PT1409595E - Tintas e revestimentos à base de nióbio, seus óxidos e utilização anticorrosiva - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "TINTAS E REVESTIMENTOS À BASE DE ΝΙΟΒΙΟ, SEUS ÓXIDOS E UTILIZAÇÃO ΑΝΤΙCORROSIVA"

CAMPO TÉCNICO A inovação refere-se a tintas e revestimentos à base de Nióbio, seus óxidos e possível associação com outros óxidos e sua utilização feita pela técnica de pintura usual e não pela técnica de electrodeposição dos sais fundidos ou equivalentes, utilizada em galvanoplastia. 0 objectivo da invenção é o de neutralizar os efeitos altamente corrosivos dos ácidos nafténicos e dos compostos de enxofre que rapidamente destroem o aço-carbono e ligas especiais, tais como o aço inox de praticamente todas as famílias de ligas de crómio e de níquel.

TÉCNICAS ANTERIORES A corrosão pelos ácidos nafténicos tem sido, desde há anos, um grave problema na indústria da refinação do petróleo. 0 primeiro caso foi observado em 1920 e, durante 35 anos, isto foi decorrendo sem quaisquer estudos específicos. W. A. Derungs relatou um dos primeiros trabalhos, apresentando os problemas que ocorriam nas refinarias provocadas pelo ataque dos ácidos nafténicos e dos compostos de enxofre. A literatura faz referência à corrosão nafténica na refinação de algum petróleo em bruto com origem na índia, Rússia e Venezuela. No Brasil, o 1 problema tem sido detectado durante o processamento do petróleo nacional, atingindo elevadas taxas de corrosão, próximas de 7 mm/ano. A literatura menciona também que este tipo de corrosão ocorre quando o petróleo apresenta um índice de acidez total (TAN) igual ou superior a 0,5 mg KOH/g de petróleo em bruto, a temperaturas variando de 220 a 440 °C e com altas velocidades de escoamento. Estas velocidades atingem de 60 a 100 m/s no processo de refinação. Um problema adicional é o de que a corrosão provocada pelos compostos de enxofre pode também ocorrer sob as mesmas condições que a corrosão nafténica.

Foram testados muitos materiais no campo e apresentaram fracos desempenhos sob a maioria das condições de funcionamento. Devido a estes resultados, introduziu-se o nióbio na forma de óxido como um revestimento alternativo que pudesse ser utilizado no combate à corrosão nafténica.

Existem muito poucas referências em relação à utilização de nióbio como um agente protector contra a corrosão; contudo, é sabido que existe um pedido para uma patente Francesa, com origem numa tese de doutoramento de A. TRAVALLONI - "Depósito Electrolítico de Nióbio a partir de Fluoretos Fundidos" Universidade de Pierre e Marie Curie - Paris (1978), com base na electrodeposição de sais fundidos com base de pirocloro. Do mesmo modo, está bem documentado na literatura técnica a utilização de nióbio como um elemento anticorrosivo, mas também como um elemento favorável para resistir à fragilidade a frio. A seguir serão apresentadas as evidências experimentais que confirmam a resistência do nióbio na presença de petróleo. 2

Para estimular as condições operacionais de uma refinaria, foram realizados alguns ensaios de acordo com a norma ASTM Gl.05.04, que consistiram basicamente na imersão de peças do material a ser estudado. No presente caso, foram estudados o aço-carbono, o aço AISI 410, o aço com 9% de Cr e o nióbio metálico. Utilizou-se um óleo como um meio corrosivo com um TAN superior a 0,5 mg KOH/g e um enxofre total de 0,5% m/m. A Figura 1 ilustra, sob forma gráfica, o comportamento dos materiais ensaiados em autoclave, com o eixo vertical representando a taxa de corrosão (mm/ano) e o horizontal representando a pressão inicial (psi/Pa).

Com o auxilio de difracção de raios X e de espectroscopia de Auger, foi possível verificar os principais constituintes dos filmes. A evidência era a de que um filme de sulfureto (Pirrotite ou Troilite) se tinha formado sobre o aço enquanto que um filme de óxido de nióbio se tinha formado sobre o nióbio (Nbx/0y) . Figura 2 - superfície de aço-carbono, figura 3 - aço-carbono após 3 s, figura 4 - superfície de nióbio e figura 5 - nióbio após 30 s, apresentam os resultados da espectroscopia de Auger, mas em todas as figuras o eixo vertical representa a intensidade e o eixo horizontal representa a energia cinética (eV).

