2DESCRIPCIÓNREVESTIMIENTOS DE NANOCOMPUESTOS PARA CONEXIONES ROSCADAS5Antecedentesde la invenciónCampode la invenciónLas realizacionesde la presente revelación hacen referencia a sistemas de recubrimiento, en particularpara 10conexiones roscadas, y, en una realización, a recubrimientos de nanocompuestos para resistencia a la corrosión.Descripción del arte relacionadoEn los campos petrolíferos, es una práctica común el uso de caños metálicos para extraer petróleo o gas de 15yacimientos o depósitossubterráneos. La extracción puede incluir la perforación de un pozo en la tierra y el encamisado interno del pozo con tubos metálicos de un diámetro relativamente grande, denominado encamisado, para proveer al pozo estabilidad estructural, e inhibir el colapso del mismo. Una vez que el pozo ha sido perforado a la profundidad deseada y el recubrimiento ha sido colocado en su lugar, es posible disponer un tren de tubos metálicos de menor diámetro, denominado tuberíapara bombearlos hidrocarburos gaseosos o líquidos a la 20superficie. Los tubos más chicos que forman la tubería son empalmados para extenderse a través de una longitud suficiente como para alcanzar la profundidad de extracción. Tanto el tren de encamisado como el tren de tubería están constituidos por segmentos de caños unidos entre si usando conectores roscados.Durante el montaje de los caños del encamisado o la tubería, las roscas y otras superficies de los caños que están 25bajo un contacto por deslizamiento entre si pueden experimentar un desgaste. Por lo general se agrega un aditivo o se engrasa la superficie de las roscas de los elementos macho y hembrade la conexión roscada durante el montaje de caños en orden a inhibir el desgaste. El aditivo típicamente incluye pequeñas partículas de metales pesados como Pb o Cu. 30El uso de aditivos tiene inconvenientes de importancia, sin embargo. Es de destacar que las altas concentraciones de metales pesados pueden generar una acumulación de metales pesados en seres humanos y animales, provocando serias enfermedades. Además, los metales pesados presentes en el aditivo pueden contaminar el suelo, las aguas subterráneas, y las aguas oceánicas, generando un riesgo ambiental. Además, a la luz de estos peligros, la estricta normativa que prohíbe la descarga de metales pesado puede exigir ciertas precauciones cuando se usan 35aditivos, incrementando el costo de su empleo.Además de los temas antes mencionados, el uso de aditivos puede también exigir ciertas operaciones como la limpieza y aplicación de aditivo alas conexiones roscadas en campo durante el uso. Estas operaciones son costosas y llevan mucho tiempo, dado que son mano de obra intensivas. Además, estas operaciones pueden 40exponer al personal a riesgos de seguridad, dado que es necesario exponerse a caños en movimiento y a menudo se desarrollan en condiciones adversas.Otro riesgo potencial en elempleo de aditivos pueden incluir la “falta de aditivo” o el “exceso de aditivo”. En la “falta de adhesivo”, se provee una cantidad insuficiente de aditivo a la conexión roscada y/o el aditivo no se distribuye 45sobre toda la superficiede la conexión roscadacomo resultado de lo cual no se puede inhibirdebidamente el desgaste. A pesar que la aplicación de un exceso de aditivo puede solucionar el temade la faltade aditivo, este enfoque incrementa el riesgo de caer en el exceso, la situación en la cual se coloca demasiado aditivo sobre las roscas de los conectores.El exceso de aditivo puede generar condiciones tales que, durante el montaje del conector, el sobrante no pueda ser evacuado por el extremo de las porciones roscadas de los segmentos de caño. El aditivo 50atrapado puede desarrollar alta presión dentrode la conexión roscada y conducir a una deformación plástica de los segmentos en la porción roscada. En casos extremos, la deformación plástica puede provocar el colapso del elemento macho del empalme, lo cual tornará a la conexión inútil, y exigirá el reemplazo de los segmentos de caño y/o el manguito.55Las soluciones anti-desgaste que no emplean aditivo hansido examinadas para abordar estos problemas. En un aspecto,la solicitud de patente internacional WO2006/075774 concedida a Imai, et al. revela una composición de recubrimiento que contiene una capa inferior, que comprende un polvo lubricante sólido y unaglutinante, y una capa de recubrimiento superior de un recubrimiento protector contra la corrosión sólido sin partículas sólidas. Al momento de apretar el empalme, el recubrimiento de protección contra la corrosión gradualmente se desgasta en las 60porciones de contacto debido a la fricción producida durante el ajuste, exponiéndose el recubrimiento lubricante sólido subyacente que provee su acción lubricante.
3En otro aspecto, la Patente Estadounidense Número 5,253,902 concedida a Petelot, et al. describe un recubrimiento anti-agarrepara la protección de tubos roscados metálicos. El recubrimientocomprendeuna capa de óxido de plomo delgada, producida por la oxidación de una capa de plomo, que se forma sobre una capa subyacente de cobre, níquel, o cromo, que a su vez se forma sobre el substrato.5En un aspecto adicional, la Solicitud de Patente Internacional WO/2006/104251 concedida aGoto, et al. revela un empalme roscadoque posee una mejor resistencia al desgaste y la corrosión el cual presenta una capa inferior de un recubrimiento lubricante líquido viscoso o semisólido que comprende por lo menos cera y una sal de metal térreo alcalino de ácido graso sin metales pesados. El recubrimientoademás comprendeuna capa superior de un recubrimiento sólido seco formado sobre una composición de recubrimiento de resina acuosa.10Cada uno de estos enfoques tiene sus inconvenientes, sin embargo. El enfoque de Imai se basa en un recubrimiento contra la corrosión relativamente blando que se desgastaal exponerlo a la capa lubricante. Como resultado de ello, la durabilidad mecánicade la capa anti-corrosiónes baja y esta capa puede desgastarse con el tiempo en áreas no deseadas, reduciéndose en forma significativalaprotección contra la corrosióndel recubrimiento. El enfoque 15propuesto porPetelot emplea metales pesados, como plomo y cobre, lo cual genera los peligros ambientales y de toxicidad antes expuestos. El enfoque propuesto porGototambién es problemático porque la capa inferior de un recubrimiento lubricante líquido o semisólido estará sometida a problemas de exceso de aditivo o escasezde aditivo al aplicarse la composición de la capa inferior.20En mérito a por lo menos los motivos anteriores, se necesitan sistemas de protección que provean una mejor resistenciaa la corrosión, en especial en los entornos severos que se enfrentan en las industrias de producción de petróleo y gas.Resumende la invención25Las realizacionesde la presente invención proveen un empalme roscado. En una realización, el empalme roscadocomprendeun elemento perno y unelemento caja, el elemento perno posee una primera porción roscada adaptada para acoplarse a una segunda porción roscadadel elemento caja. El empalme roscado además comprende una primera composición de recubrimiento depositada sobre por lo menos una porción de por lo menos los elementos 30perno o caja. En una realización, la primera composición de recubrimiento comprende:un polímero;un modificador polimérico que contiene flúor;por lo menos un aditivo anticorrosión ypor lo menos un óxido metálico que posee un diámetro que oscila aproximadamente entre 10 nmy 10 mm.35En ciertas realizaciones, la primera composición de recubrimiento puede combinarse con una segunda composición de recubrimiento que se deposita sobre por lo menos una porción de por lo menos los elementos perno o caja. En una realización, la segunda composición de recubrimiento comprende:un polímero;40un lubricante sólido disperso dentro del polímero;un óxido metálico; yunsolvente.Otra realizaciónde la presente invención además provee unempalme roscado. En una realización, el empalme 45roscado comprende un elemento perno y un elemento caja, donde el elemento perno posee una primera porción roscada adaptada para acoplarse a una segunda porción roscadadel elemento caja. El empalme roscado además comprendeuna primera composición de recubrimiento depositada sobre la porción roscada de por lo menos los elementos perno o caja. En una realización, la primera composición de recubrimiento comprendeun polímero seleccionado del grupo integrado por epoxis y poliimidas;50aproximadamente entre 0.5 y15 % en peso de unperfluoropoliéter;aproximadamente entre 5 y 15 % en peso de por lo menos un compuesto anticorrosivoseleccionado del grupo integrado por uncompuesto de zinc calcio estroncio ortofosfato silicato hidrato, zinc calcio aluminio estroncio ortofosfato polifosfato silicato hidrato, zinc aluminio molibdeno ortofosfato hidrato, nitroisoftalato de zinc,y fosfomolibdato de zinc;55yaproximadamente entre 10 y 15 % en peso de óxido de zinccon un diámetro promedioque oscila aproximadamente entre10 nm y10 mm;en tanto el restode la primera composición de recubrimiento está compuesto por el polímeroy el porcentaje en peso de cada componentese basa en el peso totalde la primera composición de recubrimiento.60En otra realización, unempalme roscadocomprende un elemento perno y un elemento caja, donde el elemento perno posee una primera porción roscada adaptada para acoplarse a una segunda porción roscadadel elemento
4caja. El empalme roscadoademás comprendeuna primera composición de recubrimiento depositada sobre la porción roscada de por lo menos los elementos perno o caja.La primera composición de recubrimiento comprendeun polímero;aproximadamente entre 0.5 y15 % en peso de un modificador polimérico que contiene flúor;5aproximadamente 5-15 % en peso de un agente inhibidorde la corrosión que comprende por lo menos un elemento entre Zn, Ca, Mg, Sr, Al, grupos fosfato funcionales, grupos molibdato funcionales, grupos fosfomolibdato funcionales,y grupos fosfosilicato funcionales;yaproximadamente 10-15 % en peso de partículas inorgánicascon un diámetro promedioque oscila aproximadamente entre10 nmy 10 mm;en tanto el restode la primera composiciónestá compuesto por el polímeroy donde el porcentaje de cada componentese basa en el peso totalde 10la primera composición de recubrimiento.Las realizacionesde la presente invención además proveen un método de protección de unempalme roscado. En una realización,el método comprendeproveer un elemento perno y un elemento caja, donde el elemento perno posee una primera porción roscada adaptada para acoplarse a una segunda porción roscadadel elemento caja. El 15método además comprende proveer unaprimera composición. La primera composición de recubrimiento comprende:un polímero;aproximadamente entre 0.5 y15 % en peso de un modificador polimérico que contiene flúor;aproximadamente 5-15 % en peso de un agente inhibidorde la corrosión que comprende por lo menos un elemento 20entre Zn, Ca, Mg, Sr, Al, grupos fosfato funcionales, grupos molibdato funcionales, grupos fosfomolibdato funcionales,y grupos fosfosilicato funcionales;yaproximadamente 10-15 % en peso de partículas inorgánicascon un diámetro promedioque oscila aproximadamente entre10 nmy 10 mm;25en tanto el restode la primera composiciónestá compuesto por el polímeroy el porcentaje de cada componentese basa en el peso totalde la primera composición de recubrimiento.El método además comprende proveer unasegunda composición de recubrimiento. La segunda composición de recubrimiento comprendeunlubricante de película seca.30El método además comprendeaplicar los recubrimientos primero y segundo sobrepor lo menos la porción roscada de por lo menos los elementos perno o caja.Una realización adicionalde la invención provee unempalme roscado. El empalme comprende:35unelemento perno y un elemento caja, donde el elemento pernoposee una primera porción roscada adaptada para acoplarse a una segunda porciónroscadadel elemento caja, dondepor lo menos una superficie del elemento perno o cajaes arenado;unaprimera composición de recubrimiento depositada sobre la porción roscada del elemento perno, que comprende:un epoxi;40aproximadamente entre 0.5 y15 % en peso de unperfluoropoliéter;aproximadamente entre 5 y 15 % en pesode por lo menos un compuesto anticorrosivoseleccionado del grupo integrado por un compuesto de zinc calcio estroncio ortofosfato silicato hidrato, zinc calcio aluminio estroncio ortofosfato polifosfato silicato hidrato, zinc aluminio molibdeno ortofosfato hidrato, nitroisoftalato de zinc,y fosfomolibdato de zinc; y 45aproximadamente entre 10 y 15 % en peso de óxido de zinccon un diámetro promedioque oscila aproximadamente entre10 nm y10 mm;en tanto el restode la primera composición de recubrimiento está compuesta por epoxiy el porcentaje de cada componentese basa en el peso totalde la primera composición de recubrimiento; yunasegunda composición de recubrimiento depositada sobre la porción roscadadel elemento caja, que comprende:50aproximadamente entre 4 y 16 % en peso politetrafluoroetileno(PTFE);aproximadamente entre 8 y 24 % en peso de un epoxi reactivo;aproximadamente entre 1 y6 % en peso de dióxido de titanio; yun solvente;donde la cantidad de cada componente se basa en el peso total de la segunda composición de recubrimiento.55Otras realizaciones de la presente invenciónse refieren a las composiciones que pueden aplicarse a un empalme roscadou otras superficies.Breve descripción de los dibujos60La Figura 1 es una vista en sección transversaldeuna realización deun empalme que comprende roscas concordantesde un elemento perno y elemento caja;
