KR102397197B1 - 금속-유기 골격체 - Google Patents

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Abstract

금속-유기 골격체(MOF) 몸체로서, MOF 바인더를 통하여 서로 접착된 MOF 미소결정들을 포함하는 금속-유기 골격체 몸체가 개시된다. 일 구현예에 있어서, 상기 몸체는: MOF 미소결정들; 상기 몸체 내에서 상기 MOF 미소결정들을 함께 결합하는 MOF 바인더; 선택적으로(optionally), 잔여 용매; 및 선택적으로(optionally), 10 질량% 이하의 함량으로 존재하는 1종 이상의 첨가제;로 이루어진다. 상기 MOF 바인더는 상기 MOF 미소결정들과 실질적으로 동일한 조성을 가질 수 있다. 대안적으로, 상기 MOF 바인더는 상기 MOF 미소결정들과 다른 조성을 가질 수 있다.

Description

금속-유기 골격체 {METAL-ORGANIC FRAMEWORKS}
본 발명은 금속-유기 골격체(metal-organic framework: MOF) 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 비제한적인 예를 들면, 상기 재료의 모놀리스성 형태(monolithic form)에 적용될 수 있다. 이러한 재료 형태는 가스 흡착 응용분야를 포함하는 다양한 응용분야에서 관심을 받고 있다.
금속-유기 골격체(MOF)는 금속 이온과 유기 리간드의 자기조립(self-assembly)에 의하여 제조되는 다공성 결정질 재료이다. MOF는 큰 기공-체적, 및 8,000 m2/g와 같은 높은 겉보기 표면적을 가질 수 있다. MOF는 구조적 다양성 및 화학적 다양성을 겸비하고 있어서, 예를 들어, 가스 저장, 가스 분리 및 정제, 검출(sensing), 촉매 및 약물 전달을 포함하는 많은 잠재적인 응용분야에서 매력적인 재료이다. 전통적인 다공성 재료와 비교할 때 가장 놀라운 MOF의 이점은, 적절한 빌딩블록(building block)(즉, MOF를 형성하는 금속 이온 및 유기 리간드)을 선택함으로써, 호스트/게스트 상호작용(host/guest interaction)을 미세조정할 수 있다는 점이다.
WO 2010/148463에 개시된 MOF 합성 방법에서는, 합성 조건이 온화하고(통상적으로 온도가 30 ℃ 아래임), 합성이 비교적 신속하게 진행된다(통상적으로 1 시간 미만임). 합성은 물과 에탄올의 혼합물 중에서 일어난다. WO 2010/148463에서 연구된 재료는 Cu3(BTC)2-유형 MOF이다.
"Fu et al (2013)"은, 액체 크로마토그래피에서 사용하기 위하여, MOF(UiO-66)를 코폴리머(MAA-코-EDMA) 매트릭스 내로 투입시키려는 노력을 보고하고 있다. 그 결과 얻어진 구조체는 "모놀리스(monolith)"인 것으로 기술되어 있고, 상기 코폴리머 만을 사용하여 형성된 모놀리스와 비교되고 있다. SEM 분석 결과에 따르면, 이 재료의 미세구조는, 코폴리머 매트릭스에 부착된 구형 MOF 입자들을 포함한다. "Huang et al (2013)" 역시 유사한 내용을 개시하고 있다.
US 2010/0181212호는, 가스 저장 응용분야에 사용하기 위한, 개방 셀 폴리머 발포 구조체에 담지된 MOF 재료를 개시하고 있다.
"Kusgens et al (2010)"은, 코디어라이트 모놀리스성 허니콤 구조체(cordierite monolithic honeycomb structures) 상에서, 인-시투(in situ) 적으로, Cu3(BTC)2 MOF 재료를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그 결과는 불량한 것으로 보고되고 있다. 또한, "Kusgens et al (2010)"은, Cu3(BTC)2 분말을 실리콘계 바인더 및 메틸 히드록실 프로필 셀룰로스 가소제와 혼합함으로써 형성되는 Cu3(BTC)2-계 허니콤 구조체의 제조를 개시하고 있다. 이 구조체는 압출 및 그에 이은 120 ℃ 건조에 의하여 형성되었다.
본 발명자들이 고려하는 바에 따르면, MOF의 산업적 사용을 위한 주된 기술적 과제들 중의 하나는, MOF 재료의 이로운 특성들을 산업적 제품 내로 전달하기 위하여, 주어진 응용분야에 적합한 형태를 갖도록 MOF를 제조하는 것이다. 종래의 합성 공정 동안에는, MOF는 일반적으로, 분말화된 결정질 상태로 얻어진다. 그에 따라, 그러한 MOF가 최종 산업적 응용분야를 위한 형태를 갖도록 하는데 비용이 많이 소요된다. 게다가, 바인더의 사용, 그리고, 적합한 모놀리스 구조체를 생성하기 위하여 MOF 재료를 펠렛화하는 고압 공정의 사용은, 상기 재료의 다공성 특성들(예를 들어, 단위 체적당 BET 표면적 및/또는 미세다공성의 정도)의 상당한 감소를 야기한다. 다공성 특성들의 감소는, 고압 사용시 기공의 붕괴; 기공에 대한 접근을 방해하는 바인더에 의해 야기되는 기공 폐쇄; 및/또는, 펠렛 내의 흡착제의 최종 중량을 감소시키는 바인더의 존재;에 기인할 수 있다. 또한, 펠렛들은, MOF의 분말화된 결정들 사이의 틈새 공간의 존재로 인하여, MOF의 낮은 밀도를 나타낼 수 있으며, 그에 따라, MOF 단결정에 비하여, 낮은 부피 흡착 용량을 야기할 수 있고, 뿐만아니라, 감소된 기계적 특성들을 야기할 수 있다.
본 발명은 상기 문제점들의 적어도 하나를 해결하기 위하여 안출되었다. 바람직하게는, 본 발명은 상기 문제점들의 적어도 하나를 감소시키거나, 개선하거나, 방지하거나 또는 극복한다.
따라서, 바람직한 제1 측면에 있어서, 본 발명은 적어도 10 mm3의 부피를 갖는 금속-유기 골격체 모놀리스(a metal-organic framework (MOF) monolith)를 제공하며, 이때,
(i) 상기 모놀리스가 동일한 조성의 MOF 단결정을 형성할 수 있는 조성물로부터 형성된 경우, 상기 모놀리스의 단위 벌크(bulk) 부피당 BET 표면적이, 동일한 조성의 상기 MOF 단결정의 단위 벌크 부피당 BET 표면적의 적어도 0.6 배이고;
(ii) 상기 모놀리스가, 동일한 조성의 단결정을 형성할 수 없는 조성물로부터, 즉, MOF 단결정 및 상기 조성물의 하나 이상의 잔여 성분을 형성할 수 있는 조성물로부터 형성되는 경우, 상기 모놀리스의 단위 벌크 부피당 BET 표면적이, 상기 MOF 단결정 및 상기 잔여 성분의 단위 벌크 부피당 BET 표면적의 부피 가중 산술 평균(volumetric weighted arithmetic mean)의 적어도 0.6 배이며;
상기 단위 벌크 부피당 BET 표면적은 77K에서의 N2 흡착 등온선(N2 adsorption isotherm)에 기초하여 결정된다.
이하에서는 본 발명의 제1 측면의 특정한 선택적(optional) 특징들이 기재된다. 이들은, 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 단독으로 또는 임의의 조합으로 적용될 수 있다. 이들은 또한, 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 본 발명의 임의의 다른 측면과의 임의의 조합으로 적용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 모놀리스는, (i) 동일 조성의 MOF 단결정의 단위 벌크 부피당 BET 표면적; 또는, (ii) 상기 MOF 단결정 및 상기 잔여 성분들의 단위 벌크 부피당 BET 표면적의 부피 가중 산술 평균;의 적어도 0.7 배, 0.8 배 또는 0.9 배의 단위 벌크 부피당 BET 표면적을 갖는다.
필요한 경우, MOF 단결정의 단위 벌크 부피당 BET 표면적은, 대안적으로, 결정 구조 및 이 결정 구조내에 혼입된 마이크로-기공(micro-pore)의 지식에 기초한 계산에 의하여 측정될 수 있다. 그러므로, 단결정은 메조-기공(meso-pore) 및 매크로-기공(macro-pore)을 함유하지 않는 것으로 간주된다.
바람직하게는, 상기 모놀리스의 단위 벌크 부피당 BET 표면적은 적어도 600 m2/cm3이다.
상기 모놀리스(또는, 몸체(body))의 부피는, 일부 경우에 있어서, 10 mm3 보다 작을 수 있다. 예를 들어, 상기 모놀리스의 부피는 적어도 1 mm3, 더욱 바람직하게는 적어도 2 mm3, 더더욱 바람직하게는 적어도 3 mm3, 더더욱 바람직하게는 적어도 4 mm3, 더더욱 바람직하게는 적어도 5 mm3일 수 있다.
바람직한 제2 측면에 있어서, 본 발명은 금속-유기 골격체(MOF) 모놀리스를 제공하되, 상기 모놀리스는 적어도 10 mm3의 부피를 갖고, 상기 모놀리스의 단위 벌크 부피당 BET 표면적은 적어도 600 m2/cm3이고, 상기 단위 벌크 부피당 BET 표면적은 77K에서의 N2 흡착 등온선에 기초하여 측정된다.
상기 모놀리스(또는, 몸체(body))의 부피는, 일부 경우에 있어서, 10 mm3 보다 작을 수 있다. 예를 들어, 상기 모놀리스의 부피는 적어도 1 mm3, 더욱 바람직하게는 적어도 2 mm3, 더더욱 바람직하게는 적어도 3 mm3, 더더욱 바람직하게는 적어도 4 mm3, 더더욱 바람직하게는 적어도 5 mm3일 수 있다.
본 발명의 일부 측면들 및 구현예들과 비교예 재료들을 기술함에 있어서, 부피 백분율(vol%) 단위로 기공도(porosity) 값을 제공하는 것이 유용하다. 이는, 모놀리스의 부피에 대한 기공들(때때로, 한정된 크기 범위 내의 기공들)의 총 부피의 비율을 나타낸다. 수은 기공도 측정기(mercury porosimeter)에서 알키메데스법(Archimedes method)에 의하여(즉, 수은이 모놀리스의 기공들 내로 침투하기 전에, 모놀리스에 의하여 밀려난 수은의 부피를 측정함으로써), 모놀리스의 벌크 부피를 측정하는 것이 가능하다.
바람직한 제3 측면에 있어서, 본 발명은 적어도 10 mm3의 부피를 갖는 금속-유기 골격체(MOF) 모놀리스를 제공하되, 상기 모놀리스는 최대 10 vol%의 메조-기공도(meso-porosity)를 갖고, 이때, 메조-기공도는 2 nm 내지 50 nm 범위의 직경을 갖는 기공들인 것으로 정의되며(한편, 매크로-기공도(macro-porosity)는 50 nm 보다 큰 직경을 갖는 기공들인 것으로 정의된다), 이때, 기공도 및 기공 크기 분포는 77K에서의 N2 흡착 등온선에 기초하여 측정될 수 있다.
상기 모놀리스(또는, 몸체(body))의 부피는, 일부 경우에 있어서, 10 mm3 보다 작을 수 있다. 예를 들어, 상기 모놀리스의 부피는 적어도 1 mm3, 더욱 바람직하게는 적어도 2 mm3, 더더욱 바람직하게는 적어도 3 mm3, 더더욱 바람직하게는 적어도 4 mm3, 더더욱 바람직하게는 적어도 5 mm3일 수 있다.