Sob condições de produção de petróleo, a presença de ácidos nafténicos como agentes corrosivos é observada desde o seu pré-aquecimento, à volta de 200 a 250 °C, até às operações de destilação, que são realizadas nas refinarias a temperaturas à volta de 300 a 350 °C e a pressões ao nível da pressão atmosférica. Sob estas condições, a presença de água é improvável de ocorrer - medida pelo designado "índice B.S.W." - 3 levando a considerar a utilização de uma teoria termodinâmica a altas temperaturas, em que a fugacidade da água (H20v) não é tomada em linha de conta. A análise feita aos produtos de corrosão revelou a presença de FeS, mais precisamente de Pirrotite (Fe7Ss) e Troilite (FeS), no domínio das experiências realizadas, por difracção de raios X assim como por espectroscopia de Auger. Como acima mencionado, no caso do nióbio, os ensaios mostraram que existe sempre formação de óxido de nióbio e, nas condições de ensaio, o ataque do H2S não é considerado.

Os resultados sugerem que o óxido de nióbio (NbxOy) apresenta uma elevada probabilidade de um desempenho de protecção, uma vez que o filme formado é aderente, não é volumoso e é quimicamente inerte no meio corrosivo. A Figura 6 representa o diagrama termodinâmico do sistema Nb-0 e mostra que os óxidos estáveis, que são sensíveis para reacção com o nióbio a altas temperaturas e pressões, são: NbO, Nb02, Nib205 por ordem crescente de oxidação. Verificou-se também, à temperatura de 330 °C utilizada neste ensaio, o valor de potencial (Esoe) de -1,8 V em relação ao oxigénio e ao eléctrodo de gás. A presença de NbxOy, demonstrada pela análise de espectroscopia de Auger, vem ratificar os resultados presentes na figura 1 como sendo este um óxido extremamente protector no meio nafténico +H2S.

Com efeito, observou-se nesta figura que a taxa de corrosão do nióbio oxidado - NbO é de cerca de 0,001 mm/ano, em 4 contraste com o aço carbono que, para a pressão inicial de 70 psi (483 kPa) , é de cerca de 0,008 mm/ano, assim como para o aço AISI 410 (0,600 mm/ano) e para o aço com 9% de Cr (0,500 mm/ano). Mesmo sob condições de ensaio mais suaves (20 psi) o bom desempenho do nióbio é evidente.

Tal como para o comportamento do ferro em ensaios experimentais, verificou-se uma corrosão extremamente elevada deste material com a presença de FeS e Fe7Ss como produtos de corrosão. A explicação termodinâmica para a presença destes produtos pode ser facilmente deduzida do diagrama Fe-S-O, quimicamente inerte neste meio corrosivo. Estes resultados introduzem o nióbio metálico e os seus óxidos, como materiais com potencial para ser explorado para utilização como revestimento nas unidades de refinação de petróleo.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

No seu aspecto mais geral, a presente invenção propõe composições que incluem pigmentos, resinas, cargas, solventes e outros componentes, compreendendo um método de pintura capaz de ser aplicado sobre superfícies de aço-carbono e outros materiais metálicos utilizados na indústria petroquímica.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se, especificamente, a formulações consistindo de uma selecção de resinas e de pigmentos compatíveis entre eles, de modo a que a tinta satisfaça os padrões normais de fluidez, poder de cobertura, 5 homogeneidade, coloração, potenciais electroquímicos, CPC e CPVC adequado. A resina base é da família epóxida para temperaturas até 100 °C, contudo, podem ser utilizadas resinas base da família do silicone para temperaturas até 600 °C.

Os pigmentos são da família dos óxidos de nióbio, genericamente descrita como NbxOy, em que X varia de 1 a 2 e Y de 1 a 5.

Os componentes acima mencionados obedecem às seguintes características:

RESINAS

Epóxidas: Estas são obtidas por reacção entre epicloro-hidrina e bisfenol. As tintas produzidas com esta resina possuem dois componentes, um possuindo o pré-polímero epóxido e o outro possuindo o agente de cura que é, geralmente, uma amina ou amida. A secagem ou cura da tinta epóxida ocorre pelo processo de polimerização (condensação). Para um desempenho perfeito, este requer uma superfície completamente limpa, sendo usual a aplicação sobre uma superfície decapada até ao metal quase branco ou branco.

Silicone: São resinas semi-orgânicas em que existem átomos de silício nas suas moléculas. As pinturas feitas com estas resinas são indicadas para a pintura de superfícies a temperaturas superiores a 120 °C e podem ser utilizadas para a pintura de equipamento a temperaturas superiores a 500 ou 6 600 °C. A cura pode ser feita geralmente realizado a uma taxa PIGMENTO:

Ponto de fusão: Densidade: % NbxOy: ppm enxofre: ppm Fe: ppm Pb:

Granulometria: A compatibilidade entre realizada com cargas, tal como i pelo aquecimento do equipamento, 50 °C por hora. 1520 °C 4,47 g/cm3 99,4 10 229 <1 - 4 5 a 5,6 pm as resinas e os pigmentos é família dos silicatos.

