JP2017519752A - 金属−有機構造体 - Google Patents

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Abstract

開示するのはＭＯＦバインダを介して互いに付着したＭＯＦ結晶子を含む金属−有機構造体（ＭＯＦ）ボディである。一実施形態において、ボディは、ＭＯＦ結晶子と、ボディ内で結晶子を結合するＭＯＦバインダと、任意で、残留溶媒と、任意で、１０質量％以下のレベルで存在する１種以上の添加剤とから成る。ＭＯＦバインダはＭＯＦ結晶子と実質的に同じ組成を有し得る。あるいは、ＭＯＦバインダはＭＯＦ結晶子とは異なる組成を有し得る。

Description

本発明は、金属−有機構造体（ＭＯＦ）材料及びその製造方法に関する。本発明は特には、他を排除するものではないが、モノリス形態の材料への適用可能性を有する。ガス吸着用途を含めた様々な用途にとって興味深い。
金属−有機構造体（ＭＯＦ）は、金属イオン及び有機リガンドの自己組織化により調製される多孔質の結晶性材料である。ＭＯＦは、大きな細孔体積及び８０００ｍ2／ｇもの広い見掛けの表面積を有し得る。ＭＯＦは構造的、化学的多様性を併せもつため、ガス貯蔵、ガス分離及び精製、検出、触媒並びに薬剤の送達を含めた数多くの潜在用途にとって魅力的なものとなっている。従来型の多孔質材料に対してＭＯＦが最も際立っている利点は、ＭＯＦを構成する適切なビルディングブロック、すなわち金属イオン及び有機リガンドを選択することでホスト／ゲスト相互作用を調節できる可能性があることである。
国際公開第２０１０／１４８４６３号パンフレットには、合成条件が穏和（典型的には３０℃未満）であり合成が比較的迅速（典型的には１時間未満）に進むＭＯＦ合成方法が開示されている。この合成は、水とエタノールとの混合物において起きる。国際公開第２０１０／１４８４６３号で研究されている材料はＣｕ3（ＢＴＣ）2タイプのＭＯＦである。
Ｆｕら（２０１３）は、液体クロマトグラフィで使用するためにＭＯＦ（ＵｉＯ−６６）をコポリマー（ＭＡＡ−ｃｏ−ＥＤＭＡ）マトリックスに組み込む取り組みについて報告している。得られた構造体は「モノリス」と表現され、コポリマーだけを用いて形成したモノリスと比較している。ＳＥＭ分析により、この材料のミクロ構造には、コポリマーのマトリックスに付着する球形のＭＯＦ粒子が含まれることが判明した。Ｈｕａｎｇら（２０１３）も同様の開示をしている。
米国特許出願公開第２０１０／０１８１２１２号明細書には、ガス貯蔵用途向けの、連続気泡ポリマー発泡構造体に支持されたＭＯＦ材料が開示されている。
Ｋｕｓｇｅｎｓら（２０１０）は、菫青石モノリス型ハニカム構造体上にその場でＣｕ3（ＢＴＣ）2ＭＯＦ材料を製造することを開示している。結果は思わしくないものであると報告されている。加えて、Ｋｕｓｇｅｎｓら（２０１０）は、Ｃｕ3（ＢＴＣ）2粉末をシリコーン系バインダ及びメチルヒドロキシルプロピルセルロース可塑剤と混合することで形成するＣｕ3（ＢＴＣ）2系ハニカム構造体の製造について開示している。構造体は、押出成形及び続く１２０℃での乾燥により形成されている。
国際公開第２０１０／１４８４６３号パンフレット 米国特許出願公開第２０１０／０１８１２１２号明細書
Ｙ．−Ｙ．Ｆｕ，Ｃ．−Ｘ．Ｙａｎｇ，及びＸ．−Ｐ．Ｙａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１３，４９，７１６２−４ Ｈｓｉ−Ｙａ Ｈｕａｎｇ，Ｃｈｅｎｇ−Ｌａｎ Ｌｉｎ，Ｃｈｅｎｇ−Ｙｏｕ Ｗｕ，Ｙｉ−Ｊｉｅ Ｃｈｅｎｇ，Ｃｈｉａ−Ｈｅｒ Ｌｉｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｖｏｌｕｍｅ ７７９，２０１３，ｐｐ．９６−１０３ Ｐ．Ｋｕｓｇｅｎｓ，Ａ．Ｚｇａｖｅｒｄｅａ，Ｈ．−Ｇ．Ｆｒｉｔｚ，Ｓ．Ｓｉｅｇｌｅ，及びＳ．Ｋａｓｋｅｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，９３，２４７６−２４７９
発明者らは、ＭＯＦを工業的に使用するにあたっての主な課題の１つは、ＭＯＦを所与の用途に適した形状で調製することで材料の有利な性質を工業製品で生かすことであると考えている。当該分野において今日まで用いられている合成工程において、ＭＯＦは概して粉末の結晶状態で得られる。これだと最終的な工業用途向けに成形するのにコストが高くついてしまう。さらに、適切なモノリス型構造体を創り出すためのバインダ及び材料をペレット化するための高圧工程を用いることで材料の多孔性（例えば、単位体積あたりのＢＥＴ表面積及び／又はミクロ多孔性の程度）は大きく低下する。多孔性は、高圧を用いた際の細孔の潰れ、細孔へのアクセスを阻むバインダにより引き起こされる細孔閉塞及び／又はペレットにおける吸着材の最終的な重量を減少させるバインダの存在により低下し得る。加えて、ペレットのＭＯＦ密度がＭＯＦの粉末結晶子間の間隙の存在のせいで低くなり、体積吸着量（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）が少なくなり、またＭＯＦ単結晶と比較して機械的性質が低下し得る。
本発明は、上記の問題の少なくとも１つに取り組むために考案された。好ましくは、本発明は、上記の問題の少なくとも１つを軽減、改善、回避又は克服する。
したがって、第１の好ましい態様において、本発明は、少なくとも１０ｍｍ3の体積を有する金属−有機構造体（ＭＯＦ）モノリスであって以下の特徴を有するものを提供する：
（ｉ）同じ組成のＭＯＦ単結晶を形成可能な組成物からモノリスが形成された場合、モノリスの単位かさ体積あたりのＢＥＴ表面積は同じ組成のＭＯＦ単結晶の単位かさ体積あたりのＢＥＴ表面積の少なくとも０．６倍であり、
（ｉｉ）同じ組成の単結晶を形成可能ではない組成物であってＭＯＦ単結晶を形成可能な組成物及び前記組成物の１種以上の残りの成分からモノリスが形成された場合、モノリスの単位かさ体積あたりのＢＥＴ表面積はＭＯＦ単結晶及び残りの成分の単位かさ体積あたりのＢＥＴ表面積の体積加重算術平均（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｗｅｉｇｈｔｅｄ ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃ ｍｅａｎ）の少なくとも０．６倍であり、
単位かさ体積あたりのＢＥＴ表面積は７７ＫでのＮ2吸着等温線に基づいて求められる。
ここで本発明の第１の態様の特定の任意の特徴について説明する。これらの特徴は、文脈に反しない限り、単体又は任意の組み合わせで適用し得る。これらの特徴は、文脈に反しない限り、本発明の他の態様にも任意の組み合わせで適用し得る。
好ましくは、モノリスは、（ｉ）同じ組成のＭＯＦ単結晶の単位かさ体積あたりのＢＥＴ表面積又は（ｉｉ）ＭＯＦ単結晶及び残りの成分の単位かさ体積あたりのＢＥＴ表面積の体積加重算術平均の少なくとも０．７倍、０．８倍又は０．９倍の単位かさ体積あたりのＢＥＴ表面積を有する。
あるいは、必要に応じて、ＭＯＦ単結晶の単位かさ体積あたりのＢＥＴ表面積は、結晶構造及びその結晶構造に取り込まれたミクロ細孔についての情報に基づいた計算により求めることができる。したがって、単結晶はメソ細孔及びマクロ細孔を含まないものとする。
好ましくは、モノリスの単位かさ体積あたりのＢＥＴ表面積は少なくとも６００ｍ2／ｃｍ3である。
モノリス（又はボディ）の体積は場合によっては１０ｍｍ3未満になり得る。例えば、モノリスの体積は少なくとも１ｍｍ3、より好ましくは少なくとも２ｍｍ3、より好ましくは少なくとも３ｍｍ3、より好ましくは少なくとも４ｍｍ3、より好ましくは少なくとも５ｍｍ3になり得る。
第２の好ましい態様において、本発明は、少なくとも１０ｍｍ3の体積を有する金属−有機構造体（ＭＯＦ）モノリスであって、該モノリスの単位かさ体積あたりのＢＥＴ表面積が少なくとも６００ｍ3／ｃｍ3である（単位かさ体積あたりのＢＥＴ表面積は、７７ＫでのＮ2吸着等温線に基づいて求められる）ものを提供する。
モノリス（又はボディ）の体積は場合によっては１０ｍｍ3未満になり得る。例えば、モノリスの体積は少なくとも１ｍｍ3、より好ましくは少なくとも２ｍｍ3、より好ましくは少なくとも３ｍｍ3、より好ましくは少なくとも４ｍｍ3、より好ましくは少なくとも５ｍｍ3になり得る。
本発明の幾つかの態様及び実施形態並びに比較用材料について述べるにあたっては、多孔度に関する値を体積パーセント（体積％）で提示することが有用である。これは細孔の総体積（場合によっては定義されたサイズ範囲内）のモノリスの体積に対する比を表す。モノリスのかさ体積を、水銀ポロシメータでアルキメデス法（すなわち、モノリスにより押しのけられる水銀の体積を求めてからモノリスの細孔に水銀を浸透させる）により測定することが可能である。
第３の好ましい態様において、本発明は、少なくとも１０ｍｍ3の体積を有する金属−有機構造体（ＭＯＦ）モノリスであって、最大で１０体積％のメソ多孔度を有するもの［メソ多孔度は２〜５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔と定義され（マクロ多孔度は、直径５０ｎｍを超える細孔と定義される）、多孔度及び細孔径分布は７７ＫでのＮ2吸着等温線に基づいて求められる］ものを提供する。
モノリス（又はボディ）の体積は場合によっては１０ｍｍ3未満になり得る。例えば、モノリスの体積は少なくとも１ｍｍ3、より好ましくは少なくとも２ｍｍ3、より好ましくは少なくとも３ｍｍ3、より好ましくは少なくとも４ｍｍ3、より好ましくは少なくとも５ｍｍ3になり得る。
現時点で、７７ＫでのＮ2吸着等温線に基づいた多孔度及び細孔径分布の決定は、ＭＯＦ材料についてのミクロ多孔度及びメソ多孔度の決定に適していると考えられる。５０ｎｍを超える多孔度及び細孔径分布の決定（すなわち、マクロ多孔度）は、別の方法、例えば水銀多孔度測定法により行い得る。
好ましくは、ＭＯＦモノリスは、少なくとも４０体積％のミクロ多孔度（直径２ｎｍ未満の細孔と定義される）を有する。より好ましくは、ＭＯＦモノリスは少なくとも５０体積％、より一層好ましくは少なくとも５５体積％、より一層好ましくは少なくとも６０体積％のミクロ多孔度を有する。
第４の好ましい態様において、本発明は、少なくとも１０ｍｍ3の体積を有する金属−有機構造体（ＭＯＦ）モノリスであって、以下の特徴を有するものを提供する：
（ｉ）同じ組成のＭＯＦ単結晶を形成可能な組成物からモノリスが形成された場合、このモノリスは、同じ組成のＭＯＦ単結晶のミクロ多孔度の少なくとも０．６倍のミクロ多孔度（直径２ｎｍ未満の細孔と定義される）を有し、
（ｉｉ）同じ組成の単結晶を形成可能ではない組成物であってＭＯＦ単結晶を形成可能な組成物及び前記組成物の１種以上の残りの成分からモノリスが形成された場合、モノリスは、ＭＯＦ単結晶及び残りの成分のミクロ多孔度の体積加重算術平均の少なくとも０．６倍のミクロ多孔度を有し、
