ES2877505T3 - Escoria mejorada a partir de la producción de metales no ferrosos - Google Patents
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Abstract
Una escoria obtenible de la producción de metales no ferrosos mediante pirometalurgia que comprende, en base seca y por lo cual la presencia de un metal se expresa como el total del metal presente como metal elemental y la presencia del metal en un estado oxidado, a) al menos el 25% en peso y como máximo el 49% en peso de hierro, Fe, en su forma de óxido, b) como máximo el 1,3% en peso de cobre, Cu, c) al menos el 24% en peso y como máximo el 44% en peso de dióxido de silicio, SiO2, y d) al menos el 2,0% en peso y como máximo el 20% en peso de óxido de calcio, CaO, por lo cual la escoria es rica en hierro, como FeO, caracterizado por que la escoria comprende, sobre la misma base, e) al menos el 0,10% en peso y como máximo el 1,00% en peso de zinc, Zn, f) al menos el 0,10% en peso y como máximo el 2,5% en peso de óxido de magnesio, MgO, g) al menos el 4,0% en peso y como máximo el 12% en peso de óxido de aluminio, Al2O3, h) al menos el 0,005% en peso y como máximo el 0,100% en peso de plomo, Pb, y i) al menos el 1,00% en peso de óxido de sodio, Na2O.
Description
DESCRIPCIÓN
Escoria mejorada a partir de la producción de metales no ferrosos
Campo de la invención
La presente invención se refiere a la producción de metales no ferrosos, tales como cobre, a partir de fuentes primarias, es decir, mineral sin tratar, a partir de materias primas secundarias, también conocidas como materiales reciclables, o a partir de combinaciones de los mismos. Los materiales reciclables pueden ser, por ejemplo, subproductos, materiales de desecho y materiales al final de su vida útil. Más particularmente, la invención se refiere a una escoria mejorada, como coproducto de dicha producción de metales no ferrosos.
El coproducto de escoria de la producción de cobre (Cu) es particularmente especial en términos de composición. Las temperaturas de operación de una fundición de cobre suelen ser significativamente más bajas que las de algunas otras fundiciones. Para que la escoria sea lo suficientemente fluida a las temperaturas más bajas, se necesitan o desean ingredientes particulares porque pueden tener una tendencia, a veces en intervalos de concentración particulares, a suprimir la temperatura de fusión de la escoria y, por ello, hacer que el procedimiento sea operable sin imponer temperaturas más altas, que son muy exigentes en términos de consumo energético y, por tanto, de costes de operación.
Antecedentes de la invención
Los materiales disponibles como materia prima para la producción de metales no ferrosos contienen típicamente una pluralidad de metales. Debido a los requisitos de alta pureza para los metales no ferrosos en la mayoría de sus aplicaciones a gran escala, los diferentes metales deben separarse entre sí en el procedimiento de producción. Los procedimientos de producción de metales no ferrosos contienen típicamente al menos una y normalmente una pluralidad de etapas de procedimiento pirometalúrgico en las que metales y óxidos metálicos se encuentran en un estado líquido fundido, y en las que los óxidos metálicos pueden separarse por gravedad como una fase de escoria líquida separada de la fase de metal fundido. La fase de escoria generalmente se extrae como una corriente separada del procedimiento, y esta separación puede conducir a la producción de una escoria como coproducto de la producción de metales.
Los metales no ferrosos se pueden producir a partir de minerales no tratados como material de partida, también denominadas fuentes primarias, o a partir de materiales reciclados, también conocidos como materias primas secundarias, o a partir de una combinación de los mismos.
La recuperación de metales no ferrosos a partir de materias primas secundarias se ha convertido en una actividad de suma importancia a lo largo de los años. El reciclaje de metales no ferrosos después de su uso se ha convertido en un factor clave en la industria, debido a la continua y fuerte demanda de dichos metales y la reducción de la disponibilidad de minerales metálicos no tratados de alta calidad. Además, el procesamiento de materias primas secundarias generalmente implica el uso de etapas de procedimiento pirometalúrgicos, como fundiciones, que generan una escoria como coproducto.
La escoria contiene principalmente óxidos metálicos, que son líquidos a altas temperaturas. En fundiciones de metales no ferrosos, por ejemplo, fundiciones de cobre, plomo o zinc, los óxidos metálicos están presentes en estado líquido y tienen una densidad más baja que los metales líquidos fundidos. Por ello, los óxidos metálicos pueden separarse de los metales por gravedad. Las escorias típicamente se enfrían y se trituran/clasifican, y se pueden usar en la producción de hormigón, como sustituto de rocas y grava, como agregados en la construcción de carreteras, y cuando está molida, gracias a su dureza inusual, también son de interés para su uso como arena para chorreo con arena o para chorreo con granalla.
Algunas de las sustancias que se pueden encontrar en los productos de escoria conocidos en la técnica se consideran potencialmente perjudiciales para el medio ambiente. Principalmente el plomo, pero también en cierto grado, el zinc, son los ejemplos principales de estas sustancias no deseadas. El zinc y el plomo son ambos metales que generalmente están presentes en formas que se pueden lixiviar de la escoria, y la presencia de niveles significativos de los mismos excluye muchos usos del producto de escoria, particularmente en las aplicaciones económicamente más atractivas, y puede hacer que el desechado de tales escorias en vertederos sea mucho más complejo y difícil, teniendo que considerarse típicamente como “residuos peligrosos”. La aceptación del uso en ciertas aplicaciones a menudo se determina probando el comportamiento de lixiviación de las escorias. Típicamente, elementos tales como Pb y Zn son propensos a lixiviarse y pueden hacer que una escoria en particular falle en dichas pruebas de aceptación.
Además, el contenido de Pb de un producto o composición puede imponer límites a su uso, debido a que el plomo ha causado preocupaciones como posible toxina reproductiva. En algunas jurisdicciones, los límites de clasificación para la regulación CLP (Clasificación, Etiquetado, Envasado) correspondiente se encuentran actualmente bajo investigación, con el objetivo de imponer un Límite de Clasificación Específico (SCL) para Pb y compuestos que contienen Pb. Es posible que el límite se establezca tan bajo como 0,03% en peso de Pb. Las escorias disponibles comercialmente de la producción de metales no ferrosos tienen un contenido de Pb que normalmente está significativamente por encima del nivel incluso mucho más alto de 0,3% en peso. Cuando este reglamento CLP entre
en vigor, estas escorias actuales de la producción de metales no ferrosos estarán sujetas a requerimientos adicionales de etiquetado, lo que hará que la comercialización y aceptación de estas escorias en muchas aplicaciones actuales sea más difícil, si no imposible, y que también pueda aumentar la carga de las rutas de eliminación seleccionadas, tales como los vertederos. En este contexto, se señala que los usos finales particulares, tales como el uso de escoria como arena de granallado, implican que el subproducto de desecho de la operación de granallado, que incluye la escoria, normalmente se desecha en el vertedero. Por lo tanto, el contenido de plomo de la escoria puede afectar seriamente el uso de la escoria en algunas de las valiosas aplicaciones de uso final actuales, tales como algunas formas de limpieza con chorro de arena.
S. Monosi et al, “Non Ferrous Slag as Cementitious Material and Fine Aggregate for Concrete”, presentado en el 3rd CANMET/ACI International Symposium on Sustainable Development of Cement and Concrete, 2001, informó acerca de una escoria que contenía 4,77% en peso de Zn y 2,03% de Pb que fue probada como ingrediente para hormigón, sustituyendo al cemento Portland y/o la arena natural. La escoria también contenía 14,65% en peso de SiO2. Las pruebas de lixiviación mostraron la liberación de zinc y plomo, pero a valores que se mantuvieron por debajo de la norma legal italiana de 1998.
Sin embargo, los autores de la invención han descubierto que la presencia de zinc en la escoria, en los niveles que se usaron en el trabajo de Monosi, ralentiza significativamente el fraguado del hormigón y otras composiciones de construcción tales como cementos. Este efecto sobre la velocidad de fraguado representa un impedimento para el uso de escorias que contienen cantidades significativas de Zn, como material cementante y/o como agregado en hormigones o cementos.
Por lo tanto, sigue existiendo la necesidad de una escoria procedente de la producción de metales no ferrosos que represente un menor riesgo de lixiviación de metales, en particular una escoria que tenga un contenido de plomo y/o un contenido de zinc lo suficientemente bajo como para no plantear ningún problema de lixiviación, tal que la escoria pueda ser aceptable y mejorada mediante su uso en aplicaciones de uso final económicamente atractivas.
Además, sigue existiendo la necesidad de una escoria procedente de la producción de metales no ferrosos que tenga un contenido de Pb por debajo del 0,03% en peso, y que, por lo tanto, aportare la ventaja de estar exenta de requerimientos adicionales de etiquetado en virtud del posible próximo Reglamento CLP en determinadas jurisdicciones.
Además, sigue existiendo la necesidad de una escoria procedente de la producción de metales no ferrosos que no presente la desventaja de ralentizar la velocidad de fraguado del hormigón o cemento que contenga dicha escoria como material cementante o como agregado.
El documento US 5749962 describe el subproducto de escoria procedente de la producción de níquel a partir de mineral de níquel, describiéndose la escoria como “esencialmente FeO.SiO2”, y su uso, después de la molienda, como aglutinante en una mezcla con cemento Portland de alta resistencia temprana Tipo 3 para producir un cemento compuesto, por ejemplo, para producir hormigón. La escoria está libre de Zn y Pb porque también el mineral para la producción de níquel está libre de estas sustancias.
El documento US 4.571.260 describe un procedimiento para recuperar los valores metálicos de materiales que contienen estaño y/o zinc, en particular de materiales que contienen plomo, calentando y fundiendo los materiales de partida en un convertidor Kaldo junto con coque como agente reductor y una gran cantidad de piedra caliza y hierro óxido como material fundente, y esto en una secuencia de procedimiento por lotes sucesiva que comienza con una etapa de oxidación. En al menos una etapa de reducción posterior, el zinc y, si está presente, el estaño pueden eliminarse con los gases y recuperarse del gas de escape del horno. La gran cantidad de materiales fundentes es necesaria para impartir una consistencia difícilmente fusible a la escoria a las temperaturas de reducción seleccionadas, de modo que el coque pueda mantenerse en suspensión en la escoria bajo agitación o agitación vigorosa, en particular en la última parte del período de reducción. Las 8 toneladas de escoria que quedan como residuo en el único ejemplo del documento US 4.571.260 contenían 1,5% de Pb y 1,0% de Zn. Esta escoria todavía contiene cantidades de zinc y plomo que pueden ser motivo de preocupación con respecto a la lixiviación de metales. La escoria final en el documento US 4.571.260 es desechada por vertido.