As formulações propostas referem-se aos exemplos 1 e 2 e consistem da mistura de dois componentes, denominados A e B. A preparação de cada componente é realizada de acordo com o processo abaixo.

Para preparar o componente A, inicialmente dissolve-se a resina, se estiver em base seca, de outro modo, pode ser apresentada como na figura 7 (diagrama termoquímico do sistema Fe-O-S).

De facto, de acordo com este diagrama, para as condições operacionais dos testes realizados e para o mesmo valor calculado de Esoe (no caso de Nb-0 com -1,5 V), o valor estimado para a pressão de oxigénio é de 10“68 atm. Verificou-se, neste diagrama, que regiões com potenciais abaixo de -0,95 V são regiões de estabilidade do sulfureto, mostrando em consequência 7 que nos testes em causa há poucas probabilidades de se obter qualquer óxido de ferro.

Estes resultados estão de acordo com os trabalhos de EARL e SVEN, que representam o equilíbrio Fe-S-0 (figura 8 - diagrama termoquímico do sistema S-Fe-O) a uma temperatura de 800 K, em que as regiões de estabilidade do ferro, dos seus óxidos e sulfuretos são mostradas. Neste diagrama verifica-se que, no campo da estabilidade dos sulfuretos, as pressões de oxigénio são muito pequenas e as pressões de enxofre variam de 1 a 10 15 atm, enquanto que a proporção Ph2 /P H2S é de 10 1 a 103 atm.

No que se refere à presença de sulfuretos, é importante sublinhar que, presentemente, as refinarias estão a processar petróleo com elevado teor de enxofre e, quando as condições são favoráveis à formação de sulfuretos, o equipamento sofre ataques graves, que podem ser traduzidos em factores como o tipo de aço, a temperatura e a velocidade de escoamento, tal como anteriormente mencionado.

Finalmente, os resultados mostram, sob condições de ataque grave ao aço com a presença de ácidos nafténicos e de compostos de enxofre, que o nióbio se mantém imune ou inactivo. O óxido de nióbio é aderente, protector e utilizado numa resina já dissolvido. Para os compostos propostos foi utilizada uma resina epóxida com 24,1% em peso (exemplo de referência 1) e 19,2% associada a uma resina de silicone com 4,8% em peso (exemplo de referência 2). A seguir foram adicionados componentes anti-sedimentação e óxido de nióbio, com uma percentagem variável variando de 30 a 40% em peso. Sequencialmente, foi adicionado um óleo vegetal (1,32% em peso) e, finalmente, um pouco de solvente para ajustar a viscosidade da mistura. Este 8 ajuste pode ser feito utilizando um copo Ford 4, em que o ajuste ideal varia entre 17 a 23 segundos (exemplos 1 e 2). A preparação do componente B consiste numa mistura de poliamida (72,2% em peso) e amina (5,1% em peso), com acetona (22,7% em peso) . Quando os dois componentes A e B são produzidos, estes são misturados na proporção de 8:1.

Para preparar a tinta podem ser utilizados os dois processos descritos abaixo. PROCESSO 1:

Utilizando um moinho de bolas blindadas, adicionam-se todos os componentes e faz-se a sua moagem durante 3 a 5 horas para se obter uniformidade da tinta. PROCESSO 2:

Utilizando um moinho de bolas simples, dissolve-se a resina com solvente através de um método de agitação mecânica moderada (500 a 700 rpm) . Quando a resina está bem dissolvida, adicionam-se outros componentes e continua-se a agitar até a mistura atingir um estado homogéneo. A mistura é então colocada no moinho para se obter a tinta à base de nióbio. 0 produto final deve ser armazenado num local seco e ventilado, protegido dos raios solares à temperatura ambiente inferior a 46 °C (exemplos 1 e 2). 9

No exemplo 3 é apresentada a formulação de uma tinta mono-componente, que consiste, basicamente, numa mistura de resina de silicone (50% em peso) com óxido de nióbio (50% em peso). A presente invenção é agora ilustrada pelos exemplos abaixo. As % referem-se a percentagens em peso, com base no peso total da combinação. EXEMPLO 1 de Referência:

Componente A

Epóxido 24, 1% Óxido de nióbio 36,1% Acetona 36,1% Sílica perlada 2, 4% Óleo de rícino Componente B 1,3% Poliamida 72,2% Amina 5, 1% Acetona 22, 7% EXEMPLO 2 de Referência Componente A Epóxido 19,2% Silicone 4, 8% Óxido de nióbio 36,1% Acetona 36,1% Sílica perlada 2, 4% 10 Óleo de rícino 1, 3% Componente B Poliamida 72 , 2% Amina 5, 1% Acetona 22 , 7% EXEMPLO 3 Silicone 50% Óxido de nióbio 50%

Para se obter a tinta de acordo com as formulações acima, é suficiente misturar o pigmento na resina, componentes anti-sedimentação, dispersantes e solventes.

