効率が顕著に向上する。また、ＮＨ３を用いたＮＯ２の反応は、ＮＨ３を用いたＮＯの反応よりも速いことを念頭においているが、それでもなお、ＮＯの存在は必須である。様々な研究において、ＮＯ２に対するＮＯの最適比は、このＳＣＲ反応の活性および窒素選択性を高めることによって、実際に決定された（Ｈｅｃｋ Ｒ．Ｍ，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，５３（１９９９）５１９ Ｋｏｅｂｅｌ Ｍ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，５３（１９９９）５１９［参考文献４３］，Ｒｉｃｈｔｅｒ Ｍ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０６（２００２）９８［参考文献４４］）。さらに、過剰なアンモニアの放出を処理するために、特に中間段階の間、“浄化”触媒は、この装置の下流に設置する必要がある。実際には、この方法を使用することによって、アンモニアの塩析を引き起こすことができる。
自動車用途のためのシステムの開発は、エンジンにより排出されるＮＯｘの量に関連して注入される尿素の量の非常に精密な較正が必要であり得る。エンジンにより排出されるＮＯｘの量は、排出温度および用いられる触媒の特性に依存する。したがって、開発は、非常に複雑であり、不確かな結果が生じる。この関係において、浄化触媒の存在は、付加的な柔軟性を提供し、大気へアンモニアを再放出することなくＮＯｘの高い変換度を達成することを可能にする。しかし、これは付加コストおよびさらに複雑な装置に帰着する。
酸素がない場合には、ＮＨ３の存在下におけるＮＯの還元は、また、可能であるが、非常に遅くなり、希薄混合気においては起こらない。
６ＮＯ＋４ＮＨ３→５Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ。
しかし、Ｋａｔｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，８５（１９８１）４０９９［参考文献４５］は、ＮＯとＮＯ２とが等モルの比率である場合には、反応速度は大幅に増加する（速いＳＣＲ）
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ。
したがって、ＮＯとＮＯ２の理論混合気を有すること、および、特に、アンモニアとの反応を遅くするＮＯの増加を防止することが好ましい。しかし、稼動条件に依存して、アンモニアを消費する望ましくない反応（特に、Ｒｉｃｈｔｅｒら［参考文献４４］およびＳａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ Ｃ．Ｈ，“Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒａｃｔｉｃｅ”Ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ．ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（１９９１）［参考文献４６］に指摘されているような６７３Ｋより上の温度での窒素への酸化、または、ＮＯもしくはＮＯ２への酸化）が起こり得る。
４ＮＨ３＋３Ｏ２→２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（Ｔ＞６７３Ｋ）
４ＮＨ３＋５Ｏ２→４ＮＯ＋６Ｈ２Ｏ
４ＮＨ３＋７Ｏ２→４ＮＯ２＋６Ｈ２Ｏ
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋３Ｏ２→４Ｎ２Ｏ＋６Ｈ２Ｏ。
種々のメカニズムが、観察される現象を説明するために発表されており、Buscaらの研究［参考文献４０］は、金属酸化物に支持されているバナジウム触媒を用いた種々の研究を再調査している。
この非常に効率的な概念は、まず、空間速度（space velocities）と同様に熱安定性のため、固定設備に関して想定され、用いられており、数年前では、移動源に応用できるとはまだ想定されていなかった。実際には、搭載された有毒物（例えば、アンモニアおよびバナジウム）を使用することには、二酸化チタンに基づく支持物の熱安定性が低いことはいうまでもなく、問題がないわけではない。エンジンからのＳＣＲ触媒の距離が増加したことを含む、科学技術の進歩は、反応開始剤としての尿素の使用と同様に、処理される気体の温度の低下をもたらし、これらの関心に部分的に応じている。したがって、大型トラックは、最近では、窒素化合物の排出を削減するために、この装置を備え始めている。
しかし、トラックとは対照的に、状態が常に変化し、それゆえに過渡現象の間に排出される不定量のＮＯｘを排出する動力装置を備える車に適用することはいまだに困難である。エンジンからのＮＯｘの排出を監視するため、そして、大気中へのＮＨ３の放出を防止するための適量の尿素を送るために非常に正確なシステムを上流に設置することによる改良がまだ可能であるかもしれない。
それでもなお、仮にこれらの改良が世にでたとしても、このような装置を設置するコストが、主な障害となり得る。実際には、約２０リットルの容量を持つ付加的なタンク、および、このシステムを適切に機能させるために必要である尿素の流通システムを乗物に備え付ける必要があり得る。また、尿素溶液の凝固は、寒冷気候における用途によって克服しなければならない小さな障害である。特に、それは４７３Ｋよりも小さい、つまり約２００℃では完全に使用できない。
（２）窒素酸化物の補足：ＮＯｘ−補足方法（またはＮＳＲ）
ＮＯｘの捕捉は、尿素を用いたＳＣＲに相当する効率を達成することが可能であり、付加的な還元剤の設置の欠点がなく、窒素酸化物の処理の代替として実際のエネルギー効率がよく、環境にやさしく、そして、現在も多くの発展がなされている。
ＮＯｘ−補足方法（またはＮＳＲ）と呼ばれる新しい種類の触媒コンバーターは、トヨタ社の主導で１９９０年代の初めに登場した（Ｔｏｙｏｔａ Ｐａｔｅｎｔ ＥＰ ５７３ ６７２Ａ１（１９９２）［参考文献４７］，Ｍｉｙｏｓｈｉ Ｎ ｅｔ ａｌ．，ＳＡＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ Ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ．９５０８０９，１９９５ ［参考文献４８］）。用いられる材料は、一般的に、アルミナ、セリアまたはジルコニアに基づく支持物の化合物であり、当該支持物上には、以下に記載のものが連続的に堆積している。つまり、１つ以上の貴金属（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ）と同様に、吸収剤の役割をはたしているアルカリ金属の酸化物またはアルカリ土類金属の酸化物（一般的には、ＢａもしくはＳｒ）が堆積している。
このシステムの特別な特徴は、酸化性雰囲気、次に還元性雰囲気で交互に機能することである。実際には、酸素−リッチ環境における窒素酸化物の連続的な還元によって引き起こされ得る過剰燃料を精算するために、局所的な燃料の注入中に、窒素酸化物が窒素へと還元される前に、材料上にそれらを集中させることを決めた。
大体の場合、低濃度の還元剤が有している流れによって、窒素酸化物は硝酸エステルまで酸化され、エンジンから排出されて、吸収剤に貯蔵される。
それから定期的に、リッチ段階中に、燃料の最大値に相当する、多量の還元剤が注入される。これは、吸収剤に貯蔵されている種の分解を引き起こし、それから隣接する金属サイトにおいて、窒素へとＮＯｘが還元される。
貯蔵物の除去および窒素酸化物の還元は、したがって、ディーゼルエンジンでは通常ではない１以下の空気／燃料混合物（λ）の値において実行される必要がある。この実行は、エンジンの設置、特に空気の流速、注入の段階および注入の継続時間等によって行われる。
ＮＯｘと燃料の過剰消費との最大の妥協を達成するために、進行中である開発目標は、値のバラツキを最適化することである。こうするために、非常に多くのパラメータが考慮されており、特に反応の触媒として使用される材料が関連していた。豊富な流量下における十分な再生と同様に、窒素酸化物の十分な貯蔵を可能にするために、実際には、触媒はディーゼルエンジンの排ガスの条件において最適な特性を示しており、したがって燃料の消費量を制限する。
高性能を有する最初のＮＯｘ−補足触媒のトヨタによる以下の発展に続いて、Ｐｔ−Ｒｈ／ＢａＯ／Ａｌ２Ｏ３の形成とともに、数々の改良がなされている。この方法は、現在において有効であり、特定の国（特に日本）において使用されており、燃料の硫黄含有量は非常に少ない。実際に、硫黄の存在は、硫酸塩の形成を引き起こし、当該硫酸塩の形成は、貯蔵場所が同一のため硫酸塩と直接的に競合し、さらに、徐々に材料を飽和させる。
さらに最近になって、Ｄａｉｍｌｅｒ Ｂｅｎｚ社（Ｋｒｕｔｚｓｃｈ Ｂ ｅｔ ａｌ．，ＳＡＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ Ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ．９８２５９２（１９９８）［参考文献４９］；独国特許４３１９ ２９４号（１９９４）［参考文献５０］）は、“選択的ＮＯｘ再循環”（ＳＮＲ）と呼ばれるこの方法の非触媒バリアント（noncatalytic variant）を開発した。それは、上記の交互の稼動を維持している。しかし、リーンフロー下において貯蔵されている種が分解されている間に、製造されたＮＯｘは、この場合には貴金属上にて還元されないが、除去のため燃焼チャンバに戻される。つまり、燃焼温度の関数である熱力学的平衡２ＮＯ＝Ｎ２＋Ｏ２で、大部分の窒素酸化物は還元されることを確かめることができる。
ＮＯｘ−補足方法に関する調査は、既に十分に進んでおり、多くの研究が用いられている材料の活性を決定する特定のパラメータおよびメカニズムを理解し、強調することを可能としている。
しかし、この概念によって引き起こされる燃料の過剰消費を最小化しながら、新規格を満たす還元効率を達成するために、エンジンの基準と材料の基準との両方における完全系の最適化は、いまだに必須である。また、特に、１０ｐｐｍよりも小さい硫黄含有量を有しているポンプにおける燃料取得の可能性によって、燃料の脱硫の分野において既に大きな進歩がなされていても、大部分のヨーロッパ諸国において、この方法の導入は硫黄に関連した問題の解決の必要がある。
（３）直接分解
直接分解のプロセスは、ＮＯｘをＮ２およびＯ２に変換する最も簡単な方法である。さらに、還元剤（例えば、ＣＯ、Ｈ２または炭化水素）が添加されないという事実が、燃焼後およびプロセス工学における燃料の使用の観点からのかなりの量の節約と同様に、ＮＯ２以外の二次的汚染物質（例えば、ＣＯ、ＣＯ２またはＮＨ３）の形成を妨げる。周囲圧力および周囲温度において、ＮＯは不安定であり、ＮＯ２の分解反応と同様に、その分解反応が熱力学的に好ましい（Ｇｌｉｃｋ Ｈ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｐｒｏｇ．Ｓｅｒ．，２７（１９７１）８５０［参考文献５１］）。しかし、運動学の観点からは、３６４ｋＪｍｏｌ−１の非常に高いＮＯの活性エネルギーによって、準安定状態となり、分解反応は抑制されている。
ＮＯ→１／２Ｎ２＋１／２Ｏ２ △ｆＧ°＝−８６ｋＪｍｏｌ−１。
したがって、共同反応物質の添加をすることなく、この活性化エネルギーを小さくすることが可能な触媒は、不可欠である（Ｆｒｉｔｚ Ａ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ，１３（１９９７）１［参考文献５２］，Ｇｏｍｅｚ−Ｇａｒｃｉａ Ｍ．Ａ ｅｔ ａｌ．，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ３１（２００５）４４５参考文献５３］）。
数々の材料が、この分解反応を触媒するために研究されており、（［参考文献１５、５２］Ｉｗａｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，１０（１９９１）５７［参考文献５４］）例えば、貴金属、金属酸化物またはゼオライトが挙げられる。
この結果は、どんな触媒が使用された場合も、酸素が材料を汚染し、したがってこの反応の強く抑制することである。
貴金属の間では、Ｐｔは活性を最も有しており、したがってよく研究されている［参考文献５２、５４］。分離のメカニズムは以下の通りである（仏国特許９８ ０５３６３号［参考文献５５］）、
ＮＯａｄｓ→Ｎａｄｓ＋Ｏａｄｓ
２Ｎａｄｓ→Ｎ２
２Ｏａｄｓ→Ｏ２。
しかし、非常に制限された酸素の脱離がある。したがって、７７３Ｋ、つまり約５００℃未満にて、吸収された酸素が表面を汚染する。さらに、温度に関係なく、気体相における５％の酸素の存在下において、反応性が無視できることが研究で示されている。
この技術は、したがって、１０％に近いＯ２体積を有しているディーゼルまたは“リーンバーン”排ガス、または、大気中における量に相当する、２０％に近い酸素濃度を有している煙突からの排ガスにおいては応用できない。
金属酸化物に関しては、Ｏ２の分離工程のため、それらは同様の制限を有している。Ｈａｍａｄａらによると、この制限は好ましいプロモータを選択することによって減少し得る（Ｈａｍａｄａ ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９１，１０６９．［参考文献５６］）。したがって、沈殿または共沈によるＡｇの触媒（例えば、Ａｇ−Ｃｏ２Ｏ３）への導入は、活性と酸素汚染の耐性との両方を増加させることができる。
それでもなお、０．０５の比率を有するＡｇ／Ｃｏの混合化合物の活性は、最も活性を有しているが、５％の酸素の存在下で、７７３Ｋにおいて、半分となる。一方、Ｃｏ２Ｏ３は、この場合には活性を有していない。銀で観察されるこの増加は、Ｏ２に対する親和力が低いためであり得る。これら金属酸化物の機能に関するより詳細な情報は、約４０個の材料に関する完全な研究を実行したＷｉｎｔｅｒによる研究において発見され得る（Ｗｉｎｔｅｒ Ｅ．Ｒ．Ｓ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２２（１９７１）１５８［参考文献５７］）。この研究において、ＮＯの分解反応は、Ｎ２Ｏのそれと大きな類似点を有していることを示しており、隣接したアニオン性空孔の二つの中心におけるＮＯ吸着の第一工程が特に類似している。さらに、動力学的研究は、酸素を用いたこれら固体に関する反応を強く抑制することを明らかにした。ＮＯの分解パラメータおよび分解速度は主に酸素脱着工程に依存する。著者らは、最も活性な酸化物として、ＣｕＯ＞Ｒｈ２Ｏ３＞Ｓｍ２Ｏ３＞ＳｒＯの与える活性エネルギーを決定した。
ＮＯの分解におけるほとんどの研究は、支持されているＰｔ触媒、二種類の金属からなるＰｔ触媒またはＰｔ合金触媒上で実施されている。パラメータ（例えば、ＮＯおよびＯ２の分圧）の観察を用いるこれらの種の触媒に関するこの反応の動力学的研究は、以下の（一般に受け入れられている）メカニズムを明らかにした。つまり、第一工程に、ＮＯを吸着し、同時にこの分子を吸着された窒素および酸素へと分解する。それから、これらの原子の脱着は、したがって新しい吸着のための場所を開放する。酸素の脱着工程は、温度によく依存する。それは７７３Ｋよりも低いと困難である。さらに、酸素を用いた触媒表面の被覆の程度を徐々に増加させることで、活性は、触媒が完全に不活性になるまで、減少する。
Ａｍｉｒｎａｓｍｉ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｃａｔａｌ．，３０（１９７３）５５［参考文献５８］は、分解は、ＮＯに関して第１次であり、Ｏ２に対して禁止次（negative order）であることを示しており、反応は、したがって酸素によって汚染される。これは、酸化フロー下でＰｔの還元の不可能性によって説明され得、酸化フローはそして分解に対して不活性である。
さらに、Ｍ．Ｓａｔｏ，Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，９５（１９８０）２６９［参考文献５９］は、還元状態におけるＷはＮＯの分解に対して十分な活性があると指摘しているが、金属がアルミナの表面にてよく分散され、孤立しているときに、低酸化状態のカチオンを得ることは困難である。さらに、より最近になって、Ａ． Ｍ．Ｓｉｃａ ｅｔ ａｌ．,Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，１３７（１９９９）２８７［参考文献６０］は、光化学反応によってＰｄ−Ｗ／γＡｌ２Ｏ３複合体を調製し、後者はアルミナのルイス酸を抑制し、結果生じたＰｄとＷとの相互作用は、ＰｄおよびＷの単一金属触媒において観察されるそれらに関連して、ＮＯの化学吸着の特性を修正することを示している。結果として、二種類の金属からなる触媒は、ＮＯの分解活性の増加を示す［参考文献６０］。最後に、同様の理由から、パラジウムとバナジウムとの間の強い相互作用は、ＮｅｙｅｒｔｚらによるＰｄ−ＶＯｘ／γＡｌ２Ｏ３触媒により示された。そして、ＶＯｘの希釈性は増加され、より多くのＶ４＋サイトが形成されている。これらの種は、ＮＯの分解において、Ｐｄをより活性にさせると思われ、Ｃ．Ｎｅｙｅｒｔｚ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，７（２０００）２５５［参考文献６１］において記載されているとおりである。
また、ペロブスカイト種の酸化物は、この反応のため研究されており、研究は、構造的欠陥のため、これら固体が中心から酸素を脱着することが容易に可能であることを示している。他の長所はこれら触媒の安定性である。しかし、それらは、自動車用途としては好ましくない約９００Ｋ、つまり６２７℃の温度に対して満足できる活性を示すだけである。
この直接分解に対して活性を最も有している触媒は、いまだに、銅ゼオライト型のＣｕ−ＺＳＭ−５であり、特にＩｗａｍｏｔｏのチームに研究されている［参考文献５４］（Ｉｗａｍｏｔｏ Ｍ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．１，７７（１９８１）１６２９）［参考文献６２］。Ｏ２の吸脱着のこれら特質によって（Ｉｗａｍｏｔｏ Ｍ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，（１９７２）６１５［参考文献６３］）、それらは後者によってはより抑制されない。
しかし、多量の酸素の存在下において、それらの活性は、まだ不十分であり、さらに、実際の条件において、それらは特に不活性であり、特に水蒸気の存在下、および高温において、時々構造を崩壊し得る。
したがって、特にこれら上記の先行技術の数々の欠点を有しておらず、強いＮＯｘ低減触媒、低い温度（好ましくは室温）における活性、還元剤なしでの活性、非常によいリサイクル特性、低コストならびに使用する際の非常によい熱的安定性および化学的安定性を、特に示す代替触媒に対する実際の要求がある。
さらに、特にこれら上記の先行技術の装置の欠点を有していない窒素酸化物を除去するための装置が真に要求される。
〔発明の説明〕
本発明の目的は、窒素酸化物の還元触媒として特有のＭＯＦを用いることによって、これらの必要性及び従来技術の欠点に対し明確に対応することである。
特に、本発明者らは、完全に予想外に、下記式（Ｉ）に対応する三次元連続単位を含有するか、あるいは該三次元連続単位からなる多孔性結晶ＭＯＦ固体が窒素酸化物の還元触媒として使用可能であることを発見した。
ＭｍＯｋＸｌＬｐ （Ｉ）
（ここで、式（Ｉ）において、
存在しているＭのそれぞれは、独立して、Ａｌ３＋、Ｃａ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｇａ３＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｚｎ２＋、Ｚｎ３＋、Ｚｒ４＋、Ｌｎ３＋（ここでＬｎは希土類または深遷移元素(deep transition element）を包含する群から選択される金属イオンＭを表しており、
ｍは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２であり、
ｋは０、１、２、３または４であり、
ｌは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７または１８であり、
ｐは１、２、３、４、５または６であり、
Ｘは、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｉ−、Ｂｒ―、ＳＯ４ ２−、ＮＯ３ −、ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｒ−（ＣＯＯ）ｎ −を包含する群から選択されるアニオンであり、Ｒは、以下の規定の通り、Ｒ１−（ＣＯＯ）ｎ −、Ｒ１−（ＳＯ３）ｎ −、Ｒ１−（ＰＯ３）ｎ −であり、Ｒ１が水素、直鎖状または分枝鎖状の任意に置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル、アリ−ルであり、ｎが１〜４の整数であり、
Ｌが、ｑの原子団
Figure 0005632462
を有するＲ基を含んでいるスペーサ配位子であり、ここで、
ｑが、１、２、３、４、５または６であり、＊が、上記Ｒ基に対するカルボキシラートの結合点を示し、
＃が、上記金属イオンに対するカルボキシラートの予想される結合点を示し、
Ｒが、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）：
（ｉ）Ｃ１−１２アルキル基、Ｃ２−１２アルケニル基またはＣ２−１２アルキニル基、
（ｉｉ）６〜５０の炭素原子を含んでいる、単環式または多環式の縮合もしくは非縮合のアリール基、
（ｉｉｉ）１〜５０の炭素原子を含んでいる、単環式または多環式の縮合もしくは非縮合のヘテロアリール、
（ｉｖ）フェロセン、ポルフィリンおよびフタロシアニンを包含する群から選択される、金属元素を含有している有機基、を表しており、
上記Ｒ基は、１つ以上のＲ２基によって任意に置換されており、ここで、１つ以上のＲ２基は独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ２−１０アルキニル、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ１−１０ヘテロアルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ３−２０ヘテロ環、Ｃ１−１０アルキルＣ６−１０アリール、Ｃ１−１０アルキルＣ３−１０ヘテロアリール、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＮＨＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、−ＰＯ３Ｈ２、または官能基−ＧＲＧ１を包含する群から選択され、
Ｇが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＧ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＧ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲＧ２Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＧ２−、−ＮＲＧ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲＧ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＧ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−であり、
ＲＧ２のそれぞれが他に存在するＲＧ２と独立して、水素原子、または直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の任意に置換されるＣ１−１２アルキル基、Ｃ１−１２ヘテロアルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基もしくはＣ２−１０アルキニル基、またはＣ６−１０アリール基、Ｃ３−１０ヘテロアリール基、Ｃ５−１０ヘテロ環基、Ｃ１−１０アルキルＣ６−１０アリール基もしくはＣ１−１０アルキルＣ３−１０ヘテロアリール基であり、当該アリール基、ヘテロアリール基もしくはヘテロ環が任意に置換されているか、
あるいは、Ｇが−ＮＲＧ２−を表す場合に、ＲＧ１およびＲＧ２が、それらと結合している窒素原子と共に、任意に置換されているヘテロ環もしくはヘテロアリールを形成する）。
本発明者らは、実際に、上述のように規定されたＭＯＦ固体を触媒として使用すると、上述の問題及び従来技術の欠点の全てを克服することを予想外に発見した。
本発明者らの研究活動の大部分は、汚染防止のための触媒の探求に焦点があてられている。１９９０年初めから、本発明者らは、ＮＯｘ除去の分野で研究を行ってきた。そして、いくつかのファミリーの触媒及び方法（ゼオライト、支持された貴金属、金属酸化物、ＳＣＲ、ＮＯｘ−ｔｒａｐ等）を調査してきた。そして、「Ｔ．Ｌｅｓａｇｅ ｅｔ ａｌ．,Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５（２００３）４４３５」［参考文献６４］、「Ｍ．Ｄａｔｕｒｉ ｅｔ ａｌ．,Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，３ （２００１） ２５２」［参考文献６５］及び「Ｐ．Ｂａｚｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，１７１ （２００７） ９７」［参考文献６６］といった文献に記載された、有効なインサイチュ(in situ)赤外線（ＩＲ）分光分析の方法論によって、これらを分析し続けた。
この長期の実験のために、性質決定技術の進歩、並びにいくつかの触媒材料の製造業者及び自動車メーカーとの広範でかつ永続的な提携のために、本発明者らは、ＮＯｘの除去分野において、世界に認められるスキルを獲得した。１５年間、本発明者らの基礎研究及び応用研究によって、様々な触媒機構を記述し、いくつかの特許出願をした。そして、これによって、触媒及び触媒の作用形式の理解が深まった。その結果、非常に見事に触媒を理論的に規定し、熱力学によるとともにこれまで達成できなかった限界に到達することができた。
ここで、本発明者らは、完全に予想外に、新たな分類となる物質（本発明で使用する、前述及び後述のように規定されたＭＯＦ）によって、最終的に、この概念的なアプローチが明確化することを見出し、最終的に、驚くべきことに、２０年間世界中の科学チームが探索し続けたもの、すなわち、高価でありかつ汚染物質である還元剤を使用せずに低温度で窒素酸化物を分解する能力がある触媒を見出した。本発明者の研究の最高点は、結果として本発明となり、社会及び環境に対して自明な暗示を超えて、汚染制御用触媒における当然の偉大な専門家（リーダー）に真の貢献を構成する。また、本発明の用途に関する予見性は、これらＭＯＦに基づくＤｅＮＯｘ触媒に続き、これら材料の所望の公共的な領域での用途という点で、非常に重要な画期的な方向性を構成する。この主要な領域は、用途が非常に豊富であり、本発明及び特徴について根本的に興味深い。
それゆえ、本発明は、毒性種の窒素酸化物をＮ２及びＯ２といった無毒ガスに変換するための、上述のように規定された不飽和の還元性金属部位Ｍを有する、多孔性金属カルボン酸塩の使用に関する。上述したように、議論されている相は、例えば、不飽和の金属部位を多く有する八面体の三量体に基づく、鉄（ＩＩＩ）、及び／または他の遷移元素の多孔性カルボン酸塩である。
本発明は、より一般的には、窒素酸化物の変換を触媒するために還元され得る元素に基づく、無機−有機ハイブリット固体の使用に関する。
上述したように、本発明において、「窒素酸化物の還元触媒」は、窒素酸化物の化学的還元を起こすレドックス触媒、換言すれば、窒素酸化物の還元性触媒分解（すなわち化学的変換による窒素酸化物の分解）のための触媒を意味する。
本発明において、窒素酸化物は、総称してＮＯｘで示される、一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ２）に加え、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）及び四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）を意味し、これらガスのうち１つ、または混合物であり得る。本発明において、窒素酸化物は、単独であるか、あるいは例えば、大気中のガス、または窒素酸化物が発生し得る任意のガス状もしくは液状の排出物からのガスといった、他のガスと組み合わせられ得る。
「遷移金属の還元性イオンＭ２＋」は、還元される、すなわち、１つ以上の電子を得る能力があるイオンを意味する。この還元される能力があるイオンは、本発明において、「還元性金属中心」または「活性金属中心」または「還元性イオン」とも呼ばれる。上記還元性イオンを得る手段については、後述する。
本発明のＭＯＦ固体において、用語「置換されている」は、例えば、示されている構造における水素基の、すでに規定されているＲ２ 基による置換を表す。１以上の位置が置換され得る場合に、置換は、それぞれの位置において同じであるか、あるいは異なり得る。
「スペーサ配位子」は、本発明の意味するところでは、少なくとも２つの金属と配位している配位子（例えば、中性の種およびイオンが挙げられる）を意味し、当該配位子は、これらの金属の間に間隔を増加させること、および自由空間もしくは細孔の形成に関与する。スペーサ配位子は、上述のように規定される通り、一座配位または二座配位であり得る（すなわち金属との１または２の結合点を含んでいる）１〜６のカルボン酸塩基を含み得る。金属との結合点は、上記式において記号＃によって表されている。基Ａの構造が２の結合点＃を含んでいる場合に、これは、金属に対する配位が結合点の一方、他方または両方によって生じ得ることを意味する。
「アルキル」は、本発明の意味するところでは、１〜１２の炭素原子（例えば、１〜１０の炭素原子、１〜８の炭素原子、１〜６の炭素原子）を含んでいる、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の、任意に置換されている飽和の炭素基を意味する。
