ES2821498T3 - Preparación de ésteres de ácido (met)acrílico - Google Patents

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Abstract

Proceso para la preparación de un éster de ácido (met)acrílico, comprendiendo el proceso al menos la siguiente etapa (a): (a) reacción entre anhídrido de ácido (met)acrílico de la fórmula (I) **(Ver fórmula)** en donde R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; y un sustrato en presencia de un primer catalizador, por el cual se forma una mezcla de productos que comprende el éster de ácido (met)acrílico; caracterizándose el proceso porque el sustrato se selecciona del grupo que consiste en alcoholes primarios, alcoholes secundarios, alcoholes terciarios y fenoles; y el primer catalizador comprende una sal de magnesio o de un elemento de las tierras raras.

Description

DESCRIPCIÓN
Preparación de ásteres de ácido (met)acrílico
La invención se refiere a un método para la preparación de ésteres de ácido (met)acrílico a partir de anhídridos de ácido (met)acrílico.
Los ésteres de ácido (met)acrílico se usan comúnmente como monómeros para la preparación de diversos poli(met)acrilatos y los copolímeros correspondientes. Por consiguiente, se conocen una variedad de métodos de obtención de ésteres de ácido (met)acrílico. Estos métodos incluyen, en particular, reacciones de transesterificación en las que el metacrilato de metilo se hace reaccionar con un alcohol. Una posibilidad común adicional es una acilación de un alcohol con anhídrido de ácido (met)acrílico.
La acilación de alcoholes con anhídridos de ácido (met)acrílico, en particular con anhídrido de ácido metacrílico, se lleva a cabo normalmente en presencia de ácidos, tales como ácido sulfúrico. En estas condiciones, comúnmente tienen lugar reacciones no deseadas tales como polimerización de los anhídridos y, por tanto, los rendimientos de producto de los ésteres de ácido (met)acrílico son solo moderados. Además, se conoce que la preparación de ésteres de ácido (met)acrílico a partir de alcoholes estéricamente impedidos experimenta bajos rendimientos de reacción, debido a que dichos alcoholes no solo tienen una baja reactividad hacia anhídridos de ácido (met)acrílico, sino que también tienden a sufrir una deshidratación no deseada en las condiciones de reacción normalmente empleadas.
Por estos motivos, para lograr una conversión razonable de alcoholes y fenoles estéricamente impedidos, comúnmente se usan anhídridos de ácido (met)acrílico en un gran exceso. Esto es desventajoso desde los puntos de vista económico y medioambiental, puesto que los anhídridos de ácido (met)acrílico son bastante caros y es difícil la recuperación del exceso sin reaccionar del anhídrido de ácido (met)acrílico.
Históricamente, se ha desarrollado un número considerable de métodos para la acilación de alcoholes con anhídridos no polimerizables tales como el anhídrido de acético ácido. Sin embargo, se conoce bien que estos métodos normalmente fallan con anhídridos de ácido (met)acrílico, debido a que la reactividad y el comportamiento químico de los anhídridos de ácido (met)acrílico se diferencian significativamente de los del anhídrido de ácido acético.
El documento de patente US 4.540.743 A describe la acilación de poli(alcoholes vinílicos) esterificando estos alcoholes con un anhídrido de ácido (met)acrílico activado en presencia de una amina terciaria. Este procedimiento requiere una cantidad relativamente grande de una amina terciaria. Como consecuencia, se necesita separar dicha amina terciaria de la mezcla de producto en una etapa de lavado separada que genera una cantidad considerable de residuo acuoso.
En vista de los problemas técnicos anteriormente descritos del estado de la técnica, ha sido el fin de la presente invención desarrollar un proceso más eficiente aplicable industrialmente para la preparación de ésteres de ácido (met)acrílico a partir de anhídridos de ácido (met)acrílico. Dicho proceso ofrecería idealmente las siguientes ventajas:
• altos rendimientos de producto de ésteres de ácido (met)acrílico y altas conversiones
• cortos tiempos de reacción
• bajo exceso de anhídrido de ácido (met)acrílico
• bajas cantidades del catalizador de acilación que, si se desea, pueden ser fácilmente separados del producto resultante.
Además, el proceso debe ser adecuado para la preparación de di- o poli(met)acrilatos a escala industrial de un modo eficiente y económico.
La presente invención se basa en el hallazgo sorprendente de que la activación de anhídridos de ácido (met)acrílico se puede llevar a cabo de una forma altamente eficiente usando una sal de magnesio o de un elemento de las tierras raras como catalizador.
Por consiguiente, un aspecto de la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un éster de ácido (met)acrílico, proceso que comprende al menos la siguiente etapa (a):
(a) reacción entre anhídrido de ácido (met)acrílico de la fórmula (I)
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en donde R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,
y un sustrato en presencia de una sal de magnesio o de un elemento de las tierras raras, por lo que se forma una mezcla de producto que comprende el éster de ácido (met)acrílico.