Uma vez obtida a tinta, esta pode ser aplicada até passadas 6 horas, de acordo com as características das resinas, assegurando, deste modo, a estabilidade da tinta para aplicação. Esta pode ser aplicada utilizando uma trincha, uma pistola ou um rolo normais.

Avisos - Alguns processos devem ser respeitados durante o processo de pintura: a) a temperatura da superfície deve estar 3o acima do ponto de orvalho e a um valor máximo de 50 °C; b) a humidade relativa deve ser próxima de 85%.

Para a preparação da superfície, deve ser, de um modo preferido, utilizado um jacto de decapagem SA 2,5 ou SA 3. Na impossibilidade de se fazer a decapagem, pode ser utilizado um tratamento mecânico de acordo com o padrão ST3. 11 A presente tinta deve ter, para cada revestimento, 180 μ de película húmida obtendo-se uma película seca de 100 μ.

Após a aplicação a tinta deve apresentar as características abaixo: A) Potencial de eléctrodo: até 100 °C, o potencial electroquímico medido com o eléctrodo de calomelanos, deve apresentar o valor de -700 mVeCs. B) Instilação de HC1 de pureza P.A.: não deve apresentar deteriorações no revestimento de tinta. Se apresentar uma oxidação amarela é uma característica normal da reacção do óxido. A presente invenção não limita as composições apresentadas nos exemplos, mas pode estender-se até composições contendo, para além do óxido de nióbio, outros óxidos, tais como óxidos de alumínio, zinco e crómio, entre outros.

Lisboa, 30 de Março de 2009 12

Claims (6)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Composição de revestimento à base de nióbio compreendendo: uma resina epóxida para utilização da composição a temperaturas até 100 °C; e um pigmento incluindo óxido de nióbio, possuindo o óxido de nióbio a fórmula geral NbxOy, em que x é um número inteiro de 1 a 2 e y é um número inteiro de 1 a 5; sendo o pigmento caracterizado por um ponto de fusão de 1520 °C, uma densidade de 4,47 g/cm3, 99,4% de NbxOy, 10 ppm de enxofre, 229 ppm de Fe, <1 ppm de Pb e uma granulometria entre -45 e 5,6 ym; em que a compatibilidade entre a resina e o pigmento é obtida através de cargas e o revestimento é um revestimento bi-componente incluindo um componente A e um componente B; incluindo o componente A, em peso, 9,2 a 24,1% da referida resina; 30 a 40% do referido pigmento, 20 a 30% de acetona, 2,4% de sílica perlada e 1,3% de óleo de rícino; Incluindo o componente B, em peso, 70 a 80% de poliamida, 5 a 6% de amina e 20 a 30% de acetona.
2. 2. Método que compreende a aplicação da composição de revestimento da reivindicação 1 num local de utilização.
3. 3. Método que compreende a aplicação da composição de revestimento da reivindicação 1 sobre superfícies de aço-carbono e outros materiais metálicos de utilização comum na indústria petroquímica.
4. 4. Composição de revestimento à base de nióbio compreendendo: 1 uma resina de silicone para utilização da composição a temperaturas até 600 °C; e um pigmento incluindo óxido de nióbio, possuindo o óxido de nióbio a fórmula geral NbxOy, em que x é um número inteiro de 1 a 2 e y é um número inteiro de 1 a 5; sendo o pigmento caracterizado por um ponto de fusão de 1520 °C, uma densidade de 4,47 g/cm3, 99,4% de NbxOy, 10 ppm de enxofre, 229 ppm de Fe, <1 ppm de Pb e uma granulometria entre -45 e 5,6 pm; em que a compatibilidade entre a resina e o pigmento é obtida através de cargas e o revestimento é um revestimento bi-componente incluindo um componente A e um componente B; incluindo o componente A, em peso, 9,2 a 24,1% da referida resina; 30 a 40% do referido pigmento, 20 a 30% de acetona, 2,4% de sílica perlada e 1,3% de óleo de rícino: incluindo o componente B, em peso, 70 a 80% de poliamida, 5 a 6% de amina e 20 a 30% de acetona; com o que a composição inibe a corrosão provocada pelos ácidos orgânicos, particularmente ácidos nafténicos em meio de sulfuretos.
5. 5. Método que compreende a aplicação da composição de revestimento à base de nióbio da reivindicação 4, num local de utilização.
6. 6. Método que compreende a aplicação da composição de revestimento à base de nióbio da reivindicação 4, sobre superfícies de aço-carbono e outros materiais metálicos de utilização comum na indústria petroquímica. Lisboa, 30 de Março de 2009 2