「アルケン」は、本発明の意味するところでは、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有している、上記に規定されているようなアルキル基を意味する。
「アルケニル」は、本発明の意味するところでは、２〜１２の炭素原子（例えば、２〜１０の炭素原子、２〜８の炭素原子、２〜６の炭素原子）を含んでおり、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有している、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の、任意に置換されている不飽和の炭素含有基を意味する。
「アルキン」は、本発明の意味するところでは、炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ有している、上記に規定されているようなアルキル基を意味する。
「アルキニル」は、本発明の意味するところでは、２〜１２の炭素原子（例えば、２〜１０の炭素原子、２〜８の炭素原子、２〜６の炭素原子）を含んでおり、炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ有している、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の、任意に置換されている不飽和の炭素含有基を意味する。
「アリール」は、本発明の意味するところでは、ヒュッケルの芳香族性の規則を満たしている少なくとも１つの環を含んでいる芳香族系を意味する。上記アリールは、任意に置換されており、６〜５０の炭素原子（例えば、６〜２０の炭素原子、６〜１０の炭素原子）を含み得る。
「ヘテロアリール」は、本発明の意味するところでは、５〜５０の構成原子の少なくとも１つの芳香族環を含んでおり、当該芳香族環の少なくとも１つの構成原子が異種原子である系を意味する。当該異種原子は、硫黄、酸素、窒素、ホウ素を包含している群から特に選択される。上記ヘテロアリールは、任意に置換されており、１〜５０の炭素原子、好ましくは１〜２０の炭素原子、より好ましくは３〜１０の炭素原子を含み得る。
「シクロアルキル」は、本発明の意味するところでは、３〜２０の炭素原子、好ましくは３〜１０の炭素原子を含み得る、任意に置換されている飽和もしくは不飽和の環状の炭素含有基を意味する。
「ハロアルキル」は、本発明の意味するところでは、上記に規定されているようなアルキル基であって、少なくとも１つのハロゲンを含んでいる上記アルキル系を意味する。
「ヘテロアルキル」は、本発明の意味するところでは、上記に規定されているようなアルキル基であって、少なくとも１つの異種原子を含んでいる上記アルキル系を意味する。当該異種原子は、硫黄、酸素、窒素およびホウ素を包含している群から特に選択される。例えば、ヘテロアルキルは、硫黄、酸素、窒素およびホウ素を包含している群から選択される異種原子によって、残りの分子と共有結合したアルキル基であり得る。それゆえ、ヘテロアルキルは、−ＧＲＧ１基によって表し得る。ここで、ＲＧ１は、上記に規定されているようなアルキル基を表し、Ｇは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＧ２−、または−ＢＲＧ２−を表す。ＲＧ２は、Ｈ；直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基；Ｃ６−１０アリール基；またはＣ１−６アシル基（「アシル」は、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ基を示し、ここでＲは上記に規定されているようなアルキル基を表す）を表す。Ｇが−ＮＲＧ２−を表す場合に、ＲＧ２は保護基を表し得る。当業者は、適切な保護基を選択するために、特にＰ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ及びＴ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅの研究成果「“Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，ｆｏｕｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，２００７，Ｐｕｂｌ．Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ」［参考文献９７］を参照し得る。本発明において、用語「Ｃ１−６ヘテロアルキル」は、上記に規定されているような−ＧＲＧ１基を表し得る。ここで、ＲＧ１は、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基またはＣ２−６アルキニル基を表す。
「ヘテロ環」は、本発明の意味するところでは、２〜２０の炭素原子、好ましくは５〜２０の炭素原子、より好ましくは５〜１０の炭素原子を含み得、少なくとも１つの異種原子を含んでいる、任意に置換されている飽和もしくは不飽和の環状の炭素含有基を意味する。当該異種原子は、例えば、硫黄、酸素、窒素およびホウ素を包含している群から選択され得る。
「アルコキシ」、「アリールオキシ」、「ヘテロアルコキシ」及び「ヘテロアリールオキシ」は、本発明の意味するところでは、酸素原子が結合しているアルキル基、アリール基、ヘテロアルキル基、及びヘテロアリール基をそれぞれ意味する。
「アルキルチオ」、「アリールチオ」、「ヘテロアルキルチオ」及び「ヘテロアリールチオ」は、本発明の意味するところでは、硫黄原子が結合しているアルキル基、アリール基、ヘテロアルキル基、及びヘテロアリール基をそれぞれ意味する。
本発明に基づくＭＯＦ固体の特定の結晶構造は、上述の材料に特異な特性を付与する。
本発明のＭＯＦ固体において、Ｍは、有利に、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｚｎ２＋、Ｚｎ３＋、Ｌｎ３＋（ここでＬｎは希土類または深遷移元素）であり得る。Ｍは、これら金属の混合物であり得る。本発明によれば、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｌｎ（ここでＬｎは希土類または深遷移元素）、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ及びＺｒを包含する群から有利に選択される。Ｍは、これら金属の混合物であり得る。例えば、鉄は、環境に対する主要な問題を全く引き起こさない生体適合性金属である。
上述したように、Ｍは、金属イオンＭｚ＋であり得、ｚは２から４までである。Ｍは、遷移金属であってもよく、遷移金属でなくてもよい。Ｍが金属の混合物である場合、ｚは、金属毎に、同一の値または異なる値を有し得る。
本発明の一実施形態では、本発明の固体は、Ｍが単一タイプのイオンＭｚ＋を表し得る式（Ｉ）の三次元連続単位を含み得る。ここで、Ｍは、例えば、Ｆｅ、または上述した他の金属のうち１つである。また、ｚは、同一であるか、あるいは異なり、例えば、２、３、または２及び３の混合である。
本発明の他の実施形態では、本発明の固体は、Ｍが種々のイオンＭｚ＋の混合物を表し得る式（Ｉ）の三次元連続単位を含み得る。ここで、Ｍは、例えば、Ｆｅ及びＴｉの混合物、Ｆｅ及びＣｕの混合物、Ｆｅ及びＺｎの混合物等である。ここで、ｚは、金属イオンＭｚ＋毎に、同一であり得るか、あるいは異なり得、例えば、２、３、４、または２、３及び４の混合である。
特定の実施形態では、Ｍｚ＋は、ｚが３に等しい八面体の三価Ｆｅを表す。この実施形態では、Ｆｅは、配位数６を有する。
「配位数」は、カチオンがアニオンと共に形成する結合の数を意味する。
金属イオンは、単離され得るか、あるいは金属「クラスタ」にグループ化され得る。本発明に基づくＭＯＦ固体は、例えば、八面体の連鎖、または八面体の三量体から構成される。
「金属クラスタ」は、本発明の意味するところでは、アニオン（例えば、Ｏ２ −、ＯＨ−、Ｃｌ−等）を直接介する、あるいは有機配位子を介するイオン共有結合によって結合した、少なくとも２つの金属イオンを含む原子団を意味する。
また、金属イオンもしくは金属基に対し配位子が編成するあるいは結合する様々な可能性を考慮すれば、本発明に基づくＭＯＦ固体は、種々の形態、または「相」を取り得る。
「相」は、本発明の意味するところでは、少なくとも１つの金属、及び規定された結晶構造を有する少なくとも１つの有機配位子を含むハイブリットを意味する。
本発明の固体における結晶空間的編成は、前述の材料の特定の特徴及び特性を明らかにする。これは、特に、材料の表面積及び材料内におけるガス分子の拡散に影響を及ぼす孔サイズを左右する。また、これは、（比較的低い）材料の密度、上述の材料における金属の比率、材料の安定性、構造の柔軟性及び剛性等も左右する。
また、孔サイズは、適切な配位子Ｌの選択によって、調節され得る。
本発明における式（Ｉ）の単位の配位子Ｌは、例えばポリカルボン酸塩（例えば、ジカルボン酸塩、トリカルボン酸塩、またはヘキサカルボン酸塩）の配位子である。これは、例えば、Ｃ２Ｈ２（ＣＯ２ −）２（例えばフマル酸塩）、Ｃ２Ｈ４（ＣＯ２ −）２（例えばコハク酸塩）、Ｃ３Ｈ６（ＣＯ２ −）２（例えばグルタル酸塩）、Ｃ４Ｈ４（ＣＯ２ ―）２（例えばムコン酸塩）、Ｃ４Ｈ８（ＣＯ２ −）２（例えばアジピン酸塩）、Ｃ７Ｈ１４（ＣＯ２ −）２（例えばアゼライン酸塩）、Ｃ５Ｈ３Ｓ（ＣＯ２ −）２（例えば２，５−チオフェンジカルボン酸塩）、Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２ −）２（例えばテレフタル酸塩）、Ｃ６Ｈ２Ｎ２（ＣＯ２ −）２（例えば２，５−ピラジンジカルボン酸塩）、Ｃ１０Ｈ６（ＣＯ２ −）２（例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸塩）、Ｃ１２Ｈ８（ＣＯ２ −）２（例えばビフェニル−４，４’−ジカルボン酸塩）、Ｃ１２Ｈ８Ｎ２（ＣＯ２ −）２（例えばアゾベンゼンジカルボン酸塩）、ジクロロアゾベンゼンジカルボン酸塩、アゾベンゼンテトラカルボン酸塩、ジヒドロキソアゾベンゼンジカルボン酸塩、Ｃ６Ｈ３（ＣＯ２ −）３（例えばベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸塩）、Ｃ６Ｈ３（ＣＯ２ −）３（例えばベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸塩）、Ｃ２４Ｈ１５（ＣＯ２ −）３（例えばベンゼン−１，３，５−トリ安息香酸塩）、１，３，５−トリス［４’−カルボキシ（１，１’−ビフェニル−4−イル）］ベンゼン、Ｃ６Ｈ２（ＣＯ２ −）４（例えばベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸塩）、Ｃ１０Ｈ４（ＣＯ２ −）４（例えばナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸塩）、Ｃ１０Ｈ４（ＣＯ２ −）４（例えばナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸塩）、Ｃ１２Ｈ６（ＣＯ２ −）４（例えばビフェニル−３，５，３’，５’−テトラカルボン酸塩）、並びに、例えば２−アミノテレフタル酸塩、２−ニトロテレフタル酸塩、２−メチルテレフタル酸塩、２−クロロテレフタル酸塩、２−ブロモテレフタル酸塩、２，５−ジヒドロキソテレフタル酸塩、テトラフルオロテレフタル酸塩、２，５−ジカルボキシテレフタル酸塩、テトラメチルテレフタル酸塩、ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸塩、テトラメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸塩、ジカルボキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸塩、２，５−ピラジインジカルボン酸塩を包含する群から選択される修飾されたこれらの類似物を包含する群から選択され得る。上記配位子は、２，５−ジパーフルオロテレフタル酸塩、アゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸塩、３，３’−ジクロロ−アゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸塩、３，３’−ジヒドロキソ−アゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸塩、３，３’−ジパーフルオロアゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸塩、３，５，３’，５’−アゾベンゼンテトラカルボン酸塩、２，５−ジメチルテレフタル酸塩、パーフルオロコハク酸塩、パーフルオロムコン酸塩、パーフルオログルタル酸塩、３，５，３’，５’−パーフルオロ−４，４’−アゾベンゼンジカルボン酸塩、３，３’−ジパーフルオロ−アゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸塩であり得る。
さらに、上記配位子は、生物学的活性を有し得る。この配位子は、生物学的活性を示す上述の配位子のうち１つであり得、例えば、Ｃ７Ｈ１４（ＣＯ２ −）２（アゼライン酸塩）、アミノサリチル酸塩（例えばカルボキシル基、アミノ基、及びヒドロキシル基）、カルボキシレート官能基を有するポルフィリン、アミノ酸（例えば当業者に公知であり、アミノ基、カルボキシレート基、アミド基、及び／またはイミン基を有する、天然または修飾アミノ酸（Ｌｙｓ、Ａｒｇ、Ａｓｐ、Ｃｙｓ、Ｇｌｕ、Ｇｌｎ等）、カルボキシレート基を有するアゾベンゼン、ジベンゾフラン−４，６−ジカルボン酸塩、ジピコリン酸塩、グルタミン酸塩、フマル酸塩、コハク酸塩、スベリン酸塩、アジピン酸塩、ニコチン酸塩、ニコチン酸アミド、プリン、ピリミジンから選択される配位子である。
上記配位子は、その酸の形態（すなわちカルボン酸のエステル）、または金属塩（例えばカルボン酸のナトリウム塩、またはカルボン酸のカリウム塩）の形態を取り得る。
本発明における式（Ｉ）の単位のアニオンＸは、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｒ−（ＣＯＯ）ｎ −、ＰＦ６ −、ＣｌＯ４ −を包含する群から選択され、Ｒ及びｎは、上記に規定した通りである。
本発明に基づくＭＯＦ固体は、乾燥相において、５〜５０重量％、例えば好ましくは１８〜３１重量％のＭを含み得る。
重量％（ｗｔ％）は、混合物または合金の組成（すなわち混合物における各成分の比率）を説明するための化学及び金属学に使用される測定単位である。この単位は、本願明細書の文中にも使用される。
１重量％の成分＝１００ｇの混合物当り１ｇの成分、すなわち、１００ｋｇの混合物当り１ｋｇの上記成分。
本発明のＭＯＦ固体は、特に、３５０℃の温度までにおいて熱安定性を示すという利点を特に有する。より具体的には、これらの固体は、１２０℃及び３５０℃において熱安定性を有し得る。
本発明によれば、ＭＯＦ固体は、例えば０．４ｎｍ〜６ｎｍ、好ましくは０．５ｎｍ〜５．２ｎｍ、より好ましくは０．５ｎｍ〜３．４ｎｍの細孔サイズを有し得る。
本発明によれば、ＭＯＦ固体は、乾燥固体１ｇ当り０．５〜５０ｍｍｏｌのガス装填容量を有し得る。
本発明によれば、ＭＯＦ固体は、例えば５〜６０００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜４５００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有し得る。
本発明によれば、ＭＯＦ固体は、例えば０〜４ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．０５〜２ｃｍ３／ｇの細孔容積を有し得る。本発明においては、上記細孔容積は、ガス分子によりアクセス可能な容積を意味する。
本発明のＭＯＦ固体において、ある割合のルイス塩基ガスは、Ｍと配位結合する。本発明によれば、例えば乾燥固体１ｇ当り少なくとも１〜５ｍｍｏｌのガスがＭと配位結合する。Ｍと配位結合していないガスの部分は、有利に、細孔において、自由空間を満たし得る。
本発明のＭＯＦ固体は、強固な骨格を有し、例えば溶媒、配位していないカルボン酸等であり得る内容物が細孔に入っていない場合にのみ非常にわずかに収縮する強固な構造の形態を取り得る。また、本発明のＭＯＦ固体は、膨張し収縮することにより、細孔の開口が例えば溶媒及び／またはガスであり得る吸着分子の性質に依存して変化し得る柔構造の形態を取り得る。
「剛構造」は、本発明の意味するところでは、非常にわずかにのみ（すなわち振幅が最大１０％で）膨張するか、あるいは収縮する構造を意味する。特に本発明に基づくＭＯＦ固体は、０〜１０％の振幅範囲で膨張するか、あるいは収縮する剛構造を有し得る。剛構造は、例えば、八量体の、連鎖または三量体を基に構成され得る。本発明の一実施形態によれば、剛構造のＭＯＦ固体は、乾燥相において、Ｍが５〜５０重量％、好ましくは１８〜３１重量％である。有利には、Ｍは、ここでは鉄を表す。本発明に基づく剛構造のＭＯＦ固体は、０．４〜６ｎｍ、詳細には０．５〜５．２ｎｍ、より詳細には０．５〜３．４ｎｍの細孔サイズを有し得る。本発明に基づく剛構造のＭＯＦ固体は、０．５〜４ｃｍ３／ｇ、詳細には０．０５〜２ｃｍ３／ｇの細孔容積を有し得る。
「柔構造」は、本発明の意味するところでは、大きな振幅（特に１０％よりも大きい振幅、好ましくは５０％よりも大きい振幅）で膨張するか、あるいは収縮する構造を意味する。柔構造は、例えば、八量体の、連鎖または三量体を基に構成され得る。詳細には、本発明に基づくＭＯＦ材料は、１０％〜３００％の振幅、例えば５０〜３００％の振幅で膨張するか、あるいは収縮する柔構造を有し得る。
本発明の特定の実施形態において、柔構造のＭＯＦ固体は、乾燥相において、Ｍが５〜４０重量％、好ましくは１８〜３１重量％である。有利には、Ｍは、ここでは鉄を表す。
例えば、本発明の内容において、柔構造のＭＯＦ固体は、０．４〜６ｎｍ、詳細には０．５〜５．２ｎｍ、より詳細には０．５〜１．６ｎｍの細孔サイズを有し得る。
例えば、本発明に基づく柔構造のＭＯＦ固体は、０〜３ｃｍ３／ｇ、詳細には０〜２ｃｍ３／ｇの細孔容積を有し得る。
また、本発明者らは、以下の「実施例」の項に記載されているように、柔軟性の振幅が配位子の性質及び使用される溶媒の性質に依存していることを実験的に明らかにしている。
本発明によれば、どんな構造であっても、ＭＯＦ固体は、例えば、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇ固体、例えば１〜３ｍｍｏｌ／ｇ、詳細には１．３〜３．６５ｍｍｏｌ／ｇ固体の量の、不飽和の金属部位Ｍを有し得る。
Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｌａｖｏｉｓｉｅｒ ｏｆ Ｖｅｒｓａｉｌｌｅｓにおいて、様々なＭＯＦ材料が、発明者らによって開発され、「ＭＩＬ（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｌａｖｏｉｓｉｅｒ）」と命名されている。これらの構造の名称「ＭＩＬ」の後には、種々の固体を特定するため、発明者らによって、任意の数字ｎが付与されている。
本発明の内容において、本発明者らは、ＭＯＦ固体が式（Ｉ）に対応する三次元連続単位を含み得ることを明らかにしている。
本発明の特定の実施形態において、ＭＯＦ固体は、式（Ｉ）に対応する鉄（ＩＩＩ）カルボン酸塩の三次元連続単位を含み得る。これら鉄（ＩＩＩ）カルボン酸塩は、ＭＩＬ−８８、ＭＩＬ−８９、ＭＩＬ−９６、ＭＩＬ−１００、ＭＩＬ−１０１、ＭＩＬ−１０２、ＭＩＬ−１２６及びＭＩＬ−１２７を包含する群から選択され得、これらの中で、例えば下記表Ｂ及び下記「実施例」の項に示されている。
具体的には、ＭＯＦ固体は、
柔構造のＦｅ３ＯＸ［Ｏ２Ｃ−Ｃ２Ｈ２−ＣＯ２］３、
柔構造のＦｅ３ＯＸ［Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２］３、
柔構造のＦｅ３ＯＸ［Ｏ２Ｃ−Ｃ１０Ｈ６−ＣＯ２］３、
柔構造のＦｅ３ＯＸ［Ｏ２Ｃ−Ｃ１２Ｈ８−ＣＯ２］３、
柔構造のＦｅ３ＯＸ［Ｏ２Ｃ−Ｃ４Ｈ４−ＣＯ２］３、
柔構造のＦｅ（ＯＨ）［Ｏ２Ｃ−Ｃ４Ｈ４−ＣＯ２］、
剛構造のＦｅ１２Ｏ（ＯＨ）１８（Ｈ２Ｏ）３［Ｃ６Ｈ３−（ＣＯ２）３］６、
剛構造のＦｅ３ＯＸ［Ｃ６Ｈ３−（ＣＯ２）３］２、
剛構造のＦｅ３ＯＸ［Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２］３、
剛構造のＦｅ６Ｏ２Ｘ２［Ｃ１０Ｈ２−（ＣＯ２）４］３、
剛構造のＦｅ６Ｏ２Ｘ２［Ｃ１４Ｈ８Ｎ２−（ＣＯ２）４］３、
（ここで、Ｘは、上記に規定した通りである）
を包含する群から選択される式（Ｉ）に対応する三次元連続単位を含み得る。
本発明において利用可能なＭＯＦの例を下記表Ｂに示す。
Figure 0005632462
Figure 0005632462
Figure 0005632462
これらの例において、Ｘは、本発明で使用可能な式（Ｉ）の単位を含むＭＯＦ固体の規定において、上記の通り規定し得る。Ｘは、例えば、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｉ−、Ｂｒ−、ＳＯ４ ２−、ＮＯ３ −等であり得る。
これらの様々な化合物の合成プロトコールは、例えば、以下の文献に記述されている。・ＭＩＬ−８８Ａ及びＭＩＬ−８９の合成については、例えば「Ｓｅｒｒｅ Ｃ ｅｔ ａｌ．,Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４，４３，６２８６：Ａ ｎｅｗ
ｒｏｕｔｅ ｔｏ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｒｉｖａｌｅｎｔ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌｓ ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ ｗｉｔｈ ｔｒｉｍｅｒｉｃ ＳＢＵ」［参考文献６７］に記載されている。
・ＭＩＬ−８８Ｂ、ＭＩＬ−８８Ｃ、ＭＩＬ−８８Ｄの合成については、例えば「Ｓｕｒｂｌｅ'Ｓ ｅｔ ａｌ．,Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２００６ ２８４：Ａ ｎｅｗ ｉｓｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ ｃｌａｓｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ｗｉｔｈ ＭＩＬ−８８ ｔｏｐｏｌｏｇｙ」［参考文献６８］に記載されている。
・ＭＩＬ−９６の合成については、例えば「Ｌｏｉｓｅａｕ Ｔ ｅｔ ａｌ．,Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，１０２２３：ＭＩＬ−９６，ａ Ｐｏｒｏｕｓ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｔｒｉｍｅｓａｔｅ ３Ｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ ｆｒｏｍ ａ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｎｅｔｗｏｒｋ ｏｆ １８−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ ａｎｄ ｉ３−Ｏｘｏ−Ｃｅｎｔｅｒｅｄ Ｔｒｉｎｕｃｌｅａｒ Ｕｎｉｔｓ」［参考文献６９］に記載されている。
・ＭＩＬ−１００の合成については、例えば「Ｈｏｒｃａｊａｄａ Ｐ ｅｔ ａｌ．,Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍ，２００７，２８２０：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＭＩＬ−１００（Ｆｅ），ａｎ ｉｒｏｎ（ＩＩＩ） ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｗｉｔｈ ｌａｒｇｅ ｐｏｒｅ」［参考文献７０］に記載されている。
・ＭＩＬ−１０１の合成については、例えば「Ｇｅ’ｒａｒｄ Ｆｅ’ｒｅｙ，ｅｔ ａｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００５ ３０９，２０４０：Ａ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ−Ｂａｓｅｄ Ｓｏｌｉｄ ｗｉｔｈ Ｕｎｕｓｕａｌｌｙ Ｌａｒｇｅ Ｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ」［参考文献７１］に記載されている。
・ＭＩＬ−１０２の合成については、例えば「Ｓｕｒｂｌｅ’Ｓ ｅｔ ａｌ．,Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２８ （２００６）,４６，１４８９０．ＭＩＬ−１０２：Ａ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｗｉｔｈ Ｇａｓ Ｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ」［参考文献７２］に記載されている。
・ＭＩＬ−５３の合成については、例えば「Ｔ．Ｒ．Ｗｈｉｔｆｉｅｌｄ ｅｔ ａｌ．,Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．,２００５，７，１０９６−１１０３：Ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｃｈａｉｎｓ ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｂｙ ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｄｉａｎｉｏｎｓ」［参考文献９４］に記載されている。
・ＨＫＵＳＴ−１（Ｃｕ３［（ＣＯ２）３Ｃ６Ｈ３］２（Ｈ２Ｏ）３）の合成については、例えば「Ｓ．Ｓ．−Ｙ．Ｃｈｕｉ ｅｔ ａｌ．,Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８３，１１４８−１１５０：Ａ ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｂｌｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ［Ｃｕ３（ＴＭＡ）２（Ｈ２Ｏ）３］ｎ」［参考文献９６］に記載されている。
これらの文献には、他のカチオン（Ｃｒ，Ｖ，Ａｌ）を有する等構造の固体の合成が記載されている場合がある。この場合、上述のＭＯＦを製造するプロトコールにおいて、金属は、Ｆｅまたは式（Ｉ）にて付与されたＭの規定に基づく他の金属に置き換えられる。上記表にあるＭＯＦを製造するプロトコールの他の例は、下記「実施例」の項に付与されている。
また、全く同一の、カルボン酸配位子Ｌ及び鉄ベース（三量体）から開始して、本発明者らは、構造が異なるが同じ一般式（Ｉ）のＭＯＦ材料を得ることができた。これは、例えば、固体ＭＩＬ−８８Ｂ及びＭＩＬ−１０１に適用する。実際に、固体ＭＩＬ−８８Ｂ及びＭＩＬ−１０１は、八面体の三量体に対する配位子の結合形式において異なる。固体ＭＩＬ−１０１において、配位子Ｌは、強固な八面体の形態で会合する一方、固体ＩＬ−８８Ｂにおいて、配位子Ｌは、三方晶系の両錐を形成し、三量体間が離間可能になっている。
これら様々な材料は、下記「実施例」の項に記載されている。これら配位子の会合形式は、例えばｐＨを調節することによって、合成中に制御され得る。例えば、固体ＭＩＬ−８８は、下記「実施例」の項に記載されるように、固体ＭＩＬ−１０１よりも弱い酸性媒質において得られる。
本発明において規定されたＭＯＦ固体は、当業者にとって公知な任意の方法によって調製され得る。これらは、例えば、熱溶媒もしくは熱水ルート、マイクロ波合成もしくは超音波合成、または機械的研磨によって調製され得る。
上記調製の方法は、例えば、次の反応ステップを包含する方法であり得る。
（ｉ）極性溶媒中で、
金属Ｍ、Ｍの金属塩、またはＭの金属イオンを含む配位錯体の形態で少なくとも１つの無機金属前駆体を含み、Ｍは上記で規定した通りである少なくとも１つの溶液と、
ｑの原子団＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３を有するＲ基、ここで、
ｑ及びＲは上記で規定した通りであり、
＊は、Ｒ基に対する上記原子団の結合点を表し、
Ｒ３は、ＯＨ、ＯＹを包含する群から選択され、ここで、Ｙは、アルカリ性カチオン、ハロゲン、−ＯＲ４ 基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４ 基、または−ＮＲ４Ｒ４’ 基であり、ここで、Ｒ４及びＲ４’がＣ１−１２アルキルである、
を含む少なくとも１つの配位子Ｌ’と、を混合し、ＭＯＦ材料を得る。
本発明によれば、どんな方法が使用されても、ＭＯＦ材料製造のための前駆体は、
金属塩、例えば、Ｍの硝酸塩、Ｍの塩化物、Ｍの硫酸塩、Ｍの酢酸塩、Ｍのシュウ酸塩、アルコキシド、
オキソもしくはヒドロキソポリ金属クラスタ、
有機金属錯体、
金属粉末、または、
他の任意の適した前駆体、
であり得る。
本発明によれば、どんな方法が使用されても、調製時間は、例えば１分から最大数週間まで、理想的には１分と７２時間との間で、変更し得る。
本発明によれば、どんな方法が使用されても、調製温度は、例えば、０℃〜２２０℃、理想的には２０℃〜１８０℃であり得る。
