ES2476290T3 - Procedimiento de producción de materiales de cátodo de batería secundaria y batería secundaria - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de producción de un material de cátodo de batería secundaria que contiene un metal alcalino, un metal de transición y oxígeno, que comprende calcinar materias primas pulverizadas y mezcladas en una atmósfera de gas inerte. en el que dicha etapa de calcinación comprende una primera etapa que varía desde temperatura ambiente hasta 300 ºC o hasta 450 ºC y una segunda etapa que varía desde temperatura ambiente hasta 500 ºC o hasta 800 ºC a la cual se completa dicha etapa de calcinación, y dicha calcinación en dicha segunda etapa se lleva a cabo tras añadir una sustancia, que puede formar carbono conductor por medio de pirolisis, a dichas materias primas que se han sometido a dicha calcinación en dicha primera etapa, caracterizado porque se añaden una o más sustancias, que están seleccionadas entre el grupo que consiste en hidrógeno, agua y vapor de agua, durante la calcinación en dicha segunda etapa a temperaturas de al menos 500 ºC o superior.
Description
Procedimiento de produccion de materiales de catodo de bateria secundaria y bateria secundaria.
La presente invencion se refiere a un procedimiento de produccion de materiales de catodo para baterias secundarias, y tambien, a baterias secundarias que incorporan los materiales de catodo en las mismas. De manera mas especifica, la presente invencion se refiere a un procedimiento de produccion de materiales de catodo utiles en las baterias secundarias que usan, por ejemplo, metales alcalinos tales como litio y sodio o sus compuestos como materiales activos y representados, por ejemplo, por baterias de metal de litio, baterias de ion de litio y baterias de polimero de litio, y tambien, a baterias secundarias que incorporan los materiales de catodo en las mismas producidas por medio del procedimiento.
En el material de catodo usado en una bateria secundaria tal como una bateria de metal de litio, una bateria de ion de litio o una bateria de polimero de litio, por ejemplo, un oxido obtenido a partir de un oxido metalico por medio de sustitucion parcial de uno o mas atomos metalicos en el mismo, un fosfato tal como LiFeP04 y LiCoP04, o un sulfato tal como Fe2(S04)3, tiene lugar una reaccion redox de electrodo durante el transcurso de la descarga o la carga de manera tal que va acompanada de la formacion de impurificaciones/eliminacion de impurificaciones de iones de un metal alcalino tal como litio. Recientemente, dichas baterias secundarias estan acaparando considerable interes como baterias de gran capacidad. En el catodo de dichas baterias, no obstante, la velocidad de los iones de metal alcalino que se mueven en el material de electrodo por medio de difusion en fase solida gobierna la velocidad de reaccion del electrodo y, por tanto, generalmente tiene lugar polarizacion sustancial en la reaccion de electrodo durante la carga o descarga, lo que dificulta la carga o descarga con una densidad de corriente relativamente grande. Cuando esta polarizacion es especialmente pronunciada, la carga o descarga no continua de forma suficiente en condiciones normales de voltaje y densidad de corriente, de manera que se puede usar la bateria con una capacidad sustancialmente mas pequena en comparacion con la capacidad teorica. Ademas, generalmente, los oxidos metalicos, fosfatos, sulfatos, sales de oxo-acidos metalicas y similares, que normalmente se usan de forma comun como dichos materiales de catodo, tienen baja conductividad y, por tanto, tambien actuan como causa de una mayor polarizacion en la reaccion de electrodo.
Para aliviar los problemas descritos anteriormente, resulta eficaz controlar los granos de cristal de cada material de catodo para que tengan tamanos finos, de manera que los iones de metal alcalino se puedan mover facilmente hacia adentro y hacia afuera de los granos de cristal. El control de los granos de cristal hasta dichos tamanos finos conduce a una mejora de la conductividad, ya que el area de contacto entre un material que confiere conductividad, comunmente mezclado con el material del catodo, tal como negro de carbono, y el catodo aumenta, y como resultado de ello, se puede reducir la polarizacion en la reaccion del catodo al tiempo que se llevan a cabo mejoras en la eficacia de voltaje y la capacidad especifica de la bateria.