현재 간주되고 있는 바에 따르면, 77K에서의 N2 흡착 등온선에 기초한 기공도 및 기공 크기 분포의 측정은 MOF 재료에 대한 마이크로-기공도 및 메조-기공도의 측정에 적합하다. 50 nm 초과의 매크로-기공에 대한 기공도 및 기공 크기 분포의 측정은 수은 기공도 측정기와 같은 대안적인 방법에 의하여 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 MOF 모놀리스는, 적어도 40 vol%의, 2 nm 미만의 직경을 갖는 기공들인 것으로 정의되는 마이크로-기공도를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 MOF 모놀리스는 적어도 50 vol%, 더더욱 바람직하게는 적어도 55 vol%, 더더욱 바람직하게는 적어도 60 vol%의 마이크로-기공도를 갖는다.
바람직한 제4 측면에 있어서, 본 발명은 적어도 10 mm3의 부피를 갖는 금속-유기 골격체(MOF) 모놀리스를 제공하되,
(i) 상기 모놀리스가 동일 조성의 MOF 단결정을 형성할 수 있는 조성물로부터 형성되는 경우, 상기 모놀리스는 동일 조성의 MOF 단결정의 마이크로-기공도의 적어도 0.6 배의, 2 nm 보다 작은 직경을 갖는 기공들인 것으로 정의되는 마이크로-기공도를 가지며,
(ii) 상기 모놀리스가 동일 조성의 단결정을 형성할 수 없는 조성물로부터, 즉, MOF 단결정 및 상기 조성물의 하나 이상의 잔여 성분을 형성할 수 있는 조성물로부터 형성되는 경우, 상기 모놀리스는, 상기 MOF 단결정 및 상기 잔여 성분들의 마이크로-기공도의 부피 가중 산술 평균의 적어도 0.6 배의 마이크로-기공도를 가지며,
이때, 상기 기공도 및 기공 크기 분포는 77K에서의 N2 흡착 등온선에 기초하여 측정된다.
마이크로-기공도(micro-porosity), 메조-기공도(meso-porosity) 및 매크로-기공도(macro-porosity)의 한계 설정은 다음과 같다:
마이크로-기공도: 2 nm 미만의 기공 크기
메조-기공도: 2 nm 내지 50 nm 범위의 기공 크기
매크로-기공도: 50 nm 보다 큰 기공 크기.
이러한 접근법은 IUPAC의 접근법을 따르며, MOF 재료를 포함하는 다공성 재료에 적용될 수 있다(참조: "Rouquerol et al (1994)" 및 "Sing (1982)").
필요한 경우, MOF 단결정의 마이크로-기공도는, 대안적으로, 결정 구조 및 이 결정 구조 내에 혼입된 마이크로-기공들의 지식에 기초한 계산에 의하여 측정될 수 있다. 그러므로, 단결정은 메조-기공 및 매크로-기공을 함유하지 않는 것으로 간주된다.
바람직하게는, 상기 모놀리스는, (i) 동일 조성의 MOF 단결정의 마이크로-기공도; 또는, (ii) 상기 MOF 단결정 및 상기 잔여 성분들의 마이크로-기공도의 부피 가중 산술 평균;의 적어도 0.7 배, 0.8 배 또는 0.9 배의 마이크로-기공도를 갖는다.
바람직하게는, 상기 MOF 모놀리스의 밀도는, (i) 동일 조성의 MOF 단결정의 밀도; 또는, (ii) 상기 MOF 단결정 및 상기 잔여 성분들의 밀도의 부피 가중 산술 평균;의 적어도 90%이다. 이 경우, 동일 조성의 MOF 단결정의 밀도는, 결정 구조의 지식에 기초한 계산에 의하여 측정될 수 있다. 단결정은 메조-기공 및 매크로-기공을 함유하지 않는 것으로 간주된다.
더욱 바람직하게는, 상기 MOF 모놀리스는, (i) 동일 조성의 MOF 단결정의 밀도; 또는, (ii) 상기 MOF 단결정 및 상기 잔여 성분들의 밀도의 부피 가중 산술 평균;의 적어도 95%, 더더욱 바람직하게는 적어도 100%, 더더욱 바람직하게는 적어도 105%, 더더욱 바람직하게는 적어도 110%의 밀도를 갖는다.
일부 구현예에 있어서, 상기 모놀리스가 가능한 한 낮은 메조-기공도 및 매크로-기공도 값을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 누적 메조- 및 매크로-기공도는 1 vol% 미만일 수 있다. 이는, 재료의 의도된 용도가 CO2, H2, CH4 등과 같은 가스를 위한 흡착 물질(이 경우, 높은 마이크로-기공 부피의 발현은 관련 가스의 더 많은 양의 흡착을 가능하게 한다)인 경우에 유리하다.
그러나, 일부 구현예에 있어서는, 상기 모놀리스를 통과하는 흐름을 촉진시키기 위하여, 상기 모놀리스가 약간의 메조- 및/또는 매크로-기공도를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 상황에서는, 상기 메조- 및 매크로-기공은 마이크로-기공으로의 흐름 통로를 제공한다. 이것이 요구되는 지의 여부는 역시, 재료의 의도된 용도에 따라, 즉, 상기 모놀리스를 통한 향상된 전달의 이점이, 단위 부피당 마이크로-기공도의 양이 비례적으로 작아짐에 따라 흡착에 이용가능한 표면적이 낮아지는 것을 상쇄시킬 수 있는지에 따라, 달라진다. 제조 공정에서 첨가제를 사용함으로써, 메조- 및/또는 매크로-기공도가 상기 모놀리스에 포함될 수 있다. 이러한 유형의 의도된 계층적 기공도는, 상기 모놀리스를 통과하는 흐름을 요구하는 특정 용도를 위한 상기 모놀리스의 특성들의 유용한 균형을 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 모놀리스는 주형 재료를 사용하여 제조될 수 있는데, 이때, 상기 주형 재료의 내부 및/또는 주위에서 상기 모놀리스가 형성되도록 허용된다. 이어서, 상기 주형 재료가 제거됨으로써, 상기 모놀리스에 걸쳐서 기공의 적합한 네트워크가 남게 될 수 있다. 상기 기공의 네트워크는 메조- 및/또는 매크로-규모의 기공도일 수 있다. MOF의 맥락 내에서, 적합한 이중연속 기공도(bi-continuous porosity)가 형성될 수 있는데, 이는 "Cao et al (2013)"에 보고되어 있다.
77K에서 N2 흡착을 사용하여, 마이크로- 및 메조-기공도를 측정하는 것이 가능하다. 통상적으로, 마이크로-기공 부피는 상대압력 P/P0 = 0.1에서 얻어지는 반면, P/P0 = 0.98 까지의 더 높은 압력에서의 흡착은 메조-기공도와 관련된다.
Hg은 대기압에서 어떠한 기공 내에도 침투하지 않으므로, 수은 기공도 측정기는 모놀리스의 "벌크(bulk)" 밀도를 측정하는데 사용될 수 있다. 대안적인 장치에 있어서는, Hg 압력을 증가시켜서, 압력에 따른, 모놀리스의 기공 내로의 Hg의 침투 정도를 측정함으로써, 수은 기공도 측정기는 매크로- 및 메조-기공도를 측정하는데 사용될 수 있다. 수은 기공도 측정기는 마이크로-기공도를 측정하는 데는 사용될 수 없다.
비교 목적으로 보고된 일부 연구는 분말 재료에 관련된 것이다. 이 경우에, 벌크 밀도는 탭 벌크 밀도(tap bulk density)(즉, 톡톡 두드려서(tapping) 분말 시료가 용기 내에서 침강하도록 한 다음, 질량을 측정하고, 이것을 시료의 겉보기 부피로 나누는 것에 기초하는 분말의 겉보기 밀도)이다. 그러므로, 분말 형태의 MOF 재료의 경우, 이는, 마이크로-, 메조- 및 매크로-기공 뿐만 아니라 분말 입자들 사이의 틈새 공간이 차지하는 부피를 포함한다.
일부 경우에 있어서, 상기 모놀리스(또는, 몸체)의 부피는 10 mm3 보다 작을 수 있다. 예를 들어, 상기 모놀리스의 부피는 적어도 1 mm3, 더욱 바람직하게는 적어도 2 mm3, 더더욱 바람직하게는 적어도 3 mm3, 더더욱 바람직하게는 적어도 4 mm3, 더더욱 바람직하게는 적어도 5 mm3일 수 있다.
바람직하게는, 상기 모놀리스는 적어도 50 mm3, 더욱 바람직하게는 적어도 100 mm3, 더더욱 바람직하게는 적어도 500mm3, 더더욱 바람직하게는 적어도 1000 mm3의 부피를 갖는다. 용어 "모놀리스(monolith)"는 자기-지지성 몸체(self-supporting bodies)를 포함하는 것으로 의도된다. 이는, 기재 또는 다른 지지체 상에 형성되거나; 또는, 지지되어야 하는 또 다른 구조체에 의존하는; 재료의 형태들을 배제하는 것으로 의도된다.
바람직하게는, 상기 MOF 모놀리스 또는 몸체는 적어도 1 mm의 최소 선형 치수(smallest linear dimension)를 갖는다. 즉, 상기 모놀리스가 완벽한 구형이 아니라고 가정하면, 상기 모놀리스 재료를 통과하는 최단 직선은 적어도 1 mm의 상기 모놀리스 내 길이를 갖는다. 상기 모놀리스의 전체 형태에 따라, 이 치수는 상기 모놀리스의 두께인 것으로 간주될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 MOF 모놀리스는 적어도 5 mm의 최소 선형 치수를 갖는다.
상기 모놀리스는 제1 MOF 조성물의 입자를 제2 MOF 조성물의 매트릭스 내에 포함하는 복합재료를 포함할 수 있으며, 이는 본 발명의 독립 측면과 관련하여 뒤에서 추가적으로 설명된다.
바람직한 제5 측면에 있어서, 본 발명은 적어도 10 mm3의 부피를 갖는 금속-유기 골격체(MOF) 모놀리스를 제공하되, 이 모놀리스는 실질적으로 투명하다.
투명한 MOF 재료는 분광 가스 분석 응용분야에서 특히 유용하게 사용될 수 있다.
상기 모놀리스(또는, 몸체)의 부피는, 일부 경우에 있어서, 10 mm3 보다 작을 수 있다. 예를 들어, 상기 모놀리스의 부피는 적어도 1 mm3, 더욱 바람직하게는 적어도 2 mm3, 더더욱 바람직하게는 적어도 3 mm3, 더더욱 바람직하게는 적어도 4 mm3, 더더욱 바람직하게는 적어도 5 mm3일 수 있다.
바람직한 제6 측면에 있어서, 본 발명은 적어도 10 mm3의 부피를 갖는 금속-유기 골격체(MOF) 모놀리스를 제공하되, 이 모놀리스 재료는, 645 nm 광이 0.8 mm의 재료 두께를 통과할 때, 적어도 10 %의 인라인 투과율(in-line transmission)을 제공한다.
바람직하게는, 인라인 투과율은 "Apetz and van Bruggen (2003)"에 기재된 바와 같이 측정되며, 645 nm에서 작동하는 레이저 광원을 사용한다. 시료는, 표면 산란을 제거하기 위하여, 0.8 mm 두께로, 연마가공(ground) 및 광택가공(polished)된다. 시료를 통하여 투과된 광은 검출기에서 검출되는데, 이때, 검출기는 시료 및 광원에 대하여 크기 조절 및 위치 조절됨으로써, 0.5°초과의 축이탈(off axis) 각도에서 산란된 광이 검출되지 않도록 한다. 인라인 투과율은, 광원과 검출기 사이에 시료가 제자리에 위치한 상태에서 검출된 광의 강도와, 시료가 부재하는 상태에서 검출된 광의 강도의 비율로서 측정된다.
바람직하게는, 상기 모놀리스 재료는, 645 nm의 광이 0.8 mm의 재료 두께를 통과할 때, 적어도 20 %, 적어도 30 %, 적어도 40 %, 적어도 50 %, 적어도 60 %, 적어도 70 % 또는 적어도 80 %의 인라인 투과율을 제공한다.