ＭＯＦ物質の調製は、好ましくは、例えば加熱（例えば、熱水または熱溶媒の条件など）だけでなく、マイクロ波、超音波、摩擦、超臨界流体に関する方法等によって供給され得るエネルギーの存在下において実施され得る。対応するプロトコールは、当業者に公知である。熱水または熱溶媒の条件について有用なプロトコールの非限定的な例は、例えば、「Ｋ．Ｂｙｒａｐｓａ，ｅｔ ａｌ．,”Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｏｆ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｎｏｙｅｓ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｐａｒｋｒｉｄｇｅ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ ＵＳＡ，Ｗｉｌｌｉａｍ Ａｎｄｒｅｗ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，ＬＬＣ，Ｎｏｒｗｉｃｈ ＮＹ ＵＳＡ，２００１」［参考文献７３］に記載されている。マイクロ波を使用した合成について、適したプロトコールの非限定的な例は、例えば、「Ｇ．Ｔｏｍｐｓｅｔｔ ｅｔ ａｌ．ＣｈｅｍＰｈｙｓＣｈｅｍ．２００６，７，２９６」［参考文献７４］、「Ｓ−Ｅ．Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ．,Ｃａｔａｌ．Ｓｕｒｖｅｙ Ａｓｉａ ２００４，８，９１」［参考文献７５］、「Ｃ．Ｓ．Ｃｕｎｄｙ，Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，６３，１６９９」［参考文献７６］、「Ｓ．Ｈ．Ｊｈｕｎｇ，Ｊ．−Ｈ．Ｌｅｅ，Ｊ．−Ｓ．Ｃｈａｎｇ，Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，２６，８８０」［参考文献７７］に記載されている。ローラー型粉砕機を用いたときの条件については、例えば、「Ｐｉｃｈｏｎ，Ｃｒｙｓｔ．Ｅｎｇ．Ｃｏｍｍ．８，２００６，２１１−２１４」［参考文献７８］、「Ｄ．Ｂｒａｇａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４５，２００６，１４２−２４６」［参考文献７９］、「Ｄ．Ｂｒａｇａ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．,２００６，１２４９−１２６３」［参考文献８０］の刊行物を参照すればよい。反応温度が０℃と２２０℃との間を変化し得る熱水または熱溶媒の条件は、反応温度が溶媒の沸点より低い場合に、ガラス（またはプラスティック）の容器において、一般的に適用される。反応温度がより高い場合、または反応がフッ素の存在下において行われる場合、金属性のボンベに挿入されたテフロン（登録商標）容器が使用される［参考文献７３］。
使用される溶媒は一般的に極性である。特に、次の溶媒：水、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルホルムアミド、クロロホルム、シクロヘキサン、アセトン、シアノベンゼン、ジクロロメタン、ニトロベンゼン、エチレングリコール、ジメチルアセトアミドまたはこれらの溶媒の混合物が使用され得る。
また、１つ以上の共溶媒が、混合物の化合物のより良好な溶解のために合成の任意のステップにおいて加えられ得る。それらは、特にモノカルボン酸（例えば、酢酸、蟻酸、安息香酸など）であり得る。
また、１つ以上の添加剤が、混合物のｐＨを調節するために合成の間に加えられ得る。これらの添加剤は、無機酸もしくは有機酸、または無機塩基もしくは有機塩基から選択される。一例として、添加剤は、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ルチジン、エチルアミン、メチルアミン、アンモニア、尿素、ＥＤＴＡ、トリプロピルアミンおよびピリジンを包含している群から選択され得る。
好ましくは、反応ステップ（ｉ）は、以下の反応条件の少なくとも１つに従って実行され得る。
０〜２２０℃、好ましくは５０〜１５０℃の反応温度、
０〜１０００ｒｐｍ（１分間ごとの回転）、好ましくは０〜５００ｒｐｍの攪拌速度、
１分から１４４時間まで、好ましくは１分から１５時間までの反応時間、
ｐＨ０〜７、好ましくはｐＨ１〜５、
溶媒、前駆体、配位子またはこれらの混合物に対する、酢酸、蟻酸および安息香酸を包含している群から選択される少なくとも１つの共溶媒の添加、
水、アルコール（Ｒｓが直鎖状または分枝鎖状のＣ１−Ｃ６のアルキル基であるＲｓ−ＯＨ）、及びベンジルアルコール（Ｒｓが直鎖状または分枝鎖状のＣ１−Ｃ６のアルキル基であるＲｓ−ＯＨ）、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルホルムアミド、クロロホルム、シクロヘキサン、アセトン、シアノベンゼン、ジクロロメタン、ニトロベンゼン、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド、ベンゾイックアルコール(benzoic alcohol)、または混和性もしくは非混和性のこれらの溶媒の混合物を包含している群から選択される溶媒の存在下、
超臨界媒質（例えば、超臨界ＣＯ２）において、
マイクロ波および／または超音波の条件下、
電気化学的な電気分解の条件下、
粉砕機、例えば、ロールミル、またはボールミルを用いた条件下、
ガス流内。
本発明によれば、ＭＯＦ固体の合成中または合成後に、表面修飾剤が添加され得る。この表面修飾剤は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニールピロリドン、２，３−ジヒドロキソ安息香酸、またはそれらの混合物を包含する群から選択され得る。後者は、固体の表面にグラフトされるか、あるいは堆積され得、例えば、表面吸着されるか、あるいは、共有結合、水素結合、ファンデルワールス力、静電相互作用によって結合される。表面修飾剤は、ＭＯＦ固体製造中に、絡み合いによって取り込まれ得る［参考文献８１，８２］。
完全に予想外に、上記のように規定された（すなわち、鉄（ＩＩＩ）及び／または不飽和の金属部位を有する他の遷移元素に基づく）多孔性ＭＯＦは、低い温度（すなわち、２００℃を下回る温度）で、還元剤を使用することなく、窒素酸化物の還元を触媒することができる。一方、還元剤の使用は、従来技術の触媒と共に必要不可欠である。
それゆえ、本発明によれば、毒性ＮＯｘガス分子は、還元前または還元後のＭＯＦ固体におけるアクセス可能な金属部位と特異的に相互作用する。これにより、還元種の非存在下、及び酸素及び／または水の存在下であっても、低い温度（すなわち、２００℃を下回る温度）で、窒素酸化物を、無毒種のＮ２及びＯ２、並びにＮ２Ｏといった毒性が少ない種に変換することが可能になる。
本発明によれば、上記使用は、上記ＭＯＦ固体を、還元される窒素酸化物に接触させる接触ステップを含み得る。この接触によって、窒素酸化物の酸化触媒が、Ｎ２及びＯ２といった無公害のガスになる。
この接触について、上記ＭＯＦ固体は、直接的に使用されるか、使用前に活性化され得る。特に、その酸化数、及び／または活性ＭＯＦ固体の量、及び／または不純物の存在が原因となって、ＭＯＦができない、すなわち窒素酸化物を十分に還元することができない場合、ＭＯＦは活性化される。
本発明によれば、接触ステップに先立ち、例えば、真空下または還元性もしくは中性の雰囲気下で加熱することによるＭＯＦ固体の活性化ステップが行われ得る。本発明によれば、加熱による活性化ステップは、３０〜３５０℃、例えば１５０〜２８０℃、好ましくは５０〜２５０℃の温度で実行され得る。この活性化ステップは、期待される結果を得るために、任意の適切な期間行われ得る。上記期間は、特に、材料の実際の性質、及び活性化温度に依存する。一般的に、上述した温度で、この活性化時間は、３０〜１４４０分、例えば６０〜７２０分であり得る。現実的には、活性化ステップは、金属部位を活性化する事項であり、これにより、金属部位が、窒素酸化物を例えば無公害の化学種に還元するようにアクセス可能になる。活性化は、ＮＯｘ流下で、実行され得る。
活性化に適したプロトコールは、例えば、
１〜１００時間、好ましくは２〜１６時間の期間、３０〜４００℃、好ましくは５０〜２８０℃の一定または可変温度で、１３．３３Ｐａ〜１３．３３×１０―５Ｐａ（すなわち１０−１〜１０−６ｔｏｒｒ）の一次または二次真空下、
１〜１００時間、好ましくは２〜１６時間の期間、３０〜４００℃、好ましくは５０〜２８０℃の一定または可変温度で、中性ガス（例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等）のガス流下、
１〜１００時間、好ましくは２〜１６時間の期間、３０〜４００℃、好ましくは５０〜２８０℃の一定または可変温度で、ＮＯｘ混合物内、
である。
活性化は、ＮＯｘ種を分解するために、ＭＯＦがＮＯｘ種と接触するように制御された形式で実行され得る。この制御は、活性化されたサンプルのスペクトルが得られるまで活性化処理中サンプルのスペクトル変化をモニターする、赤外分光法によって供され得る。
接触そのものは、不動的であるか、あるいは能動的である。「不動的」は、環境または窒素酸化物を含む排出物のＭＯＦ固体に対する自然な接触を意味する。「能動的」は、特に、例えば非処理排出物を閉じ込めるための適した装置における、強制的または長期の接触を意味する。
接触は、本発明の使用に依存して変更し得る接触時間すなわち接触期間で実行され得る。例えば、２分未満で処理される排出物の接触時間は、例えば、０．０３〜０．７２秒、０．１〜０．５０秒で十分である。この接触時間は、特に、処理される排出物における窒素酸化物の量、触媒として使用されるＭＯＦ固体と排出物との接触面積、使用されるＭＯＦの実際の性質、排出物の性質、接触条件（例えば温度及び圧力）、並びに本発明の適用に達成される目的に依存する。排出物を処理する目的がもちろん窒素酸化物を除去することである場合、例えば、本発明の適用により処理される排出物内に残存する窒素酸化物の量を測定することによって、排出物と触媒との接触時間は、処理される排出物内の窒素酸化物の量が最小になるように、容易に調節され得る。
本発明を適用した場合、接触は、有利に、酸素及び／または水存在下で実行され得る。実際に、ＮＯｘ除去触媒は、この条件において向上する。例えば、０．１％〜２０％、例えば１％〜１０％の酸素量、及び／または０．１％〜１０％、例えば１％〜４％の水の量が使用され得る。
本発明の使用は、用途が多いことがわかり、特に、実験目的、産業目的、環境目的、及び／または汚染除去目的であっても、窒素酸化物を除去する、あるいは変換する任意の方法に適用できる。また、本発明の使用は、研究、触媒による任意の化学的方法における用途、宇宙への用途が見出される。
本明細書において、「媒質」及び「排出物」は、同義に使用される。本発明によれば、問題となる媒質は、液状またはガス状の排出物であり得る。排出物は、炭化水素の燃焼、または窒素化合物の酸化によってもたらされる。上記排出物は、水、車両、ボート、列車からの排出物（例えば排気ガス）、工場、作業場、実験室、倉庫、貨物、特に都市の通気孔、空調設備、空気清浄器からの液状またはガス状の排出物、水及び／または固体（特に肥料、下水設備、排泄物等）中の窒素組成物の流出物を含有する化学生成物から選択される排出物であり得る。
窒素酸化物は、単独であるか、他のガス中、例えば（例えば炭化水素の）燃焼からの他のガス中、例えば環境のガス中（この場合、他のガスは特にＯ２、Ｎ２及びＣＯ２である）、例えば車両、列車、ボートからの排気ガス中、産業用建物、駐車場、トンネル、地下運輸システム、宿泊施設、実験室等のエアレーション取出し口及び／または空調からの排気ガス中に存在する。
使用されるＭＯＦ固体は、特に上記排出物との接触が容易になり、かつ上記で提案した用途での使用が容易になるのに適した任意の形態を取り得る。例えば、本明細書及び引用文献に記載された特定の製造方法によって、ナノ粒子を得ることが可能になる。これらの材料は、規則的な多孔性網状組織を形成する。一般的に、本発明で使用されるＭＯＦ固体は、例えば、ナノ粒子、粉末、砂利、顆粒、ペレット、被覆物から選択される形態になり得る。
本発明によれば、ＭＯＦ固体は、被覆物の形態で使用される場合、平坦または平坦でない表面、平滑または平滑でない表面に塗布され得る。排出物とＭＯＦ固体との間の接触を最適化するために、表面は、好ましくは、平坦でないか、あるいは平滑でない。上記表面は、線状表面、ハニカム状体、格子、有機または無機の発泡体、フィルター、建物の壁、空調及び／またはエアレーション用ダクト等を包含する群から選択され得る。
ＭＯＦ固体は、本発明に基づく使用に適した任意のタイプの表面に塗布され得る。これは、例えば、紙面、ガラス、セラミック、炭化ケイ素、ボール紙、紙、金属（例えばステンレス鋼）、コンクリート、木、プラスチック等から選択される面である。
本発明によれば、表面にＭＯＦ固体を塗布するに際し、任意の技術及び任意の適した材料が使用され得る。
例えばＭＯＦは単独で使用され得る。すなわち、ＭＯＦそのものの表面に塗布される。ＭＯＦ固体を塗布する前に、上記表面に接着被覆物を塗布することも可能である。ＭＯＦは、結合剤と混合され得、ＭＯＦと結合剤との混合物は、上記表面に塗布される。
本発明によれば、単一のＭＯＦまたは本明細書内に規定したようなＭＯＦの混合物を使用することが可能である。これに類似して、単一のＭＯＦまたは他の材料と混合したＭＯＦを使用することが可能である。これら他の材料は、例えば、上記ＭＯＦもしくは上記ＭＯＦ混合物を単に支持する材料、または従来技術で記載されたような、それ自体が窒素酸化物の触媒となる材料（例えば上述のもの）、または例えば他の化学反応（例えば他の毒性ガスの分解）の触媒となる材料であり得る。それゆえ、本明細書の内容において、「ＭＯＦ以外の還元試薬を用いない窒素酸化物の分解」が記載されている場合、この記載は、本発明に基づくＭＯＦにおける内因性の活性すなわち能力を規定し、上記活性は、ＭＯＦ、もしくはＭＯＦの混合物からなる材料、またはＭＯＦを含有する、すなわちＭＯＦ及びＭＯＦと異なる材料を含有する材料とともに、この他の材料が触媒活性を有するか否か、及びこの活性が本明細書で記載されたＭＯＦの活性と同一であるのかあるいは異なるのかについて、明らかにされ得る。
有利には、一旦製造されると、ＭＯＦ固体は、上述の表面に薄型であり、均質であり、可撓性を有し、かつ透明な層の形態で堆積可能なコロイド溶液の形態を取り得る。本発明における塗布において、これは非常に利点となる。上記コロイド溶液は、例えば、可撓性の多孔性ＭＯＦ（例えばＭＩＬ−８９）が、分散型及び準安定性のナノ粒子、または上述した他の形態で含まれる。
好ましくは、接着剤または結合剤が使用される場合、この接着剤または結合剤は、ＭＯＦと相溶性があるように選択される。すなわち、特に、接着剤または結合剤は、ＭＯＦそのもの、及び／ またはＭＯＦ固体の触媒力を変えない。
使用される接着剤は、例えば、天然ポリマー、合成ポリマー、粘土、天然樹脂、合成樹脂、膠、接着性エマルジョン、セメント、コンクリート、またはこれら接着剤のうち２つ以上の混合物を包含する群から選択される接着剤であり得る。
使用される結合剤は、例えば、アルミナ、シリカ、またはアルミナ及びシリカの混合物であり得る。
使用される、接着剤及び結合剤の割合は、上記表面への所望の塗布を許容するようになされる。この割合は、当業者によって容易に決定され得る。
本発明によれば、ＭＯＦ固体の表面への塗布について、任意の、特に選択されるＭＯＦ、及び被覆される表面の性質及びサイズに適した技術を使用することが可能である。この技術は、例えば、次の技術：単蒸着（例えば化学溶液堆積（ＣＳＤ））、スピンコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、薄めコーティング(wash-coating)、ロールコーティング、または当業者にとって公知な任意の他の技術のうち１つであり得る。
表面上での、ＭＯＦ固体の厚さは、本発明の塗布に対し任意の適した厚さであり得る。触媒反応が表面での反応であるので、厚さが大きい必要はない。一般的に、０．０１〜１００μｍ、例えば４０〜１０００ｎｍ、例えば４０〜２００ｎｍの厚さが、本発明を実施するのに適している。
本明細書に記載されたＭＯＦ固体は、有利に、機能する触媒形式を有する。すなわち、ＭＯＦ固体は、触媒サイクル、特に、低い温度で、ＭＯＦの劣化及び修飾なしに、還元剤を用いずに窒素酸化物の分解、除去、または還元が行われた後、初期の状態に戻る。本発明の使用における耐用年数は、従来技術の触媒と対比して著しく優れており、特に、本明細書に記載された対象となる用途に適している。
本発明が装置に適用される場合、ＭＯＦ固体の形態は、上記装置が処理される排出物とＭＯＦ固体との接触を促進できる（好ましくは最適化できる）ように選択される。装置そのものは、好ましくは、排出物に含まれる窒素酸化物を酸化する、あるいは除去するために、ＭＯＦ固体が排出物と接触可能になっている。
また、本発明は、窒素酸化物を除去する装置に関し、上記装置は、上述のＭＯＦ固体と、上記ＭＯＦ固体を窒素酸化物に接触させる手段とを備えている。
例えば、上記ＭＯＦ固体を窒素酸化物に接触させる手段は、上記窒素酸化物を含有する液状またはガス状の排出物に上記ＭＯＦ固体を接触させる手段であり得る。上記排出物は、上述したものであり得る。上記ＭＯＦ固体は、上述した形態であり得る。よって、上記装置は、例えば、装置内に含まれるＭＯＦを単に接触させることによって、排出物から窒素酸化物を除去することが可能になる。
本発明の装置は、車両の触媒コンバーターの形態、建物、駐車場、トンネル、工場、実験室、清掃工場、炭化水素精製所等からの排出物を濾過するか、あるいは浄化する、または濾過及び浄化の両方を行う装置の形態、及び、本明細書の記載の有無に関わらず他の任意の例を取り得る。
本発明が触媒コンバーターを形成する装置に適用される場合、該装置は、例えば、金属、もしくはセラミックまたは他の適した任意の材料からなり、例えばその壁に本発明に基づくＭＯＦを包含するハニカムとして構造化されたモノリスで構成され得る。そして、上記モノリスは、ステンレス鋼からなるケージによって保護される。上記モノリスは、例えば、薄壁によって分離された長手溝から構成され得る。活性相のＭＯＦは、例えば含侵（例えば薄めコーティング）によって、セラミックまたは金属の支持体に堆積され得る。上記活性相は、上記溝の内壁に、例えば０．５〜２００μｍの薄層を形成し得る。
現在市販されている様々な型のモノリスは、本発明を実施するのに使用され得る。触媒コンバーターについては、例えば、１ｃｍ２当り９０または少なからず６０の溝（すなわち６００または少なからず４００ｃｐｓｉ）を有するモデルが使用され得る。この場合、上記溝は、約１ｍｍのサイズを有し、上記壁は、訳０．１５ｍｍの厚さを有する。
本発明によれば、車両によって排出されるＮＯｘ除去に対するＭＯＦの適用について、触媒コンバーターのＤｅ−ＮＯｘ機能は、残りの既存の浄化ラインから分離され得る。本発明に基づくＭＯＦ触媒が被覆されたモノリシックモジュールは、特に、排出ガスが低温になっている上記ラインの端部に、例えば付加され得る。この例では、有利に、ＭＯＦのハイブリット構造の安定性の温度限界に達しないこと、及び本発明の適用による性能を最大限にする領域にあることという、二重の目的が存在する。また、この位置によって、本発明の装置は、エンジンによって、加えて、適宜、酸化触媒及び／または微粒子フィルターの元素を酸化することによって、製造される窒素酸化物を除去することが可能になる。本発明の装置の有利な位置は、例えば、排出ガスの温度がより低くなっているマフラーであってもよい。
本発明によって、一般的に、窒素酸化物といった汚染物質を除去し、結果として、空気存在下で炭化水素、コール、バイオマスからの燃料を燃焼する、あるいは車両、工場、倉庫等から排出された窒素組成物を、還元剤を使用することなく、効率的、かつ低コストで酸化することが可能になる。
本発明の窒素酸化物を分解する、あるいは除去する装置に加え、本発明は、窒素酸化物の固定汚染源（例えば硝酸、肥料、または他の窒素含有生成物を製造する化学プラント）、石油を精製し処理するユニット、処理プラント、鉄鋼作業場、農産物及び食料品の工場、火力発電所(power stations generating electricity by combustion)、ガラス製造所、セメント作業所、例えば家庭用廃棄物及び／または産業用廃棄物及び／または病院内の廃棄物の焼却炉、宿泊施設、私用もしくは公共的な建物、公衆施設、病院、学校、老人専用マンション等の発熱ユニット及び／または廃熱発電ユニット、作業場、及び台所に使用され得る。
本発明の窒素酸化物を分解する、あるいは除去する装置に加え、本発明は、移動源、例えば、加熱エンジンまたは（加熱ユニットを有する）ハイブリットシステムを有する車両にも適用可能である。加熱エンジンまたはハイブリットシステムは、特に、ガソリン、ディーゼル、ガス、アルコール、コール、バイオ燃料によって作動し、上記車両は、例えば、エアークラフト、自動車、トラック、トラクター、農機具、産業用機械、公共車両(utility vehicles)、非電気式列車、任意のサイズ、寸法、使用用途のモーターボートが挙げられる。
本発明の窒素酸化物を分解する、あるいは除去する装置に加え、本発明は、換気システム及び／または空調システムにも適用可能であり、該システムに流入する空気及び／または該システムから出る空気を浄化する。本発明は、私用もしくは公共的な建物、宿泊施設、公衆施設、オフィス、工場、産業設備、作業場、ケアセンター、病院、学校、トレーニングセンター、研究センター、バラック式建物、ホテル、商業センター、スタジアム、映画館、劇場、駐車場、車両、ボート、列車、エアークラフト等の、換気システム及び／または空調システムに適用可能である。
本発明の他の利点は、ＭＯＦ固体、特に上記で記述したものは、例えば、使用の結果として、あるいは使用経過（特に時間、処理されるガスの毒素の存在等）に起因して劣化したとしても、本発明に基づく触媒として使用された後、再利用され得る点であり、これらを再利用するのは全く簡単である。
それゆえ、ＭＯＦ固体がガス状もしくは液状の排出物から窒素酸化物を除去するフィルターに使用された場合、またはＭＯＦ固体が単に排出物と混合され、排出物から窒素酸化物が除去された場合、ＭＯＦ固体は、回収され得、例えば新たなＭＯＦまたは他の材料を生成するためにＭＯＦの成分を回収するように分解され得る。回収は、ＭＯＦを含有する液体排出物の単純なデカントもしくは濾過、または窒素酸化物を除去する装置に存在するＭＯＦの回収によってなされる。回収されたＭＯＦ固体の分解については、例えば、酸溶液、好ましくは強酸（例えば１〜５ＭＨＣｌ、適宜、例えば３０〜１００℃に加熱する）を使用することが可能である。金属Ｍを有するＭＯＦ固体においては、これによって、金属Ｍ（例えばＦｅ）を沈殿させ、ＭＯＦの金属部分を回収することが可能になる。ＭＯＦの回収の一例が以下に供される。上記例における多孔性ハイブリット固体の成分（ＭＯＦ）は、窒素酸化物除去の触媒作用後に回収される。よって、本発明の使用は、最近の傾向である、環境保護と環境維持開発とを完全に統合した、ある種の環境に優しい特徴がある。
本発明の他の利点は、ＭＯＦ固体、特に上記で記述したものは、本発明に基づく触媒として使用された後、再利用され得る点である。
それゆえ、ＭＯＦ固体がガス状もしくは液状の排出物から窒素酸化物を除去するフィルターに使用された場合、またはＭＯＦ固体が単に排出物と混合され、排出物から窒素酸化物が除去された場合、ＭＯＦ固体は、硫黄化合物、重炭化水素、すす等の化学種によって「毒化」されていてもよい。本発明によれば、再生は、ＭＯＦからこれら化学種を除去することからなる。この再生は、例えば、真空下または不活性ガス（例えばＮ２、Ａｒ、Ｎｅ等）のガス流下で加熱することによってなされる。不純物が安定に配位している場合、この再生は、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、もしくは任意の他のアルコール、または上記アルコールのうち２つ以上の混合物）で懸濁し、適宜、例えば５０〜１００℃（例えば７０〜９０℃）の温度で、ＭＯＦの再生を可能にする期間（例えば１５分〜５時間、例えば１〜３時間、例えば２時間）加熱することによってなされる。この再生は、例えば好ましくは不活性ガスによって支持された蒸気を、好ましくは８０〜１００℃の温度で、例えば１５分から５時間（例えば１〜３時間、例えば２時間）流すことによってなされる。後者の方法によって、有利に、本発明に基づきＭＯＦが使用される装置にＭＯＦが置かれた場合に、装置を解体する必要なしに、ＭＯＦを処理することが可能になる。再度、本発明の使用は、最近の傾向である、環境保護を完全に統合した、ある種の環境に優しい特徴を示す。
他の利点は、添付の図面によって例証された以下の実施例に接した当業者によって明らかであり得、添付の図面は、例示を目的としたものであり、限定されない。
〔図面の簡単な説明〕
図１は、ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）固体のＸ線回折パターン（ラムダＣｕ＝１．５４０６オングストローム）を示す。
図２は、脱水化したＭＩＬ−１００固体の、７７Ｋにおける窒素吸着等温線（Ｐ０＝１ａｔｍ）を示す。
図３は、化合物ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。
図４は、ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）固体の構造を示し、（ａ）は、８面体の三量体及びトリメシン酸配位子であり、（ｂ）は、超四面体であり、（ｃ）は、３Ｄ構造の概略であり、（ｄ）はメソ細孔の骨組みである。
図５は、Ｍｏｅｓｓｂａｕｅｒ分光法による真空下の活性化温度の関数としての、ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）における鉄（ＩＩ）の割合変動（左）を示し、ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）固体における真空下のＸ線熱拡散（λＣｕ＝１．５４０６Å）を示す（右）。
図６は、ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）固体の活性化の概略図である。
図７は、ＣＯ吸着後における、ＩＲによって分析されたサンプルＭＩＬ−１００（Ｃｒ）にグラフト接合された異なる種のＯＨ基のブレンステッド酸強度の調査グラフであり、ν（ＯＨ）置換の相関、Ｈ０及びν（ＣＯ）位の値を示す。
図８は、ＭＩＬ−１０１（Ｆｅ）個体のＸ線回折パターン（λＣｕ＝１．５４０６Å）を示す。
図９は、化合物ＭＩＬ−１０１（Ｆｅ）の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。
図１０は、未処理のＭＩＬ−８８Ａ固体（上の曲線）及び水で懸濁したＭＩＬ−８８Ａ（下の曲線）のＸ線回折パターンを示す。
図１１は、化合物ＭＩＬ−８８Ａ（Ｆｅ）の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。
図１２は、乾燥ＭＩＬ−８８Ｂ固体（曲線（ｂ）、下）及びその水和物（曲線（ａ），上）のＸ線回折パターンを示す。
図１３は、ＭＩＬ−８８Ｂ水和化合物の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。
図１４は、乾燥ＭＩＬ−８９固体（曲線ａ）、ＤＭＦ（曲線ｂ）、及び水和したＭＩＬ−８９（曲線ｃ）のＸ線回折パターンを示す。
図１５は、ＭＩＬ−８８Ｃ固体のＸ線回折パターンを示す。
図１６は、合成から未処理の化合物ＭＩＬ−８８Ｃの、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。
図１７は、未処理のＭＩＬ−８８Ｄ固体（曲線（ｂ）、下）及びその水和物（曲線（ａ），上）のＸ線回折パターンを示す。
図１８は、ＭＩＬ−８８Ｄ（Ｆｅ）水和化合物の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。
図１９は、未処理のＭＩＬ−８８Ｂ−ＮＯ２固体（曲線（ａ）、上）、及びその水和物（曲線（ｂ）、下）のＸ線回折パターンを示す。
図２０は、洗浄・乾燥後の化合物ＭＩＬ−８８Ｂ−ＮＯ２（Ｆｅ）の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。
図２１は、未処理のＭＩＬ−８８Ｂ−２ＯＨ固体（曲線（ｃ）、下）、その水和物（曲線（ｂ）、中央）、及び真空下で乾燥したＭＩＬ−８８Ｂ−２ＯＨ固体（曲線（ａ）、上）のＸ線回折パターンを示す。
図２２は、ＭＩＬ−８８Ｂ−２ＯＨ（Ｆｅ）水和化合物の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。
図２３は、未処理のＭＩＬ−８８Ｂ−ＮＨ２固体（曲線（ｂ）、下）、及び乾燥したＭＩＬ−８８Ｂ−ＮＨ２固体（曲線（ａ）、上）のＸ線回折パターンを示す。
図２４は、ＭＩＬ−８８Ｂ−ＮＨ２（Ｆｅ）水和化合物の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。
図２５は、未処理のＭＩＬ−８８Ｂ−Ｃｌ固体（曲線（ｂ）、下）、及び水和物（曲線（ａ）、上）のＸ線回折パターンを示す。
図２６は、ＭＩＬ−８８Ｂ−Ｃｌ（Ｆｅ）の水和化合物の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。
図２７は、未処理のＭＩＬ−８８Ｂ−４ＣＨ３固体（曲線（ｂ）、下）、及びその水和物（曲線（ａ）、上）のＸ線回折パターンを示す。
図２８は、ＭＩＬ−８８Ｂ−４ＣＨ３（Ｆｅ）の水和化合物熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。
図２９は、未処理のＭＩＬ−８８Ｂ−４Ｆ固体（曲線（ｃ）、下）、その水和物（曲線（ｂ））、及びＥｔＯＨで溶解したＭＩＬ−８８Ｂ−４Ｆ（曲線（ａ）、上）のＸ線回折パターンを示す。
図３０は、ＭＩＬ−８８Ｂ−４Ｆ（Ｆｅ）の水和化合物の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。
図３１は、未処理のＭＩＬ−８８Ｂ−Ｂｒ固体（曲線（ｂ）、下）、及びその水和物（曲線（ａ）、上）のＸ線回折パターンを示す。
図３２は、ＭＩＬ−８８Ｂ−Ｂｒ（Ｆｅ）の水和化合物の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。
図３３は、未処理のＭＩＬ−８８Ｆ固体（曲線（ｂ）、下）、及びその水和物（曲線（ａ）、上）のＸ線回折パターンを示す。
図３４は、ＭＩＬ−８８Ｆ（Ｆｅ）の水和化合物の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。
図３５は、未処理のＭＩＬ−８８Ｇ固体（曲線（ｃ）、下）、ＤＭＦ（曲線ｂ、中央）、及びピリジンで溶解したＭＩＬ−８８Ｇ（曲線（ａ），上）のＸ線回折パターンを示す。
図３６は、合成から未処理の化合物ＭＩＬ−８８Ｇ（Ｆｅ）の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。
図３７は、未処理のＭＩＬ−８８Ｇ−２Ｃｌ固体（曲線（ｂ）、下）、及びその乾燥物（曲線（ａ）、上）のＸ線回折パターンを示す。