5Las Figuras 2Ay 2B son vistas en sección transversalde los elementos perno y caja de la Figura 1, que muestran los sistemas de recubrimiento primero y segundo depositadossobre las superficies concordantes incipientesdel perno y caja con el fin de proveerpor lo menos protección contra la corrosión;5Las Figuras 3A-3E son ilustraciones esquemáticasde las superficies concordantes de los elementos perno y caja, que ilustran las configuraciones de las realizacionesde los sistemas de recubrimiento primero y segundo;La Figura 4 es una fotografíade un ensayo de adherencia de cinta de corte cruzado deuna realización deun sistema de recubrimiento basado en poliimida que usa grafito como un lubricante de estado sólido, que ilustra que el 10sistema de recubrimiento provee una excelente adhesión al substrato;La Figura 5 es un gráfico que traza el coeficiente de fricciónen función de las vueltaspara las realizaciones de recubrimientos con matriz de poliimidaque poseen relaciones modificadas de grafito a SiC;15La Figura 6 es un gráfico que traza el coeficiente de fricciónen función de las vueltaspara las realizaciones de composiciones de recubrimiento con matriz de poliimidaque contienen grafito y una concentración modificada dealcohol fluorado de carbono polimérico(D10H);La Figura 7 es un gráfico que traza el coeficiente de fricciónen función de las vueltaspara las realizaciones de 20recubrimientos con matriz de poliimida que poseen una concentración modificada de MoS2y D10H;La Figura 8 es un gráfico que traza el coeficiente de fricciónen función de las vueltasparalas realizaciones de recubrimientos con matriz de poliimida que poseen relaciones modificadas de MoS2y SiC;25La Figura 9 es un gráfico que traza el coeficiente de fricciónen función de las vueltaspara las realizaciones de recubrimientos con matriz de poliimida que poseen una concentración modificada de PTFEy SiC;La Figura 10 es un gráfico que traza el coeficiente de fricciónen función de las vueltaspara las realizaciones de recubrimientos con matriz de poliimidaque contienenD10Hy poseen distintos lubricantes de estado sólido(TP9: 30grafito, TP11: PTFE, TP30: MoS2, TP36: HDPE,TP33: MoS2/SiC, TP14: grafito/SiC);La Figura 11es un histograma del promedio del coeficiente de fricciónycoeficiente de desgaste en función del lubricante para las realizaciones de recubrimientos con matriz de poliimidaque poseen distintos lubricantes de estado sólido;35La Figura 12 es una fotografíadeuna realización de un recubrimiento de poliimida delaminada, sin imprimación (composición TP30), luego de un ensayo consal neutra de aproximadamente 70 h(SST);La Figura 13 ilustrael mecanismo de la capa de interfaz de poliimida/metalde hidrolización;40La Figura 14 es una fotografíadeuna realización de una composición de recubrimiento de poliimida TP9 luego de un SST de aproximadamente 500 h. Un imprimador de glicidoxipropiltrietoxi silano (GPTES) estápresente entre el recubrimiento y el substrato;45Las Figuras 15Ay 15B son fotografíasdeuna realización de composición de recubrimiento de poliimida TP14 con un imprimador epoxi comercial; (15A) luego de unensayo con vaporización de sal de aproximadamente 300 horas; (15B) luego de un ensayo con vaporización de sal de aproximadamente 500 horas;Las Figuras 16Ay 16B son fotografíasdeuna realización de composición de recubrimiento de poliimida TP30 con un 50imprimador epoxi comercial; (16A) luego de un SST de aproximadamente 500 h (16B) acercamiento de 16A, donde se observa una ampolla abierta sobre la superficie de recubrimiento;Las Figuras 17A-17C son fotografíasdeuna realización de composición de recubrimiento de poliimida TP30 luego de un SST de aproximadamente 500 h , que ilustran el desprendimiento del recubrimiento; (17A) inmediatamente 55después del desprendimiento del recubrimiento no pegado–sustancialmenteno se observó corrosión; (17B) luego de aproximadamente10 minutos de exposición a condiciones ambientales, la superficie del substrato expuesta, anteriormente limpia, muestra óxido; (17C) luego de aproximadamente 10 minutos más de exposición a condiciones ambientales, el recubrimiento sobre la porción superior fue removido, sustancialmente no muestra signos de corrosión;60La Figura 18 es una fotografíadeuna realización de una composición de recubrimiento TP65 luego de un SST de aproximadamente 300 horas;
6La Figura 19 es un gráfico que traza el coeficiente de fricciónen función de las vueltaspara las realizaciones de recubrimientos con matriz de epoxique poseen distintas concentracionesde grafitoy D10H;La Figura 20 es un gráfico que traza el coeficiente de fricciónen función de las vueltaspara las realizaciones de 5recubrimientos con matriz de epoxique poseen distintas concentracionesde MoS2;La Figura 21 es un gráfico que traza el coeficiente de fricciónen función de las vueltaspara las realizaciones de recubrimientos con matriz de epoxique poseen distintas concentraciones de HDPE;10La Figura 22 es un gráfico que traza el coeficiente de fricciónen función de las vueltaspara las realizaciones de recubrimientos con matriz de epoxique poseendistintos lubricantes;La Figura 23 es una fotografíadeuna realización decomposición de recubrimiento TE13, sin imprimador, luego de un SST de aproximadamente 200 hque indica la delaminación alrededor de la raya;15Las Figuras 24Ay 24B son fotografíasderealizaciones dela composición de recubrimiento TE20, sin imprimación luego de un ensayo con vaporización de sal; (24A) luego de un SST de aproximadamente 200 h; (24B) luego de aproximadamente 500 h;20Las Figuras 25Ay 25B son fotografíasderealizaciones decomposiciones de recubrimiento con matriz de epoxiTE33y TE34 luego de un SST de aproximadamente 400 h; (25A) TE33; (25B) TE44;Las Figuras 26A-26C son fotografíasderealizaciones decomposiciones de recubrimiento con matriz de epoxiTE48, TE49, TE50 luego de un SST de aproximadamente 400 h; (26A) TE48; (26B) TE49; (26C) TE50;25Las Figuras 27Ay 27B son fotografíasderealizaciones decomposiciones de recubrimiento con matriz de epoxiTE49y TE50 luego de aproximadamente400 hde exposición a pulverización de sal neutra; (27A) TE49; (27B) TE50;30La Figura 28 es un gráfico que traza el coeficiente de fricciónen función de las vueltaspara las realizaciones decomposiciones de recubrimiento con matriz de epoxiTE33, TE44, TE48, TE49, TE50 que poseen distintos aditivos anticorrosión;Las Figuras 29A-29C son fotografíasdeuna realización de composición de recubrimiento con matriz de epoxiTE44 35luego de un SST; (29A)500 h; (29B) 1100 h; (29C) 2000 h;La Figura 30 es una fotografíade un substrato metálico debajo de unacomposición de recubrimiento con matriz de epoxiTE44 luego de un SST;40La Figura 31 es un gráfico que traza el coeficiente de fricciónen función de las vueltaspara las realizaciones decomposiciones de recubrimiento con matriz de epoxiTE60, TE61, TE64, TE67, TE68 que poseen distintas cantidadesde Heucophos® ZCPy ZnO, así como diferente tamaño de ZnO; yLas Figuras 32Ay 32B son fotografíasderealizaciones deroscas de conexiones roscadas parcialmente recubiertas 45concomposiciones de recubrimiento con matriz de epoxiTE64 (32A)y TE67 (32B); Puede observarse corrosión en las áreas no recubiertas.Descripción detallada de las realizaciones preferidas50Las realizacionesde la presente invenciónproveensistemas de recubrimiento,y métodos de fabricación, para la protecciónde conexiones roscadas. Los sistemas de recubrimiento, en ciertas realizaciones, comprenden por lo menos un primer recubrimiento configurado para depositarse sobrepor lo menos una porción de por lo menos un elemento entrelas superficies de la conexión roscadacon el fin de proveerpor lo menos resistencia a la corrosión. Opcionalmente, el primer recubrimientopuede ademásproveen lubricación. En realizaciones alternativas, los 55sistemasde recubrimiento comprenden el primer recubrimientoen combinación con una segunda composición de recubrimiento configurada para depositarse sobrepor lo menos una porción de por lo menos un elemento entrelas superficies de la conexión roscadacon el fin de proveerlubricación.En particular, los recubrimientosson adecuados para aplicaciones como conexiones de tubos de acero roscados, donde están presentes cargas extremadamente altas y temperaturas locales elevadas, causadas por la fricción durante el proceso de armado. Otros detalles sobre 60tubos de acero roscados pueden encontrarse en la Patente Estadounidense Número6,921,110,titulada "Threaded Join for Tubes", Patente Estadounidense Número6,971,681,titulada "Threaded Pipe with Surface Treatment,"y la
7Solicitud de Patente Internacional NúmeroWO/2007/063079,titulada "Threaded Connections With HighandLow Friction Coatings," las cuales se incorporan por completo a la presente como referencia.Los sistemasde recubrimiento expuestos a continuación proveen ventajas de rendimiento significativascuando se emplean conconexiones roscadas. En general, los caños fabricados son transportados por ultramar, quedando 5expuestos al ambiente marino. Además, los caños fabricados son típicamente almacenados al aire libre cerca de una torredurante largos períodos de tiempo, y quedan sometidos a las condiciones climáticas locales, como lluvia y bajas o altas temperaturas. La exposición a estos tipos de ambientes puede conducir a la corrosión, formándose óxido lo cual es perjudicial no sólo para el armado sino para la integridad y rendimiento de la conexión. Así, los sistemas de conexión convencionales emplean compuestos de almacenamiento con el fin de evitar la corrosión 10durante el transporte y almacenamiento de los caños. Los compuestos de almacenamiento deben ser removidos inmediatamente antes del armado del caño y un compuesto aditivo se aplica facilitar el ajuste de los tubos.Convenientemente, las conexiones libres de aditivos descriptas en la presente tienen propiedades anticorrosión y,opcionalmente, de lubricación. Por ello estas conexiones pueden ser procesadas en planta, enviadas y almacenadas 15sin un tratamiento adicional antes del armado. Como resultado de ello, los pasos adicionales de eliminación del compuesto de almacenamiento y aplicación del aditivo pueden evitarse, con lo cual se reduce el tiempo y costo en el armado de tubos.En ciertas realizaciones, la primera composición de recubrimiento comprendeuna capa dematriz polimérica que 20posee aditivos de inhibición de la corrosióndispersos. Los aditivosproveen el recubrimiento con la capacidad de proteger la conexión roscada subyacente de la corrosión, mientras que lamatriz poliméricaprovee la primera composición de recubrimiento con una adecuada estabilidad térmica y adhesión. En realizaciones alternativas,refuerzosde nano-escalapueden dispersarse dentro de la matriz polimérica. Convenientemente,el refuerzo provee mejores propiedades mecánicas, en particularpropiedades tribológicascomo resistencia al desgaste. En 25realizaciones adicionales, lubricantes de estado sólidotambién pueden agregarse a lamatriz poliméricade la primera composición de recubrimiento con el fin de proveeruncoeficiente de fricción seleccionadoalos recubrimientos.En ciertas realizaciones, el segundo recubrimientocomprendeun lubricante sólido disperso dentro de una mezcla de 30una resina epoxi y solvente. Otros aditivos, como estimuladores de la adhesión y modificadores poliméricos, pueden agregarse a cada una de las composiciones de recubrimiento primera y segunda, en la medida de lo necesario. Estos y otros objetos y beneficiosde la presente invenciónse exponen con mayor detalle a continuación.La Figura 1 ilustraun primer tubo 100y un segundo tubo 104. Los tubos 100, 104poseenextremos roscados 35complementariosque, al acoplarse, formanun empalme 110. El empalme 110 asícomprendeel primer tubo 100 provisto de una rosca102 sobre unasuperficie externa, denominado"perno" o"elemento perno,"y el segundotubo 104 provisto de una rosca106sobre una superficie interna, denominada"caja" o"elemento caja." El elemento caja104 es en general un tubo oun manguito, de acuerdo al tipo de empalme110. La rosca 102 del elemento perno 100 está adaptada para acoplarse a la rosca 106 del elemento caja104.40Una ampliaciónde las roscas102, 106 del elemento perno 100y elemento caja104 se ilustra en las Figuras 2A, 2B. En ciertas realizaciones, la primera composición de recubrimiento 200, queprovee por lo menos resistencia a la corrosión,y opcionalmentelubricación, sedeposita sobre por lo menos una porción de por lo menos un elemento entre los elementos perno y caja100, 104. En una realización, el primer recubrimiento200 se deposita sobrepor lo 45menosuna porción del elemento perno 100. La segunda capa de recubrimiento 202, de estar presente,provee por lo menos lubricacióny se deposita sobrepor lo menos una porción de por lo menos un elemento entre los elementos perno y caja102, 104. En una realización, la segunda composición de recubrimiento 202 se deposita sobrepor lo menosuna porción del elemento caja104.50Se entenderá que esta configuración es solamente un ejemplo de la configuración de los sistemasde recubrimiento de la presente invención. En una realización alternativa,solamente laprimera composición de recubrimiento puede usarse y depositarse sobreel elemento caja104. En otras realizaciones, los recubrimientos primero y segundo200, 202 se depositan aproximadamenteen el áreade las roscas102, 106de los elementos perno y caja100, 104, respectivamente. En otras realizaciones alternativas,los recubrimientos primero y segundo200, 202 se depositan 55sobrepor lo menos una porción de los elementos perno y caja100, 104 que pueden o no incluirpor lo menos una porción de las roscas102, 106. En otras realizaciones alternativas, los recubrimientos primero y segundo200, 202 se depositan sobresustancialmente toda la superficiede los elementos perno y caja100, 104.Las Figuras 3A-3Eilustran realizaciones de las composiciones de recubrimiento primera y segunda200, 202de la 60presente invenciónque indican las configuraciones de recubrimiento seleccionadasaplicadas al elemento perno 100y elemento caja104. En ciertas realizaciones, las composiciones de recubrimiento primera y segunda200, 202