상기 모놀리스(또는, 몸체)의 부피는, 일부 경우에 있어서, 10 mm3 보다 작을 수 있다. 예를 들어, 상기 모놀리스의 부피는 적어도 1 mm3, 더욱 바람직하게는 적어도 2 mm3, 더더욱 바람직하게는 적어도 3 mm3, 더더욱 바람직하게는 적어도 4 mm3, 더더욱 바람직하게는 적어도 5 mm3일 수 있다.
바람직한 제7 측면에 있어서, 본 발명은, MOF 바인더를 통하여 서로 접착되어 있는 MOF 미소결정들(crystallites)을 포함하는 금속-유기 골격체(MOF) 몸체를 제공한다.
바람직하게는, MOF 몸체는 모놀리스이다. 바람직하게는, 몸체는 적어도 10 mm3의 부피를 갖는다. 몸체의 부피에 대한 더욱 바람직한 범위들은, 모놀리스와 관련하여 앞에서 기재된 바와 같다. 예를 들어, 모놀리스(또는, 몸체)의 부피는, 일부 경우에 있어서, 10 mm3 보다 작을 수 있다. 예를 들어, 모놀리스의 부피는 적어도 1 mm3, 더욱 바람직하게는 적어도 2 mm3, 더더욱 바람직하게는 적어도 3 mm3, 더더욱 바람직하게는 적어도 4 mm3, 더더욱 바람직하게는 적어도 5 mm3일 수 있다.
대안적으로, MOF 몸체는 기재 상에 형성된 층일 수 있다. 기재의 성질은 특별히 제한되지 않는다. 층의 의도된 용도가 층의 실질적인 투명도에 기초하는 경우에, 기재는 투명하거나, 또는 실질적으로 투명한 것이 바람직하다.
미소결정들은 통상적으로 서로 다른 배향을 갖는다. 예를 들어, 미소결정들은 실질적으로 무작위하게 배향될 수 있다.
MOF 바인더는 바람직하게는, MOF 미소결정들과 실질적으로 동일한 조성을 갖는다. 그러나, MOF 바인더는 MOF 미소결정들과 다른 기공도 또는 기공 크기 분포를 가질 수 있다. MOF 바인더는 MOF 미소결정들 보다 더 낮은 결정화도를 가질 수 있다. 예를 들어, MOF 바인더는 실질적으로 비결정성일 수 있다.
대안적으로, MOF 바인더는 MOF 미소결정들과 다른 조성을 가질 수 있다. 이 경우에, MOF 몸체는 복합 MOF 재료로 형성될 수 있다.
바람직한 제8 측면에 있어서, 본 발명은 다음으로 이루어지는 금속-유기 골격체(MOF) 몸체를 제공한다:
MOF 미소결정들;
모놀리스 내에서 미소결정들을 서로 결합하는 MOF 바인더;
선택적으로, 잔여 용매; 및
선택적으로, 10 질량% 이하의 농도로 존재하는 1종 이상의 첨가제.
제7 측면과 관련하여 기재된 선택적 특징들은 제8 측면에도 적용될 수 있다.
바람직하게는, 존재한다면, 첨가제는, 5 질량% 이하의, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이하의, 더더욱 바람직하게는 2 질량% 이하의, 더더욱 바람직하게는 1 질량% 이하의 농도로 존재한다. 불가피한 불순물이 몸체에 존재하는 것이 허용된다.
바람직하게는, 존재한다면, 잔여 용매는, 5 질량% 이하의, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이하의, 더더욱 바람직하게는 2 질량% 이하의, 더더욱 바람직하게는 1 질량% 이하의 농도로 존재한다.
바람직하게는, MOF 몸체는 모놀리스이다. 바람직하게는, 몸체는 적어도 10 mm3의 부피를 갖는다. 몸체의 부피에 대한 더욱 바람직한 범위들은 모놀리스와 관련하여 앞에서 기재된 바와 같다. 예를 들어, 모놀리스(또는, 몸체)의 부피는, 일부 경우에 있어서, 10 mm3 보다 작을 수 있다. 예를 들어, 모놀리스의 부피는 적어도 1 mm3, 더욱 바람직하게는 적어도 2 mm3, 더더욱 바람직하게는 적어도 3 mm3, 더더욱 바람직하게는 적어도 4 mm3, 더더욱 바람직하게는 적어도 5 mm3일 수 있다.
미소결정들은, 통상적으로, 서로 다른 배향을 갖는다. 예를 들어, 미소결정들은 실질적으로 무작위하게 배향될 수 있다.
MOF 바인더는, 바람직하게는, MOF 미소결정들과 실질적으로 동일한 조성을 갖는다. 그러나, MOF 바인더는 MOF 미소결정들과 다른 기공도 또는 기공 크기 분포를 가질 수 있다. MOF 바인더는 MOF 미소결정들 보다 더 낮은 결정화도를 가질 수 있다. 예를 들어, MOF 바인더는 실질적으로 비결정성일 수 있다.
대안적으로, MOF 바인더는 MOF 미소결정들과 다른 조성을 가질 수 있다. 이 경우에, MOF 몸체는 복합 MOF 재료로 형성될 수 있다.
바람직한 제9 측면에 있어서, 본 발명은 금속-유기 골격체(MOF) 모놀리스, 또는 기재 위에 형성된 MOF 층을 제공하되:
(i) 모놀리스 또는 층이, 동일 조성의 MOF 단결정을 형성할 수 있는 조성물로부터 형성되는 경우에, 모놀리스가 갖는, 나노압입(nanoindentation)을 통하여 측정되는, 영률(Young's modulus) 및/또는 경도(hardness)는, 동일 조성의 MOF 단결정의 영률 및/또는 경도보다 크며;
(ii) 모놀리스 또는 층이, 동일한 조성의 단결정을 형성할 수 없는 조성물로부터, 즉, MOF 단결정 및 상기 조성물의 하나 이상의 잔여 성분을 형성할 수 있는 조성물로부터 형성되는 경우, 모놀리스가 갖는, 나노압입을 통하여 측정되는, 영률 및/또는 경도는, 상기 MOF 단결정 및 상기 잔여 성분들의 영률 및/또는 경도의 부피 가중 산술 평균보다 크다.
(ii)가 적용되는 경우, 모놀리스 또는 층은, 제1 MOF 조성물의 입자를 제2 MOF 조성물의 매트릭스 내에 포함하는 복합재료를 포함할 수 있다.
모놀리스는, 예를 들어, 적어도 10 mm3의 부피를 가질 수 있으며, 앞에 기재된 또 다른 바람직한 부피 범위를 가질 수도 있다. 예를 들어, 모놀리스(또는, 몸체)의 부피는, 일부 경우에 있어서, 10 mm3 보다 작을 수 있다. 예를 들어, 모놀리스의 부피는 적어도 1 mm3, 더욱 바람직하게는 적어도 2 mm3, 더더욱 바람직하게는 적어도 3 mm3, 더더욱 바람직하게는 적어도 4 mm3, 더더욱 바람직하게는 적어도 5 mm3일 수 있다.
영률(여기서, 용어 "탄성률(elastic modulus)"과 상호교환적으로 사용됨) 및/또는 경도는, (i) 동일 조성의 MOF 단결정의 영률 및/또는 경도; 또는, (ii) 상기 MOF 단결정 및 상기 잔여 성분들의 영률 및/또는 경도의 부피 가중 산술 평균;의 적어도 1.05 배, 더욱 바람직하게는 적어도 1.5 배, 또는 적어도 2 배일 수 있다.
바람직한 제10 측면에 있어서, 본 발명은 제1 내지 제9 측면들 중 어느 하나에 따른 모놀리스들 또는 몸체들의 군집을 제공한다.
그러한 군집은 다양한 응용분야에서 유용하다. 예를 들어, 모놀리스들은 실질적으로 유사한 형태 및/또는 치수를 가질 수 있다. 이들은 이들 사이의 공간들과 컬럼 배열(column arrangement)된 상태에서 사용될 수 있으며, 그에 따라, 유체(예를 들어, 가스) 흐름을 가능하게 할 수 있다. 이는 가스 분리 응용분야에 유용하다. 군집 내의 모놀리스들의 개수는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 모놀리스들의 개수는 적어도 10, 또는 적어도 50, 또는 적어도 100일 수 있다.
바람직한 제11 측면에 있어서, 본 발명은, 금속-유기 골격체(MOF) 모놀리스, 또는 기재 위에 형성된 MOF 층을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
용매 중에서 MOF 전구체들을 반응시켜, MOF 조성물을 형성하는 단계; 및
상기 MOF 조성물의 모놀리스 또는 층을 형성하는 단계로서, 상기 용매의 적어도 일부를 제거하는 건조 단계를 포함하며, 상기 건조 단계 동안의 최대 온도는 50 ℃ 이하인, 단계.
이 방법은, MOF 조성물의 입자들을 농축시켜, 입자들의 농축물 및 용매를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 단계는, 예를 들어, 원심분리에 의하여 수행될 수 있다.
건조 단계 동안의 최대 온도는 바람직하게는 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하이다.
바람직하게는, 재료가 몰드(mould) 내에 있는 상태에서 건조 단계가 일어나도록 함으로써, 모놀리스는 원하는 형태로 형성될 수 있다. 이때, 건조되는 재료는 바람직하게는 몰드의 형태와 일치하게 된다.
바람직한 제12 측면에 있어서, 본 발명은 금속-유기 골격체(MOF) 몸체를 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
용매 중에서 MOF 전구체들을 반응시켜, MOF 조성물을 형성하는 단계;
MOF 조성물의 입자들을 농축시켜, 입자들의 농축물 및 용매를 형성하는 단계;
추가의 MOF 전구체들을 입자들의 농축물에 첨가하는 단계; 및
MOF 조성물의 몸체를 형성하는 단계로서, 용매의 적어도 일부를 제거하는 건조 단계를 포함하고, 건조 단계 동안의 최대 온도는 50 ℃ 이하인, 단계.
바람직하게는, MOF 몸체는 MOF 모놀리스이다. 대안적으로 MOF 몸체는 기재 상에 형성된 MOF 층이다.
MOF 조성물의 입자들을 농축시켜, 입자들의 농축물 및 용매를 형성하는 단계는, 예를 들어, 원심분리에 의하여 수행될 수 있다.
건조 단계 동안의 최대 온도는 바람직하게는 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하이다.
바람직하게는, 재료가 몰드(mould) 내에 있는 상태에서 건조 단계가 일어나도록 함으로써, 몸체는 원하는 형태로 형성될 수 있다. 이때, 건조되는 재료는 바람직하게는 몰드의 형태와 일치하게 된다.
바람직한 제13 측면에 있어서, 본 발명은 금속-유기 골격체(MOF) 몸체를 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
제1 MOF 조성물의 입자들을 제공하는 단계;
제2 MOF 조성물에 상응하는 MOF 전구체들을, 제1 MOF 조성물의 입자들에 첨가하는 단계; 및
제2 MOF 조성물의 매트릭스 내에 제1 MOF 조성물의 입자들을 포함하는 복합 MOF 몸체를 형성하는 단계.
바람직하게는, MOF 몸체는 MOF 모놀리스이다. 대안적으로, MOF 몸체는 기재 상에 형성된 MOF 층이다.
본 발명은 MOF에 대한 광범위한 적용가능성을 갖는 것으로 여겨진다. 본 발명에 사용되기에 적합한 MOF 조성물은 다음과 같다:
ZIF(예를 들어, ZIF-4, ZIF-8, ZIF-90, ZIF-zni);
UiO-골격체(예를 들어, UiO-66, UiO-67, UiO-68);
HKUST-1;
MIL-47, MIL-53.
복합 MOF 재료의 경우에 있어서, 제1 MOF 조성물은 앞에서 열거된 임의의 MOF 조성물일 수 있고, 제2 MOF 조성물은 앞에서 열거된 임의의 다른 MOF 조성물일 수 있다.
본 발명의 추가적인 선택적 특징들이 이하에서 기술된다.
이하에서는, 본 발명의 구현예들을, 예시적으로, 첨부된 도면을 참조하여, 기술한다.
