ES2622108T3 - Sal de anión pentacíclico y su utilización como electrolito - Google Patents

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Przemyslaw Szczecinski
Wladyslaw Wieczorek
Leszek NIEDZICKI
Bruno Scrosati
Stefania Panero
Priscilla Reale
Michel Armand
Stéphane LARUELLE
Sylvie Grugeon
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UNIVERSITE DE TECHNOLOGIE DE VARSOVIE
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Picardie Jules Verne
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Universita degli Studi di Roma La Sapienza
De Tech De Varsovie, University of
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Abstract

Compuesto que comprende un catión M de valencia m (1<=m<=3) inorgánico, orgánico u organometálico, y m aniones que responden a la fórmula:**Fórmula** en la que Rf es un grupo -CFZ'Z'' en el que: - Z' es F o un grupo perfluoroalquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, - Z'' es un grupo H, F, Cl, un grupo alcoxi eventualmente fluorado o perfluorado que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, un grupo oxaalcoxi eventualmente fluorado o perfluorado que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, o un grupo alquilo eventualmente fluorado o perfluorado que tiene de 1 a 5 átomos de carbono; siendo Z'' diferente de F cuando Z' es F y M es Li.

Description

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DESCRIPCION
Sal de anion pentadclico y su utilizacion como electrolito
La presente invencion se refiere a compuestos ionicos utiles para la elaboracion de un electrolito para batenas.
Las soluciones de electrolito en un medio no acuoso, en particular no protogenico y mas comunmente denominado "aprotico" son de una gran importancia tecnologica, ya que permiten extender el campo de potencial en el que una batena puede funcionar sin reaccion parasita, tal como la descomposicion del disolvente, no superando dicho potencial el valor de 1,3 V en agua.
Los medios capaces de disolver unas sales son principalmente unos disolventes organicos polares o unos polfmeros solvatantes, en particular los que contienen unos grupos eteres distribuidos en una cadena macromolecular cuya arquitectura puede ser lineal o ramificada, de tipo peine, que posee o no unos nodos de reticulacion. Los polieteres que poseen las unidades de repeticion -CH2CH2O- son particularmente apreciados por su elevado poder solvatante.
Se conocen tambien los lfquidos ionicos que son unas sales fundidas a baja temperatura, constituidos por al menos un cation de carga deslocalizada, tal como el etilmetilimidazolio (EMI), el metilpropilpirrolidinio, el dietil-metil-2- metoxietil amonio, y por un anion, que posee preferentemente el tambien una carga deslocalizada en un volumen importante para disminuir las interacciones entre los cationes y los aniones y para permitir asf alcanzar unas temperaturas de solidificacion bajas.
Los solutos destinados a llevar la conductividad de tipo ionico requerido para los electrolitos se seleccionan de entre las sales metalicas y entre las sales denominadas "io" obtenidas por introduccion de un doblete electronico libre de uno o varios elementos tales como N, O, S, P, As o I con un proton o un radical organico para formar un cation. Se pueden citar los iones amonio, fosfonio, sulfonio, yodonio, piridinio, imidazolio, oxazolio y tiazolio. Entre los metales, se da una importancia particular a las sales alcalinas y alcalinoterreas, en particular a las sales de litio. El ion litio posee efectivamente una electroqmmica muy rica, que permite constituir unas batenas de alta densidad de energfa que son muy importantes en la tecnologfa actual. Como otras aplicaciones de los electrolitos no acuosos, se pueden citar los sistemas electrocromicos y los supercondensadores.
Los aniones que sirven de contracarga a los cationes se seleccionan de entre los que presentan una carga negativa deslocalizada, ya que los electrolitos aproticos no pueden formar unos enlaces hidrogeno con las cargas negativas, y la deslocalizacion es el unico medio de obtener una disociacion apreciable en estas condiciones. Entre los aniones mas conocidos, se pueden citar CO4", BF4", PFa", AsFa", SbFa". El anion QO4" puede formar unas mezclas explosivas. Los aniones derivados de As y Sb son toxicos y raros. El anion FB4" esta relativamente poco disociado. Las sales del anion LiPF6 son las sales mas utilizadas en los generadores con litio, a pesar de los inconvenientes principales: i) son muy facilmente hidrolizables, liberando HF que es toxico y corrosivo con respecto a los materiales del electrodo. HF libera unos cationes (Mn, Fe, etc.) del electrodo positivo, y les permite migrar hacia el electrodo negativo, en el que son reducidos (Mn°, Fe°, etc.), lo que aumenta notablemente la impedancia interfacial de este electrodo, disminuyendo la potencia disponible y la vida util: ii) el equilibrio acido-basico LiPF6 <» LiF + PF5 libera un acido de Lewis muy potente capaz de inducir una qmmica carbo-cationica, destructora en particular para los esteres o eteres que pueden constituir el disolvente electrolftico; iii) en caso de reaccion no controlada, ("runway reaction") con fuerte calentamiento, LiPF6 puede actuar como agente fluorante dando unos derivados del monofluoroetanol o del acido monofluoroacetico, que son excesivamente toxicos.
Se conoce tambien un anion de coordinacion sin fluor, en particular el bis(oxalato)borato [B(C2O4)2]", que utiliza unos elementos poco costosos, pero cuya sal de litio tiene una conductividad limitada. La rigidez del anion y su gran tamano que le dan un diagrama de fase desfavorable en los electrolitos corrientes que contienen carbonato de etileno (mala conductividad a baja temperatura). Ademas, este anion tiene una estabilidad muy limitada en oxidacion a alta temperatura (65°C), lo que induce unos problemas de autodescarga y de liberacion gaseosa.