Los términos "(met)acrilatos" y " (met)acrílico", como se usan en el presente documento, se pueden referir a acrilatos y metacrilatos. El anhídrido de ácido (met)acrílico de la fórmula (I) puede ser anhídrido de ácido acrílico (R1 es un átomo de hidrógeno) o anhídrido de ácido metacrílico (R1 es un grupo metilo).
El primer catalizador usado en la etapa (a) cataliza la reacción entre el anhídrido de ácido (met)acrílico de la fórmula (I) y el sustrato. Según la presente invención, el primer catalizador comprende una sal de magnesio o de un elemento de las tierras raras.
El término "elemento de las tierras raras”, como se usa en el presente documento, se refiere a un elemento seleccionado de cerio, disprosio, erbio, europio, gadolinio, holmio, lantano, lutecio, neodimio, praseodimio, prometio, samario, escandio, terbio, tulio, iterbio e itrio. En una realización particularmente preferida, el término "elemento de las tierras raras" se refiere a un elemento seleccionado de lantano, iterbio, itrio y escandio.
En principio, sustancialmente cualquier sal de magnesio o de los elementos de las tierras raras anteriormente listados es adecuada para su uso como el primer catalizador en la presente invención. Sin embargo, la actividad catalítica del primer catalizador es particularmente alta si la sal se selecciona de fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, acetato, sulfato, perclorato y trifluorometanosulfonato. En una realización particularmente preferida, la sal se puede seleccionar de un cloruro, bromuro, yoduro y trifluorometanosulfonato.
Por consiguiente, la actividad catalítica del primer catalizador es particularmente alta cuando el primer catalizador comprende un haluro de magnesio o de un elemento de las tierras raras, un perclorato de magnesio o de un elemento de las tierras raras o un trifluorometanosulfonato de magnesio o de un elemento de las tierras raras. En particular, si el primer catalizador se selecciona del grupo que consiste en bromuro de magnesio, yoduro de magnesio, cloruro de magnesio, bis-(trifluorometilsulfonil)-imida de magnesio, perclorato de magnesio, trifluorometanosulfonato de lantano (III), trifluorometanosulfonato de iterbio (III), trifluorometanosulfonato de itrio (III) y trifluorometanosulfonato de escandio (iii), los rendimientos de producto del éster de ácido (met)acrílico formados en la etapa de reacción (a) son particularmente altos.
El primer catalizador se puede usar en una forma anhidra o como un hidrato.
Sorprendentemente, la reacción entre el anhídrido de ácido (met)acrílico de la fórmula (I) y el sustrato en la etapa de reacción (a) avanza suavemente, aunque el primer catalizador está presente en cantidades relativamente bajas. Sin embargo, usando el primer catalizador en cantidades más altas, se puede reducir más el tiempo de reacción durante la etapa de reacción (a). Dependiendo de la reactividad del sustrato, la cantidad total del primer catalizador en la etapa (a) normalmente se elige para estar entre 0,001 % en moles y 10 % en moles, más preferentemente entre 0,01 % en moles y 1,0 % en moles, incluso más preferentemente entre 0,1 % en moles y 0,5 % en moles, basado en la cantidad del sustrato.
El disolvente de reacción para la etapa (a) no está particularmente limitado, en tanto que el disolvente no se pueda someter a una reacción química con el anhídrido de ácido (met)acrílico de la fórmula (I) y su punto de ebullición permita llevar a cabo la etapa (a) a la temperatura deseada. Ventajosamente, sin embargo, la etapa (a) se lleva a cabo en ausencia de cualquier disolvente.
El orden de adición de los reactivos en la etapa (a) no está particularmente limitado. Así, en una realización, el primer catalizador se dispersa primero en el sustrato y, posteriormente, el anhídrido de ácido (met)acrílico de la fórmula (I) se añade al mismo. Alternativamente, el primer catalizador se puede dispersar primero en el anhídrido de ácido (met)acrílico de la fórmula (I), seguido por la adición del sustrato a la dispersión resultante.
En algunas realizaciones, también es posible preparar primero una mezcla del anhídrido de ácido (met)acrílico de la fórmula (I) con el sustrato y empezar la reacción añadiendo el primer catalizador a la misma. Sin embargo, en general, el uso de este procedimiento a escala industrial es más difícil.
La temperatura de reacción óptima durante la etapa (a) se puede ajustar fácilmente por un experto dependiendo de la reactividad del sustrato y del anhídrido de ácido (met)acrílico de la fórmula (I). Normalmente, la temperatura de reacción durante la etapa (a) se mantiene entre 20 °C y 140 °C, preferentemente entre 40 °C y 110 °C, más preferentemente entre 60 °C y 90 °C.
Debido a una alta actividad catalítica del primer catalizador, el tiempo de reacción para la etapa (a) normalmente varía entre 10 minutos y 10 horas, normalmente entre 30 minutos y 4 horas. Como será fácilmente apreciado por un experto, el tiempo de reacción para la etapa (a) también se puede ajustar variando la temperatura de reacción y la cantidad del primer catalizador.