図３８は、合成から未処理の化合物ＭＩＬ−８８Ｇ−２Ｃｌ（Ｆｅ）の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。
図３９は、未処理のＭＩＬ−１０２（Ｆｅ）固体（曲線（ａ））、及び参照用のＭＩＬ−１０２（Ｃｒ）（曲線（ｂ））のＸ線回折パターンを示す。
図４０は、合成から未処理の化合物ＭＩＬ−１０２（Ｆｅ）の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。
図４１は、ＭＩＬ−１２６（Ｆｅ）の結晶構造の概略図であり、ＦｅＯ６多面体は、星付または星なしで表し、２つのＭＩＬ−１２６（Ｆｅ）の骨格を示し、炭素原子は、黒で示す。
図４２は、ＭＩＬ−１２６（Ｆｅ）のＸ線回折パターン（λＣｕ＝１．５４０６Å）を示す。
図４３は、ＭＩＬ−１２６（Ｆｅ）の熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）の結果から得られたグラフを示す。
図４４は、ＭＩＬ−１２６（Ｆｅ）（Ｐ０＝１気圧）の窒素吸着等温線を示す。
図４５は、３，３’，５，５’−アゾベンゼンテトラカルボン酸鉄塩（ＭＩＬ−１２７（Ｆｅ））のＸ線回折パターン（λＣｕ＝１．５４０６Å）を示す。
図４６は、３，３’，５，５’−アゾベンゼンテトラカルボン酸鉄塩の、空気中での熱重量分析（２℃／分の加熱速度）を示す。
図４７は、３，３’，５，５’−アゾベンゼンテトラカルボン酸鉄塩（Ｐ０＝１気圧）の窒素吸着等温線を示す。
図４８は、３，５，３’，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジカルボン酸を得るための反応スキームを示す。
図４９は、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジカルボン酸を得るための反応スキームを示す。
図５０は、ＭＩＬ−８９ｎａｎｏ固体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示す。
図５１は、ＭＩＬ−８８Ａｎａｎｏ固体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示す。
図５２は、ＭＩＬ−１００ｎａｎｏ固体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示す。
図５３は、ＭＩＬ−８８Ｂｔｎａｎｏ固体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示す。
図５４は、ＭＩＬ−８８Ｂｎａｎｏ固体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示す。
図５５は、種々の温度で活性化されたＭＩＬ−１００Ｆｅにおける不飽和鉄部位の量を示す。
図５６は、ＭＩＬ−８８Ａ固体、ＭＩＬ−８８Ｂ固体、ＭＩＬ−８８Ｃ固体、ＭＩＬ−８８Ｄ固体、及びＭＩＬ−８９固体における呼吸現象（膨張及び収縮）の概略図を示し、乾燥形態（上）と開形態（下）との間での膨張振幅は、図の下側にパーセントとして示されている。
図５７は、ＭＩＬ−５３（ａ）並びにＭＩＬ−８８ （ｂ及びｃ）のハイブリット相における柔軟性を説明する図を示す。
図５８は、Ｘ線回折によるＭＩＬ−８８Ａ固体の膨張(λ〜１．７９Å)の可逆性の試験（上）、及び溶媒存在下におけるＭＩＬ−８８Ａ固体のＸ線回折パターン(λ〜１．５４０６Å)（下）を示す。
図５９は、格納ステップの飽和後、安定状態において２５０℃３時間乾燥Ａｒ下で活性化した後の、サンプルＭＩＬ−１００（Ｆｅ）上の水存在下でのＮＯｘのＮ２及びＮ２Ｏへの変換実験の結果を、温度の関数として示したグラフである。
図６０は、格納ステップの飽和後、安定状態において２５０℃３時間乾燥Ａｒ下で活性化した後の、サンプルＭＩＬ−１００（Ｆｅ）上の酸素存在下でのＮＯｘのＮ２及びＮ２Ｏへの変換実験の結果を、温度の関数として示したグラフである。
図６１は、アルゴン中５００ｐｐｍ ＮＯ＋１０％ Ｏ２の反応流下において、２５０℃３時間乾燥Ａｒ下で活性化した後の平衡（安定状態）での、サンプルＭＩＬ−１００（Ｆｅ）表面で吸収される種の示差ＩＲスペクトルを、温度の関数として示す。
図６２は、格納ステップの飽和後、安定状態において２５０℃３時間乾燥Ａｒ下で活性化した後の、サンプルＭＩＬ−１００（Ｆｅ）上の水及び酸素存在下でのＮＯｘのＮ２及びＮ２Ｏへの変換の実験結果を、温度の関数として示したグラフである。
図６３は、サンプルＭＩＬ−１００（Ｆｅ）を２５０℃６時間、５０００ｈ−１と２００００ｈ−１との間の空間速度で予備処理した後の、３０℃における（酸素及び水あり、またはなしでの）９００ｐｐｍＮＯの変換実験の結果を示したグラフである。
図６４Ａは、サンプルＭＩＬ−１００（Ｆｅ）を２５０℃６時間、５０００ｈ−１と２００００ｈ−１との間の空間速度で予備処理した後の、酸素の存在下または非存在下での９００ｐｐｍＮＯの変換実験の結果を示したグラフである。
図６４Ｂは、本発明に基づく触媒について、空間速度２００００ｈ−１での、鉄を有する異なるサンプルにおける９００ｐｐｍＮＯの変換率（％）を示す。
図６４Ｃは、本発明に基づく触媒について、空間速度２００００ｈ−１での、鉄を有する異なるサンプルにおける９００ｐｐｍＮＯの変換率（％）を示す。
図６５は、窒素酸化物除去中における濃度プロファイル（反応時間（分）の関数としての窒素酸化物の濃度ｐｐｍ）を示すグラフである。
図６６は、可撓性無機−有機ハイブリット多孔性固体の薄層形成の概略図である。
図６７は、ＭＩＬ−８９固体ナノ粒子のＸ線回折パターン（λＣｕ＝１．５４０６Å）であり（左）、（Ａ）は前駆体ＦｅＣｌ３から得られた粒子であり、（Ｂ）は酢酸鉄塩から得られた粒子であり、（Ｃ）は、６０℃で１０分後、及び室温で２日後に得られたＭＩＬ−８９のゲル画像であり、（Ｄ）は、６０℃で１０分後、及び室温で３か月後に形成されたＭＩＬ−８９のモノリスである。
図６８は、ＭＩＬ−８９固体の薄層の原子間力電子顕微鏡による顕微鏡写真である。
図６９は、得られた未処理のＭＩＬ−８８Ｂ４ＣＨ３（下の曲線）、及びその水和物（上の曲線）のＸ線回折パターンを示す。
図７０は、２℃／分の加熱速度で得られたＭＩＬ−８８Ｂ４ＣＨ３（Ｆｅ）の水和化合物の、空気中での熱重量分析を示す。
図７１は、得られた未処理のＭＩＬ−８８Ｄ４ＣＨ３（下の曲線）、及びその水和物（上の曲線）のＸ線回折パターンを示す。
図７２は、２℃／分の加熱速度で得られたＭＩＬ−８８Ｄ４ＣＨ３（Ｆｅ）の水和化合物の、空気中での熱重量分析を示す。
図７３は、得られた未処理のＭＩＬ−８８Ｄ２ＣＨ３（下の曲線）、その水和物（中央の曲線）、及び濡れ状態のＭＩＬ−８８Ｄ２ＣＨ３（上の曲線）のＸ線回折パターンを示す。
図７４は、２℃／分の加熱速度で得られたＭＩＬ−８８Ｄ２ＣＨ３（Ｆｅ）の水和化合物の、空気中での熱重量分析を示す。
図７５は、非フッ化のＭＩＬ−１００（Ｆｅ）固体またはＮ−ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）固体のＸ線回折パターンを示す。
図７６は、非フッ化のＭＩＬ−１００（Ｆｅ）固体またはＮ−ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）固体（Ｐ０＝１気圧）の窒素吸着等温線を示す。
図７７は、本発明の用途に適した装置の第１実施例を示す図である。
図７８は、本発明の用途に適した装置の第２実施例を示す図である。この図は、この実施例の装置の部分断面の写真を示す。
図７９は、エンジンの排気システム（Ｍｏｔ）に組み込まれた、本発明に基づく装置を概略的に示す。
図８０は、触媒コンバーターの形態で排気システムに組み込まれた、本発明に基づく装置を概略的に示す。
図８１は、エンジン排気ガスから窒素酸化物を除去するために、本発明に基づく装置が組み込まれた燃焼エンジンまたは加熱エンジンを概略的に示す。
〔実施例〕
〔実施例１：本発明において、触媒として使用可能な鉄カルボン酸塩の実施例に関する合成およびデータ〕
本実施例は、本発明の応用に使用可能な種々の金属カルボン酸塩の合成について説明する。得られた個体は、以下に記載の方法にしたがって性質決定された。
鉄カルボン酸塩固体の結晶構造は、シーメンスＤ５０００回折計（ＣｕＫα照射 λＣｕ＝１．５４０６Å、モードθ−２θ）を用いて、周囲温度の空気中においてＸ線回折によって分析された。示されているダイアグラムは、角距離（２θ、°）または細網状間（inter-reticular）距離（ｄ、Åまたはオングストローム）のいずれかである。
固体の多孔度（ラングミュアの比表面積および細孔容積）は、粉体工学ＡＳＡＰ２０１０装置に対する７７Ｋにおける窒素吸着によって決定された。固体は、一晩にわたって一次真空下の１５０℃においてあらかじめ脱水された。固体による窒素吸着の等温線は、基準圧力Ｐ０＝１気圧に対する圧力Ｐの割合に応じた、吸着された窒素の容積Ｖ（ｃｍ３／ｇ）を示している曲線によって得られている。
熱重量分析は、ＴＡ装置 ２０５０ＴＧＡ装置を用いて空気中において実施された。加熱速度は２℃／分であった。固体の熱重量分析から得られる曲線は、温度Ｔ（単位℃）に応じた重量損失Ｐｍ（％）を示している。
固体の元素分析は、以下のＣＮＲＳ Ｖｅｒｎａｉｓｏｎ Ｃｅｎｔｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｅｒｖｉｃｅによって実施された。
有機分析：
電量検出、カタロメータによる（catharometric）検出または赤外線セル検出による、医薬品、重合体および一般的な合成の生成物におけるＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓの微量分析。
無機分析：
本実施例において使用された主な分析手法は以下の通りである：
異なる検出器を用いたＩＣＰ−ＡＥＳ（“誘導結合プラズマ−原子発光分析”）
四極子質量分析計または磁場型質量分析計を用いたＩＣＰ−ＭＳ（“誘導結合プラズマ−質量分析”）
ＣＶＶＡＳ（“冷蒸気原子吸光分析”）
ＩＣＰ／ＭＳ／ＨＰＬＣ（“誘導結合プラズマ／質量分析／”高速液体クロマトグラフィー）の組み合わせ
Ｘ線蛍光
サンプルのウェット、ドライまたはマイクロ波処理。
（ａ）ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）またはＦｅ３Ｏ［Ｃ６Ｈ３−（ＣＯ２）３］２・Ｘ・ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ）
鉄カルボン酸塩ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）は、２つの条件：フッ化水素酸のあり、またはなしにおいて合成された。
（フッ化水素酸を用いた合成に関する条件）
５６ｍｇの粉末の金属鉄（１ｍｍｏｌ、Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｎによって販売されている、９９％）１４０ｍｇの１，３，５−ベンゼントリカルボン酸またはトリメシン酸（０．６ｍｍｏｌ、１，３，５−ＢＴＣ、Ａｌｃｒｉｃｈによって販売されている、９９％）が、０．６ｍｌの２Ｍの硝酸（ＶＷＲによって販売されている、５０％）および０．４ｍｌの５Ｍのフッ化水素酸（ＳＤＳによって販売されている、５０％）を含んでいる５ｍｌの蒸留水に分散された。これは、金属製のＰＡＡＲ型のボンベに挿入されている２３ｍｌのテフロン容器にすべて収納され、１２時間にわたる温度増加勾配および２４時間にわたる温度低下勾配を用いて、１５０℃において６日間にわたって放置される。固体は濾過によって回収される。
固体（２００ｍｇ）は、細孔に残留するトリメシン酸を除去するために、それから攪拌しながら３時間にわたって還流する条件において、１００ｍｌの蒸留水に懸濁される。固体は、それから熱濾過によって回収される。
それから、ストーブにおいて１００℃で一晩にわたって乾燥される。
（フッ化水素酸を用いていない合成に関する条件）
０．２７ｇのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ Ａｅａｓｒによって販売されている、９８％）および１４０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（１，３，５−ＢＴＣ、Ａｌｃｒｉｃｈによって販売されている、９９％）が、５ｍｌの蒸留水に分散された。このすべてが、金属製のＰＡＡＲ型のボンベに挿入されている２３ｍｌのテフロン容器において１３０℃において３日間にわたって放置される。固体は、それから濾過され、アセトンを用いて洗浄される。
固体（２００ｍｇ）は、細孔に残留するトリメシン酸を除去するために、それから攪拌しながら３時間にわたって還流する条件において１００ｍｌの蒸留水に懸濁される。固体は、それから熱濾過によって回収される。
それから、ストーブにおいて１００℃で一晩にわたって乾燥される。
（鉄カルボン酸塩ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）固体の特性データ）
Ｘ線回折によるＭＩＬ−１００（Ｆｅ）固体の結晶構造の分析によって、図１に示されているＸ線回折ダイアグラムが得られる。
上記結晶構造の特性は、以下の通りである：
スペーサ基はＦｄ−３ｍ（２２７番）である。
格子定数：ａ＝７３．１Å、セル容積Ｖ＝３９３０００Å３
ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）固体（圧力Ｐ０＝１気圧）の７７Ｋにおける窒素吸着等温線は、図２に示されている。この固体の比表面積（ラングミュア）は、ほぼ２９００ｍ２・ｇ−１である。
化合物ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）の熱重量分析から得られる曲線は、図３に示されている。この図は、温度Ｔ（℃）に応じた質量損失Ｐｍ（％）を示している。
Figure 0005632462
ＦｅまたはＣｒを含んでいるＭＩＬ−１００固体は、［参考文献７０、８３］と同様にして製造された。それは、ＦｅまたはＣｒを用いた以下の合成により、つまり、混成の超八面体を形成するためのトリメシン酸によって結合された、鉄またはクロムの八面体の三量体から形成されている。このようにして、全体が、結晶化されたメソ細孔の構造を生じ、２５および２９Åの自由に通過できる大きさを有している当該構造のケージが微小孔の窓を介して接触可能である（図４）。生じる細孔容積は、非常に大きく、ほぼ１．２ｇ・ｃｍ−３に対して２２００ｍ２・ｇ−１の比表面積（ＢＥＴ）である。
この固体の顕著な特徴は、金属中心に配位している水の脱離後における構造の安定性である。この現象は、Ａ．Ｖｉｍｏｎｔ，ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２００６，１２８，３２１８−３２２７：Ｆｉｒｓｔ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｏｆ ａｃｉｄ ｓｉｔｅｓ ｉｎ ａ ｎｅｗ ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ） ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｗｉｔｈ ｇｉａｎｔ ｐｏｒｅｓ［参考文献８４］に記載されている。水は、真空下における加熱によって容易に取り出され、不飽和の接触可能な金属中心（配位数５）をもたらす。さらに、真空下において活性化温度が１５０℃を超えると、鉄（ＩＩＩ）から鉄（ＩＩ）への部分的な還元が生じる。真空下におけるＸ線熱回折計によって示されるように、この還元は、温度の増大とともに程度を増し、２８０℃まで構造を不安定化しない（図５）。
ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）固体の組成は、ＦｅＩＩＩ３Ｏ（Ｈ２Ｏ）２Ｆ・｛Ｃ６Ｈ３−（ＣＯ２）３｝２・ｎＨ２Ｏ（ｎ〜１４．５）である。その骨格は、鉄三量体につき１つの補償アニオンを有して、カチオン性である。ここで、アニオンは鉄に配位しているフッ化物である。鉄（ＩＩＩ）から鉄（ＩＩ）への部分的な還元に対するＭＩＬ−１００（Ｆｅ）の安定性は、鉄の還元に対する抱合されているフッ素の脱離によって説明され得る。したがって、三量体につき１つの鉄（ＩＩ）が、フッ素イオンの脱離と同時に鉄（ＩＩ）に還元されて、電気的な中性を保持し得ると考えることが全体的に合理的である。空気中において周囲温度に戻ることによって、固体は、鉄に対するＯＨアニオンの予測される配位をともなって、ふたたび酸化する。この特性は、また、バナジウムに対しても、発明者によって観察されている。
この特性は、基本であり、我々の認識においてＭＯＦの分野において独自のものであり構造の統合性を維持する、真空下における不飽和の金属中心の還元である。その結果は何であろうか。不飽和の鉄（ＩＩ）および鉄（ＩＩＩ）の金属中心は、電子吸引性（ルイス酸）を有し、電子給与性（ルイス塩基）（例えば、アルケン、アルキンまたは窒素酸化物）を有する分子とともにπ複合体を形成する。このようにして形成された複合体の安定性は、一方でオレフィンの炭素二重結合または炭素三重結合の電子構造、および他方で吸着部位の空の軌道を考慮することによって、Ｊ．Ｃｈａｔｔ ａｎｄ Ｌ．Ａ．Ｄｕｎｃａｎｓｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９５３,２９３９−２９４７（“Ｏｌｅｆｉｎ ｃｏ−ｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｐａｒｔ ＩＩＩ．Ｉｎｆｒａｒｅｄ
ｓｐｅｃｔｒａ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：ａｔｔｅｍｐｔｅｄ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｏｆ ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”）［参考文献８５］に記載されているデュワー−チャット−ダンカンソンモデル（Dewar-Chatt-Duncanson model）に基づいて説明され得：アルケンまたはアルキンとの結合は、（ｉ）吸着部位の空の軌道に対する、不飽和炭化水素の結合π軌道の電子の非局在化（σ結合による供与体−受容体相互作用）、および（ｉｉ）不飽和炭化水素の非結合π＊軌道（π結合）に対する、吸着部位の部分的に満たされているｄ軌道の電子の非局在化に関する。鉄（ＩＩ）は、鉄（ＩＩＩ）と比べて、炭化水素とのπ結合を補強し、したがって形成された複合体の安定性を向上させる付加的なｄ電子を有している。したがって、部分的に還元されたＭＩＬ−１００（Ｆｅ）は、そのような分子とより強固に相互作用し得る（図６）。同様の現象は、これらの分子の窒素に関する電子の自由二重項と鉄の空のｄ軌道との間のドネイションの相互作用と同様に、ＮＯまたはＮＯ２のπ軌道と鉄のｄ軌道との間で想定され得る。
最後に、ＭＩＬ−１００は、ルイス酸中心である不飽和の金属中心（鉄）を所有しており、水のようなプロトンドナー分子の配位によって、金属中心がブレンステッドの酸に変換し得るとしても（Ａ．Ｖｉｍｏｎｔ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ，１１１（２００７），３８３−３８８：Ｃｒｅａｔｉｏｎ Ｏｆ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｒｏｎｓｔｅｄ Ａｃｉｄｉｔｙ ｏｎ ａ Ｚｅｏｔｙｐｉｃ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ） Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｂｙ Ｇｒａｆｔｉｎｇ Ｗａｔｅｒ ａｎｄ Ａｌｃｏｈｏｌ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ［参考文献８６］）、ＣＯ吸収によって測定される酸性度はあまり強くなく、これは間違いなく細孔において、ＮＯｘの硝酸への変換を引き起こしていない。
実際には、ＭＩＬ−１００（Ｃｒ）システムに関する我々の以前の研究は、多量のルイス酸中心の存在を示しており［参考文献８４］、当該ルイス酸中心は水の吸収によって、ブレイステッドの酸中心に変換される。ＣＯの小さな較正分量の添加は、同様の酸強度で、全体としてかなり低い２種類の水分子の存在を確認した。
異なる塩基性度のアルコールの導入は、ブレンステッドの酸中心の強度が、配位分子の性質に依存し、プロトン種の塩基性度とともに増加する。この導入の実験結果は、添付されている図７に示されている。
（ｂ）ＭＩＬ−１０１（Ｆｅ）またはＦｅ３Ｏ［Ｃ６Ｈ４−（ＣＯ２）２］３・Ｘ・ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ）
（ＭＩＬ−１０１（Ｆｅ）固体の合成）
０．２７ｇ（１ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏおよび２４９ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）の１，４−ベンゼンジカルボン酸（１，４−ＢＤＣ、Ａｌｄｒｉｃｈによって販売されている、９９％）が、１０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ｆｌｕｋａによって販売されている、９８％）に分散される。混合物は、金属製のＰＡＡＲ型のボンベに挿入されている２３ｍｌのテフロン容器において１２時間にわたって１００℃において放置される。固体は、それから濾過され、アセトンを用いて洗浄される。
（ＭＩＬ−１０１（Ｆｅ）固体の特性データ）
ＭＩＬ−１０１（Ｆｅ）固体のＸ線回折ダイアグラムが図８に示されている。
結晶構造の特性は以下の通りである：
スペーサ基はＦｄ−３ｍ（２２７番）である。
ＭＩＬ−１０１（Ｆｅ）固体の２９８Ｋにおける格子定数：ａ＝８９．０Å、セル容積Ｖ＝７０７０００Å３。
乾燥固体（Ｘ＝Ｆの場合）の理論的な元素組成は、以下の通りである：Ｆｅ ２４．２％、Ｃ ４１．４％、Ｈ １．７％。
加熱速度は２℃／分における化合物ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）の熱重量分析の結果は、図９に示されている。この図は、温度Ｔ（℃）に応じた質量損失Ｐｍ（％）を示している。
（ｃ）ＭＩＬ−８８Ａ（Ｆｅ）またはＦｅ３Ｏ［Ｃ２Ｈ２−（ＣＯ２）２］３・Ｘ・ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ）
（フッ素化されていないＭＩＬ−８８Ａ（Ｆｅ）固体の合成）
０．２７ｇ（１ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅａｓｒによって販売されている、９８％）および１１６ｍｇのフマル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）が、０．４ｍＬの２ＭＮａＯＨ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９８％）を含んでいる５ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ｆｌｕｋａ、９８％）に分散される。混合物は、１２時間にわたって１００℃において、金属製のＰＡＡＲ型のボンベに挿入されている２３ｍｌのテフロン容器に放置される。固体は、それから濾過され、アセトンを用いて洗浄される。
固体（２００ｍｇ）は、細孔に残留する溶媒を除去するために、それから攪拌しながら１２時間にわたって還流する条件において１００ｍｌの蒸留水に懸濁される。固体は、それから濾過によって回収される。
（ＭＩＬ−８８Ａ（Ｆｅ）固体の特性データ）
固体の結晶構造の分析によって、以下の表にあげられている特性が示される。
Figure 0005632462
図１０において、Ｘ線解析が示されている。
水和されたＭＩＬ−８８Ａ化合物の熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）の結果が、図１１に示されている。この図は、温度Ｔ（℃）に応じた質量損失Ｐｍ（％）を示している。
化合物ＭＩＬ−８８Ａは、乾燥構造が窒素Ｎ２を取り込むには小さ過ぎる孔径を有しているので、７７Ｋにおける窒素に対する接触可能な表面積（２０ｍ２／ｇを超える）を示さない。
元素分析は、以下の表に示されている。
Figure 0005632462
（ｄ）ＭＩＬ−８８Ｂ（Ｆｅ）またはＦｅ３Ｏ［Ｃ６Ｈ４−（ＣＯ２）２］３・Ｘ・ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ）
（ＭＩＬ−８８Ｂ（Ｆｅ）固体の合成）
０．２７ｇ（１ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅａｓｒ、９８％）および１１６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の１，４−ベンゼンジカルボン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）が、０．４ｍｌの２Ｍの水酸化ナトリウム（Ａｌｆａ Ａｅａｓｒ、９８％）を含んでいる５ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ｆｌｕｋａ、９８％）に分散される。混合物は、１２時間にわたって１００℃において、金属製のＰＡＡＲ型のボンベに挿入されている２３ｍｌのテフロン容器に放置される。固体はそれから濾過され、アセトンを用いて洗浄される。
２００ｍｇの固体は、細孔に残存する溶媒を除去するために、１２時間にわたって周囲温度において攪拌しながら、１００ｍＬの蒸留水に懸濁される。固体はそれから濾過によって回収される。
（ＭＩＬ−８８Ｂ（Ｆｅ）固体の特性データ）
固体の結晶構造の分析によって、以下の表にあげられている特性が示される。
Figure 0005632462
図１２は、乾燥固体（下、（ｂ））および水和された固体（上、（ａ））のＸ線回折分析を示している。
化合物ＭＩＬ−８８Ｂ（Ｆｅ）の熱重量分析（空気中、加熱速度は２℃／分）の結果は、図１３に示されている。この図は、温度Ｔ（℃）に応じた質量損失Ｐｍ（％）を示している。
化合物ＭＩＬ−８８Ｂは、乾燥構造が窒素Ｎ２を取り込むには小さ過ぎる孔径を有しているので、７７Ｋにおける窒素に対する接触可能な表面積（２０ｍ２／ｇを超える）を示さない。
（ｅ）ＭＩＬ−８９（Ｆｅ）またはＦｅ３Ｏ［Ｃ４Ｈ４−（ＣＯ２）２］３・Ｘ・ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ）
（ＭＩＬ−８９（Ｆｅ）固体の合成）
１７２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸鉄（Ｄｚｉｏｂｋｏｗｓｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８２，２０，６７１［参考文献８７］）および１５０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のムコン酸（ｆｌｕｋａ、９７％）が、０．３５ｍＬの２Ｍの水酸化ナトリウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９８％）を含んでいる１０ｍｌのメタノール（Ｆｌｕｋａ、９８％）に分散される。混合物は、３日にわたって１００℃において、金属製のＰＡＡＲ型のボンベに挿入されている２３ｍｌのテフロン容器に放置される。固体はそれから濾過され、アセトンを用いて洗浄される。
２００ｍｇの固体は、細孔に残存する溶媒を除去するために、１２時間にわたって周囲温度において攪拌しながら、１００ｍＬの蒸留水に懸濁される。固体はそれから濾過によって回収される。
この固体は非常に柔軟性があり、約１１オングストロームのゲートサイズ、１６０体積％まで可逆的に膨張し得る。
（ＭＩＬ−８９（Ｆｅ））固体の特性データ）
乾燥したＭＩＬ−８９（Ｆｅ）固体、ＤＭＦを用いて溶媒和されたＭＩＬ−８９（Ｆｅ）固体、および水和されたＭＩＬ−８９（Ｆｅ）固体のそれぞれのＸ線回折分析（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が図１４に示されている。
化合物ＭＩＬ−８９（Ｆｅ）は、乾燥構造が窒素Ｎ２を取り込むには小さ過ぎる孔径を有しているので、７７Ｋにおける窒素に対する接触可能な表面積（２０ｍ２／ｇを超える）を示さない。
（ｇ）ＭＩＬ−８８Ｃ（Ｆｅ）またはＦｅ３Ｏ［Ｃ１０Ｈ６−（ＣＯ２）２］３・Ｘ・ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ）
（ＭＩＬ−８８Ｃ（Ｆｅ）固体の合成）
１７２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸鉄（実施例２において合成されている）および１４０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の２，６−ナフタレンジカルボン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ、９５％）が、５ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ｆｌｕｋａ、９８％）に分散される。混合物は、１２時間にわたる温度増加勾配および２４時間にわたる温度低下勾配を用いて、１５０℃において３日間にわたって、金属製のＰＡＡＲ型のボンベに挿入されている２３ｍｌのテフロン容器に放置される。固体は濾過によって回収される。固体は、１５０℃の空気中において１５時間にわたって乾燥される。
（ＭＩＬ−８８Ｃ（Ｆｅ）固体の特性データ）
固体の結晶構造の分析によって以下の表に挙げられている特性が示される。
Figure 0005632462
図１５は、ＭＩＬ−８８Ｃ固体のＸ線回折分析を示している。
未処理の合成化合物ＭＩＬ−８８Ｃの熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）の結果が、図１６に示されている。
この化合物は、乾燥構造が窒素Ｎ２を取り込むには小さ過ぎる孔径を有しているので、７７Ｋにおける窒素に対する接触可能な表面積（２０ｍ２／ｇを超える）を示さない。
（ｇ）ＭＩＬ−８８Ｄ（Ｆｅ）またはＦｅ３Ｏ［Ｃ１２Ｈ８−（ＣＯ２）２］３・Ｘ・ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ）