Se conocen otros aniones que presentan una gran estabilidad electroqmmica asf como unas conductividades elevadas tanto en los lfquidos como en los polfmeros. Entre estos, los aniones capaces de formar un lfquido ionico son los mas eficaces. La familia principal es la de las sulfonimidas [(RfS02)2N]-, de las cuales el representante mas importante corresponde a Rf = CF3 (TFSI). Los inconvenientes de estas sales se deben, por un lado, a la ausencia de pasivacion del aluminio por encima de 3,6 V frente a Li+ : Li° cuando las sales son utilizadas en batenas o supercondensadores que tienen un electrodo cuyo colector de corriente es de aluminio. Otro inconveniente es el coste de preparacion elevado relacionado con el precio del sinton CF3SO2. El anion [(FSO2)2N]' tendna un comportamiento mas favorable frente a la corrosion del aluminio, pero su preparacion es muy costosa y la estabilidad de la sal de litio esta limitada (130°C). De manera general, parece ser que la corrosion del aluminio es inevitable por encima de 3,6 voltios cuando el electrolito contiene una sal de un anion covalente, ya que puede formarse una sal de aluminio soluble (tal como, por ejemplo, la sal de TFSI[(CF3SO2)2N]3Al, que es estable y muy soluble) que no permite pasivar la superficie del metal. Por el contrario, un anion de coordinacion tal como PFa" no forma (PFa)3Al, sino la sal AF3, que es soluble y pasivante.
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Otros aniones, denominados "Huckel anions" estan basados en la transposicion de la regla de Huckel (4n + 2) que predice la estabilidad de los sistemas aromaticos, aplicada a los ciclos de cinco atomos cuya carga negativa esta fuertemente favorecida. El mas conocido de estos aniones es el 4,5-diciano-triazol (DCTA):
imagen1
Este anion puramente covalente se puede considerar por tener una configuracion de 6 electrones V o una configuracion de 10 electrones V segun si los electrones de los enlaces CeN de los grupos nitrilo se tienen en cuenta o no, siendo estable cada una de las configuraciones. Las sales de DCTA son estables termicamente hasta 300°C. Ademas, el anion DCTA no contiene fluor y se fabrica facilmente a partir de un precursor industrial, el diamino-maleonitrilo (DAMN):
imagen2
Este anion tiene sin embargo como inconveniente una conductividad relativamente modesta de su sal de litio (2,9 mS.cm"1 en EC-DMC 50/50) y sobretodo un potencial de oxidacion de 3,7 V vs. Li+ : Li° que limita su utilizacion de manera inaceptable para los materiales de electrodo de tipo oxidos de metales de transicion LixTMO2 (0 < x < 1) con Tm = Mn, Ni, Co, el fosfato de manganeso LiMnPO4 o sus soluciones solidas con el fosfato de hierro LiMn-i_yFeyPO4 (0 < y < 1). Incluso para el fosfato de hierro (y = 1) cuyo potencial es 3,5 V frente a Li+ : Li°, el margen de seguridad en final de la carga del electrodo es demasiado bajo.
Se conoce tambien, en particular por el documento EP-0 850 933-A, unas sales de aniones que responden a la formula
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en la que R es un grupo electroatractor, por ejemplo un grupo perfluoroalquilsulfonilo o un grupo perfluoroalquilcarbonilo. Sin embargo, a pesar del poder atractor elevado del grupo R, la presencia de oxfgeno (C=O y O=S=O), que da muy fuertes interacciones con los cationes, limita la disociacion. Ademas, los grupos C=O o S=O estan en conjugacion con el anillo, y el numero de electrones V es un multiplo de 4. De ello resulta que los sistemas sean "antiaromaticos" y que tengan por lo tanto una estabilidad en oxidacion y en reduccion mas baja. Ademas, la preparacion de este tipo de compuesto es muy diffcil y no se puede realizar en una sola etapa a partir de DAMN.
La smtesis de 2-trifulorometil-4,5-dicianoimidazol esta descrita por M. Bukowska, et al. [Polish J. Chem. 78, 417-422 (2004)]. La sal de litio correspondiente se puede obtener por reaccion con el carbonato de litio.
El objetivo de la presente invencion es proporcionar unas sales utilizables como electrolito en los dispositivos electroqmmicos de litio, siendo dichas sales estables a temperaturas elevadas y a potenciales superiores a 4 V frente a Li+: Li°.
Un compuesto (I) segun la presente invencion tiene un cation M de valencia m (1<m<3) y m aniones que responden a la formula
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en la que Rf es un grupo -CFZ'Z'' en el que:
- Z' es F o un grupo perfluoroalquilo que tiene de 1 a 3 atomos de carbono,
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- Z' es un grupo H, F, Cl, un grupo alcoxi eventualmente fluorado o perfluorado que tiene de 1 a 5 atomos de carbono, un grupo oxaalcoxi eventualmente fluorado o perfluorado que tiene de 1 a 5 atomos de carbono, o un grupo alquilo eventualmente fluorado o perfluorado que tiene de 1 a 5 atomos de carbono; siendo Z'' diferente de F cuando M es Li y Z' es F.
A tftulo de ejemplos, se pueden citar los grupos Rf siguientes: CF2H, CF2Cl, C2F5, CF2CF2H, C3F7, C4F9CF2OCH3, CF2OC2H5, CF2OC2H4OCH3, CF2OC2H4OC2H5, CF2OCH2OCF3, CF(CF3)OCH3, CF(CF3)OC2H5,
CF(CF3)OC2H4OCH3, CF(CF3)OC2H4OC2H5 y CF(CF3)OCH2CF3.
Los cationes se seleccionan entre los cationes inorganicos, los cationes organometalicos y los cationes organicos.
Un cation inorganico se puede seleccionar entre los cationes de metal alcalino, los cationes de metal alcalinoterreo y el ion amonio. Se prefieren en particular los iones Li+, Na+, K+, NH4+, Ca++ y Ba++.
Un cation organometalico se puede seleccionar de entre los iones ferricinio, titanocenio y circonocenio. Se puede citar en particular el cation ferricinio [C5H5)2Fe]+, el cation titanocenio [C5H5)2Ti]2+ y el cation circonocenio
[C5H5)2Zr]2+.
Un cation organico se puede seleccionar entre los iones amonio, fosfonio, sulfonio, yodonio, piridinio, imidazolio, pirazolio, acetamidio, oxazolio, tiazolio, pirrolidinio y piperidinio. Se pueden citar en particular los cationes que responden a las formulas siguientes, en las que:
- R1 a R37 representan cada uno H, o un grupo alquilo, arilo u oxaalquilo de 1 a 20 atomos de carbono;
c 40 07 00 07 00
- R a R representan cada uno un grupo arilo, alquilarilo, o dialquilamonio R R N en los que los grupos R y R son unos grupos alquilo que tienen de 1 a 20 atomos de carbono;
- o bien dos grupos R llevados por unos atomos de carbono adyacentes forman juntos un birradical que forma un anillo alifatico o aromatico.