8comprenden respectivamente una sola capa. Debe entenderse queestas configuraciones son ejemplos y que no limitan en modo alguno las realizacionesde la presente invención.En la realizaciónde la Figura 3A, los recubrimientos primero y segundo200, 202 se aplican como capas únicas al perno 100y caja 104. Por ejemplo, el primer recubrimiento200se aplica a la superficie del elemento perno 100y el 5segundo recubrimiento202se aplica al elemento caja104. Alternativamente, según se ilustra en laFigura 3B, ambos recubrimientos200, 202 pueden aplicarse a una sola superficie de las conexiones roscadas,el elemento perno 100 o elemento caja104. Por ejemplo, ambos recubrimientos primero y segundo200, 202 pueden aplicarse al elemento perno 100. Enrealizaciones adicionales, según lo ilustrado en la Figura 3C, ambosrecubrimientos primero y segundo200, 202 pueden aplicarse a cada unode los elementos perno y caja100, 104.10En realizaciones adicionales, múltiples revestimientospueden aplicarse sobre las superficies adyacentes al empalme. Por ejemplo,según se ilustra en laFigura 3D, la primera composición de recubrimiento 200 puede estar presente como una primera y una tercera capasobreel elemento perno 100, mientras quela segunda composición de recubrimiento 202 puede estar presente como unasegunda capasobreel elemento perno 104.15En realizaciones adicionales, el espesor de los recubrimientos primero y segundo200, 202 puede variar entre si. Por ejemplo, según se ilustra en laFigura 3E, la primera composición de recubrimiento 200 puede ser más gruesa que lasegunda capa de recubrimiento202.20Debe entenderse queestas configuraciones antes ilustradaspueden modificarseen la medida de lo necesario. Por ejemplo,los recubrimientospueden desplazarse del elemento perno 100 al elemento caja104y vice versa. Alternativamente, la posición delas composiciones de recubrimiento primera y segunda200, 202 puede intercambiarse. Además, es posible proveer capas adicionales de acuerdo a las realizaciones descriptas en la presente.25El espesorde los recubrimientospuede modificarse, en la medida de lo necesario. Por ejemplo, el espesor de cada unade las composiciones de recubrimiento primera y segunda200, 202 puede oscilar entreaproximadamente1 mmy100 mm. En ciertas realizaciones,el espesor de cada unade las composiciones de recubrimiento primera y segunda200, 202 puede oscilar aproximadamente entre10 y 40 mm. En otras realizaciones, el espesor combinado30de las capas de recubrimiento primera y segunda200, 202 esinferior a aproximadamente 80 mm.En realizaciones adicionales, el espesordel primer recubrimiento200 esinferior a aproximadamente 40 mm. En realizaciones adicionales, el espesordel segundo recubrimiento202es inferior a aproximadamente 30 mm. En otras realizaciones, los recubrimientos primero y segundo200,202poseenaproximadamenteespesores iguales.35Losrecubrimientos primero y segundo200, 202 pueden depositarse de acuerdo a técnicas en general conocidas en el arte. Por ejemplo, los elementos perno y caja100, 104 pueden ser recubiertos por pulverización. En una realización, es posible emplear una unidad de pulverización automática para uso con geometrías cilíndricas(SPMA GmbH, Bissingen, Alemania). Alternativamente, los elementos perno y caja100, 104 pueden ser recubiertos por inmersión. En realizaciones adicionales, es posible emplear técnicas como deposición láser por pulsos, deposición 40químicade vapor, ydeposición electromecánica. Para la deposición de múltiples capas enla superficie de un solo elemento perno 100 ocaja104, estas técnicas pueden ser repetidas, en la medida de lo necesario. Además, estas técnicaspueden ser ejecutadas individualmente o combinadas.Antes de la deposición, en ciertas realizaciones, la superficiede por lo menos un elemento entre los elementos 45perno y cajapuede ser sometida a un tratamiento de superficie diseñado para mejorar la adhesión de los recubrimientos depositados sobre la superficie sobre la cual se aplican. El tratamiento además está diseñado para mejorar la calidad del empalme de las conexiones roscadasasí fabricadas. Los ejemplos de tales tratamientos de superficie incluyen, entre otros, arenado, fosfatización,y enchapado con cobre.50En una realización, la matrizpoliméricadela primera composición de recubrimiento comprendeunapoliimida. Las poliimidas poseen una buena adhesión a los metales, lo cual facilita la resistenciaa la corrosiónprovista por lacomposición del primer recubrimiento.Otra ventajade los sistemas de poliimidaes subaja absorción de agua,aproximadamente 0.1% en peso. La baja absorción de agua le permite a las poliimidas comportarse como una barrera contra el agua, mejorando la resistenciaa la corrosiónprovista por la composición del primer recubrimiento.55Las poliimidasademás poseen unaalta resistencia a la temperatura, lo cual estabiliza las propiedades tribológicasde la primera composición de recubrimiento durante el deslizamiento funcional.Las realizacionesde lapoliimidaademás puedencombinarse con imprimaciones para estimularla adhesióndel recubrimiento.Los ejemplos de imprimacionesadecuadas pueden incluir, entre otros,imprimacionesa base de 60silano y a base de epoxi comerciales. Los grupos silanoformancomplejos establesconlas superficies de metales, mientras que en lasimprimaciones a base de epoxi, la adhesión es el resultado de la reacción del grupo epoxi con la
9superficie metálica. Por ejemplo,sistemas a base de silanocon glicidoxipropiltrietoxi silano (GPTES) pueden ser empleados para estabilizar la interfaz entre los recubrimientos de poliimiday las superficies metálicas.En una realización alternativa, la matrizpoliméricade la primera composición de recubrimiento comprendeun epoxi. Los epoxisproveen una adhesión excelente a superficies polares. Además, los epoxispueden formar películas auto-5curables que no requieren de un calentamiento externo intenso del recubrimiento para la densificación, lo cual facilita el procesamiento de nanocompuestos que incorporan estos materiales. En ciertas realizaciones, una resina de laminación"L20" (R&G GmbH), que comprende resinas de Bisfenol-A Epiclorhidrina oligoméricas, puede utilizarse en conjunto con isoforonadiamina como endurecedor.10En ciertas realizaciones, lamatriz poliméricade la primera composición de recubrimiento se modifica. Por ejemplo, los polímerospueden ser modificados con pequeñas cantidadesde compuestos que contienen flúor, comoperfluoropoliéteresreactivos.El modificador mejora las propiedades de barrera de los polímeroscontra la penetración del agua debido al carácter hidrófobo del compuesto que contiene flúor. En una realización, el perfluoropoliéterreacciona químicamente con el polímero,formando una pluralidad de enlaces covalentesentreel 15perfluoropoliétery el polímero. Además, el perfluoropoliéterpuede sercondensable con lacadena de la matriz polimérica principal. En una realización, el perfluoropoliétercomprendeFluorolink®D10H (Solvay Solexis). Este compuestopuede alternativamente denominarse D10H en la presente. En ciertas realizaciones, es posible utilizar aproximadamente entre 0.5 y15 % en peso delmodificador polimérico que contiene flúor, en base al peso totalde la primera composición de recubrimiento. En otras realizaciones, es posible emplea fluoro compuestos no reactivos 20para lograr este fin.En realizaciones adicionales, es posible emplear modificadores poliméricosadicionales. Por ejemplo, la matriz de poliimidapuede modificarse con unidades de polisiloxanos flexibles usando polidimetilsiloxanoterminado en aminopropilo. El siloxano reduce la temperatura de transición vítreadel polímeroy, en consecuencia, permite la 25relajación del esfuerzo mecánico dentro del recubrimiento. En ciertas realizaciones, puede emplearse aproximadamenteentre 10 y 20 % en peso delpolidimetilsiloxano, en base al peso totaldelaprimera composición polimérica.En ciertas realizaciones, la primera composición de recubrimiento además comprende aditivos de nano-escalay/o30micro-escalaque actúan para mejorar el rendimientodel recubrimiento. En ciertas realizaciones,el aditivo puede estar configurado paraestimular la adhesiónde la composiciónde recubrimiento al substrato. En realizaciones alternativas, los aditivospueden estimular la estabilidad mecánicade la composición. En realizaciones adicionales, los aditivosademás mejoran laresistencia a la corrosión.Estos aditivospueden estar presentes individualmente o combinados con lacomposición del recubrimiento.35En una realización, la primera composición de recubrimiento comprende por lo menos unaditivo de adhesión. En ciertas realizaciones,el aditivo comprendeunamicropartícula o una nanopartícula. Los ejemplos de aditivos de adhesiónincluyen, entre otros,óxido de zinc (ZnO)y untalco. ZnO mejora adhesióndelacomposición del recubrimiento, especialmente en entornos húmedos,actuando como un relleno, inhibiendo sustancialmente la 40absorción de humedad por la matrizpolimérica. En otras realizaciones, el aditivo de adhesióncomprendeuntalco, como Microtalc® AT1. Debido a su estructura tipo plaqueta, el talco mejora la adhesiónde la composiciónde recubrimiento actuando además como una barrera, inhibiendo también la absorción de aguaenla matrizpolimérica.Convenientemente, el óxido de zinc puede además mejorar la resistenciaa la corrosióndel recubrimiento, según se expone a continuación. En ciertas realizaciones, aditivos de ZnO con un diámetro promedio de entre45aproximadamente 10 nmy 100 mm pueden emplearse. En realizaciones alternativas, diámetro promediode los aditivos de ZnO oscila entreaproximadamente 10 nm y10 mm. En realizaciones adicionales, el diámetro promediode los aditivos de ZnO oscilaentreaproximadamente10 nm y300 nm. Aproximadamenteentre 10 y15 % en peso del aditivo de adhesión, en base al peso totalde la primera composición de recubrimiento, puede utilizarse.50También es posible incorporar refuerzos enla matrizpoliméricade la primera composición de recubrimiento. La adiciónde refuerzos mejora la durezay resistencia al desgastede los recubrimientos, mejorando su durabilidad mecánica. En ciertas realizaciones, los refuerzoscomprenden partículas inorgánicas. Las partículaspuedenademás poseerdiámetros promediosque oscilanaproximadamenteentrelamicro-escala(aproximadamente 1 mm aaproximadamente 500 mm)y lanano-escala(1 nm aaproximadamente 500 nm), respectivamente. En ciertas 55realizaciones, las partículasposeendiámetros promediosinferioresa aproximadamente 300 nm. Convenientemente,como resultado de la durabilidad mecánicaimpartida a los recubrimientospor elrefuerzo, los recubrimientosrequieren menos mantenimiento y reemplazo que los recubrimientos menos durables. En una realización,pueden emplearse nanopartículas de carburo de silicio (SiC), dióxido de titanio(TiO2) óxido de aluminio(Al2O3), o dióxido de silicio(SiO2). En otra realización, la superficiedel refuerzo puede modificarse con grupos funcionales orgánicos. 60En ciertas realizaciones, aproximadamente entre 5 y 10 % en peso derefuerzo, en base al peso totalde la primera composición de recubrimiento, puede utilizarse.