多孔度及び細孔径分布は、７７ＫでのＮ2吸着等温線に基づいて求められる。
ミクロ多孔度、メソ多孔度及びマクロ多孔度の範囲設定は以下の通りである。
ミクロ多孔度：２ｎｍの細孔径
メソ多孔度：２〜５０ｎｍの範囲の細孔径
マクロ多孔度：５０ｎｍより大きい細孔径
この範囲設定はＩＵＰＡＣの範囲設定に準拠しており、ＭＯＦ材料を含めた多孔質材料に適用可能である［Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌら（１９９４）及びＳｉｎｇ（１９８２）］。
必要に応じて、ＭＯＦ単結晶のミクロ多孔度は別の方法により、結晶構造及びその結晶構造に取り込まれたミクロ細孔についての情報に基づいた計算により求めることができる。したがって、単結晶は、メソ細孔及びマクロ細孔を含まないものとする。
好ましくは、モノリスは、（ｉ）同じ組成のＭＯＦ単結晶のミクロ多孔度又は（ｉｉ）ＭＯＦ単結晶及び残りの成分のミクロ多孔度の体積加重算術平均の少なくとも０．７倍、０．８倍又は０．９倍のミクロ多孔度を有する。
好ましくは、ＭＯＦモノリスの密度は、（ｉ）同じ組成のＭＯＦ単結晶の密度又は（ｉｉ）ＭＯＦ単結晶及び残りの成分の密度の体積加重算術平均の少なくとも９０％である。この場合、同じ組成のＭＯＦ単結晶の密度は、結晶構造についての情報に基づいた計算により求めることができる。単結晶は、メソ細孔及びマクロ細孔を含まないものとする。より好ましくは、ＭＯＦモノリスは、（ｉ）同じ組成のＭＯＦ単結晶又は（ｉｉ）ＭＯＦ単結晶及び残りの成分の密度の体積加重算術平均の密度の少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも１００％、より好ましくは少なくとも１０５％又はより好ましくは少なくとも１１０％の密度を有する。
幾つかの実施形態において、モノリスが、メソ多孔度及びマクロ多孔度について可能な限り低い値を有することが好ましい。例えば、累積メソ多孔度及びマクロ多孔度は１体積％未満になり得る。これは、材料の用途が例えばＣＯ2、Ｈ2、ＣＨ4等のガス用の吸着材である場合に有利であり、ミクロ細孔が占める体積を広げることで関連するガスをより多く吸着できる。
しかしながら、幾つかの実施形態においては、モノリス内の流れを円滑にするために、モノリスがある程度のメソ多孔性及び／又はマクロ多孔性を有することが好ましい。このような状況において、メソ細孔及びマクロ細孔はミクロ細孔に通じる流路となる。ここでもまた、それが必要とされるか否かは材料の用途次第であり、モノリス内の流れが改善されるという利点は、単位体積あたりのミクロ細孔の量が比例して少なくなって吸着に利用できる表面積が減少することで相殺される。メソ細孔及び／又はマクロ細孔は、製造工程中に添加剤を使用することでモノリスに含めることができる。このタイプのよく計算された階層的な多孔度は、モノリス内部での流れを必要とする特定の用途向けのモノリスの性質のバランスをとるのに役立ち得る。
例えば、モノリスはテンプレート材料を用いて製造でき、テンプレート材料の内側及び／又は周囲でモノリスを形成できる。このテンプレート材料を続いて除去すると、モノリス全体に適切な細孔網を残すことができる。細孔網は、メソスケール多孔度及び／又はマクロスケール多孔度のものになり得る。適切な２相連続的多孔性（ｂｉ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を、Ｃａｏら（２０１３）が報告しているようなＭＯＦの状況で形成できる。
７７ＫでのＮ2吸着を用いて、ミクロ多孔度及びメソ多孔度を測定可能である。典型的には、ミクロ細孔の体積は相対圧力Ｐ／Ｐ0＝０．１で得られ、より高い圧力での吸着はＰ／Ｐ0＝０．９８までメソ多孔度に関係する。
水銀多孔度測定法を用いてモノリスの「かさ」密度を測定できるが、これはＨｇは大気圧では細孔に浸入しないからである。別のやり方においては、水銀多孔度測定法を用いて、Ｈｇ圧力を上昇させ、Ｈｇがモノリスの細孔に圧力で浸入する度合いを測定することでマクロ及びメソ多孔度を測定することもできる。水銀多孔度測定法は、ミクロ多孔度の測定には用いることができない。
比較を目的として報告されている一部の研究は粉末材料に関する。この場合、かさ密度はタップかさ密度、すなわち、軽く叩いて粉末サンプルを容器内で落ち着かせ、質量を測定し、この質量をサンプルの見掛けの体積で割ることに基づいた粉末の見掛けの密度である。粉末形態のＭＯＦ材料の場合、したがって、これにはミクロ細孔、メソ細孔及びマクロ細孔、また粉末粒子間の間隙が占める体積が含まれる。
モノリス（又はボディ）の体積は、場合によっては１０ｍｍ3未満になり得る。例えば、モノリスの体積は少なくとも１ｍｍ3、より好ましくは少なくとも２ｍｍ3、より好ましくは少なくとも３ｍｍ3、より好ましくは少なくとも４ｍｍ3、より好ましくは少なくとも５ｍｍ3になり得る。
好ましくは、モノリスは、少なくとも５０ｍｍ3、より好ましくは少なくとも１００ｍｍ3、より好ましくは少なくとも５００ｍｍ3、より一層好ましくは少なくとも１０００ｍｍ3の体積を有する。用語「モノリス」は、自立型のボディを含むものとする。基体又は他の支持体上に形成される、あるいは別の構造体による支持に依存する材料の形態は除外するものとする。
好ましくは、ＭＯＦモノリス又はボディは、少なくとも１ｍｍの最小線寸法を有する。すなわち、モノリスが完全な球形ではないと仮定すると、モノリス材料を通る最も短い直線はモノリスにおいて少なくとも１ｍｍの長さを有する。この寸法は、モノリスの概形によってはモノリスの厚さと見なし得る。より好ましくは、ＭＯＦモノリスは少なくとも５ｍｍの最小線寸法を有する。
モノリスは、第２ＭＯＦ組成物のマトリックス中に第１ＭＯＦ組成物の粒子を含む複合材料を含み得て、これに関しては本発明の独立した態様との関連で後に詳述する。
第５の好ましい態様において、本発明は、実質的に透明である、少なくとも１０ｍｍ3の体積を有する金属−有機構造体（ＭＯＦ）モノリスを提供する。
透明ＭＯＦ材料は、分光ガス分析用途において特に有用である。
モノリス（又はボディ）の体積は場合によっては１０ｍｍ3未満になり得る。例えば、モノリスの体積は少なくとも１ｍｍ3、より好ましくは少なくとも２ｍｍ3、より好ましくは少なくとも３ｍｍ3、より好ましくは少なくとも４ｍｍ3、より好ましくは少なくとも５ｍｍ3になり得る。
第６の好ましい態様において、本発明は、少なくとも１０ｍｍ3の体積を有する金属−有機構造体（ＭＯＦ）モノリスであって、該モノリスの材料の６４５ｎｍの光の直線透過率は材料厚さ０．８ｍｍで少なくとも１０％であるものを提供する。
好ましくは、直線透過率を、Ａｐｅｔｚ及びｖａｎ Ｂｒｕｇｇｅｎ（２００３）の論文に記載される通りに測定し、レーザー源を６４５ｎｍで用いる。サンプルを粉砕し、厚さ０．８ｍｍまで研磨することで表面散乱を排除する。サンプルを透過した光は検出器で検出され、この検出器は、軸から０．５°を超える角度で散乱した光は検出しないようにサンプル及び光源に対して寸法設計及び位置決めされる。直線透過率は、光源と検出器との間の正しい位置にあるサンプルで検出される光と、サンプルが不在の場合に検出される光との強度比として求められる。
好ましくは、モノリスの材料の６４５ｎｍの光の直線透過率は、材料厚さ０．８ｍｍで少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％又は少なくとも８０％である。
モノリス（又はボディ）の体積は場合によっては１０ｍｍ3未満になり得る。例えば、モノリスの体積は少なくとも１ｍｍ3、より好ましくは少なくとも２ｍｍ3、より好ましくは少なくとも３ｍｍ3、より好ましくは少なくとも４ｍｍ3、より好ましくは少なくとも５ｍｍ3になり得る。
第７の好ましい態様において、本発明は、ＭＯＦバインダを介して互いに付着したＭＯＦ結晶子を含む金属−有機構造体（ＭＯＦ）ボディを提供する。
好ましくは、ＭＯＦボディはモノリスである。好ましくは、ボディは少なくとも１０ｍｍ3の体積を有する。ボディの体積についてのさらなる好ましい範囲はモノリスに関して上で述べている。例えば、モノリス（又はボディ）の体積は場合によっては１０ｍｍ3未満になり得る。例えば、モノリスの体積は少なくとも１ｍｍ3、より好ましくは少なくとも２ｍｍ3、より好ましくは少なくとも３ｍｍ3、より好ましくは少なくとも４ｍｍ3、より好ましくは少なくとも５ｍｍ3になり得る。
あるいは、ＭＯＦボディは、基体上に形成された層である。基体の性質に特に制限はない。層の用途が層の実質的な透明性に基づく場合は、好ましくは、基体は透明又は実質的に透明である。
結晶子は典型的には互いに異なる配向を有する。例えば、結晶子は実質的にランダムに配向され得る。
ＭＯＦバインダは好ましくは、ＭＯＦ結晶子と実質的に同じ組成を有する。しかしながら、ＭＯＦバインダは、ＭＯＦ結晶子とは異なる多孔度又は細孔径分布を有し得る。ＭＯＦバインダは、ＭＯＦ結晶子より低い結晶化度を有し得る。例えば、ＭＯＦバインダは実質的に非晶質になり得る。
あるいは、ＭＯＦバインダは、ＭＯＦ結晶子とは異なる組成を有し得る。その場合、ＭＯＦボディはＭＯＦ複合材料から形成され得る。
第８の好ましい態様において、本発明は、
ＭＯＦ結晶子と、
モノリス内で結晶子を結合するＭＯＦバインダと、
任意で、残留溶媒と、
任意で、１０質量％以下のレベルで存在する１種以上の添加剤と
から成る金属−有機構造体（ＭＯＦ）ボディを提供する。
第７の態様に関して記載した任意の特徴は第８の態様にも適用可能である。
好ましくは、存在する場合、添加剤は５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、より一層好ましくは１質量％以下のレベルで存在する。ボディにおける回避不可能な不純物の存在は認められる。
好ましくは、存在するならば、残留溶媒は、５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、より一層好ましくは１質量％以下のレベルで存在する。
好ましくは、ＭＯＦボディはモノリスである。好ましくは、ボディは少なくとも１０ｍｍ3の体積を有する。ボディの体積に関するさらなる好ましい範囲は、モノリスに関して上で述べている。例えば、モノリス（又はボディ）の体積は場合によっては１０ｍｍ3未満になり得る。例えば、モノリスの体積は少なくとも１ｍｍ3、より好ましくは少なくとも２ｍｍ3、より好ましくは少なくとも３ｍｍ3、より好ましくは少なくとも４ｍｍ3、より好ましくは少なくとも５ｍｍ3になり得る。
結晶子は典型的には互いに異なる配向を有する。例えば、結晶子は実質的にランダムに配向され得る。