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R12
l +
:i:
R13
amonio
fosfonio
Sulfonio
yodonio
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.21
□ DM
w
-N.xl/.N—F
vy
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piridinio
imidazolio
pirazolio
acetamidinio
0^N_f
.30
r r\
w
S^N-F
.34
o
o
j3S d38
oxazolio
tiazolio
pirrolidinio
piperidio
Los iones pirrolidinio y piperidinio son dos ejemplos importantes de amonio cuaternario en el que dos sustituyentes de nitrogeno forman juntos un anillo.
En un modo de realizacion particular, el compuesto ionico de la invencion comprende una parte policationica organica asociada al numero de aniones requeridos para asegurar le electroneutralidad del compuesto. La parte policationica comprende al menos dos unidades recurrentes que llevan cada una un grupo cationico. Segun una variante, la unidad recurrente de la parte policationica puede ser una unidad que tiene un grupo lateral cationico, por ejemplo uno de los cationes anteriores en el que uno de los grupos R es un birradical de enlace con la unidad recurrente que forma la cadena del grupo policationico. Segun otra variante, los grupos cationicos pertenecen a la cadena del grupo policationico, siendo dos sustituyentes R de un grupo cationico unos birradicales que forman un enlace con unos grupos cationicos adyacentes.
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Un compuesto ionico de la invencion, en el que el cation es un cation organico u organometalico es util para los sistemas electrocromicos en los que puede servir de contra-electrodo, en particular el sistema ferroceno/ferricinio poco absorbente. Tal compuesto puede tambien ser utilizado en los actuadores electroqmmicos que transforman una senal electrica en movimiento mecanico, en particular los actuadores que contienen unos polfmeros conjugados de tipo politiofeno o polianilina, cuyo dopaje/desdopaje con cationes voluminosos genera unos movimientos mecanicos controlables por la corriente impuesta.
Un compuesto ionico de la invencion, en el que el cation es un cation organico u organometalico y que es lfquido a una temperatura inferior a 100°C, forma un lfquido ionico que puede ser utilizado como disolvente para sales de metales alcalinos, en particular en los generadores electroqmmicos. Tal compuesto es particularmente interesante en esta utilizacion porque es ininflamable.
Un compuesto ionico de la invencion, en el que el cation es un cation organico u organometalico puede tambien ser utilizado para efectuar unos depositos electroqmmicos de metales tales como el aluminio, el tantalo, el niobio, el estano, el cobre, el cromo, el platino, el paladio, y el zinc. Estos metales son importantes como proteccion contra la corrosion, o como catalizadores, en particular en forma de nanopartfculas. Las nanopartfculas de un metal son particularmente faciles de obtener por puesta en solucion de una sal del metal en un lfquido ionico, y envio de un haz de electrones o aplicacion de un plasma fno a la superficie de la solucion para obtener la reduccion de sal de metal. Este procedimiento de preparacion de nanopartfculas de metal es espedfico en los compuestos ionicos de la invencion, cuyo cation es organico u organometalico porque no tienen presion de vapor.
Un compuesto ionico de la invencion, en el que el cation es un cation organico u organometalico puede tambien ser utilizado para la preparacion de semiconductores, tales como Si, Ge o sus soluciones solidas a partir de sus precursores (por ejemplo cloruros o bromuros) disueltos en el compuesto ionico lfquido.
Otro objeto de la invencion es una composicion de electrolito que contiene un compuesto ionico y un disolvente, caracterizada por que el compuesto ionico tiene un cation M de valencia m (1<m<3) y m aniones que responden a la formula
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I
Rf
en la que Rf es un grupo -CFZ'Z'' en el que:
- Z' es F o un grupo perfluoroalquilo que tiene de 1 a 3 atomos de carbono,
- Z'' es un grupo H, F, Cl, un grupo alcoxi eventualmente fluorado o perfluorado que tiene de 1 a 5 atomos de carbono, un grupo oxaalcoxi eventualmente fluorado o perfluorado que tiene de 1 a 5 atomos de carbono, o un grupo alquilo eventualmente fluorado o perfluorado que tiene de 1 a 5 atomos de carbono.
- siendo el cation un cation inorganico, en particular un cation de metal alcalino, alcalinoterreo o un cation amonio, preferiblemente un ion litio o un ion sodio.
El disolvente se selecciona de entre los disolventes organicos lfquidos eventualmente gelificados por un polfmero, los polfmeros solvatantes eventualmente plastificados por un disolvente lfquido, las mezclas de polfmero no solvatante y de un lfquido polar o de un lfquido ionico, y los lfquidos ionicos.
Por disolvente organicos lfquido, se entiende un lfquido polar o una mezcla de lfquidos polares susceptibles de disolver una sal de la presente invencion. Como ejemplos de lfquidos polares, se pueden citar en particular los eteres lineales y los eteres dclicos, los esteres, los nitrilos, los derivados nitrados, las amidas, las sulfonas, los sulfolanos, las alquilsulfamidas y los hidrocarburos parcialmente halogenados. Los disolventes particularmente preferidos son el dimetoxietano, la glima, el tetrahidrofurano, el dioxano, el metiltetrahidrofurano, el formiato de metilo o de etilo, el carbonato de propileno o de etileno, los carbonatos de alquilo (en particular el carbonato de dimetilo, el carbonato de dietilo y el carbonato de metilpropilo), las butirolactonas, el acetonitrilo, el benzonitrilo, el nitrometano, el nitrobenceno, la dimetilformamida, la dietilformamida, la N-metilpirrolididona, la dimetilsulfona, la tetrametilensulfona, el dimetilsulfoxido y las tetraalquilsulfonamidas que tienen de 5 a 10 atomos de carbono, o sus mezclas.