（ＭＩＬ−８８Ｄ（Ｆｅ）固体の合成）
２７０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅａｓｒ、９８％）および１４０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の４，４’−ビフェニルジカルボン酸（Ｆｌｕｋａ、９５％）が、５ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Aldrich、９９％）に分散される。混合物は、１時間にわたる温度増加勾配および１時間にわたる温度低下勾配を用いて、１２時間にわたって１００℃において、金属製のＰＡＡＲ型のボンベに挿入されている２３ｍｌのテフロン容器に放置される。固体は濾過によって回収される。
固体は、それから１５時間にわたって１５０℃の空気中において乾燥される。
（ＭＩＬ−８８Ｄ（Ｆｅ）固体の特性データ）
固体の結晶構造の分析によって、以下の表に挙げられている特性が示される。
Figure 0005632462
図１７は、未処理のＭＩＬ−８８Ｄ固体（曲線（ｂ）、下）および水和されたＭＩＬ−８８Ｄ固体（曲線（ａ）、上）のＸ線回折分析を示している。
未処理のＭＩＬ−８８Ｄ固体および水和されたＭＩＬ−８８Ｄ固体のＸ線回折分析が実施された（結果は示さず）。
水和された化合物ＭＩＬ−８８Ｄ（Ｆｅ）の熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）の結果が、図１８に示されている（温度Ｔ（単位℃）に応じた重量損失Ｐｍ（％））。
この化合物は、乾燥構造が窒素Ｎ２を取り込むには小さ過ぎる孔径を有しているので、７７Ｋにおける窒素に対する接触可能な表面積（２０ｍ２／ｇを超える）を示さない。
（ｈ）ＭＩＬ−８８Ｂ−ＮＯ２（Ｆｅ）またはＦｅ３Ｏ［Ｃ６Ｈ３ＮＯ２−（ＣＯ２）２］３・Ｘ・ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ）
（ＭＩＬ−８８Ｂ−ＮＯ２（Ｆｅ）固体の合成）
０．２７ｇ（１ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅａｓｒ、９８％）および２１１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の２−ニトロテレフタル酸（Ａｃｒｏｓ、９９％）が、５ｍｌの蒸留水に分散される。混合物は、１２時間にわたって１００℃において、金属製のＰＡＡＲ型のボンベに挿入されている２３ｍｌのテフロン容器に放置される。固体は濾過によって回収される。
２００ｍｇの固体が、細孔に残存する酸を除去するために、金属製のＰＡＡＲ型のボンベに挿入されている２３ｍｌのテフロン容器における１０ｍｌの無水エタノールに懸濁される。固体は、濾過によって回収され、１００℃において乾燥される。
（ＭＩＬ−８８Ｂ−ＮＯ２（Ｆｅ）固体の特性データ）
図１９は、ＭＩＬ−８８Ｂ−ＮＯ２固体（曲線（ａ）、上）および水和されたＭＩＬ−８８Ｂ−ＮＯ２固体（曲線（ｂ）、下）のＸ線回折分析を示している。
洗浄および乾燥の後に、ＭＩＬ−８８Ｂ−ＮＯ２（Ｆｅ）の熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）の結果が、図２０に示されている。温度Ｔ（単位℃）に応じた重量損失Ｐｍ（％）が示されている。
この化合物は、乾燥構造が窒素Ｎ２を取り込むには小さ過ぎる孔径を有しているので、７７Ｋにおける窒素に対する接触可能な表面積（２０ｍ２／ｇを超える）を示さない。
Figure 0005632462
（ｉ）ＭＩＬ−８８Ｂ−２ＯＨ（Ｆｅ）またはＦｅ３Ｏ［Ｃ６Ｈ２（ＯＨ）２−（ＣＯ２）２］３・Ｘ・ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ）
（ＭＩＬ−８８Ｂ−２ＯＨ（Ｆｅ）固体の合成）
３５４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＦｅ（ＣｌＯ４）３・ｘＨ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）および１９８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の２，５−ジヒドロキソテレフタル酸（対応するジエチルエステル（Aldrich、９７％）の加水分解によって得られる）が、５ｍｌのＤＭＦ（Ｆｌｕｋａ、９８％）に分散される。混合物は、１２時間にわたって８５℃において、金属製のＰＡＡＲ型のボンベに挿入されている２３ｍｌのテフロン容器に放置される。固体は濾過によって回収される。
細孔に残存する酸を除去するために、生成物は、１５時間にわたって１５０℃の真空下において、焼成される。
（ＭＩＬ−８８Ｂ−２ＯＨ（Ｆｅ）固体の特性データ）
図２１は、未処理のＭＩＬ−８８Ｂ−２ＯＨ固体（曲線（ｃ）、下）、水和されたＭＩＬ−８８Ｂ−ＮＨ２固体（曲線（ｂ）、真ん中）、および真空下の乾燥したＭＩＬ−８８Ｂ−ＮＨ２固体（曲線（ａ）、上）のＸ線回折分析を示している。
洗浄および乾燥の後に、ＭＩＬ−８８Ｂ−２ＯＨ（Ｆｅ）の熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）の結果が、図２２に示されている。温度Ｔ（単位℃）に応じた重量損失Ｐｍ（％）が示されている。
この化合物は、乾燥構造が窒素Ｎ２を取り込むには小さ過ぎる孔径を有しているので、７７Ｋにおける窒素に対する接触可能な表面積（２０ｍ２／ｇを超える）を示さない。
Figure 0005632462
（ｊ）ＭＩＬ−８８Ｂ−ＮＨ２（Ｆｅ）またはＦｅ３Ｏ［Ｃ６Ｈ３ＮＨ２−（ＣＯ２）２］３・Ｘ・ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ）
（ＭＩＬ−８８Ｂ−ＮＨ２（Ｆｅ）固体の合成）
０．２７ｇ（１ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅａｓｒ、９８％）および１８０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の２−アミノテレフタル酸（Ｆｌｕｋａ、９８％）が、５ｍｌの無水エタノールに分散される。混合物は、３日間にわたって１００℃において、金属製のＰＡＡＲ型のボンベに挿入されている２３ｍｌのテフロン容器に放置される。固体は濾過によって回収される。
細孔に残存する酸を除去するために、生成物は、２日間にわたって２００℃の真空下において、焼成される。
（ＭＩＬ−８８Ｂ−ＮＨ２（Ｆｅ）固体の特性データ）
図２３は、未処理のＭＩＬ−８８Ｂ−ＮＨ２固体（曲線（ｂ）、下）および真空下の乾燥したＭＩＬ−８８Ｂ−ＮＨ２固体（曲線（ａ）、上）のＸ線回折分析を示している。
水和されたＭＩＬ−８８Ｂ−ＮＨ２（Ｆｅ）固体の熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）の結果が、図２４に示されている。
この化合物は、乾燥構造が窒素Ｎ２を取り込むには小さ過ぎる孔径を有しているので、７７Ｋにおける窒素に対する接触可能な表面積（２０ｍ２／ｇを超える）を示さない。
（ｋ）ＭＩＬ−８８Ｂ−Ｃｌ（Ｆｅ）またはＦｅ３Ｏ［Ｃ６Ｈ３Ｃｌ−（ＣＯ２）２］３・Ｘ・ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ）
（ＭＩＬ−８８Ｂ−Ｃｌ（Ｆｅ）固体の合成）
３５４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＦｅ（ＣｌＯ４）３・ｘＨ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）および２００ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の２−クロロテレフタル酸（実施例３の合成Ａにしたがって合成される）が、０．１ｍｌの５ＭのＨＦ（ＳＤＳ、５０％）および０．１ｍｌの１ＭのＨＣｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ、３７％）を含んでいる１０ｍｌのＤＭＦに分散される。混合物は、５日間にわたって１００℃において、金属製のＰＡＡＲ型のボンベに挿入されている２３ｍｌのテフロン容器に放置される。固体は濾過によって回収される。
得られた固体は、１５０℃の真空下において、焼成される。
（ＭＩＬ−８８Ｂ−Ｃｌ（Ｆｅ）固体の特性データ）
図２９は、未処理のＭＩＬ−８８Ｂ−Ｃｌ固体（曲線（ａ）、上）、水和されたＭＩＬ−８８Ｂ−Ｃｌ固体（曲線（ｂ）、真ん中）、およびＤＭＦ溶媒和されたＭＩを示している。
水和されたＭＩＬ−８８Ｂ−Ｃｌ（Ｆｅ）固体の熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）が、図２６に示されている。
この化合物は、乾燥構造が窒素Ｎ２を取り込むには小さ過ぎる孔径を有しているので、７７Ｋにおける窒素に対する接触可能な表面積（２０ｍ２／ｇを超える）を示さない。
（ｌ）ＭＩＬ−８８Ｂ−４ＣＨ３（Ｆｅ）またはＦｅ３Ｏ［Ｃ６（ＣＨ３）４−（ＣＯ２）２］３・Ｘ・ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ）
（ＭＩＬ−８８Ｂ−４ＣＨ３（Ｆｅ）固体の合成）
０．２７ｇ（１ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅａｓｒ、９８％）および２２２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の１，４−テトラメチルテレフタル酸（Ｃｈｅｍ Ｓｅｒｖｉｃｅ、９５％）が、０．４ｍｌの２Ｍの水酸化ナトリウム（Ａｌｆａ Ａｅａｓｒ、９８％）を含んでいる１０ｍｌのＤＭＦ（Ｆｌｕｋａ、９８％）に分散される。混合物は、１２時間にわたって１００℃において、金属製のＰＡＡＲ型のボンベに挿入されている２３ｍｌのテフロン容器に放置される。固体は濾過によって回収される。
２００ｍｇの固体は、細孔に残存する酸を除去するために、１２時間にわたって周囲温度において攪拌しながら、１００ｍＬの水に懸濁される。固体はそれから濾過によって回収される。
（ＭＩＬ−８８Ｂ−４ＣＨ３（Ｆｅ）固体の特性データ）
図２７は、未処理の固体（曲線（ｂ）、下）および水和された固体（曲線（ａ）、上）のＸ線回折分析（X-ray diffraction pattern）を示している。
水和されたＭＩＬ−８８Ｂ−４ＣＨ３（Ｆｅ）固体の熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）は、図２８に示されている。
この化合物は、乾燥構造が窒素Ｎ２の取込みに十分な孔径（６〜７Å）を有しているので、７７Ｋにおいて窒素に対して１２００ｍ２／ｇのオーダーの接触可能な表面積（ラングミュアモデル）を示している。
（ｍ）ＭＩＬ−８８Ｂ−４Ｆ（Ｆｅ）またはＦｅ３Ｏ［Ｃ６Ｆ４−（ＣＯ２）２］３・Ｘ・ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ）
（ＭＩＬ−８８Ｂ−４Ｆ（Ｆｅ）固体の合成）
２７０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅａｓｒ、９８％）および２３０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のテトラフルオロテレフタル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）が、１０ｍｌの蒸留水に分散される。混合物は、１２時間にわたって８５℃において、金属製のＰＡＡＲ型のボンベに挿入されている２３ｍｌのテフロン容器に放置される。固体はそれから濾過によって回収される。
２００ｍｇの固体が、細孔に残存している酸を除去するために、周囲温度において２時間にわたって攪拌しながら２０ｍｌの水に懸濁される。固体はそれから濾過によって回収される。
（ＭＩＬ−８８Ｂ−４Ｆ（Ｆｅ）固体の特性データ）
図２９は、未処理の固体（曲線（ｃ）、下）、水和された固体（曲線（ｂ））、およびエタノール溶媒和された固体（曲線（ａ）、上）のＸ線回折分析を示している。
ＭＩＬ−８８Ｂ−４Ｆ（Ｆｅ）固体の熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）が、図３０に示されている。
この化合物は、乾燥構造が窒素Ｎ２を取り込むには小さ過ぎる孔径を有しているので、７７Ｋにおける窒素に対する接触可能な表面積（２０ｍ２／ｇを超える）を示さない。
（ｎ）ＭＩＬ−８８Ｂ−Ｂｒ（Ｆｅ）またはＦｅ３Ｏ［Ｃ６Ｈ３Ｂｒ−（ＣＯ２）２］３・Ｘ・ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ）
（ＭＩＬ−８８Ｂ−Ｂｒ（Ｆｅ）固体の合成）
２７０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅａｓｒ、９８％）および２５０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の２−ブロモテレフタル酸（Ｆｌｕｋａ、９５％）が、０．２ｍｌの５Ｍのフッ化水素酸（ＳＤＳ、５０％）を含んでいる１０ｍｌのＤＭＦ（Ｆｌｕｋａ、９８％）に分散される。混合物は、１２時間にわたって１５０℃において、金属製のＰＡＡＲ型のボンベに挿入されている２３ｍｌのテフロン容器に放置される。固体は濾過によって回収される。
（ＭＩＬ−８８Ｂ−Ｂｒ（Ｆｅ）固体の特性データ）
図３１は、未処理の固体（曲線（ｂ）、下）および水和された固体（曲線（ａ）、上）のＸ線回折分析を示している。
水和されたＭＩＬ−８８Ｂ−Ｂｒ（Ｆｅ）固体の熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）が、図３２に示されている。
この化合物は、乾燥構造が窒素Ｎ２を取り込むには小さ過ぎる孔径を有しているので、７７Ｋにおける窒素に対する接触可能な表面積（２０ｍ２／ｇを超える）を示さない。
（ｏ）ＭＩＬ−８８Ｆ（Ｔｈｉｏ）（Ｆｅ）またはＦｅ３Ｏ［Ｃ４Ｈ２Ｓ−（ＣＯ２）２］３・Ｘ・ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ）
（ＭＩＬ−８８Ｆ（Ｆｅ）固体の合成）
３５４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＦｅ（ＣｌＯ４）３・ｘＨ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）および２５８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の２，５−チオフェンジカルボン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）が、０．１ｍｌの５ＭのＨＦ（ＳＤＳ、５０％）を含んでいる２．５ｍｌのＤＭＦ（Ｆｌｕｋａ、９８％）に分散される。混合物は、３日間にわたって１００℃において、金属製のＰＡＡＲ型のボンベに挿入されている２３ｍｌのテフロン容器に放置される。固体は濾過によって回収される。
２００ｍｇの固体が、細孔に残存している酸を除去するために、周囲温度において１２時間にわたって攪拌しながら１００ｍｌの水に懸濁される。固体はそれから濾過によって回収される。
（ＭＩＬ−８８Ｆ（Ｆｅ）固体の特性データ）
図３３は、未処理の固体（曲線（ｂ）、下）および水和された固体（曲線（ａ）、上）のＸ線回折分析を示している。
水和されたＭＩＬ−８８Ｆ（Ｆｅ）固体の熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）が、図３４に示されている。
この化合物は、乾燥構造が窒素Ｎ２を取り込むには小さ過ぎる孔径を有しているので、７７Ｋにおける窒素に対する接触可能な表面積（２０ｍ２／ｇを超える）を示さない。
（ｐ）ＭＩＬ−８８Ｇ（ＡｚＢｚ）（Ｆｅ）またはＦｅ３Ｏ［Ｃ１２Ｈ８Ｎ２−（ＣＯ２）２］３・Ｘ・ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ）
（ＭＩＬ−８８Ｇ（Ｆｅ）固体の合成）
１１８ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）のＦｅ（ＣｌＯ４）３・ｘＨ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）および９０ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）の４，４’−アゾベンゼンジカルボン酸（Ａｍｅｅｒｕｎｉｓｈａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．２ １９９５,１６７９［参考文献８８］に記載の方法にしたがって合成される）が、１５ｍｌのＤＭＦ（Ｆｌｕｋａ、９８％）に分散される。混合物は、３日間にわたって１５０℃において、金属製のＰＡＡＲ型のボンベに挿入されている２３ｍｌのテフロン容器に放置される。固体は濾過によって回収される。
２００ｍｇの固体が、細孔に残存している酸を交換するために、周囲温度において２時間にわたって攪拌しながら１０ｍｌのＤＭＦに懸濁される。固体は、それから濾過によって回収され、細孔に残存しているＤＭＦが、１５０℃の真空下における１５時間にわたる、焼成によって、除去される。
（ＭＩＬ−８８Ｇ（Ｆｅ）固体の特性データ）
図３５は、未処理のＭＩＬ−８８Ｇ固体（曲線（ｃ）、下）、ＤＭＦ溶媒和された固体（曲線（ｂ）、真ん中）、およびピリジン溶媒和された固体（曲線（ａ）、上）のＸ線回折分析を示している。
未処理のＭＩＬ−８８Ｇ（Ｆｅ）固体の熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）が、図３６に示されている。
この化合物は、乾燥構造が窒素Ｎ２を取り込むには小さ過ぎる孔径を有しているので、７７Ｋにおける窒素に対する接触可能な表面積（２０ｍ２／ｇを超える）を示さない。
（ｑ）ＭＩＬ−８８Ｇ−２Ｃｌ（ＡｚＢｚ−２Ｃｌ）（Ｆｅ）またはＦｅ３Ｏ［Ｃ１２Ｈ６Ｎ２Ｃｌ２−（ＣＯ２）２］３・Ｘ・ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ）
（ＭＩＬ−８８Ｇ−２Ｃｌ（Ｆｅ）固体の合成）
１７７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＦｅ（ＣｌＯ４）３・ｘＨ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）および１６９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のジクロロ−４，４’−アゾベンゼンジカルボン酸（実施例３における合成Ｄにしたがって合成される）が、１５ｍｌのＤＭＦ（Ｆｌｕｋａ、９８％）に分散される。混合物は、１２時間にわたって１５０℃において、金属製のＰＡＡＲ型のボンベに挿入されている２３ｍｌのテフロン容器に放置される。固体は濾過によって回収される。
２００ｍｇの固体が、細孔に残存している酸を交換するために、周囲温度において２時間にわたって攪拌しながら１０ｍｌのＤＭＦに懸濁される。固体は、それから濾過によって回収され、細孔に残存しているＤＭＦが、１５０℃の真空下における１５時間にわたる、焼成によって、除去される。
（ＭＩＬ−８８Ｇ−２Ｃｌ（Ｆｅ）固体の特性データ）
図３７は未処理のＭＩＬ−８８Ｇ−２Ｃｌ固体（Ｆｅ）（曲線（ｂ）、下）および乾燥状態のＭＩＬ−８８Ｇ−２Ｃｌ（Ｆｅ）固体（曲線（ａ）、上）のＸ線回折パターンを示している。
未処理のＭＩＬ−８８Ｇ−２Ｃｌ（Ｆｅ）固体の熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度における）が図３８に示されている。
この化合物は、７７Ｋでの窒素にアクセス可能な（２０ｍ２／ｇを上回る）表面積を表すものでない。乾燥構造は、窒素Ｎ２を組み入れるには孔サイズが小さすぎるからである。
（ｒ）ＭＩＬ−１０２（Ｆｅ）またはＦｅ６Ｏ２Ｘ２［Ｃ１０Ｈ２−（ＣＯ２）４］３・ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌなど）
（固体ＭＩＬ−１０２（Ｆｅ）の合成）
２７０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社、９８％）および２６８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸を、５ｍｌの蒸留水に分散させる。混合物は、１００℃で１５時間の間、ＰＡＡＲ社の金属ボンベに入れられた２３ｍｌのテフロン容器に入れたままにしておく。固体は、濾過によって回収される。
（ＭＩＬ−１０２（Ｆｅ）固体の特性データ）
図３９は未処理のＭＩＬ−１０２（Ｆｅ）固体（曲線（ａ））、および含水状態のＭＩＬ−１０２（Ｃｒ）固体（曲線（ｂ））のＸ線回折パターンを示している。
未処理のＭＩＬ−１０２（Ｆｅ）固体の熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度における）が図４０に示されている。
この化合物は、７７Ｋでの窒素により、低い比表面積（ラングミュール表面積１０１ｍ２／ｇ）を表す。
（ｓ）ＭＩＬ−１２６（Ｆｅ）またはＦｅ６Ｏ２Ｘ２［Ｃ１０Ｈ２−（ＣＯ２）４］３・ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌなど）
（ＭＩＬ−１２６（Ｆｅ）の合成）
２７０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社、９８％）および１４０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の４，４’−ビフェニルジカルボン酸（Ｆｌｕｋａ社、９５％）を、５ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）に分散させる。混合物は、１５０℃で１２時間の間、ＰＡＡＲ社の金属ボンベに入れられた２３ｍｌのテフロン容器に入れたままにしておく（温度上昇段階は１時間であり、温度降下段階は１時間である）。固体は、濾過によって回収される。
固体は、次いで、１５時間の間、一次真空下、１５０℃で乾燥される。
（ＭＩＬ−１２６（Ｆｅ）固体の特性データ）
ＭＩＬ−１２６（Ｆｅ）固体の結晶構造は、ＭＩＬ−８８Ｄ（Ｆｅ）構造の相互浸透形態である、すなわち、ＭＩＬ−８８Ｄタイプのもつれた２つの結晶サブネットワ−クを有する（図４１）。
固体の結晶構造の分析により、以下の表に記載された特性が得られる。
Figure 0005632462
図４２は、未処理のＭＩＬ−１２６固体のＸ線回折パターンを表す（ラムダＣｕ＝１．５４０６オングストローム）。
未処理の合成化合物ＭＩＬ−１２６（Ｆｅ）（空気中、２℃／分の加熱速度）の熱重量分析の結果は図４３に表す（温度Ｔの関数としての、重量損失Ｐｍ）。
この化合物は、７７Ｋの窒素にアクセス可能な大きな表面積（ラングミュ−ル）（２１００ｍ２／ｇを超える）を表す（図４４）。図４４はＭＩＬ−１２６（Ｆｅ）の窒素吸着等温線の図である（Ｐ０＝１気圧）。
（ｔ）ＭＩＬ−１２７（Ｆｅ）またはＦｅ６Ｏ２［Ｃ１０Ｈ２Ｎ２−（ＣＯ２）４］３・Ｘ２・ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ）
Ｙ．Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅ分ｔ．Ｅｄ．２００７，４６，３２７８−３２８３［参考文献８９］により公表されたもののインジウムによるイソタイプがこの例で用いられている。
（固体ＭＩＬ−１２７（Ｆｅ）の合成）
固体は濾過によって回収し、９０℃で、真空下で乾燥される。
１１８ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のＦｅ（ＣｌＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ社，９８％）および１１９ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の３，３’，５，５’−アゾベンゼンテトラカルボン酸（以下に実施例３に記載されている合成手順Ｅとして示す手順によって生成される）は、０．１ｍｌの５Ｍフッ化水素酸（ＨＦ、ＳＤＳ社、５０％）を添加した５ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）中に分散させる。混合物は、１５０℃で３日間の間、ＰＡＡＲ社の金属ボンベに入れた２３ｍｌのテフロン容器に入れたままにしておく（温度上昇段階は１時間である）。固体は濾過によって回収される。
固体は、次いで、１５時間の間、一次真空下２００℃で乾燥される。
固体ＭＩＬ−１２７（Ｆｅ）：３，３’，５，５’−アゾベンゼンテトラカルボン酸鉄塩の特性デ−タ
図４５は未処理の（ＩＩＩ）３，３’，５，５’−アゾベンゼンテトラカルボ酸鉄塩固体のＸ線回折パターンを表す。
立方細密な対称性の相は、インジウム（スペーサ基Ｐａ３）により、Ｅｄｄａｏｕｄｉ教授のグル−プによって公表されたもののイソタイプである［参考文献８９］。
未処理の合成化合物である鉄３，３’，５，５’−アゾベンゼンテトラカルボン酸鉄塩（空気中、２℃／分の加熱速度）の熱重量分析の結果は図４６に表す（温度Ｔの関数としての、重量損失Ｐｍ）。
重量損失は孔に存在する溶媒（水、ジメチルホルムアミド）に対応する２５０℃以下の温度で観察された。
生成物は３００℃前後で分解し、酸化鉄（ＩＩＩ）を得る。
この化合物は、７７Ｋの窒素にアクセス可能な大きな表面積（ラングミュ−ル）（２０００ｍ２／ｇを超える）（図４７）を表す。（窒素ポロシメータ、Ｍｉｃｒｏｍｅ’ｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０１０ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）図４７は３，３’，５，５’−アゾベンゼンテトラカルボン酸鉄塩の窒素吸着等温線を示している（Ｐ０＝１気圧）。
（ｕ）ＭＩＬ−８８Ｂ−４ＣＨ３（Ｆｅ）またはＦｅ３Ｏ［Ｃ６（ＣＨ３）４−（ＣＯ２）２］３・Ｘ・ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ）
合成条件は以下である：０．２７ｇのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社、９８％）および２２２ｍｇ（１ｍｍｏｌ)の１、４−テトラメチルテレフタル酸（Ｃｈｅｍ Ｓｅｒｖｉｓｅ社、９５％）を０．４ｍＬの２ＭＮａＯＨ（Ａｌｆａ
Ａｅｓａｒ社、９８％）を添加した１０ｍＬのＤＭＦ（Ｆｌｕｋａ社、９８％）中で、分散させる。混合物は、１００℃で１２時間の間、ＰＡＡＲ社の金属ボンベに入れられた２３ｍｌのテフロン容器に入れたままにしておく。固体は濾過によって回収される。
２００ｍｇの固体は孔に残存する酸を除去するために、１２時間室温で攪拌して１００ｍＬの水に懸濁される。ついで固体は濾過によって回収される。
図６９は得られた未処理のＭＩＬ−８８Ｂ−４ＣＨ３固体（下の曲線）および水和したＭＩＬ−８８Ｂ‐４ＣＨ３固体（上の曲線）のＸ線回折パターンを示している。
図７０は含水化合物ＭＩＬ−８８Ｂ−４ＣＨ３（Ｆｅ）の（空気中の、２℃／分の加熱速度における）熱重量分析を示している。
（ｖ）ＭＩＬ−８８Ｄ−４ＣＨ３（Ｆｅ）またはＦｅ３Ｏ［Ｃ１２Ｈ４（ＣＨ３）４−（ＣＯ２）２］３・Ｘ・ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ）
合成条件は以下である：３５４ｍｇのＦｅ（ＣｌＯ４）３・ｘＨ２Ｏ（１ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）、（下記実施例３に記載の合成手順Ｂに応じて合成された）２９８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のテトラメチルビフェニル−４、４’−ジカルボン酸を、０．２ｍｌの２Ｍ水酸化ナトリウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社、９８％）を添加した５ｍｌのＤＭＦ（Ｆｌｕｋａ社、９８％）中に分散させる。混合物は、１００℃で１２時間の間、ＰＡＡＲ社の金属ボンベに入れた２３ｍｌのテフロン容器に入れたままにしておく。
固体は濾過によって回収される。
２００ｍｇの固体は固体の孔に残存する酸を交換するために、２時間室温で攪拌して１０ｍＬのＤＭＦに懸濁される。ついで固体は濾過によって回収される。
固体の孔に残存するＤＭＦを除去するため、固体は１５時間の間、真空下で、１５０℃で焼成される。
図７１は未処理の得られた固体ＭＩＬ−８８Ｄ‐４ＣＨ３（下の曲線）および水和した固体ＭＩＬ−８８Ｄ‐４ＣＨ３（上の曲線）のＸ線回折パターンを示している。
図７２は含水化合物ＭＩＬ−８８Ｄ−４ＣＨ３（Ｆｅ）の空気中の、２℃／分の加熱速度における）熱重量分析を示している。
（ｗ）ＭＩＬ−８８Ｄ・２ＣＨ３（Ｆｅ）またはＦｅ３Ｏ［Ｃ１２Ｈ６（ＣＨ３）２−（ＣＯ２）２］３・Ｘ・ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ）
合成条件は以下である：２７０ｍｇのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社、９８％）および（下記実施例３の合成手順Ｃに応じて合成された）２６８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のジメチルビフェニル−４，４’−ジカルボン酸を、０．２５ｍｌの５Ｍ ＨＦ（ＳＤＳ社、９０％）を添加した５ｍｌのＤＭＦ（Ｆｌｕｋａ社、９８％）中に分散させる。混合物は、１５０℃で１２時間の間、ＰＡＡＲ社の金属ボンベに入れた２３ｍｌのテフロン容器に入れたままにしておく。
固体は濾過によって回収される。
図７３は未処理の固体ＭＩＬ−８８Ｄ−２ＣＨ３（下の曲線）、水和した固体ＭＩＬ−８８Ｄ−２ＣＨ３（中央の曲線）および過剰の水で湿った固体ＭＩＬ−８８Ｄ−２ＣＨ３Ｘ線回折パターン（上の曲線）を示している。
図７４は含水化合物ＭＩＬ−８８Ｄ−２ＣＨ３（Ｆｅ）の空気中の、２℃／分の加熱速度における）熱重量分析を示している。
〔実施例２：本実施例で使用できるＭＯＦの生産のための酢酸鉄（ＩＩＩ）の合成〕