ＭＯＦバインダは好ましくは、ＭＯＦ結晶子と実質的に同じ組成を有する。しかしながら、ＭＯＦバインダは、ＭＯＦ結晶子とは異なる多孔度又は細孔径分布を有し得る。ＭＯＦバインダは、ＭＯＦ結晶子より低い結晶化度を有し得る。例えば、ＭＯＦバインダは実質的に非晶質になり得る。
あるいは、ＭＯＦバインダは、ＭＯＦ結晶子とは異なる組成を有し得る。その場合、ＭＯＦボディはＭＯＦ複合材料から形成され得る。
第９の好ましい態様において、本発明は、金属−有機構造体（ＭＯＦ）モノリス又は基体上に形成されたＭＯＦ層であって、以下の特徴を有するものを提供する：
（ｉ）同じ組成のＭＯＦ単結晶を形成可能な組成物からモノリス又は層を形成させた場合、モノリスは、同じ組成のＭＯＦ単結晶のヤング率及び／又は硬度より大きいヤング率及び／又は硬度（ナノインデンテーション法で測定）を有し、
（ｉｉ）同じ組成の単結晶を形成可能ではない組成物であってＭＯＦ単結晶を形成可能な組成物及び組成物の１種以上の残りの成分からモノリス又は層を形成させた場合、モノリスは、ＭＯＦ単結晶及び残りの成分のヤング率及び／又は硬度の体積加重算術平均より大きいヤング率及び／又は硬度（ナノインデンテーション法で測定）を有する。
（ｉｉ）が当てはまる場合、モノリス又は層は、第２ＭＯＦ組成物のマトリックス中に第１ＭＯＦ組成物の粒子を含む複合材料を含み得る。
モノリスは、例えば少なくとも１０ｍｍ3の体積又は上述したような別の好ましい体積範囲を有し得る。例えば、モノリス（又はボディ）の体積は場合によっては１０ｍｍ3未満になり得る。例えば、モノリスの体積は少なくとも１ｍｍ3、より好ましくは少なくとも２ｍｍ3、より好ましくは少なくとも３ｍｍ3、より好ましくは少なくとも４ｍｍ3、より好ましくは少なくとも５ｍｍ3になり得る。
ヤング率（本明細書においては用語「弾性率」と同じ意味で用いられる）及び／又は硬度は、（ｉ）同じ組成のＭＯＦ単結晶のヤング率及び／若しくは硬度又は（ｉｉ）ＭＯＦ単結晶及び残りの成分のヤング率及び／若しくは硬度の体積加重算術平均の少なくとも１．０５倍、より好ましくは少なくとも１．５倍又は少なくとも２倍になり得る。
第１０の好ましい態様において、本発明は、第１〜第９の態様のいずれかによるモノリス又はボディの集まりを提供する。
そのような集まりは様々な用途で有用である。例えば、モノリスは実質的に同様の形状及び／又は寸法になり得る。これらは、流体（例えば、ガス）を流すことができる、間隔を空けたカラム配列で使用し得る。モノリス又はボディの集まりはガス分離用途で有用である。集まりにおけるモノリスの数に特に制限はないが、例えば、モノリスの数は少なくとも１０個、少なくとも５０個又は少なくとも１００個になり得る。
第１１の好ましい態様において、本発明は、金属−有機構造体（ＭＯＦ）モノリス又は基体上に形成されたＭＯＦ層の製造方法を提供し、この方法は、
ＭＯＦ前駆体を溶媒中で反応させることでＭＯＦ組成物を生成するステップと、
溶媒の少なくとも一部を除去する乾燥段階を含み、乾燥段階中の最高温度は５０℃以下である、ＭＯＦ組成物のモノリス又は層を形成するステップとを含む。
この方法は、ＭＯＦ組成物の粒子を粒子と溶媒との濃縮物へと濃縮するステップを含み得る。このステップは、例えば遠心分離により行い得る。
乾燥段階中の最高温度は好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
好ましくは、モノリスを、材料を金型にいれて行う乾燥段階により所望の形状に形成する。その時、乾燥中の材料は好ましくは金型の形状に沿う。
第１２の好ましい態様において、本発明は、金属−有機構造体（ＭＯＦ）ボディの製造方法を提供し、この方法は、
ＭＯＦ前駆体を溶媒中で反応させることでＭＯＦ組成物を生成するステップと、
ＭＯＦ組成物の粒子を粒子と溶媒との濃縮物へと濃縮するステップと、
追加のＭＯＦ前駆体を濃縮物に添加するステップと、
溶媒の少なくとも一部を除去する乾燥段階を含み、乾燥段階中の最高温度は５０℃以下である、ＭＯＦ組成物のボディを形成するステップとを含む。
好ましくは、ＭＯＦボディはＭＯＦモノリスである。あるいは、ＭＯＦボディは、基体上に形成されたＭＯＦ層である。
ＭＯＦ組成物の粒子を粒子と溶媒との濃縮物へと濃縮するステップは、例えば遠心分離により行い得る。
乾燥段階中の最高温度は好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
好ましくは、ボディを、材料を金型にいれて行う乾燥段階により所望の形状に形成する。その時、乾燥中の材料は好ましくは金型の形状に沿う。
第１３の好ましい態様において、本発明は、金属−有機構造体（ＭＯＦ）ボディの製造方法を提供し、この方法は、
第１ＭＯＦ組成物の粒子を用意するステップと、
第２ＭＯＦ組成物に対応するＭＯＦ前駆体を第１ＭＯＦ組成物の粒子に添加するステップと、
第２ＭＯＦ組成物のマトリックス中に第１ＭＯＦ組成物の粒子を含むＭＯＦ複合材ボディを形成するステップとを含む。
好ましくは、ＭＯＦボディはＭＯＦモノリスである。あるいは、ＭＯＦボディは、基体上に形成されたＭＯＦ層である。
本発明は、ＭＯＦへの広い適用可能性を有すると考えられる。本発明での使用に適したＭＯＦ組成物は
ＺＩＦ、例えばＺＩＦ−４、ＺＩＦ−８、ＺＩＦ−９０、ＺＩＦ−ｚｎｉ、ＵｉＯ構造体、例えばＵｉＯ−６６、ＵｉＯ−６７、ＵｉＯ−６８、
ＨＫＵＳＴ−１、
ＭＩＬ−４７、ＭＩＬ−５３である。
ＭＯＦ複合材料の場合、第１ＭＯＦ組成物は上で挙げたＭＯＦ組成物のいずれにもなり得て、第２ＭＯＦ組成物は上で挙げた他のＭＯＦ組成物のいずれにもなり得る。
本発明のさらなる任意の特徴については後述する。
ここで、本発明の実施形態について添付の図面を参照しながら例を挙げて説明する。
様々な材料の光学顕微鏡写真である。 ＺＩＦ−８−ＨＴを示す。 ＺＩＦ−８−ＬＴを示す。 通常の照明下でのＺＩＦ−８−ＥＲを示す。 ３６５ｎｍの紫外光下でのＺＩＦ−８−ＥＲを示す。 様々なサンプルの粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンをＺＩＦ−８についての模擬パターンと共に示す。 ＺＩＦ−８−ＨＴのＳＥＭ顕微鏡写真である。 ＺＩＦ−８−ＬＴのＳＥＭ顕微鏡写真である。 ＺＩＦ−８−ＥＲのＳＥＭ顕微鏡写真である。 様々なサンプルの７７ＫでのＮ2吸着の結果を示す。 様々なサンプルの熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示す。 ＺＩＦ−８−ＬＴのＴＥＭ画像である。 ＺＩＦ−８−ＬＴサンプルのナノインデンテーションについての１０本の重ね合わせた荷重−深さ曲線を示す。 ＺＩＦ−８−ＬＴのサンプル（５×５ｍｍ）に形成された１０００ｎｍの２列の圧痕のＳＥＭ画像である。 ＺＩＦ−８−ＬＴＨＴサンプルについての２０本の重ね合わせた荷重−深さ曲線を示す。 ＺＩＦ−８−ＬＴＨＴのサンプル（５×５ｍｍ）に形成された１０００ｎｍの２列の圧痕のＳＥＭ画像である。 押し込み深さの関数としてのＺＩＦ−８−ＬＴＨＴの弾性率についての結果を示す。 押し込み深さの関数としてのＺＩＦ−８−ＬＴＨＴの硬度についての結果を示す。 ３０００ｎｍまでくぼんだＺＩＦ−８−ＥＲサンプルについての６本の重ね合わせた荷重−深さ曲線を示す。 ＺＩＦ−８−ＥＲのサンプル（５×５ｍｍ）に形成された３０００ｎｍの圧痕を示す。 押し込み深さの関数としてのＺＩＦ−８−ＥＲの弾性率についての結果を示す。 押し込み深さの関数としてのＺＩＦ−８−ＥＲの硬度についての結果を示す。 １０００ｎｍまでくぼんだＺＩＦ−８−ＥＲサンプルについての１５本の重ね合わせた荷重−深さ曲線を示す。 ＺＩＦ−８−ＥＲのサンプル（５×５ｍｍ）に形成された１０００ｎｍの圧痕の列を示す。 押し込み深さの関数としてのＺＩＦ−８−ＥＲの弾性率についての結果を示す。 押し込み深さの関数としてのＺＩＦ−８−ＥＲの硬度についての結果を示す。 ＺＩＦ−８−ＬＴ及びＺＩＦ−８−ＥＲのマクロ細孔及びメソ細孔の細孔径分布を示す水銀多孔度測定法の結果を示す。 ＺＩＦ−ｚｎｉモノリスのＰＸＲＤパターンをＺＩＦ−ｚｎｉの模擬パターンと共に示す。挿入図は、図２及び３と同様のやり方で撮影したモノリスの画像である。 本研究で合成したＵｉＯ−６６、ＭＩＬ−１０１及びＺＩＦ−９０のＰＸＲＤパターンをその模擬パターンと共に示す。 本研究で合成したＵｉＯ−６６のＳＥＭ画像である。 本研究で合成したＭＩＬ−１０１のＳＥＭ画像である。 本研究で合成したＺＩＦ−９０のＳＥＭ画像である。 ＭＩＬ−１０１＠ＺＩＦ−８複合材モノリスの断面のＳＥＭ画像である。 ＺＩＦ−９０＠ＺＩＦ−８複合材モノリスの断面のＳＥＭ画像である。 ＺＩＦ−８ＬＴ（ひし形）、ＵｉＯ−６６（四角形）及びＵｉＯ−６６＠ＺＩＦ−８（三角形）のＮ2等温線を示す。 ＺＩＦ−８ＬＴ（ひし形）、ＭＩＬ−１０１（四角形）及びＭＩＬ−１０１＠ＺＩＦ−８（三角形）のＮ2等温線を示す。 ＺＩＦ−８ＬＴ（ひし形）、ＺＩＦ−９０（四角形）及びＺＩＦ−９０＠ＺＩＦ−８（三角形）のＮ2等温線を示す。 １００℃の水に３、５及び７日間浸漬させた後のＺＩＦ−８ＥＲのモノリスのＰＸＲＤパターンを示す。
本発明の実施形態は、モノリス型金属−有機構造体（ＭＯＦ）である。これらは例えばガス吸着用途において有用である。
発明者らは本明細書において、モノリス型ＺＩＦ−８構造体を合成する新しいやり方を開示する。これはその高い熱安定性及び化学安定性により昨今、大いに注目されているＭＯＦである。本発明の合成方法は一段階法になり得て、バインダ及び／又は高圧を用いることなく頑強なモノリスを製造する。したがって、この方法は、多孔性の喪失及び機械的性質の低下に関して上で論じた問題に取り込むものである。本明細書で報告する研究はモデルＭＯＦとしてのＺＩＦ−８に注力しているが、本発明は、慣例的に粉末形態で製造される他のＭＯＦ材料にも適用される。
簡単に説明すると、モノリス型ＺＩＦ−８構造体を、Ｚｎ2+及び２−メチルイミダゾールのエタノール（又は別の適切な溶媒、例えばメタノール又はＤＭＦ）溶液を混合し、周囲条件で乾燥させ、任意で遠心分離ステップを含めて溶媒の除去を加速させることにより周囲温度で製造する。低コストな方法で工業用の所望の形状で用意できる。ナノインデンテーション法を用いた機械的なアッセイにより、モノリス型材料が本来のＺＩＦ−８単結晶より頑強な機械的性質を呈することが判明した。材料が機械的応力にさらされる可能性がある工業利用の場合、これは重要である。材料の工業用途には、ガス吸着／分離技術、例えばガス貯蔵（例えば、Ｈ2貯蔵）、炭素捕捉、ガス精製、例えばＨ2及び／又はＣＨ4精製、ガス分離、例えばエタン／エチレン分離、戦争用及び毒性の工業化合物（例えば、キシレン、ＳＯ2、アンモニア、神経ガス等）の捕捉、ガス検出、ゼオライトの代用、活性炭の代用、活性炭のコーティング、薬剤の送達、触媒及び水処理が含まれる。
既知の合成技法で得られた結晶質ＺＩＦ−８粉末とは対照的に、本発明の好ましい実施形態のモノリスは依然として完全に又は大部分が結晶質であるが、実質的に透明である。これが本発明のモノリスを検出用途にふさわしい候補にしている。