10Además es posible emplear lubricantes de estado sólido a la composiciónde recubrimiento con el fin de proveerel recubrimiento con unbajo coeficiente de fricción, mejorándose su capacidad de lubricación. Esta propiedad de lubricaciónreduce los esfuerzos mecánicos y el desgaste experimentado por los componentes de acople de la conexión roscada, así como reduce el calor generado durante el contacto de loscomponentes. En una realización, loslubricantes de estado sólidocomprenden sólidos con un tamaño del orden de micrones. Los ejemplos del5lubricante de estado sólido puedenincluir, entre otrospolitetrafluoroetileno(PTFE), Polietileno de Alta Densidad(HDPE),Grafito,yMoS2. Las formulaciones específicas se exponen en los ejemplos que siguen. En ciertas realizaciones, puede utilizarse aproximadamenteentre 3 y30 % en pesodel lubricante sólido, en base al peso totalde la primera composición de recubrimiento, en lacomposición del recubrimiento.10En realizaciones adicionales, la composicióncomprendecompuestos inhibidores de la corrosión. En ciertas realizaciones,los compuestos anticorrosión comprendenpor lo menos un elemento entre Zn, Ca, Mg, Sr, Al, grupos fosfato funcionales, grupos de ortofosfatofuncionales, grupos de borofosfatofuncionales, grupos de polifosfatofuncionales, grupos molibdato funcionales,grupos fosfomolibdato funcionales, borosilicatos,y grupos fosfosilicato funcionales. Los ejemplos pueden incluir, entre otros, trifosfato de aluminio, fosfosilicato de estroncio zinc, fosfato de 15zinc, óxido de zinc, molibdato de zinc,fosfomolibdato de zinc, molibdato de zinc calcio,y fosfomolibdato de zinccalcio, ortofosfato de aluminio zinchidrato, ortofosfatode zinc hidrato, ortofosfatode molibdeno zinc hidrato, zinc calcio aluminio estroncio ortofosfato polifosfato silicato hidrato, estroncio aluminio polifosfatohidrato, calcioaluminiopolifosfatohidrato, zinc calcioestroncioortofosfatosilicatohidrato, zinc boratoortofosfatohidrato, calciohidrógenofosfato, bario borofosfato, estroncioborofosfato, calcioborosilicato, bario fosfosilicato,estronciofosfosilicato,y calcio20fosfosilicato. En ciertas realizaciones por lo menos un elemento entre Heucophos®ZCP, Heucophos® ZCP-Plus, Heucophos® ZAM, Heucophos® ZAM-Plus,y Heucorin® RZ (Heubach GmbH Alemania)puede utilizarse. Estos compuestospueden ser alternativamente denominados ZCP, ZCP-Plus, ZAM, ZAM-Plus,y RZ en la presente.En ciertas realizaciones, la cantidad totalde todos los compuestos anticorrosiónoscilaaproximadamente entre 5 y 15 % en peso en base al peso totalde la primera composición de recubrimiento.25En otras realizaciones, la primera composición de recubrimiento puede además comprenderaditivosparamejorar la conductividad.Por ejemplo,aproximadamente entre 1 y5 % en peso de negro de humo, donde la cantidad se basa en el peso totalde la primera composición de recubrimiento, puede utilizarse.30La Tabla a continuación ilustrarealizaciones seleccionadas de las cantidades relativas de cada componente presenteen lacomposición del primer recubrimiento:MuestraEpoxi (L20)HDPE (g)D10H (g)ZCP (g)ZnO -1 µm (g)ZnO -50 nm (g)TE602510.3040TE612510.3004TE622510.30.540TE632510.3140TE642510.3240TE652510.30.504TE662510.3104TE672510.3204TE682510.3000Por ejemplo, la composición TE64 comprendeaproximadamente77.4 % en peso de resina epoxi L20, aproximadamente3.1 % en peso de HDPEy 0.9 % en peso de Fluorolink® D10H comolubricantes de estado sólido,35aproximadamente 6.2 % en peso de Heucophos® ZCP,yaproximadamente 12.4% en peso de ZnO con un tamaño deaproximadamente 1 mm. TE67 comprendeaproximadamente77.4 % en peso de resina epoxi L20, aproximadamente3.1% en peso de HDPEy 0.9 % en peso de Fluorolink® D10H como lubricantesde estado sólido, aproximadamente6.2 % en peso de Heucophos® ZCP,yaproximadamente 12.4 % en peso de ZnO con un diámetro promedio de aproximadamente 50 nm. Todos los porcentajes se expresan en base al peso totalde la 40composición.Las realizacionesde la segunda composición de recubrimiento comprenden unlubricante de película seca. Unpolvo de lubricante sólidose dispersa dentro de una mezcla que comprende unaresina epoxi reactiva y solventes. En ciertas realizaciones, el polvo lubricante comprendepolitetrafluoroetileno(PTFE)y elsolvente comprende2-metoxi-451-metil-etil acetato. En algunas realizaciones,es posible agregar además polvo de dióxido de titanio(TiO2) ala composición. Es posible agregar TiO2 antes, luego o conjuntamente con el polvo de PTFE.La relación de los componentespuede modificarse, en la medida de lo necesario. Loscomponentessólidos (polvosy epoxi) están presentes en una cantidad que oscila aproximadamente entre 20-40 % en peso y elsolvente está 50
11presente en una cantidad que oscila aproximadamente entre 60-70% en peso, en tanto los porcentajes se expresan en base al peso totalde la segunda composición de recubrimiento. De lossólidos, el polvo de PTFE está presente en una cantidadentreaproximadamente 20-40% en peso, la resina epoxiestá presente en una cantidadentreaproximadamente 40-60% en peso,y elpolvo de TiO2está presente en una cantidadentreaproximadamente 5-15%del peso total de loscomponentessólidos.5En una realización, la segunda composición de recubrimiento comprende:aproximadamente entre 4 y 16 % en peso politetrafluoroetileno(PTFE);aproximadamente entre 8 y 24 % en peso deun epoxi reactivo;aproximadamente entre 1 y6 % en peso de dióxido de titanio; y10unsolvente.Para proveer una dispersión sustancialmente homogéneade los polvos sólidos, la composiciónfue agitada duranteaproximadamente20 minutos. La resina resultante posee una viscosidad que oscila aproximadamente entre28-32 s en copa Ford No. 4 a25°C. En realizaciones alternativas, la viscosidad de la resina fue de aproximadamente 26-28 15s en una copa Ford No. 4 a25°C.En realizaciones alternativas,una mezcla de solventes puede emplearse. Por ejemplo,una mezcla de 2-metoxi-1-metil-etil acetato yxileno puede emplearse.20En realizaciones alternativas, el lubricantede película secapuede comprender una película auto lubricante, como unaaleación metálica.Ejemplos25Las realizacionesde los recubrimientos primero y segundo, según lo expuesto, puedenutilizarseenconectores roscados.Con el fin de evaluar elrendimientode los recubrimientos, los recubrimientosfueron pulverizados sobre substratos metálicos y sometidos a diversos ensayos. Salvo indicación en contrario, se emplearon muestras de substrato de acero N80 en las pruebas. La adhesión, coeficiente de fricción, rugosidad de superficie, resistencia al desgaste, y a la corrosiónfueron examinados en composiciones de recubrimiento con matrices de poliimida-y epoxi-30.El ensayo de corrosión fue ejecutado mediante elensayo de pulverización de sal neutra(SST) de acuerdo a DIN 50021/ASTM B117,"Standard Practice for Operating Salt Spray (Fog) Apparatus." En general, las muestras del ensayo fueron expuestas a una vaporización de solución de NaCl en puntos y bajo ángulos específicos. La 35concentraciónde la solución de NaCl puede oscilar entreaproximadamente 3.5y20%y fue deaproximadamente 5%, salvo indicaciónen contrario. Se realizaron rayones en el recubrimientocon el fin de investigar cómo la corrosión avanza cuando la capa de recubrimiento está dañada y la base de metal queda expuesta.El coeficiente de friccióndelascomposiciones de recubrimientofue examinado mediante un ensayo de tribómetro 40tipo “pin-on-disc”de acuerdo a DIN 50324. Los parámetros aproximados de la prueba fueron P = 2 N, v = 10 cm/s, 10 cm/s, r = 15 mm,y s = 1000 m.En ciertas realizaciones,las superficies de los elementos perno ycaja100, 104 fueron limpiadas antes de la aplicación de las composiciones de recubrimiento. Una o más de varias técnicas de limpieza puedenutilizarse, en la 45medida de lo necesario.En una primeratécnica de limpieza, las superficiesmetálicasde los elementos perno y cajafueron lavadas primero con acetona.A continuación,las superficies fueron limpiadasen un baño ultrasónico duranteaproximadamente 15 minutosa aproximadamente 75°Cusando un agente de limpieza industrial(Bonder T5400). El baño fue seguidopor 50un lavado con agua corrientey un lavado duranteaproximadamente 2 minutosa aproximadamente temperatura ambiente conagente de limpieza UNIBOND HDH. El agente de limpieza restantefue removido con agua corrienteylas superficies se secaron durante aproximadamente 10 minutosa aproximadamente 120°C.En una segunda técnica de limpieza, las superficiesmetálicasde los elementos perno y cajaprimero fueron lavadas 55con xileno.A continuación,las superficies fueron limpiadasen un baño ultrasónico duranteaproximadamente 15 minutosa aproximadamente 75°Cusando un agente de limpieza industrial(Bonder T5400). El baño fue seguidopor un lavado con agua corrientey un lavado duranteaproximadamente 10 minutosa aproximadamente 80°C con agente de limpieza UNIBOND HDH. El agente de limpieza restantefue removido con agua corrienteylas superficies se secaron durante aproximadamente 10 minutosa aproximadamente 120°C. Las superficies así preparadas 60demostraron unarugosidad promedio(Ra)deaproximadamente 0.61 mm, unaprofundidad de rugosidad promedio(Rz)deaproximadamente 3.8 mm,y unarugosidad de pico a valle(Rmax)deaproximadamente 4.32 mm.