Por lfquido ionico, se entiende una sal o una mezcla de sales de un cation inorganico u organico que tiene una
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temperature de fusion < 100°C. Como ejemplos de Kquidos ionicos, se pueden citar en particular las sales de un cation organico y de un anion seleccionado del grupo constituido por BF4-, CF3SO3-, TFSI, FSI, C(CN)3- y N(CN)2. Se pueden citar ademas los compuestos de la presente invencion que tienen un cation organico u organometalico, en particular las sales de cation amonio, fosfonio, sulfonio, yodonio, piridinio, imidazolio, pirazolio, acetamidio, oxazolio, tiazolio, pirrolidinio o piperidinio, mas particularmente las sales de un cation seleccionado entre los cationes etil- metil-imidazolio, butil-metil-imidazolio, metil-propil-pirrolidinio, metil-butil-pirrolidinio, metil-propil-piperidinio, butil- piridinio, (2-metoxi-etil)-trietil-amonio, y hexil-trimetil-amonio.
Por polfmero solvatante, se entiende un polfmero que posee, en cantidad suficiente, unas funciones capaces de formar un complejo con las sales de metales descritas anteriormente. Tal polfmero se puede seleccionar de entre los polfmeros solvatantes, reticulados o no, que tienen o no unos grupos ionicos injertados. A tftulo de ejemplo de polfmeros solvatantes, se pueden citar los polieteres de estructura lineal, en peine o de bloques, que forman o no una red, a base de poli(oxido de etileno), o los copolfmeros, que contienen la unidad oxido de etileno u oxido de propileno o alilglicidileter, los polifosfacenos, las redes reticuladas a base de polietilenglicol reticulado por unos isocianatos o las redes obtenidas por policondensacion y que tienen unos grupos que permiten la incorporacion de grupos reticulables. Se pueden citar tambien los copolfmeros de bloques en los que algunos bloques tienen unas funciones que tienen propiedades redox, etc.
La concentracion en compuesto ionico de una composicion de electrolito lfquido segun la invencion, en la que el disolvente es del tipo disolvente organico polar o del tipo lfquido ionico, esta comprendida preferentemente entre 10-3 mol/l y 3,5 mol/l.
En una composicion de electrolito con disolvente polfmero en la que el polfmero esta constituido de unidades recurrentes oxialquileno, la concentracion en compuesto ionico es preferentemente tal que el numero de atomos de oxfgeno (o de unidades recurrentes) por mol de compuesto ionico este entre 1 y 200.
De manera inesperada, los compuestos de la invencion tienen unas propiedades muy superiores en terminos de conductividad y de estabilidad electroqmmica, a los otros aniones de Huckel convencionales. En particular, los aniones de las sales de la invencion tienen una estabilidad anodica superior a 4,5 V frente a Li+/Li°. Esta resistencia a la oxidacion es muy excepcional si se considera que los aniones de tipo DCTA y los aniones de las sales de la invencion son derivados de los acidos [ZO2]" mediante condensacion sobre DAMN segun el esquema de reaccion siguiente:
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con Q siendo N para los compuestos de tipo DCTA de la tecnica anterior y CRf para los compuestos de la presente invencion, en particular CF3C.
Se pueden por lo tanto comparar las acidez y potenciales de oxidacion de DCTA y de los aniones de la invencion comparando la de su precursor acido, es decir el acido nitroso NO2" cuyo pKa es 3,4 (para el compuesto de tipo DCTA) y el acido trifluoroacetico CF3CO2", cuyo pKa es de 0,23 a 25°C para el compuesto de la invencion, en el que Rf es CF3. A la vista de estos valores, se podna suponer que el potencial de oxidacion del anion de la invencion Rf = CF3 estana desplazado en 56 x (3,4-0,23) = 178 mV hacia los potenciales anodicos, es decir a “ 4V frente a Li+: Li°. Este potencial no sena suficiente para asegurar el funcionamiento electroqmmico de los oxidos de tipo LixTMO2 (0 < x < 1) ni del fosfato de manganeso LiMnPO4 o de LiMn-i_yFeyPO4 (0 < y < 1). Se considera que se requiere una estabilidad de 4,3 V del electrolito para unos generadores electroqmmicos que utilizan estos materiales de catodo.
Ahora bien, los ciclos de voltametna efectuados para diversos compuestos de la invencion en los que Rf es respectivamente -CF3, -CF2Cl, -CF2OCH3, -CF2OCF3, -C2F5, -C2F4H, -C3F7, o -C4F9, muestran que el potencial de
oxidacion de los compuestos de la invencion es superior a 4,3 V, mucho mas por encima de lo que prevefa la teona.
De manera tambien sorprendente, las sales de litio de los compuestos de la invencion no corroen el aluminio a potenciales inferiores a 4,6 V, lo que hace de ellos excelentes candidatos para batenas de litio en las que el colector de corriente es una hoja de aluminio, que tiene ventajas de peso y coste.
Una ventaja interesante de varios compuestos de la invencion es el precio poco elevado de los productos de partida. Para Rf = CF3, el acido trifluoroacetico es un producto industrial que se deriva de la preparacion de los fluidos refrigerantes (tales como CF3CH2F por ejemplo).
Las composiciones de electrolito de la presente invencion son particularmente utiles en los dispositivos electroqmmicos que funcionan por intercambio de iones de litio entre un anodo y un catodo. Se trata en particular de batenas de litio, de batenas litio-ion, de supercondensadores y de dispositivos electrocromicos. El compuesto ionico utilizado es entonces preferentemente una sal de litio.
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Un compuesto (I) de la invencion puede ser obtenido mediante un procedimiento que comprende: - una primera etapa que consiste en preparar un acido
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- una segunda etapa durante la cual el acido se transforma en sal del cation M.
El compuesto (3) se puede obtener por reaccion entre DAMN y un reactivo que aporta el grupo Rf.
En un primer modo de realizacion, la primera etapa se realiza segun el esquema de reaccion siguiente:
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en la que Rf tiene el significado dado anteriormente e Y representa RfC(=O)O, Cl, F, CF3SO3, OCH3, OC2H5, OCH2CF3, OC6H4NO2 (nitrofenilo), un grupo imidazoilo o un grupo succinimidiloxi.
En un segundo modo de realizacion, la primera etapa se efectua a partir de un aldetudo (4) O=CHRf, segun el esquema de reaccion siguiente:
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Rf tiene el significado dado anteriormente.