ＳＥＭ画像及びＮ2吸着測定から、本発明の好ましい実施形態においてはメソ細孔及びマクロ細孔が実質的に不在であることがわかる。これは工業用途における吸着工程にとって極めて重要なより高い密度、ひいてはより大きい容積へとつながる。
結晶質モノリス型ＺＩＦ−８［Ｚｎ（Ｃ4Ｈ5Ｎ2）2］を製造する一段階合成手順についてこれから説明する。これらのマクロスケールの構造体は実質的に、同じ組成の単結晶より剛性が高いが、ガス吸着試験は、ＺＩＦ−８の特徴的な多孔性を保持していることを示した。本発明の好ましい実施形態によるモノリス型構造体は、慣用のＺＩＦ−８の３倍高いかさ密度を示した。
金属−有機構造体（ＭＯＦ）のサブファミリーであるゼオライト様イミダゾレート構造体（ＺＩＦ）は、金属イオン及びイミダゾレート有機リンカーの自己組織化により調製される結晶質の材料である［Ｐａｒｋら（２００６）］。ＺＩＦはゼオライト様のトポロジーをとり、またこれら古典的な無機材料の真髄である安定性の幾つかを示す［Ｔｉａｎら（２００７）］。その大きい細孔体積及び表面積は、化学的官能化の可能性と相まって、ガス吸着、分離及び触媒における潜在用途につながってきていた［Ｆｕｒｕｋａｗａら（２０１３）、Ｂｅｎｎｅｔｔら（２０１３）］。しかしながら、そのような用途におけるＺＩＦ及びＭＯＦの有用性は現在、その合成で得られるミクロ結晶質の粉末を加工できないことで行き詰っている。そのような成形は、粉末の圧密化によるカラム内でのガス流の圧力低下を軽減するのに極めて重要である。殆どの場合、バインダ及び／又は高圧工程を用いることで材料をペレット化するが、（ｉ）高圧を用いる際に内部の細孔が部分的又は完全に潰れる［Ｃｈａｐｍａｎら（２００９）］又は（ｉｉ）バインダにより細孔が塞がれ、細孔にアクセスできなくなってしまうことが多い。加えて、バインダの使用それ自体が最終製品におけるＭＯＦの量を制限してしまうため、総ゲスト容量（ｇｕｅｓｔ ｃａｐａｃｉｔｙ）の低下につながると予測される。
ＭＯＦ研究は急速に進んでいるにも関わらず、「モノリス型」構造体の開発について報告している文献は殆どない。これらの問題を回避する研究の殆どが、ＭＯＦを多孔質ポリマーのモノリス［例えば、Ｆｕら（２０１３）及びＨｕａｎｇら（２０１３）を参照のこと］及び開放気孔ポリマー発泡体［米国特許出願公開第２０１０／０１８１２１２号］に組み込むこと、高機械圧力の使用又は押出成形工程を用いること［Ｋｕｓｇｅｎｓら（２０１０）］に集中している。そのため、文献で報告されている研究では概してＭＯＦ材料それ自体のモノリスは得られず、得られるのはＭＯＦを支持している別の材料のモノリス型支持体又はＭＯＦ粒子をまとめて保持するのに高分子バインダが必要とされる構造体である。
本研究において、発明者らは、ソーダライト様トポロジーを有するプロトタイプ型のＺＩＦであるＺＩＦ−８［Ｚｎ（ｍＩｍ）2］（ｍＩｍ＝２−メチルイミダゾレート、Ｃ4Ｈ5Ｎ2 -）に焦点を絞っている。これは大きい細孔空隙（直径約１１．６Å）を含み、それらは小さいウィンドウ（直径約３．４Å）により相互連結されている。ＺＩＦ−８は特徴的な可撓性を有するため、これらのウィンドウは、ｍＩｍリンカーが協調的に「揺れ」動くことでウィンドウより大きいゲスト分子が細孔に入り込むことを可能にする［Ｆａｉｒｅｎ−Ｊｉｍｅｎｅｚら（２０１１）及びＦａｉｒｅｎ−Ｊｉｍｅｎｅｚら（２０１２）］。
Ｆａｉｒｅｎ−Ｊｉｍｅｎｅｚら（２０１１）によると、ＺＩＦ−８は１７５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。Ｐａｒｋら（２００６）によると、ＺＩＦ−８は０．６６３ｃｍ3／ｇの比細孔体積を有する。本発明の好ましい実施形態には、バインダ、高圧又は高温を用いることなく周囲条件下で頑強なモノリスを製造する低コストな方法が伴う。製造されるモノリスはＺＩＦ−８の単結晶より高いヤング率を有し、重要なことに、高いかさ密度を示しながらも構造体の特徴的な多孔性を保持している。さらに、得られるモノリスは透明であり蛍光を発するため（ＺＩＦ−８と同様）、本研究は検出用途への新たな道を切り開くものである。
サンプルを、室温で２時間撹拌してから、ＨｍＩｍ（２０ｍｌ、０．３９５Ｍ）及びＺｎ（ＮＯ3）・６Ｈ2Ｏ（２０ｍｌ、０．０４９Ｍ）のエタノール溶液から調製した。５５００ｒｐｍでの１０分間にわたる遠心分離後、白色の固形物を回収し、３種の異なる方法により乾燥させた。白色のペレット（ＺＩＦ−８ＨＴ）が、真空下、１００℃での一晩にわたる乾燥により得られ、室温で一晩乾燥させると透明のモノリス（ＺＩＦ一８ＬＴ）が得られた。第２の透明なサンプル（ＺＩＦ−８ＬＴＨＴ）は、ＺＩＦ−８ＬＴをさらに１００℃で一晩にわたって真空排気に供することで得られた。
Ｚｎ（ＮＯ3）・６Ｈ2Ｏ（９８％）及び２−メチルイミダゾール（９７％）をＡｌｆａ Ａｅｓａｒ社から購入し、エタノール（≧９９．５％）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した。全ての化学物質をそのまま使用した。
ＨｍＩｍ（２０ｍｌ、０．３９５Ｍ）及びＺｎ（ＮＯ3）・６Ｈ2Ｏ（２０ｍｌ、０．０４９Ｍ）のエタノール溶液を混合し、２時間にわたって室温で撹拌した。５５００ｒｐｍでの１０分間にわたる遠心分離後、白色の固形物を回収し、４種の異なる方法により処理した。第１に、ＺＩＦ−８ＨＴ（ＨＴ＝高温）を、白色の固形物の一部を１００℃で一晩、真空オーブンにおいて乾燥させることで得た。第２に、ＺＩＦ−８ＬＴ（ＬＴ＝低温）を、白色の粉末の第２の一部を室温で一晩乾燥させることで得た。第３に、ＺＩＦ−８−ＬＴＨＴを、ＺＩＦ−８ＬＴをさらに１００℃で一晩にわたって真空オーブンにおいて排気に供することで得た。最後に、ＺＩＦ−８ＥＲ（ＥＲ＝長時間反応）を、最初の白色の固形物を２回、エタノールで洗浄し、ＨｍＩｍ（２０ｍｌ、０．３９５Ｍ）及びＺｎ（ＮＯ3）・６Ｈ2Ｏ（２０ｍｌ、０．０４９Ｍ）の新しいエタノール溶液を添加することで得た。混合物を１０分間にわたって室温で超音波処理し、５５００ｒｐｍで遠心分離し、室温で一晩乾燥させた。
図１−４は、比較的低倍率の光学顕微鏡写真である。図１はＺＩＦ−８ＨＴを示す。図２はＺＩＦ−８ＬＴを示す。ＺＩＦ−８ＬＴＨＴの同様のモノリスの製造が可能である。図３は通常の照明下でのＺＩＦ−８ＥＲを示し、図４は３６５ｎｍの紫外光下でのＺＩＦ−８ＥＲを示す。
図５は、様々なサンプルの粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを、ＺＩＦ−８についての模擬パターンと共に示す。
図１に示すように、ＺＩＦ−８ＨＴの白色のペレットは典型的な白色のＺＩＦ−８粉末へと容易に崩壊する。しかしながら、ＺＩＦ−８ＬＴ（図２を参照のこと）及びＺＩＦ−８ＬＴＨＴは共に実質的に透明なモノリス型構造体であり続ける。ＺＩＦ−８ＬＴが高温活性化中（すなわち、ＺＩＦ−８ＬＴＨＴを形成する処理中）その巨視的モノリス型モルホロジーを保持したという事実は注目に値する。
図４はＺＩＦ−８ＥＲの蛍光発光を示し、このサンプルについては後でより詳細に論じる。好ましい実施形態のこの実質的に透明な性質がこの材料を検出用途にとっての完璧な候補にしている。
図５は、様々なサンプルの粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを示す。３つのサンプルは結晶構造については同じであるが、そのモルホロジーは異なる。発明者らは、これらの違いを走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により調査した。図６、７及び８はそれぞれＺＩＦ−８ＨＴ、ＺＩＦ−８ＬＴ及びＺＩＦ−８ＥＲのＳＥＭ顕微鏡写真である。図６、７及び８から、ＺＩＦ−８ＨＴではメソ多孔度及びマクロ多孔度の範囲の細孔に関わるかなりの体積の間隙が一次粒子間に見られること、ＺＩＦ−８ＬＴ及びＺＩＦ−８ＥＲでは比較的平坦な面が見られることがわかる。マクロスケール及びミクロスケールでのこれらの異なるモルホロジーは、非晶質ＭＯＦ様材料［Ｌｏｈｅら（２００９）］だけでなく炭素及びシリカエーロゲル［Ｆａｉｒｅｎ−Ｊｉｍｅｎｅｚら（２００８）、Ｆａｉｒｅｎ−Ｊｉｍｅｎｅｚら、Ｃａｒｂｏｎ（２００６）］についてキセロゲル及びエーロゲル［Ｌｏｈｅら（２００９）、Ｌｉら（２０１３）］でこれまでに観察されているものに似ている。透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）で得られる、前駆体の初期混合物からのＺＩＦ−８の一次粒子のサイズは約６０〜７０ｎｍであった。
下の表１は、様々なＺＩＦ−８構造体についての弾性率（ヤング率）及び硬度の機械的性質を示す。
Figure 2017519752
単結晶についてのデータは、｛１，０，０｝ファセットで得られた。
ＺＩＦ−８ＨＴのミクロ結晶性によりヤング率Ｅ及び硬度Ｈをナノインデンテーション法により調査することはできなかったが、ＺＩＦ−８ＬＴＨＴのモノリスはキャラクタリゼーションを可能にするのに十分な大きさであった。
表１において、Ｈ値はこれまでに見られたものと同等であるが、ヤング率は有意に高かった。一部のケースにおいて、測定はモノリスの一面でしか行えなかった。他の面は測定するには狭すぎたからである。
例えば燃料タンク又はカラムベッドにおいて使用するためには、ＭＯＦモノリスはカラム内部の吸着材の重量及びベッドの振動又は動きからくる機械的応力を支える適切な機械的性質を有していなければならない。理論により縛ることを望むものではないが、発明者らは、モノリス型構造体の形成は、小さい一次粒子の存在及び穏和な乾燥条件から起きると考えている。ＺＩＦ−８ＬＴ及びＺＩＦ−８ＬＴＨＴが透明であるため光散乱を示さないという事実は恐らくは相間の電子コントラストの不在［Ｆａｉｒｅｎ−Ｊｉｍｅｎｅｚら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．（２００６）］又は光波長より小さい一次粒子の存在［Ａｐｅｔｚ及びｖａｎ Ｂｒｕｇｇｅｎ（２００３）］に関係している。執筆時、発明者らは、サンプル内の残留反応物（Ｚｎイオン及びｍＩｍ）の存在及び穏和な乾燥工程が重合反応の延長及びモノリス型構造体の形成を可能にすると仮説を立てる。この場合、新しいＺＩＦ−８が室温でのＺＩＦ−８ＬＴの乾燥工程中に形成され、一次ＺＩＦ−８粒子のバインダとして作用する。
この仮説を調査するために、発明者らは新しいサンプルの合成を進め、遠心分離直後の最初の析出物をｍＩｍ及びＺｎ（ＮＯ3）・６Ｈ2Ｏの新しいエタノール溶液に含めた。この混合物を１０分間にわたって室温で超音波処理し、５５００ｒｐｍで遠心分離し、室温で一晩乾燥させた。得られた白色だが部分的に透明なモノリス型構造体を長時間反応サンプルＺＩＦ−８ＥＲと名付けた。表１からみてとれるように、ＺＩＦ−８ＥＲはこれまでのモノリス及びＺＩＦ−８単結晶より有意に剛性が高い。報告された高いＥ値は、Ｅｓｌａｖａら（２０１２）が作製したＺＩＦ−８の薄膜（すなわち、モノリスではない）（３．５ＧＰａ）に匹敵し、Ｅｓｌａｖａらの薄膜の弾性率における単結晶からの逸脱は表面粗さ効果が原因であるとされた。