도 1 내지 4는 다양한 재료들의 광학 현미경 사진을 보여준다:
도 1은 ZIF-8-HT를 보여준다.
도 2는 ZIF-8-LT를 보여준다.
도 3은 보통 조명하에서 ZIF-8-ER을 보여준다.
도 4는 365 nm UV광 하에서 ZIF-8-ER을 보여준다.
도 5는 다양한 시료들의 분말 X-선 회절 패턴(powder X-ray diffraction (PXRD) pattern)과, ZIF-8에 대한 모사 패턴(simulated pattern)을 나란히 보여준다.
도 6, 7 및 8은, 각각, ZIF-8-HT, ZIF-8-LT 및 ZIF-8-ER의 SEM 사진을 보여준다.
도 9a 및 9b는, 다양한 시료들에 대한 77 K에서의 N2 흡착 시험 결과를 보여준다.
도 10은 다양한 시료들에 대한 열중량분석(thermogravimetric analysis: TGA) 결과를 보여준다.
도 11은 ZIF-8-LT의 TEM 이미지를 보여준다.
도 12는 ZIF-8-LT 시료의 나노압입(nanoindentation)에 대한 10개의 중첩된 하중-깊이 곡선들을 보여준다.
도 13은, ZIF-8-LT 시료(5 x 5 mm) 상에 형성된 2줄의 1,000 nm 압입점들(indents)의 SEM 이미지를 보여준다.
도 14는 ZIF-8LT의 탄성률 측정 결과를 압입 깊이의 함수로서 보여준다.
도 15는 ZIF-8LT의 경도 측정 결과를 압입 깊이의 함수로서 보여준다.
도 16은 ZIF-8-LTHT 시료에 대한 20 개의 중첩된 하중-깊이 곡선들을 보여준다.
도 17은 ZIF-8-LTHT 시료(5 x 5 mm) 상에 형성된 2줄의 1,000 nm 압입점들의 SEM 이미지를 보여준다.
도 18은 ZIF-8-LTHT의 탄성률 측정 결과를 압입 깊이의 함수로서 보여준다.
도 19는 ZIF-8-LTHT의 경도 측정 결과를 압입 깊이의 함수로서 보여준다.
도 20은 3,000 nm로 압입된 ZIF-8-ER 시료에 대한 6개의 중첩된 하중-깊이 곡선들을 보여준다.
도 21은 ZIF-8-ER 시료(5 x 5mm) 상에 형성된 3,000 nm 압입점을 보여준다.
도 22는 ZIF-8-ER의 탄성률 측정 결과를 압입 깊이의 함수로서 보여준다.
도 23은 ZIF-8-ER의 경도 측정 결과를 압입 깊이의 함수로서 보여준다.
도 24는 1,000 nm로 압입된 ZIF-8-ER 시료에 대한 15개의 중첩된 하중-깊이 곡선들을 보여준다.
도 25는 ZIF-8-ER 시료(5 x 5mm) 상에 형성된 1,000 nm 압입점들의 줄들을 보여준다.
도 26은 ZIF-8-ER의 탄성률 측정 결과를 압입 깊이의 함수로서 보여준다.
도 27은 ZIF-8-ER의 경도 측정 결과를 압입 깊이의 함수로서 보여준다.
도 28은 ZIF-8-LT 및 ZIF-8-ER의 매크로- 및 메조-기공도의 기공 크기 분포를 보여주는 수은 기공도 측정기 측정 결과를 보여준다.
도 29는 ZIF-zni 모놀리스의 PXRD 패턴과, ZIF-zni에 대한 모사 패턴을 나란히 보여준다. 삽입도는 모놀리스의 모습을, 도 2 및 3과 유사한 방식으로 보여준다.
도 30은 본 발명의 실시에 따라 합성된 UiO-66, MIL-101 및 ZIF-90의 PXRD 패턴을, 그들의 모사 패턴과 함께, 보여준다.
도 31 내지 33은, 각각, 본 발명의 실시에 따라 합성된 UiO-66, MIL-101 및 ZIF-90의 SEM 이미지를 보여준다.
도 34 및 35는, 각각, MIL-101@ZIF-8 및 ZIF-90@ZIF-8 복합 모놀리스의 단면의 SEM 이미지를 보여준다.
도 36은 ZIF-8LT(다이아몬드), UiO-66(정사각형) 및 UiO-66@ZIF-8(삼각형)의 N2 등온선들을 보여준다.
도 37은 ZIF-8LT(다이아몬드), MIL-101(정사각형) 및 MIL-101@ZIF-8(삼각형)의 N2 등온선들을 보여준다.
도 38은 ZIF-8LT(다이아몬드), ZIF-90(정사각형) 및 ZIF-90@ZIF-8(삼각형)의 N2 등온선들을 보여준다.
도 39는 물에 100 ℃에서 3, 5 및 7일 동안 담근 후의 ZIF-8ER 모놀리스의 PXRD 패턴을 보여준다.
본 발명의 구현예들은 모놀리스성 금속-유기 골격체(monolithic metal-organic frameworks (MOFs))를 제공한다. 이들은, 예를 들어, 가스 흡착 응용분야에서 유용성을 갖는다.
본 명세서에서 본 발명자들은 모놀리스성 ZIF-8 구조체를 합성하는 새로운 방법을 개시한다. 이것은, 그것의 높은 열 및 화학적 안정성으로 인하여, 최근 수년 동안 많은 주목을 받고 있는 MOF이다. 이 합성 공정은 1-단계 공정일 수 있고, 견고한 모놀리스를 생산할 수 있으면서도, 바인더 및/또는 고압의 사용을 방지할 수 있다. 그러므로, 이 합성 공정은, 기공도 손실 및 감소된 기계적 특성과 관련하여 앞에서 논의된 문제점들을 해결한다. 본 명세서에 보고되는 실시예는, 시범적인 MOF로서 ZIF-8에 집중하고 있으나, 본 발명은 또한, 분말 형태로 전통적으로 생산되는 다른 MOF 재료들에도 적용된다.
간단하게 서술하자면, 모놀리스성 ZIF-8 구조체는, 대기 온도에서, 에탄올(또는, 예를 들어, 메탄올 또는 DMF와 같은 또다른 적합한 용매) 중에서 Zn2 + 및 2-메틸 이미다졸의 용액을 혼합하는 단계, 및 대기 조건에서 건조하는 단계에 의하여 제조되며, 이때, 선택적으로(optionally), 용매의 제거를 가속화시키기 위하여 원심분리 단계가 포함될 수 있다. 이 구조체는, 저비용 공정에서, 산업적 용도에 바람직한 형태를 갖도록 제조될 수 있다. 나노압입(nano-indentation)을 사용한 기계적 물성 분석 결과에서 확인된 바에 따르면, 이 모놀리스성 재료는, 원래의 ZIF-8 단결정에 비하여, 더욱 견고한 기계적 물성들을 나타낸다. 이는, 상기 재료가 기계적 응력을 겪을 수 있는 산업적 응용분야에서 매우 중요하다. 상기 재료의 산업적 응용분야는 다음을 포함한다: 가스 흡착/분리 기술(예를 들어, 가스 저장(예를 들어, H2 저장), 탄소 포획, 가스 정제(예를 들어, H2 및/또는 CH4 정제), 가스 분리(예를 들어, 에탄/에틸렌 분리), 화학무기용 화합물 및 산업용 독성 화합물의 포획(예를 들어, 크실렌, SO2, 암모니아, 신경 작용제, 등)); 가스 검출; 제올라이트의 대체 재료; 활성탄의 대체 재료; 활성탄의 코팅; 약물 전달; 촉매; 및, 수처리.
공지된 합성 기법으로부터 얻어진 결정성 ZIF-8 분말과는 대조적으로, 본 발명의 바람직한 구현예들의 모놀리스들은 여전히 완전히 또는 대부분 결정성이면서도 실질적으로 투명하다. 이러한 특성으로 인하여, 본 발명의 바람직한 구현예들의 모놀리스들은 검출(sensing) 응용분야를 위한 우수한 후보물질이 될 수 있다.
SEM 이미지 및 N2 흡착 측정 결과에서 나타난 바에 따르면, 본 발명의 바람직한 구현예들에는, 메조- 및 매크로-기공도가 실질적으로 존재하지 않는다. 그에 따라, 밀도가 더욱 높아지고, 또한, 그에 따라, 산업적 응응분야의 흡착 공정에서 매우 중요한 부피 용량(volumetric capacities)이 더욱 높아지게 된다.
이하에서는, 결정질 모놀리스성 ZIF-8 [Zn(C4H5N2)2]를 제조하기 위한 1-단계 합성 절차가 기술된다. 이 매크로-규모 구조체는 동일 조성의 단결정보다 실질적으로 더욱 단단하면서도, 가스 흡착 연구에서 밝혀진 바에 따르면, ZIF-8의 특징적인 기공도를 유지한다. 본 발명의 바람직한 구현예들에 따른 모놀리스성 구조체들은, 종래의 ZIF-8 보다 세배 높은 벌크 밀도(bulk density)를 나타냈다.
금속-유기 골격체(MOF)의 아족(sub-family)인 제올라이트성 이미다졸레이트 골격체(zeolitic imidazolate framework: ZIF)는, 금속 이온과 이미다졸레이트 유기 링커의 자기-조립(self-assembly)에 의해 제조되는 결정성 재료이다(참조: "Park et al (2006)"). ZIF는 제올라이트성 토폴로지(topology)를 취하고 있고, 이러한 고전적인 무기 재료에 전형적으로 나타나는 안정성을 어느 정도 보인다(참조: "Tian et al (2007)"). ZIF의 큰 기공 부피 및 표면적은, 화학적 기능화(chemical functionalization)의 가능성과 더불어, 가스 흡착, 분리 및 촉매 분야에서의 적용 가능성으로 이어지고 있다(참조: "Furukawa et al (2013)", "Bennett et al (2013)"). 그러나, ZIF 및 MOF의 그러한 적용분야들에서의 유용성은, 현재, 그들의 합성 과정에서 발생되는 미세결정성 분말(microcrystalline powder)을 처리하는 것이 불가능하기 때문에, 제한받고 있다. 그러한 형태(shaping)는, 분말 압밀화(powder compaction)에 기인하는 컬럼 내 가스 흐름의 압력 강하의 존재를 감소시키기 위하여, 매우 중요하다. 대부분의 경우에, 상기 재료를 펠렛화(pelletize)하기 위하여 바인더 및/또는 고압 공정이 사용되고 있으나, 그에 따라, 빈번하게도, i) 고압 사용시 내부 기공의 부분적 또는 완전한 붕괴가 발생하거나(참조: "Chapman et al (2009)"), 또는, ii) 기공에 대한 접근을 방해하는, 바인더에 의한 기공 폐쇄가 발생한다. 또한, 바인더의 사용 자체는 최종 제품 내의 MOF의 함량을 제한하게 되고, 그에 따라, 예상되는 바와 같이, 총 게스트 용량(total guest capacity)의 감소를 초래하게 된다.
MOF 연구의 빠른 성장에도 불구하고, "모놀리스성" 구조체의 개발에 관하여 단지 수 건의 보고서만이 참고문헌으로 이용가능하다. 이 문제점들을 회피하기 위한 연구의 대부분은 MOF를 다공성 폴리머 모놀리스 내로 투입시키는 것(예를 들어, "Fu et al (2013)" 및 "Huang et al (2013)" 참조), 개방-기공 폴리머 발포체(open-pore polymer foam) 내로 투입시키는 것(참조: US 2010/0181212), 높은 기계적 압력의 사용, 또는 압출 공정의 사용(참조: "Kusgens et al (2010)")에 집중되어 있다. 따라서, 참고문헌에 보고된 연구는, 통상적으로, MOF 재료 자체로 된 모놀리스를 제공하지 않으며, 대신에, MOF가 담지되는 또 다른 재료로 된 모놀리스성 지지체, 또는, MOF 입자들을 함께 붙잡아 두기 위한 폴리머성 바인더가 요구되는 구조체를 제공하고 있다.