本発明によるＭＯＦ材料を合成するために以下の実施例において使用される酢酸鉄（ＩＩＩ）は、以下のプロトコールによって合成される。この合成については、Ｄｚｉｏｂｋｏｗｓｋｉらによる刊行物（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８２，２１，６７１［参考文献８７］を参照されたい。
６．７２ｇの鉄金属粉末（Ｒｉｅｄｅｌ‐ｄｅ‐Ｈａｅｅｎ社、９９％）、６４ｍｌの脱イオン水、および水中７０％の３３．６ｍｌの過塩素酸（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ−Ｈａｅｅｎ社）を、磁気攪拌で混合し、３時間の間、５０℃で加熱させる。加熱が停止した後、溶液は１２時間の間、攪拌される。残留する鉄金属は沈降によって除去される。そして、容器の交換が続く。攪拌しながら、２０．６ｍｌの過酸化水素溶液（水中、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社販売、３５％）が小滴単位で添加され、混合物全体は、０℃で氷の浴の中に入れたままにしておく。１９．７ｇの酢酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社，９９％）は、攪拌しながら、青色溶液に、上記溶液を０℃〜５℃に維持する一方で添加される。ガラス結晶皿（容積＝０．５Ｌ）中にフッドの下で３日間の間、蒸発させるよう溶液をそのままにしておく。最後に、酢酸鉄の赤色結晶は濾過によって回収され、脱イオン氷水で非常にすばやく洗浄する。結晶はついで、空気中で乾燥される。
〔実施例３：本発明で使用できるＭＯＦのリガンドの合成〕
（ａ）合成Ａ：クロロテレフタル酸の合成
６ｇ（０．０４３ｍｏｌ）のクロロキシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社販売、＞９９％）、１６ｍＬの硝酸（ＶＷＲ社によって販売、７０％）、および６０ｍｌの蒸留水が、１２０ｍｌのテフロン容器に導入される。後者は、ＰＡＡＲ社の金属ボンベに入れられ、１２時間の間、１７０℃で加熱される。生成物は、濾過によって回収され、ついで、十分量の蒸留水で洗浄される。７５％の収率が得られる。
１Ｈ ＮＭＲ （３００ＭＨｚ、ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）：７．８６（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．９３（ｄｄ、Ｊ＝７．８、１．２Ｈｚ）、７．９６（ｄ、Ｊ=１．２Ｈｚ）
（ｂ）合成Ｂ：３，５，３’，５’−テトラメチル−ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸の合成
この合成の反応手法は図４８に示されている。
（ステップ１）
１０．２ｇのテトラメチルベンジジン（９８％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社）を、０℃で、３９ｍｌの濃塩酸（３７％、Ａｌｄｒｉｃｈ社販売）中に懸濁される。ジアゾ化は、亜硝酸ナトリウム（５０ｍｌの水中の６ｇ）の溶液を添加することによって行われる。０℃で１５分間の間、攪拌した後、ヨウ化カリウムの溶液（２００ｍｌの水中の７０ｇ）を、結果として生じる紫色溶液にゆっくり添加する。添加が完了すると、混合物は、室温で２時間の間、攪拌される。結果として生じる黒色の懸濁液は、水で洗浄させる黒色の沈殿物を回収するために除去される。固体が、ジクロロメタン（ＤＣＭ、９８％、ＳＤＳ社販売）中で懸濁される。１時間の間、攪拌した後、有機相は、沈降によって分離され、水相がＤＣＭで抽出される。有機相は、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ついで、灰色に近い固体の形態でのジヨ−ド中間体を得るように蒸発させる。（ＳＤＳ社販売の）シリカ・カラム上の粗ペンタンの溶出により、モノヨ−ド化合物およびジヨ−ド化合物の混合物を得ることが可能になる。前述の化合物の混合物は、以下の段階において直接、使用される。
（ステップ２）
７．２ｇの粗ヨ−ド化合物を１００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、ナトリウム上で蒸留）中に溶解させた。−７８℃に冷却した後、（Ａｌｄｒｉｃｈ社販売、２．５Ｍの）シクロヘキサン中の３５ｍｌのｎ‐ブチルリチウムが添加される。溶液は、室温に戻ることが可能であり、白色の懸濁液が２時間後に現れる。溶液は再び、−７８℃に冷却し、１２ｍｌのクロロぎ酸エチルが添加される。混合物を室温においておくと、１時間後に透明な黄色溶液が得られる。水とジクロロメタンとの分配、およびそれに続く、ジクロロメタンによる抽出により、粗ジエステルが得られる。この生成物は、シリカゲルクロマトグラフィによって精製され、溶出は、１／９Ｅｔ２Ｏ／ペンタン混合物（移動率Ｒｆ＝０．３）によって行われる。６．３ｇのジエステルが、無色固体の形態で得られる（ベンジジンから開始して４２％の収率）。
得られるジエステルの特徴付け：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）、１．２９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、６Ｈ）、２．２９（ｓ、１３Ｈ）、４．３１（ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、７．１２（ｓ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）、１４．３（ＣＨ３）、１９．９（ＣＨ３）、６１．０（ＣＨ２）、１２６.５（ＣＨ）、１３３．２（Ｃｑ）、１３５．５（Ｃｑ）、１４１．４（Ｃｑ）、１６９．８（Ｃｑ）。
（ステップ３）
最後に、ジエステルは、５日間の間、還元状態で、（ＳＤＳ社販売の）１００ｍｌの９５％エタノ−ル中の９．７ｇの水酸化カリウムで加水分解される。溶液は真空下で濃縮し、生成物は水中に溶解させる。濃縮塩酸がｐＨ１まで添加され、白色の沈殿物が形成される。これは、濾過によって回収され、水で洗浄され、乾燥される。よって、５．３ｇの二酸が白色固体（量的収率）の形態で得られる。
（ｃ）合成Ｃ：３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジカルボン酸
この合成の反応手法は図４９に示されている。
１２．１ｇのジメチルベンジジンで開始して、合成Ｂについて説明したものと同じ手順が使用された。ステップ１の終了時に、１８．４ｇの３，３’−ジメチル−４，４’−ジヨ−ドビフェニルが得られる（収率：７４％）。
得られたジヨ−ド化合物の特徴付け
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：２．５４（ｓ、６Ｈ）、７．１０（ｄｄ、Ｊ＝２．２および８．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．４６（ｄ、Ｊ＝２．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．９０（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：２８．３（ＣＨ３）、１００．３（Ｃｑ）、１２６．０（ＣＨ）、１２８．３（ＣＨ）、１３９．４（ＣＨ）、１４０．４（Ｃｑ）、１４１．９（Ｃｑ）。
ステップ２およびステップ３の終了時に、１８．４ｇのジヨ−ド化合物から始めて、６．９ｇの３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジカルボン酸が得られる。
得られる合成物の特徴付け：
ステップ２の終了時に得られるジエステルおよびステップ３の終了時に得られる二酸は、刊行物（Ｓｈｉｏｔａｎｉ Ａｋｉｎｏｒｉ，Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．１９９４，４９，１２，１７３１−１７３６ ［参考文献９０］）に記載されたものと同一の分光指標を有する。
（ｄ）合成Ｄ：３，３’−ジクロロ−４，４’−アゾベンゼンカルボン酸の合成
１５ｇのｏ−クロロ安息香酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社販売、９８％）および５０ｇの水酸化ナトリウムは、２２５ｍｌの蒸留水に入れられ、攪拌しながら５０℃に加熱させる。１５０ｍｌの水中に溶解した１００ｇのグルコ−ス（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９６％）を添加する。混合物は１５分間の間、攪拌され、次いで、室温で、３時間の間、空気を混合物に噴霧させる。ジナトリウム塩は、濾過で回収し、エタノ−ルで洗浄し、ついで、１２０ｍｌの水に再溶解させる。塩酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ＶＷＲ社販売、３７％）は、１に等しいｐＨが得られるまで添加される。固体は、濾過することによって回収し、９０℃で、真空下で乾燥される。
（ｅ）合成Ｅ：３，３’，５，５’−アゾベンゼンテトラカルボン酸
１９ｇの５−ニトロイソフタル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社販売、９８％）および５０ｇの水酸化ナトリウムは、２５０ｍｌの蒸留水に入れられ、攪拌しながら５０℃に加熱させる。１５０ｍｌの水中に溶解した１００ｇのグルコ−ス（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９６％）の溶液を添加される。混合物は１５分間の間攪拌され、ついで、室温で、３時間の間、空気を混合物に噴霧させる。結果として生成されるジナトリウム塩は濾過によって回収され、室温で３００ｍｌの水中に溶解する。塩酸（ＶＷＲ社、３７％）は、１に等しいｐＨが得られるまで添加される。固体は、濾過することによって回収し、９０℃で、真空下で乾燥される。
〔実施例４：本発明によるＭＯＦナノ粒子の合成〕
（ａ）ＭＩＬ−８９ナノ
ＭＩＬ−８９ナノの合成は、１２時間の間、１００℃でオ−トクレ−ブ（Ｐａａｒ社のボンベ）中に０．２５ｍｌの２Ｍの水酸化ナトリウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社、９８％）を添加した、５ｍｌのエタノ−ル（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ Ｈａｅｅｎ社、９９．８％）中の酢酸鉄（１ｍｍｏｌ、実施例２に記載された合成によって合成）およびムコン酸（１ｍｍｏｌ、Ｆｌｕｋａ社、９７％）で始めて行われる。
２００ｍｇの固体は、孔内に残存している溶媒を除去するために、１５時間の間、攪拌しながら、１００ｍｌの蒸留水中に懸濁される。固体はついで、１０分間の間、５０００ｒｐｍでの遠心分離によって回収される。
光散乱によって測定される粒子サイズは４００ｎｍ（ナノメ−トル）である。
図５０は、固体ＭＩＬ−８９ナノのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって得られる画像を表す。
ナノ粒子は、５０−１００ｎｍという非常に均質な粒子サイズを有する、丸く、わずかに細長い形態を示す（図５１）。
（ｂ）ＭＩＬ−８８Ａナノ
材料ＭＩＬ−８８Ａナノを得るために、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１ｍｍｏｌ、ＡｌｆａＡｅｓａｒ社、９８％）およびフマル酸（１ｍｍｏｌ、Ａｃｒｏｓ社、９９％）を、１
５ｍｌのエタノ−ル（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ Ｈａｅｅｎ社、９９．８％）中に分散させる。１ｍｌの酢酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９．７％）がついでこの溶液に添加される。溶液がガラスフラスコに入れられ、２時間の間、６５℃に加熱される。固体は、１０分間の間の、５０００ｒｐｍでの遠心分離によって回収される。
２００ｍｇの固体は、孔内に残存している溶媒を除去するために、１５ｈの間、攪拌しながら、１００ｍｌの蒸留水中に懸濁される。固体はついで、１０分間の間の、５０００ｒｐｍでの遠心分離によって回収される。
光散乱によって測定される粒子サイズは２５０ｎｍである。
固体ＭＩＬ−８８Ａナノの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）は図５１に表す。
ＳＥＭ画像(図５１）は末端の細長い粒子を示す。約５００ｎｍおよび１５０ｎｍの粒子サイズである。
（ｃ）ＭＩＬ−１００ナノ
ＭＩＬ−１００ナノは、３ｍｌの蒸留水中で、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社、９８％）および１、３、５−ベンゼントリカルボン酸（１，３，５−ＢＴＣ、１ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社，９５％）を混合させることによって合成される。混合物は、１２ｈの間、１００℃でＰＡＡＲ社ボンベに入れられる。生成物は、５０００ｒｐｍでの遠心分離（１０分間）によって回収される。
２００ｍｇの固体は、孔内に残存している酸を除去するために、３ｈの間、還元状態で、攪拌しながら、１００ｍｌの蒸留水中に懸濁される。固体はついで、５０００ｒｐｍでの遠心分離（１０分間）によって回収される。光散乱によって測定される粒子サイズは５３６ｎｍである。
固体ＭＩＬ−１００ナノの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）は図５２に表す。
ＳＥＭ画像は粒子の強い凝集を示す（図５２）。ナノ粒子は幾分球状であるが、強い凝集のために、サイズを求めることは難しい。４０〜６００ｎｍのサイズを推定することが可能である。
（ｄ）ＭＩＬ−１０１ナノ
固体ＭＩＬ−１０１ナノを生成するために、１０ｍｌのジメチルホルアミド（Ｆｌｕｋａ社，９８％）中の、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１ｍｍｏｌ；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社、９８％）および１，４−ベンゼンジカルボン酸（１．５ｍｍｏｌ、１，４−ＢＤＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９８％）の溶液が、ＰＡＡＲ社のボンベに入れられ、１５時間の間、１００℃で加熱される。固体はついで、５０００ｒｐｍでの遠心分離（１０分間）によって回収される。
孔内に残存している酸を除去するために、生成物は、１日中、真空下２００℃で加熱する。生成物は、空気中の安定性が低いので、真空下、又は不活性雰囲気中においたままにしておく。
光散乱によって測定される粒子サイズは３１０ｎｍである。
（ｅ）ＭＩＬ−８８Ｂｔナノ
固体ＭＩＬ−８８Ｂｔナノは、０．４ｍｌの２Ｍ ＮａＯＨを添加した、１０ｍｌのジメチルホルアミド（Ｆｌｕｋａ社、９８％）中のＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社、９８％）および１，４−ベンゼンテトラメチルカルボン酸（１ｍｍｏｌ、Ｃｈｅｍ Ｓｅｒｖｉｃｅ社）から合成される。この溶液は、ＰＡＡＲ社のボンベに入れられ、２時間の間、１００℃で加熱される。上記容器はついで、冷水で冷却され、生成物は、５０００ｒｐｍでの遠心分離（１０分間）で回収される。
２００ｍｇの固体は、孔内に残存している溶媒を除去するために、１５ｈの間、攪拌しながら、１００ｍｌの蒸留水中に懸濁される。固体はついで、５０００ｒｐｍでの遠心分離（１０分間）によって回収される。
光散乱による粒子サイズの測定は、５０ｎｍのナノ粒子および１４０ｎｍのナノ粒子という２つの母集団を示す。
固体ＭＩＬ−８８Ｂｔナノのナノ粒子は、約５０ｎｍのサイズの球状の形態を有する。わずかな部分のみが約２００ｎｍのサイズを有する。小粒子の凝集もその中にみることができる。
固体ＭＩＬ−８８Ｂｔナノの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）は図５３に表す。
（ｆ）ＭＩＬ−８８Ｂナノ
固体ＭＩＬ−８８Ｂナノは、５ｍｌのメタノ−ル（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）中の酢酸鉄（１ｍｍｏｌ；実施例２に記載した合成によって合成される）および１，４−ベンゼンジカルボン酸（１ｍｍｏｌ、１，４‐ＢＤＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９８％）の溶液から合成される。この溶液は、ＰＡＡＲ社のボンベに入れられ、２時間の間、１００℃で加熱される。上記容器はついで、冷水で冷却され、生成物は、５０００ｒｐｍでの遠心分離（１０分間）で回収される。
２００ｍｇの固体は、孔内に残存している溶媒を交換するために、１５ｈの間、還元状態で、攪拌しながら、１００ｍｌの蒸留水中に懸濁される。固体はついで、５０００ｒｐｍでの遠心分離（１０分間）によって回収される。
光散乱による粒子サイズの測定は、１５６ｎｍのナノ粒子および４９８ｎｍのナノ粒子の双峰分布を示す。
固体ＭＩＬ−８８Ｂナノの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）は図５４に表す。
粒子の形態は、サイズが３００ｎｍであり、非常に不規則である。
光散乱による粒子サイズの判定は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ社のＮａｎｏ
ｓｅｒｉｅｓ−Ｎａｎｏ−ＺＳ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（ｍｏｄｅｌ Ｚｅｎ ３６００；ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．５００１８０；ＵＫ）上で行われた。
走査電子顕微鏡法は、トップコン顕微鏡（アカシ社）ＥＭ００２Ｂ超高分解能２００ｋＶを使用して行われた。
２つの手法によって得られる値間の差は一方で、カルボン酸鉄塩粒子がオレンジ色に着色すること、光散乱装置のレーザー光が赤くなることによって、他方で、粒子凝集現象によって説明される。
（ｇ）ＭＩＬ−１０１−Ｃｌ（Ｆｅ）またはＦｅ３Ｏ［Ｃｌ−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯ２）２］３・Ｘ・ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ）
合成の条件は下記である：０．２７ｇ（１ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏおよび２１０ｍｇのクロロ−１，４−ベンゼンジカルボン酸（１．０ｍｍｏｌ、Ｃｌ−１，４−ＢＤＣ、実施例１の合成Ｈにより合成される）を、１０ｍｌのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド、Ｆｌｕｋａ社、９８％）中に分散させる。混合物は、ＰＡＡＲ社金属ボンベに入れた２３ｍｌのテフロン容器に、１００℃で１２時間の間、入れたままにしておく。固体はついで、濾過され、アセトンで洗浄される。
２９８Ｋでの固体ＭＩＬ−１０１（Ｆｅ）の単位セル・パラメ−タは、ａ＝８９．０Åおよび単位セル体積Ｖ＝７０７０００Å３である。
光散乱によって測定される単分散粒子サイズ（多分散係数ＰＤＩ＝０．２２５）は４００ｎｍである。
（ｈ）ＭＩＬ−１０１−ＮＨ２（Ｆｅ）またはＦｅ３Ｏ［ＮＨ２−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯ２）２］３・Ｘ・ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ）
２．２５ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏおよび０．７５ｍｇのアミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸（０．４１ｍｍｏｌ、ＮＨ２−１，４−ＢＤＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）を、５０ｍｌのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド、Ｆｌｕｋａ社、９８％）中に分散させる。混合物は、ＰＡＡＲ社金属ボンベに入れた２３ｍｌのテフロン容器に、１１０℃で２４時間の間、入れたままにしておく。固体はついで、濾過し、アセトンで洗浄される。
固体は孔内に残存している酸を除去するために、１６時間、真空下１２０℃で加熱する。
２９８Ｋでの固体ＭＩＬ−１０１（Ｆｅ）の単位セル・パラメ−タは、ａ＝８９．０Åおよび単位セル体積Ｖ＝７０７０００Å３、スペーサ基Ｆｄ−３ｍ（Ｎｏ．２２７）。
光散乱によって測定される単分散粒子サイズ（多分散係数ＰＤＩ＝０．０８６）は３９１ｎｍである。
（i）ＭＩＬ−１０１−２ＣＦ３（Ｆｅ）またはＦｅ３Ｏ［（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ２−（ＣＯ２）２］３・Ｘ・ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ）
合成の条件は下記である：１３５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏおよび１５１ｍｇの２，５−ジペルフルオロ−１，４−ベンゼンジカルボン酸（０．５ｍｍｏｌ、２ＣＦ３−１，４−ＢＤＣ、実施例１の合成Ｂにより合成される）を、５ｍｌのＤＭＦ（Ｆｌｕｋａ社、９８％）中に分散させる。混合物は、ＰＡＡＲ社金属ボンベに入れた２３ｍｌのテフロン容器に、９０℃で１２時間の間、入れたままにしておく。固体はついで、１００００ｒｐｍでの遠心分離（１０分間）によって回収される。
２９８Ｋでの固体ＭＩＬ−１０１（Ｆｅ）の単位セル・パラメ−タは、ａ＝８９．０Åおよび単位セル体積Ｖ＝７０７０００Å３、スペーサ基Ｆｄ−３ｍ（Ｎｏ．２２７）。
光散乱によって測定される単分散粒子サイズ（多分散係数ＰＤＩ＝０．１４５）は３４０ｎｍである。
〔実施例５：本発明で使用できる固体ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）固体における鉄（ＩＩＩ）の含有量の決定〕
（試料の準備）
試料は自立ディスクの形態で圧縮されている。ディスクは直径１．６ｃｍであり、１３〜２０ｍｇの質量を有している。錠剤化圧力はおよそ１０９Ｐａである。
（活性化）
物質の細孔を空にし（溶媒、残余の酸）、金属の配位部位を開放するために、ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）物質は、二次真空下における（すなわち１０−６Ｐａにおける）１５０℃で３時間にわたる加熱によって活性化された。生じる固体は、酸化レベル＋ＩＩＩにおける鉄のみを含んでいる。
（Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋還元）
ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）物質は、２５０℃の過剰な真空下（約１０−３Ｐａ、すなわち１０−５トル）における１２時間にわたる加熱によって部分的に還元された。赤外線分光計によって、相対的な配位的に不飽和の鉄（ＩＩ）／配位的に不飽和の鉄（ＩＩＩ）の含有量が２０／８０％であることを定量できた（図５５）。
図５５は、実施された熱処理にしたがって活性化されたＭＩＬ−１００（Ｆｅ）固体に存在する配位的に不飽和の鉄の部位の量を示している。ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）固体は、過剰の真空下（すなわち約１０−３Ｐａまたは約１０−５トル）の、異なる温度において異なる期間にわたって活性化される。Ｔ（Ｆｅ）は、配位的に不飽和な鉄の部位の含有量を表し、Ｔ（Ｆｅ２＋）は、配位的に不飽和なＦｅ２＋の部位の含有量を表す（活性化された固体の１グラムごとの不飽和な部位のμｍｏｌまたは全ての鉄の部位の％）。
不飽和な鉄の部位の量は、１００ＫにおけるＣＯ吸着、これに続く赤外線分光法によって決定される。数値の誤差は、＋／−１０％と見積もられる。
（使用される設備）
ペレット化されたサンプルは、実験室において設計された赤外線セルに配置される。セルは、ガス流の下における実験用の金属製のもの（セルの詳細は、Ｔ． Ｌｅｓａｇｅ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５ （２００３） ４４３５［参考文献６４］の文献に示されている）、または真空もしくは大気圧より低いガス圧における実験用の石英製のものであり得る。サンプルの加熱を制御する統合された炉をもつセルは、サンプルのガスの排出および／または導入のガラスランプに接続されている。
赤外線スペクトルは、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社によって製造されている商品名Ｎｅｘｕｓ（登録商標）またはＭａｇｎａ−５５０（登録商標）のフーリエ変換赤外線分光装置によって記録される。分光装置は、ＭＣＴ／Ａ型の赤外線検出器に適合されている。赤外線スペクトルは、４ｃｍ−１の解像度において記録される。
（使用されるガス）
赤外線試験に使用されるガスは、高純度のものである：
一酸化炭素：＞９９．９９７％の純度のＡｌｐｈａｇａｚから供給されているＮ４７型一酸化窒素：＞９９．９％の純度、Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ、Ｆｒａｎｃｅから供給されている。ヘリウム、窒素、アルゴン：＞９９．９％の純度、Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅから供給されている。すべての気体は、分子篩および／または液体窒素を用いた低温捕捉によってあらかじめ乾燥されている。一酸化窒素は蒸留によって精製されている。
〔実施例６：本発明に使用できるＭＯＦ物質の柔軟性の決定〕
三価の遷移金属（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖなど）の三量体に基づく柔軟性の混成固体の種類は、ＭＩＬ−８８と呼ばれる。
これらの化合物は、鉄の八面体の三量体、すなわち、中心の酸素、および鉄原子に２つずつ結合している６つのカルボン酸基によって結合されている３つの鉄原子から典型的に形成されており、その結果として、鉄原子のそれぞれに配位されている１つの水の末端分子が、金属の八面体配位を完成させている。
これらの三量体は、それから脂肪族または芳香族のジカルボン酸によって互いに連結されて、ＭＩＬ−８８Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＭＩＬ−８９固体（−Ａがフマル酸に関し、−Ｂがテレフタル酸に関し、−Ｃが２，６−ナフタレンジカルボン酸に関し、−Ｄが４，４’−ビフェニルジカルボン酸に関し、ＭＩＬ−８９がトランス，トランスムコン酸に関する）を形成する。これは、Ｓｅｒｒｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４，４３，６２８６［参考文献６７］に記載の通りである。また、他のカルボン酸の二価酸を用いた他の類似物が合成されており、ＭＩＬ−８８Ｅ、Ｆ、Ｇなどと名付けられている。
Ｘ線回折によるこれらの固体の性質の研究は、これらの化合物が、それらの乾燥形態および溶媒和形態の間の大きさを、大きく“呼吸すること”（すなわち膨張および収縮）をともなって、柔軟性を有していることの証明を可能にする。これは、Ｓｅｒｒｅ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００７，３１５，１８２８［参考文献９１］に記載の通り、有機スペーサの性質に依存して８５〜２３０％の間においてセルの容積の変動を生じる（図５６）。本発明者らは、乾燥形態が、使用されるカルボン酸の配位子が何であろうとほとんど同一の孔（トンネル）径を有して、多孔質ではないことに着目した。対照的に、液相における混成固体の膨張は、有機スペーサの長さの作用である。したがって、膨張した形態における三量体間の距離は、フマル酸の場合（ＭＩＬ−８８Ａ）に１３．８Åからビフェニル配位子の場合（ＭＩＬ−８８Ｄ）に２０．５Åまでの範囲である。したがって、膨張した形態の孔径は、７Å（ＭＩＬ−８８Ａ）から１６Å（ＭＩＬ−８８Ｄ）まで変化する。膨張は、図５７の水の存在下におけるＭＩＬ−８８Ａ固体の例によって示されるように、可逆的であり、また、Ｓｅｒｒｅ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，１６２７３−１６２７８［参考文献９２］に記載のように使用される溶媒の性質に依存する。“呼吸すること”は、呼吸することの間に明らかな結合の切断を起こすことなく、連続的な様式において生じる。しかし、室温に戻ることによって、固体は、再溶媒和によってふたたび膨張し、呼吸することの可逆的な性質を支持している。
構造の構成物である三量体間の配置を詳細に観察すると、三量体のそれぞれは、６つの他の三量体（上部に３つ、下部に３つ）と、ジカルボン酸塩によって結合されており、三量体の両錐ケージを形成している。これらのケージ内における三量体間の結合は、軸ｃに沿ってのみ生じており、その柔軟性のために、平面（ａｂ）には何ら結合は存在していない（図５７）。
Figure 0005632462
実際に、物質に溶媒が挿入されている場合、ケージは、軸ｃに沿って互いに移動し、方向ａおよびｂに分かれて移動する三量体にともなって変形し、ケージの全体的な容積を増大させる（図５８）。最後に、これらの混成固体の柔軟性は、顕著であるが、特定の重合体の柔軟性には及ばない。主な差異は、重合体が非晶質であり、混成固体の結晶性に関する。最後に、重合体とは異なり、膨張は混成固体において異方的に生じる。
Figure 0005632462
Figure 0005632462
〔実施例７：カルボン酸鉄塩（ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）固体）に基づくＭＯＦによる本発明の窒素酸化物の還元および温度試験〕
