KR100308583B1 - 폐 동슬래그를 이용한 방오제 대체재 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 동 제련공정에서 발생하는 폐 동슬래그가 금속성분으로 구리와 산화동(CuO)을 함유하고 있으므로 이를 분쇄하고 체질을 통해 적정크기의 입자를 얻은 다음, 이를 산화처리하여 종래 방오재료의 방오제를 대체할 수 있는 방오제를 얻을 수 있는 것이다.
따라서 폐기되는 자원을 활용하여 고가의 방오재료를 제조할 수 있으며, 부수적으로 환경오염 방지와 해양을 개발하는데 큰 도움이 될 수 있는 매우 유용한 발명인 것이다.
Description
본 발명은 방오제 대체재 제조방법에 관한 것으로, 특히 동(Cu) 제련시에 발생하여 폐기되는 폐 동슬래그를 이용하여 종래 방오재료에 사용되는 방오제를 대신하기 위한 방오제 대체재 제조방법에 관한 것이다.
방오제(防汚劑)란 방오재료, 즉 방오도료, 방오모르타르 및 콘크리트(antifouling mortar & concrete) 등에 첨가되어 수중, 특히 바닷속에 노출된 구조물이나 장치의 표면에 부착되는 각종 미생물, 이끼류, 패류 등 동식물들의 서식을 억제 혹은 방지하므로써 구조물이나 장치의 효율을 일정하게 유지시키고 내구성을 증진시키기 위한 특수목적에 사용되는 것이다.
일반적으로 널리 알려진 방오재료로는 선박 하부의 방오를 목적으로 사용되는 방오도료가 있으며, 상기 방오도료는 주원료인 페인트에 방오제를 폴리머에 분산시켜 도포하므로써 폴리머 매트릭스내의 방오제가 방오기능을 발휘하도록 한 것으로, 현재 선박이나 해양시설물의 표면 마감도료로 사용되고 있다.
또한 해수를 냉각수로 사용하는 발전설비의 냉각수로 표면에도 어패류 및 해양생물의 부착서식을 방지하기 위한 방오제를 포함하는 방오콘크리트가 코팅되어 있으며, 점차 해양개발에 대한 인식이 높아지면서 어패류 및 해양생물들로부터 수중 구조물 또는 장치 등을 보호하기 위한 방오제에 대한 연구도 다방면으로 진행되고 있는 중이다.
그러나 종래의 방오제로 사용되는 구리(Cu)나 아산화동(Cu2O), 유기주석계인 비스트리브틸 산화물(T.B.T.C : (C4H9)Sn-O-Sn(C4H9)3), 트리브틸틴 불화물(T.B.T.F : (C4H9)SnF), 트리브틸틴 메타아크릴레이트(T.B.T.M : (H3(-CH2-(-)n(CO2Sn(C6H5)3) 등은 매우 고가일 뿐만 아니라, 여러 방오재료에 사용되기 위해서는 방오제가 상기 방오재료에 맞는 적정입자와 형상을 가져야 하므로 이미 여러공정을 거쳐 제조된 순수 동(Cu)을 필요한 입도에 맞춰 일정크기로 다시 분쇄해야 하는 공정을 필요로 하는 매우 불합리한 폐단을 갖는 것이다.
따라서 상기한 방오제를 혼화제 또는 첨가제로 다량 사용하게 되는 종래의 방오도료, 방오모르타르나 방오콘크리트와 같은 방오재료 역시 매우 고가일 수 밖에 없어 사용자들에게 상당한 비용부담을 전가하는 폐단을 갖는 것이다.
이처럼 본 발명은 종래의 방오제가 매우 고가이므로 범용하기 곤란한 것이므로, 이를 대체하기 위한 재료를 찾던 중, 동제련과정에서 발생하는 폐 동슬래그가 금속성분으로 구리와 산화동(CuO)을 함유하고 있으므로 이를 본 발명은 동 제련공정에서 발생하는 폐 동슬래그가 금속성분으로 구리와 산화동(CuO)을 함유하고 있으므로 이를 분쇄하고 체질을 통해 적정크기의 입자를 얻은 다음, 산화처리하므로써 종래 방오재료의 방오제를 대체할 수 있는 방오제를 얻을 수 있는 것이다.