E. Hecker, B. Friedrich y J. Bohlke - “Treatment of lead and zinc slabs in hollow electrode DC-EAF in consideration of calculated phase equilibria and thermodynamics”, en “VII Internacional Conference on Molten Slags Fluxes and Salts, 2004, The South African Institute of Mining and Metallurgy, págs. 377-384, describen el tratamiento de escorias de la industria del plomo o zinc, más particularmente escorias del procedimiento QSL para la obtención de plomo y escorias del procedimiento de Imperial Smelting (IS) para la obtención de zinc. Se sabe que los procedimientos de pirometalurgia para la obtención de plomo y zinc requieren temperaturas de operación más altas que los procedimientos para la obtención de cobre. El artículo propone un tratamiento de escoria mejorado en comparación con la evaporación convencional de escoria o su variante conocida como procedimiento Ausmelt o Isasmelt. Los autores operaron a escala piloto un horno de arco eléctrico de CC (DC-EAF) utilizando un sistema de cátodo de grafito hueco hermético a los gases para cargar coque de lignito en la escoria. Solo se usa un flujo de gas bajo de nitrógeno para contrarrestar las fuerzas capilares entre la escoria y la superficie interna del electrodo. Por tanto, el gas de escape es rico en CO2 , el gas que se genera por la reacción de reducción del óxido metálico a cambio de la oxidación del
carbono inyectado. Se introduce una cantidad de aire terciario, con el fin de llevar suficiente oxígeno encima del baño para la oxidación del Zn volatilizado en el gas de escape a ZnO, y para la poscombustión de todo el CO restante a más CO2. La entrada de calor externa de un DC-EAF es el calentamiento directo por el arco eléctrico introducido en el baño de escoria entre los dos electrodos. Las Tablas I y II de la publicación proporcionan información sobre las composiciones de escoria antes y después del tratamiento. Cuando no hay información después del tratamiento, los valores pueden calcularse a partir del factor de enriquecimiento de las concentraciones totales de Fe. Todas las escorias están exentas de cualquier valor de cobre. Además, la escoria QSL después del tratamiento contiene 0,11% en peso de Pb y, por lo tanto, todavía puede representar una preocupación por una lixiviación inaceptable de Pb. La escoria IS después del tratamiento contiene 5,0% en peso de MgO. Como se explicó anteriormente en este documento, la alta concentración de MgO conlleva el inconveniente de que el punto de fusión de la escoria es más alto, lo que genera una carga adicional en términos de temperatura de procesado, que requiere una inversión y un aporte de energía adicionales.
El documento US 8088192 describe el procesamiento de una escoria de Cu-Fe-Ni cargada en frío en un horno de arco eléctrico de CA. La escoria de partida era todavía tan rica como un 8% en peso de cobre y contenía un 5% en peso de MgO. Antes del tratamiento, también se carga en el horno cobre altamente concentrado (97,7% en peso). El calentamiento hasta 1450°C, agitación con N2, posterior adición de escoria y de cal libre, CaO, ha producido seguidamente una escoria homogénea. Se llevó a cabo una posterior reducción inyectando antracita fina. La sedimentación de las fases separó una fase de escoria que contenía un 3% de MgO. No se informa de la presencia de óxidos de metales alcalinos en la escoria del documento US 8088192.
K. Koch y D. Janke, “Schlacken in der Metallurgie”, ISBN 3-514-00254-1, describe en la página 157 una escoria “exenta de zinc” (“dezinked”). La escoria es el resultado de una evaporación bajo condiciones reductoras de una escoria que contiene cobre, durante la cual el plomo y el zinc se reducen y volatilizan, una vez que salen del reactor oxidados y precipitados como polvo. El documento no dice nada sobre la presencia de óxido de magnesio en la escoria.
El documento JP 2001 040431 A describe cómo se puede mejorar la movilidad del subproducto de escoria procedente de la producción de cobre añadiendo CaO, SiO2 y Fe a la escoria. Se consideraron una amplia diversidad de escorias como materiales de partida, como se describe en la Tabla 1, todas ricas en ZnO, al menos 2,4% en peso, que corresponde a 1,9% en peso de Zn, y cobre, al menos 6,8% en peso expresado como Cu2O, que corresponde a al menos 6,04% en peso de cobre. Las escorias seleccionadas de la Tabla 1 se sometieron a una etapa de reducción adicional añadiendo hierro y opcionalmente aire, con el fin de reducir su contenido en Cu2O y recuperar más cobre. Esta etapa dio como resultado las composiciones de escoria descritas en la Tabla 2, que contenían significativamente más FeO y de las cuales se había diluido el contenido en SiO2 hasta un máximo de un 20,8% en peso de SiO2. En el único ejemplo de trabajo del documento JP 2001 040431 A, cuando se añadieron cantidades posteriores de SiO2 a la escoria 15 de la Tabla 1 durante una etapa de reducción usando hierro, mientras se inyectaba aire, se describieron tres composiciones intermedias de escoria de las cuales una contenía 0,7% en peso de Cu2O, 0,9% en peso de ZnO y solo 21,5% en peso de SiO2.
D. Petkovic et al, “Procena energetske efikasnosti procesa fjumingovanja sljake sahtnog topljena na osnovu materijalnog i toplotnog bilansa” o en inglés “Assessment of Energy Efficiency of the Process of Fuming's Slag Process of Coal-Pit Melting, based on Material and Heat Balance” , Imk Istrazivanje i Razvoj (IMK-14 Research and development), vol. XVI, n.° 37, abril de 2010, páginas 43-46, describen una escoria de metalurgia de plomo que se evapora soplando una mezcla de aire y polvo de carbón a través de la escoria, a una temperatura de 1200 a 1300°C. La escoria producida (Tabla 2) comprendía 1,415% en peso de zinc y se sugiere su uso para la producción de materiales de construcción, posiblemente para la producción de cemento u hormigón, o en la agricultura, o se puede eliminar de manera segura en el área de escombrera.
Mongiatti et al, “Testing ores for gold and silver in renaissance Austria: New Techniques, New Discoveries”, en : JF Moreau et al, Proceedings ISA 2006, Quebec 2009, ISBN 978 2920576 988, páginas 444-37 - 444-49, describe en la Tabla 1 una serie de composiciones que se han derivado de análisis de matrices de vidrio de silicato de residuos de escoria de crisol interno. Los resultados mostrados aparentemente se han “normalizado al 100% en peso”, según el documento después de excluir varios constituyentes menos relevantes, y por lo tanto no permiten la divulgación de ningún producto aislado que tenga las composiciones de la Tabla 1.
El documento WO 2014/046593 A1 describe un método para recuperar metales evaporables y/o compuestos metálicos de escoria fundida, usando un chorro sumergido de gas de plasma caliente de alta energía. La ventaja es que se pueden lograr altas velocidades de evaporación muy por debajo de las temperaturas medias de escoria solicitadas anteriormente. Esto conlleva la ventaja de un reducido requerimiento de energía, una reducida necesidad de formadores de escoria o materiales fundentes y por lo tanto también una cantidad final reducida de escoria, y un desgaste reducido del equipo. En los ejemplos, se tratan mezclas de 1000 kg de polvo de horno de arco eléctrico (EAF), 100 kg de coque y 100 kg de arena para producir escorias que contienen solo 1,3% en peso de ZnO, correspondiente a 1,04% en peso de Zn, y como máximo 26,0% en peso de SiO2. Las escorias producidas en el documento WO 2014/046593 A1 todavía contienen suficiente zinc para ser motivo de preocupación con respecto a la lixiviación de metales. El documento WO 2014/046593 A1 tampoco tiene conocimiento de los posibles efectos ventajosos de sus escorias cuando se utilizan en determinadas aplicaciones de uso final.
A.F.S. Schoukens, L.R. Nelson y N.A. Barcza, “Plasma-Arc treatment of Steel-plant dust and zinc-containing slag -Theoretical and Practical Considerations”, Mintek Paper 8128, en The International Lead and Zinc Study Group Conference in Rome, 11-13 de junio, 1991, dio a conocer el procedimiento de arco de plasma “Mintek” para el tratamiento de polvo de plantas de acero y de escoria de fundición de plomo. La escoria de fundición de plomo contenía 14% en peso de ZnO y 2,8% en peso de PbO. Se utilizó carbón vegetal como agente reductor y se dosificó para reducir selectivamente los óxidos de plomo y zinc, dejando el hierro como óxido en la escoria. La escoria que se extrajo del tratamiento de escoria de fundición de plomo tenía una temperatura de 1500°C, que se indica que es necesaria para la reducción de los óxidos de zinc y plomo en el polvo (punto 4, 2° párrafo). La escoria producida a partir de la escoria de fundición de plomo contenía solo 20% de FeO, pero hasta un 26% en peso de CaO y 8% en peso de MgO. Esta escoria tiene una temperatura de fusión relativamente alta, lo que presenta los inconvenientes de un alto requerimiento de energía para su procesamiento líquido.
El documento WO 2013/156676 A1 describe un método para procesar escorias de metalurgia no ferrosa, para convertirlas en un material pulverizado apto para otros usos además del vertido. El procedimiento comprende una etapa de reducción en la que el hierro de la escoria debe reducirse en un grado tal que la fase metálica contenga suficiente hierro para hacer que la fase metálica sea magnética. El método implica una mezcla suficiente con el objetivo de mantener las gotículas de metal dentro de la escoria fundida y no dejar que las gotículas se depositen en el fondo del horno. El método implica además la vaporización de zinc, plomo, arsénico y cadmio de la mezcla. La mezcla de escoria-metal generada y sobrante en el horno de reducción se vierte y se enfría. La mezcla enfriada se tritura y se moltura hasta un tamaño de grano de 20 gm - 15 gm. Los metales y los posibles sulfuros se separan de la escoria, por ejemplo, mediante separación magnética. Un ejemplo es el procesamiento de escorias que contienen un 4% de Zn o un 2,4% de Zn. Las escorias de partida se tratan con carburo de silicio (Ejemplos 1 y 2) o con carbono (Ejemplo 3) como agentes reductores. En el Ejemplo 3, se burbujeó nitrógeno a través de la mezcla después de la reducción. Las mezclas resultantes de aleación de metal y escoria contenían altos niveles de Fe, menos del 1,00% en peso de Zn, solo hasta el 0,08% en peso de Pb y al menos el 45% en peso de SiO2 o como máximo 1,3% en peso de CaO. Se informa que las escorias comprenden inclusiones metálicas, que contienen tanto cobre como hierro. Las mezclas de escoria-metal de los Ejemplos 1 y 3 se pulverizaron y se sometieron a separación magnética para separar los metales. Sólo para el Ejemplo 3 la composición informada fue la escoria final no magnética residual, y esta composición fue sorprendentemente similar a la composición informada para la mezcla de aleación metálica y escoria antes de separar la fase metálica. La escoria final es rica en SiO2 y contenía no más del 1,4% de CaO. El documento WO 2013/156676 propone el uso de la escoria residual en la construcción de carreteras, en aplicaciones de relleno de terrenos o como componente de hormigón y cemento. El documento WO 2013/156676 no tiene conocimiento de ninguna función potencialmente activa de su escoria en la industria de la construcción y/o para polímeros inorgánicos.
Sigue existiendo la necesidad de mejorar el coproducto de escoria de la producción de metales no ferrosos, producida como coproducto cuando se procesan materias primas primarias y/o secundarias, usando un procedimiento fácil y simple, hasta una calidad que sea aceptable en términos de posible lixiviación de metal y que además sea capaz de contribuir de forma activa, técnica y por tanto económica, en un uso corriente abajo de la escoria sin los inconvenientes explicados anteriormente.
La presente invención tiene como objetivo eliminar o al menos mitigar el problema descrito anteriormente y/o proporcionar mejoras en general.
Compendio de la invención
De acuerdo con la invención, se proporciona una escoria, un procedimiento para la producción de la escoria y usos de la escoria como se define en cualquiera de las reivindicaciones adjuntas.
En una forma de realización, la invención proporciona una escoria obtenible de la producción de metales no ferrosos mediante pirometalurgia que comprende, en base seca y por lo cual la presencia de un metal se expresa como el total del metal elemental presente y la presencia del metal en estado oxidado, preferiblemente en forma de óxido del metal, solo y/o en combinación con otros metales:
a) al menos 25% en peso y como máximo 49% en peso de hierro, Fe, en su forma de óxido,
b) como máximo 1,3% en peso de cobre, Cu,
c) al menos 24% en peso y como máximo 44% en peso de dióxido de silicio, SiO2 , y
d) al menos 2,0% en peso y como máximo 20% en peso de óxido de calcio, CaO,
por lo cual la escoria es rica en hierro, como FeO,
donde la escoria comprende, en la misma base,
e) al menos 0,10% en peso y como máximo 1,00% en peso de zinc, Zn,
f) al menos 0,10% en peso y como máximo 2,5% en peso de óxido de magnesio, MgO,
g) al menos 4,0% en peso y como máximo 12% en peso de óxido de aluminio, AI2O3 ,
h) al menos 0,005% en peso y como máximo 0,100% en peso de plomo, Pb y
i) al menos 1,00% en peso de óxido de sodio, Na2O.