窒素酸化物の還元試験は、実施例１に記載されたフッ素化されたＭＩＬ−１００（Ｆｅ）で液圧プレスに接続されたピストンを備えたシリンダーに設けられた２つの鋼鉄鏡の間でサンプルの粉末を圧縮することにより得られた、自立タブレットの形態のものに対して実施された。ディスクは直径１．３ｃｍであり、１３〜２０ミリグラムの質量を有している。錠剤化圧力はおよそ１０９Ｐａである。
実施例５において、ペレット化されたサンプルは、実験室において設計された赤外線セルまたはＦＴ‐ＩＲ分光計に搭載され、ガス相の導入および解析装置に接続されたＡａｂｓｐｅｃ社製、モデル＃ＣＸの市販の反応セルに配置される。セルは、ガス流の下における実験用の金属製の管に接続されている（合成ガスベンチ）。用いられた装置は、Ｔ．Ｌｅｓａｇｅ ｅｔ ａｌ，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５ （２００３）
４４３５［参考文献６４］の文献に示されている。ガス濃度は電気的に操作されるブルックス型の流量計の平均によって得られる。ガス状流出物はラインに接続されたガス赤外線マイクロセル（商品名Ｎｉｃｏｌｅｔ、ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）およびＰｆｅｉｆｆｅｒ Ｏｍｎｉｓｔａｒ四重極質量分光計によって解析される。
試料表面およびガス相の赤外線スペクトルは、Ｎｉｃｏｌｅｔ社、ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃによって製造されている商品名Ｎｅｘｕｓ（登録商標）のフーリエ変換赤外線分光装置によって記録される。分光装置は、ＭＣＴ／Ａ型の赤外線検出器に適合されている。赤外線スペクトルは、６４回のスキャンの蓄積の後、４ｃｍ−１の解像度において記録される。
赤外線実験に用いられるガスは高純度のものである：一酸化炭素：Ａｌｐｈａｇａｚ Ｎ４７型、純度（＞９９．９９７％）；一酸化窒素：＞９９．９％の純度、Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ、Ｆｒａｎｃｅから供給されている。ヘリウム、窒素、アルゴン：＞９９．９％の純度、Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅから供給されている。すべての気体は、分子ふるいによってあらかじめ乾燥されている。蒸留水の蒸気がキャリアガス（Ａｒ）に同伴してサーモスタッド制御の飽和器を介して水が制御状態でガス混合物に導入される。
試料を含んだセルは始めに２５０℃で３ｈの間２５ｍＬ／分で乾燥アルゴン流により除去され、さらにアルゴン流下で室温に冷却された。５００ｐｐｍのＮＯおよび１％の水およびキャリアガスとしてのアルゴンの混合物は、２５℃、１００℃、１５０℃、２００℃および２５０℃でサンプル上に送られるエンジン排気の典型で１００〜１５００００ｈ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）を得るために、総計２５ｍＬ／分となるようにする。
それぞれの温度のプラトーにおいて、Ｆｅ２＋陽イオンのニトロシルの形態で、ＮＯの吸収の最初の相の後、ガス流は安定状態の組成に安定化する（ＩＲおよび質量分光計により解析される）。
実験は安定なＮＯの２５０℃で１．５〜２％のＮ２Ｏへの優位な触媒変換と同様に、
ＮＯの２５℃で２．８％、１００℃で１％のＮ２への触媒変換性を示している。
図５９は温度に応じてサンプル上に送られるＮＯｘの変化およびそれらのＮ２およびＮ２Ｏへの変換の実験結果を示すグラフである。
Figure 0005632462
また、５００ｐｐｍのＮＯおよび１０％の酸素、加えてキャリアガスとしてのＡｒの混合物を総計が２５ｍＬ/分で、２５℃、１００℃、１５０℃、２００℃、および２５０℃にされ、上記で述べられたものと同じ条件で先の場合におけるように前処理されたサンプル上に送られた。
それぞれの温度のプラトーにおいてニトロシルの形態でのＮＯの吸収の最初の相の後、ガス流はＩＲおよび質量分光計により解析される安定状態に安定した。実験はＮＯの１５０℃においては４．８％、２００℃においては８．５％、２５０℃においては１３％Ｎ２Ｏへの変換と同様に、ＮＯの２５℃において５．６％、１００℃においては４．５％のＮ２への安定な変換を示す。
Figure 0005632462
現在用いられている条件において、低い温度においてＮＯのＮ２への変換があることが見られる。
より高温においては、ＮＯの還元は部分的であり、１５０℃、２００℃、２５０℃においてそれぞれ約５％、８．５％および１３％の変換でＮ２Ｏとなる。
図６０はサンプル上に流されたＮＯｘの放出および温度に応じてのＮ２およびＮ２Ｏへの変換の実験結果を示すグラフである。
同時に、表面では、我々は主にＦｅ３＋のモノニトロシルおよび／またはジニトロシルのトレースと同様にＦｅ２＋のモノニトロシルの存在も観察する。
図６１はＡｒ中の５００ｐｐｍのＮＯおよび１０％のＯ２の反応流下におけるサンプル表面の異なるＩＲ波長を示す。
〔実施例８：本発明の窒素酸化物の還元〕
以下の実施例においては、流れはＡｒ中の５００ｐｐｍのＮＯおよび１０％のＯ２および１％のＨ２Ｏを含有し、室温から２５０℃まで実施例７で用いられるＭＯＦを通過し、５０℃の段階で実施例７と同じ実験条件となる。
２００℃および２５０℃の少量の亜酸化窒素に対し、ＮＯの変換は観察されず、サンプルの表面に蓄積されるＮＯ量も少量であり、恐らくＮ２Ｏ４に形態になっている。
サンプルが冷却されると、選択的な触媒還元が起こり、１５０℃で約４％、１００℃で約１０％、２５℃で約１２％の値となる。
これらの値は重要かつ重大であり、ＴｉＯ２による光触媒により得られる値よりも大きい。
その手法の主な部分は二酸化チタン上でＮＯｘを硝酸塩の形状で吸着し、その後の高温における分解またはＢ．Ｎ．Ｓｈｅｌｉｍｏｖ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ ａ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９５ （２００８） ８１［参考文献９３］の実施例で説明されたような硝酸の形態での洗浄による除去することに基づいている。
この実施例の実験結果は下記の図６２および表１５に付してある。
図６２は温度に応じて２５０℃、２００℃、１５０℃、１００℃および２５℃のプラトーｘにおけるサンプルＭＩＬ−１００（Ｆｅ）の活性を示している。それぞれの温度のプラトーでニトロシルの形状におけるＮＯの吸収の最初の相の後、ガス流は安定状態の組成で安定する（ＩＲおよび質量分光計により解析される）。本実施例は、安定したＮＯの１５０℃で約３．６％、１００℃で約９．５％、２５℃で約１１．１％Ｎ２への変換と同様に、ＮＯの２５０℃で約２．２％、２００℃で約２．６％のＮ２Ｏへの変換を示し、常に還元剤非添加である。
Figure 0005632462
実証後、発明者らは物質の構造が上記の反応流下のすべての処理の後、変わっていないことを確認する。
発明者らは低い温度でＦｅ２＋存在下、および、特にＦｅ２＋／Ｆｅ３＋の組み合わせの存在下では、ＮＯの還元はガス状の還元剤がなくても得られることに再度注目する。
ＮＯはこの構造の鉄イオンにおいて還元力を持ち［参考文献９３］、分離に影響し維持することを可能にする酸化還元対を作る。
２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２。
反応流中の酸素および／または水のような酸化剤の存在は分離において悪影響を持たない。
〔実施例９：空間速度の変化およびガスの合成〕
異なる空間速度および実施例８で試験されたＭＯＦ物質上の一酸化窒素、水、および酸素の異なる内容において他の実験が行われた。
５０００〜２００００ｈ−１のＬＨＳＶの減少において、この物質は非常に高い濃度のＮＯ（９００ｐｐｍ）であっても、よりすぐれた反応を達成する。
図６３は２５０℃で６時間のサンプルの前処理の後、５０００〜２００００ｈ−１の空間速度で、３０℃での９００ｐｐｍのＮＯの変換の実験結果を示している。同様の実験が酸素及び水の存在下で行われている。
この実施例では１．５ｇのＭＩＬ−１００（Ｆｅ）のサンプルが（ガスクロマトグラフィーおよび質量分光計により）ガス相の導入および解析の装置に接続されている管状の反応器に入れられた。サンプルは２５０℃で６ｈヘリウム流（１００ｍＬ／分）に通すことにより前処理された。実験は続いて９００ｐｐｍのＮＯおよびキャリアガスとしてＨｅの混合物下、総計１００ｍＬ／分において３０℃で行われた。
最初の吸収相の後、本実験は空間速度５０００ｈ−１において少なくとも１０〜２０時間のあいだの９０％で、空間速度１００００ｈ−１において７２％で、空間速度２００００ｈ−１において４５％で、ＮＯの安定した変換を示した。
９００ｐｐｍのＮＯ、５％のＯ２、およびキャリアガスとしてのＨｅの混合物を総計で１００ｍＬ／分となるように導入する上で、変換は空間速度１００００ｈ−１および２００００ｈ−１で、それぞれ８５％および６７％に増加した。
図６４Ａに示されているように、ＮＯの変換は空間速度により、４５％から９０％の間で変化する。５％の酸素の添加は一定の空間速度において（前の実験でもすでに示したように）活性を高める。続く１％の水の添加は顕著に変換を低くする。
同様な試験が他の２つのサンプルで実施された。ＭＩＬ−５３（Ｆｅ）はＴ．Ｒ．Ｗｈｉｔｆｉｅｌｄ ｅｔ ａｌ．，Ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｃｈａｉｎｓ ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｂｙ ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｄｉａｎｉｏｎｓ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．，７，１０９６−１１０３，２００５［参考文献９４］に記載されている手順により得られ、ＭＩＬ−１０２（Ｆｅ）は、Ｓ．Ｓｕｒｂｌｅ’ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２８（２００６），４６，１４８８９．［参考文献７２］に記載の方法により得られた。
図６４Ｂは、２５０℃で６ｈのサンプルの前処理の後、２００００ｈ−１の空間速度で、異なる物質において、３０℃における９００ｐｐｍのＮＯの変換の実験結果を示している。これらの結果は、ヒストグラムの形式で図６４Ｃにおいても表されている。
ＭＩＬ−５３は非常に制限された活性（〜５％）を示すのに対しＭＩＬ−１０２（Ｆｅ）はＮＯの吸着能および５％以下の触媒還元活性を示すのみであり、一方でＭＩＬ−１００は４５％以上のＮＯを分離することが見られ得る（図６４Ｂおよび図６４Ｃ）。
これらの結果は、混成構造において鉄の多面体の異なる接近性につながりうる。
〔実施例１０：本発明の窒素酸化物の還元に対する触媒活性と空間速度の関係〕
この実験では、約１．５ｇの上記のように製造されたＭＩＬ−１００（Ｆｅ）のサンプルは、ガスクロマトグラフィーおよび質量分光計によりガス相の導入および解析の装置に接続されている管状の反応器に入れられた。
サンプルは２５０℃で６ｈヘリウム流（１００ｍＬ／分）に通すことにより前処理された。
本実験は９００ｐｐｍのＮＯ、５％のＯ２、およびキャリアガスとしてのＨｅを総計で１００ｍＬ／分となるような混合物のもとで行われた。
最初の吸収相の後で、本実験は少なくとも空間速度５０００ｈ−１において少なくとも２０時間の９０％、空間速度１００００ｈ−１において７２％、空間速度２００００ｈ−１において４５％で、ＮＯの安定した変換が示された。
９００ｐｐｍのＮＯ、５％のＯ２、およびキャリアガスとしてのＨｅの混合物を総計で１００ｍＬ／分となるように導入上では、変換は空間速度１００００ｈ−１および２００００ｈ−１で、それぞれ８５％および６７％に増加した。
これらの実験結果はｈ−１の空間速度に応じてＮＯの変換の割合（ＮＯの消失）を表す図６４Ａに示されている。
〔実施例１１：異なる濃度の窒素酸化物の本発明の応用〕
本実施例においては多孔質トリメシン酸鉄のＭＩＬ−１００の他の合成方法およびそのＮＯｘの変換の触媒活性を示している。
フッ素化したＭＩＬ−１００（Ｆｅ）固体またはＦ−ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）固体は金属イオン、ＨＦ、硝酸及び水のトリメシン酸の熱水反応により得られる。反応混合物の割合は次の通りである。１．０ Ｆｅ：０．６７ １，３，５−ＢＴＣ： ２．０ ＨＦ：
０．６ ＨＮＯ３： ２７７ Ｈ２Ｏ （１，３，５−ＢＴＣ＝１，３，５−ベンゼントリカルボン酸あるいはトリメシン酸）。反応物質の混合物は１２時間テフロンで裏打ちしたオートクレーブ中に１５０℃で保持される。ｐＨは合成の間酸性に保つ。
透明なオレンジの生成物が濾過により回収され、脱イオン水によって洗浄される。次にＦ−ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）は８０℃の水を５ｈおよび６０℃のエタノールを３ｈ用いた２段階の方法により精製され、非常に純粋な化合物ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）を得る。サンプルは最終的に窒素雰囲気下１００℃未満で一晩乾燥される。
実施例１０と同様な方法で、得られるＦ−ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）固体は、異なる濃度の、ＮＯ２を除いたＮＯｘの触媒変換に用いられた。
本実施例において、２０００ｐｐｍおよび５００ｐｐｍの変換された（除去された）ＮＯ２の変換の度合いは２０００ｐｐｍのＮＯ２の最初のレベルから約９５％であり、一方５００ｐｐｍの最初の添加からは９９％である。
〔実施例１２：異なる温度における本発明の応用〕
実施例１０と同様の実験条件で、Ｆ−ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）固体がパラメータ温度を変えてＮＯｘの触媒変換に用いられた。
本実施例では、触媒反応の温度は５０〜１５０℃の間で選択される異なる温度に設定されている。
ＮＯ２の変換の度合いは例えば７０℃で７０％および１００℃で６０％である。
〔実施例１３：窒素酸化物の異なる流量における本発明の応用〕
実施例１０と同様の実験条件で、固体Ｆ−ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）がパラメータ流量を変えてＮＯｘの触媒変換に用いられた。
本実施例において反応ガス混合物の全流量は１５０〜３００ｍＬ／分に変化する。
ＮＯ２の変換の度合いは流速１５０ｍＬ／分に対し９５％、すなわち１０００ｐｐｍＮＯ２であり、１０００ｐｐｍのＮＯ２で流速１５０ｍＬ／分に対し８５％である。
〔実施例１４：窒素酸化物の混合物による本発明の応用〕
実施例１０と同様の実験条件で、Ｆ−ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）固体が、今回は初期混合物をＮＯおよびＮＯ２として、ＮＯｘの触媒変換に用いられた。
本実施例において、導入された混合物は８１０ｐｐｍのＮＯ、２４０ｐｐｍＮＯ２、５体積％のＯ２、および１体積％のＨ２Ｏを含み、混合物全体はヘリウムによって運ばれた。
１．５ｇの触媒が１００ｍＬ／分の全体のガス流で用いられた。
図６５に示されているように、ＮＯおよびＮＯ２は、反応器にいったん導入された反応混合物は反応器の排出口で完全に消失した。したがってこのことは物質の孔の吸着を示唆している。吸着段階は持続流条件で１７０分持続して延長されている。吸着の飽和後、大量のＮＯおよびＮＯ２が突然遊離され、流下で３４０分以上の持続で、反応器の排出口で、最大で９００ｐｐｍのＮＯおよび５９０ｐｐｍのＮＯ２が得られる。その後、濃度レベルは流下で４５０分後に安定する。平衡状態においてＮＯおよびＮＯ２は１１％（ＮＯ）および４８％（ＮＯ２）の変換度合いに応答し、それぞれ７２０ｐｐｍのＮＯおよび１２５ｐｐｍのＮＯ２となる。触媒は約１０００分の間安定した活性を示す。同時に、Ｎ２の生成もガスクロクロマトグラフィーにより可視化されている。
〔実施例１５：酸素の存在下における本発明の応用〕
本実施例においては、固体Ｆ−ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）が、酸素存在下において、ＮＯｘの触媒変換に用いられる。
触媒は１００ｍＬ／分のヘリウム流中において、３時間２５０℃で事前に活性化される。混合物は８１０ｐｐｍのＮＯ、１０体積％のＯ２を含み、混合物全体はヘリウムによって運ばれた。用いられた触媒の重量は０．６ｇであり、総ガス流速は１００ｍＬ／分である。
反応混合物は反応器にいったん導入され、およそ４８０分の時間の区切りで反応器の排出口で完全に消失した。
吸着の飽和の後、ＮＯの濃度は１４５ｐｐｍに再度上昇し、ＮＯの殆どはＮＯ２に変換される。
この結果は固体Ｆ−ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）は酸素存在下におけるＮＯのＮＯ２への酸化で活性化されることを特に示している。酸化剤としてのこの活性は２５０℃における活性処理に関連している。
〔実施例１６：上記の実施例における触媒作用以外のＭＯＦの触媒作用〕
実施例１６（Ａ）
この実施例においては多孔質トリメシン酸鉄のＭＩＬ−１００の他の合成方法およびそのＮＯｘの変換の触媒活性を示している。
フッ素化されていないＭＩＬ−１００（Ｆｅ）またはＮ−ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）が下記の初期反応混合物から多結晶粉末の形態で得られる：１．０ ＦｅＮＯ３・９Ｈ２Ｏ：０．６６ １，３，５−ＢＴＣ：５４．５ Ｈ２Ｏ （１，３，５−ＢＴＣ：１，３，５−ベンゼントリカルボン酸あるいはトリメシン酸）、全ての物質は１２時間テフロンで裏打ちされたオートクレーブ中に１６０℃で保持される。このとき最初の加熱ランプは６時間、最後の冷却ランプは１２時間である。
この実験結果は図７５に示されている（ＤＲＸ）。
この図はフッ素化されていないＭＩＬ−１００（Ｆｅ）またはＮ−ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）のＸ線回折パターンを示している。
オレンジの固体が濾過により回収され、脱イオン水によって洗浄される。ＭＯＦの孔における過剰な量のトリメシン酸を減らすために８０℃の水およびエタノールの混合物を３ｈ処理される。続いて室温で乾燥される。
この処理の後、まだフリーの酸が残っており、更なる精製ステップが実施される。固体は１ｍｏｌ／ＬのＮＨ４Ｆの水溶液に７０℃で２４時間分散され、直ちに熱濾過され、熱水で洗浄される。固体は最終的にストーブで１００℃一晩乾燥される。
触媒Ｎ−ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）（付随の図７６参照）は孔体積が１．１３ｍｌ／ｇで１９７０ｍ２／ｇのＢＥＴ特異的表面を持つ。図７６はフッ素化されていない固体ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）またはＮ−ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）窒素Ｎ２吸着等温線を示す（Ｐ０＝１気圧）。
Ｎ−ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）は続いてＮＯｘ（ＮＯおよびＮＯ２）の混合物の触媒変換に使用される。
本実施例において、混合物は６９０ｐｐｍのＮＯ、３２０ｐｐｍのＮＯ２、５体積％のＯ２および１体積％のＨ２Ｏを含み、混合物全体はヘリウムによって運ばれた。用いられた触媒の重量は１．５ｇであり、全ガス流速は１００ｍＬ／分である。
平衡状態においてＮＯおよびＮＯ２の濃度は６％（ＮＯ）および５３％（ＮＯ２）の変換度合いに応答し、それぞれ６５０ｐｐｍのＮＯおよび１５０ｐｐｍのＮＯ２となる。
実施例１６（Ｂ）：ＭＯＦ
本実施例においては、鉄以外の陽イオンを持つ他のＭＯＦも同じ反応条件で試験された。
例として固体ＨＫＵＳＴ−１（Ｃｕ３［（ＣＯ２）３Ｃ６Ｈ３］２（Ｈ２Ｏ）３）の合成方法がＳ．Ｓ．−Ｙ．Ｃｈｕｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８３，１１４８−１１５０に記述されている。化学的に官能化可能物質［Ｃｕ３（ＴＭＡ）２（Ｈ２Ｏ）３］ｎ［参考文献９６］が２５０℃でＮＯ（９００ｐｐｍ）の流中において６ｈ前処理され、実施例９中のように反応混合物に供された。空間速度が１００００ｈ−１に対し３０℃で３３％のＮＯの変換を示す。
〔実施例１７：本発明の応用に対するＭＯＦ固体の活性〕
既に形成された固体は、２５０℃、約１０Ｐａ（すなわち約１０−５ｔｏｒｒ）ので３時間、あるいは乾燥した不活性ガスあるいはＮＯ流下で、５０℃で６時間、二次真空下で減圧する。
この活性はＭＯＦの生産あるいは蓄積の過程から生じる残余の不純物をいくらかあるいは全てを除去することが可能である。これらの不純物は酸、水、などであり得る。
この活性はＭＯＦのＦｅ３＋部位のいくつかをＦｅ２＋部位に変換することができる。
構造の変化は分解能に、特に水および／またはＣＯ２、ＣＯ，ＳＯ２および未燃焼炭化水素のようなガスの存在時に影響を持つ。
結論として、発明者らは、ＭＯＦ固体の適切な活性は、酸素及び水存在下で減少した薬剤の添加の必要なしにＮＯｘの室温変換を非常に著しく可能にすることを示した。
〔実施例１８：本発明による使用におけるＭＯＦ固体表面の被覆〕
柔軟性のあるＭＩＬ−８９の固体の薄層多孔質ムコン酸鉄が（Ｄｚｉｏｂｋｏｗｓｋｉ
ｅｔ ａｌ．［参考文献８７］に記載されている方法により得られる）酢酸鉄（ＩＩＩ）およびエタノール中のムコン酸のコロイド溶液から調製された。
１７２ｍｇの酢酸鉄（ＩＩＩ）、８５ｍｇのトランス，トランスムコン酸（Ｆｕｋａ社、９７％）を用いる調製物は１５ｍＬの無水エタノールに室温で攪拌しながら溶解した。溶液はその後、固定の条件で、１０分間６０℃で加熱され、すばやくコロイドナノ粒子の存在による溶液の粘性および不透明度を増加させる。
ＭＯＦ固体の薄層は６０℃で１０分間加熱される前に研磨されたシリコン基材を用い、相関湿度１５％で収縮率４ｍｍ．ｓ−１でコロイド溶液の浸漬被覆により調製される（図６６）。
その後、膜はエタノールで洗浄し、室温で、または空気中で、１３０℃で５分間乾燥される前に、この湿度でさらに２分間維持される。このことは最終的な構造には影響を及ぼさない。
これらの結果は、付随の図６７に示されている。この図は左に、上記の薄層を作成するために用いられたゲルから得られた固体ＭＩＬ−８９のナノ粒子のＸ線回折パターン（λＣｕ＝１．５４０６Å)を示している：
（Ａ）前駆体ＦｅＣｌから得られる粒子。
（Ｂ）酢酸鉄から得られる粒子。
（Ｃ）６０℃１０分後、室温（２５℃）、２日間置いて得られるゲルの写真。
（Ｄ）６０℃１０分後、室温（２５℃）、３ヶ月間で形成されたモノリスのＭＩＬ−８９。
本実施例で得られる層の厚さは、上述の条件において単層で４０ｎｍである。
付随の図６８は上記の方法で得られる個体ＭＩＬ−８９の薄層の原子間力電子顕微鏡（ＡＦＭ）の顕微鏡写真である。
ＡＦＭ顕微鏡写真は非コンパクトモードおよび取得率１ｒ １μｍ／１μｍでシリコンチップを用い、ＭＰＰ−１１１２０顕微鏡Ｖｅｅｃｏ ＤＩ ＣＰＩＩ（商標名）を使用して得られた。
実際に時間に応じて、我々はより大きな粒子の形成を導く開始ゲルの成熟を観察する。
より大きい厚さは、例えば同じ条件を用いた反復の堆積により得られる。
本実施例は本発明の応用の表面上にＭＯＦ固体の被覆を形成する可能性を示している。
〔実施例１９：本発明で使用可能なＭＯＦ固体の再利用の例〕
上記実施例の多孔質混成固体（ＭＯＦ）の構成成分はＮＯ除去の触媒後再生される。
下記の方法では以下が使用される：
５０ｍＬの１、２、３、４および５ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩酸水溶液中に１ｇのＭＯＦを懸濁させた液を用いた様々な試験。
５０℃、１時間〜１２時間、攪拌しながら様々な加熱試験が実施されている。
ＭＯＦの金属は一般的に酸性条件で水にほとんど溶解せず、沈殿を生じるイオンＭｎ＋（Ｈ２Ｏ）ｘおよびカルボン酸（すなわちトリメシン酸）のような溶液になる。
例えばＭＩＬ−１００（Ｆｅ）の試験はこれらの結果を示した。
濾過は再結晶化された酸の再生を可能にする。
塩化物の状態の金属は、Ｍが鉄のときの鉄の例では、回転式の蒸発乾燥機中で水の蒸発により濃縮され、５０℃１５時間一次真空下で乾燥される。
この手法では、初期生成物は再生され、ＭＯＦの合成に再び使用される。
〔実施例２０：本発明で使用可能なＭＯＦ固体の再生例〕
上記実施例の多孔質混成固体（ＭＯＦ）の構成成分は脱ＮＯｘ剤（すなわち窒素酸化物除去の触媒）として使用される。
本実施例において、試験は使用後にこれらのＭＯＦ固体の再生成に対し行われた。実際に、発明者らは何サイクルかのＭＯＦの使用後、応用条件により、ＮＯ、ＮＯ２、または硝酸塩などのような、ＭＯＦの活性部位を害する種になりうることに注目した。
下記のプロトコール１が試験されている：
・１００ｍＬの無水エタノール中に１ｇのＭＯＦ、特にＭＩＬ−１００（Ｆｅ）を懸濁し、
・８０℃で２時間加熱し、
・再生されたＭＯＦを回収するための生成物を熱濾過する。
ＭＯＦの活性部位を害する種は除去される。
下記のプロトコール２が試験されている：
不活性ガスあるいはＮ２による流動物の流れをＭＯＦ固体上に８０℃の温度で２ｈ００の間通過。
ＭＯＦの活性部位を害する種は除去される。
〔実施例２１：本発明の第１の装置の例〕
本発明による除去される窒素酸化物を含むガス状あるいは液状の排出物の処理のための装置（Ｄ）の実施例（「Ｄｅ−ＮＯｘ」装置）の例が図７７に示されている。
この図ではＭＯＦ固体（５）を含む装置は「活性相」とも呼ばれている。この装置（７）、（９）、上記ＭＯＦ（Ｍ)が窒素酸化物に接触するための中心部も含んでいる。これらの中心部は基礎ユニット（３）、壁がＭＯＦ固体（５）に配置された四角形の縦方向のチャネル（７）から構成されるセラミックハニカムＭＯＦ構造を含み、上記壁はセラミックからなる。
処理される排出物は上記ＭＯＦ固体（５）の通過で接触する縦方向のチャネル（７）を通過し、このことは排出物から窒素酸化物の除去を触媒する。
本装置は、さらにガス状あるいは液状の窒素酸化物を含む排出物の導入口（Ｅ)、窒素酸化物を含まない処理された排出物の排出口（Ｓ)、ＭＯＦ固体を保護するセラミックのモノリス（Ｍ)を保護するためのステンレス鋼の外枠（Ｃ)を含む。
図７７では領域（１）はモノリス（Ｍ)の断面で拡大されている。この領域（１）は、接触中心部（７）および（９）、すなわち縦方向のチャネル（７）セラミックの壁（９）およびＭＯＦ（Ｍ）を含む、基礎ユニット（３）を構成するモノリスのハニカム構造を明確に示している。
触媒のコンバーターはここではハニカム構造をもつ金属あるいはセラミックのモノリス（Ｍ）で構成され、活性相およびその壁に配置されたＭＯＦを含み、ステンレス鋼の外枠により保護されている。モノリスは薄い壁により隔てられる細かい縦方向のチャネルから構成されている。活性相は不均一触媒，第２版，Ｇ．Ｅｒｔｌ，Ｈ．Ｋｎｏｅｚｉｎｇｅｒ，F．Ｓｃｈｕｅｔｈ，Ｊ．Ｗｅｉｔｋａｍｐ Ｅｄｉｔｏｒｓ，２００８，ＩＳＢＮ：９７８−３−５２７−３１２４１−２［参考文献９５］に示されている洗浄−被覆方法による飽和によりセラミック保護上に配置されている。
他の実施例においては、保護はステンレス鋼からなる。
活性相は、チャネルの内部の壁で平均の厚さが約１００μｍの薄層を構成する。
本発明の装置の他の実施例では、チャネルは円形である。
この装置は容易に触媒コンバーター（Ｐ）、あるいはガス状あるいは液状の排出物を工場、作業場、実験室、倉庫から排出する排気口、都市の排気孔に接続することができる。
そのすべては、処理されるガス状の排出物を運搬する排気管に本装置の導入口（Ｅ）を接続する必要がある。除去のための触媒は室温においても即座に行われる。
様々な装置が前述の実施例における様々なＭＯＦで作成されている。
〔実施例２２：本発明の第２の装置の例〕
本発明の除去される窒素酸化物を含むガス状あるいは液状の排出物の処理のための他の装置（Ｄ１）の実施例が図７８に示されている。
この図において、装置はＭＯＦ固体（５）を含む。この装置は、上記ＭＯＦ個体が処理される排出物に接触する中心部（７）、（９）も含んでいる。これらの中心部はＭＯＦ固体（５）が配置された壁（９）におよそ円形の縦方向のチャネル（７）から構成されるセラミックハニカムＭＯＦ構造を含んでいる。これらの壁（９）はセラミックからなる。本実施例においては、モノリス（Ｍ）はｃｍ２毎に６０チャネル（すなわち４００ｃｐｓｉあるいはインチ角毎に４００チャネル）のモノリスである。
図７８では、ハニカム構造の断面（Ｇ）が概略的に写真として示されている。この断面は明らかにハニカムを構成している四角の基礎ユニットを示している。この限定されない例では、この四角は幅が１ｍｍであり、壁は０．１５ｍｍの厚みを持つ。これらの四角の構造はこの限定されない例において、モノリシック保護体（９）とも呼ばれるセラミックの壁を構成している。
他の装置では、セラミックは炭化シリコン、ステンレス鋼または折り畳まれた紙、あるいは、いくつかの他の適する保護材で置換される。
壁はＭＯＦ（５）の層で被覆されている。ＭＯＦは本発明の窒素酸化物の分解の触媒である。
この装置も実施例２５のように、触媒コンバーター（Ｐ）、あるいはガス状あるいは液状の排出物を工場、作業場、実験室、倉庫から排出する排気口、都市の排気孔、または車両および建築物の空気調整装置に容易に組み込まれうる。
この装置は特に、処理される排出物を上記ＭＯＦの通過で接触する縦方向のチャネル（７）を通過することにより、車両の熱エンジンあるいは内部燃焼エンジンで生産される窒素酸化物の大変効果的な除去をする装置を備えている。
この装置は例えばマフラーのような、エンジンの排気装置に統合されうる。
前述の実施例の様々なＭＯＦで様々な装置が作成されている。
〔実施例２３：排気装置に取り付けられる本発明に係る触媒コンバーターの例〕
本発明の装置の他の実施例が、図８０に示されている。この図では、装置は引用（１５）があり、触媒コンバーターの形態で排気装置に取り付けられている。
本実施例において、装置は実施例２１に記載の発明の装置で構成されており、排気装置は実施例２２に記載の発明の装置で構成されている。
本実施例においては、この図に示されている排気装置はさらに、排気多岐管（１１）、拡張ボックス（１３）、後部マフラー（１７）、および排気マフラー（１９）を含む。
本実施例では、発明の装置は拡張ボックス（１３）と後部マフラー（１７）との間の排気装置に配置されている。