따라서 종래 거의 모두 폐기되던 폐 동슬래그를 활용하여 저렴한 가격의 방오재료를 제조할 수 있으며, 부수적으로 폐 자원의 재활용으로 환경오염 방지와 해양을 개발하는데 큰 도움이 되는 것이다.
본 발명의 구성을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 동제련 과정중에 발생하여 폐기되는 폐 동슬래그를 이용하여 종래 방오제의 대체제를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 현재 동제련공정 중에 발생하는 폐 동슬래그는 정광 용융후 마트(matte)용해후나 부분배소후 용융상 용해로 부터, 또는 배소반응후 동 직접용융시, 슬래그나 슬래그 선광후에 발생된다.
상기 폐 동슬래그의 입도분포는 다음과 같다.
또한 상기 폐 동슬래그의 화학적 조성은 구리(Cu)0.3∼3.0%, 납(Pb)0.2∼4.8%, 아연(Zn)0.1∼11.0%, 철(Fe)32.1∼44.0%, 유황(S) 0.2∼2%, 산화칼슘(CaO)나 산화마그네슘(MgO)0.1∼7.4%, 이산화규소(SiO2)22.8∼37.5%, 산화알루미늄(Al2O3)0.1∼8%, 산화철(Fe3O4)3∼6%로 이루어져 있으며, 이를 이용하여 방오재료의 방오제를 제조하기 위해서는 상기 폐 동슬래그를 400 ∼ 600℃의 반응로에 직접 넣고 산소나 공기를 취입하여 산화시켜서 방오제를 제조하는 방법과, 방오재료에 적당한 입도의 방오제를 얻기 위해서 상기 폐 동슬래그를 햄머밀이나 볼밀에 의해 분쇄하는 분쇄공정과, 상기 분쇄된 폐 동슬래그를 진동밀에 의해 더욱 미분화하는 미분화공정과, 상기 미분화공정에서 얻어진 분말을 체질하여 입도를 조절한 다음 400 ∼ 600℃의 반응로에 넣고 산소나 공기를 취입하여 산화시키는 산화공정에의해 방오제를 제조하는 방법으로 이루어진다.
따라서 상기와 같는 폐 동슬래그의 입도분포는 매우 중요한 내용으로 이는 방오재료와 직접적인 관계가 있기 때문이다. 즉 폐 동슬래그의 입자가 28mesh이상의 입도를 갖는 경우에는 너무 입자가 커 방오도료에 사용하기는 곤란하며, 또한 너무 입자가 작은 경우에는 방오모르타르나 콘크리트에 첨가하기 곤란하기 때문이다. 따라서 28mesh이상의 입도를 갖는 폐 동슬래그는 모르타르나 콘크리트의 방오제로 첨가하는 것이 것이 바람직하고, 28mesh이하의 입도를 갖는 폐 동슬래그는 도료의 방오제로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 입도는 방오재료와 사용목적에 따라 약간씩 차이가 있을 수 있다.
본 발명 방오제에 의해 제조된 방오재료를 실시예에 의해 상세히 설명하면 다음과 같다.
제 1실시예
상기 동제련공정에서 얻어진 폐 동슬래그 분말을 직접, 또는 죠클러셔에서 조쇄한 후 이를 볼밀이나 진동밀을 사용하여 1mm이하의 분말로 제조한 후 이를 직접, 또는 400℃에서 1시간 산화시킨후 X선 회전법으로 Cu2O의 존재여부를 확인한 후 이를 혼합하여 모르타르와 콘크리트를 제조하였다.
상기 모르타르와 콘크리트를 제조하기 위해 시멘트는 KS L 5100의 규격품인 보통 포틀랜드 시멘트였으며, 사용된 골재는 KS L 5100의 규격품인 표준사였다.
방오모르타르제조에 사용된 폴리머는 액상이며, 고형분자 43.2%, pH 8.6인PAE(Polyacrylic Ester Emulsion)였으며, 본 실시예의 방오제 첨가량은 방오성능을 최대한 유지할 수 있도록 방오제 첨가량을 폐 동슬래그 분말을 방오제로서 직접 공시체의 총중량에 대한 중량비로 1 : 1 공시체를 제작하였다.
공시체의 제작은 KS L 2476에 의거하였고, 배합은 시멘트와 잔골재의 중량배합비 1 : 1로, 비빔은 손비빔으로 행하였다. 이때 균일한 시공성 유지를 위해 플로우치 170±5mm로 하여 사용수량은 30%로 결정하였다.