En un tercer modo de realizacion, la primera etapa del procedimiento se realiza a partir de un acetal (6), segun el esquema de reaccion siguiente:
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El segundo y el tercer modo de realizacion son interesantes cuando el aldetudo RfCHO o sus acetales RfCH(OH)(OR'), RfCH(OH)2 y RfCH(OR')(OR") estan disponibles en el comercio, por ejemplo cuando R' y R" son CH3, C2H5, n-C3Hy, o EC3H7.]
En los procedimientos que utilizan un aldetudo o un acetal, el bromo se puede sustituir por otro agente oxidante de fuerza similar para la ciclacion del compuesto 5. Por ejemplo, el bromo se puede sustituir por el cloro a baja temperatura o por una imida tal como la N-cloro-succinimida o la N-bromo-succinimida, un hipoclorito, o la sal de sodio del acido N,N'-diclorocianurico.
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El compuesto acido (3) obtenido al final de la primera etapa se puede transformar en sal del cation M deseado, por los metodos y tecnicas conocidos por el experto en la materia. Se puede citar en particular la reaccion de un compuesto (3) con un carbonato, un hidrogeno carbonato, un acetato, un metilcarbonato, o un hidroxido del cation M. Cuando el cation M es un cation organico, la transformacion se puede realizar en dos etapas: transformacion del compuesto acido 3 en sal de sodio o de potasio, despues reaccion de la sal de sodio o de potasio con una cantidad estequiometrica de un compuesto del cation organico (por ejemplo el cloruro, el bromuro, un alquilsulfato), en un disolvente aprotico en el que la sal de Na o de K es insoluble, por ejemplo el acetonitrilo.
Un compuesto 2 en el que el grupo R' de Rf es F, el grupo R'' y el grupo Y representan cada uno un grupo alcoxi o oxaalcoxi OZ1 (designado como compuesto 2'), se puede obtener por reaccion de un compuesto HOX1 (8) con el tetrafluoroxirano (7), segun el esquema de reaccion
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Los compuestos 2' en cuestion son en particular aquellos en los que Z1 es un alquilo o un alquiloxialquilo, siendo dichos grupos eventualmente fluorados o perfluorados. A tftulo de ejemplo de grupo Z1, se pueden citar los grupos OCH3, OC2H5, OC2H4OCH3, OC2H4OC2H5, OCH2CF3, y OCF3.
Una modificacion de la reaccion en medio basico permite, a partir del anion CF3O-, obtener los derivados de CF3OCF2CO2H". Esta variante permite preparar un compuesto en el que el grupo Rf es CF2OCF3.
Un compuesto 2 en el que el grupo R' de Rf es CF3, el grupo R" y el grupo Y representan cada uno un grupo alcoxi o oxaalxoci OZ2 (designado como compuesto 2'') se puede obtener por reaccion de un compuesto HOZ2 (8) con el oxirano (10), segun el esquema de reaccion
Una modificacion de la reaccion en medio basico permite, a partir del anion CF3O-, obtener los derivados de CF3OCF2CO2H". Esta variante permite preparar un compuesto en el que el grupo Rf es CF2OCF3.
Un compuesto 2 en el que el grupo R' de Rf es CF3, el grupo R" y el grupo Y representan cada uno un grupo alcoxi o oxaalxoci OZ2 (designado como compuesto 2'') se puede obtener por reaccion de un compuesto HOZ2 (8) con el oxirano (10), segun el esquema de reaccion
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Los compuestos 2'' en cuestion son en particular los que contienen un grupo Z2 tal como OCH3, OC2H5, OC2H4OCH3, OC2H4OC2H5 o OCH2CF3.
Los compuestos O=C(Rf)Y en aquellos que el grupo Rf es CF3, CF2H, CF2Cl, C2F5, HC2F4, C3F7, o C4F9, estan disponibles en el comercio en forma de acidos, de anhudridos o de esteres a partir de los cuales es posible la formacion del anillo del dicianoimidazol.
Los compuestos 2 que responden a la formula O=C(Rf)Y se pueden preparar a partir del acido O=C(Rf)OH que corresponde, por reaccion con un reactivo apropiado, mediante procedimientos conocidos por el experto en la materia. Por ejemplo el reactivo es un agente de cloracion (por ejemplo SOCh) si Y es Cl, un carbonil-imidazol si Y es un grupo imidazol, el carbonato de nitrofenilo si Y es un grupo nitrofenilo, o el carbonato de succinimidoilo si Y es un grupo succinimidiloxi.
La presente invencion se ilustra por los ejemplos siguientes, a los que no esta sin embargo limitada.
Ejemplo 1 (que no pertenece a la invencion)
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se filtro solucion resultante. El acetonitrilo se elimino despues y la sal bruta se purifico por cromatograffa sobre alumina utilizando como eluyente una mezcla acetonitrilo/benceno 2/1. Despues del secado, se obtuvieron 1,45 g (rendimiento 71%) de 2-trifluorometil-4,5-diciano-imidazol en forma de un solido incoloro. La sal de litio (LiTDCI) se obtiene en forma de un disolvato despues de la recristalizacion. El producto puro se obtiene por tratamiento al vado a 150°C.
Se prepararon varias muestras de electrolito polimerico disolviendo 680 mg de poli(oxido de etileno) cuya masa molar Mw es de 105, 200 mg de poli(oxido de etileno) cuya masa molar Mw es de 5.106 y LiTDCI en 13 ml de acetonitrilo, bajo agitacion hasta la obtencion de una solucion ligeramente opalescente y viscosa.
Se han preparado asf tres muestras utilizando respectivamente 180 mg, 320 mg y 240 mg de LiTDCI.
Cada una de las soluciones se vierte en un anillo de vidrio de 50 cm de diametro colocado en una placa de vidrio recubierta de PTFE. Despues de la evaporacion del acetonitrilo bajo un flujo de aire seco, se obtiene una pelfcula elastica y transparente de complejo.