Los sustratos adecuados para su uso en el proceso de la presente invención no están particularmente limitados y se pueden seleccionar de sustancialmente cualquier alcohol primario, alcohol, secundario, alcohol terciario, y fenoles. Por ejemplo, en una realización de la presente invención el sustrato se puede seleccionar del grupo que consiste en alcoholes primarios, alcoholes secundarios, alcoholes terciarios que tienen uno o varios grupos hidroxilo y fenoles. Por ejemplo, el sustrato se puede seleccionar ventajosamente de alcoholes primarios, alcoholes secundarios y alcoholes terciarios que tienen un grupo hidroxilo. El uso de estos sustratos conduce suavemente a los monoésteres de ácido (met)acrílico correspondientes con buenos rendimientos químicos.
La relación molar anhídrido de ácido (met)acrílico : sustrato en la etapa (a) no está particularmente limitada y se puede ajustar dependiendo de la reactividad del sustrato y del anhídrido de ácido (met)acrílico. Por ejemplo, la relación molar anhídrido de ácido (met)acrílico : sustrato en la etapa (a) se puede seleccionar para estar entre 5 : 1 y 1 : 5, preferentemente entre 3 : 1 y 1 : 3, incluso más preferentemente entre 2 : 1 y 1 : 2, aún incluso más preferentemente entre 1,5 : 1 y 1 : 1,5.
La reacción entre anhídrido de ácido (met)acrílico de la fórmula (I) y el sustrato en la etapa (a) se lleva a cabo frecuentemente en presencia de un ligero exceso del anhídrido de ácido (met)acrílico, por ejemplo de al menos 10 % en moles de exceso, o de al menos 20 % en moles de exceso, basado en la cantidad del sustrato. Para separar el exceso sin reaccionar del anhídrido de ácido (met)acrílico a partir del éster de ácido (met)acrílico obtenido, se puede añadir un alcohol auxiliar a la mezcla de productos obtenida en la etapa (a). En estas condiciones, se forma una mezcla de productos que comprende el éster de ácido metacrílico deseado y un éster de ácido metacrílico del alcohol auxiliar. Posteriormente, el éster de ácido metacrílico del alcohol auxiliar se puede separar de esta mezcla de productos, normalmente mediante destilación.
Por tanto, en esta realización, el proceso de la presente invención se puede llevar a cabo del siguiente modo:
(a) reacción entre anhídrido de ácido (met)acrílico de la fórmula (I) y un sustrato en presencia de un primer catalizador, por la cual se forma una mezcla de productos que comprende el éster de ácido (met)acrílico;
(b) adición de un alcohol auxiliar a la mezcla de productos obtenida en la etapa (a), por la cual se forma una mezcla de productos que comprende el éster de ácido (met)acrílico y un éster de ácido (met)acrílico del alcohol auxiliar; y
(c) retirada del éster de ácido (met)acrílico del alcohol auxiliar de la mezcla de producto obtenida en la etapa (b).
El alcohol auxiliar es normalmente un alcohol primario o secundario. Puesto que el alcohol auxiliar tiene una alta reactividad, reacciona suavemente con el anhídrido de ácido (met)acrílico sin reaccionar de la fórmula (I) después de la etapa (a) formando así un éster de ácido (met)acrílico del alcohol auxiliar. Para una fácil separación del éster de ácido (met)acrílico del alcohol auxiliar en la etapa de proceso (c) mediante destilación, se prefiere que el alcohol auxiliar tenga un punto de ebullición de no más de 150 °C, preferentemente no más de 120 °C, más preferentemente no más de 80 °C, medido a una presión de 105 Pa. Por ejemplo, el alcohol auxiliar se puede seleccionar ventajosamente de metanol, etanol, n-propanol, /'so-propanol o una mezcla de los mismos, en donde se prefiere particularmente el metanol.
Finalmente, un aspecto adicional de la presente invención es el uso de una sal de magnesio o de un elemento de las tierras raras como catalizador en una reacción entre anhídrido de ácido (met)acrílico de la fórmula (I)
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en donde R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo;
y un sustrato, dando la reacción una mezcla de productos que comprende un éster de ácido (met)acrílico, en donde el sustrato se selecciona del grupo que consiste en alcoholes primarios, alcoholes secundarios, alcoholes terciarios y fenoles.
A continuación, la presente invención se ilustrará por ejemplos que, sin embargo, no pretender ser de ningún modo limitantes.
Ejemplos
Ejemplos 1-82: Evaluación de la actividad catalítica del primer catalizador
Como reacción de referencia para la evaluación de la actividad catalítica del primer catalizador, se investigó la acilación de mentol por anhídrido metacrílico.