공시체 제작시 실험실 온도(20±2℃, RH 80±5%)에서 5일간 수중양생(20±2℃), 그 이후 소정의 기간까지 기중양생(20±2℃, RH 50±5%)하였다. 실시예의 시험은 다음과 같은 항목 및 규정에 의거하여 실시하였다.
공시체는 동일한 시공연도(flow치 170±5mm)를 유지하기 위한 목표로 물/시멘트(W/C)를 결정하였으며, 공시체들의 중량감소율 측정시험을 탈형(재령 2일) 후부터 재령 7일까지는 매일 측정하고, 그 이후 7일 간격을 재령 28일까지 측정하였으며, 공시체들의 밀도를 측정하였다.
재령 28일 공시체들의 흡수율을 측정하였고, 방오모르타르의 강도(압축 및 휨)시험은 재령 28일 공시체에 대해 실시하였으며, 결과는 표 1에 나타내었다.
제 2 실시예
본 실시예에서는 실시예 1과 같이 동일한 규격의 시멘트, 표준사, 폴리머를 사용하고, 실시예 1과 비교를 위해 방오제는 햄머밀로 분쇄하여 400℃의 반응로에서 소성한 다음 사용하였다.
본 실시예의 방오제 첨가량은 방오성능을 최대한 유지할 수 있도록 방오제 첨가량을 동 슬래그 방오제를 공시체의 총중량에 대한 중량비로 1 : 1로 공시체를 제작하였다.
공시체의 제작은 KS L 2476에 의거하였고, 배합은 시멘트와 잔골재의 중량배합비 1:2로, 비빔은 손비빔으로 행하였다. 이때 균일한 시공성 유지를 위해 플로우치를 170±5mm로 하 여 사용수량30%로 결정하였다.
시험항목과 적용규준은 실시예 1과 동일하게 하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
제 3 실시예
실시예 1, 2와 비교를 위해 기존의 방오도료에 사용하던 4종류의 방오제를 사용하였다. 본 실시예에 사용된 시멘트는 보통 포틀랜드 시멘트와 표준사를 사용하였다.
사용된 폴리머는 액상이며, 고형분자 43.2%, pH 8.6인 PAE(Polyacrylic Ester Emulsion)였으며, 본 실시예에 사용된 방오제는 방오도료로 사용되고 있는 구리계(Cu2O) 1종류와 유기 주석계(TBTO, TBTM, TBTF) 3종류였으며, 본 실시예의 방오제 첨가량은 방오성능을 최대한 유지할 수 있도록 방오제 첨가량을구리계(cuprous oxide) 방오제는 공시체의 총중량에 대한 중량비로 20%, 주석계(Tin 화합물) 방오제는 공시체의 총중량에 대한 중량비로 2.4%로 결정하고, 각 물성용 공시체를 제작하였다.
각 공시체의 제작은 KS L 2476에 의거하였고, 배합은 시멘트와 잔골재의 중량배합비 1:2로, 비빔은 손비빔으로 행하였다. 이때 균일한 시공성 유지를 위해 플로우치 170±5mm로 하여 사용수량을 결정하였다.
각 공시체 제작시 조건은 실시예 1과 2의 경우 동일하였으며 실시예 1과 같은 항목 및 규정에 의거하여 실시하였으며, 역시 그 결과는 표 1에 나타내었다.
제 4 실시예
방오제를 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우의 방오효과의 비교를 위하여 일반 시멘트 모르타르를 제조하여 실시예 1, 2, 3과 비교하였다. 공시체제작과 시험조건은 상기의 실시예 1, 2, 3과 동일하게 하였다.
방오모르타르의 재령 28일 압축강도 특성은 TBTM을 이용한 것을 제외하고는 모두 일반 시멘트모르타르에 비해 낮은 수준이었으며, TBTF를 이용한 방오모르타르는 322kg/㎠로 가장 낮은 수준을 보였다. 그러나 방오모르타르의 재령 28일 휨강도는 일반 시멘트모르타르에 비해 훨씬 우수하게 나타났다. 이들 방오모르타르 중 TBTM을 이용한 방오모르타르의 경우는 압축 및 휨강도에서 가장 우수한 특성을 보였다.