La conductividad de estos electrolitos se midio en funcion de la temperatura. La figura 1 representa la conductividad C (en ohm"1.cm"1) en funcion de la temperatura expresada en 1000/T(K). La concordancia entre las curvas y las muestras se da en la tabla siguiente:
Contenido en LiTDCI Muestra
Curva
480 mg P(EO)aLiTDCI, O/Li=8/1
320 mg P(EO)12LiTDCI O/Li=12/1
240 mg P(EO)-,6LiTDCI O/Li=16/1
La conductividad de LiTDCE es comparable a la de Li[CF3SO2)2N] (LiTFSI), que es la sal de referencia para la conductividad de los electrolitos polimericos.
Ejemplo 2
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Se anadieron 10,5 ml (53,8 mmoles) de anhfdrido pentafluoropropionico en una solucion de 4,84 g (44,8 mmoles) de diaminomaleonitrilo en 47 ml de dioxano. La mezcla se calento a reflujo bajo argon hasta la desaparicion del precipitado (verificado por cromatograffa en capa fina (TLC), aproximadamente durante 6h). La mezcla resultante se puso al vacfo durante 1 h a 90°C, despues se seco sobre una rampa de vacfo secundario durante 1 h a 120°C para eliminar el disolvente y el acido. El residuo solido se disolvio en 40 ml de eter y la solucion resultante se extrajo tres veces con una suspension de 3 g (40,5 mmoles) de carbonato de litio en 100 ml de agua. La solucion acuosa de sal se lavo dos veces mediante 50 ml de eter. Despues, se anadio a la solucion acuosa carbon activo que actua como decolorante, y el lodo se calento durante 1h. Despues de la eliminacion del carbon activo por filtracion sobre un filtro de papel, la solucion se seco al vacfo durante 2h a 80°C. Despues, el residuo se disolvio en acetonitrilo anhidro y se filtro nuevamente el residuo solido. La solucion de acetonitrilo se puso al vacfo durante 1h a 90°C. Una doble cristalizacion en una mezcla acetonitrilo/benceno 1/1 da unos cristales que se colocaron al vacfo en una rampa de vacfo secundario durante 4h a 120°C. Se obtuvieron 5,12 g de cristales incoloros de 4,5-diciano-2- (pentafluoroetil)imidazol de litio (LiPDCI) (rendimiento: 47,2%).
Ejemplo 3
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Se anaden 10,8 g de DAMN y 22 g de anhndrido clorodifluoroacetico (ClF2CO)2O en 100 ml de diglima y llevados a reflujo bajo atmosfera protectora de nitrogeno y la reaccion se continua durante 48 horas. Los productos de la reaccion se filtran y se tratan con 12 g de carbonado de sodio y la solucion se evapora. El residuo solido se recoge en 80 ml de agua y 25 g de acido sulfamico. La mezcla de 2-clorodifluoroetil-4,5-imidazol y de acido clorodifluoroacetico subproducto de la reaccion se extrae con tres porciones de 50 ml de ester. Las porciones son combinadas y evaporadas. El 2-clorodifluorometil-4,5-imidazol bruto se purifica por sublimacion al vado primario a 90°C en un horno Buchi.
La sal de litio se obtiene haciendo reaccionar 5 g de la forma acido del imidazol en un ligero exceso estequiometrico de carbonato de litio (1,1 g) en acetonitrilo. La suspension se centrifuga y la sal de litio Li[CClF2C3N2(CN)2] se obtiene en forma de un polvo blanco higroscopico.
Ejemplo 4
A 9,6 g de acido diflioroacetico comercial en 75 ml de diglima se anaden 16,2 g de carbonil-di-imidazol comercial. Una liberacion de CO2 se produce despues de algunos minutos. A la solucion clara obtenida se anaden 10,8 g de DAMN. La reaccion se mantiene a reflujo bajo atmosfera de nitrogeno durante 24 horas. La diglima se evapora bajo presion reducida y se anaden 100 ml de HCl 2M. El 2-difluorometil-4,5-diciano-imidazol se extrae con tres porciones de eter de 30 ml. Despues de la evaporacion de los extractos combinados, el producto se purifica por sublimacion al vado a 115°C bajo vado primario. La sal de litio es, como en los ejemplos anteriores, obtenida a partir del carbonato de litio en ligero exceso en el acetonitrilo.
Ejemplo 5
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Se ha preparado el ester metflico del acido 3,3,3-trifluorometoxi-2-fluoro-2-metoxipropano por condensacion de 16 g de epoxi-hexafluoropropeno C3F6O en 75 ml de metanol anhidro a -30°C. Se separa el ester por dilucion por agua, se extrae con diclorometano y se destila. Se hidrolizan 8,5 g de CF3C(OCH3)FCC(=O)OCH3 con 2,4 g de hidroxi de sodio en etanol, se evapora el disolvente y se recoge el solido por acetonitrilo en el que solo CF3C(OCH3)FCCO2Na es soluble. Dicha sal se separa despues por filtracion y evaporacion del etanol.
Se hacen reaccionar 9,9 g de dicha sal de sodio, y 4,95 g de trifosgeno (CC^O)2C=O en presencia de 50 mg de dimetilformamida (DMF) como catalizador en el dioxano a 0°C. Se anaden 5,40 g de DAMN y la mezcla se lleva a reflujo bajo atmosfera de nitrogeno durante 24 horas. El imidazol A5 se transforma en sal de litio B5 por accion del carbonato de litio.
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Ejemplo 6
Un lfquido ionico se prepara por accion de 3,84 g de la sal de litio del ejemplo 1 en 4,75 g de etilsulfato de etil-metil- imidazolio N2O4SC8H16 en 30 ml de agua. El lfquido ionico que se separa se extrae con diclorometano y se lava tres
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Este fluido no tiene presion de vapor detectable y es estable hasta 375°C.
Ejemplo 7
El ester 2-metoxietflico del acido di-fluoro-(2-metoxi-etoxi)-propano se obtiene por condensacion de 16,6 g de epoxi- tetrafluoroetileno C2F4O en 250 ml de metoxietanol anhidro a -30°C.
El ester CH3O-C2H4O-F2C-C(=O)-OCH3 se separa por destilacion. Se hidrolizan 11,4 g de ester mediante 3 g de hidroxido de potasio en etanol, se evapora el disolvente y el metoxietanol resultantes, despues el solido se seca al vado a 70°C. El solido se recoge mediante acetonitrilo en el que solo la sal de potasio (CH3O-C2H4O-CF2-CO2K) es soluble. Esta sal se recupera por filtracion y evaporacion.