본 발명에서는, 방소다석 토폴로지(sodalite topology)를 갖는 원형적인(prototypical) ZIF인 ZIF-8 [Zn(mIm)2] (mIm = 2-methylimidazolate, C4H5N2 -)에 집중한다. 이것은, 작은 윈도우(window)(약 3.4 Å의 직경)에 의하여 상호연결된 큰 기공 공동(약 11.6 Å의 직경)들을 함유한다. ZIF-8은 특징적인 유연성을 갖기 때문에, mIm 링커(linker)들의 일치된 "흔들기" 동작(concerted 'swinging' motion)을 통하여, 이 윈도우는 자신보다 큰 게스트 분자가 기공 내로 들어가는 것을 허용한다(참조: Fairen-Jimenez et al (2011), and Fairen-Jimenez et al (2012)).
"Fairen-Jimenez et al (2011)"에 따르면, ZIF-8은 1750 m2/g의 비(specific) BET 표면적을 갖는다. "Park et al (2006)"에 따르면, ZIF-8은 0.663 cm3/g의 비(specific) 기공 부피를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예들은, 바인더, 높은 압력 또는 높은 온도를 사용하지 않은 채, 대기 조건(ambient conditions)하에서 견고한 모놀리스를 제조하는 저비용 방법을 포함한다. 이렇게 제조된 모놀리스는 ZIF-8 단결정 보다 더 높은 영률(Young's modulus)을 가지며, 중요하게는, 그 골격체의 특징적인 기공도를 유지하며, 동시에, 더 높은 벌크 밀도를 나타낸다. 게다가, 이렇게 얻어진 모놀리스는 투명하고, 형광현상을 나타낸다(ZIF-8과 마찬가지임). 그 결과, 본 발명은 검출(sensing) 응용분야를 위한 새로운 진로를 개척한다.
시료는, 에탄올 중의 HmIm(20 ml, 0.395 M) 및 Zn(NO3)·6H2O(20 ml, 0.049 M)의 용액으로부터, 실온에서 2 시간 동안 교반한 후에, 제조되었다. 5500 rpm에서 10분 동안 원심분리한 후에, 백색 고체를 수집한 후, 3가지 다른 방법으로 건조하였다. 진공하에서 100 ℃에서 하룻밤동안 건조함으로써, 백색 펠렛(ZIF-8HT)을 얻었다. 반면에, 실온에서 하룻밤동안 건조함으로써, 투명한 모놀리스(ZIF-8LT)가 발생되었다. 100 ℃에서 하룻밤동안 ZIF-8LT의 추가적인 배출(evacuation)을 통하여, 두 번째 투명 시료(ZIF-8LTHT)를 얻었다.
Zn(NO3)·6H2O(98 wt%) 및 2-메틸이미다졸(97 wt%)을 "Alfa Aesar"로부터 구입하였고, 에탄올(≥99.5 wt%)을 "Sigma-Aldrich"로부터 구입하였다. 모든 화학물질들은 입수된 그대로 사용되었다.
에탄올 중의 HmIm(20 ml, 0.395 M) 및 Zn(NO3)·6H2O(20 ml, 0.049 M)의 용액은 2시간 동안 실온에서 혼합 및 교반되었다. 5500 rpm에서 10분 동안의 원심분리 후에, 백색 고체를 수집한 후, 4가지 다른 방법으로 처리하였다. 첫째, 백색 고체의 일 분획을 100 ℃에서 하룻밤 동안 진공 오븐에서 건조함으로써, ZIF-8HT(HT = 고온(high temperature))를 얻었다. 둘째, 백색 분말의 두 번째 분획을 실온에서 하룻밤 동안 건조함으로써, ZIF-8LT(LT = 저온(low temperature))을 얻었다. 셋째, 100 ℃에서 하룻밤 동안 진공 오븐에서 ZIF-8LT의 추가적인 배출(evacuation)에 의하여, ZIF-8-LTHT를 얻었다. 마지막으로, 초기의 백색 고체를 에탄올 중에서 두 번 세척한 후, 에탄올 중의 HmIm(20 ml, 0.395 M) 및 Zn(NO3)·6H2O(20 ml, 0.049 M)의 새로운 용액을 첨가함으로써(이 혼합물은 10 분 동안 실온에서 초음파처리된 후, 5500 rpm에서 원심분리된 다음, 실온에서 하룻밤 동안 건조되었음), ZIF-8ER(ER = 연장된 반응(extended reaction))을 얻었다.
도 1 내지 4는 비교적 낮은 배율의 광학 현미경 사진을 보여준다. 도 1은 ZIF-8HT를 보여준다. 도 2는 ZIF-8LT를 보여준다. ZIF-8LTHT의 유사한 모놀리스를 제조하는 것이 가능하다. 도 3은 일상적인 조명하에서의 ZIF-8ER을 보여준다. 도 4는 365 nm 자외선 하에서의 ZIF-8ER을 보여준다.
도 5는 다양한 시료들의 분말 X선 회절(PXRD) 패턴과, ZIF-8에 대한 모사 패턴을, 나란히 보여준다.
도 1에 나타난 바와 같이, ZIF-8HT의 백색 펠렛은, 통상적인 백색 ZIF-8 분말인 것으로 용이하게 성분분류될 수 있다. 그러나, ZIF-8LT(도 2 참조) 및 ZIF-8LTHT 둘 다, 실질적으로 투명한 모놀리스성 구조체의 형태를 유지하였다. ZIF-8LT가, 더 높은 온도에서의 활성화 동안에(즉, ZIF-8LTHT를 형성하기 위한 처리 동안에), 거시적 모놀리스성 모폴로지(macroscopic monolithic morphology)를 유지하였다는 사실은, 현저하게 주목할 만하다.
도 4는 ZIF-8ER의 형광성을 보여주는데, 이 시료에 대해서는 뒤에서 더욱 자세히 논의된다. 바람직한 구현예들의 실질적으로 투명한 성질은, 이 재료들을, 검출(sensing) 응용분야를 위한 완벽한 후보물질로 만든다.
도 5는 다양한 시료들의 분말 X선 회절(PXRD) 패턴을 보여준다. 이 세 개의 시료들은 결정구조가 동일하지만, 그들의 모폴로지에는 차이점이 존재한다. 본 발명자들은 이 차이점을 SEM(scanning electron microscopy)을 사용하여 조사하였다. 도 6, 7 및 8은, 각각, ZIF-8HT, ZIF-8LT 및 ZIF-8ER의 SEM 사진을 보여준다. 도 6, 7 및 8에 나타난 바와 같이, ZIF-8HT에서는, 메조- 및 매크로-기공도 범위의 기공들과 연합하여, 1차 입자들 사이의 틈새 공간들이 상당한 부피를 보여주지만, ZIF-8LT 및 ZIF-8ER은 비교적 평평한 표면을 보여준다. 매크로- 및 마이크로-규모에서의 다양한 모폴로지들은, 비결정성 MOF-유사 재료들(참조: "Lohe et al (2009)")의 경우 뿐만아니라, 탄소 및 실리카 에어로겔(참조: "Fairen-Jimenez et al (2008)", "Fairen-Jimenez et al Carbon (2006)")의 경우에 있어서, 이들의 크세로겔(xerogel) 및 에어로겔(aerogel)에 대하여 이전에 관측된 것들(참조: "Lohe et al (2009)", "Li et al (2013)")과 닮아있다. 초기 전구체 혼합물로부터의 ZIF-8의 1차 입자 크기는, TEM(transmission electron microscopy)으로 측정하였을 때, 대략 60 nm 내지 70 nm이었다.
하기 표 1은, 다양한 ZIF-8 구조체들의 기계적 물성(탄성률(영률) 및 경도)을 보여준다.
재료 탄성률
(GPa)		 경도
(GPa)
ZIF-8 단결정(참조: "Tan et al (2010)") 2.973 ± 0.051 0.501 ± 0.023
ZIF-8-LT 3.66 ± 0.18 0.417 ± 0.038
ZIF-8-LTHT 3.57 ± 0.22 0.429 ± 0.026
ZIF-8-ER 7.04 ± 0.13 0.643 ± 0.021
단결정에 대한 데이타는 {1, 0, 0} 면에서 얻어졌다.
ZIF-8HT의 미소결정성(microcrystalline) 성질 때문에, 이 시료에 대한 나노압입에 의한 영률(E) 및 경도(H)의 조사가 배제되었지만, ZIF-8LTHT의 모놀리스들은 그러한 특성분석을 가능하게 할 정도의 충분한 크기를 가졌다.
표 1에 나타난 바와 같이, H 값들은 이전에 관측된 값들과 대등하였지만, 영률 값들은 현저하게 더 높았다. 일부 경우들에 있어서, 측정은 모놀리스의 하나의 면에서만 수행될 수 있었는데, 이는, 다른 면들에서는 이용가능한 면적이 작았기 때문이다.
MOF-모놀리스를, 예를 들어 컬럼 베드(column bed) 또는 연료 탱크에서, 사용하기 위해서는, MOF-모놀리스는, 컬럼 내부의 흡착제의 무게로부터 그리고 베드의 진동 또는 움직임으로부터 유래하는 기계적 응력을 지탱할 수 있는 적절한 기계적 특성들을 가져야 한다.
이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들이 추정하는 바에 따르면, 모놀리스성 구조체의 형성은, 작은 1차 입자들의 존재 및 온화한 건조 조건에 기인한다. ZIF-8LT 및 ZIF-8LTHT가 투명하고, 그에 따라, 광산란을 보이지 않는다는 사실은, 추정되는 바에 따르면, 상들(phases) 사이의 전자 대비(electronic contrast)의 부존재(참조: "Fairen-Jimenez et al J. Phys. Chem. (2006)"), 또는, 광의 파장 보다 작은 1차 입자들의 존재(참조: "Apetz and van Bruggen (2003)")와 관련이 있다. 작성 시점에서, 본 발명자들이 추정하는 바에 따르면, 시료 내의 잔여 반응물들(Zn 이온 및 mIm)의 존재 및 온화한 건조 공정은, 중합 반응의 연장 및 모놀리스성 구조의 형성을 가능하게 한다. 이 경우에, 새로운 ZIF-8이, 실온에서의 ZIF-8LT의 건조 공정 동안에 형성되어서, 1차 ZIF-8 입자들의 바인더로서 작용한다.
이러한 추정을 조사하기 위하여, 본 발명자들은 새로운 시료의 합성을 진행하였는데, 이 새로운 시료에는, 초기 침전물이, 원심분리 직후에, 에탄올 중의 mIm 및 Zn(NO3)·6H2O의 새로운 용액에 포함되었다. 이 혼합물은 10분 동안 실온에서 초음파처리된 후, 5500 rpm에서 원심분리된 다음, 실온에서 하룻밤 동안 건조되었다. 이렇게 얻어진 백색을 띠지만 부분적으로 투명한 모놀리스성 구조체는, 연장-반응(extended-reaction) 시료 ZIF-8ER이라고 명명되었다. 표 1에 나타난 바와 같이, ZIF-8ER은, 종래의 모놀리스 및 ZIF-8 단결정 보다 현저하게 더 단단하다. 보고된 E의 높은 값들은, "Eslava et al (2012)"에 의하여 제조된 ZIF-8의 박막(즉, 모놀리스가 아님)(3.5 GPa)과 비교될 수 있는데, 여기에서, 단결정으로부터의 탄성률 편차는 표면 거칠기 효과로부터 기인한다.
HKUST-1의 박막들 사이의 E의 현저한 차이(참조: "Bunschuh et al (2012)")(9.3 GPa 및 3.5 GPa)는 종래에 주목된 바 있으며, 탄성 비등방성 효과(elastic anisotropic effects)에 기인한다.
제조된 시료들의 기공도를 77 K에서의 N2 흡착을 사용하여 분석하였다.