표 1. 실시예의 조건 및 물성 결과
표 1에서 알 수 있는 바와 같이 각 실시예에 의한 공시체의 물시멘트비(W/C), 중량감소율, 밀도, 흡수율, 재령 28일 압축강도, 재령 28일 휨강도 등을 비교한 결과, 본 발명 폐 동슬래그를 사용하여 제조한 방오재료가 종래의 방오제로 제조한 방오재료와 방오제를 사용하지 않은 방오재료에 비해 물성이 결코 뒤떨어지지 않는 것임을 알 수 있었다.
제 5 실시예
본 발명 폐 동슬래그를 사용한 방오재료가 항균성과 항곰팡이성 특성을 살펴보기 위하여 실시예 1에 의해 제조된 모르타르의 항균성과 항곰팡이 특성을 조사하였다. 상기 항균 및 항곰팡이 실험은 곰팡이의 저항성을 필요로 하는 건축 내·외장재, 각종 생활기기 및 건강용품, 식당 및 병원 치장재, 습기접촉이 많은 각종 제품들의 균 또는 곰팡이의 성장 감소율을 측정하기 위한 것으로, 시험방법으로는 ASTM G - 21에 의거했으며 시험에 사용한 균주는 Aspergillus niger ATCC 9642, Penicillium pinophillum ATCC 11797, Cheatomium globosum ATCC 6205이며 시험편의 크기는 50 x 50 mm이다.
항균시험은 원적외선 제품 및 원ㆍ부자재의 세균에 대한 균증식억제, 항균능력 및 항균 활성을 측정하는 것으로 시험방법은 KICM - FIR - 1002에 의거하였다. 사용균주는 Escherichia coli ATCC 25922, Pesudomonas aeruginosa ATCC 15442이었으며 시험편은 50 x 50 mm 크기를 사용하였다. 항균성 실험 결과는 다음 표와 같다.
항곰팡이 시험결과는 다음과 같다.
이처럼 시료에서 균과 곰팡이의 성장을 인지할 수 없었으므로, 이는 폐 동슬래그가 방오제로써 효과를 가지는 것을 의미하고, 따라서 폐 동슬래그를 종래 방오제의 대체재로 충분히 이용가능한 것이다.
이처럼 본 발명은 지금까지 별다른 용도가 없이 폐기매립되어 왔던 폐 동슬래그로 매우 고가인 종래의 방오제를 대체하므로써 저렴한 방오재료를 제조할 수 있으며, 또한 환경오염물질인 폐동슬래그를 재활용하여 고부가가치화하므로써 국가 경제에 이바지함은 물론 공해방지에 매우 유익한 효과를 갖는 것이다.
Claims (2)
- 동제련과정에서 발생하는 화학적 조성이 구리(Cu)0.3∼3.0%, 납(Pb)0.2∼4.8%, 아연(Zn)0.1∼11.0%, 철(Fe)32.1∼44.0%, 유황(S) 0.2∼2%, 산화칼슘(CaO)나 산화마그네슘(MgO)0.1∼7.4%, 이산화규소(SiO2)22.8∼37.5%, 산화알루미늄(Al2O3)0.1∼8%, 산화철(Fe3O4)3∼6%로 이루어진 폐 동슬래그를 400 ∼ 600℃의 반응로에 직접 넣고 산소나 공기를 취입하여 산화시키는 산화공정에 의해 제조되어짐을 특징으로 하는 폐 동슬래그를 이용한 방오제 대체재 제조방법.
- 동제련과정에서 발생하는 화학적 조성이 구리(Cu)0.3∼3.0%, 납(Pb)0.2∼4.8%, 아연(Zn)0.1∼11.0%, 철(Fe)32.1∼44.0%, 유황(S) 0.2∼2%, 산화칼슘(CaO)나 산화마그네슘(MgO)0.1∼7.4%, 이산화규소(SiO2)22.8∼37.5%, 산화알루미늄(Al2O3)0.1∼8%, 산화철(Fe3O4)3∼6%로 이루어진 폐 동슬래그를 햄머밀이나 볼밀에 의해 분쇄하는 분쇄공정과, 상기 분쇄된 폐 동슬래그를 진동밀에 의해 더욱 미분화하는 미분화공정과, 상기 미분화공정에서 얻어진 분말을 체질하여 입도를 조절한 다음 400 ∼ 600℃의 반응로에 넣고 산소나 공기를 취입하여 산화시키는 산화공정에 의해 제조되어짐을 특징으로 하는 폐 동슬래그를 이용한 방오제 대체재 제조방법.
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