12En una tercera técnica de limpieza, las superficiesmetálicasde los elementos perno y cajafueron inicialmente arenadas. A continuación,las superficies fueron limpiadasen un baño ultrasónico duranteaproximadamente 15 minutosa aproximadamente 80°Cusando un agente de limpieza industrial(Bonder T5400). El baño fue seguidopor un lavado con agua corrientey un lavado duranteaproximadamente 5minutosa aproximadamente 60°C con agente de limpieza UNIBOND HDH. El agente de limpieza restantefue removido con agua corrienteylas superficies se 5secaron durante aproximadamente 10 minutosa aproximadamente 120°C. Adviértase que este procedimiento arrojó superficies y cambios sustancialmente reproducibles en la rugosidad de superficie. Las superficies así preparadas demostraron una rugosidad promedio(Ra)deaproximadamente 0.92 mm, unaprofundidad de rugosidad promedio(Rz)deaproximadamente 6.09 mm,y unarugosidad de pico a valle(Rmax)deaproximadamente 8.4 mm.10En realizaciones alternativas, el procedimiento de limpieza comprende solamente el arenado. Ejemplos –Sistemas a base de poliimidaLamatriz de poliimidafue preparada a partir de4,4’-Bis(3-aminofenoxi)difenilsulfona(BAPPS)y comonómeros de 15dianhídrido piromelítico(PMDA) mediante una reacción de poliadición enN-Metilpirrolidona(NMP) como solvente. Estacomposición monomérica es altamente polar, proveniente de los agrupamientos fenoxi y fenilsulfona, lo cual es beneficioso para la adhesión.Estacomposiciónademás permite que el material de la matriz libere altas cantidades de nanopartículas inorgánicas y partículas lubricantes, en la medida de lo necesario. Adicionalmente, un perfluoropoliéter que contiene grupos 20hidroxilo (Fluorolink® D10H, Solvay Solexis)fue agregado como co-monómero a la mezcla de reacción. El producto intermedio resultante fue una estructura de ácido poliámico con grupos laterales de perfluoropoliétercolgantes.En un primer ensayo, la poliimidasin curar fue mezclada con nanopartículas deSiC y un lubricante de estado sólido (grafito) en las proporciones que se indican a continuaciónen la Tabla 1. Las mezclasfueron subsecuentemente 25aplicadas por vaporización a las superficies de acero limpias y se curaron térmicamente hasta aproximadamente 150 °C.Tabla1 –Nanocompuestos de Grafito/PoliimidaMuestra Nro.PMDA 97% puro [g]BAPPS 95% puro [g]Grafito [g]SiC [g]D10H [g]k [mm3/N/m]TP203.88.463.500.31.20E-04TP193.88.463.500.75.65E-05TP213.88.464.9500.72.12E-04TP223.88.466.500.73.98E-04TP93.88.463.501.52.48E-04TP133.88.4603.51.51.41E-06TP143.88.461.751.751.55.18E-06TP153.88.462.60.91.56.78E-0630Ejemplo 1: Ensayos de adherencia de cinta de corte cruzado–Composiciones de Grafito/PoliimidaElensayo adherencia de cinta de corte cruzadofue usado para caracterizar laadhesióndel recubrimiento de acuerdo a ASTMD3359-02,"Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test". De acuerdo a la norma, unaherramienta de corte con hojase usa para realizar cortes cruzadosen el recubrimiento depositadosobre el 35substrato. Luego, una cinta adhesiva se coloca sobre la superficie del corte y luego se desprende. Si partes del recubrimiento permanecen en la cinta, se determina que la adhesión del recubrimientoes insuficiente.La clasificación de los resultados del ensayo se realiza mediante comparación visual con la Norma, que define el área afectada de la sección de prueba en términos del porcentajedel recubrimiento que se desprende de la 40superficiepor acción de la cinta.Una clasificación de 0 a5 clasifica la adhesión de la sección de la muestra de ensayo de 100% aprobado(0) a desaprobado(5), donde más del65%del área de ensayo se desprende de la superficie.El ensayode adherencia de cinta de corte cruzadoindicó una buena adhesión(cc/tt 0/0) paralascomposiciones de 45recubrimientopresentadas en laTabla 1. La Figura 4 ilustra una fotografíade un ejemplo representativo examinado inicialmente para la adhesión. La imagen ilustraqueel recubrimiento permanece sustancialmente adherido al substrato.Ejemplo 2: Caracterización tribológica–Nanocompuestos de Grafito/Poliimida50
13La influenciade loslubricantes de estado sólidoyel refuerzo sobre la friccióny desgastedelnanocompuestofue examinada mediante el ensayo en tribómetro tipo “pin-on-disc”de acuerdo a DIN 50324. Los parámetros de ensayo aproximados fueron P = 2 N, v = 10 cm/s, 10 cm/s, r = 15 mm,y s = 1000 m. Se investigaron los sistemas de recubrimiento TP9, TP13, TP14,y TP15,cada uno de los cuales posee aproximadamentecantidades similaresde D10H,aproximadamente 1.5g. Es de destacar que la muestra TP9 carece del refuerzo de SiC.5Los resultados del ensayo“pin-on-disc”se presentan en la Figura 5y se resumen en laTabla 1 anterior,donde k esla resistenciaal desgaste. A partir de la Figura 5 puede observarse que, congrafitocomo lubricante de estado sólido, coeficientesde fricciónen el rangode m = 0.1-0.2 fueron obtenidos. Los coeficientes de desgaste medidosfueron de aproximadamentek = 2.5*10-4 mm3/Nm.Se cree que la baja resistencia al desgastepara los10recubrimientos que contienen grafitoes causada por la blandura propia delgrafito,que reduce la rigidez de los recubrimientos. La adiciónde grafitoy SiC en una relación de aproximadamente 1:1 (composición TP14) indica quela resistenciaal desgastemejora,mejorándose además levemente el comportamiento de fricción.Ejemplo 3: Rugosidad de Superficie-Sistemas de recubrimientoa base de Grafito/Poliimida15Un tópico tribológico importante es el tema de cómo la rugosidad de superficie influencia el comportamiento de fricción. Dado que lafriccióny el desgaste son en general procesos concurrentes, los desechos en general comienzan a desarrollarse desde el momento en el cual un proceso de deslizamiento se produce sobre una superficie. Estos desechos incrementanel coeficiente de friccióndramáticamente y, en consecuencia, es importante 20que sean eliminados de la trayectoria de deslizamiento. Esta eliminación se realiza mediante la recolección de los desechos en las cavidades de la rugosidad de superficie. Dado que el desgaste depende además dela rugosidad de superficie, produciendo las superficies rugosas más desechos por desgaste que las superficies lisas, puede determinarse un rango de rugosidad de superficie que optimice en forma sustancial el equilibrio de desgaste/fricción. Este efecto puede observarse con el menor coeficiente de fricción.25En elsistema de poliimida, larugosidad de superficie se modifica y se optimiza en forma sustancial usando alcohol fluorado de carbono polimérico(D10H). D10H actúa como un surfactante, enriqueciendo la superficie del recubrimiento de poliimida resultante por razones de termodinámica. El resultado es una reducción en la energía libre de la superficie, que puede usarse para modificar la rugosidad de la superficie.La Tabla 2y la Figura 6 indican30la dependencia del coeficiente de fricciónsobrela rugosidad de superficie.Tabla2 -Influenciade D10H sobrelarugosidad de superficie de sistemas de recubrimiento de grafito/poliimida.35Muestra Nro.PMDA 97% puro [g]BAPPS 95% puro [g]Grafito [g] SiC [g]D10H [g]k [mm3/N/m]TP9TP19TP203.83.83.88.468.298.293.53.53.51.50.70.30.290.170.31A partir de la Figura 6, puede derivarse que el coeficiente de friccióncambia en más de aproximadamente 100%, de acuerdo alarugosidad de superficie de las muestras. En una realización, unarugosidad de superficie óptima para lossistemas de poliimida,con respecto a unbajo coeficiente de fricción, es deaproximadamente Ra = 0.3 mm. Esto se logra mediante el usodeaproximadamente 8.5 % en peso de Fluorolink®D10H en la matrizpolimérica. 40Adicionalmente, debe mencionarse queademás de la concentración de alcohol fluorado,larugosidad de superficie además depende de la fracción de volumen de lubricanteen la matriz. En orden a prepararsistemas con matrices comparables, la concentraciónde perfluoropoliéterse mantuvo aproximadamenteconstantecon respecto lamatriz sin reforzar.45Ejemplo 4: Caracterización Tribológica-Sistemas de recubrimiento de MoS2/PoliimidaEl comportamiento de friccióny desgastedelas realizaciones desistemas de recubrimiento que incorporan un segundo tipo de lubricante de estado sólido, MoS2,también fue investigado.La Tabla 3 ilustralascomposicionesde los sistemasde poliimidaque contienenMoS2 comolubricante,y los correspondientes coeficientes de desgaste de 50los experimentos de fricción. Salvo indicación en contrario, el material de la matriz contiene poliimida.55
14Tabla 3–Resultados del ensayo de desgaste para sistemas de recubrimiento de MoS2/SiCMuestra No.PMDA 97% puroBAPPS 95% puroMoS2[g]SiC [g]D10H [g]k [mm3/Nm]TP303.88.293.501.52.98E-04TP313.88.291.7501.55.18E-05TP323.88.290.901.52.36E-06TP413.88.293.10.41.54.88E-04TP333.88.292.60.91.52.36E-06TP343.88.291.751.751.51.17E-05TP353.88.290.92.61.5n.d.TP363.88.463.501.5n.d.(HDPE)TP133.88.4603.51.51.41E-06TP443.88.463.500.77.72E-04TP453.88.463.500.32.64E-03La Figura 7ilustra la correspondiente dependenciadel coeficiente de fricciónsobre el número de pasadas de deslizamiento parasistemas de poliimidaque contienensolamente MoS2 sin las Nanopartículas de SiC(TP30, 5PT31, PT32, TP44,y TP45). MoS2,con relación algrafitocomolubricante,muestra aproximadamenteel mismo comportamientode acuerdo a los parámetros del ensayo. En el caso de grafito, unaconcentracióndeaproximadamente 8.5 % en peso de perfluoropoliéter(composicionesTP30, TP 31, TP 32) resultó óptima para elcomportamiento bajo fricción.10Para investigar la influenciade lasNanopartículas de SiCsobre las propiedades tribológicas, se usaron distintas proporciones de MoS2 aSiC en la matrizy los recubrimientosfueron caracterizados. Los resultados de esta caracterizaciónse presentan en la Figura 8.Para composiciones que contienenMoS2,la adición de SiCsolamente mostró un efecto sustancial sobrela 15resistenciaal desgaste,mientras el coeficiente de fricciónfue prácticamente el mismo que para los recubrimientossinSiC. Esto puede observarse mejor en la comparación presentada en la Figura 11, que se expone en detalle a continuación.Por otra parte, además según lo ilustrado en la Figura 8, unfactor de fricción relativamente bajo,inferior a 20aproximadamente 0.1, se observó en algunos recubrimientos de hastaaproximadamente 4000ciclos (vueltas). Esta tendencia también se advierte en la Figura 9, con los sistemas dePTFE/SiC luego de aproximadamente2500 ciclos.Ejemplo 5: Caracterización Tribológica –Lubricantes de PTFE 25Para obtener bajos valores de fricción, se investigaron las incorporacionesde lubricante de estado sólido polimérico al sistema de recubrimiento.La Tabla 4y la Figura 9 presentan experimentos seleccionados conPTFEy PTFE/SiC.Tabla 4–Resultados de Ensayo de Desgaste para Sistemas de Recubrimiento de PTFE/SiCMuestra Nro.PMDA 97% puroBAPPS 95% puroPTFE [g]SiC [g]D10H [g]k [mm3/N/m]TP113.88.463.501.57.07E-04TP173.88.461.751.751.52.35E-06El comportamiento de PTFE (TP11)y PTFE/SiC (TP17) fue sustancialmente opuesto al de los recubrimientos de30grafitoy MoS2antes expuestos. En el caso de PTFE,la adición de SiC mejoró significativamenteel coeficientede desgaste pero, además,incrementó dramáticamenteel coeficiente de fricción.Ejemplo 6: Caracterización Tribológica–Lubricantes de Poliimida/HDPE 35Una característica de los sistemasde poliimidaes su temperatura de curado relativamente alta, que puede dar como resultado la separación de fases cuando se usa HDPE comolubricante polimérico. Este recubrimiento fue sintetizado (composición ilustrada en laTabla 3, TP36)y este sistema demostró el menor coeficiente de fricciónde las composicionesdescriptas hasta el momento (Figura 10).40