Preparación de una disolución madre de mentol y anhídrido metacrílico
Se combinaron 156 g (1,0 mol) de mentol natural y 161,9 g (1,05 moles) de anhídrido metacrílico, estabilizado con 2000 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol y 1000 ppm de monometil éter de hidroquinona y 10 ppm de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxilo (ppm basadas en la masa total de anhídrido y alcohol). La mezcla obtenida se calentó suavemente en ausencia de cualquier catalizador y se obtuvo una disolución madre clara.
Procedimiento general para los Ejemplos 1-67:
Se dispusieron muestras de 7,0 g de la disolución madre en un tubo de presión de 15 mL con un tapón de Teflon® y un agitador magnético. A esta disolución se añadió 0,1 % en moles (a menos que se indique lo contrario), basados en el mentol, del primer catalizador y se cerró firmemente el tubo de presión. Posteriormente, se dispusieron los tubos de presión durante 3 h en un baño de aceite a 50 °C con un agitador magnético integrado y se agitaron.
Una muestra sin catalizador (Ejemplo 35) en el baño de aceite a 50 °C sirvió de muestra de referencia, una muestra adicional de la disolución madre se mantuvo a temperatura ambiente como control de reacción. Después de 3 horas, se determinaron la conversión y el rendimiento de producto por cromatografía de gases (% del área).
Los resultados de los Ejemplos 1 -67 se resumen en la Tabla 1 a continuación:
Tabla 1. Evaluación de la actividad catalítica del primer catalizador con anhídrido de ácido metacrílico
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Los datos presentados en la Tabla 1 muestran que diversos catalizadores (ácidos de Lewis, ácidos de Bronsted, aminas terciarias), que se emplean comúnmente para la acilación de alcoholes con anhídrido de ácido acético, no son adecuados para su uso con anhídridos de ácido (met)acrílico. En las condiciones de reacción probadas, el uso de estos catalizadores condujo a una conversión de no más de 18 %.
Sorprendentemente, las sales de magnesio y de un elemento de las tierras raras mostraron una actividad catalítica significativamente más altas en las mismas condiciones de reacción.
Los datos en la Tabla 1 muestran además que también la naturaleza del anión tenía un fuerte efecto sobre la actividad catalítica de las sales probadas. A diferencias de las expectativas de los inventores, no se encontró correlación entre la concentración del ácido de Lewis de los aniones de las sales probadas y su actividad catalítica. Los halogenuros de magnesio y las trifluorometanosulfonas de metales de las tierras raras mostraron sorprendentemente la mayor actividad catalítica en la acilación con anhídridos de ácido (met)acrílico. Los percloratos de los metales anteriores también mostraron una buena actividad catalítica.
Ejemplos de referencia 68-76: Evaluación de la actividad catalítica del primer catalizador
Como ejemplos de referencia para la evaluación de la actividad catalítica del primer catalizador, se investigó la acilación de mentol por anhídrido de ácido acético.
Preparación de una disolución madre de mentol y anhídrido metacrílico
Se combinaron 37,8 g (0,17 moles) de mentol natural y 161,9 g (0,1785 moles) de anhídrido de ácido acético. La mezcla obtenida se calentó suavemente en ausencia de cualquier catalizador y se obtuvo una disolución madre clara.
Procedimiento general para los Ejemplos 68-76
Se dispusieron muestras de 7 g de la disolución en un tubo de presión de 15 mL con un tapón de Teflon® y un agitador magnético. A esta disolución se añadió 0,1 % en moles (a menos que se indique lo contrario), basado en el mentol, del primer catalizador y se cerró firmemente el tubo de presión. Posteriormente, se dispusieron los tubos de presión durante 3 h en un baño de aceite a 50 °C (a menos que se indique lo contrario) con un agitador magnético integrado y se agitaron.
Después de 3 horas, se determinaron el contenido de acético ácido, anhídrido de ácido acético, mentol y del producto por cromatografía de gases (% del área). Basándose en estos datos, se calculó la conversión de la reacción, basada en el anhídrido de ácido acético y en el mentol.
Los resultados de los Ejemplos 68-76 se resumen en la Tabla 2 a continuación:
Tabla 2. Evaluación de la actividad catalítica del primer catalizador con anhídrido de ácido acético
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Los datos en la Tabla 2 confirman que los catalizadores de acilación comúnmente empleados, tales como 4-dimetilaminopiridina, muestran una excelente actividad catalítica con anhídrido de ácido acético. Sin embargo, estos catalizadores fracasan sorprendentemente cuando se usan con anhídrido de ácido metacrílico (véase la Tabla 1 anterior). Esto muestra que el conocimiento general común sobre el comportamiento catalítico de los catalizadores de acilación típicos no es aplicable a la acilación con anhídridos de ácido (met)acrílico.
Ejemplos 77-95: Evaluación de la actividad catalítica del primer catalizador a 90 °C
Como reacción de referencia para la evaluación de la actividad catalítica del primer catalizador, se investigó la acilación de mentol por anhídrido metacrílico a 90 °C.