En una forma de realización, la presente invención proporciona un objeto que comprende como agregado la escoria de acuerdo con la presente invención.
Los autores de la invención han descubierto que la escoria de acuerdo con la presente invención puede actuar como aglutinante en un sistema de geopolímero. Los autores de la invención han descubierto además que la escoria de acuerdo con la presente invención también puede representar un agregado muy adecuado para su uso en tal sistema de geopolímero, y que su uso como agregado contribuye además a propiedades extremadamente buenas de los productos producidos con tal sistema de geopolímero.
En comparación con el documento US 5749962, la presente invención aporta la ventaja de que también se pueden procesar en la fundición materias primas que contienen zinc. El procedimiento para producir la escoria de acuerdo la presente invención es capaz de eliminar el Zn que está presente en las materias primas y que termina en la escoria hasta un nivel que es aceptable y plantea poco o ningún problema en términos de salud, higiene industrial y medio ambiente, pero que aún es suficiente para ser notado en una técnica analítica adecuada, como al menos 0,10% en peso.
La escoria de acuerdo con la presente invención contiene una cantidad mínima y máxima de MgO según se especifica. El magnesio puede entrar en la escoria debido a su presencia en las materias primas del procedimiento, pero también puede filtrarse. Los solicitantes han descubierto que la presencia de una cantidad mínima de MgO en la escoria puede reducir la temperatura de fusión de la escoria significativamente. Sin embargo, los solicitantes también han descubierto que cantidades más altas de MgO pueden, por otro lado, aumentar de nuevo significativamente la viscosidad de la escoria y, por tanto, reducir o destruir el efecto observado, e incluso puede conducir finalmente a una escoria con una viscosidad superior a esta sin MgO. Sin pretender estar limitado a esta teoría, los solicitantes creen que este efecto se debe a que el MgO sale de la solución, formando posiblemente una forma de espinela, lo que confiere a la escoria un aspecto espeso y graso. Se cree que una presencia relativamente baja de MgO que sale de la solución aumenta fácil y significativamente la viscosidad de la escoria, lo que hace el procesamiento del líquido muy difícil. Por lo tanto, se especifica que la escoria de acuerdo con la presente invención también contiene como máximo el límite superior de MgO. Gracias a la presencia del MgO en el intervalo especificado, la escoria es más fluida a las temperaturas relativamente bajas en el horno donde se forma la escoria antes de ser sometida al tratamiento con plasma. Esto aporta la ventaja de que se puede conseguir una mejor separación entre los componentes de la escoria y los de la fase líquida de metal, de modo que se puede obtener una fase de metal más concentrada y al mismo tiempo una fase de escoria más concentrada, ambas en términos de los componentes deseados para las dos fases. Esto conduce, por un lado, a una mayor recuperación de los metales deseados en la fase metálica, a una mayor concentración de los metales deseados en la fase metálica y, por otro lado, a una menor concentración de valores de metales valiosos en la fase de escoria. La presencia del MgO tal como se especifica también aporta la ventaja de que se reducen los requerimientos para el procedimiento corriente abajo, en el caso de la presente invención, la etapa de procesamiento del tratamiento con plasma de la escoria para producir la escoria final. La etapa de tratamiento con plasma puede producirse a una temperatura más baja y aún disfrutar al menos de la actividad de evaporación deseada pero aún más importante una separación mejorada entre diferentes fases, líquido-líquido así como vapor-líquido, debido a la mejor fluidez de la escoria, por ejemplo, la viscosidad más baja y, por lo tanto, logrando al menos las velocidades de procesamiento deseadas en términos de eliminación por evaporación de zinc y/o plomo de la escoria y obtener la escoria de acuerdo con la presente invención. El contenido de MgO de la escoria de acuerdo con la presente invención es, por tanto, un elemento importante de la presente invención.
La escoria de acuerdo con la presente invención contiene una cantidad mínima de MgO como se especifica. Los beneficios y ventajas de los mismos, en comparación con la descripción de K. Koch y D. Janke, “Schlacken in der Metallurgie”, ISBN 3-514-00254-1, como se describe en la página 157 y se cita anteriormente, ya se han discutido en otra parte de este documento.
La escoria de acuerdo con la presente invención, en comparación con la escoria QSL tratada en el artículo de E. Hecker, B. Friedrich y J. Bohlke citado anteriormente en este documento, aporta la ventaja de una menor preocupación con respecto a la lixiviación de Pb en su aplicación y, por lo tanto, suscita pocas o ninguna preocupación en términos de salud, higiene industrial y medio ambiente.
La escoria de acuerdo con la presente invención, en comparación con la escoria IS tratada en el artículo de E. Hecker, B. Friedrich y J. Bohlke citado anteriormente en este documento, aporta la ventaja de ser baja en MgO. Esto aporta la ventaja de que se reduce el punto de fusión de la escoria y, como resultado de esto, se mejora la fluidez de la escoria a la misma temperatura. Esto permite una reducción de la temperatura de operación y, por tanto, del requisito de energía, y/o una separación mejorada entre la fase de escoria líquida y las fases de metal líquido en la etapa del procedimiento en las que la escoria y el metal se separan entre sí por gravedad, preferiblemente una combinación de ambas ventajas. Gracias a la baja presencia del MgO, la escoria es más fluida a las temperaturas relativamente bajas
en el horno donde se forma la escoria antes de ser sometida al tratamiento con plasma. Esto aporta la ventaja de que se puede conseguir una mejor separación entre los componentes de la escoria y los de la fase líquida de metal, de modo que se puede obtener una fase de metal más concentrada y al mismo tiempo una fase de escoria más concentrada, tanto en términos de los componentes deseados para las dos fases. Esto conduce, por un lado, a una mayor recuperación de los metales deseados en la fase metálica, a una mayor concentración de los metales deseados en la fase metálica y, por otro lado, a una menor concentración de valores de metales valiosos en la fase de escoria. La baja presencia del MgO también aporta la ventaja de que se reducen los requerimientos para el procedimiento posterior, en el caso de la presente invención, la etapa de procesado del tratamiento con plasma de la escoria para producir la escoria final. La etapa de tratamiento con plasma puede producirse a una temperatura más baja y aún disfrutar al menos de la actividad de evaporación deseada, debido a la mejor fluidez de la escoria, por ejemplo, la viscosidad más baja y, por lo tanto, alcanzando al menos las velocidades de procesado deseadas en términos de eliminación de cinc por gases y/o plomo de la escoria y obtención de la escoria de acuerdo con la presente invención. Por tanto, el bajo contenido de MgO de la escoria de acuerdo con la presente invención es también un elemento importante de la presente invención.
Los autores de la invención han descubierto además que escorias que contienen concentraciones bastante altas de hierro, típicamente en su forma de óxido, ofrecen una excelente fluidez por sí mismas y, por lo tanto, requieren menos calcio para alcanzar el mismo rendimiento de separación deseado entre la escoria y la fase metálica, y por lo tanto el deseado bajo contenido de Pb y/o Zn en la escoria, pero también reduciendo el contenido de otros metales valiosos en la escoria, tales como Cu y/o Sn. Por lo tanto, los autores de la invención prescriben en la reivindicación principal adjunta que la escoria de acuerdo con la presente invención comprenda al menos el 25% en peso de Fe, preferiblemente al menos el 30% en peso, más preferiblemente al menos el 35% en peso, incluso más preferiblemente al menos el 37% en peso de Fe. Convertido a FeO, los autores de la invención prefieren producir una escoria que contenga al menos un 30% en peso de óxido de hierro, expresado como FeO y calculado como se explica en otra parte de este documento. Preferiblemente, la escoria contiene al menos 40% en peso, más preferiblemente al menos 45% en peso, incluso más preferiblemente al menos 50% en peso de óxidos de hierro, expresados como FeO. Los solicitantes han encontrado que esta característica permite producir una escoria que es menos rica en CaO y, por lo tanto, que requiere la adición de menores cantidades de CaCO3 para obtener la buena fluidez deseada, un bajo punto de fusión y, por lo tanto, una buena operabilidad y separación a temperaturas más bajas. Por lo tanto, los autores de la invención prefieren que la escoria contenga como máximo 18% en peso de CaO, preferiblemente como máximo 15% en peso, más preferiblemente como máximo 12% en peso, incluso más preferiblemente como máximo 10% en peso, aún más preferiblemente como máximo 8,0% en peso.
En otra forma de realización, la invención proporciona un procedimiento para la producción de una segunda escoria de acuerdo con la presente invención, el procedimiento comprende las etapas de
• proporcionar una primera escoria que contiene al menos un metal seleccionado de zinc, plomo y combinaciones de los mismos,
• introducir la primera escoria en un evaporador,
• evaporar al menos un metal seleccionado de zinc, plomo y combinaciones de los mismos, procedente de la primera escoria usando al menos una antorcha de plasma para obtener una segunda escoria, y
• extraer la segunda escoria del evaporador.
Los autores de la invención han descubierto que la escoria de acuerdo con la presente invención se puede producir fácilmente mediante el procedimiento de acuerdo con la presente invención, en particular, que el procedimiento es capaz de alcanzar fácilmente los bajos niveles deseados de Pb y Zn, en una etapa de procedimiento única y relativamente simple. Los autores de la invención creen que este procedimiento aporta ventajas significativas sobre los procedimientos conocidos en la técnica, tales como el procedimiento del documento WO 2013/156676 A1 que comprende en primer lugar una etapa de reducción en un horno eléctrico seguida de una molienda fina del material más una separación magnética de las partículas metálicas de la escoria restante. Los autores de la invención han descubierto además que el procedimiento de acuerdo con la presente invención no requiere las altas cantidades de material fundente requeridas por otros métodos conocidos en la técnica, materiales que diluirían y posiblemente incluso suprimirían la contribución técnica que de otro modo puede suponer la escoria en su uso como aglutinante en la industria de la construcción.
Los autores de la invención han descubierto además que la escoria de acuerdo con la presente invención tiene un contenido suficientemente bajo de zinc y/o plomo, de modo que la escoria no representa un problema para la lixiviación de metales y, por lo tanto, puede considerarse aceptable en aplicaciones de uso final económicamente más atractivas.
Los autores de la invención han descubierto además que con el procedimiento de acuerdo con la presente invención, podría producirse una escoria con un contenido de Pb muy bajo y que, por lo tanto, puede evitar los requisitos de etiquetado adicionales que posiblemente se impondrán por el reglamento CLP en preparación en determinadas jurisdicciones. Por tanto, la escoria también puede seguir siendo fácilmente aceptable para su uso en muchas aplicaciones actuales en las que las escorias convencionales pueden estar en riesgo de no ser aceptables o deseadas.
Además, en el caso de un exceso de disponibilidad de escoria respecto a su demanda comercial, la carga y el coste de vertido de dicho excedente de escoria de acuerdo con la presente invención sigue siendo limitado.
Los autores de la invención han descubierto además que la escoria de acuerdo con la presente invención, en particular cuando se usa el procedimiento de acuerdo con la presente invención, tiene un contenido de zinc particularmente bajo. Los autores de la invención han descubierto que cuando se usa la escoria de acuerdo con la presente invención en hormigón y/o cemento, la velocidad de fraguado de la composición ya no se reduce significativamente, como en el caso de las escorias que contienen más Zn.
En otra forma de realización más, la invención proporciona una diversidad de usos de la escoria de acuerdo con la presente invención, como se especifica en una serie de reivindicaciones de uso.