15Sin embargo,el sistema de recubrimiento sintetizado con HDPE exhibe separación de fase, lo cual puede ser perjudicial para la resistenciaa laspropiedades de corrosióndel sistema de recubrimiento.Ejemplo 7: Comparación de las Propiedades tribológicasde sistemas de recubrimiento de poliimida que poseen distintos lubricantes5Una comparación del comportamiento de fricción y desgaste de lascomposiciones de recubrimientoque poseen distintos lubricantes de estado sólidose ilustra en laFigura 11. Las investigaciones del comportamiento bajo fricciónde loslubricantes de estado sólidoseleccionados, en una realización, indican que la menor fricción se obtuvousando HDPEy PTFEcomo lubricantes (Figura 10). Las composicionesque comprendenmás deaproximadamente 1020% en peso de lubricante de estado sólido fueron testeadas en la prueba de “pin-on-disc”, debido al hecho que un recubrimiento polimérico además contiene aproximadamente 8.5% en peso de D10Hyun contenido deaproximadamente 30 % en peso de relleno. Mayores cantidades de sólidos dieron como resultadorecubrimientos sustancialmente quebradizos, los cuales no pudieron ser sometidos a experimentos de fricción. La adiciónde SiC, como relleno duro al recubrimiento, mejoró la resistenciaal desgasteen forma significativa. En el caso delgrafito,la 15adición de SiCademás mostró efectos positivos sobre elcomportamiento bajo fricciónde las muestras(Figura 10, Figura 11).Ejemplo 8: Ensayo de corrosión de sistemas de recubrimientoa base de poliimida20Para investigar laprotección contra las propiedades de corrosión de los recubrimientos de poliimida, todos los recubrimientos fueron sometidos aSSTdurante aproximadamente500 h, de acuerdo a DIN 50021/ASTM B117. Estos experimentos demostraron que la interfaz entrela matriz de poliimiday el substrato metálicoes muy sensible a la hidrólisis. Todos los recubrimientos de poliimidaque fueron aplicados directamente sobre la superficie de acero limpia se desprendieron luego de aproximadamente70 hde SST. Una ilustración representativa de esta 25delaminaciónse ilustra en la Figura 12.El motivo de la sensibilidad contra la hidrólisis y la delaminación podría explicarse por el hecho que la adhesión de las poliimidas se basa en la formación de enlaces éster entre la capa de polímero y la superficie metálica. El origen de estos grupos éster puede ser la poliamida ácida, que se usa como precursor para el sistema de poliimida. Estos 30enlaces éster son sitios posibles de hidrólisis, lo cual conduce a la imidización, que puede dar como resultado una pérdida de adhesión (Figura 13).Para abordar este problema, es posible realizar una estabilización de la interfaz con el metal mediante el uso de imprimaciones adecuadas, o una modificación de la matriz de poliimida propiamente dicha, con el fin de obtener 35diferentes grupos de anclaje estables sobre la superficie.Los isocianatos forman complejos con las superficies metálicasy una modificación de los grupos de superficie éster mediante la reacción con diisocianatos para obtener los grupos de anclaje de isocianato. Este tipo de modificación de la matriz fue examinada en ensayos pero no solucionó el problema de delaminación.40Paramejorar la adhesión de losrecubrimientos de poliimida, se testearon dos sistemas de imprimación distintos: (a)imprimacionesa base de silano,donde los grupossilanoformancomplejos establescon la superficie metálica y (b) imprimacionesa base de epoxi industriales donde la adhesión es el resultado de la reacción del grupo epoxi con la superficie metálica. Se espera que los sistemasa base de silanoconGPTES(glicidoxipropiltrietoxisilano) estabilicen la interfaz entre el recubrimiento de poliimiday la superficie delsubstrato metálico. En base a los 45resultadosdelSST, puede concluirse que el sistema de imprimación GPTES tiende a ser sensible a la hidrólisis, lo cual produce una delaminación luego de 500 h SST (Figura 14).Con las imprimacionesa base de epoxi, se lograron los siguientes resultados(Figuras 15A, 15By Figura 16A). Con relación a la imprimación GPTES (Figura 14), el uso de imprimación de epoxi tiende a producir un incremento de la 50adhesión. Además, luego de aproximadamente 300 hde SST(Figura 15A), así como tambiénaproximadamente 500 hde SST (Figura 15B), el sistema de poliimidaconMoS2/SiC (TP30)y grafito/SiC (TP14) respectivamente, sustancialmente no mostró delaminación cerca de las rayas. Sobre ambas muestras, se detectó solamente un leve ampollado (por ejemplo, Figura 16B).55Al menos una diferencia entre los recubrimientos de grafito/SiC (TP14)y MoS2/SiC (TP30)estuvo dada por las ampollas del recubrimiento de MoS2/SiCque fueron más pequeñas que aquellas del recubrimiento de grafito/SiC.Para investigar la corrosión bajo las ampollas luego de pasar el requerimiento de aproximadamente 500 h SST, una ampolla del recubrimiento de MoS2/SiCfue abierta manualmente. Bajola ampolla prácticamente no se detectó 60corrosión sobre la superficie metálica. Los mismos resultados se obtuvieron desprendiendo por completo el recubrimiento, prácticamente sin observarse corrosión, lo cual corrobora lo dicho anteriormente (Figuras 17A, 17B, 17C).
16A partir de los resultados antes indicados, puede concluirse que las propiedades de barrera de la matriz de poliimidapueden ser suficientes para inhibir al menos parcialmente la tendencia a la corrosión, aún en áreas parcialmente delaminadas.5Ejemplo 9: Mejoramiento adicional de los sistemas de recubrimientode poliimida seleccionadosLuego de analizar la presencia de ampollas en los dos sistemas de recubrimientomás prometedores, se asume queel esfuerzo mecánico dentro del recubrimiento es la causa principal del ampollado. Una solución posible para este problema es el aumento de la flexibilidad o capacidad de relajación del recubrimiento. Esta hipótesis fue investigada 10a través de una modificación de la matriz de poliimidaconunidades de polisiloxanos flexibles(Polidimetilsiloxano, aminopropil terminado, Pm aproximadamente 900 -1000 g/mol),con el fin de reducir el punto de transición vítrea y, en consecuencia, permitir la relajación del esfuerzo mecánico dentro del recubrimiento. La Figura 18ilustra el recubrimiento de esta matriz mejorada de polisiloxano (TP65) luego de aproximadamente300 h SST.15El recubrimientode TP65 es el recubrimiento TP14 modificado con aproximadamente 1 g polidimetilsiloxano. El recubrimientosustancialmente no mostró ampollado, corrosión y presentó una excelente adhesión. Resumen de la caracterización del recubrimiento del sistema de recubrimiento de poliimidaEn un aspecto, lossistemas de recubrimiento a basede poliimidaexhiben prometedoras propiedades tribológicas, 20según se ilustra en la vista general en la siguiente tabla:Muestra Nro.Grafito [g]MoS2 [g]SiC [g]µk [mm3/N/m]TP141.7501.750.1-0.145.18E-6TP152.600.90.15-0.166.78E-06TP3401.751.750.151.17E-05TP3302.60.90.05-0.122.36E-06En otro aspecto,los sistemas de recubrimiento pasaron elensayo de pulverización de sal neutracon tiempos de exposiciónde aproximadamente 500 h consolamente algunas ampollas y sustancialmentesin corrosión debajo de la ampolla. Además el trabajo realizado evidencia que la causa de la aparición de ampollas puede superarse.25En un aspecto adicional, los estudios realizados, según se ha descripto, indican que distintos parámetros de composición pueden usarse durante el desarrollo adicional para equilibrar y optimizar el material de recubrimiento final. 30Ejemplos -Sistemas de recubrimientoa base de epoxiLamatriz poliméricapara lossistemas de epóxidose basó en una resina de laminación"L20," que comprende resinas de Bisfenol-A-Epiclorhidrinaoligoméricas. Como endurecedor para este sistema, se usó isoforonadiamina. Las aplicaciones típicas para esta resina son productos reforzados con fibra de vidrio. Este material fue seleccionado 35debido a que la resina tiene baja viscosidad, lo cual permite dispersar rellenos inorgánicos aún en concentraciones relativamente altas, en la medida de lo necesario. Los sistemas de epóxido demuestran una excelente adhesión a sustancialmente cualquier superficie polar y deberían, en consecuencia, proveer una mejor protección intrínseca contra la corrosiónpor sobrela matriz de sistemas de recubrimiento a base de poliimida. Desde este punto de vista, se realizar experimentos iniciales sin el uso de imprimacionesadicionales en el ensayo tribológico y de corrosión. 40Bajo esta configuración, se espera que los sistemas de recubrimiento a base de epoxi provean más opciones para obtener una mejor protección contra la corrosiónrespecto delos sistemasde poliimida.Ejemplo 10: Caracterización Tribológica-Sistemas de recubrimiento de Grafito/Epoxi45La Figura 19yTabla 5 presentan experimentos seleccionados ejecutados sobre composiciones de recubrimientoque contienengrafitoa base de epoxi.Tabla 5 –Resultados de Ensayo de Desgaste para Sistemas de Recubrimiento de Grafito/EpoxiMuestra Nro.Resina Epoxi L20 [g]Grafito [g]D10H [g]k [mm3/N/m]TE212.510fallaTE312.520fallaTE412.530fallaTE512.5212.98E-04
17Muestra Nro.Resina Epoxi L20 [g]Grafito [g]D10H [g]k [mm3/N/m]TE612.522fallaTE712.523fallaEn los sistemas a base de epoxicongrafitocomo lubricante, se obtuvieron resultados comparables con los sistemas a base de poliimida. El coeficiente de fricciónpromedio osciló aproximadamente entrem = 0.15 -0.3. La determinación del coeficientede desgaste no fueposible, sin embargo, a causa de la falla de las capas de recubrimiento.5La adición de D10H a lossistemas produjo un efecto levemente positivo en el proceso de deslizamiento de corto plazo (TE5 -TE6),donde se obtuvo uncoeficientede friccióndeaproximadamente m = 0.1 -0.15. Durante el ensayo se observó que las capas de recubrimiento tendieron a fallar luego de aproximadamente2000ciclos y 4000 ciclos, respectivamente. Una razón posible para este comportamiento puede haber sido la menor estabilidad térmica 10intrínseca de la matriz de epoxi con respecto a la matriz de poliimidaantes investigada, lo cual resulta en la destrucción térmica y falla de la matriz durante el proceso de fricción.Ejemplo 11: Caracterización Tribológica-Sistemas de recubrimientode MoS2/Epoxi15Además se evaluó MoS2 comolubricante de estado sólido en los sistemas de epoxi.La Tabla 6y laFigura 20 ilustran los resultados de la caracterización de los recubrimientos a base de epoxi que contienen MoS2 como lubricante de estado sólido:Tabla 6 –Resultados de Ensayo de Desgaste para Sistemas de Recubrimiento MoS2/EpoxiMuestraResina EpoxiMoS2D10HkNo.L20 [g][g][g][mm3/N/m]TE812.510fallaTE912.520falla20Para las capas que contienenMoS2, se midió la fricción promedio enaproximadamentem = 0.55 luego de aproximadamente1000y 2000 ciclos, respectivamente(Figura 20).MoS2,en combinación con los óxidos formados por triboquímica a alta temperatura, como lubricantes al estar en contacto con el metal, juegan un rol significativo en el proceso de fricción. En el presente caso, se cree que los 25óxidos no pueden formarse sustancialmente dado que la matriz a base de epoxi se ablanda antes de alcanzar el punto crítico temperatura para su conformación.Ejemplo 12: Caracterización Tribológica-Sistemas de recubrimientoque contienen epoxi de HDPE/D10H30Un tercerlubricante de estado sólido investigado fue HDPEpolimérico. HDPE puede usarse en resinas epoxi debido a la baja temperatura de curado requerida para las resinas epoxi(Tabla 7, Figura 21).Tabla 7 –Resultados de Ensayo de Desgaste para sistemas de recubrimiento epoxi que contienen HDPE/D10HMuestraResina EpoxiHDPED10HZincFosfato de Zinc(II) Negro de HumokNo.[g][g][g][g][g][g][mm3/N/m]TE122540000< 2.0 E-06TE142520000< 2.0 E-06TE1525100001.26 E-04TE172580000< 2.0 E-06TE182541000< 2.0 E-06TE192542000< 2.0 E-06TE20254220.50.5< 2.0 E-06TE2125424.50.50.5< 2.0 E-0635Las investigaciones sobre recubrimientos que contienenHDPE indicaron que a medida que la cantidad de HDPE aumenta, el coeficiente de friccióndisminuye. Para recubrimientos con un contenido deHDPE superior aaproximadamente 4 g, se midió el coeficiente de fricciónentreaproximadamente m = 0.05 0.15. Elcoeficiente de desgaste medido fue sustancialmente bajo, aproximadamentek < 2.0 E-6 mm3/Nm.