Preparación de una disolución madre de mentol y anhídrido metacrílico
Se combinaron 156 g (1,0 mol) de mentol natural y 161,9 g (1,05 moles) de anhídrido metacrílico, estabilizado con 2000 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol y 1000 ppm de monometil éter de hidroquinona y 10 ppm de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxilo (ppm basadas en la masa total de anhídrido y alcohol). La mezcla obtenida se calentó suavemente en ausencia de cualquier catalizador y se obtuvo una disolución madre clara.
Procedimiento general para el Ejemplo 77-95:
Se dispusieron muestras de 7,0 g de la disolución madre en un tubo de presión de 15 mL con un tapón de Teflon® y un agitador magnético. A esta disolución se añadió 0,1 % en moles (a menos que se indique lo contrario), basado en el mentol, del primer catalizador y se cerró firmemente el tubo de presión. Posteriormente, se dispusieron los tubos de presión durante 3 h en un baño de aceite a 90 °C con un agitador magnético integrado y se agitaron.
Una muestra sin catalizador (Ejemplo 93) en el baño de aceite a 90 °C sirvió de muestra de referencia. Después de 3 horas, se determinaron la conversión y el rendimiento de producto por cromatografía de gases (% del área).
Los resultados de los ejemplos 77-95 se resumen en la Tabla 3 a continuación:
Tabla 3. Evaluación de la actividad catalítica del primer catalizador con anhídrido de ácido metacrílico a 90 °C
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Los datos experimentales en la Tabla 3 confirman que las sales de lantano (III) tienen una excelente actividad catalítica a 90 °C que es incluso superior a la actividad catalítica del bromuro de magnesio a esta temperatura. Los datos adicionales ilustran que los catalizadores se pueden emplear tanto como sales anhidras como hidratos sin pérdida perceptible de la actividad catalítica.
La conversión en el ejemplo de referencia 93, es decir, en ausencia de cualquier catalizador, era 38,90 %. Sorprendentemente, el uso de ácidos de Lewis fuertes tales como cloruro de cinc (véase el Ejemplo 94) no trajo mejoras más allá del nivel de conversión de 38,90 %.
Ejemplos 96-103: Evaluación de la actividad catalítica del primer catalizador con carbonato de glicerina Como reacción de referencia para la evaluación de la actividad catalítica del primer catalizador, se investigó la acilación de carbonato de glicerina por anhídrido metacrílico a 80 °C.
Preparación de una disolución madre de carbonato de glicerina y anhídrido metacrílico
Se combinaron 118 g (1,0 mol) de carbonato de glicerina y 162,0 g (1,05 moles) de anhídrido metacrílico, estabilizado con 2000 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol y 1000 ppm de monometil éter de hidroquinona y 10 ppm de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxilo (ppm basadas en la masa total de anhídrido y alcohol). La mezcla obtenida se calentó suavemente en ausencia de cualquier catalizador y se obtuvo una disolución madre clara.
Procedimiento general para el Ejemplo 96-103:
se dispusieron muestras de 7,0 g de disolución madre en un tubo de presión de 15 mL con un tapón de Teflon® y un agitador magnético. A esta disolución se añadió 0,1 % en moles (a menos que se indique lo contrario), basado en el carbonato de glicerina, del primer catalizador y se cerró firmemente el tubo de presión. Posteriormente, se dispusieron los tubos de presión durante 6 h en un baño de aceite a 80 °C con un agitador magnético integrado y se agitaron. Una muestra sin catalizador (Ejemplo 96) en el baño de aceite a 80 °C sirvió de muestra de referencia. Después de 6 horas, se determinaron la conversión y el rendimiento de producto por cromatografía de gases (% del área).
Los resultados de los Ejemplos 96-103 se resumen en la Tabla 4 a continuación:
Tabla 4. Evaluación de la actividad catalítica del primer catalizador con anhídrido de ácido metacrílico
y carbonato de glicerina a 80 °C
Figure imgf000010_0001
Los resultados en la Tabla 4 muestran que en ausencia de catalizador (Ejemplo de referencia 96), la conversión fue de tan solo 6,00 %. El uso de catalizadores de acilación conocidos, tales como 4-dimetilaminopiridina (Ejemplo 100) y cloruro de cinc (Ejemplo 103), dejó de traer mejoras. Por el contrario, la conversión de producto en estos ejemplos era incluso menor en ausencia de cualquier catalizador.
En presencia de perclorato de cinc (Ejemplo de referencia 99) o ácido sulfúrico (Ejemplo de referencia 102) tuvo lugar una formación de polímero no deseada. Así, no se pudo detectar producto deseado.
Finalmente, el uso de los catalizadores según la presente invención permitió la preparación del producto deseado en rendimientos de moderados a excelentes.
Ejemplos 104-111: Evaluación de la actividad catalítica del primer catalizador con isopropanol
Como reacción de referencia para la evaluación de la actividad catalítica del primer catalizador, se investigó la acilación de isopropanol por anhídrido metacrílico a 90 °C.