Los autores de la invención han descubierto que la escoria de acuerdo con la presente invención se puede utilizar como aglutinante activo en la industria de la construcción. La escoria se puede utilizar como sustituto parcial del cemento Portland. Tal actividad puede denominarse “actividad puzolánica”, que se define como una medida del grado de reacción en el tiempo o la velocidad de reacción entre una puzolana y Ca2+ o Ca(OH)2 en presencia de agua. La velocidad de la reacción puzolánica depende de las características intrínsecas de la puzolana, como la superficie específica, la composición química y el contenido de fase activa. La adsorción de la superficie física no se considera parte de la actividad puzolánica, porque no se forman enlaces moleculares irreversibles en el procedimiento. Los autores de la invención han descubierto, por ejemplo, que con la adición de escoria de acuerdo con la presente invención, en una cantidad de aproximadamente un 30% de sustituto del cemento Portland, se puede usar un 30% menos de cemento Portland, mientras que se puede producir un producto de hormigón a partir de esta mezcla mostrando una resistencia a la compresión que es solo un 6% inferior a la resistencia a la compresión del mismo producto elaborado con cemento al 100%. Sin desear estar limitado por esta teoría, los autores de la invención creen que esta capacidad está habilitada por la baja presencia de zinc, por debajo del nivel al que puede actuar como un veneno o contaminante que perturba la actividad de la escoria. Los autores de la invención han descubierto que una escoria similar que contiene aproximadamente un 8% en peso de zinc no pudo exhibir esta actividad.
En otra forma de realización más, la invención proporciona por tanto un uso de la escoria de acuerdo con la presente invención como un ingrediente seleccionado de la lista que cosiste en una carga, un aglutinante y combinaciones de los mismos, en la industria de la construcción.
Los autores de la invención han descubierto que la escoria de acuerdo con la presente invención, en particular cuando está molida, cuando esta segunda escoria se usó como un sustituto parcial del cemento Portland como aglutinante en una composición, se comportaba significativamente mejor que el equivalente derivado de la primera escoria de la cual se obtuvo la escoria de acuerdo con la presente invención aplicando el procedimiento de acuerdo con la presente invención, y que contenía aproximadamente un 8% en peso de zinc, Zn, y en el intervalo de 0,3-0,5% en peso de plomo, Pb. Los autores de la invención creen que esta diferencia de rendimiento puede deberse al menor contenido de zinc, basándose en la observación de que el zinc ralentiza la actividad del cemento convencional. Los autores de la invención han descubierto que esta diferencia de rendimiento es significativa.
Los autores de la invención han descubierto que la escoria de acuerdo con la presente invención también se puede usar para aportar una serie de otros efectos técnicos.
En una forma de realización, la escoria de acuerdo con la presente invención se puede utilizar en un uso final seleccionado de proporcionar una capa de desgaste y/o revestimiento para tejas o baldosas, como un componente de arena para chorreo con arena o granallado, como componente de teja espumada, como colorante negro, preferiblemente en productos de construcción, más preferiblemente en baldosas negras, como trozos duros, preferiblemente con fines decorativos, y como lastre de alta densidad, preferiblemente para aplicaciones submarinas, más preferiblemente para ingeniería hidráulica, y para combinaciones de las mismas.
En otra forma de realización más, el uso de la escoria de acuerdo con la presente invención proporciona un efecto seleccionado de reducción de la temperatura de horneado de un ladrillo o de un ladrillo de arcilla, para el aislamiento acústico, para el blindaje de los rayos X y combinaciones de los mismos.
Los autores de la invención han encontrado que la escoria tiene una alta densidad de material, en el intervalo de 2,9 4,0 ton/m3. Además, se encontró que la escoria no era porosa. Por lo tanto, la escoria puede producir el efecto de un buen aislamiento acústico. Los autores de la invención han descubierto además que, en particular, la alta densidad del material hace que la escoria sea adecuada y de un interés excepcional para el blindaje contra rayos X.
Los autores de la invención han descubierto que la escoria tiene un color negro muy oscuro. Aunque el color negro es bastante común para las escorias fayalíticas, los autores de la invención han descubierto que este color en la escoria de acuerdo con la presente invención es extremadamente estable, en particular en comparación con muchos colorantes alternativos. Gracias al bajo contenido en zinc y plomo, la escoria de acuerdo con la presente invención puede por tanto utilizarse como colorante adecuado para la producción de productos de construcción negros, como baldosas negras, que actualmente son muy populares y para las que se usa actualmente óxido de hierro, FeO, pero que es una materia prima más escasa y bastante cara.
Descripción detallada
La presente invención se describirá a continuación con respecto a formas de realización particulares, aunque la invención no está limitada a las mismas, sino únicamente por las reivindicaciones.
Además, los términos primero, segundo, tercero y similares en la descripción y en las reivindicaciones se utilizan para distinguir entre elementos similares y no necesariamente para describir un orden secuencial o cronológico. Los términos son intercambiables en circunstancias apropiadas y las formas de realización de la invención pueden operar en secuencias diferentes a las descritas o ilustradas en el presente documento.
Además, los términos superior, inferior, encima, debajo y similares en la descripción y las reivindicaciones se utilizan con fines descriptivos y no necesariamente para describir posiciones relativas. Los términos así usados son intercambiables en circunstancias apropiadas y las formas de realización de la invención descritas en este documento pueden operar en orientaciones diferentes a las descritas o ilustradas en este documento.
El término “que comprende”, utilizado en las reivindicaciones, no debe interpretarse como restringido a los medios enumerados a continuación; no excluye otros elementos o etapas. Se interpretará como una especificación de la presencia de las características, números enteros, etapas o componentes indicados a los que se hace referencia, pero no excluye la presencia o adición de una o más características, números enteros, etapas o componentes o grupos de los mismos. Por lo tanto, el alcance de la expresión “un dispositivo que comprende los medios A y B” no debe limitarse a dispositivos que consisten únicamente en los componentes A y B. Significa que, con respecto a la presente invención, los únicos componentes relevantes del dispositivo son A y B. Por consiguiente, los términos “que comprende” y “que incluye” abarcan los términos más restrictivos “que consiste esencialmente en” y “que consiste en”.
En este documento y a menos que se especifique lo contrario, las cantidades de metales y óxidos se expresan según la práctica típica en pirometalurgia. La presencia de cada metal se expresa típicamente en su presencia total, independientemente de si el metal está presente en su forma elemental (estado de oxidación = 0 ) o en cualquier forma unida químicamente, típicamente en una forma oxidada (estado de oxidación > 0). Para los metales que pueden reducirse con relativa facilidad a sus formas elementales, y que pueden aparecer como metal fundido en el procedimiento pirometalúrgico, es bastante común expresar su presencia en términos de su forma de metal elemental, incluso cuando la composición de una escoria está dada, donde la mayoría de dichos metales pueden estar presentes en forma oxidada. Por tanto, la composición de una escoria tal como la escoria de acuerdo con la presente invención especifica el contenido de Fe, Zn, Pb, Cu, Sb, Bi como metales elementales. Los metales menos nobles son más difíciles de reducir en condiciones de pirometalurgia no ferrosa y se presentan principalmente en forma oxidada. Estos metales se expresan típicamente en términos de su forma de óxido más común. Por lo tanto, las composiciones de escoria dan típicamente el contenido de Si, Ca, Al, Na respectivamente expresado como SiO2 , CaO, ALO3 , Na2O.
El procedimiento Kaldo, como se usa en el documento US 4.571.260 y en el documento WO 2013/156676 A1, es un procedimiento de pirometalurgia convencional que utiliza un convertidor rotatorio de soplado superior (TBRC - horno Kaldo o convertidor Kaldo), donde pueden presentarse simultáneamente el metal fundido como la fase más pesada y una fase de escoria fundida como la fase más ligera. El calor en este procedimiento es proporcionado con la ayuda de una llama de combustible de oxígeno y luego mediante la introducción de coque o algún otro reductor adecuado en el/los líquido(s) ya fundido(s). El procedimiento de plasma de acuerdo con la presente invención hace uso de una antorcha de plasma para extraer algunos de los metales de la escoria. El procedimiento de acuerdo con la presente invención es más eficaz porque el flujo de plasma a muy alta temperatura, con temperaturas significativamente superiores a 1500°C y fácilmente al menos 3000°C e incluso 5000°C, puede provocar temperaturas locales que son mucho más altas que las temperatura promedio en la masa fundida, y es más flexible en comparación con los sistemas de quemadores convencionales porque permite controlar el potencial de oxígeno de forma virtualmente independientemente de la cantidad de calor que se genera.
En una forma de realización, la escoria de acuerdo con la presente invención comprende al menos 30% en peso, preferiblemente al menos 35% en peso, más preferiblemente al menos 37% en peso. En otra forma de realización, la escoria de acuerdo con la presente invención comprende como máximo 48% en peso de Fe, preferiblemente como máximo 47% en peso, más preferiblemente como máximo 45% en peso, incluso más preferiblemente como máximo 43% en peso, aún más preferiblemente como máximo 41% peso. El contenido de Fe en una escoria de la producción de metales no ferrosos se determina preferiblemente según el método descrito en la norma DIN EN ISO 11885.
En una forma de realización, la escoria de acuerdo con la presente invención comprende al menos 24% en peso de SiO2 , preferiblemente al menos 25% en peso, más preferiblemente al menos 26% en peso, aún más preferiblemente al menos 27% en peso, preferiblemente al menos 28% en peso, más preferiblemente al menos 29%, incluso más preferiblemente al menos 30,0% en peso. En otra forma de realización, la escoria de acuerdo con la presente invención comprende como máximo 42% en peso de SiO2 , preferiblemente como máximo 40% en peso, más preferiblemente como máximo 37% en peso, incluso más preferiblemente como máximo 33% en peso, aún más preferiblemente como máximo 32% en peso. El contenido de SiO2 , en una escoria de la producción de metales no ferrosos se determina preferiblemente según el método descrito en la norma DIN EN ISO 12677. El contenido de SiO2 también se puede determinar indirectamente, determinando primero el contenido de silicio, Si, usando el método según la norma DIN EN ISO 11885, y luego convirtiendo este resultado en el óxido SiO2.
Los autores de la invención han descubierto que la presencia de cantidades significativas de SÍO2 en la escoria de acuerdo con la presente invención, como se especifica en las reivindicaciones, es un factor importante para evitar explosiones cuando la escoria se enfría con agua, al verter la escoria fundida desde su recipiente. La escoria es inevitablemente rica en hierro, como FeO. A temperaturas suficientemente altas, el FeO puede actuar como catalizador para la reacción de descomposición del agua en O2 gas y H2 gas. El gas hidrógeno, en mezcla con aire y naturalmente con oxígeno, tiene un intervalo de explosión muy amplio y, por lo tanto, explota fácilmente en mezcla con aire u oxígeno en presencia de una fuente de ignición. Los solicitantes han constatado que la presencia de suficiente SiO2 en la escoria es capaz de suprimir la actividad catalítica del hierro presente en la escoria para descomponer el agua en la etapa de enfriamiento en mezclas explosivas. Otra ventaja de la presencia de más SiO2 es que esto mejora la fluidez de la escoria, de modo que temperaturas más bajas son suficientes para lograr el mismo grado y facilidad de separación entre la escoria fundida y las fases de metal fundido, y por lo tanto para lograr la buena separación deseada en términos del contenido metálico deseado de las dos fases.
Por otro lado, mantener el contenido de SiO2 de la escoria por debajo del límite superior especificado, aporta la ventaja de que la temperatura de fusión de la escoria permanece más baja. A mayor contenido de SiO2 , los autores de la invención han descubierto que aumenta la temperatura de fusión de la escoria. La temperatura de fusión de la escoria a menudo también se denomina “temperatura de líquido” de la escoria. Sin pretender estar limitado por esta teoría, los solicitantes creen que a alta concentración, parte del SiO2 puede salir como una fase separada, que puede tener una alta viscosidad. Puede ser esta fase separada altamente viscosa la responsable de los problemas de procesamiento a altos contenidos de SiO2. Manteniendo el contenido de SiO2 de la escoria por debajo del límite superior especificado aporta la ventaja adicional de que se reduce la cantidad de subproducto de escoria para la misma cantidad de metal de primera calidad producido. Esto reduce la carga de procesado para mejorar esta escoria, tal como con el procedimiento de acuerdo con la presente invención.