ＨＫＵＳＴ−１の薄膜間のＥにおける注目に値する違い［Ｂｕｎｓｃｈｕｈら（２０１２）］（９．３ＧＰａ及び３．５ＧＰａ）は以前にも指摘されており、異方性効果に起因するとされている。
作製したサンプルの多孔性を、７７ＫでのＮ2吸着を用いて分析した。図９Ａ及び図９Ｂはそれぞれ片対数目盛及び均等目盛での結果を示す。図９Ａ及び図９ＢにおけるデータポイントはＺＩＦ−８−ＬＴ（四角形）、ＺＩＦ−８−ＨＴ（三角形）及びＺＩＦ−８−ＬＴＨＴ（ひし形）である。片対数目盛の使用により低圧範囲に関してより細かいことがわかることに注目されたい。表２に主な結果を示す。図９Ａ及び図９Ｂとの比較のために、理論上の単結晶容量を約４２０ｃｍ3／ｇＳＴＰの水平線により表し得る。
サンプル間の密度差が体積吸着に及ぼす影響は極めて大きい。まず、粉末ＺＩＦ−８の低密度は容積、体積ＢＥＴ面積及びミクロ細孔体積が極めて小さいことを意味する。次に、本発明で調製するモノリス型材料は慣用の粉末ＺＩＦ−８より格段に優れており、高密度により、値はＺＩＦ−８ＥＲ及び粉末ＺＩＦ−８の場合、３倍を超えて高くそれぞれ１６６０対４８５ｍ2／ｃｍ3である。体積吸着量が理論上の単結晶容量（１８ｍｍｏｌｇ-1Ｎ2容量及び結晶密度０．９５ｇ／ｃｍ3から計算）より大きいという事実は、かさ密度を計算する際の問題の存在又は不純物の存在が関係していると思われる。ＭＯＦを高密度化する試みはこれまでにもＭＯＦ−１７７でなされ［Ｚａｃｈａｒｉａ（２０１０）］、ＭＯＦ−１７７の密度は０．１ｇ／ｃｍ3から１．４０ｇ／ｃｍ3まで上昇した。しかしながら、全てのケースにおいて、容積は理論上の単結晶容量を下回った。ＭＯＦ−１７７についての最大容積が高調製圧力で低下する前の密度０．５３ｇ／ｃｍ3のペレットについて得られたという事実は、高圧を用いると徐々に非晶質化し、細孔の潰れを引き起こすことを示唆している。これは、超高圧で得られたペレットについてのＸＲＤ研究により実際に確認されている。
全てのサンプルが、ＺＩＦ−８におけるＮ2の典型的な段階的吸着機序を呈し、これはサンプルが実際に微孔質であることを示す。加えて、ＺＩＦ−８−ＨＴは飽和圧力に近い高い圧力でより高い吸着を示し、これはＳＥＭで観察されたメソ細孔及びマクロ細孔の存在と合致している。重量ＢＥＴ面積は約１３９０ｍ2／ｇであり、ＺＩＦ−８の重量ＢＥＴ面積は概して１３００〜１６００ｍ2／ｇの範囲にあり［Ｓｏｎｇら（２０１２）］、これはモノリス型材料がＺＩＦ−８の特徴的な多孔性を維持していることを意味する。さらに、体積吸着量（すなわち、特定の材料１ｃｍ3あたりの吸着可能なガスの量）及び体積ＢＥＴ面積（重量データにサンプルのかさ密度をかけることで得られる）は、吸着材料を一定の所与の空間に閉じ込めなくてはいけない殆どの工業用途における応用的観点から特に重要である。
これらの違いを、水銀多孔度測定法を用いてサンプルの密度を測定することで調べた。水銀は大気圧では材料の細孔に浸入しないため、アルキメデス法を応用してサンプルのかさ密度を測定することでき、アルキメデス法によりかさ密度の計算は容易となる。
下の表２は、様々なＺＩＦ−８構造体についてのＢＥＴ面積（ＳBET）、ミクロ細孔体積（Ｗ0）、メソ細孔体積（Ｖ2）（Ｎ2吸着分析では典型的には５０ｎｍまでしか多孔度を調べられないことに留意されたい）、総細孔体積（ＶTot）及びかさ密度（ρb）のデータを示す。
Figure 2017519752
 a Ｐ／Ｐ0＝０．１で得られる
b Ｐ／Ｐ0＝０．９８で得られる
c 水銀多孔度測定法を用いた重量及び体積の測定により定量化されるかさ密度
d ＢＡＳＦが報告しているＺＩＦ−８タップかさ密度
e 参考Ｆａｉｒｅｎ−Ｊｉｍｅｎｅｚら［２０１１］
ＺＩＦ−８の単結晶密度は高い（約０．９５ｃｍ3／ｇ）。しかしながら、当然のことながら、微粒子の形態では、粒子間の空間が粉末材料のかさ体積のかなりの割合を占める。ＺＩＦ−８の場合、粒子間の空間により、単結晶密度の約５０％のタップかさ密度を有する粉末になると予測される［Ｊｕａｎ−Ｊｕａｎら（２０１０）］。実際に、ＢＡＳＦ社から市販のＺＩＦ−８（Ｂａｓｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｚ１２００）は、０．３５ｇ／ｃｍ3のかさ密度を呈する［ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｃａｔａｌｏｇ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ａｌｄｒｉｃｈ／６９１３４８？ｌａｎｇ＝ｅｎ＆ｒｅｇｉｏｎ＝ＧＢを参照のこと。２０１４年６月１０日にアクセス］。対照的に、好ましい実施形態の全てのモノリス型構造体が極めて高いかさ密度を示し、これは吸着材料を所与の空間に閉じ込めなくてはいけない場合の応用的観点から特に重要である。測定された密度がＺＩＦ−８の結晶密度より高いという事実は、より密度が高い非晶質相の存在又は完了していない活性化、それゆえの若干狭い重量表面積を示唆している。ＢＥＴ面積及びミクロ細孔体積を体積に換算すると、モノリス型材料は慣用の粉末ＺＩＦ−８の３倍を超える値を呈する。
モノリス型ＺＩＦ−８ＥＲの安定性を１００℃の水中で７日間にわたって試験した。図３９は、３、５及び７日目のサンプルのＰＸＲＤパターンを示す。沸騰水への浸漬後、ＺＩＦ−８ＥＲはモノリス型モルホロジー及びＺＩＦ−８の結晶構造を維持でき、標準的な粉末ＺＩＦ−８についてこれまでに報告されたデータと同様であった。
上で挙げた例において、サンプルは、溶媒及びＭＯＦの形成に必要な成分以外の成分を意図的に添加することなく製造した。他の実施形態においては、他の成分を含めることが可能である。そのような他の成分は例えばモノリスのメソ多孔度又はマクロ多孔度を上昇させる（特定の用途で必要とされる場合）ために含め得る。この場合、典型的には、モノリスの組成をＭＯＦ単結晶の組成と同等であるとみなすことはできない。むしろ、モノリスの組成はＭＯＦ単結晶及び組成物の１種以上の残りの成分（すなわち、添加剤）の組成と同等であるとみなすことができる。特定の性質（例えば、ＢＥＴ表面積、多孔度、細孔径分布、ヤング率、硬度等）についてモノリスの性質を公正に評価するために、モノリスの性質を、ＭＯＦ単結晶及び残りの成分の対応する性質の体積加重算術平均と比較する。したがって、例えば、モノリスの組成がヤング率Ｅ0を有するＭＯＦ単結晶を形成可能な８０体積％のＭＯＦ材料及びヤング率Ｅ1を有する１５体積％の第１添加剤及びヤング率Ｅ2を有する５体積％の第２添加剤であるとみなせる場合、ＭＯＦ単結晶及び残りの成分のヤング率の体積荷重算術平均は［０．８Ｅ0＋０．１５Ｅ1＋０．０５Ｅ2］となる。
図１０は、様々なサンプルの熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示す。この図からは、サンプルの安定性についての情報が得られる。図１０は、ＺＩＦ−８ＬＴ、ＺＩＦ−８ＬＴＨＴ及びＺＩＦ−８ＥＲについての１５０〜３００℃でのそれぞれ１２、７及び８％の重量損失を示す。これらの損失は、材料中の残留エタノール及び水に原因がある。ＺＩＦ−８−ＨＴは１５０〜３００℃で約４％の重量を失い、これはモノリス中の残留溶媒分子は粉末の場合より除去しにくいことを示している。熱劣化による第２の重量損失ステップが３つの全てのサンプルについて６００℃で観察され、これはこれまでの文献の報告と一致している［例えば、Ｐａｒｋら（２００６）］。
要約すると、上で開示するのは、穏和な条件を用いた一段階法によるＺＩＦ−８の透明モノリスの合成である。モノリス型材料はＺＩＦ−８の特徴的な多孔性を保持し、それでいて慣用のＺＩＦ−８の３倍のかさ密度を示す。加えて、サンプルは同じ組成の単結晶より実質的に剛性が高かった。これらの特徴は全て、記載の方法を、最適な材料が高い体積吸着量及び十分な機械的性質を呈する必要がある工業用途にとって理想的なものにしている。
ＭＯＦ層／コーティング
上記のモノリス型ＭＯＦと同じ合成原理を用いて基体上にＭＯＦ層（本明細書においてはコーティングとも称する）コーティングが形成されている。ここでＺＩＦ−８Ｎと命名するＺＩＦ−８コーティングの合成方法は、上記のＺＩＦ−８ＬＴのものと同様であった。撹拌しながらの２時間にわたる反応後、白色の溶液を３０分間にわたって静置した。白色の固形物の殆どが析出したら、３０ｍｌの上清を慎重にピペットを用いて除去した。残りの溶媒及び固形物をペトリ皿に注ぎ、２４時間にわたって周囲条件で乾燥させた。ペトリ皿（基体）の底に形成された得られたＺＩＦ−８コーティングはしっかりとペトリ皿に付着しており（除去は困難であった）、実質的に透明であった。本発明の実施形態の層に適用可能な実質的な透明度は、本発明の第５又は第６の態様に関して記載したアプローチに基づいて適切に求めることができる。
他のＭＯＦ組成物をベースにした例
上記の研究は主にＺＩＦ−８に関する。しかしながら、本発明は必ずしもＺＩＦ−８に限定されない。本発明のさらなる実施形態では異なるＭＯＦ組成物を用いる。この例はＭＯＦ材料ＺＩＦ−ｚｎｉに関する。
有機リンカーを２−メチルイミダゾール（ＺＩＦ−８で用いたもの）からイミダゾールに切り換えることでＺＩＦ−ｚｎｉを調製することができる。この例の合成方法において、ＺＩＦ−ｚｎｉモノリスは、ＺＩＦ−８ＭＯＦのものと同様の方法を用いて得られた。
１ｍｌのＮａＯＨ（１Ｍ）（有機リンカーの脱プロトン化を改善するため）をイミダゾール（２０ｍｌ、０．３９５Ｍ）のエタノール溶液に添加した。次に、この溶液をＺｎ（ＮＯ3）・６Ｈ2Ｏ（２０ｍｌ、０．０４９Ｍ）のエタノール溶液と混合し、１時間にわたって室温で撹拌した。溶液を５５００ｒｐｍで１０分間にわたって遠心分離した後、白色の固形物を回収し、室温で一晩乾燥させることでモノリスを形成した。この場合、ＺＩＦ−８ＥＲの場合と実質的に同じモノリス型材料が観察された。
図２９はモノリスのＰＸＲＤパターンを示し（上部ＰＸＲＤトレース）、既知のＺＩＦ−ｚｎｉのＰＸＲＤトレース（下部ＰＸＲＤトレース）との比較により構造体がＺＩＦ−ｚｎｉであることが確認された。挿入図は、図２及び図３と同様のやり方で撮影したモノリスの画像である。
ＭＯＦ＠ＺＩＦ−８複合材モノリス
ＭＯＦの性質を例えば異なる選択性、異なる親水性／疎水性等と組み合わせるために、一連の親水性ＭＯＦを用意した。ＵｉＯ−６６、ＭＩＬ−１０１及びＺＩＦ−９０であった。これらを続いて疎水性ＺＩＦ−８のマトリックスに異なるＭＯＦ：ＺＩＦ−８比で埋め込んだ。ＺＩＦ−８はバインダとしての役割を果たす。このようにして、ＭＯＦ複合材のモノリスを形成した。このアプローチは、上述した長時間反応サンプルの特別なケースを一般化したものであると考えることができる。
