CN110498928B - 一种对空气中微量苯系物具有高效吸附去除性能的金属有机框架材料 - Google Patents

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Abstract

一种对空气中微量苯系物具有高效吸附去除性能的金属有机框架材料，属于空气污染防治技术领域。该材料化学结构式为[Zr6(μ3‑O)4(μ3‑OH)4(BDB)6]，BDB2‑为一种有机物，英文名4,4'‑(benzene‑1,3‑diyl)dibenzoate)。该材料稳定性好，具有多孔性和疏水性，对苯系物表现出很强的吸附能力，可有效吸附去除空气中微量的苯系物，且吸附后易再生重复使用。

Description

一种对空气中微量苯系物具有高效吸附去除性能的金属有机 框架材料
技术领域
本发明属于空气污染防治技术领域，技术涉及一种对空气中微量苯系物具有高效吸附去除性能的晶态多孔材料，即金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)，的制备方法与性能评价。
背景技术
近几年，世界各地众多大城市及其周边区域频繁出现严重而持久的雾霾天气。尽管雾霾的形成机理目前尚无定论，普遍认为空气中二次气溶胶(secondary aerosol)的形成是导致雾霾的主要原因之一。二次气溶胶包括二次无机气溶胶 (secondary inorganicaerosols，简称SIAs)和二次有机气溶胶(secondary organic aerosols，简称SOAs)。SIAs主要是由气态前驱物形成的硫酸盐、硝酸盐和铵盐。而SOAs则主要来源于大气中挥发性有机物(volatile organic compounds，简称 VOCs)经过光氧化反应形成氧化产物和硝化产物。
苯、甲苯、乙苯、二甲苯等苯系物是城市中心及周边区域大气中VOCs的重要组成部分，主要来自汽油和柴油汽车的尾气排放以及燃油储存和运输过程中的泄漏。苯系物不仅在燃油中含量高，在工业上也被广泛使用，主要作为溶剂和一些化学品的生产原料。空气中的苯系物不但是SOAs的前驱物，还可以直接对人体健康造成危害。苯系物中苯的毒性最大，被世界卫生组织(World Health Organization，简称WHO)列为一级致癌物。长时间暴露在含高浓度苯的环境下，可能引起白血病。然而，日常生活中苯的来源不少，如汽油、二手烟、油漆、家具抛光剂、粘合剂、洗涤剂等。由于毒性较高，在很多场合下，苯常被毒性相对更小的甲苯或其他苯系物代替使用。然而，这些苯的衍生物对人体健康也同样具有不同程度的危害性。只是这些危害性产生症状不明显且周期长，因此常常被忽视。
目前，吸附去除空气中苯系物或富集空气中苯系物进行定量分析的材料主要是碳基吸附剂，例如活性炭。这类吸附剂具有低成本、稳定性好等优点。缺点是结构无定型，结构优化提升性能受限。相比之下，近年来兴起的MOF材料不仅具有结构多样、长程有序、可设计性好等特点，还可能在吸脱附过程中保持单晶态。这一特性为吸附机理分子层面的理解和材料结构优化并提升其吸附性能提供可能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对空气中微量苯系物具有高效吸附去除性能的 MOF材料及制备方法。
本发明一种单晶态的MOF材料，化学分子式为[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(BDB)6]，简称为BUT-66；BDB2-是V型芳香二羧酸根配体；BDB2-＝ 4,4'-(benzene-1,3-diyl)dibenzoate)(图1)，与氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)进行溶剂热反应。
对BUT-66样品的单晶X-射线衍射实验表明，该MOF材料结晶为三方晶系， R-3空间群(148号)，晶胞参数为：
Figure RE-GDA0001821136790000021
单晶结构分析显示BUT-66具有三维多孔框架结构，由 Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(-CO2)12(简称Zr6簇)和配体BDB2-两种结构构筑单元组成；其结构中，每个Zr6簇与12个BDB2-配体配位，12个BDB2-配体配位分成6 对；从拓扑学上看，每对即两个BDB2-配体对称并排，视为一条桥联边，一条桥联边的一个端点即两个BDB2-配体同一边的端与同一个Zr6簇连接，桥联边的另一个端点即两个BDB2-配体同一边的另一端同时与另一个Zr6簇连接；每个 Zr6簇同时与6个桥联边连接(图2)；每个BDB2-配体的二维几何形状呈122°角的V型，稍微偏离理想情况下的120°。BDB2-配体中，中心的一个苯环和外围两个苯环都不共面，二面角分别为37.5和41.0°，两个羧酸根基基团间二面角为85.5°。以这种方式，两种结构构筑单元的交替连接形成了一个pcu拓扑的三维网络。两个这样的pcu网络相互穿插进而形成BUT-66的三维框架结构(图3)。 BUT-66框架的(001)方向上具有直径约为
Figure RE-GDA0001821136790000031
的一维通道，相邻的一维通道由直径约为
Figure RE-GDA0001821136790000032
的小孔窗连通。此外，沿(001)方向上相邻Zr6簇间还存在着孤立的小孔笼，直径约为
Figure RE-GDA0001821136790000033