En una forma de realización, la escoria de acuerdo con la presente invención comprende al menos 2,0% en peso de CaO, preferiblemente al menos 2,25% en peso, más preferiblemente al menos 2,50% en peso, incluso más preferiblemente al menos 3,00% en peso. En otra forma de realización, la escoria de acuerdo con la presente invención comprende como máximo 18% en peso de CaO, preferiblemente como máximo 15% en peso, más preferiblemente como máximo 12% en peso, incluso más preferiblemente como máximo 10% en peso, aún más preferiblemente como máximo 8,0% peso. El contenido de CaO en una escoria de producción de metales no ferrosos se determina preferiblemente según el método descrito en la norma DIN EN ISO 11885.
Los solicitantes han descubierto que los niveles de CaO prescritos aportan, por un lado, respetando el nivel inferior, la ventaja de mejorar la fluidez de la escoria y reducir el punto de fusión (o “temperatura de líquido”) de la escoria. Esto aporta ventajas en términos de la operabilidad del procesamiento de la escoria en forma fundida y permite una separación mejorada de una fase de metal fundido a una temperatura más baja. El nivel de CaO en la escoria proviene principalmente de material fundente añadido, tal como CaCO3. Los solicitantes han descubierto que la adición de CaO en el procedimiento, tal como añadiendo CaCO3 que luego se convierte en CaO, mejora la recuperación de metal de la escoria en las etapas del procedimiento de recuperación de metal corriente arriba, facilita la obtención de bajos niveles de Pb y mejora la fluidez de la escoria. Los solicitantes también han descubierto que el CaO aporta ventajas adicionales cuando el producto de escoria se usa en geopolímeros. Por lo tanto, los niveles prescritos, en particular el límite superior, también aportan la ventaja de que no es necesario obtener ni introducir cantidades excesivas de dicho material fundente añadido. Además, estos niveles también reducen la cantidad de coproducto de escoria que se produce, lo que reduce la carga de procesamiento de la escoria, incluidas las cargas asociadas de eliminación del flujo de desechos.
Los solicitantes han descubierto además que el deseo de alcanzar niveles particulares de CaO en la escoria permite la aceptación racional y parcial, en la etapa del procedimiento de recuperación de metales corriente arriba, de materias primas que contienen varios tipos de metales de interés, pero que pueden ser ricas en compuestos de Ca perturbadores. Estas materias primas suelen ser corrientes de residuos de otros procedimientos y, típicamente, representan una alta carga de eliminación para los operadores de las mismas. Ejemplos de tales materiales son los lodos de tratamiento de aguas residuales que contienen yeso (CaSO4).
Respetar el límite superior del contenido de CaO proporciona la ventaja de que puede ser necesario menos SiO2 para mantener el CaO en solución y que la cantidad de escoria puede mantenerse más baja. Una menor necesidad de CaO en la escoria aporta la ventaja adicional de que puede ser necesario introducir menos CaCO3 y/o CaSO4, lo que reduce significativamente el requerimiento de energía del procedimiento debido a que la fusión y descomposición de estas fuentes de calcio requiere mucha energía.
En una forma de realización, la escoria de acuerdo con la presente invención comprende como máximo 1,00% en peso de Zn, preferiblemente como máximo 0,90% en peso, más preferiblemente como máximo 0,80% en peso, aún más preferiblemente como máximo 0,70% en peso. El contenido de Zn en una escoria de la producción de metales no ferrosos se determina preferiblemente según el método descrito en la norma DIN EN ISO 11885. En otra forma de realización, la escoria comprende al menos 0,10% en peso de Zn, preferiblemente al menos 0,15% en peso, más preferiblemente al menos 0,20% en peso, incluso más preferiblemente al menos 0,25% en peso, aún más preferiblemente al menos 0,30% en peso, preferiblemente al menos 0,35% en peso, más preferiblemente al menos 0,40% en peso e incluso más preferiblemente al menos 0,50% en peso. Mientras que, por un lado, los solicitantes
prefieren llevar el nivel de contenido de zinc por debajo del límite superior especificado, con la ventaja de un riesgo reducido de lixiviación y que la escoria no corre el riesgo de estar sujeta a una clasificación como peligrosa, los solicitantes prefieren, por otro lado mantener también el nivel de contenido de zinc por encima de un límite inferior particular, porque la carga y los costos para la eliminación del zinc de la escoria siguen siendo aceptables.
En una forma de realización, la escoria de acuerdo con la presente invención comprende como máximo 0,100% en peso de Pb, preferiblemente como máximo 0,050% en peso, más preferiblemente como máximo 0,040% en peso, incluso más preferiblemente como máximo 0,030% en peso, aún más preferiblemente como máximo 0,026 % en peso El contenido de Pb en una escoria de la producción de metales no ferrosos se determina preferiblemente según el método descrito en la norma DIN EN ISO 11885. En otra forma de realización, la escoria comprende al menos 0,005% en peso de Pb, preferiblemente al menos 0,010% en peso, más preferiblemente al menos 0,015% en peso, incluso más preferiblemente al menos 0,020% en peso, aún más preferiblemente al menos 0,025% en peso, preferiblemente al menos 0,030% en peso, más preferiblemente al menos 0,035% en peso e incluso más preferiblemente al menos 0,040% en peso. Mientras que, por un lado, los solicitantes prefieren llevar el nivel de contenido de plomo por debajo del límite superior especificado, con la ventaja de un riesgo de lixiviación reducido y la escoria no corre el riesgo de estar sujeta a una clasificación como peligrosa, los solicitantes prefieren, por otro lado mantener también el nivel de contenido de plomo por encima de un límite inferior particular, porque la carga y los costos para la eliminación del plomo de la escoria siguen siendo aceptables.
En una forma de realización, la escoria de acuerdo con la presente invención comprende como máximo 1,30% en peso de cobre, Cu, preferiblemente como máximo 1,10% en peso, más preferiblemente como máximo 1,00% en peso, incluso más preferiblemente como máximo 0,90% en peso, aún más preferiblemente en como máximo 0,80% en peso, preferiblemente como máximo 0,75% en peso, más preferiblemente como máximo 0,70% en peso, incluso más preferiblemente como máximo 0,60% en peso, aún más preferiblemente como máximo 0,40% en peso. El contenido de Cu en una escoria de la producción de metales no ferrosos se determina preferiblemente según el método descrito en la norma DIN EN ISO 11885. En otra forma de realización, la escoria comprende al menos 100 ppm en peso de Cu, preferiblemente al menos 0,05% en peso, más preferiblemente al menos 0,10% en peso, incluso más preferiblemente al menos 0,15% en peso, incluso más preferiblemente al menos 0,20% en peso de Cu. Preferiblemente, la lama comprende al menos 0,30% en peso, más preferiblemente al menos 0,35% en peso, incluso más preferiblemente al menos 0,40% en peso de Cu.
La presencia de una cantidad pequeña pero medible de cobre, como puede especificarse en las reivindicaciones, permite el procesamiento de materias primas que contienen cobre en la producción de la escoria de acuerdo con la presente invención. Los solicitantes prefieren mantener el contenido de cobre de la escoria por debajo de un límite superior para recuperar la mayor cantidad posible de cobre en las materias primas en la forma metálica más valiosa. Además, el cobre es un metal que a menudo se presenta en una forma que puede filtrarse de la escoria. El cobre afecta la vida de las algas en un ambiente acuoso. Por tanto, la lixiviación de cobre puede plantear problemas de toxicidad medioambiental en algunas de las aplicaciones potenciales de la escoria de acuerdo con la presente invención. Por otro lado, los solicitantes prefieren mantener el contenido de cobre en la escoria por encima de un límite inferior porque los esfuerzos y los costes asociados para eliminar cantidades adicionales de cobre de la escoria son cada vez más elevados. Dejar un nivel de cobre como se especifica por encima del límite inferior, por tanto, simplifica la carga de procesamiento de la materia prima y sus costos de operación asociados.
En una forma de realización, la escoria de acuerdo con la presente invención comprende como máximo 2,5% en peso de óxido de magnesio, MgO, preferiblemente como máximo 2,00% en peso, más preferiblemente como máximo 1,50% en peso, incluso más preferiblemente como máximo 1,3% en peso, aún más preferiblemente como máximo 1,20% en peso, preferiblemente como máximo 1,10% en peso, más preferiblemente como máximo 1,00% en peso. El contenido de MgO en una escoria procedente de la producción de metales no ferrosos puede determinarse convirtiendo el resultado analítico de magnesio, Mg en MgO. El contenido de magnesio de dicha escoria se determina preferiblemente según el método descrito en la norma DIN EN ISO 11885. En otra forma de realización, la escoria comprende al menos 0,10% en peso de MgO, preferiblemente al menos 0,20% en peso, más preferiblemente al menos 0,30% en peso de MgO. Preferiblemente, la escoria comprende al menos 0,40% en peso de MgO, preferiblemente al menos 0,50% en peso, más preferiblemente al menos 0,60% en peso, incluso más preferiblemente al menos 0,70% en peso, aún más preferiblemente al menos 0,75% en peso.
Las ventajas de los niveles de MgO especificados en la escoria de acuerdo con la presente invención se han explicado ampliamente en otra parte de este documento.
El método descrito en la norma DIN EN ISO 11885 hace uso de espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES), también conocida como espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES).
En una forma de realización, la escoria de acuerdo con la presente invención comprende como máximo 2,0% en peso de azufre, S, preferentemente como máximo 2,00% en peso, más preferentemente como máximo 1,50% en peso, incluso más preferentemente como máximo 1,25% en peso, aún más preferentemente como máximo 1,00% en peso, preferiblemente como máximo 0,50% en peso, más preferiblemente como máximo 0,40% en peso, incluso más preferiblemente como máximo 0,30% en peso, aún más preferiblemente como máximo 0,20% en peso. El contenido
de S en una escoria de la producción de metales no ferrosos se determina preferiblemente siguiendo en gran medida el método descrito en ISO 15350. En otra forma de realización, la escoria comprende al menos 0,05% en peso de S.
En una forma de realización, la escoria de acuerdo con la presente invención comprende además, al menos el 30% en peso y como máximo el 63% en peso de óxido de hierro, expresado como FeO. Este contenido se expresa nuevamente sobre la misma base que en la reivindicación 1, es decir, en base seca. El contenido de FeO se puede obtener fácilmente convirtiendo el contenido de Fe elemental en FeO. En este contexto, el contenido de Fe se expresa como el total de metal elemental presente y la presencia del metal en forma oxidada. En una forma de realización, la escoria de acuerdo con la presente invención comprende al menos 40% en peso de FeO, preferiblemente al menos 45% en peso, incluso más preferiblemente al menos 50% en peso. En otra forma de realización, la escoria de acuerdo con la presente invención comprende como máximo 60% en peso de FeO, preferiblemente como máximo 58% en peso, más preferiblemente como máximo 56% en peso, incluso más preferiblemente como máximo 54% en peso, aún más preferiblemente como máximo 53% peso
En una forma de realización, la escoria de acuerdo con la presente invención comprende como máximo 5,0% en peso de óxido de sodio, Na2O, preferiblemente como máximo 4,50% en peso, más preferiblemente como máximo 4,00% en peso, incluso más preferiblemente como máximo 3,75% en peso, aún más preferiblemente como máximo 3,50% en peso, preferiblemente como máximo 3,25% en peso, más preferiblemente como máximo 3,10% en peso, incluso más preferiblemente como máximo 3,00% en peso, aún más preferiblemente como máximo 2,90% en peso. El contenido de Na2O en una escoria procedente de la producción de metales no ferrosos puede determinarse convirtiendo el resultado analítico para sodio, Na en Na2O. El contenido de sodio de dicha escoria se determina preferiblemente según el método descrito en la norma DIN EN ISO 11885. En el contexto de la presente invención, la escoria comprende al menos 1,00% en peso de Na2O.