Preparación de una disolución madre de isopropanol y anhídrido metacrílico
Se combinaron 30,1 g (0,50 moles) de isopropanol y 108,0 g (0,7 moles) de anhídrido metacrílico, estabilizado con 2000 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol y 1000 ppm de monometil éter de hidroquinona y 10 ppm de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxilo (ppm basadas en la masa total de anhídrido y alcohol). La mezcla obtenida se calentó suavemente en ausencia de cualquier catalizador y se obtuvo una disolución madre clara.
Procedimiento general para el Ejemplo 104-111:
Se dispusieron muestras de 7,0 g de disolución madre en un tubo de presión de 15 mL con un tapón de Teflon® y un agitador magnético. A esta disolución se añadió 0,1 % en moles (a menos que se indique lo contrario), basado en el isopropanol, del primer catalizador y se cerró firmemente el tubo de presión. Posteriormente, se dispusieron los tubos de presión durante 6 h en un baño de aceite a 90 °C con un agitador magnético integrado y se agitaron.
Una muestra sin catalizador (Ejemplo 104) en el baño de aceite a 90 °C sirvió de muestra de referencia. Después de 6 horas, se determinaron la conversión y el rendimiento de producto por cromatografía de gases (% del área).
Los resultados de los Ejemplos 104-111 se resumen en la Tabla 5 a continuación:
Tabla 5. Evaluación de la actividad catalítica del primer catalizador
con anhídrido de ácido metacrílico e isopropanol a 90 °C
Figure imgf000011_0001
Los resultados en la Tabla 5 muestran que en ausencia de catalizador (Ejemplo de referencia 104), la conversión fue del 46,60 %. El uso de un catalizador de acilación conocido 4-dimetilaminopiridina (Ejemplo de referencia 109) solo trajo mejoras moderadas.
En presencia de perclorato de cinc (Ejemplo de referencia 108) tuvo lugar una formación de polímero no deseado y no se pudo detectar producto deseado.
Ejemplos 112-119: Evaluación de la actividad catalítica del primer catalizador con hexafluoroisopropanol
Como reacción de referencia para la evaluación de la actividad catalítica del primer catalizador, se investigó la acilación de hexafluoroisopropanol por anhídrido metacrílico a 90 °C.
Preparación de una disolución madre de hexafluoroisopropanol y anhídrido metacrílico
Se combinaron 50,4 g (0,30 moles) de hexafluoroisopropanol y 64,8 g (0,42 moles) de anhídrido metacrílico, estabilizado con 2000 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol y 1000 ppm de monometil éter de hidroquinona y 10 ppm de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxilo (ppm basadas en la masa total de anhídrido y alcohol). La mezcla obtenida se calentó suavemente en ausencia de cualquier catalizador y se obtuvo una disolución madre clara.
Procedimiento general para el Ejemplo 112-119:
Se dispusieron muestras de 7,0 g de disolución madre en un tubo de presión de 15 mL con un tapón de Teflon® y un agitador magnético. A esta disolución se añadió 0,1 % en moles (a menos que se indique lo contrario), basado en el hexafluoroisopropanol, del primer catalizador y se cerró firmemente el tubo de presión. Posteriormente, se dispusieron los tubos de presión durante 6 h en un baño de aceite a 90 °C con un agitador magnético integrado y se agitaron.
Una muestra sin catalizador (Ejemplo de referencia 112) en el baño de aceite a 90 °C sirvió de muestra de referencia. Después de 6 horas, se determinaron la conversión y el rendimiento de producto por cromatografía de gases (% del área).
Los resultados de los Ejemplos 112-119 se resumen en la Tabla 6 a continuación:
Tabla 6. Evaluación de la actividad catalítica del primer catalizador con anhídrido de ácido metacrílico y hexafluoroisopropanol a 90 °C
Figure imgf000012_0001
Los resultados en la Tabla 6 muestran que en ausencia de catalizador (Ejemplo de referencia 112) la conversión fue del 43,80 %.
En presencia de perclorato de cinc (Ejemplo de referencia 116) y Dowex® M31 (Ejemplo de referencia 113) tuvo lugar una formación de polímero no deseado y no se pudo detectar producto deseado.
Ejemplos 120-127: Evaluación de la actividad catalítica del primer catalizador con ferc-butanol
Como reacción de referencia para la evaluación de la actividad catalítica del primer catalizador, se investigó la acilación de ferc-butanol por anhídrido metacrílico a 90 °C.
Preparación de una disolución madre de ferc-butanol y anhídrido metacrílico
Se combinaron 37,1 g (0,50 moles) de ferc-butanol y 107,9 g (0,70 moles) de anhídrido metacrílico, estabilizado con 2000 ppm de 2,4-dimetil-6-ferc-butilfenol y 1000 ppm de monometil éter de hidroquinona y 10 ppm de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxilo (ppm basadas en la masa total de anhídrido y alcohol). La mezcla obtenida se calentó suavemente en ausencia de cualquier catalizador y se obtuvo una disolución madre clara.