Se hace reaccionar en 35 ml de diglima a 0°C, 6,6 g de sal de sodio, 4 g de cloruro de tionilo SOCl2 y 50 mg de dimetilformamida (DMF) como catalizador. Despues de 1 h, se anaden 3,6 g de DAMN y la mezcla se lleva a reflujo bajo atmosfera de nitrogeno durante 24 horas. El imidazol A7, extrafdo y purificado como en el ejemplo 5, se transforma en sal de litio B7 por accion del carbonato de litio.
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Ejemplo 8
El bromuro de butil-piridinio se prepara medainte reaccion de Menshutkin de 27,5 g de 1-bromobutano en 15,8 g de piridina a 40°C en 24 horas, sin disolvente. El solido obtenido se seca bajo vado primario a 50°C.
Un lfquido ionico se prepara por accion 4,84 g de la sal de litio del ejemplo 2 (CN)2C3N2C2FsLi en 4,35 g de bromuro de buti-piridinio en 25 ml de agua. El lfquido ionico que se separa se extrae con diclorometano y se lava tres veces con agua. Despues de la evaporacion del disolvente, se obtiene un aceite fluido que corresponde a la formula
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Este fluido no tiene presion de vapor detectable y es estable hasta 375°C.
Ejemplo 9
El bromuro de propil-metil-pirrolidinio se prepara mediante reaccion de 12,4 g de 1-bromopropano en 8,5 g de N- metilpirrolidina a temperatura ambiente.
Un lfquido ionico se prepara por accion de 3,84 g de la sal (CN)2C3N2CF3Li obtenida segun el ejemplo 1 sobre 4,18 g de bromuro de propil-metil-pirrolidinio en 25 ml de agua. El lfquido ionico que se separa se extrae con diclorometano y se lava tres veces con agua. Despues de la evaporacion del disolvente, se obtiene un aceite fluido que corresponde a la formula
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Este fluido no tiene presion de vapor detectable y es estable hasta 375°C.
Ejemplo 10
Se anaden 18 g de hemiacetal del aldetndo pentafluoropropionico C2F5CH(OH)OCH3 comercial a 10,8 g de DAMN en 50 ml de acetonitrilo. La mezcla se mantiene a 50°C bajo agitacion durante 24 horas. Despues, la mezcla de reaccion se enfna hasta -10°C y se anaden gota a gota 16 g de bromo en el acetonitrilo. El disolvente se evapora. El 2-pentafluoroetil-4,5-dicianoimidazol bruto se purifica por sublimacion a 100°C bajo vado en un horno Buchi. La sal de litio se prepara como anteriormente por accion del carbonato de litio.
Ejemplo 11
Se ha comparado la conductividad de la sal de litio LiTDCI del ejemplo 1 y de la sal LiPDCI del ejemplo 2 con la de diversas sales de la tecnica anterior conocidas para la batena de litio. Las mediciones se efectuaron a partir de una solucion 1M de cada sal en una mezcla carbonato de etileno-carbonato de metilo (EC-DMC) 50/50 v/v, a 20°C.
Ejemplo 11
Se ha comparado la conductividad de la sal de litio LiTDCI del ejemplo 1 (que no pertenece a la invencion) y de la sal LiPDCI del ejemplo 2 con la de diversas sales de la tecnica anterior conocidas para las batenas de litio. Las mediciones se efectuaron a partir de una solucion 1M de cada sal en una mezcla carbonato de etileno-carbonato de metilo (EC-DMC) 50/50 v/v, a 20°C.
Sal
Conductividad (mS.cm-1)
LiPFa
10,8
LiTFSI
9,0
LiTDCI*
6,7
LiPDCI
6,3
LiDCTA
2,9
(*) que no pertenece a la invencion
Esta tabla muestra que los rendimientos de LiTDCI y de LiPDCI son claramente mejores que los de LiDCTA, siendo la conductividad mas que duplicada.
Ejemplo 12
Se ensamblaron tres batenas de tipo "Swagelok"
Li/electrolito Sal 1M en EC-DMC/LiFePO4
que comprende un anodo de litio, un electrolito lfquido constituido por una solucion 1M de una sal en una mezcla EC/DMC 50/50, y un catodo constituido por una mezcla de LiFePO4 que contiene el 15% en masa de carbono SP en un colector de Pt.
La sal es respectivamente la sal LiTDCI del ejemplo 1 (que no pertenece a la invencion), la sal LiPDCI del ejemplo 2 y, a tttulo comparativo, la sal LiPF6.
La capacidad para conservar su capacidad en funcion de la potencia demandada se verifico para cada una de las batenas segun el proceso siguiente. Se hace funcionar cada batena varias veces, con una corriente impuesta diferente, a 22°C, y se anota la duracion necesaria para obtener la descarga total en funcion de la duracion teorica necesaria para una descarga total. Los resultados son representados por las curvas de Ragone de la figura 2, en la que "%C" en las ordenadas indica el porcentaje de capacidad restante, en funcion de la velocidad de descarga t(xc) indicada en las abscisas. T(xc) representa la inversa del tiempo, en horas.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Estas curvas muestran que las batenas en las que la sal del electrolito es un compuesto segun la invencion, tienen un rendimiento comparable al de una batena en la que el electrolito es LiPF6, considerada como una de las sales mas conductoras habitualmente utilizada en las batenas de litio con electrolito lfquido.
Ejemplo 13
Se han ensamblado unas batenas analogas a las del ejemplo 12, utilizando un colector de corriente de aluminio para el catodo con el fin de ensayar la resistencia a la corrosion del aluminio en funcion de diversas composiciones del electrolito.
La sal es respectivamente la sal LiTDCI del ejemplo 1 (que no pertenece a la invencion), la sal LiPDCI del ejemplo 2 y, a tttulo comparativo, la sal LiPF6 y la sal LiTFSI.
Se sometio cada batena a una voltametna cfclica con un regimen de 10 mV/min.
Los resultados son detallan en la figura 3, en la que la corriente de oxidacion Iox en mA se da en las ordenadas, en funcion de P (potencial frente a Li+/Li) en voltios.