Los solicitantes han descubierto que la presencia de sodio en las materias primas del procedimiento de producción de la escoria es al menos parcialmente responsable del contenido de Na2O en la escoria de acuerdo con la presente invención. Los solicitantes han encontrado además que la presencia de Na2O es capaz de reducir significativamente la temperatura de fusión de la escoria. Gracias a la presencia del Na2O, la escoria es más fluida a las temperaturas relativamente bajas en el horno donde se forma la escoria antes de ser sometida al tratamiento con plasma. Esto aporta la ventaja de que se puede lograr una mejor separación entre los componentes de la escoria y los de la fase líquida de metal, de modo que se puede obtener una fase de metal más concentrada y al mismo tiempo una fase de escoria más concentrada, ambas en términos de los componentes deseados para las dos fases. Esto conduce, por un lado, a una mayor recuperación de los metales deseados en la fase metálica, a una mayor concentración de los metales deseados en la fase metálica y, por otro lado, a una menor concentración de valores de metales valiosos en la fase de escoria. La presencia de la Na2O también aporta la ventaja de que se reducen los requisitos para el procedimiento posterior, en el caso de la presente invención, la etapa de procesamiento del tratamiento con plasma de la escoria para producir la escoria final. La etapa de tratamiento con plasma puede producirse a una temperatura más baja y aún disfrutar al menos de la actividad de evaporación deseada y la velocidad de separación de fases, debido a la mejor fluidez de la escoria, por ejemplo, la viscosidad más baja y, por lo tanto, logrando al menos las velocidades de procesamiento deseadas en términos de evaporación de zinc y/o plomo de la escoria y obtención de la escoria de acuerdo con la presente invención. Por tanto, el contenido de Na2O de la escoria de acuerdo con la presente invención es otro elemento relevante en el contexto de la presente invención.
La escoria de acuerdo con la presente invención comprende además, sobre la misma base, al menos 4% en peso y como máximo 12% en peso de óxido de aluminio, AhO3. Preferiblemente, la escoria comprende al menos 5,0% en peso, más preferiblemente al menos 6,0% en peso, preferiblemente al menos 7,0% en peso, más preferiblemente al menos 7,5% en peso, incluso más preferiblemente al menos 8,0% en peso. En otra forma de realización, la escoria de acuerdo con la presente invención comprende como máximo 11,5% en peso de Al2O3, preferiblemente como máximo 11,0% en peso, más preferiblemente como máximo 11,0% en peso, incluso más preferiblemente como máximo 10,5% en peso, aún más preferiblemente como máximo 10,0% en peso. El contenido de Al2O3, en una escoria de producción de metales no ferrosos se determina preferiblemente según el método descrito en la norma DIN EN ISO 11885 para determinar el contenido de aluminio o “aluminio”, y convertir el resultado en el óxido de aluminio Al2O3.
Los solicitantes han descubierto que las materias primas del procedimiento de acuerdo con la presente invención pueden introducir Al, tal como por ejemplo introduciendo bronce en el procedimiento. El Al también se puede introducir como un metal a propósito, por ejemplo, como reductor, es decir, oxidando para formar Al2O3 el aluminio puede ayudar en la reducción de por ejemplo, un óxido de un metal más noble en su forma de metal elemental. Los solicitantes han descubierto que el aluminio metálico como reductor puede aportar una cantidad relativamente alta de energía al procedimiento. Los solicitantes han descubierto que la presencia de las cantidades especificadas de aluminio puede traer la ventaja de una reducción de la temperatura de fusión de la escoria, con todos los beneficios asociados ya discutidos en otra parte de este documento. Los solicitantes creen además que la presencia de las cantidades especificadas de Al2O3 afecta positivamente el comportamiento de la escoria como geopolímero.
Por otro lado, los solicitantes prefieren respetar el límite superior especificado para Al2O3, porque han encontrado que niveles excesivos de Al2O3 pueden aumentar la viscosidad de la escoria y, por lo tanto, provocar problemas de procesamiento.
En una forma de realización, la escoria de acuerdo con la presente invención comprende como máximo 1,50% en peso de óxido de zinc, ZnO, preferiblemente como máximo 1,40% en peso, más preferiblemente como máximo 1,30% en peso, incluso más preferiblemente como máximo 1,20% en peso, aún más preferiblemente como máximo 1,10% en peso, preferiblemente como máximo 1,05% en peso, más preferiblemente como máximo 1,00% en peso, incluso más preferiblemente como máximo 0,95% en peso, aún más preferiblemente como máximo 0,90% en peso. El contenido de ZnO en una escoria procedente de la producción de metales no ferrosos puede determinarse convirtiendo el resultado analítico del zinc, Zn, en ZnO. El contenido de zinc de dicha escoria se determina preferiblemente según el método descrito en la norma DIN EN ISO 11885. En otra forma de realización, la escoria comprende al menos 0,25% en peso de ZnO.
En una forma de realización, la escoria de acuerdo con la presente invención comprende como máximo 0,323% en peso de óxido de plomo, PbO, preferiblemente como máximo 0,300% en peso, más preferiblemente como máximo 0,250% en peso, incluso más preferiblemente como máximo 0,200% en peso, aún más preferiblemente como máximo 0,100% en peso, preferiblemente como máximo 0,050% en peso, más preferiblemente como máximo 0,030% en peso, incluso más preferiblemente como máximo 0,028% en peso, aún más preferiblemente como máximo 0,020% en peso. El contenido de PbO en una escoria procedente de la producción de metales no ferrosos puede determinarse convirtiendo el resultado analítico del plomo, Pb, en PbO. El contenido de plomo de dicha escoria se determina preferiblemente según el método descrito en la norma DIN EN ISO 11885. En otra forma de realización, la escoria comprende al menos 0,005% en peso de PbO.
En una forma de realización de la escoria de acuerdo con la presente invención, el hierro presente en la escoria está presente principalmente en la estructura fayalítica Fe2SiO4, también llamado crisólito de hierro.
En una forma de realización de la escoria de acuerdo con la presente invención, la escoria tiene un contenido amorfo de al menos 30% en peso, determinado mediante análisis cuantitativo de difracción de rayos X (XRD) usando Topas Academic Software V5 y usando Al2O3 como patrón interno, preferiblemente al menos 50% en peso, más preferiblemente al menos 70% en peso, incluso más preferiblemente al menos 80% en peso, aún más preferiblemente al menos 85% en peso de contenido amorfo. Un mayor contenido amorfo de la escoria aporta la ventaja a la escoria de que la escoria tiene una mejor molturabilidad. Esta propiedad es de particular interés cuando se desean partículas pequeñas, tal como cuando la escoria se va a utilizar como aglutinante. En otra forma de realización, la escoria es al menos significativamente cristalina, tal como al menos 30% cristalina, preferiblemente al menos 50%, más preferiblemente al menos 70%. Una alta cristalinidad aporta la ventaja de una alta dureza y alta resistencia, también de un alto color negro oscuro, que es de particular interés en otros usos finales tales como armaduras de piedra y para otros propósitos decorativos.
En una forma de realización, la escoria de acuerdo con la presente invención tiene una forma de granulado con un diámetro medio de partícula (d50, calculado en peso y obtenible mediante tamizado) de al menos 0,5 mm y como máximo 5,0 mm, preferiblemente al menos 0,7 mm, más preferiblemente al menos 0,9 mm y opcionalmente como máximo 3,0 mm, preferiblemente como máximo 2,0 mm. La finura de la escoria de molienda también puede expresarse por su “valor Blaine”, que es un valor comúnmente utilizado para indicar la finura de la molienda (superficie específica) del cemento. La finura de la molienda se determina midiendo la permeabilidad al aire [cm2/g] según la norma DIN 1164 parte 4. El valor Blaine de la escoria en una forma de realización según la invención debería estar en el intervalo de 1800-6000, preferiblemente al menos 2000, más preferiblemente al menos 2200, incluso más preferiblemente al menos 2500, aún más preferiblemente al menos 3000. En una forma de realización, el valor Blaine de la escoria es como máximo 5500, preferiblemente como máximo 5000, más preferiblemente como máximo 4500, e incluso más preferiblemente como máximo 4000. Estos valores Blaine son particularmente ventajosos cuando la escoria se utiliza como aglutinante.
En una forma de realización, la escoria de acuerdo con la presente invención tiene una forma de polvo con un diámetro de partícula promedio (d50), determinado por tamizado húmedo y, por lo tanto, un promedio calculado en base al peso, de al menos 10 pm y como máximo 500 pm, preferiblemente al menos 20 pm, más preferiblemente al menos 30 pm y opcionalmente como máximo 200 pm, preferiblemente como máximo 100 pm, más preferiblemente como máximo 50 pm. Esto aporta ventajas especialmente cuando la escoria se va a utilizar como aglutinante.
En una forma de realización de la escoria de acuerdo con la presente invención, al menos el 90% en peso de las partículas (d90) tienen un diámetro de como máximo 200 pm, determinado mediante tamizado en húmedo, preferiblemente de como máximo 150 pm, más preferiblemente de como máximo 100 pm. Esto aporta la ventaja de que la cantidad de partículas más grandes es muy limitada, de modo que la escoria es muy manejable y conduce a una pasta suave cuando la escoria se usa como aglutinante.
En una forma de realización, la escoria de acuerdo con la presente invención tiene la forma de trozos que tienen un diámetro medio de partícula (d50, calculado en base al peso) de al menos 4 mm y como máximo 200 mm. En una forma de realización particular, la escoria tiene un diámetro medio de partícula en el intervalo de 4-20 mm. Esta forma de escoria es muy adecuada para otras aplicaciones, tales como agregados. En otra forma de realización particular, la escoria tiene un diámetro medio de partícula en el intervalo de 50-200 mm. Esta forma de escoria puede ser adecuada, por ejemplo, como elementos decorativos como armadura de piedra.
En una forma de realización del objeto de acuerdo con la presente invención, el objeto comprende además un agregado, donde el agregado comprende preferiblemente arena y/o escoria de acuerdo con la presente invención. Los solicitantes han descubierto que la escoria también es muy adecuada como agregado en la industria de la construcción, sola o en combinación con otros agregados como arena. La escoria puede aportar mejoras de resistencia y también mejorar la estética del producto final.
En una forma de realización del objeto de acuerdo con la presente invención, la escoria está presente como aglutinante, por lo que el objeto comprende además un activador. Los solicitantes han descubierto que la escoria de acuerdo con la presente invención puede actuar como un aglutinante activo, capaz de reaccionar con un activador adecuado y por tanto exhibir fuertes propiedades aglutinantes para los agregados. Por tanto, la escoria se puede usar en el sustituto del cemento Portland, o como el único aglutinante en un objeto, en cuyo caso se considera un “geopolímero”, que, por ejemplo, aporta propiedades ignífugas y termorresistentes a revestimientos, adhesivos, materiales compuestos, etcétera.
Los geopolímeros son típicamente materiales amorfos que tienen estructuras marco con unidades repetidas, que en este caso comprenden átomos de Fe y Si unidos por átomos de oxígeno compartidos. Las aplicaciones de los geopolímeros se producen en una amplia variedad, muchas de ellas inspiradas en la resistencia al fuego y al calor de los materiales.
En una forma de realización que comprende un activador, el activador se selecciona del grupo que consiste en hidróxido de sodio, NaOH, hidróxido de potasio, KOH, silicato de sodio, Na2SiO3, silicato de potasio, K2S D 3 y combinaciones de los mismos, siendo preferiblemente NaOH el activador.
En una forma de realización, el objeto de acuerdo con la presente invención es un elemento de construcción, preferiblemente un elemento seleccionado de la lista que consiste en una baldosa, un adoquín, un bloque, un bloque de hormigón y combinaciones de los mismos.