Procedimiento general para el Ejemplo 137-127:
Se dispusieron muestras de 7,0 g de disolución madre en un tubo de presión de 15 mL con un tapón de Teflon® y un agitador magnético. A esta disolución se añadió 0,1 % en moles (a menos que se indique lo contrario), basado en el ferc-butanol, del primer catalizador y se cerró firmemente el tubo de presión. Posteriormente, se dispusieron los tubos de presión durante 6 h en un baño de aceite a 90 °C con un agitador magnético integrado y se agitaron.
Una muestra sin catalizador (Ejemplo de referencia 120) en el baño de aceite a 90 °C sirvió de muestra de referencia. Después de 6 horas, se determinaron la conversión y el rendimiento de producto por cromatografía de gases (% del área).
Los resultados de los Ejemplos 120-127 se resumen en la Tabla 7 a continuación:
Tabla 7. Evaluación de la actividad catalítica del primer catalizador
con anhídrido de ácido metacrílico y ferc-butanol a 90 °C
Figure imgf000013_0001
Los resultados en la Tabla 7 muestran que en ausencia de catalizador (Ejemplo de referencia 120) la conversión fue de tan solo 7,50 %.
En presencia de perclorato de cinc (Ejemplo de referencia 124) y Dowex® M31 (Ejemplo de referencia 121) tuvo lugar una formación de polímero no deseado. Así, no se pudo detectar producto deseado.
El uso de bromuro de magnesio (Ejemplo 122) y de perclorato de magnesio (Ejemplo 123), es decir, de los catalizadores según la presente invención, permitió una mejora significativa del rendimiento.
Ejemplos 128-137: Evaluación de la actividad catalítica del primer catalizador con 4-hidroxibenzofenona Como reacción de referencia para la evaluación de la actividad catalítica del primer catalizador, se investigó la acilación de 4-hidroxibenzofenona por anhídrido metacrílico a 90 °C.
Preparación de una disolución madre de 4-hidroxibenzofenona y anhídrido metacrílico
Se combinaron 3,35 g (0,017 moles) de 4-hidroxibenzofenona y 3,65 g (0,024 moles) de anhídrido metacrílico, estabilizado con 2000 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol y 1000 ppm de monometil éter de hidroquinona y 10 ppm de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxilo (ppm basadas en la masa total de anhídrido y alcohol). La mezcla obtenida se calentó suavemente en ausencia de cualquier catalizador y se obtuvo una disolución madre clara.
Procedimiento general para el Ejemplo 128-137:
Se dispusieron muestras de 7,0 g de disolución madre en un tubo de presión de 15 mL con un tapón de Teflon® y un agitador magnético. A esta disolución se añadió 0,1 % en moles (a menos que se indique lo contrario), basado en el ferc-butanol, del primer catalizador y se cerró firmemente el tubo de presión. Posteriormente, se dispusieron los tubos de presión durante 6 h en un baño de aceite a 90 °C con un agitador magnético integrado y se agitaron.
Una muestra sin catalizador (Ejemplo de referencia 128) en el baño de aceite a 90 °C sirvió de muestra de referencia. Después de 6 horas, se determinaron la conversión y el rendimiento de producto por cromatografía de gases (% del área).
Los resultados de los Ejemplos 128-137 se resumen en la Tabla 8 a continuación:
Tabla 8. Evaluación de la actividad catalítica del primer catalizador
con anhídrido de ácido metacrílico y 4-hidroxibenzofenona a 90 °C
Figure imgf000014_0001
Los resultados en la Tabla 8 muestran que en ausencia de catalizador (Ejemplo de referencia 128), la conversión fue del 30,9 %.
En presencia de perclorato de cinc (Ejemplo de referencia 133) tuvo lugar una formación de polímero no deseado. Así, no se pudo detectar producto deseado.
El uso de diversos catalizadores según la presente invención permitió una mejora significativa del rendimiento. Ejemplos 138-155: Actividad catalítica de diferentes cantidades del primer catalizador
Como reacción de referencia para la evaluación de la actividad catalítica de diferentes cantidades del primer catalizador, se investigó la acilación de mentol por anhídrido metacrílico a 90 °C.
Preparación de una disolución madre de mentol y anhídrido metacrílico
Se combinaron 78,1 g (0,50 moles) de mentol natural y 107,9 g (0,70 moles) de anhídrido metacrílico, estabilizado con 2000 ppm de 2,4-dimetil-6-ferc-butilfenol y 1000 ppm de monometil éter de hidroquinona y 10 ppm de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxilo (ppm basadas en la masa total de anhídrido y alcohol). La mezcla obtenida se calentó suavemente en ausencia de cualquier catalizador y se obtuvo una disolución madre clara.