Como era de esperar, LiPF6 no da una corrosion apreciable, y LiTFSI por el contrario es muy corrosivo. La sal de la invencion LiTDCI y la sal LIPDCI (que no pertenece a la invencion), no dan ninguna corrosion antes de su oxidacion a 4,6 V frente a Li+ : Li°. Se recuerda que la mayona de los materiales del electrodo de tipo oxido o Lh-xFexPO4 terminan su recarga a 4,3 V frente a Li+ : Li°, lo que muestra el interes de los compuestos de la invencion que no corroen el aluminio a este potencial.
Ejemplo 14
Se han ensamblado tres batenas de tipo "pila boton"
Li/electrolito sal+POE /LiFePO4
que comprenden un anodo de litio, un electrolito polimerico constituido por una solucion solida de una sal en un poli(oxietileno) POE, y un electrodo positivo constituido por una mezcla de un 40% de LiFePO4, un 10% de carbono SP y un 50% de PEO en fraccion masica sobre un colector de acero inoxidable.
Cada uno de los electrolitos se prepara segun el modo de realizacion del ejemplo 1, para formar unas pelfculas de “ 100 |im de grosor, utilizando unas cantidades de polfmero y de sal de litio para obtener una relacion O/Li = 20.
La sal es respectivamente la sal LiTDCI del ejemplo 1 (que no pertenece a la invencion), la sal LiPDCI del ejemplo 2 y, a tftulo comparativo, la sal LiTFSI.
La capacidad para conservar su capacidad en funcion de la potencia demandada se verifico para cada una de las batenas segun el proceso siguiente. Se hace funcionar cada batena varias veces, con una corriente impuesta diferente, a 80°C, y se anota la duracion necesaria para obtener la descarga total en funcion de la duracion teorica necesaria para una descarga total. Los resultados son representados por las curvas de Ragone de la figura 2, en la que "%C" en las ordenadas indica el porcentaje de capacidad restante, en funcion de la velocidad de descarga t/xc) indicada en las abscisas. T(xc) representa la inversa del tiempo, en horas.
Estas curvas muestran que las batenas en las que la sal del electrolito es un compuesto segun la invencion, tienen un rendimiento comparable al de una batena en la que el electrolito es LiTDSI, considerado como una de las sales mas conductoras habitualmente utilizada en las batenas de litio con electrolito polimerico.

Claims (13)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    REIVINDICACIONES
    1. Compuesto que comprende un cation M de Valencia m (1<m<3) inorganico, organico u organometalico, y m aniones que responden a la formula:
    imagen1
    I
    Rf
    en la que Rf es un grupo -CFZ'Z'' en el que:
    - Z' es F o un grupo perfluoroalquilo que tiene de 1 a 3 atomos de carbono,
    - Z'' es un grupo H, F, Cl, un grupo alcoxi eventualmente fluorado o perfluorado que tiene de 1 a 5 atomos de carbono, un grupo oxaalcoxi eventualmente fluorado o perfluorado que tiene de 1 a 5 atomos de carbono, o un grupo alquilo eventualmente fluorado o perfluorado que tiene de 1 a 5 atomos de carbono; siendo Z” diferente de F cuando Z' es F y M es Li.
  2. 2. Compuesto segun la reivindicacion 1, caracterizada por que Rf se selecciona dentro del grupo constituido por CF2H, CF2Cl, C2F5, CF2CF2H, C3F7, C4F9CF2OCH3, CF2OC2H5, CF2OC2H4OCH3, CF2OC2H4OC2H5, CF2OCH2OCF3, CF(CF3)OCH3, CF(CF3)OC2H5, CF(CF3)OC2H4OCH3, CF(CF3)OC2H4OC2H5 y CF(CF3)OCH2CF3.
  3. 3. Compuesto segun la reivindicacion 1, caracterizado por que Rf se selecciona dentro del grupo constituido por CF3, CF2Cl, CF2OCH3, CF2OCF3, C2F5, C2F4H, C3F7, C4F9.
  4. 4. Compuesto segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el cation es un cation inorganico, seleccionado de entre los cationes de metal alcalino, los cationes de metal alcalinoterreos, y el ion amonio.
  5. 5. Compuesto segun la reivindicacion 4, caracterizado por que el cation se selecciona entre los iones Li+, Na+, K+, NH4+, Ca++ y Ba++.
  6. 6. Compuesto segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el cation es un cation organometalico, seleccionado entre los iones ferricinio, titanocenio y circonocenio.
  7. 7. Compuesto segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el cation es un cation organico, seleccionado de entre los iones amonio, fosfonio, sulfonio, yodonio, piridinio, imidazolio, pirazolio, acetamidio, oxazolio, tiazolio, pirrolidinio y piperidinio.
  8. 8. Compuesto segun la reivindicacion 7, caracterizado por que el cation organico se selecciona entre los cationes etil-metil-imidazolio, butil-metil-imidazolio, metil-propil-pirrolidinio, metil-butil-pirrolidinio, metil-propil-piperidinio, butil- piridinio, (2-metoxi-etil)-trietil-amonio, y hexil-trimetil-amonio.
  9. 9. Utilizacion de un compuesto segun una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, como material de contra- electrodo de un sistema electrocromico o en un actuador electroqmmico.
  10. 10. Utilizacion de un compuesto segun una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, que es lfquido a una temperatura inferior a 100°C, como disolvente para sales de metales alcalinos.
  11. 11. Utilizacion de un compuesto segun una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, que es lfquido a una temperatura inferior a 100°C, para la preparacion de semiconductores por disolucion de precursores en dicho lfquido.
  12. 12. Procedimiento para la preparacion de nanopartfculas de metal, que consiste en poner en solucion en un disolvente una sal de dicho metal, despues en enviar un haz de electrones o en aplicar un plasma fno sobre la superficie de la 'solucion para obtener la reduccion de la sal de metal, caracterizado por que el disolvente es un compuesto segun una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, que es lfquido a una temperatura inferior a 100°C.
  13. 13. Procedimiento segun la reivindicacion 13, caracterizado por que el metal se selecciona entre el aluminio, el tantalo, el niobio, el estano, el cobre, el cromo, el platino, el paladio y el zinc.
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