El objeto de acuerdo con la presente invención posiblemente se puede hornear, lo que puede aportar la ventaja de un cambio de color, como terminar con un color rojizo. También se puede aplicar una etapa de curado, a una temperatura más baja que la del horneado, pero por ejemplo, a una temperatura en el intervalo de 120-250°C, que puede contribuir fácilmente a las propiedades mecánicas del objeto, así como a los aspectos estéticos.
En una forma de realización, el objeto de acuerdo con la presente invención es que tenga una estructura de espuma. Esto aporta la ventaja de que se reduce la conductividad al calor y al sonido, de modo que el objeto puede exhibir propiedades de aislamiento térmico y/o acústico, y encuentra una mayor aceptabilidad en aplicaciones donde estas propiedades son deseadas o requeridas.
El procedimiento de acuerdo con la presente invención utiliza una antorcha de plasma. En una antorcha de plasma, se genera un arco eléctrico entre dos electrodos entre los cuales pasa una corriente de gas, como aire o un gas inerte. El arco eléctrico calienta la corriente de gas a temperaturas muy altas y, después de una mezcla opcional con un reductor tal como gas natural, la corriente de gas caliente se inyecta en el baño de escoria fundida. Es la corriente de gas caliente que pasa a través del baño de escoria la que calienta el baño de escoria. En su camino hacia la superficie, la corriente de gas recoge los metales evaporables tales como Zn y/o Pb. Alternativamente, se puede añadir un reductor al baño de escoria, tal como una forma de carbono sólido o material que contenga carbono, preferiblemente coques de petróleo. En este caso, la antorcha de plasma aporta energía y es el reductor en el baño el que hace posible la reducción.
Una ventaja importante del procedimiento de evaporación usando la antorcha de plasma, en comparación con el procedimiento DC-EAF descrito antes en este documento, es la inversión y los costos de mantenimiento mucho más bajos para el equipo de procesamiento. En particular, el equipo eléctrico y el equipo de generación de arco son mucho más simples, y el horno que contiene el baño de escoria no forma parte del circuito eléctrico para generar el arco eléctrico. Una ventaja adicional es que el procedimiento de antorcha de plasma es mucho más adecuado para la combustión porque el procedimiento comprende inherentemente el paso de una cantidad significativa de gas a través del baño de escoria, lo que da como resultado una agitación intensiva del baño. En un procedimiento DC-EAF, el ánodo está formado por una fase de metal fundido debajo de la escoria fundida. El procedimiento requiere que las dos fases líquidas permanezcan claramente separadas y continuas y, por tanto, no puede permitir el mismo grado de agitación en el baño líquido que en el procedimiento con antorcha de plasma. Por tanto, el procedimiento de antorcha de plasma es mucho más eficiente en la combustión de zinc y/o plomo de la escoria que el procedimiento DC-EAF.
El procedimiento DC-EAF descrito en el artículo de E. Hecker, B. Friedrich y J. Bohlke citado anteriormente en este documento, así como el procedimiento de tratamiento con arco de plasma divulgado por A.F.S. Schoukens, L.R. Nelson y N.A. Barcza, “Plasma-Arc treatment of Steel-plant dust and zinc-containing slag - Theoretical and Practical Considerations” “Tratamiento por arco de plasma de polvo de plantas de acero y escoria que contiene zinc -Consideraciones teóricas y prácticas”, es por tanto mucho menos adecuado para la evaporación de zinc y/o plomo de acuerdo con la presente invención.
Un procedimiento adecuado para la presente invención se describe en K. Verschuere et al, “Continuous Fuming of Zinc-Bearing Residues: Part II, The Submerged-Plasma Zinc-Fuming Process” “Evaporación continua de residuos que
contienen zinc: Parte II, El procedimiento de evaporación de zinc con plasma sumergido”, Metallurgical and Materials Transactions B, vol. 38B, febrero de 2007, págs. 21-33. Los autores utilizaron un modelo para investigar los efectos potenciales de los muchos parámetros de operación sobre la temperatura del baño, la pérdida de calor, la concentración y el contenido de Zn en la escoria, la concentración de Cu y el contenido en la mata. La escoria producida en el caso base contiene 3,25% en peso de ZnO además de 0,78% en peso de ZnS, representando juntos un contenido de Zn de 3,13% en peso en la escoria. En todas las simulaciones, la concentración de Zn en la escoria restante es de al menos 1,3% en peso de Zn. Con respecto a la cantidad de MgO en la alimentación, el documento da a conocer en la Fig. 12 cómo operar con una entrada de MgO/alimentación (% en peso) de al menos 3% para reducir el contenido de Zn de la escoria.
En una forma de realización del procedimiento de acuerdo con la presente invención, la primera escoria se introduce en el evaporador como un líquido. Esto aporta la ventaja de que el material de alimentación no necesita ser fundido en el evaporador, de modo que la cantidad de entrada de calor en el evaporador permanece limitada. Es muy ventajoso combinar el procedimiento de acuerdo con la presente invención con otros procedimientos de pirometalurgia en el mismo sitio, que pueden producir la primera escoria en forma líquida y que pueden alimentarse fácilmente como tal en el evaporador de acuerdo con la presente invención.
En una forma de realización del procedimiento de acuerdo con la presente invención, la primera escoria se calienta en el evaporador, preferiblemente mediante la antorcha de plasma.
En una forma de realización del procedimiento de acuerdo con la presente invención, al menos parte de la primera escoria se funde mediante la antorcha de plasma en el evaporador. Esto aporta la ventaja de que también se puede procesar una primera escoria sólida en el procedimiento de acuerdo con la presente invención.
En una forma de realización del procedimiento de acuerdo con la presente invención, durante la evaporación, la antorcha de plasma se sumerge en la escoria fundida presente en el evaporador. Esto aporta las ventajas de una alta agitación de la escoria fundida por el flujo de fluido de plasma caliente, de un contacto intensivo de la escoria con el fluido de plasma a alta temperatura, y de una evaporación muy efectiva de los metales que son propensos a la eliminación por evaporación, tales como zinc y plomo.
En una forma de realización del procedimiento de acuerdo con la presente invención, se añade a la escoria en el evaporador un óxido seleccionado de CaO, Al2O3, y combinaciones de los mismos, preferiblemente a una temperatura de al menos 1000°C, preferiblemente al menos 1050°C, más preferiblemente aproximadamente 1150°C. Esto aporta la ventaja de que la composición final de la segunda escoria después de la evaporación puede optimizarse y estabilizarse aún más, y hacer que la escoria sea más adecuada para usos finales particulares al afectar posiblemente también a la mineralogía. Los solicitantes han descubierto que la adición a alta temperatura, tal como se especifica, y en estado fundido, es más eficaz para obtener los efectos deseados.
En una forma de realización del procedimiento de acuerdo con la presente invención, la segunda escoria se enfría para convertirse en un sólido, preferiblemente la segunda escoria se extrae del evaporador en forma líquida. La ventaja es que el evaporador puede quedar libre para un tratamiento posterior de la escoria mientras se enfría la segunda escoria. La escoria se puede enfriar y/o solidificar poniendo en contacto la escoria con un medio de enfriamiento, tal como aire, posiblemente aire ambiental.
En una forma de realización del procedimiento de acuerdo con la presente invención, el enfriamiento de la escoria se lleva a cabo poniendo en contacto la segunda escoria líquida con agua. Los solicitantes han descubierto que el enfriamiento con agua es muy eficaz y se puede aplicar de diversas formas dando como resultado velocidades de enfriamiento relativamente bien controladas.
En una forma de realización del procedimiento de acuerdo con la presente invención, la segunda escoria se enfría a una velocidad de al menos 40 grados Celsius por segundo, preferiblemente al menos 50 grados Celsius por segundo, más preferiblemente al menos 60 grados Celsius por segundo. Los solicitantes han descubierto que con la velocidad de enfriamiento más alta, como se especifica, puede obtenerse un mayor contenido amorfo de la escoria, lo que es de interés para usos finales particulares, como cuando se pretende usar la escoria como aglutinante.
En una forma de realización del procedimiento de acuerdo con la presente invención, el procedimiento comprende además la etapa de triturar la segunda escoria sólida, preferiblemente triturar la escoria para formar un polvo.
En una forma de realización del procedimiento de acuerdo con la presente invención, la segunda escoria se enfría a una velocidad de como máximo 30 grados Celsius por segundo, preferiblemente menos de 30 grados Celsius por segundo, más preferiblemente como máximo 20 grados Celsius por segundo. Los solicitantes han descubierto que con la velocidad de enfriamiento más baja, como se especifica, se puede obtener un menor contenido amorfo de la escoria y, por lo tanto, una cristalinidad más alta, que es de interés para usos finales particulares, como cuando se pretende usar la escoria como un agregado o con fines decorativos.
En una forma de realización de la presente invención, la escoria se usa como aglutinante para agregados, preferiblemente como aglutinante activo, preferiblemente como aglutinante que tiene actividad puzolánica. Los solicitantes han descubierto que la escoria puede actuar como aglutinante en sustitución del cemento, como cuando
se sustituye parcialmente al cemento, como el cemento Portland, pero también como aglutinante para producir composiciones de geopolímeros.
En una forma de realización de la presente invención en la que la escoria se usa como aglutinante para agregados, la escoria se usa como sustituto del cemento Portland, preferiblemente como sustituto parcial del cemento Portland.
En una forma de realización de la presente invención en la que la escoria se usa como aglutinante para agregados, la escoria se usa como aglutinante en una composición de polímero inorgánico, preferiblemente en combinación con una base, más preferiblemente como aglutinante principal en una composición de polímero inorgánico, incluso más preferiblemente como el único aglutinante en una composición de polímero inorgánico.
En una forma de realización de la presente invención, el uso comprende además la etapa de espumar la composición de polímero inorgánico. El resultado es una composición espumada que puede ser deseable por sus propiedades aislantes con respecto al calor y/o al sonido.
En una forma de realización que implica la espumación, la escoria se puede utilizar para mejorar el aislamiento térmico y/o acústico.
En una forma de realización de uno cualquiera de los usos de acuerdo con la presente invención, la escoria se usa en combinación con un óxido adicional o un precursor del mismo seleccionado de óxido de calcio, CaO, óxido de aluminio, AhO3, hidróxido de calcio, Ca(OH)2 , carbonato de calcio, CaCO3, sulfato de calcio, CaSO4, mezclándose preferiblemente la escoria y el óxido o precursor adicional antes del uso.
Los solicitantes han descubierto que el óxido adicional o el precursor del mismo puede introducirse como escoria de alto horno, como escoria no ferrosa adecuada, como residuos que contienen yeso, por lo que comprende CaSO4.2 H2O, como composiciones que contienen cal tales como polvo de filtro adecuado, cal (Ca(OH)2), o como piedra caliza (CaCO3). Los solicitantes han descubierto además que el óxido adicional o el precursor del mismo puede introducirse en la escoria líquida fundida, antes de que solidifique. La ventaja de esta introducción en el líquido es que el óxido adicional o el precursor del mismo puede mezclarse íntimamente con la escoria de acuerdo con la presente invención.
La técnica del tratamiento con plasma de materiales es conocida en la técnica. El documento WO 2011/136727 A1 describe un método para el tratamiento con plasma de un material residual que es fluido a temperatura ambiente, como líquidos y lodos, y en particular concentrados de evaporadores de plantas de energía nuclear. El propósito del tratamiento es minimizar el volumen de los residuos así tratados. Se suministra un gas oxidante a un generador de plasma, y a continuación el gas de plasma de alta entalpía fuertemente calentado se mezcla con el material residual en una zona de mezcla. El material de partida comprende aproximadamente un 15% de material orgánico e inorgánico y aproximadamente un 25% de sales. Durante el tratamiento, el agua se volatiliza, los componentes orgánicos se descomponen totalmente y se queman parcialmente, y los materiales inorgánicos se funden y oxidan. Después de la zona de mezcla, se proporciona un separador en el que los materiales inorgánicos líquidos se separan de la corriente de gas. El producto obtenido de matriz vítrea/escoria comprende metales y óxidos, y preferiblemente está unido a una escoria de silicato resistente a la lixiviación y se pueden añadir a la zona de mezcla o al residuo fluido materiales formadores de escoria adecuados tales como vidrio triturado, arena/cuartos de galón, y similares para mejorar la formación de la matriz vítrea/escoria resistente a la lixiviación. A continuación, puede transportarse el vidrio/escoria al almacenamiento final posiblemente sin ningún tratamiento adicional.