这些孔洞区域被高度无序的溶剂分子填充，占晶体总体积的48.9％。这些孔洞中的溶剂分子可以通过与甲醇交换和后续80℃下的抽真空处理移除。单晶和粉末X射线衍射实验都证明移除这些溶剂分子后， BUT-66的框架结构没有发生明显变化。
本发明中，BUT-66的合成方法包括以下步骤：
密封条件下，有机配体H2BDB(BDB2-的质子化态)与ZrOCl2·8H2O(八水氧氯化锆)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙酸的混合溶液中，经由溶剂热反应得到BUT-66的晶体。
其中有机配体H2BDB与ZrOCl2·8H2O的摩尔比为2:1～1:1，每0.1mmol的 ZrOCl2·8H2O对应1～5mL的N,N-二甲基甲酰胺、0.1～0.5mL乙酸。所述溶剂热反应的温度为100～120℃，反应时间为12～48小时。
本发明所合成的BUT-66具有多孔性。用于空气中微量苯系物的吸附去除。
该材料稳定性好，具有多孔性和疏水性，对苯系物表现出很强的吸附能力，可有效吸附去除空气中微量的苯系物，且吸附后易再生重复使用。
附图说明
图1为配体BDB2-的结构式。
图2为BUT-66中两种结构构筑单元及其连接方式。
图3为BUT-66的二重穿插三维框架结构。
图4为BUT-66在77K下的氮气吸附等温线和298K下的水蒸气吸附等温线。
图5为BUT-66在不同条件下的粉末X射线衍射图。
图6为BUT-66、Carboxen 1000、PAF-1、MCM-41、ZIF-8和MIL-101(Cr) 在25℃下的苯蒸气吸附等温线。
图7为BUT-66对含10ppm苯的空气的穿透曲线，第二次测试前样品经过 80℃加热活化4小时。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将有机配体H2BDB(0.035毫摩尔)与八水氧氯化锆(0.035毫摩尔)在1mL 的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入0.2mL醋酸，封入小瓶中。在100℃下经由热反应48小时得到BUT-66的晶体。
实施例2
将有机配体H2BDB(0.035毫摩尔)与氧氯化锆(0.035毫摩尔)在1.5mL 的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入0.2mL醋酸，封入小瓶中。在100℃下经由热反应48小时得到BUT-66的晶体。
实施例3
将有机配体H2BDB(0.035毫摩尔)与氧氯化锆(0.035毫摩尔)在2.0mL 的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入0.2mL醋酸，封入小瓶中。在100℃下经由热反应48小时得到BUT-66的晶体。
实施例4
将有机配体H2BDB(0.035毫摩尔)与氧氯化锆(0.035毫摩尔)在2.0mL 的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入0.4mL醋酸，封入小瓶中。在100℃下经由热反应48小时得到BUT-66的晶体。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
(1)晶体结构测定：
在显微镜下选取大小合适的单晶，在293K下，利用Agilent TechnologiesSuperNova单晶衍射仪收集数据。数据收集使用经石墨单色器单色化的Cu-Kα
Figure RE-GDA0001821136790000052
靶射线。数据的收集以及还原均使用CrysAlisPro软件。晶体结构使用SHELXTL-97程序通过直接法解析得到。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用 SHELXTL-97对晶体结构进行精修。结构图见图2和图3。晶体学数据见表1。
表1金属有机骨架材料的晶体学数据
Figure RE-GDA0001821136790000051
77K下的氮气吸附实验表明其BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积为1096m2g-1，孔体积为0.46cm3g-1(图4)。室温下的水蒸气吸附实验显示BUT-66 在P/P0＝0.9时对水的吸附量5.7mmol g–1，相当于10.3wt％，远低于理论饱和吸附量42wt％(图4)。这表明BUT-66孔道表面具有中等程度的疏水性。粉末 X射线衍射测试表明BUT-66在空气、水、强酸和弱碱条件下结构保持稳定(图 5)。在25℃下进行的苯蒸气吸附实验显示BUT-66对苯、甲苯、乙苯、二甲苯具有很强的吸附能力。在0.012kPa和25℃下，苯的吸附量为2.54mmol g-1，相当于2.70mmol cm-3。超过一些代表性多孔材料在相同条件下的苯吸附量(图 6)，如碳分子筛Carboxen 1000(2.27mmol g-1或1.07mmol cm-3)，多孔有机聚合物PAF-1(0.73mmolg-1or 0.23mmol cm-3)，介孔硅MCM-41(0.07mmol g-1 or 0.02mmol cm-3)，MOF材料ZIF-8(0.03mmol g-1or 0.03mmol cm-3)和 MIL-101(Cr)(0.62mmol g-1or 0.27mmol cm-3)。将该MOF材料装成柱子，通入含10ppm苯的空气，穿透曲线显示该MOF材料确实可以吸附去除空气中微量的苯，去除量约为0.27mmol g-1。重复穿透实验表明该MOF材料在80℃下活化后，其对苯的吸附去除能力保持不变。