装置が排気装置中の他の場所に配置されている、様々な排気装置が構成されている。すなわち、排気多岐管（１１）と拡張ボックス（１３）との接続の間、および、後部マフラー（１７）と排気マフラー（１９）との間の場所である。
いくつかの機能を持ち、物理的にいくつかの区画に分割される触媒コンバーターは一般的にエンジンの排出口にある多岐管とマフラーとの間に配置されている。正確な位置は本質的に触媒中に望ましい排気ガスの温度に応じて決定される。
窒素酸化物は装置を単純に通過することにより、液体のあるいはガス状排出物から除去される。
様々な装置が前述の実施例における様々なＭＯＦで作成されている。
〔実施例２４：エンジンに組み込まれる本発明に係る触媒コンバーターの例〕
本実施例では、本発明の触媒コンバーター（Ｄｅ−ＮＯｘ）がエンジン（Ｍｏｔ）の排気装置に組みこまれている。
得られる装置は図７９に示されている。この装置は、図７７または７８に示されている装置に相当する、ＭＯＦ固体と上述のＭＯＦ固体と窒素酸化物の接触のための中心部とを含む、実施例２１または２２に記載の装置（Ｄ）または（Ｄ１）を含んでいる。
本発明の装置は空気および炭化水素（Ｈ.Ｃ）、窒素酸化物を含む排気ガスを産生するエンジン（Ｍｏｔ）、および二酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（Ｃａｔ−Ｏｘ）の酸化装置の下流に設置される。すすを除去するための微粒子フィルター（ＰＡＦ）および 排気開口部は本発明の装置（Ｄｅ−ＮＯｘ）の下流または上流に配置されうる。
この装置は、縦方向のチャネル（７）を通じて処理される排出物の通過によりエンジンにより産生される窒素酸化物を除去することを可能にする。縦方向のチャネル（７）は上記通過中に排出物が含む窒素酸化物の除去を触媒するＭＯＦ（５）との接触部にある。
触媒コンバーターで行われる様々な機能はよって下記の項目を含む。
１．炭素を含む生成物の不完全燃焼の結果によるエンジンにより放出されるCOの酸化。
２．未燃焼炭化水素の酸化。
３．窒素酸化物の減少。
４．すすの除去。
これらの様々な機能は単一の多機能な触媒装置、あるいは連続して分離した区画において好都合に整備されうる。これらの区画の配列は設計者によって選択されるエンジンの構造‐燃焼後装置による。エンジンからの排出により、および、流れの調節によりこれらの機能の一つかそれ以上がなくてもよい。
本発明に係る様々な要素は、微粒子フィルター（ＰＡＦ）と同様に、特に、二酸化炭素の酸化および炭化水素（Ｃａｔ−Ｏｘ）の酸化のための装置は異なる配置、すなわち示されている配置と異なる位置に配置されうる。
〔実施例２５：エンジンに組み込まれる本発明の触媒コンバーターの例〕
本発明の触媒コンバーター（Ｐ２）の他の実施例が図８１に示されている。
様々な触媒コンバーター（Ｐ２）が実施例２１または２２に記載の本発明の装置に構成されている。
触媒コンバーター（Ｐ２）はエンジン（Ｍｏｔ）に接続されている。エンジンは調節中心部および注入後装置により制御されている（２４，２５，２７，２９）。
エンジン（Ｍｏｔ）は空気導入管（１９）および燃料小入管（Ｆ）に接続されている。
注入後装置はコンピュータ（２４）に接続されている空気の流速を測定する装置（２１）、燃料の流速を制御する装置（２５）に接続されている燃料挿入管（Ｆ）、上記燃料の流速を制御する装置はコンピュータ（２４）およびエンジン（Ｍｏｔ）に配管および注入器（２３）により接続されている。回路（２７）は空気の流速を測定する装置（２１）および排気ガスの豊富さ−ＣＯおよびＮＯのレベル−を測定するプローブ（２９）、上記プローブは回路（２７）を介しコンピュータ（２４）に接続されている。この装置は排気ガスの豊富さに応じて空気の流速および燃料の供給を制御することが可能となる。
コンピュータ（２４）は触媒装置の機能に適する最適な燃焼および排気ガスの組成を得るための空気および燃料の流速を制御している。
エンジンは、エンジンからの窒素酸化物を含む排気ガスの排出するための管（３１）にも接続されている。
プローブ（２９）の下流に、触媒コンバーター（Ｐ２）が配置されており、この触媒コンバーター（Ｐ２）はＭＯＦ固体および窒素酸化物を含む排気ガスと上記ＭＯＦ固体とを接触する中央部を含む本発明のセラミックハニカム構造（Ｍ）を含んでいる。
本実施例に記載されているＮＯｘ除去の装置はエンジンおよび／または導入、排出、制御装置の異なる構造においても機能する。
エンジンが駆動している時に、排気ガスは本発明の触媒コンバーター（Ｐ２）を通過し、よって窒素酸化物の除去を触媒するＭＯＦにより処理される。
従って、処理された排気ガス（３３）は窒素酸化物を全く含まないかまたは少量含んでおり、処理された排気ガスは排気管（３１）を介して出る。
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ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）固体のＸ線回折パターン（ラムダＣｕ＝１．５４０６オングストローム）を示す。 脱水化したＭＩＬ−１００固体の、７７Ｋにおける窒素吸着等温線（Ｐ０＝１ａｔｍ）を示す。 化合物ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。 ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）固体の構造を示し、（ａ）は、８面体の三量体及びトリメシン酸配位子であり、（ｂ）は、超四面体であり、（ｃ）は、３Ｄ構造の概略であり、（ｄ）はメソ細孔の骨組みである。 Ｍｏｅｓｓｂａｕｅｒ分光法による真空下の活性化温度の関数としての、ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）における鉄（ＩＩ）の割合変動（左）を示し、ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）固体における真空下のＸ線熱拡散（λＣｕ＝１．５４０６Å）を示す（右）。 ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）固体の活性化の概略図である。 ＣＯ吸着後における、ＩＲによって分析されたサンプルＭＩＬ−１００（Ｃｒ）にグラフト接合された異なる種のＯＨ基のブレンステッド酸強度の調査グラフであり、ν（ＯＨ）置換の相関、Ｈ０及びν（ＣＯ）位の値を示す。 ＭＩＬ−１０１（Ｆｅ）個体のＸ線回折パターン（λＣｕ＝１．５４０６Å）を示す。 化合物ＭＩＬ−１０１（Ｆｅ）の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。 未処理のＭＩＬ−８８Ａ固体（上の曲線）及び水で懸濁したＭＩＬ−８８Ａ（下の曲線）のＸ線回折パターンを示す。 化合物ＭＩＬ−８８Ａ（Ｆｅ）の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。 乾燥ＭＩＬ−８８Ｂ固体（曲線（ｂ）、下）及びその水和物（曲線（ａ），上）のＸ線回折パターンを示す。 ＭＩＬ−８８Ｂ水和化合物の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。 乾燥ＭＩＬ−８９固体（曲線ａ）、ＤＭＦ（曲線ｂ）、及び水和したＭＩＬ−８９（曲線ｃ）のＸ線回折パターンを示す。 ＭＩＬ−８８Ｃ固体のＸ線回折パターンを示す。 合成から未処理の化合物ＭＩＬ−８８Ｃの、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。 未処理のＭＩＬ−８８Ｄ固体（曲線（ｂ）、下）及びその水和物（曲線（ａ），上）のＸ線回折パターンを示す。 ＭＩＬ−８８Ｄ（Ｆｅ）水和化合物の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。 未処理のＭＩＬ−８８Ｂ−ＮＯ２固体（曲線（ａ）、上）、及びその水和物（曲線（ｂ）、下）のＸ線回折パターンを示す。 洗浄・乾燥後の化合物ＭＩＬ−８８Ｂ−ＮＯ２（Ｆｅ）の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。 未処理のＭＩＬ−８８Ｂ−２ＯＨ固体（曲線（ｃ）、下）、その水和物（曲線（ｂ）、中央）、及び真空下で乾燥したＭＩＬ−８８Ｂ−２ＯＨ固体（曲線（ａ）、上）のＸ線回折パターンを示す。 ＭＩＬ−８８Ｂ−２ＯＨ（Ｆｅ）水和化合物の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。 未処理のＭＩＬ−８８Ｂ−ＮＨ２固体（曲線（ｂ）、下）、及び乾燥したＭＩＬ−８８Ｂ−ＮＨ２固体（曲線（ａ）、上）のＸ線回折パターンを示す。 ＭＩＬ−８８Ｂ−ＮＨ２（Ｆｅ）水和化合物の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。 未処理のＭＩＬ−８８Ｂ−Ｃｌ固体（曲線（ｂ）、下）、及び水和物（曲線（ａ）、上）のＸ線回折パターンを示す。 ＭＩＬ−８８Ｂ−Ｃｌ（Ｆｅ）の水和化合物の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。 未処理のＭＩＬ−８８Ｂ−４ＣＨ３固体（曲線（ｂ）、下）、及びその水和物（曲線（ａ）、上）のＸ線回折パターンを示す。 ＭＩＬ−８８Ｂ−４ＣＨ３（Ｆｅ）の水和化合物熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。 未処理のＭＩＬ−８８Ｂ−４Ｆ固体（曲線（ｃ）、下）、その水和物（曲線（ｂ））、及びＥｔＯＨで溶解したＭＩＬ−８８Ｂ−４Ｆ（曲線（ａ）、上）のＸ線回折パターンを示す。 ＭＩＬ−８８Ｂ−４Ｆ（Ｆｅ）の水和化合物の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。 未処理のＭＩＬ−８８Ｂ−Ｂｒ固体（曲線（ｂ）、下）、及びその水和物（曲線（ａ）、上）のＸ線回折パターンを示す。 ＭＩＬ−８８Ｂ−Ｂｒ（Ｆｅ）の水和化合物の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。 未処理のＭＩＬ−８８Ｆ固体（曲線（ｂ）、下）、及びその水和物（曲線（ａ）、上）のＸ線回折パターンを示す。 ＭＩＬ−８８Ｆ（Ｆｅ）の水和化合物の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。 未処理のＭＩＬ−８８Ｇ固体（曲線（ｃ）、下）、ＤＭＦ（曲線ｂ、中央）、及びピリジンで溶解したＭＩＬ−８８Ｇ（曲線（ａ），上）のＸ線回折パターンを示す。 合成から未処理の化合物ＭＩＬ−８８Ｇ（Ｆｅ）の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。 未処理のＭＩＬ−８８Ｇ−２Ｃｌ固体（曲線（ｂ）、下）、及びその乾燥物（曲線（ａ）、上）のＸ線回折パターンを示す。 合成から未処理の化合物ＭＩＬ−８８Ｇ−２Ｃｌ（Ｆｅ）の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。 未処理のＭＩＬ−１０２（Ｆｅ）固体（曲線（ａ））、及び参照用のＭＩＬ−１０２（Ｃｒ）（曲線（ｂ））のＸ線回折パターンを示す。 合成から未処理の化合物ＭＩＬ−１０２（Ｆｅ）の、熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）を示す。 ＭＩＬ−１２６（Ｆｅ）の結晶構造の概略図であり、ＦｅＯ６多面体は、星付または星なしで表し、２つのＭＩＬ−１２６（Ｆｅ）の骨格を示し、炭素原子は、黒で示す。 ＭＩＬ−１２６（Ｆｅ）のＸ線回折パターン（λＣｕ＝１．５４０６Å）を示す。 ＭＩＬ−１２６（Ｆｅ）の熱重量分析（空気中、２℃／分の加熱速度）の結果から得られたグラフを示す。 ＭＩＬ−１２６（Ｆｅ）（Ｐ０＝１気圧）の窒素吸着等温線を示す。 ３，３’，５，５’−アゾベンゼンテトラカルボン酸鉄塩（ＭＩＬ−１２７（Ｆｅ））のＸ線回折パターン（λＣｕ＝１．５４０６Å）を示す。 ３，３’，５，５’−アゾベンゼンテトラカルボン酸鉄塩の、空気中での熱重量分析（２℃／分の加熱速度）を示す。 ３，３’，５，５’−アゾベンゼンテトラカルボン酸鉄塩（Ｐ０＝１気圧）の窒素吸着等温線を示す。 ３，５，３’，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジカルボン酸を得るための反応スキームを示す。 ３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジカルボン酸を得るための反応スキームを示す。 ＭＩＬ−８９ｎａｎｏ固体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示す。 ＭＩＬ−８８Ａｎａｎｏ固体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示す。 ＭＩＬ−１００ｎａｎｏ固体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示す。 ＭＩＬ−８８Ｂｔｎａｎｏ固体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示す。 ＭＩＬ−８８Ｂｎａｎｏ固体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示す。 種々の温度で活性化されたＭＩＬ−１００Ｆｅにおける不飽和鉄部位の量を示す。 ＭＩＬ−８８Ａ固体、ＭＩＬ−８８Ｂ固体、ＭＩＬ−８８Ｃ固体、ＭＩＬ−８８Ｄ固体、及びＭＩＬ−８９固体における呼吸現象（膨張及び収縮）の概略図を示し、乾燥形態（上）と開形態（下）との間での膨張振幅は、図の下側にパーセントとして示されている。 ＭＩＬ−５３（ａ）並びにＭＩＬ−８８ （ｂ及びｃ）のハイブリット相における柔軟性を説明する図を示す。 Ｘ線回折によるＭＩＬ−８８Ａ固体の膨張(λ〜１．７９Å)の可逆性の試験（上）、及び溶媒存在下におけるＭＩＬ−８８Ａ固体のＸ線回折パターン(λ〜１．５４０６Å)（下）を示す。 格納ステップの飽和後、安定状態において２５０℃３時間乾燥Ａｒ下で活性化した後の、サンプルＭＩＬ−１００（Ｆｅ）上の水存在下でのＮＯｘのＮ２及びＮ２Ｏへの変換実験の結果を、温度の関数として示したグラフである。 格納ステップの飽和後、安定状態において２５０℃３時間乾燥Ａｒ下で活性化した後の、サンプルＭＩＬ−１００（Ｆｅ）上の酸素存在下でのＮＯｘのＮ２及びＮ２Ｏへの変換実験の結果を、温度の関数として示したグラフである。 アルゴン中５００ｐｐｍ ＮＯ＋１０％ Ｏ２の反応流下において、２５０℃３時間乾燥Ａｒ下で活性化した後の平衡（安定状態）での、サンプルＭＩＬ−１００（Ｆｅ）表面で吸収される種の示差ＩＲスペクトルを、温度の関数として示す。 格納ステップの飽和後、安定状態において２５０℃３時間乾燥Ａｒ下で活性化した後の、サンプルＭＩＬ−１００（Ｆｅ）上の水及び酸素存在下でのＮＯｘのＮ２及びＮ２Ｏへの変換の実験結果を、温度の関数として示したグラフである。 サンプルＭＩＬ−１００（Ｆｅ）を２５０℃６時間、５０００ｈ−１と２００００ｈ−１との間の空間速度で予備処理した後の、３０℃における（酸素及び水あり、またはなしでの）９００ｐｐｍＮＯの変換実験の結果を示したグラフである。 サンプルＭＩＬ−１００（Ｆｅ）を２５０℃６時間、５０００ｈ−１と２００００ｈ−１との間の空間速度で予備処理した後の、酸素の存在下または非存在下での９００ｐｐｍＮＯの変換実験の結果を示したグラフである。 本発明に基づく触媒について、空間速度２００００ｈ−１での、鉄を有する異なるサンプルにおける９００ｐｐｍＮＯの変換率（％）を示す。 本発明に基づく触媒について、空間速度２００００ｈ−１での、鉄を有する異なるサンプルにおける９００ｐｐｍＮＯの変換率（％）を示す。 窒素酸化物除去中における濃度プロファイル（反応時間（分）の関数としての窒素酸化物の濃度ｐｐｍ）を示すグラフである。 可撓性無機−有機ハイブリット多孔性固体の薄層形成の概略図である。 ＭＩＬ−８９固体ナノ粒子のＸ線回折パターン（λＣｕ＝１．５４０６Å）であり（左）、（Ａ）は前駆体ＦｅＣｌ３から得られた粒子であり、（Ｂ）は酢酸鉄塩から得られた粒子であり、（Ｃ）は、６０℃で１０分後、及び室温で２日後に得られたＭＩＬ−８９のゲル画像であり、（Ｄ）は、６０℃で１０分後、及び室温で３か月後に形成されたＭＩＬ−８９のモノリスである。 ＭＩＬ−８９固体の薄層の原子間力電子顕微鏡による顕微鏡写真である。 得られた未処理のＭＩＬ−８８Ｂ４ＣＨ３（下の曲線）、及びその水和物（上の曲線）のＸ線回折パターンを示す。 ２℃／分の加熱速度で得られたＭＩＬ−８８Ｂ４ＣＨ３（Ｆｅ）の水和化合物の、空気中での熱重量分析を示す。 得られた未処理のＭＩＬ−８８Ｄ４ＣＨ３（下の曲線）、及びその水和物（上の曲線）のＸ線回折パターンを示す。 ２℃／分の加熱速度で得られたＭＩＬ−８８Ｄ４ＣＨ３（Ｆｅ）の水和化合物の、空気中での熱重量分析を示す。 得られた未処理のＭＩＬ−８８Ｄ２ＣＨ３（下の曲線）、その水和物（中央の曲線）、及び濡れ状態のＭＩＬ−８８Ｄ２ＣＨ３（上の曲線）のＸ線回折パターンを示す。 ２℃／分の加熱速度で得られたＭＩＬ−８８Ｄ２ＣＨ３（Ｆｅ）の水和化合物の、空気中での熱重量分析を示す。 非フッ化のＭＩＬ−１００（Ｆｅ）固体またはＮ−ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）固体のＸ線回折パターンを示す。 非フッ化のＭＩＬ−１００（Ｆｅ）固体またはＮ−ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）固体（Ｐ０＝１気圧）の窒素吸着等温線を示す。 本発明の用途に適した装置の第１実施例を示す図である。 本発明の用途に適した装置の第２実施例を示す図であり、この実施例の装置の部分断面の写真も示す。 エンジンの排気システム（Ｍｏｔ）に組み込まれた、本発明に基づく装置を概略的に示す。 触媒コンバーターの形態で排気システムに組み込まれた、本発明に基づく装置を概略的に示す。 エンジン排気ガスから窒素酸化物を除去するために、本発明に基づく装置が組み込まれた燃焼エンジンまたは加熱エンジンを概略的に示す。

Claims (25)

  1. 下記式（Ｉ）
    ＦｅｍＯｋＸｌＬｐ （Ｉ）
    （ここで、式（Ｉ）において、
    Ｆｅは、Ｆｅ２＋、または、Ｆｅ３＋で示される金属イオンを表しており、
    ｍは１〜１２であり、
    ｋは０〜４であり、
    ｌは０〜１８であり、
    ｐは１〜６であり、
    Ｘは、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｉ−、Ｂｒ−、ＳＯ４ ２−、ＮＯ３ −、ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｒ−（ＣＯＯ）ｎ −を包含する群から選択されるアニオンであり、Ｒは、以下の規定の通り、Ｒ１−（ＣＯＯ）ｎ −、Ｒ１−（ＳＯ３）ｎ −、Ｒ１−（ＰＯ３）ｎ −であり、Ｒ１が水素、直鎖状または分枝鎖状の任意に置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル、アリ−ルであり、ｎが１〜４の整数であり、
    Ｌが、ｑの原子団
    Figure 0005632462
     を有するＲ基を含んでいるスペーサ配位子であり、ここで、
    ｑが、１、２、３、４、５または６であり、＊が、上記Ｒ基に対するカルボキシラートの結合点を示し、
    ＃が、上記金属イオンに対するカルボキシラートの予想される結合点を示し、
    Ｒ基が、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）：
    （ｉ）Ｃ１−１２アルキル基、Ｃ２−１２アルケニル基またはＣ２−１２アルキニル基、
    （ｉｉ）６〜５０の炭素原子を含んでいる、単環式または多環式の縮合もしくは非縮合のアリール基、
    （ｉｉｉ）１〜５０の炭素原子を含んでいる、単環式または多環式の縮合もしくは非縮合のヘテロアリール、
    （ｉｖ）フェロセン、ポルフィリンおよびフタロシアニンを包含する群から選択される、金属元素を含有している有機基、を表しており、
    上記Ｒ基は、１つ以上のＲ２基によって任意に置換されており、ここで、１つ以上のＲ２基は独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ２−１０アルキニル、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ１−１０ヘテロアルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ３−２０ヘテロ環、Ｃ１−１０アルキルＣ６−１０アリール、Ｃ１−１０アルキルＣ３−１０ヘテロアリール、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＮＨＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、−ＰＯ３Ｈ２、または官能基−ＧＲＧ１を包含する群から選択され、
    Ｇが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＧ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＧ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲＧ２Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＧ２−、−ＮＲＧ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲＧ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＧ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−であり、
    ＲＧ２のそれぞれが他に存在するＲＧ２と独立して、水素原子、または直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の任意に置換されるＣ１−１２アルキル基、Ｃ１−１２ヘテロアルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基もしくはＣ２−１０アルキニル基、またはＣ６−１０アリール基、Ｃ３−１０ヘテロアリール基、Ｃ５−１０ヘテロ環基、Ｃ１−１０アルキルＣ６−１０アリール基もしくはＣ１−１０アルキルＣ３−１０ヘテロアリール基であり、当該アリール基、ヘテロアリール基もしくはヘテロ環が任意に置換されているか、
    あるいは、Ｇが−ＮＲＧ２−を表す場合に、ＲＧ１およびＲＧ２が、それらと結合している窒素原子と共に、任意に置換されているヘテロ環もしくはヘテロアリールを形成する）に対応する三次元連続単位からなる多孔性結晶ＭＯＦ固体の、媒質に存在する窒素酸化物の還元触媒としての使用。
  2. 配位子Ｌは、フマル酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩、ムコン酸塩、アジピン酸塩、２，５−チオフェンジカルボン酸塩、テレフタル酸塩、２，５−ピラジンジカルボン酸塩、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸塩、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸塩、アゾベンゼンジカルボン酸塩、ジクロロアゾベンゼンジカルボン酸塩、アゾベンゼンテトラカルボン酸塩、ジヒドロキソアゾベンゼンジカルボン酸塩、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸塩、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸塩、ベンゼン−１，３，５−トリ安息香酸塩、１，３，５−トリス［４’−カルボキシ（１，１’−ビフェニル−4−イル）］ベンゼン、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸塩、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸塩、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸塩、ビフェニル−３，５，３’，５’−テトラカルボン酸塩、並びに、２−アミノテレフタル酸塩、２−ニトロテレフタル酸塩、２−メチルテレフタル酸塩、２−クロロテレフタル酸塩、２−ブロモテレフタル酸塩、２，５−ジヒドロキソテレフタル酸塩、テトラフルオロテレフタル酸塩、２，５−ジカルボキシテレフタル酸塩、ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸塩、テトラメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸塩、ジカルボキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸塩を包含する群から選択される修飾された類似物、を包含する群から選択されるジカルボン酸塩、トリカルボン酸塩、またはヘキサカルボン酸塩の配位子である、請求項１に記載の使用。
  3. アニオンＸは、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｒ−（ＣＯＯ）ｎ −、ＰＦ６ −、ＣｌＯ４ −を包含する群から選択され、Ｒ及びｎは、請求項１に規定した通りである、請求項１または２に記載の使用。
  4. 乾燥相において、５〜５０重量％のＦｅを含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の使用。
  5. 上記ＭＯＦ固体における細孔のサイズは、０．４〜６ｎｍである、請求項１〜４の何れか１項に記載の使用。
  6. 上記ＭＯＦ固体は、乾燥固体１ｇ当り０．５〜５０ｍｍｏｌのガス装填容量を有する、請求項１〜５の何れか１項に記載の使用。
  7. 乾燥固体１ｇ当り、少なくとも１〜５ｍｍｏｌのガスがＦｅに配位結合する、請求項１〜６の何れか１項に記載の使用。
  8. 上記ＭＯＦ固体は、１０％〜３００％の振幅範囲で、膨張するか、あるいは収縮する柔構造を有する、請求項１〜７の何れか１項に記載の使用。
  9. 上記ＭＯＦ固体は、０％〜１０％の振幅範囲で、膨張するか、あるいは収縮する剛構造を有する、請求項１〜７の何れか１項に記載の使用。
  10. 上記ＭＯＦ固体は、０．５〜４ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、請求項１〜９の何れか１項に記載の使用。
  11. 上記ＭＯＦ固体は、
    柔構造のＦｅ３ＯＸ［Ｏ２Ｃ−Ｃ２Ｈ２−ＣＯ２］３、
    柔構造のＦｅ３ＯＸ［Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２］３、
    柔構造のＦｅ３ＯＸ［Ｏ２Ｃ−Ｃ１０Ｈ６−ＣＯ２］３、
    柔構造のＦｅ３ＯＸ［Ｏ２Ｃ−Ｃ１２Ｈ８−ＣＯ２］３、
    柔構造のＦｅ３ＯＸ［Ｏ２Ｃ−Ｃ４Ｈ４−ＣＯ２］３、
    柔構造のＦｅ（ＯＨ）［Ｏ２Ｃ−Ｃ４Ｈ４−ＣＯ２］、
    剛構造のＦｅ１２Ｏ（ＯＨ）１８（Ｈ２Ｏ）３［Ｃ６Ｈ３−（ＣＯ２）３］６、
    剛構造のＦｅ３ＯＸ［Ｃ６Ｈ３−（ＣＯ２）３］２、
    剛構造のＦｅ３ＯＸ［Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２］３、
    剛構造のＦｅ６Ｏ２Ｘ２［Ｃ１０Ｈ２−（ＣＯ２）４］３、
    剛構造のＦｅ６Ｏ２Ｘ２［Ｃ１４Ｈ８Ｎ２−（ＣＯ２）４］３、
    を包含する群から選択される式（Ｉ）に対応する三次元連続単位を含んでおり、Ｘは、請求項１または３に規定した通りである、請求項１〜１０の何れか１項に記載の使用。
  12. 上記窒素酸化物は、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、または、これらのいずれかの混合物の形態である、請求項１〜１１の何れか１項に記載の使用。
  13. 上記ＭＯＦ固体を、還元される窒素酸化物に接触させる接触ステップを含む、請求項１〜１２の何れか１項に記載の使用。
  14. 上記接触ステップの前に、真空下または還元性もしくは中性の雰囲気下で加熱することによって上記ＭＯＦ固体を活性化する活性化ステップを含む、請求項１３に記載の使用。
  15. 上記活性化ステップでは、１５０〜２８０℃の温度で加熱を実行する、請求項１４に記載の使用。
  16. 上記接触は、酸素及び／または水存在下で実行する、請求項１３、１４、または１５、に記載の使用。
  17. 媒質から窒素酸化物を除去する方法における、請求項１〜１６の何れか１項に記載の使用。
  18. 上記媒質は、液状またはガス状の排出物である、請求項１７に記載の使用。
  19. 上記排出物は、炭化水素の燃焼、または窒素化合物の酸化によってもたらされる、請求項１８に記載の使用。
  20. 上記排出物は、車両、ボート、工場、作業場、実験室、倉庫、都市の通気孔からの排出物から選択される、請求項１９に記載の使用。
  21. 上記ＭＯＦ固体は、ナノ粒子、粉末、砂利、顆粒、被覆物から選択される形態になっている、請求項１〜２０の何れか１項に記載の使用。
  22. 請求項１〜１１の何れか１項に記載のＭＯＦ固体と、上記ＭＯＦ固体を窒素酸化物に接触させる手段とを備えた、窒素酸化物除去装置。
  23. 上記ＭＯＦ固体を窒素酸化物に接触させる手段は、上記窒素酸化物を含有する液状またはガス状の排出物に上記ＭＯＦ固体を接触させる手段である、請求項２２に記載の装置。
  24. 上記ＭＯＦ固体は、ナノ粒子、粉末、砂利、顆粒、ペレット、被覆物から選択される形態になっている、請求項２２または２３に記載の装置。
  25. 上記排出物は、水、車両の排気ガス、工場からの液状及びガス状の排出物、作業場からの液状及びガス状の排出物、実験室からの液状及びガス状の排出物、倉庫からの液状及びガス状の排出物、都市のエアレーション取出し口からの液状及びガス状の排出物、空調設備からの液状及びガス状の排出物、空気清浄器からの液状及びガス状の排出物から選択されており、これらから窒素酸化物を除去するために、上記排出物に上記ＭＯＦ固体を接触することが可能になっている、請求項２３に記載の装置。
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