ＵｉＯ−６６を、Ｋａｔｚら（２０１３）が報告している方法を用いて合成した。０．７５ｇの塩化ジルコニウムを３０ｍｌのＤＭＦに６ｍｌのＨＣｌ（３７％）と共に溶解させた。次に、６０ｍｌのＤＭＦ中の０．７３８ｇのテレフタル酸の溶液を添加した。混合物を８０℃で一晩加熱した。得られた固形物を熱いＤＭＦ（７０℃、１００ｍｌ、３回）及びエタノール（２０ｍｌ、３回）でそれぞれ洗浄し、８０℃、真空下で乾燥させた。
ＭＩＬ−１０１を、Ｋｈａｎら（２０１１）の手順にしたがって合成した。０．５３２ｇのＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、０．３３２ｇのテレフタル酸及び２０ｍｌの脱イオン水を４５ｍｌオートクレーブにおいて混合した。混合物を２０分間にわたって超音波処理してから２１０℃で２４時間にわたって加熱した。得られた固形物を熱いＤＭＦ（７０℃、１００ｍｌ、３回）及びエタノール（２０ｍｌ、３回）でそれぞれ洗浄し、８０℃、真空下で乾燥させた。
ＺＩＦ−９０を、Ｓｈｉｅｈら（２０１３）が報告している方法にしたがって合成した。０．４８ｇのイミダゾール−２−カルボキシアルデヒド（ＩＣＡ）及び０．５ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ＭＷ：４００００）を１２．５ｍｌの脱イオン水に溶解させた。次に、１２．５ｍｌのエタノール中の０．３７１ｇのＺｎ（ＮＯ3）・６Ｈ2Ｏの溶液を添加した。混合物を室温で３分間にわたって撹拌した。遠心分離後に得られた固形物を３回、エタノールで洗浄し、８０℃、真空下で乾燥させた。
ＭＯＦ複合材を形成するための典型的な反応において、０．０４ｇのＵｉＯ−６６、ＭＩＬ−１０１又は０．０２ｇのＺＩＦ−９０を４０ｍｌのエタノールにそれぞれ分散させ、２０分間にわたって超音波処理した。各ＭＯＦ溶液について、０．６４９ｇの２−メチルイミダゾールを添加し、さらに３分間にわたって全てが溶解するまで超音波処理した。次に、０．２９３ｇのＺｎ（ＮＯ3）・６Ｈ2Ｏを添加した。混合物を１０分間にわたって超音波処理し、得られた固形物をエタノール（２０ｍｌ、３回）で３分間にわたる超音波処理下で洗浄し、室温で一晩乾燥させた。得られたサンプルをＵｉＯ−６６＠ＺＩＦ−８モノリス、ＭＩＬ−１０１＠ＺＩＦ−８モノリス及びＺＩＦ−９０＠ＺＩＦ−８モノリスとそれぞれ名付けた。
図３０は、擬似パターンと比較したＵｉＯ−６６、ＭＩＬ−１０１及びＺＩＦ−９０のＰＸＲＤパターンを示す。一致は、ＭＯＦの合成の成功を示す。
図３１〜図３３はそれぞれ合成したＵｉＯ−６６、ＭＩＬ−１０１及びＺＩＦ−９０のＳＥＭ画像である。ＵｉＯ−６６は粒径１００〜１５０ｎｍを有し、ＭＩＬ−１０１は粒径４００−５００ｎｍを有し、ＺＩＦ−９０は粒径約２μｍを有する。ＭＯＦは、ＭＯＦ＠ＺＩＦ−８モノリスの合成中の析出を阻害するために小さい粒子として合成される。
図３４及び図３５はそれぞれＭＩＬ−１０１＠ＺＩＦ−８及びＺＩＦ−９０＠ＺＩＦ−８モノリス複合材の内部の断面のＳＥＭ画像である。ＭＩＬ−１０１＠ＺＩＦ−８の場合、断面には幾つかの穴があり、また平坦な表面上で幾つかの大きな粒子が孤立している。穴及び粒子の直径は約４００〜５００ｎｍであり、合成されたＭＩＬ−１０１粒子のサイズと同様である。ＺＩＦ−９０＠ＺＩＦ−８の場合、効果はよりはっきりとしており、粒径約２μｍの粒子がマトリックスに埋め込まれている（合成されたＺＩＦ−９０粒子のサイズと同様である）。
図３６〜図３８、表３はそれぞれ様々な複合材についてのＮ2吸着等温線及びＢＥＴ面積を示す。Ｎ2等温線が示すように、複合材の多孔性特性はＺＩＦ−８と含まれるＭＯＦとの組み合わせである。しかしながら、複合材のＢＥＴ面積は理論値より減少する。ＵｉＯ−６６＠ＺＩＦ−８及びＭＩＬ−１０１＠ＺＩＦ−８複合材に関し、実験的ＢＥＴ面積は約５００ｍ2／ｇ理論値より狭い。ＺＩＦ−９０＠ＺＩＦ−８複合材の場合、ＢＥＴ面積は２５０ｍ2／ｇだけ理論値より狭い。理論により縛ることを望むものではないが、これは細孔ブロック効果のせいであると推測される。
Figure 2017519752
表４は、ＵｉＯ−６＠ＺＩＦ８及びＭＩＬ−１０１＠ＺＩＦ−８の機械的性質を示す。ＭＯＦ＠ＺＩＦ−８複合材の弾性率（Ｅ）及び硬度（Ｈ）の両方が、ＺＩＦ−８ＥＲのものと同様である。
Figure 2017519752
Ｎ2吸着による多孔度及びＢＥＴ比表面積の測定
Ｎ2吸着等温線を、７７ＫでＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社の機器ＡＳＡＰ２０２０を用いて記録した。測定に先立って、サンプルを、４２５Ｋ、加熱速度５Ｋ／分で４時間にわたって脱気した。
ＢＥＴ式を、文献において提唱されている整合性基準を用い、ＢＥＴ定数が正であり続けるように慎重に万全を期し、実験的Ｎ2等温線に適用した［Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌら（１９９９）］。実験的等温線において、ＢＥＴ式を広い範囲の圧力にわたってフィットさせた。
ナノインデンテーション法
ナノインデンテーション実験を、熱の変動及び音響干渉から守るために隔離キャビネットに入れたＭＴＳナノインデンタＸＰを用いて行った。
インデンテーション前、モノリス表面をエポキシ樹脂を用いてまずコールドマウント処理し、次に徐々に細かくなるダイヤモンド懸濁液を使用して慎重に研磨した。インデンテーションを、動的変位制御「連続的剛さ測定」モードで行った。続いてＥ（弾性率）及びＨ（硬度）の機械的性質を表面侵入深さの関数として求めた。４５Ｈｚでの２ｎｍ正弦波変位をシステムの一次負荷信号上に重ね、負荷及び除荷ひずみ速度を５×１０-2秒-1に設定した。全ての試験を最大押し込み深さ１０００ｎｍまで、半径約１００ｎｍのバーコビッチ（すなわち、三面ピラミッド状）型ダイヤモンドチップを用いて行った。得られた生データ（荷重−変位曲線）をＯｌｉｖｅｒ及びＰｈａｒｒ（２００４）法及び０．２に設定したポアソン比を用い、ゼオライト様イミダゾレート構造体についての以前の研究［Ｔａｎら（２０１０）］にしたがって分析した。１００ｎｍ未満の表面侵入から得られたデータは、チップと表面との接触が不完全であるため廃棄した。
ＺＩＦ−８ＬＴに関して、１０００ｎｍの４５個の圧痕を形成した。説明すると、１０本の重ね合わせた荷重−深さ曲線を図１２に示し、図１２はＺＩＦ−８ＬＴサンプルの挙動の一貫性を示している。図１３は、ＺＩＦ−８ＬＴのサンプル（５×５ｍｍ）に形成された２列の１０００ｎｍの圧痕のＳＥＭ画像である。図１４は、押し込み深さの関数としてのＺＩＦ−８ＬＴの弾性率についての結果を示す。図１５は、押し込み深さの関数としてのＺＩＦ−８ＬＴの硬度についての結果を示す。図１４及び１５のそれぞれにおいて、各エラーバーは４５個の圧痕の標準偏差から生じる。
図１６は、ＺＩＦ−８ＬＴＨＴサンプルについての２０本の重ね合わせた荷重−深さ曲線を示す。図１７は、ＺＩＦ−８ＬＴＨＴのサンプル（５×５ｍｍ）に形成された２列の１０００ｎｍの圧痕のＳＥＭ画像である。図１８は、押し込み深さの関数としてのＺＩＦ−８ＬＴＨＴの弾性率についての結果を示す。図１９は、押し込み深さの関数としてのＺＩＦ−８ＬＴＨＴの硬度についての結果を示す。図１８及び図１９のそれぞれにおいて、各エラーバーは４５個の圧痕の標準偏差から生じる。
ＺＩＦ−８−ＥＲに関し、２回のナノインデンテーション分析を行った。第１の分析においては、ＺＩＦ−８ＥＲのモノリスに深さ３０００ｎｍの６個の圧痕を形成した。第２の分析においては、ＺＩＦ−８ＥＲの別のモノリスに深さ１０００ｎｍの１５個の圧痕を形成した。
図２０は、３０００ｎｍまでくぼんだＺＩＦ−８ＥＲサンプルについての６本の重ね合わせた荷重−深さ曲線を示す。図２１は、ＺＩＦ−８ＥＲのサンプル（５×５ｍｍ）に形成された３０００ｎｍの圧痕を示す。図２２は、押し込み深さの関数としてのＺＩＦ−８ＥＲの弾性率についての結果を示す。図２３は、押し込み深さの関数としてのＺＩＦ−８ＥＲの硬度についての結果を示す。図２２及び２３のそれぞれにおいて、各エラーバーは６個の圧痕の標準偏差から生じる。
図２４は、１０００ｎｍまでくぼんだＺＩＦ−８ＥＲサンプルの１５本の重ね合わせた荷重−深さ曲線を示す。図２５は、ＺＩＦ−８ＥＲのサンプル（５×５ｍｍ）に形成された１０００ｎｍの圧痕の列を示す。図２６は、押し込み深さの関数としてのＺＩＦ−８ＥＲの弾性率についての結果を示す。図２７は、押し込み深さの関数としてのＺＩＦ−８ＥＲの硬度についての結果を示す。図２６及び図２７のそれぞれにおいて、各エラーバーは１５個の圧痕の標準偏差から生じる。
更なる実験の詳細
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンをＢｒｕｋｅｒ Ｄ８回折計によりＣｕＫα1（λ＝１．５４０５Å-1）線を用いて、０．０２°のステップ、走査速度０．１°秒-1で記録した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、ＦＥＩ ＸＬ３０ ＦＥＧＳＥＭにより加速電圧５ｋＶで撮影した。
ＴＥＭ画像を、ＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２を用いて電圧２００ｋＶで撮影した。１ｍｌの母液をとり、エタノールで１０倍に希釈してから遠心分離に供した。５０μｌの溶液を銅製のグリッド上に滴下した。図１１に示すＴＥＭ画像は、エタノールを室温で蒸発させた後に撮影された。
熱重量分析（ＴＧＡ）をＰｙｒｉｓ １ ＴＧＡを用いてＮ2雰囲気下、室温から７５０℃までランプ速度１０℃／分で行った。
水銀多孔度測定法を、最終圧力２０００バールまで機器ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ ９５００を用いて行った。この技法により、大気圧で１００ｎｍを超える細孔の体積及び粒子かさ密度が得られた。図２８は水銀多孔度測定法の結果であり、ＺＩＦ−８ＬＴ及びＺＩＦ−８ＥＲのマクロ細孔及びメソ細孔の細孔径分布を示す。
ＺＩＦ−８ＥＲの化学安定性を、１００℃の還流する水において７日間にわたって試験した。安定性をＸＲＤを用いて４８時間毎に３日目からモニタした。
本発明について上記の実施形態例と併せて説明してきたが、本開示を与えられれば数多くの同等の改変及び変形が当業者には明らかとなる。したがって、上記の本発明の実施形態例は例示であって限定ではないとみなされる。記載の実施形態には、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく多様な変更を加え得る。
上で挙げた全ての参考文献は参照により本願に援用される。