Claims (10)

1.一种单晶态的MOF材料，化学分子式为[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(BDB)6]，简称为BUT-66；BDB2-是V型芳香二羧酸根配体；
Figure FDA0002954119780000011
2.按照权利要求1所述的一种单晶态的MOF材料，其特征在于，该MOF材料结晶为三方晶系，R-3空间群，晶胞参数为：
Figure FDA0002954119780000012
Figure FDA0002954119780000013
3.按照权利要求1所述的一种单晶态的MOF材料，其特征在于，单晶结构分析显示BUT-66具有三维多孔框架结构，由Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(-CO2)12和配体BDB2-两种结构构筑单元组成，Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(-CO2)12简称Zr6簇；其结构中，每个Zr6簇与12个BDB2-配体配位，12个BDB2-配体配位分成6对；从拓扑学上看，每对即两个BDB2-配体对称并排，视为一条桥联边，一条桥联边的一个端点即两个BDB2-配体同一边的端与同一个Zr6簇连接，桥联边的另一个端点即两个BDB2-配体同一边的另一端同时与另一个Zr6簇连接；每个Zr6簇同时与6个桥联边连接；以这种方式，两种结构构筑单元的交替连接形成了一个pcu拓扑的三维网络；两个这样的pcu网络相互穿插进而形成BUT-66的三维框架结构。
4.按照权利要求3所述的一种单晶态的MOF材料，其特征在于，每个BDB2-配体的二维几何形状呈122°角的V型；BDB2-配体中，中心的一个苯环和外围两个苯环都不共面，二面角分别为37.5°和41.0°，两个羧酸根基团间二面角为85.5°。
5.按照权利要求3所述的一种单晶态的MOF材料，其特征在于，BUT-66框架的(001)方向上具有直径为
Figure FDA0002954119780000021
的一维通道，相邻的一维通道由直径为
Figure FDA0002954119780000022
的小孔窗连通；沿(001)方向上相邻Zr6簇间还存在着孤立的小孔笼，直径为
Figure FDA0002954119780000023
6.制备权利要求1-5任一项所述的单晶态的MOF材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：密封条件下，有机配体H2BDB与ZrOCl2·8H2O在N,N-二甲基甲酰胺和乙酸的混合溶液中，经由溶剂热反应得到BUT-66的晶体。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，有机配体H2BDB与ZrOCl2·8H2O的摩尔比为2:1～1:1。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，每0.1mmol的ZrOCl2·8H2O对应1～5mL的N,N-二甲基甲酰胺、0.1～0.5mL乙酸。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为100～120℃，反应时间为12～48小时。
10.权利要求1-5任一项所述的单晶态的MOF材料的应用，用于空气中微量苯系物的吸附去除。
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