También el documento WO 2014/046593, ya discutido anteriormente, describe el uso de una antorcha de plasma para producir un gas caliente que tiene una temperatura superior a 3000°C o incluso superior a 4000°C, para tratar escoria. Los documentos GB 2448556 y GB 2445420 describen un procedimiento de plasma para la vitrificación de residuos nucleares.
EJEMPLO 1: Producción de escoria por vaporización con plasma
Se realizaron pruebas piloto en una escala de 3 toneladas métricas, demostrando que la segunda escoria se puede producir a partir de la primera escoria, usando un sistema de plasma sumergido.
Los ensayos se llevaron a cabo en las instalaciones de Scanarc Plasma Technologies. El reactor fue alimentado por una antorcha de plasma de 1 MW sumergida bajo el nivel de escoria líquida. La evaporación de la escoria se llevó a cabo inyectando gas natural a través de la antorcha y/o coque de petróleo a través de un orificio de alimentación en la parte superior del reactor. La composición de la escoria se controló a intervalos regulares, mediante muestreo a través de un orificio de muestreo. La composición de escoria evolucionó con el tiempo como se muestra en la Tabla 1, en la que los datos se expresan como % en peso con respecto a la composición de escoria total.
Tabla 1
La escoria final se analizó más exhaustivamente y mostró además las concentraciones como se muestra en la Tabla 2.
Tabla 2
La escoria final se enfrió rápidamente mediante granulación en agua fría, dando como resultado un contenido amorfo del 72% en peso determinado por XRD. Parte de la misma escoria se enfrió lentamente vertiéndola sobre una placa de metal, dando como resultado un contenido amorfo del 44% en peso determinado por XRD. La técnica de XRD utilizada fue el análisis cuantitativo de difracción de rayos X utilizando Topas Academic Software V5, usando Al2O3 como patrón interno.
El contenido de Zn de la escoria se redujo claramente durante el tratamiento con plasma. Además, el contenido de Pb se redujo aún más durante el tratamiento. Después de aproximadamente 200 minutos, se alcanzó un contenido de Zn por debajo del 1% y un contenido de Pb por debajo del 0,03% en peso.
EJEMPLO 2: Producción de baldosas a partir de la escoria
Se produjo una muestra de polímero inorgánico prensado usando escoria rápidamente enfriada del Ejemplo 1 como aglutinante y usando escoria enfriada lentamente del Ejemplo 1 como agregado. Para el aglutinante, una parte de la escoria se molió finamente y el polvo de escoria resultante tenía una distribución de tamaño de partícula en la que el 90% en peso de las partículas tenía un diámetro de partícula en el intervalo de 50 a 70 |um. La escoria se molió en un molino centrífugo (Retsch ZM100) usando una abertura de tamiz de 80 |um. La distribución del tamaño de partícula (PSD) se midió usando análisis de dispersión por láser húmedo (Malvern Mastersizer S) y se encontró que tenía un d90 < 70 |um. Como agregado, se trituró otra parte de la escoria y del resultado de tamizado y remezclado se obtuvo una mezcla con una granulometría que se correspondía estrechamente con la de arena Norm o Normsand según la norma industrial EN 196-1. Para lograr un tamaño de partícula de agregado de escoria comparable a la arena de la Norma CEN (EN 196-1), la escoria enfriada lentamente se molió gradualmente en un molino de discos (Retsch® DM 200). A continuación, las partículas trituradas se dividieron en fracciones de 0,08 mm - 0,16 mm, 0,16 mm - 0,5 mm, 0,5 mm - 1 mm, 1 mm - 1,6 mm y 1,6 mm - 2 mm. Esto se hizo utilizando una columna de tamices (tipo Retsch®) de los tamaños de malla antes mencionados en un tamizador vibratorio (Retsch® AS 200 basic). Se produjeron lotes de agregado de escoria de las cantidades deseadas de fracciones individuales mezclando las fracciones obtenidas en los porcentajes especificados en la norma EN 196-1. También se usó una solución activadora producida al mezclar en una proporción 50/50 peso/peso de vidrio soluble comercial (Na2SiO3) obtenido de la empresa abcr GmbH,
Karlsruhe (DE), como silicato de sodio, vidrio soluble, 39-40% de silicatos en agua, con una solución 6N (6 mol/litro) de NaOH en agua. Se aplicaron las siguientes proporciones de mezcla:
• Solución activadora/aglutinante: 0,48/1,0
• Agregado/aglutinante: 4,7/1,0
Para producir la muestra de polímero inorgánico, se añadió primero lentamente el aglutinante a la solución de activación con agitación y el resultado se mezcló durante un período adicional de 30 segundos. A continuación, el agregado se añadió lentamente durante aproximadamente 1 minuto de tiempo, mientras se mantenía el mezclado en funcionamiento. Seguidamente, se continuó mezclando durante un total de 3 minutos. Se utilizó un mezclador automático (Dispermat AE) a una velocidad de mezcla constante de 600 rpm.
La mezcla seca resultante se prensó usando una prensa de laboratorio hidráulica (MIGNON SSN/EA) a una fuerza de prensado de 75 MPa durante aproximadamente 15 segundos en un molde de 50 x 50 x 27 mm3 (largo x ancho x alto). Las dimensiones del producto final fueron 50 x 50 x 22 mm3 (largo x ancho x alto). Las baldosas así prensadas se curaron primero durante 24 horas a una temperatura de 180°C en un autoclave de alta presión a aproximadamente 1 MPa (10 bar) de presión manométrica, seguido de un período de 27 días en un ambiente de aire controlado a una temperatura de 20°C y 90% de humedad relativa.
EJEMPLO 3: Prueba de comportamiento de las baldosas
Las baldosas del Ejemplo 2 dieron los siguientes resultados durante las pruebas de comportamiento.
La resistencia a la compresión se midió en la dirección de la dimensión mayor de la muestra, mediante una máquina de ensayo de compresión Schenck-RM100 (velocidad de prensado de 1 mm/min). Se sometieron a ensayo cuatro muestras. Se encontró que la resistencia a la compresión a los 28 días era de 102,4 ± 4,4 MPa. Se encontró que esta resistencia a la compresión ya se logró después del primer día de curado. La resistencia a la compresión permaneció igual después del período de curado adicional de 27 días.
A modo de comparación, se produjo una baldosa similar utilizando arena Norm obtenida de Normensand GmbH, Alemania, como agregado. La sustitución del agregado de escoria por arena Norm arena Norm se realizó sobre una base de volúmenes iguales, para mantener las mismas dimensiones. La baldosa a base de arena Norm logró una resistencia a la compresión de solo 35 ± 1 MPa.
Se midió la absorción de agua de las baldosas a base de escoria, según la norma ISO 10545-3: 1995, y se encontró que era de aproximadamente 4,8% en peso. Después de los 28 días de curado, no se observó ninguna eflorescencia mediante inspección visual de las baldosas.
Habiendo descrito ahora completamente esta invención, los expertos en la técnica apreciarán que la invención se puede llevar a cabo dentro de una amplia gama de parámetros dentro de lo reivindicado, sin apartarse del ámbito de la invención, tal como se define en las reivindicaciones.
Claims (15)
1. Una escoria obtenible de la producción de metales no ferrosos mediante pirometalurgia que comprende, en base seca y por lo cual la presencia de un metal se expresa como el total del metal presente como metal elemental y la presencia del metal en un estado oxidado,
a) al menos el 25% en peso y como máximo el 49% en peso de hierro, Fe, en su forma de óxido,
b) como máximo el 1,3% en peso de cobre, Cu,
c) al menos el 24% en peso y como máximo el 44% en peso de dióxido de silicio, SiO2 , y
d) al menos el 2,0% en peso y como máximo el 20% en peso de óxido de calcio, CaO,
por lo cual la escoria es rica en hierro, como FeO,
caracterizado por que la escoria comprende, sobre la misma base,
e) al menos el 0,10% en peso y como máximo el 1,00% en peso de zinc, Zn,
f) al menos el 0,10% en peso y como máximo el 2,5% en peso de óxido de magnesio, MgO,
g) al menos el 4,0% en peso y como máximo el 12% en peso de óxido de aluminio, AbO3,
h) al menos el 0,005% en peso y como máximo el 0,100% en peso de plomo, Pb, y
i) al menos el 1,00% en peso de óxido de sodio, Na2O.
2. La escoria según la reivindicación 1, que comprende además, sobre la misma base, como máximo el 5% en peso de óxido de sodio, Na2O.
3. La escoria según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además, sobre la misma base, como máximo el 11,5% en peso de óxido de aluminio, Al2O3.
4. La escoria según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene un contenido amorfo de al menos el 30% en peso, determinado por difracción de rayos X (XRD).
5. Un objeto que comprende como agregado la escoria según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
6. Un procedimiento para la producción de una segunda escoria según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, comprendiendo el procedimiento las etapas de:
proporcionar una primera escoria que contiene al menos un metal seleccionado de zinc, plomo y combinaciones de los mismos,
introducir la primera escoria en un evaporador,
evaporar una cantidad de al menos un metal seleccionado de zinc, plomo y combinaciones de los mismos, a partir de la primera escoria usando al menos una antorcha de plasma, para obtener una segunda escoria, y
extraer la segunda escoria del evaporador.
7. El procedimiento según la reivindicación 6, en donde la segunda escoria se enfría para convertirse en un sólido, extrayéndose preferiblemente la segunda escoria del evaporador como un líquido.
8. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 6-7 que comprende además la etapa de usar la segunda escoria como aglutinante en la industria de la construcción, preferiblemente como un aglutinante activo, preferiblemente en un objeto, siendo más preferiblemente el objeto un elemento de construcción, incluso más preferiblemente en sustitución del cemento Portland.
9. El procedimiento según la reivindicación anterior, en donde el objeto comprende además un agregado, en donde el agregado comprende preferiblemente arena y/o la escoria según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4.
10. Uso de la escoria según una cualquiera de las reivindicaciones 1 -4 como ingrediente seleccionado de la lista que consiste en una carga, un aglutinante y combinaciones de los mismos, en la industria de la construcción.
11. El uso según la reivindicación anterior, en donde la escoria se usa como aglutinante para agregados, preferiblemente como aglutinante activo, preferiblemente como aglutinante que tiene actividad puzolánica.
12. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones 10-11, como aglutinante en una composición de polímero inorgánico, preferiblemente en combinación con una base, más preferiblemente como el aglutinante principal en una
composición de polímero inorgánico, incluso más preferiblemente como el único aglutinante en una composición de polímero inorgánico.
13. Uso de la escoria según una cualquiera de las reivindicaciones 1 -4, como un componente de baldosa espumada como colorante negro, preferiblemente en productos de construcción, más preferiblemente en baldosas negras.
14. Uso de la escoria según una cualquiera de las reivindicaciones 1 -4, en un uso final seleccionado de proporcionar una capa de desgaste y/o revestimiento para paneles para techos o tejas, como componente de arena para chorreo o de granallado, como trozos negros duros, preferiblemente con fines decorativos y como lastre de alta densidad, preferiblemente para aplicaciones submarinas, más preferiblemente para ingeniería hidráulica, y para combinaciones de los mismos.
15. El uso de la escoria según una cualquiera de las reivindicaciones 1 -4 para un efecto seleccionado de la reducción de la temperatura de horneado de un ladrillo o de un ladrillo de arcilla, para el aislamiento acústico, para el blindaje de rayos X y combinaciones de los mismos.
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