18Ejemplo 13:Comparación de las propiedades tribológicasde los sistemas de recubrimiento a base de epoxi que poseen distintos lubricantesLa Figura 22 resume la Caracterización Tribológicade sistemas de recubrimiento a base de epoxique poseen 5distintos lubricantes.El examen del efecto de distintos lubricantes sobre las características tribológicasde sistemasde recubrimiento a base de epoximostró que es posible obtener un coeficiente de fricciónrelativamente bajo con HDPE (Figura 22). Contrariamente alos sistemasde poliimida, HDPE puede usarse en los recubrimientos de epoxi debido a las 10menores temperaturas de curado de las resinas epoxi, que son inferiores a aproximadamente 120°C.A partir de estos resultados, puede derivarse quelos sistemas de recubrimiento con matriz de epoxi con HDPEcomolubricante de estado sólido son prometedores. Con esta combinación, es posible obtener un sistema donde la matriz base y el lubricante propiamente dicho son polímeros, lo que significa que ambos, el epoxi y HDPE, actúan como los 15componentesde la matriz del recubrimiento. Esto significa, además, que el recubrimiento tendría inhibidores de la corrosión incorporados a base de nanopartículas, en caso que se necesitase protección adicional contra la corrosión.Ejemplo 14: Ensayo de corrosión de sistemas de recubrimiento de Epoxi/HDPE20Debido al excelente comportamiento tribológico de los sistemas de recubrimiento de epoxi que contienenHDPE, se evaluó la corrosión. Debido a los resultados prometedores antes mencionados y la esperada buena adhesiónde lossistemas de epoxi sobre las superficies polares, los recubrimientos fueron aplicados sobre las superficies de acero limpias sin imprimación. Los resultados del SSTde la composición TE13 (recubrimiento de Epoxi/HDPE sin relleno) 25se indican en la Figura 23.A partir de la Figura 23 se observa que el recubrimientomuestra una delaminación sobre la raya luego de un ensayo de vaporización con sal deaproximadamente 200 h.30Para mejorar adicionalmentela resistenciaa la corrosióndelos recubrimientos de Epoxi/HDPEes posible agregar componentes adicionales a la composición del recubrimiento. Los ejemplos incluyen, entre otros, Zincy fosfato de Zinc(II)comoinhibidores de la corrosión, negro de humopara la conductividad, así como tambiénSiC pararefuerzo. Un recubrimiento estudiado, TE20, contiene aproximadamente 25 gEpoxi,aproximadamente 4 g HDPE,aproximadamente 0.5 g fosfato de zinc (II),aproximadamente 2 g zincyaproximadamente 0.5 g negro de humo35(Tabla 7). Los resultados del ensayo de vaporización de sal en este sistema se indican en la Figura 24.Según lo ilustrado en las Figuras 24Ay 24B, la composiciónTE20 no evidenció ampollado, buena adhesióny ausencia de corrosiónluego de un SST de500h. Convenientemente, este resultado se obtuvo sin el uso de imprimación.40Ejemplo 15 -Sistemas de recubrimiento con matriz de epoxi que poseen aditivos individualesSe realizaron ciertos experimentos con el fin de evaluar la influencia de los aditivos anticorrosióny de adhesión en forma individual. En elEjemplo 15, los aditivos anticorrosiónexaminados fueron: untalco, Microtalc® AT1 45(Norwegian TalcDeutschland GmbH), óxido de zinc, Heucophos® ZCP (zinc calcioestroncioortofosfatosilicatohidrato), Heucophos® ZAM (zinc aluminio molibdeno ortofosfato hidrato),y Heucorin® RZ (zinc-5-nitroisoftalato). El epoxi fue preparado según lo expuestoy mezclado con el compuesto anticorrosión. Las composiciones de recubrimientofueron subsecuentemente recubiertas por vaporización y curadas sobre las superficies de acero limpiadas de acuerdo al segundo procedimiento de limpieza antes expuesto.La Tabla 8 ilustralas composiciones50examinadas.
19Tabla 8 –Formulaciones de recubrimiento polimérico que contienen un único aditivoMuestraEpoxi (L20)HDPE (g)AditivoTE332544g Microtalc®AT1TE442544g ZnOTE482543g Heucorin®RZTE492543g Heucorin®ZAMTE502543g Heucorin®ZCPLas Figuras 25Ay 25B comparanel rendimientode las composicionesTE33y TE44 luego delensayo de pulverización de sal neutradurante aproximadamente400 h. Aproximadamente12 % en peso Microtalc® AT1 estuvo presente enTE33, mientrasaproximadamente12 % en peso ZnO estuvo presente enTE44. El examen de5las superficies de cada recubrimiento luego del ensayo indicó que el recubrimiento TE33(Figura 26A) exhibió migración sub-superficial, mientras que el recubrimiento TE44 (Figura 26B) sustancialmente no mostró ampollas en la raya. A partir de estas observaciones, el ZnO parece ser más efectivo como aditivo de adhesiónque AT1.Las Figuras26A-26C comparan el rendimientode las composicionesTE48 (Figura 26A), TE49 (Figura 26B),y TE5010(Figura 27C) luego de aproximadamenteun SST de 400 h. Aproximadamente10 % en pesode Heucorin® RZ estuvo presente en lacomposición TE48, mientras queaproximadamente10 % en peso de Heucophos® ZAM estuvo presente enlacomposición TE49,y aproximadamente10 % en peso de Heucophos®ZCP estuvo presente en lacomposición TE50. En el examen delas superficies decada recubrimiento luego del ensayo, el recubrimientoTE48 (Figura 26A) exhibió una significativa corrosión superficial, mientras que los recubrimientos TE49 (Figura 26B)15y TE50(Figura 26C)sustancialmente no mostraron ampollas y prácticamente nada de corrosión en la raya. A partir de estas observaciones, las composiciones de orto-fosfato, TE49y TE50, parecen tener una mejor resistencia a la corrosiónque la composición de nitroisoftalato, TE48.Las Figuras 27Ay 27B comparanel rendimientode las composicionesTE49y TE50 (Heucophos® ZAMy ZCP,20respectivamente) luego de aproximadamenteun deSST668 h. Ante elexamen de las superficies decada recubrimiento luego del ensayo, el recubrimiento TE49(Figura 27A)exhibió delaminación en la raya, mientras que elTE50 (Figura 27B) mostró solamente una delaminación parcial.El coeficiente de fricciónde las composicionesTE33, TE44, TE48, TE49,y TE50 además fue examinado a través de 25ensayos de “pin-on-disc”. Los resultados de estos ensayos se resumen en la Figura 28. El recubrimiento que contieneZnO, TE44, exhibió el menorcoeficiente de fricciónde las muestrassometidas a ensayo. Durante un período de tiempo inicial breve,los recubrimientos que contienenHeucophos®ZAMy ZCP, TE49y TE50, respectivamente, exhibieron coeficientesde friccióncomparables aZnO.30Ejemplo 16 –Resistencia a la corrosión –aditivo ZnO,exposición prolongadaSe examinó la composición de recubrimientoTE44, un recubrimiento que comprende unamatriz epoxiconlubricante HDPEy aditivos de adhesión ZnO. En una realización, el componente epoxi comprende resina epoxi L20y agente de curado EPH161 (R&GGmbH). La resina y el agente de curado se mezclaron bajo una relación de35aproximadamente 100:29en volumen para proveer una masa total de epoxi deaproximadamente 25g. A esta mezcla de epoxi se agregaron aproximadamente 4gde ZnOyaproximadamente 4g de HDPE. Lacomposición fue mezclada para dispersar el ZnOy HDPE sustancialmente de manera uniforme dentro de la matrizpolimérica. La composición de recubrimiento fue subsecuentemente recubierta por pulverización y curada sobre las superficies de acero limpiadasde acuerdo al procedimiento dos, antes descripto. En una realización,el curado puede realizarse de 40acuerdo a las instrucciones del fabricante, aproximadamente 24 horas a aproximadamente temperatura ambiente,a lo que siguió un recocido durante aproximadamente15 h a una temperatura mínimadeaproximadamente 60°C. En realizaciones alternativas, el recubrimiento puede ser recocido atemperaturas de hasta aproximadamente 150°C.Laresistencia a la corrosióndel recubrimiento así formado fue examinada sobre muestras planasusando el ensayo 45de pulverización de sal.Las Figuras 29A-Cilustran las muestras testeadas para tiempos de exposición SST de aproximadamente 500 h (Figura 29A), 1100 h (Figura 29B),y 2000 h (Figura 29C). Los resultados indican que el recubrimiento pasa elensayo de pulverización de sal sin observarse delaminación o ampollado en las muestras, aún hasta 2000 hde exposición.50Para examinar adicionalmente lacapacidad de protección contra la corrosióndel recubrimiento, el recubrimiento fuesustancialmenteremovido para permitir el examen de la superficie metálica subyacente. La eliminación del recubrimiento se realizó porexposicióna una solución de aproximadamente10% NaOH durante aproximadamente1ha aproximadamente 100°C.