도 9a 및 9b는, 각각, 세미-로그 스케일(semi-logarithmic scale) 및 선형 스케일(linear scale)로, 그 결과를 보여준다. 도 9a 및 9b의 데이타 포인트들은 다음과 같다: ZIF-8-LT - 정사각형; ZIF-8-HT - 삼각형; and ZIF-8-LTHT - 다이아몬드. 주목되는 바와 같이, 세미-로그 스케일의 사용은 낮은 압력 범위에 대하여 더욱 자세한 관찰을 가능하게 한다. 표 2는 주된 결과를 보고한다. 도 9a 및 9b와의 비교를 위하여, 이론적 단결정 용량이, 약 420 cm3/g STP(@표준온도압력)에 있는 수평선으로 표시될 것이다.
시료들 사이의 밀도 차이가 부피 흡착(volumetric adsorption)에 미치는 효과는 매우 중대하다. 첫째, 분말 ZIF-8의 낮은 밀도는, 부피 용량(volumetric capacity), BET 부피 표면적 및 마이크로기공 부피가 매우 낮다는 것을 의미한다. 그래서, 높은 밀도로 인하여, 본 발명에서 제조되는 모놀리스성 재료는 종래의 분말 ZIF-8 대비 현저한 개선을 보여주며, 그에 따라, 3배 이상 더 높은 값을 갖는다: ZIF-8ER 및 분말 ZIF-8에 대하여, 각각, 1660 vs 485 m2 cm-3. 부피 흡착 용량이 이론적 단결정 용량(이는 18 mmol g-1 N2 용량 및 0.95 g cm-3의 결정 밀도로부터 계산됨) 보다 높다는 사실은, 벌크 밀도를 계산할 때의 문제점들의 존재, 또는 불순물의 존재와 관련이 있을 수 있다. 종래에 MOF 치밀화(densification)를 향한 노력들이 MOF-177에 대해 기울여진 바가 있는데(참조: "Zacharia (2010)"), 이때, MOF-177의 밀도가 0.1 g cm- 3로부터 1.40 g cm-3까지 증가하였다. 그러나, 모든 경우에 있어서, 부피 용량은 이론적 단결정 용량 보다 낮았다. 종래에, MOF-177에 대한 최대 부피 용량이, 0.53 g cm-3의 밀도를 갖는 펠렛에 대하여 얻어졌으나, 제조 압력이 높아지면 감소했다는 사실은, 더 높은 압력을 사용하는 경우 점진적인 비결정질화가 발생한다는 것과, 그 결과 기공의 붕괴가 초래된다는 것을 시사한다. 이는 실제로, 매우 높은 압력에서 얻어진 펠렛에 대한 XRD 연구에 의하여 확인되었다.
모든 시료들이 ZIF-8에서의 N2의 전형적인 계단식(step-wise) 흡착 메카니즘을 보여주었는데, 이는 시료들이 실제로 마이크로다공성이라는 것을 나타낸다. 또한, ZIF-8-HT는 더 높은 압력(즉, 포화 압력에 가까운 압력)에서 더 높은 흡착을 보여주었는데, 이는 SEM에서 관측된 메조- 및 매크로-기공도의 존재와 일치한다. 중량 BET 면적은 대략 1390 m2/g이었는데, 이는, ZIF-8의 중량 BET 면적이 통상적으로 1300 내지 1600 m2/g의 범위이므로(참조: "Song et al (2012)"), 본 모놀리스성 재료가 ZIF-8의 특징적인 기공도를 유지하였음을 의미한다. 게다가, 부피 흡착 용량(즉, 특정 재료의 cm3 당 흡착될 수 있는 가스의 양) 및 부피 BET 면적(이는, 시료의 벌크 밀도와 중량 데이타를 곱함으로써 얻어질 수 있음)은, 흡착 재료가 고정된 주어진 부피 내에 격납되어야 하는 경우, 대부분의 산업적 응용분야에서의 응용적 관점에서 특히 중요하다.
이러한 차이점들은, 수은 기공도 측정기를 사용하여 시료의 밀도를 측정함으로써, 연구되었다. 수은은 대기압에서 재료의 기공 내로 침투하지 않기 때문에, 시료의 벌크 밀도의 측정을 가능하게 한다. 이때, 아르키메데스의 방법이 적용되는데, 이는 시료의 벌크 밀도의 계산을 용이하게 해준다.
하기 표 2는, 다양한 ZIF-8 구조체들에 대한 BET 면적(SBET), 마이크로-기공 부피(W0), 메조-기공 부피(V2)(주목되는 바와 같이, N2 흡착 분석은 통상적으로, 단지 50 nm 까지의 기공도 만을 탐지한다), 총 기공 부피(VTot) 및 벌크 밀도(ρb)의 데이타를 보여준다.
재료 SBET
(m2/g)		 W0 a
(cm3/g)		 V2
(cm3/g)		 VTot b
(cm3/g)		 ρb c
(g/cm3)		 SBET(vol)
(m2/cm3)		 W0(vol)
(cm3/cm3)		 V2(vol)
(cm3/cm3)		 VTot(vol)
(cm3/cm3)
ZIF-8HT 1387 0.552 0.277 0.829 0.35d 485 0.193 0.097 0.29
ZIF-8LT 1359 0.532 0.011 0.543 1.14 1549 0.606 0.013 0.619
ZIF-8LTHT 1423 0.543 0.003 0.546 1.05 1494 0.570 0.003 0.573
ZIF-8ER 1395 0.535 0.010 0.545 1.19 1660 0.637 0.012 0.648
ZIF-8
단결정e 		1706 0.74 - 0.74 0.95 1620 0.70 - 0.70
a P/P0 = 0.1에서 얻어짐
b P/P0 = 0.98에서 얻어짐
c 수은 기공도 측정기를 사용한 부피 및 무게의 측정에 의하여 정량된 벌크 밀도
d BASF에 의하여 보고된 ZIF-8의 탭 벌크 밀도(tap bulk density)
e 참고문헌: "Fairen-Jimenez et al [2011]"
ZIF-8의 단결정 밀도는 높다(약 0.95 cm3/g). 그러나, 당연히, 입자상 형태에 있어서는, 입자간 공간이, 분말 재료의 벌크 부피의 상당한 부분을 차지한다. ZIF-8의 경우에, 예상되는 바와 같이, 입자간 공간은, 단결정 밀도의 약 50%의 탭 벌크 밀도를 갖는 분말을 발생시킨다(참조: "Juan-Juan et al (2010)"). 실제로, BASF가 상업적으로 공급하는 ZIF-8(Basolite® Z1200)은 0.35 g/cm3의 벌크 밀도를 나타낸다(참조: URL: http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/691348?lang=en&region=GB, 2014년 6월 10일에 접근되었음). 대조적으로, 본 발명의 바람직한 구현예들의 모든 모놀리스성 구조체들은 매우 높은 벌크 밀도를 보이고 있는데, 이는, 흡착 재료가 주어진 부피 내에 격납되어야 하는 경우, 응용적 관점에서 특히 중요하다. 측정된 밀도가 ZIF-8의 결정 밀도보다 높다는 사실은 더 치밀한 비결정질 상의 존재, 또는 불완전한 활성화를 시사하며, 또한, 그에 따라, 중량 표면적이 약간 낮아짐을 시사한다. BET 면적 및 마이크로-기공 부피를 부피 기준으로 환산하면, 본 발명의 모놀리스성 재료는 종래의 분말 ZIF-8보다 3배 이상 더 높은 값을 나타낸다.
모놀리스성 ZIF-8ER의 안정성을, 물에서 100 ℃에서 7일 동안 시험하였다. 도 39는 3일, 5일 및 7일에서의 시료들의 PXRD 패턴을 보여준다. 끓는 물속에 담그어진 후에도, ZIF-8ER은, 표준적인 분말 ZIF-8에 대하여 종래에 보고된 데이타와 유사한, ZIF-8의 모놀리스성 모폴로지 및 결정 구조를 유지할 수 있었다.
앞에서 보고된 실시예들에 있어서, 시료들은, MOF를 형성하는데 필요한 성분들 및 용매 이외의 성분들의 의도적인 첨가 없이, 제조되었다. 다른 구현예들에 있어서는, 다른 성분들을 포함하는 것이 가능하다. 그러한 다른 성분들은, 예를 들어, 특정 용도를 위하여 필요한 경우, 모놀리스의 메조- 또는 매크로-기공도를 증가시키기 위하여, 첨가될 수 있다. 이 경우에, 전형적으로는, 본 발명의 모놀리스의 조성은, MOF 단결정의 조성과 동등한 것으로 간주될 수 없다. 대신에, 본 발명의 모놀리스의 조성은: MOF 단결정; 및 상기 조성물의 1종 이상의 잔여 성분들(즉, 첨가제들);의 조성과 동등한 것으로 간주될 수 있다. 본 발명의 모놀리스의 특성들의 공정한 평가를, 특정한 특성(예를 들어, BET 표면적, 기공도, 기공 크기 분포, 영률, 경도, 등)에 대하여, 수행하기 위하여, 본 발명의 모놀리스의 특성이, MOF 단결정 및 상기 잔여 성분들의 해당 특성의 부피 가중 산술 평균(volumetric weighted arithmetic mean)과 비교된다. 따라서, 예를 들어, 본 발명의 모놀리스의 조성이: E0의 영률을 갖는 MOF 단결정을 형성할 수 있는 MOF 재료 80 부피%; E1의 영률을 갖는 제1 첨가제 15 부피%; 및, E2의 영률을 갖는 제2 첨가제 5 부피%;인 것으로 간주될 수 있는 경우에, MOF 단결정 및 잔여 성분들의 영률의 부피 가중 산술 평균은 다음과 같다: [0.8E0 + 0.15E1 + 0.05E2].
도 10은 여러가지 시료의 열중량분석(TGA) 결과를 보여준다. 이는 시료의 안정성에 관한 정보를 제공한다. 도 10은, 150 내지 300 ℃ 구간에서, ZIF-8LT, ZIF-8LTHT 및 ZIF-8ER에 대하여, 각각, 12, 7 및 8 %의 무게 손실을 보여준다. 이러한 무게 손실은, 재료 내의 잔여 에탄올 및 물에 기인한다. ZIF-8-HT는, 150 내지 300 ℃ 구간에서, 약 4%의 무게 손실을 보이는데, 이는, 모놀리스 중의 잔여 용매 분자들이, 분말 중에서 보다, 제거되기가 더욱 어렵다는 것을 나타낸다. 열분해에 기인하는 제2 무게 손실 단계는, 3개의 시료 모두에 대하여, 600 ℃에서 관찰되는데, 이는 종래의 문헌에 보고된 사항과 일치한다(예를 들어, "Park et al (2006)" 참조).
요약하자면, 앞에서는, 온화한 조건을 사용하는 1 단계 공정에 의한, ZIF-8의 투명 모놀리스의 합성이 기술되었다. 모놀리스성 재료들은 ZIF-8의 특징적인 기공도를 유지하는 한편, 종래의 ZIF-8 보다 3배 더 높은 벌크 밀도를 보였다. 또한, 시료들은 동일 조성의 단결정 보다 현저하게 더 단단하였다. 이러한 특징들 모두는 앞에서 보고된 공정을, 최적 재료들에게 높은 부피 흡착 용량 및 만족스러운 기계적 특성을 보일 것이 요구되는 산업적 응용분야에 이상적인 것으로 만든다.