非特許文献参考リスト

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Ｋ．Ｓ．Ｗ．Ｓｉｎｇ Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，４，１１，２２０１−２２１８，１９８２．

Ｓ．Ｃａｏ，Ｇ．Ｇｏｄｙ，Ｗ．Ｚｈａｏ，Ｓ．Ｐｅｒｒｉｅｒ，Ｘ．Ｐｅｎｇ，Ｃ．Ｄｕｃａｔｉ，Ｄ．Ｚｈａｏ 及びＡ．Ｋ．Ｃｈｅｅｔｈａｍ Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，２０１３，４，３５７３−３５７７

Ｋ．Ｓ．Ｐａｒｋ，Ｚ．Ｎｉ，Ａ．Ｐ．Ｃｏｔｅ，Ｊ．Ｙ．Ｃｈｏｉ，Ｒ．Ｈｕａｎｇ，Ｆ．Ｊ．Ｕｒｉｂｅ−Ｒｏｍｏ，Ｈ．Ｋ．Ｃｈａｅ，Ｍ．Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅ，及びＯ．Ｍ．Ｙａｇｈｉ，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．，２００６，１０３，１０１８６−９１．

Ｙ．−Ｑ．Ｔｉａｎ，Ｙ．−Ｍ．Ｚｈａｏ，Ｚ．−Ｘ．Ｃｈｅｎ，Ｇ．−Ｎ．Ｚｈａｎｇ，Ｌ．−Ｈ．Ｗｅｎｇ，及びＤ．−Ｙ．Ｚｈａｏ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，１３，４１４６−５４．

Ｈ．Ｆｕｒｕｋａｗａ，Ｋ．Ｅ．Ｃｏｒｄｏｖａ，Ｍ．Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅ，及びＯ．Ｍ．Ｙａｇｈｉ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１３，３４１，１２３０４４４．

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Ｋ．Ｗ．Ｃｈａｐｍａｎ，Ｇ．Ｊ．Ｈａｌｄｅｒ，及びＰ．Ｊ．Ｃｈｕｐａｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１，１７５４６−７．

Ｙ．−Ｙ．Ｆｕ，Ｃ．−Ｘ．Ｙａｎｇ，及びＸ．−Ｐ．Ｙａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１３，４９，７１６２−４．

Ｈｓｉ−Ｙａ Ｈｕａｎｇ，Ｃｈｅｎｇ−Ｌａｎ Ｌｉｎ，Ｃｈｅｎｇ−Ｙｏｕ Ｗｕ，Ｙｉ−Ｊｉｅ Ｃｈｅｎｇ，Ｃｈｉａ−Ｈｅｒ Ｌｉｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｖｏｌｕｍｅ ７７９，２０１３，Ｐａｇｅｓ ９６−１０３

Ｐ．Ｋｕｓｇｅｎｓ，Ａ．Ｚｇａｖｅｒｄｅａ，Ｈ．−Ｇ．Ｆｒｉｔｚ，Ｓ．Ｓｉｅｇｌｅ，及びＳ．Ｋａｓｋｅｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，９３，２４７６−２４７９．

Ｄ．Ｆａｉｒｅｎ−Ｊｉｍｅｎｅｚ，Ｓ．Ｍｏｇｇａｃｈ，Ｍ．Ｔ．Ｗｈａｒｍｂｙ，Ｐ．Ｗｒｉｇｈｔ，Ｓ．Ｐａｒｓｏｎｓ 及びＴ．Ｄｕｒｅｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，８９００−２．

Ｄａｖｉｄ Ｆａｉｒｅｎ−Ｊｉｍｅｎｅｚ，Ｒａｉｍｏｎｄａｓ Ｇａｌｖｅｌｉｓ，Ａｎｔｏｎｉｏ Ｔｏｒｒｉｓｉ，Ａｌｉｓｔａｉｒ Ｄ．Ｇｅｌｌａｎ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｔ．Ｗｈａｒｍｂｙ，Ｐａｕｌ Ａ．Ｗｒｉｇｈｔ，Ｃａｒｏｌｉｎｅ Ｍｅｌｌｏｔ−Ｄｒａｚｎｉｅｋｓ 及びＴｉｎａ Ｄｕｒｅｎａ Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ｉｓｓｕｅ ３５，２０１２

Ｍ．Ｒ．Ｌｏｈｅ，Ｍ．Ｒｏｓｅ，及びＳ．Ｋａｓｋｅｌ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００９，６０５６−８．

Ｌ．Ｌｉ，Ｓ．Ｘｉａｎｇ，Ｓ．Ｃａｏ，Ｊ．Ｚｈａｎｇ，Ｇ．Ｏｕｙａｎｇ，Ｌ．Ｃｈｅｎ，及びＣ．−Ｙ．Ｓｕ，Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１３，４，１７７４．

Ｄ．Ｆａｉｒｅｎ−Ｊｉｍｅｎｅｚ，Ｆ．Ｃａｒｒａｓｃｏ−Ｍａｒｉｎ，及びＣ．Ｍｏｒｅｎｏ−Ｃａｓｔｉｌｌａ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００８，２４，２８２０−５．

Ｄ．Ｆａｉｒｅｎ−Ｊｉｍｅｎｅｚ，Ｆ．Ｃａｒｒａｓｃｏ−Ｍａｒｉｎ，Ｃ．Ｍｏｒｅｎｏ−Ｃａｓｔｉｌｌａ Ｃａｒｂｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ ４４，Ｉｓｓｕｅ １１，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２００６，Ｐａｇｅｓ ２３０１−２３０７

Ｊ．Ｃ．Ｔａｎ，Ｔ．Ｄ．Ｂｅｎｎｅｔｔ，及びＡ．Ｋ．Ｃｈｅｅｔｈａｍ，ＰＮＡＳ ２０１０，１０７，２２，９９３８−９９４３．

Ｄ．Ｆａｉｒｅｎ−Ｊｉｍｅｎｅｚ，Ｆ． Ｃａｒｒａｓｃｏ−Ｍａｒｉｎ，Ｄ．Ｄｊｕｒａｄｏ，Ｆ．Ｂｌｅｙ，Ｆ．Ｅｈｒｂｕｒｇｅｒ−Ｄｏｌｌｅ，及びＣ．Ｍｏｒｅｎｏ−Ｃａｓｔｉｌｌａ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００６，１１０，８６８１−８．

Ｒ．Ａｐｅｔｚ 及びＭ．Ｐ．Ｂ．Ｂｒｕｇｇｅｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，２００３，８６，４８０−４８６．

Ｓ．Ｅｓｌａｖａ，Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｓ．Ｅｓｃｏｎｊａｕｒｅｇｕｉ，Ｊ．Ｙａｎｇ，Ｋ．Ｖａｎｓｔｒｅｅｌｓ，Ｍ．Ｒ．Ｂａｋｌａｎｏｖ，及びＥ．Ｓａｉｚ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１３，２５，２７−３３．

Ｓ．Ｂｕｎｄｓｃｈｕｈ，Ｏ．Ｋｒａｆｔ，Ｈ．Ｋ．Ａｒｓｌａｎ，Ｈ．Ｇｌｉｅｍａｎｎ，Ｐ．Ｇ．Ｗｅｉｄｌｅｒ，及びＣ．Ｗｏｌｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２０１２，１０１，１０１９１０．

Ｑ．Ｓｏｎｇ，Ｓ．Ｋ．Ｎａｔａｒａｊ，Ｍ．Ｖ．Ｒｏｕｓｓｅｎｏｖａ，Ｊ．Ｃ．Ｔａｎ，Ｄ．Ｊ．Ｈｕｇｈｅｓ，Ｗ．Ｌｉ，Ｐ．Ｂｏｕｒｇｏｉｎ，Ｍ．Ａ．Ａｌａｍ，Ａ．Ｋ．Ｃｈｅｅｔｈａｍ，Ｓ．Ａ．Ａｌ−Ｍｕｈｔａｓｅｂ，及びＥ．Ｓｉｖａｎｉａｈ，Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１２，５，８３５９．

Ｊ．Ｊｕａｎ−Ｊｕａｎ，Ｊ．Ｐ．Ｍａｒｃｏ−Ｌｏｚａｒ，Ｆ．Ｓｕａｒｅｚ−Ｇａｒｃｉａ，Ｄ．Ｃａｚｏｒｌａ−Ａｍｏｒｏｓ，及びＡ．Ｌｉｎａｒｅｓ−Ｓｏｌａｎｏ，Ｃａｒｂｏｎ，２０１０，４８，２９０６−２９０９．

Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌ，Ｊ．；Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌ，Ｆ．；Ｓｉｎｇ，Ｋ．Ｓ．Ｗ．，Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｙ ｐｏｗｄｅｒｓ 及びｐｏｒｏｕｓ ｓｏｌｉｄｓ
Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ：Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，１９９９．

Ｗ．Ｃ．Ｏｌｉｖｅｒ 及びＧ．Ｍ．Ｐｈａｒｒ，Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｒｅｓ，２００４，１９，３−２０．

Ｄ．Ｆａｉｒｅｎ−Ｊｉｍｅｎｅｚ，Ｒ．Ｇａｌｖｅｌｉｓ，Ａ．Ｔｏｒｒｉｓｉ，Ａ．Ｄ．Ｇｅｌｌａｎ，Ｍ．Ｔ．Ｗｈａｒｍｂｙ，Ｐ．ａ Ｗｒｉｇｈｔ，Ｃ．Ｍｅｌｌｏｔ−Ｄｒａｚｎｉｅｋｓ，及びＴ．Ｄｕｒｅｎ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２０１２，４１，１０７５２−６２．

Ｍ．Ｊ．Ｋａｔｚ，Ｚ．Ｊ．Ｂｒｏｗｎ，Ｙ．Ｊ．Ｃｏｌｏｎ，Ｐ．Ｗ．Ｓｉｕ，Ｋ．ａ Ｓｃｈｅｉｄｔ，Ｒ．Ｑ．Ｓｎｕｒｒ，Ｊ．Ｔ．Ｈｕｐｐ，及びＯ．Ｋ．Ｆａｒｈａ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１３，４９，９４４９−５１．

Ｎ．Ａ．Ｋｈａｎ，Ｉ．Ｊ．Ｋａｎｇ，Ｈ．Ｙ．Ｓｅｏｋ，及びＳ．Ｈ．Ｊｈｕｎｇ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊ．，２０１１，１６６，１１５２−１１５７．

Ｆ．−Ｋ．Ｓｈｉｅｈ，Ｓ．−Ｃ．Ｗａｎｇ，Ｓ．−Ｙ．Ｌｅｏ，及びＫ．Ｃ．−Ｗ．Ｗｕ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２０１３，１９，１１１３９−４２．

Ｒ．Ｚａｃｈａｒｉａ，Ｄ．Ｃｏｓｓｅｍｅｎｔ，Ｌ．Ｌａ・ 及びＲ．Ｃｈａｈｉｎｅ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，２０，２１４５．

Claims (34)

  1. ＭＯＦバインダを介して互いに付着したＭＯＦ結晶子を含む金属−有機構造体（ＭＯＦ）ボディ。
  2. ＭＯＦ結晶子と、
    ボディ内で結晶子を結合するＭＯＦバインダと、
    任意で、残留溶媒と、
    任意で、１０質量％以下のレベルで存在する１種以上の添加剤と
    から成る金属−有機構造体（ＭＯＦ）ボディ。
  3. 前記ボディがモノリスである、請求項１又は２に記載のＭＯＦボディ。
  4. 前記ボディが少なくとも１ｍｍ3の体積を有する、請求項３に記載のＭＯＦボディ。
  5. 前記ボディが少なくとも１０ｍｍ3の体積を有するモノリスである、請求項３に記載のＭＯＦボディ。
  6. 前記ボディが基体上に形成された層である、請求項１又は２に記載のＭＯＦボディ。
  7. 前記ＭＯＦバインダが前記ＭＯＦ結晶子と実質的に同じ組成を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＭＯＦボディ。
  8. 前記ＭＯＦバインダが前記ＭＯＦ結晶子とは異なる組成を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＭＯＦボディ。
  9. （ｉ）同じ組成のＭＯＦ単結晶を形成可能な組成物から形成させた場合には、密度が同じ組成のＭＯＦ単結晶の密度の少なくとも９０％であり、又は
    （ｉｉ）同じ組成の単結晶を形成可能ではない組成物であってＭＯＦ単結晶を形成可能な組成物及び前記組成物の１種以上の残りの成分から形成させた場合には、密度が前記ＭＯＦ単結晶及び残りの成分の密度の体積加重算術平均の少なくとも９０％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＭＯＦボディ。
  10. 密度が、
    （ｉ）前記同じ組成のＭＯＦ単結晶の密度又は
    （ｉｉ）前記ＭＯＦ単結晶及び残りの成分の密度の体積加重算術平均
    の少なくとも１０５％である、請求項９に記載のＭＯＦボディ。
  11. 少なくとも１ｍｍ3の体積を有する金属−有機構造体（ＭＯＦ）モノリスであって、
    （ｉ）同じ組成のＭＯＦ単結晶を形成可能な組成物から形成させた場合には、単位かさ体積あたりのＢＥＴ表面積が前記同じ組成のＭＯＦ単結晶の単位かさ体積あたりのＢＥＴ表面積の少なくとも０．６倍であり、
    （ｉｉ）同じ組成の単結晶を形成可能ではない組成物であってＭＯＦ単結晶を形成可能な組成物及び前記組成物の１種以上の残りの成分から形成させた場合には、単位かさ体積あたりのＢＥＴ表面積が前記ＭＯＦ単結晶及び残りの成分の単位かさ体積あたりのＢＥＴ表面積の体積加重算術平均の少なくとも０．６倍であり、
    前記単位かさ体積あたりのＢＥＴ表面積が７７ＫでのＮ2吸着等温線に基づいて求められる、前記金属−有機構造体（ＭＯＦ）モノリス。
  12. 少なくとも１０ｍｍ3の体積を有する、請求項１１に記載のＭＯＦモノリス。
  13. 前記単位かさ体積あたりのＢＥＴ表面積が少なくとも６００ｍ2／ｃｍ3である、請求項１１又は１２に記載のＭＯＦモノリス。
  14. 最大で１０体積％のメソ多孔度を有し、メソ多孔度が２〜５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔と定義され（マクロ多孔度は、直径５０ｎｍを超える細孔と定義される）、多孔度及び細孔径分布が７７ＫでのＮ2吸着等温線に基づいて求められる、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のＭＯＦモノリス。
  15. 少なくとも４０体積％の、直径２ｎｍ未満の細孔と定義されるミクロ多孔度を有する、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のＭＯＦモノリス。
  16. 少なくとも１ｍｍ3の体積を有する金属−有機構造体（ＭＯＦ）モノリスであって、
    （ｉ）同じ組成のＭＯＦ単結晶を形成可能な組成物から形成させた場合には、同じ組成のＭＯＦ単結晶のミクロ多孔度の少なくとも０．６倍の、直径２ｎｍ未満の細孔と定義されるミクロ多孔度を有し、
    （ｉｉ）同じ組成の単結晶を形成可能ではない組成物であってＭＯＦ単結晶を形成可能な組成物及び前記組成物の１種以上の残りの成分から形成させた場合には、前記ＭＯＦ単結晶及び残りの成分のミクロ多孔度の体積加重算術平均の少なくとも０．６倍のミクロ多孔度を有し、
    多孔度及び細孔径分布が７７ＫでのＮ2吸着等温線に基づいて求められる、前記金属−有機構造体（ＭＯＦ）モノリス。
  17. 少なくとも１０ｍｍ3の体積を有する、請求項１６に記載のＭＯＦモノリス。
  18. 第２ＭＯＦ組成物のマトリックス中に第１ＭＯＦ組成物の粒子を含む複合材料を含む、請求項１６又は１７に記載のＭＯＦモノリス。
  19. 少なくとも１００ｍｍ3の体積を有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＭＯＦボディ又は請求項１１〜１８のいずれか一項に記載のＭＯＦモノリス。
  20. 少なくとも１ｍｍの最小線寸法を有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＭＯＦボディ又は請求項１１〜１８のいずれか一項に記載のＭＯＦモノリス。
  21. 実質的に透明である、少なくとも１０ｍｍ3の体積を有する金属−有機構造体（ＭＯＦ）モノリス。
  22. 金属−有機構造体（ＭＯＦ）モノリス又は基体上に形成されたＭＯＦ層であって、
    （ｉ）同じ組成のＭＯＦ単結晶を形成可能な組成物から前記モノリス又は層を形成させた場合には、同じ組成のＭＯＦ単結晶のヤング率又は硬度より大きい、ナノインデンテーション法で測定されるヤング率又は硬度を前記モノリスが有し、
    （ｉｉ）同じ組成の単結晶を形成可能ではない組成物であってＭＯＦ単結晶を形成可能な組成物及び前記組成物の１種以上の残りの成分から前記モノリス又は層を形成させた場合には、前記ＭＯＦ単結晶及び残りの成分のヤング率又は硬度の体積加重算術平均より大きい、ナノインデンテーション法で測定されるヤング率又は硬度を前記モノリスが有する、前記金属−有機構造体（ＭＯＦ）モノリス又は基体上に形成されたＭＯＦ層。
  23. （ｉｉ）が当てはまる場合、第２ＭＯＦ組成物のマトリックス中に第１ＭＯＦ組成物の粒子を含む複合材料を含む、請求項２２に記載のＭＯＦモノリス又は層。
  24. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のボディの集まり又は請求項１１〜１８のいずれか一項に記載のモノリスの集まり。
  25. ＭＯＦ前駆体を溶媒中で反応させることでＭＯＦ組成物を生成するステップと、
    前記溶媒の少なくとも一部を除去する乾燥段階を含み、前記乾燥段階中の最高温度が５０℃以下である、前記ＭＯＦ組成物のモノリス又は層を形成するステップとを含む、金属−有機構造体（ＭＯＦ）モノリス又は基体上に形成されたＭＯＦ層の製造方法。
  26. 前記ＭＯＦ組成物の粒子を粒子と溶媒との濃縮物へと濃縮するステップを含む、請求項２５に記載の方法。
  27. 前記ＭＯＦ組成物の粒子を粒子と溶媒との濃縮物へと濃縮するステップを遠心分離により行う、請求項２６に記載の方法。
  28. ＭＯＦ前駆体を溶媒中で反応させることでＭＯＦ組成物を生成するステップと、
    前記ＭＯＦ組成物の粒子を粒子と溶媒との濃縮物へと濃縮するステップと、
    追加のＭＯＦ前駆体を前記濃縮物に添加するステップと、
    前記溶媒の少なくとも一部を除去する乾燥段階を含み、前記乾燥段階中の最高温度が５０℃以下である、前記ＭＯＦ組成物のボディを形成するステップとを含む、金属−有機構造体（ＭＯＦ）ボディの製造方法。
  29. 前記ＭＯＦ組成物の粒子を粒子と溶媒との濃縮物へと濃縮するステップが遠心分離により行われる、請求項２８に記載の方法。
  30. 第１ＭＯＦ組成物の粒子を用意するステップと、
    第２ＭＯＦ組成物に対応するＭＯＦ前駆体を前記第１ＭＯＦ組成物の粒子に添加するステップと、
    前記第２ＭＯＦ組成物のマトリックス中に前記第１ＭＯＦ組成物の粒子を含むＭＯＦ複合材ボディを形成するステップとを含む、金属−有機構造体（ＭＯＦ）ボディの製造方法。
  31. 前記ＭＯＦボディが基体上に形成されたＭＯＦ層である、請求項２８〜３０のいずれか一項に記載の方法。
  32. 前記ＭＯＦボディがＭＯＦモノリスである、請求項２８〜３１のいずれか一項に記載の方法。
  33. 前記モノリスが、材料を金型にいれて行う乾燥段階により所望の形状に形成される、請求項３２に記載の方法。
  34. 前記層が、前記基体上で乾燥段階を行うことで形成される、請求項３１に記載の方法。
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