20LaFigura 30 ilustrala superficie metálicaexpuesta resultante. Sustancialmente no se observó corrosión sobrela superficie. Sin embargo, la superficie presenta otras alteraciones. Se cree que las mismas pueden atribuirse al ampollado en la raya o a una insuficiente limpieza de la superficie.Ejemplo 17 –Resistencia a la corrosión-Recubrimientos con matriz de epoxicon aditivosD10H, ZnO,y ZCP 5Lacomposición delEjemplo 17 ha sido modificada para mejorar el rendimiento del recubrimiento. En ciertas realizaciones,unfluoropolímero reactivo, que comprende Fluorolink D10H,y un agente inhibidor de la corrosión adicional, que comprende Heucophos® ZCP, fueron agregados a la composición del recubrimiento. Lacomposición de recubrimiento fue recubierta por pulverización y curada sobre las superficies de acero limpiadasde acuerdo al 10procedimiento de limpieza tres, antes expuesto. Las proporciones de cada componente en las composicionesexaminadas se indican la Tabla 9 a continuación.Tabla 9 –Formulacionesde recubrimiento de matriz epoxi que contienen compuesto anticorrosión y D10H15MuestraEpoxi (L20)HDPE (g)D10H (g)ZCP (g)ZnO -1 µm (g)ZnO -50 nm (g)TE602510.3040TE612510.3004TE622510.30.540TE632510.3140TE642510.3240TE652510.30.504TE662510.3104TE672510.3204TE682510.3000Según lo ilustrado en la Tabla 9, las muestrasTE60y TE61 investigaron la influencia del tamaño delZnO en ausenciade ZCP. Las muestras TE62, TE63,y TE64 investigaron la influencia de la cantidad deZCP, que oscila aproximadamente entre 0.5 y2 g para partículas deZnO deaproximadamente 1 mm de tamaño, mientras que las muestrasTE65, TE66,y TE67 investigaron lo mismo para partículas deZnOde aproximadamente50 nm de tamaño. 20La muestra TE68 proporcionó la línea base sin adición de ZCP o ZnO.Los resultados del ensayoSST luego de una exposición de2000h se ilustran a continuación enla Tabla 10. Se prepararon tres muestras para cada composición. Los resultados se presentan para cada muestra, así como el promedio de las tres muestras.25Tabla 10 –Resultados del ensayo de corrosiónMuestraTamaño ZnOPlaca #1 raya/superficiePlaca #2 raya/superficiePlaca #3 raya/superficiePromedio raya/superficieTE601 µm--/ 690h--/ 1196860h / 1004h--/ 963hTE621 µm690h / 1196h1004h / 1196h860h / 1196h851h / 1196hTE631 µm690h / 1196h860h / 1388h1532h / OK1027h / --TE641 µm1196h / OK1388h / OK1388h / OK1324h / OKTE6150 nm690h / 1004h690h / 1196h690h / 1196h690h / 1123hTE6550 nm690h / 1316h1388h / 1868h1532h / 1700h1203h / 1628hTE6650 nm1004h / 2000h1196h / OK1004h / OK1068h / OKTE6750 nm1196h / OK1388h / OK1868h / OK1484h / OKElprimer númeroen laTabla 10 representael momento en que se observan las ampollas en aproximadamente la 30raya. Elsegundo valor en laTabla 10 representa el momento en el cual las ampollas se observan en la superficiede la muestra. OK indica quesustancialmenteno se observaampollado cuando laprueba concluye luego de aproximadamente2000 h. Según lo ilustrado en la Tabla 10, las composicionesTE64y TE67 soportaron2000 h sustancialmentesin ampollado evidente sobrela superficiede la muestra. Dado que estas dos composiciones tenían la mayor cantidad de Heucophos® ZCP, este resultado indica que Heucophos® ZCP juega un papel significativo en 35el mejoramiento de la resistencia a la corrosión.
21La composición de recubrimientoTE64 comprendíaaproximadamente77.4% resina epoxi L20, aproximadamente3.1 % en peso HDPEy 0.9 % en peso Fluorolink D10H como lubricantesde estado sólido, 6.2 % en peso de Heucophos ZCP,yaproximadamente 12.4 % en peso de ZnO con un tamaño deaproximadamente 1mm. TE67 comprendeaproximadamente77.4 % en peso resina epoxi L20, aproximadamente3.1 % en peso HDPEy 0.9 % en peso Fluorolink D10H como lubricantesde estado sólido, 6.2 % en peso Heucophos ZCP,yaproximadamente 12.4 5% en peso de ZnO con un tamaño de aproximadamente 50 nm. Todos los porcentajes se expresan en pesode la composición.EL grado de corrosiónen losrecubrimientos TE64y TE67 además fue examinado luego de varios tiempos de exposición aproximados: 500 h, 860 h, 1500 h, 1868 h,y 2000 h (TE64)y 860 h, 1000 h, 1500 h, 1500 h, 1868 h,y 102000 h (TE67).Ante el examen, se descubrió en ambos sistemas de recubrimiento quesustancialmenteno se observa corrosión de superficie en las áreas protegidas por ellos. Al examinarse el aspecto de la superficie metálica una vez removidos los recubrimientos cerca de la raya por tratamiento con NaOH, según lo expuestocon respecto alEjemplo 18, sustancialmente no se encontró corrosión en el metal dentro del área próxima a la raya. En base a estos resultados, las dos composiciones que contienen ZnO,TE64y TE67, exhiben sustancialmenteun rendimiento 15comparable como recubrimientos anti-corrosión.El coeficiente de fricciónde las composicionesTE60, TE61, TE64,y TE67, así como del recubrimiento de referencia sin la incorporación de ZnO o ZCP, designadoTE68, fue examinado mediante la prueba de “pin-on-disc”. Los resultados de estos ensayosse resumen en la Figura 31. Estos resultados indican que, durante períodos breves, es 20posible obtener coeficientesde friccióndeinferioresa aproximadamente 0.15.Ejemplo 18 –Resistencia a la corrosión-conexiones roscadasLas Figuras 32Ay 32Bilustran los resultados de un ensayo de pulverización de salrealizado sobreconexiones 25roscadasparcialmente recubiertas con lascomposicionesTE64 (Figura 32A)y TE67 (Figura 32B). El lado izquierdo de cada conexión roscada fue recubierto, mientras que el derecho no. Cada conexión fue sometida a SST durante aproximadamente500h. Según lo ilustrado en las Figuras 32A, 32B el lado izquierdo, recubierto de cada conexión roscada estásustancialmentelibrede corrosión,mientras que el lado derecho sin recubrir de cada conexión roscada presenta una significativa corrosión.30Ejemplo 19 –Capa resistente a la corrosión combinada como segunda capa lubricanteLos sistemasde recubrimiento TE64y TE67,que demostraron una buena resistencia a la corrosión, fueron aplicados sobre una conexión roscada del mercado conocida como “conexión Premium” que posee un sello metal 35con metal y hombro de torqueyun diámetro externo deaproximadamente 3.5 pulgadas(TenarisBlue®, Tenaris, Argentina),con el fin de evaluarlas propiedades de fricción y tribológicasde los recubrimientos.Se realizaron varias operaciones de armado y desarmado usando unperno recubierto conTE64y unacaja desnuda;y unperno recubierto conTE67y unacaja desnuda. Los parámetros importantes del ensayo son el torque 40versus el comportamiento de giro, el torquedel hombro(que se relaciona con la fricción durante el deslizamiento) y su consistencia a través de sucesivas operaciones de armado y desarmado y el rendimiento de resistencia al desgaste. La expresión “torque de hombro” de acuerdo a la presente tiene su sentido convencional conocido por los expertos en el arte. En el contexto de las conexiones roscadasdescriptas en la presente, el torquedel hombrose entenderá como el torquecuando el hombrodel perno y el hombrode la caja sustancialmentese apoyan, 45provocándose un cambio abrupto en la inclinación de una curva de torqueversus vueltas medida durante el armado de un caño. Se observaron propiedades anti-desgaste satisfactorias con ambos sistemas de recubrimiento, con variantes en el torque del hombroque oscilan aproximadamente entre 3000 y4500 lbf.ft.Ademásse realizó un ensayo en el cual los sistemasde recubrimiento TE64y TE67 fueron aplicados sobre los 50pernos, y la segunda composición lubricante de recubrimiento antes indicada fue aplicada sobre las superficies internas de la caja.Durante las operaciones sucesivas de armado y desarmado, ambos sistemas de recubrimiento mostraron características anti-desgaste extraordinarias y propiedades de fricción uniformes. Los valores de torque de hombro55oscilaron entre aproximadamente 2000 y3000 lbf.ft,lo cual indica una disminución en el coeficiente de friccióndebido a la contribución del lubricantede película secaaplicado a la caja.Ejemplo 20 –Capa resistente a la corrosión sin incorporación de lubricante sólido.60Se investigaron sistemas de recubrimiento resistentes a la corrosión a base de epoxi, fluoropolímero reactivo(D10H),un agente inhibidorde la corrosión (Heucophos® ZCP),y nanopartículasde ZnO. Estos sistemas de
22recubrimiento no contenían lubricantes de estado sólido.Lascomposiciones de recubrimientoinvestigadas se detallan en la Tabla 11 a continuación.Tabla 11 –Formulaciones de recubrimiento con matriz epoxi sin lubricantes de estado sólidoMuestraEpoxi (% en peso)D10H (% en peso)ZCP (% en peso)ZnO -50 nm (% en peso)TE10592170TE106851014TE107810613TE1088016135Los sistemasde recubrimiento fueron aplicados sobreQ-Panels (Q-Lab Corporation, Cleveland, OH)y curadosdurante aproximadamente30minutosa aproximadamente 150°C, con tres paneles de ensayo preparados por muestra. Los Q-Panels, hechos de acero de bajo carbonoque exhibieron corrosión más rápidamente que los substratos N80, bajo sustancialmentecondiciones similares, proveen un método para realizar ensayos de corrosión acelerados. Así, el ensayo de corrosión usando Q-panels permite la comparación de la resistencia a la corrosión de 10distintos sistemas de recubrimiento mediante un ensayo acelerado.Las muestras de ensayo fueron colocadas en la cámara de prueba y fueron expuestas continuamente a una solución salina (aproximadamente 5% en pesoNaCl)a aproximadamente 35°C de acuerdo a la NormaASTM B117. El avance de la corrosión además fue controlado a intervalos de tiempo regulares. Luego de un tiempo de exposición 15de aproximadamente 750 h, cada uno de los sistemasde recubrimiento mostró una buenaresistencia a la corrosión,con una leveevidenciade corrosión. De los sistemasde recubrimiento TE105, TE106, TE107,y TE 108, el recubrimientoTE108 mostró la mejor resistencia a la corrosión, con los menores signos de corrosión.A pesar que la descripción precedente ha ilustrado, descripto y señalado las características novedosas 20fundamentales de las presentes enseñanzas, se entenderá que diversas omisiones, sustituciones y cambios en la forma del aparato ilustrado, así como en los usos del mismo, pueden ser introducidos por los expertos en la técnica, sin apartarse del alcance del invento. Por consiguiente, el alcance de las presentes enseñanzas no debe limitarse a la exposición precedente, sino que estará definido por las reivindicaciones adjuntas.25