Procedimiento general para el Ejemplo 138-155:
Se dispusieron muestras de 7,0 g de disolución madre en un tubo de presión de 15 mL con un tapón de Teflon® y un agitador magnético. A esta disolución se añadió el primer catalizador y se cerró firmemente el tubo de presión. Posteriormente, los tubos de presión se pusieron en un baño de aceite a 90 °C con un agitador magnético integrado y se agitaron.
Una muestra sin catalizador (Ejemplo de referencia 138) en el baño de aceite a 90 °C sirvió de muestra de referencia. Después de los periodos de tiempo indicados en la Tabla 9, se determinaron la conversión y el rendimiento de producto por cromatografía de gases (% del área).
Los resultados de los Ejemplos 138-155 se resumen en la Tabla 9 a continuación:
Tabla 9. Evaluación de la actividad catalítica del primer catalizador
con anhídrido de ácido metacrílico y mentol a 90 °C
Figure imgf000015_0001
Los datos en la Tabla 9 muestran que la cantidad óptima del primer catalizador normalmente es entre aproximadamente 0,1 % en moles y aproximadamente 0,5 % en moles, basado en la cantidad del sustrato.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Proceso para la preparación de un éster de ácido (met)acrílico, comprendiendo el proceso al menos la siguiente etapa (a):
(a) reacción entre anhídrido de ácido (met)acrílico de la fórmula (I)
Figure imgf000016_0001
en donde R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo;
y un sustrato en presencia de un primer catalizador,
por el cual se forma una mezcla de productos que comprende el éster de ácido (met)acrílico;
caracterizándose el proceso porque
el sustrato se selecciona del grupo que consiste en alcoholes primarios, alcoholes secundarios, alcoholes terciarios y fenoles; y
el primer catalizador comprende una sal de magnesio o de un elemento de las tierras raras.
2. El proceso según la reivindicación 1, en donde el primer catalizador comprende un haluro de magnesio o de un elemento de las tierras raras, un perclorato de magnesio o de un elemento de las tierras raras o un trifluorometanosulfonato de magnesio o de un elemento de las tierras raras, siendo el primer catalizador seleccionado preferentemente del grupo que consiste en bromuro de magnesio, yoduro de magnesio, cloruro de magnesio, trifluorometanosulfonato de lantano (III), trifluorometanosulfonato de itrio (III), trifluorometanosulfonato de iterbio (III) y trifluorometanosulfonato de escandio (III).
3. El proceso según la reivindicación 1 o 2, en donde la cantidad total del primer catalizador en la etapa (a) es entre 0,001 % en moles y 10 % en moles, más preferentemente entre 0,01 % en moles y 1,0 % en moles, incluso más preferentemente entre 0,1 % en moles y 0,5 % en moles, basado en la cantidad del sustrato.
4. El proceso según una o más de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la temperatura durante la etapa (a) se mantiene entre 20 °C y 140 °C, preferentemente entre 40 °C y 110 °C, más preferentemente entre 60 °C y 90 °C.
5. El proceso según una o más de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el sustrato se selecciona del grupo que consiste en alcoholes primarios, alcoholes secundarios, alcoholes terciarios que tienen uno o varios grupos hidroxilo y fenoles, en donde se prefieren particularmente los alcoholes primarios, alcoholes secundarios y alcoholes terciarios que tienen un grupo hidroxilo.
6. El proceso según la reivindicación 5, en donde la relación molar anhídrido de ácido (met)acrílico : sustrato en la etapa (a) es entre 5 : 1 y 1 : 5, preferentemente entre 3 : 1 y 1 : 3, más preferentemente entre 3 : 1 y 1 : 3, incluso más preferentemente entre 2 : 1 y 1 : 2.
7. El proceso según una o más de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el proceso comprende además las siguientes etapas (b) y (c) que se llevan a cabo después de la etapa (a):
(b) adición de un alcohol auxiliar a la mezcla de productos obtenida en la etapa (a), por el cual se forma una mezcla de productos que comprende el éster de ácido (met)acrílico y un éster de ácido (met)acrílico del alcohol auxiliar; y
(c) retirada del éster de ácido (met)acrílico del alcohol auxiliar de la mezcla de producto obtenida en la etapa (b), preferentemente mediante destilación;
en donde el alcohol auxiliar es un alcohol primario o secundario que tiene un punto de ebullición de no más de 150 °C, preferentemente no más de 120 °C, más preferentemente no más de 80 °C, medido a 105 Pa, en donde el alcohol auxiliar se selecciona preferentemente de metanol, etanol, n-propanol, /so-propanol o una mezcla de los mismos, siendo el metanol particularmente preferido.
8. Uso de una sal de magnesio o de un elemento de las tierras raras como catalizador en una reacción entre anhídrido de ácido (met)acrílico de la fórmula (I)
Figure imgf000017_0001
en donde R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo;
y un sustrato, dando la reacción una mezcla de productos que comprende un éster de ácido (met)acrílico, en donde
el sustrato se selecciona del grupo que consiste en alcoholes primarios, alcoholes secundarios, alcoholes terciarios y fenoles.
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