MOF 층/코팅
앞에서 보고된 모놀리스성 MOF에 적용된 것과 동일한 합성 원리가, 기재 상에 MOF 층(여기서는, 코팅이라고도 불림) 또는 코팅을 형성하는데 사용된 바 있다. ZIF-8 코팅(여기서는, ZIF-8N이라고 명명됨)의 합성 방법은, 앞에서 보고된 ZIF-8LT의 합성 방법과 유사하였다. 교반 하에서의 2시간 동안의 반응 후에, 백색 용액을 30분 동안 정치시켰다. 백색 고체의 대부분이 침전된 후, 30 ml의 상청액을 피펫을 사용하여 조심스럽게 제거하였다. 고체뿐만 아니라 용매의 잔여물을 페트리 접시(petri dish)에 붓고, 24시간 동안 대기 조건에서 건조하였다. 그 결과, 페트리 접시로 된 기초(즉, 기재) 위에 형성된 ZIF-8 코팅은 페트리 접시에 단단히 부착되었고(코팅을 제거하기가 어려웠음), 실질적으로 투명하였다. 본 발명의 구현예들의 층에 적용가능한 실질적 투명도의 적합한 측정은, 본 발명의 제5 및 제6 측면과 관련하여 기재된 접근법에 기초하여, 수행될 수 있다.
다른 MOF 조성물들에 기초한 실시예들
앞에서 보고된 연구작업은, 주로, ZIF-8에 관한 것이다. 그러나, 본 발명이 반드시 ZIF-8에만 제한될 필요는 없다. 본 발명의 추가적인 구현예들은 다른 MOF 조성물들을 사용한다. 본 실시예는 MOF 재료인 ZIF-zni에 관한 것이다.
유기 링커를 2-메틸이미다졸(ZIF-8에서 사용된 유기 링커임)로부터 이미다졸로 변경함으로써, ZIF-zni를 제조할 수 있다. 그 합성 방법에 있어서, ZIF-8 MOF의 합성 방법과 유사한 방법을 사용함으로써, ZIF-zni 모놀리스가 얻어졌다.
1 ml의 NaOH(1 M)를, (유기 링커의 탈양성자화(deprotonation)를 향상시키기 위하여), 에탄올 중의 이미다졸(20 ml, 0.395 M)의 용액에 첨가하였다. 그 다음, 이것을, 에탄올 중의 Zn(NO3)·6H2O (20 ml, 0.049 M)의 용액과 혼합한 다음, 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 이 용액을 5500 rpm에서 10분 동안 원심분리한 후에, 백색 고체를 수집한 다음, 실온에서 하룻밤 동안 건조함으로써, 모놀리스를 형성하였다. 이 경우에, ZIF-8ER의 경우와 실질적으로 동일한 모놀리스성 재료가 관측되었다.
도 29는 본 발명의 모놀리스의 PXRD 패턴(상부 PXRD 측정기록)을 보여주며, 이를 공지된 ZIF-zni PXRD 측정기록(하부 PXRD 측정기록)과 비교함으로써, 본 발명의 모놀리스의 구조가 ZIF-zni라는 것을 확인할 수 있다. 삽입도는, 도 2 및 3과 유사한 방식으로, 본 발명의 모놀리스의 모습을 보여준다.
MOF@ZIF-8 복합 모놀리스
MOF의 특성들을, 예를 들어, 다른 선택성, 다른 친수성/소수성, 등과 조합하기 위하여, 일련의 친수성 MOF들을 제조하였다. 이들은 UiO-66, MIL-101 및 ZIF-90이었다. 이어서, 이들은, 다양한 MOF:ZIF-8 비율로, 소수성 ZIF-8 매트릭스에 매립되었으며, 이때, ZIF-8은 바인더로서 작용하였다. 이러한 방식으로, 복합 MOF 모놀리스를 형성하였다. 이러한 접근법은, 앞에서 논의된 연장 반응 시료들의 구체적 사례로부터의 일반화인 것으로 간주될 수 있다.
"Katz et al. (2013)"에 보고된 방법을 사용하여 UiO-66을 합성하였다. 0.75 g의 지르코늄 클로라이드를, 6 ml HCl(37%)을 함유하는 30 ml DMF에 용해시켰다. 그 다음, 60 ml DMF 중의 0.738 g의 테레프탈산의 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 80 ℃에서 하룻밤 동안 가열하였다. 얻어진 고체를 뜨거운 DMF(70 ℃, 100 ml, 3 회)로 세척한 후, 에탄올(20 ml, 3 회)로 세척한 다음, 80 ℃에서 진공하에서 건조하였다.
MIL-101을, "Khan et al. (2011)"에 기재된 절차에 따라, 합성하였다. 0.532 g의 CrCl3·6H2O, 0.332 g의 테레프탈산 및 20 ml의 탈이온수를 45 ml 압력용기(autoclave)에서 혼합하였다. 이 혼합물을 20분 동안 초음파처리한 후, 210 ℃에서 24시간 동안 가열하였다. 얻어진 고체를 뜨거운 DMF(70 ℃, 100 ml, 3 회)로 세척한 후, 에탄올(20 ml, 3 회)로 세척한 다음, 80 ℃에서 진공하에서 건조하였다.
ZIF-90을, "Shieh et al. (2013)"에 보고된 방법에 따라, 합성하였다. 0.48 g의 이미다졸-2-카르복스알데히드(ICA) 및 0.5 g의 폴리비닐피롤리돈(PVP, MW: 40000)을 12.5 ml의 탈이온수에 용해시켰다. 그 다음, 12.5 ml의 에탄올 중의 0.371 g의 Zn(NO3)·6H2O의 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 3분 동안 교반하였다. 원심분리 후 얻어진 고체를 에탄올로 3회 세척한 후, 80 ℃에서 진공하에서 건조하였다.
MOF 복합재료를 형성하기 위한 전형적인 반응에 있어서, 0.04 g의 UiO-66, MIL-101 또는 0.02 g의 ZIF-90을, 각각, 40 ml의 에탄올에 분산시킨 후, 20분 동안 초음파처리하였다. 각각의 MOF 용액에 대하여, 0.649 g의 2-메틸이미다졸을 첨가한 후, 추가적으로 3분 동안 초음파처리하여, 이를 모두 용해시켰다. 그 다음, 0.293 g의 Zn(NO3)·6H2O를 첨가하였다. 이 혼합물을 10분 동안 초음파처리한 후, 얻어진 고체를 3분 동안 초음파처리하면서 에탄올(20 ml, 3회) 중에서 세척한 다음, 실온에서 하룻밤 동안 건조하였다. 얻어진 시료들을, 각각, UiO-66@ZIF-8 모놀리스, MIL-101@ZIF-8 모놀리스 및 ZIF-90@ZIF-8 모놀리스라고 표시하였다.
도 30은, 모사 패턴과 비교하면서, UiO-66, MIL-101 및 ZIF-90의 PXRD 패턴을 보여준다. 패턴 일치는 MOF의 합성이 성공적이라는 것을 나타낸다.
도 31 내지 33은, 각각, 합성된 UiO-66, MIL-101 및 ZIF-90의 SEM 이미지를 보여준다. UiO-66은 100 내지 150 nm의 입자 크기를 가지며; MIL-101은 400 내지 500 nm의 크기를 가지며; ZIF-90은 대략 2 ㎛의 크기를 갖는다. MOF는 작은 입자 형태로 합성됨으로써, MOF@ZIF-8 모놀리스의 합성 동안에 침전을 억제한다.
도 34 및 35는, 각각, MIL-101@ZIF-8 모놀리스 복합체 및 ZIF-90@ZIF-8 모놀리스 복합체의 내부의 단면의 SEM 이미지를 보여준다. MIL-101@ZIF-8의 경우에는, 단면에 약간의 구멍들이 존재하고, 뿐만아니라, 약간의 큰 입자들이 평평한 표면에 분리되어 있다. 이러한 구멍 및 입자의 직경은 대략 400 내지 500 nm이고, 이는, 합성된 MIL-101 입자의 크기와 유사하다. ZIF-90@ZIF-8의 경우에는, 그러한 효과가 훨씬 더 뚜렷한데, 약 2 ㎛ 크기(합성된 ZIF-90 입자의 크기와 유사함)의 입자들이 매트릭스에 매립되어 있다.
도 36 내지 38 및 표 3은, 각각, 다양한 복합체들의 N2 흡착 등온선 및 BET 면적을 보여준다. N2 등온선에 나타난 바와 같이, 복합체들의 기공도 특성은, ZIF-8 및 내포된 MOF의 조합이다. 그러나, 복합체들의 BET 면적은, 이론치에 비하여, 감소되었다. UiO-66@ZIF-8 및 MIL-101@ZIF-8 복합체들의 경우에, 실험치 BET 면적은, 이론치보다 대략 500 m2/g 더 낮다. ZIF-90@ZIF-8 복합체의 경우에는, BET 면적이, 이론치 보다 단지 250 m2/g 더 낮다. 이론에 얽매이길 원하는 것은 아니지만, 추정되는 바에 따르면, 이는 기공 폐쇄 효과에 기인할 수 있다.
표 3: 다양한 MOF 및 MOF-ZIF8 복합체들의 BET 면적
재료
 SBET
(m2/g)
ZIF-8LT 1387
UiO-66 1173
MIL-101 2426
ZIF-90 1036
UiO-66@ZIF-8 710
MIL-101@ZIF-8 1455
ZIF-90@ZIF-8 946
표 4는 UiO-6@ZIF8 및 MIL-101@ZIF-8의 기계적 특성들을 보여준다. MOF@ZIF-8 복합체의 탄성률(E) 및 경도(H) 둘 다, ZIF-8ER의 그것들과 동등한 수준이다.
표 4: 압입 깊이가 500 nm일때의, 다양한 MOF-ZIF8 복합체 및 ZIF-8-ER의 기계적 특성들
재료 탄성률(E)
(GPa)		 경도(H)
(GPa)
ZIF-8ER 7.04 ± 0.13 0.643 ± 0.021
UiO-66@ZIF-8 6.864 ± 0.498 0.490 ± 0.052
MIL-101@ZIF-8 6.915 ± 0.394 0.531 ± 0.046
N 2 흡착에 의한 BET 비표면적 및 기공도의 측정
N2 흡착 등온선을 77 K에서 "Micromeritics ASAP 2020" 기기를 사용하여 기록하였다. 측정하기 전에, 시료들을 425 K에서 5 K min-1의 가열속도를 사용하여 4시간 동안 탈기하였다.
BET 방정식을 실험에 의한 N2 등온선에 적용함에 있어서, 참고문헌에서 제안된 일관성 기준을 사용하였고, 주의를 기울여서 BET 상수가 양의 값을 확실하게 유지하도록 하였다(참조: "Rouquerol et al (1999)"). 실험에 의한 등온선에 있어서, BET 방정식을, 넓은 압력 범위에 걸쳐서, 피팅(fitting)하였다.
나노압입 ( Nanoindentation )
나노압입 실험을 "MTS Nanoindenter XP"를 사용하여 수행하였으며, 이때, 이 기기는, 열적 요동 및 음향 간섭을 차폐하기 위하여, 분리 캐비닛(isolation cabinet) 내에 위치되어 있었다.
압입 전에, 모놀리스 표면들을 먼저, 에폭시 수지를 사용하여 냉간-장착(cold-mounted)한 다음, 점점 더 미세한 다이아몬드 현탁액들을 사용하여 조심스럽게 광택연마(polished)하였다. 압입은, 동적 변위-제어 "연속 경직성 측정" 모드(dynamic displacement-controlled "continuous stiffness measurement" mode) 하에서 수행되었다. 이어서, E(탄성률) 및 H(경도) 기계적 특성치들이, 표면 침투 깊이의 함수로서 측정되었다. 45 Hz의 2-nm 사인파 변위가 시스템의 1차 하중 신호(primary loading signal)에 중첩되었으며, 하중 및 하중해제 변형률(loading and unloading strain rate)은 5×10-2 s-1로 설정되었다. 모든 시험들은, 약 100 nm 반경의 "Berkovich(즉, 3면 피라미드 형태의)" 다이아몬드 팁을 사용하여, 1,000 nm의 최대 압입 깊이로 수행되었다. 얻어진 원시 데이타(raw data)(하중-변위 곡선)는, "Oliver and Pharr (2004)" 방법을 사용하여 분석되었고, 제올라이트성 이미다졸레이트 골격체에 대한 종래의 연구에 따라 푸아송 비(Poisson's ratio)는 0.2로 설정되었다(참조: "Tan et al (2010)"). 100 nm 미만의 표면 침투로부터 발생된 데이타는, 불충분한 팁-표면 접촉으로 인하여, 버려졌다.
ZIF-8LT의 경우, 45 번의 1000 nm 압입이 수행되었다. 예시를 위하여, 10개의 중첩된 하중-깊이 곡선을 도 12에 나타내었으며, 이는, ZIF-8LT 시료에 대한 거동의 일관성을 보여준다. 도 13은, ZIF-8LT 시료(5 x 5 mm) 상에 형성된 두 줄의 1000 nm 압입점들의 SEM 이미지를 보여준다. 도 14는 ZIF-8LT의 탄성률 측정 결과를 압입 깊이의 함수로서 보여준다. 도 15는 ZIF-8LT의 경도 측정 결과를 압입 깊이의 함수로서 보여준다. 도 14 및 15의 각각에 있어서, 각각의 오차 막대는 45개의 압입점들의 표준편차로부터 발생한다.
도 16은 ZIF-8LTHT 시료에 대한 20개의 중첩된 하중-깊이 곡선을 보여준다. 도 17은 ZIF-8LTHT 시료(5 x 5 mm) 상에 형성된 두 줄의 1000 nm 압입점들의 SEM 이미지를 보여준다. 도 18은 ZIF-8LTHT의 탄성률 측정 결과를 압입 깊이의 함수로서 보여준다. 도 19는 ZIF-8LTHT의 경도 측정 결과를 압입 깊이의 함수로서 보여준다. 도 18 및 19의 각각에 있어서, 각각의 오차 막대는 45개의 압입점의 표준편차로부터 발생한다.
ZIF-8-ER의 경우, 두 번의 나노압입 분석이 수행되었다. 첫 번째에서는, ZIF-8ER의 모놀리스에 대하여 3000 nm 깊이의 6 개의 압입이 수행되었다. 두 번째에서는, ZIF-8ER의 또 다른 모놀리스에 대하여, 1000 nm 깊이의 15개의 압입이 수행되었다.
도 20은 3000 nm까지 압입된 ZIF-8ER 시료에 대한 6개의 중첩된 하중-깊이 곡선을 보여준다. 도 21은 ZIF-8ER 시료(5 x 5mm) 상에 형성된 3000 nm 압입점을 보여준다. 도 22는 ZIF-8ER의 탄성률 측정 결과를 압입 깊이의 함수로서 보여준다. 도 23은 ZIF-8ER의 경도 측정 결과를 압입 깊이의 함수로서 보여준다. 도 22 및 23의 각각에 있어서, 각각의 오차 막대는 6개의 압입점의 표준편차로부터 발생한다.
도 24는 1000 nm까지 압입된 ZIF-8ER 시료에 대한 15개의 중첩된 하중-깊이 곡선을 보여준다. 도 25는 ZIF-8ER 시료(5 x 5mm) 상에 형성된 1000 nm 압입점들의 줄들을 보여준다. 도 26은 ZIF-8ER의 탄성률 측정 결과를 압입 깊이의 함수로서 보여준다. 도 27은 ZIF-8ER의 경도 측정 결과를 압입 깊이의 함수로서 보여준다. 도 26 및 27의 각각에 있어서, 각각의 오차 막대는 15개의 압입점의 표준편차로부터 발생한다.
추가 실험 세부 사항
분말 X선 회절 패턴을, "Bruker D8 diffractometer"로, CuKα1 (λ=1.5405 Å-1) 복사선을 사용하여, 0.02°단계로, 0.1°s-1의 주사 속도(scanning speed)에서, 기록하였다.
SEM(scanning electron microscope) 이미지를, "FEI XL30 FEGSEM"을 사용하여, 5 kV의 가속 전압에서, 촬영하였다.
TEM 이미지를, "FEI Tecnai G2"를 사용하여, 200 kV 전압에서, 촬영하였다. 1 ml의 모 용액을 취하여, 원심분리 전에 에탄올로 10배 희석하였다. 이 용액 50 ㎕를 구리 격자 위에 적하하였다. 도 11에 도시된 TEM 이미지는, 실온에서 에탄올을 증발시킨 후에 촬영한 것이다.
열중량분석(TGA)을, "Pyris 1 TGA"를 사용하여, N2 분위기하에서, 실온으로부터 750℃까지, 10 ℃ min-1의 상승 속도를 사용하여, 수행하였다.
수은 기공도 측정을, 2000 bar의 최종 압력까지, "AutoPore IV 9500" 기기를 사용하여, 수행하였다. 이 기법을 사용하여, 100 nm 보다 큰 기공들의 부피 및 대기압에서의 벌크 입자 밀도를 얻었다. 도 28은 수은 기공도 측정 결과를 보여주는데, ZIF-8LT 및 ZIF-8ER의 매크로- 및 메조-기공도의 기공 크기 분포를 보여주고 있다.
ZIF-8ER의 화학적 안정성을, 100 ℃에서 물을 환류시키면서 7일 동안 시험하였다. 화학적 안정성을 XRD를 사용하여, 3일째부터, 매 48시간 마다, 모니터링하였다.
본 발명이 앞에서 기술된 예시적인 구현예들과 관련하여 기술되었지만, 많은 균등한 개조 및 변형예들이, 본 명세서가 주어진 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 앞에서 기술된 본 발명의 예시적인 구현예들은, 설명을 위한 것일 뿐 본 발명을 제한하지 않는 것으로 간주된다. 본 발명의 기술적 사상의 범위를 벗어나지 않은 채, 기술된 구현예들에 대한 다양한 변화가 이루어질 수 있다.
본 명세서에서 언급되는 모든 참고문헌들은 인용에 의하여 본 명세서에 포함된다.
비특허 참고문헌 목록
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Claims (34)

  1. 금속-유기 골격체(MOF) 몸체로서,
    MOF 바인더를 통하여 서로 접착된 MOF 미소결정(crystallite)들을 포함하고,
    상기 MOF 바인더가 상기 MOF 미소결정들과 실질적으로 동일한 조성을 가지고 있고 또한 상기 MOF 미소결정들보다 낮은 결정화도를 가지거나 또는 실질적으로 비결정성이거나; 또는
    상기 MOF 바인더가 상기 MOF 미소결정들과는 다른 조성을 가지는 MOF 재료이고, 또한
    상기 MOF 몸체의 재료는 재료 두께 0.8mm에서 적어도 10%의 645 nm의 광 인라인 투과율을 가지는 금속-유기 골격체(MOF) 몸체.
  2. 금속-유기 골격체(MOF) 몸체로서,
    MOF 미소결정들;
    상기 금속-유기 골격체 몸체 내에서 상기 MOF 미소결정들을 함께 결합하는 MOF 바인더;
    잔여 용매; 및
    10 질량% 이하의 함량으로 존재하는 1종 이상의 첨가제;로 이루어지고,
    상기 MOF 바인더가 상기 MOF 미소결정들과 실질적으로 동일한 조성을 가지고 있고 또한 상기 MOF 미소결정들보다 낮은 결정화도를 가지거나 또는 실질적으로 비결정성이거나; 또는
    상기 MOF 바인더가 상기 MOF 미소결정들과는 다른 조성을 가지는 MOF 재료이고, 또한
    상기 MOF 몸체의 재료는 재료 두께 0.8mm에서 적어도 10%의 645 nm의 광 인라인 투과율을 가지는, 금속-유기 골격체 몸체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속-유기 골격체 몸체는 모놀리스(monolith)인, 금속-유기 골격체 몸체.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 금속-유기 골격체 몸체는 적어도 1 mm3의 부피를 갖는, 금속-유기 골격체 몸체.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 금속-유기 골격체 몸체는 적어도 10 mm3의 부피를 갖는 모놀리스인, 금속-유기 골격체 몸체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 금속-유기 골격체 몸체는 기재 상에 형성된 층인, 금속-유기 골격체 몸체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 MOF를 포함하는 바인더는 상기 MOF 미소결정들과 실질적으로 동일한 조성을 갖는, 금속-유기 골격체 몸체.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 MOF를 포함하는 바인더는 상기 MOF 미소결정들과 다른 조성을 갖는, 금속-유기 골격체 몸체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    (i) 상기 금속-유기 골격체 몸체가 동일 조성의 MOF 단결정을 형성할 수 있는 조성물로부터 형성되는 경우, 상기 금속-유기 골격체 몸체의 밀도는 동일 조성의 상기 MOF 단결정의 밀도의 적어도 90%이거나; 또는
    (ii) 상기 금속-유기 골격체 몸체가, 동일 조성의 단결정을 형성할 수 있는 조성물로부터가 아니라, MOF 단결정 및 1종 이상의 잔여 성분을 형성할 수 있는 조성물로부터 형성되는 경우, 상기 금속-유기 골격체 몸체의 밀도는, 상기 MOF 단결정 및 상기 잔여성분의 밀도의 부피 가중 산술 평균의 적어도 90%인;
    금속-유기 골격체 몸체.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 금속-유기 골격체 몸체의 밀도는,
    (i) 동일 조성의 상기 MOF 단결정의 밀도의; 또는,
    (ii) 상기 MOF 단결정 및 상기 잔여 성분의 밀도의 부피 가중 산술 평균의;
    적어도 105%인,
    금속-유기 골격체 몸체.
  11. 적어도 1 mm3의 부피를 갖는 금속-유기 골격체(MOF) 모놀리스로서,
    (i) 상기 금속-유기 골격체 모놀리스가 동일 조성의 MOF 단결정을 형성할 수 있는 조성물로부터 형성되는 경우, 상기 금속-유기 골격체 모놀리스의 단위 벌크 부피당 BET 표면적이, 동일 조성의 상기 MOF 단결정의 단위 벌크 부피당 BET 표면적의 적어도 0.6배이거나; 또는
    (ii) 상기 금속-유기 골격체 모놀리스가, 동일 조성의 단결정을 형성할 수 있는 조성물로부터가 아니라, MOF 단결정 및 1종 이상의 잔여 성분을 형성할 수 있는 조성물로부터 형성되는 경우, 상기 금속-유기 골격체 모놀리스의 단위 벌크 부피당 BET 표면적이, 상기 MOF 단결정 및 상기 잔여 성분의 단위 벌크 부피당 BET 표면적의 부피 가중 산술 평균의 적어도 0.6배이며;
    상기 단위 벌크 부피당 BET 표면적은, 77K에서의 N2 흡착 등온선에 기초하여 측정되는,
    금속-유기 골격체 모놀리스.
  12. 제 11 항에 있어서, 적어도 10 mm3의 부피를 갖는 금속-유기 골격체 모놀리스.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 금속-유기 골격체 모놀리스의 단위 벌크 부피당 BET 표면적은 적어도 600 m2/cm3인, 금속-유기 골격체 모놀리스.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 금속-유기 골격체 모놀리스는 최대 10 vol%의 메조-기공도를 가지며, 상기 메조-기공도는 2 nm 내지 50 nm 범위의 직경을 갖는 기공들인 것으로 정의되며(매크로-기공도는 50 nm보다 큰 직경을 갖는 기공들인 것으로 정의되며), 상기 메조-기공도 및 기공 크기 분포는 77K에서의 N2 흡착 등온선에 기초하여 측정되는, 금속-유기 골격체 모놀리스.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 금속-유기 골격체 모놀리스는 적어도 40 vol%의 마이크로-기공도를 가지며, 상기 마이크로-기공도는 2 nm보다 작은 직경을 갖는 기공들인 것으로 정의되는, 금속-유기 골격체 모놀리스.
  16. 적어도 100 mm3의 부피를 갖는 제 11 항에 따른 금속-유기 골격체 모놀리스.
  17. 적어도 1 mm의 최소 선형 치수(smallest linear dimension)를 갖는 제 11 항 에 따른 금속-유기 골격체 모놀리스.
  18. 제 11 항에 따른 금속-유기 골격체(MPF) 모놀리스 몸체들의 군집(population).
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