Recientemente, se han realizado algunos informes sobre intentos llevados a cabo para lograr el objetivo anteriormente descrito. En los intentos llevados a cabo para obtener un material de catodo con tamano de grano pequeno, se suprimio el desarrollo cristalino del material del catodo por medio del uso de materiales de partida de alta reactividad, con el fin de rebajar la temperatura de calcinacion y, al mismo tiempo, limitar el tiempo de calcinacion tras sintetizar el material del catodo por medio de calcinacion. Por ejemplo, existe un informe que, tras la produccion de LiFeP04 como material de catodo para una bateria secundaria de litio, se uso Li0H . H20 de alta reactividad como fuente de litio, se llevo a cabo la calcinacion en argon durante un tiempo relativamente corto (aproximadamente 24 horas) a 675 DC - que es menor que las temperaturas empleadas en la tecnologia convencional (generalmente de 800 a 900 DC o similares) - para inhibir la sinterizacion (un aumento del tamano de grano) del polvo de material del catodo y como resultado de ello, se obtuvo una gran capacidad de descarga (The 40th Battery Symposium, Informe 3CI14 (Preprint, p 349, 1999); The Electrochemical Society de Japon).
El documento JP 2001-15111 A no divulga ningun procedimiento para suprimir el desarrollo cristalino de un material de electrodo, sino que divulga un procedimiento para depositar carbono sobre las superficies de granos de un oxido complejo (incluyendo una sal metalica de oxo-acido tal como un sulfato, un fosfato o un silicato) representada por medio de la formula quimica AaMmZz0oNnFf en la que A indica un metal alcalino; M indica Fe, Mn, V, Ti, Mo, Nb, W o cualquier otro metal de transicion; Z indica S, Se, P, As, Si, Ge, B, Sn o cualquier otro no metal) para elevar la conductividad superficial. Ademas, se divulga que el uso de dicho material compuesto en los sistemas de electrodo de una bateria o similar convierte en estables y uniformes los campos electricos alrededor de las interfaces existentes entre los granos del oxido complejo, un material de recogida de corriente (que imparte conductividad) y un electrolito en el curso de una reaccion redox de electrodo. Como procedimiento para depositar carbono sobre las superficies de los granos del oxido complejo, la presente publicacion propone generar la presencia de un material organico, que deposita carbono a traves de pirolisis (tal como un polimero, monomero, o compuesto de bajo peso molecular), de manera conjunta o anadir monoxido de carbono y posteriormente someter a pirolisis (la publicacion tambien divulga que el material compuesto del oxido complejo y el carbono que cubre la superficie se pueden obtener haciendo que el material organico exista junto con las materias primas para el oxido complejo y sometiendolos termicamente a reacciones de una sola vez en condiciones reductoras). En el documento JP 200115111 A, el procedimiento anteriormente descrito realiza una mejora de las conductividades de las superficies de los granos de oxido complejo como se ha mencionado anteriormente, y logra un rendimiento de electrodo elevado tal como una capacidad de descarga elevada, por ejemplo, cuando se forma una bateria de polimero de Li con un material compuesto preparado por medio de deposicion de carbono sobre las superficies de los granos de un material de catodo tal como LiFeP04.
Con un enfoque que emplea una temperatura mas baja y/o un tiempo de calcinacion mas corto tras sintetizar un material de catodo por medio de calcinacion como el procedimiento descrito en el Informe 3C14 leido en The 40th Battery Symposium (Preprint, p349, 1999), no se lleva a cabo la calcinacion de manera suficiente en algunos casos, de manera que no es posible que transcurran los cambios quimicos para proporcionar el producto final o pueden quedar productos intermedios en el producto final. Este enfoque, por tanto, tiene un limite como procedimiento para controlar que los granos del material de catodo tengan tamanos finos.
El procedimiento divulgado en el documento JP 2001-15111 A es eficaz para mejorar la conductividad superficial de un material de electrodo. No obstante, no se hace mencion alguna sobre la inhibicion del desarrollo cristalino durante la sintesis del material de electrodo, y ademas, no contiene ninguna divulgacion sobre un procedimiento para controlar la deposicion de carbono sobre un material de electrodo de manera mas ventajosa desde el punto de vista de rendimiento de los electrodos.
El documento EP-A-1049182 se refiere a materiales de electrodo que tienen mayor conductividad superficial y divulga todas las caracteristicas del preambulo de la reivindicacion 1.
Por los motivos anteriormente descritos, existe unevidente deseo de provision de un nuevo procedimiento de produccion de un material de catodo para baterias secundarias, que pueda garantizar la sintesis de un material de catodo deseado a partir de materias primas por medio de calcinacion y que tambien pueda inhibir el desarrollo cristalino de granos primarios del material de catodo para controlar sus tamanos de grano de manera fina y para impartir excelente conductividad. Existe otro evidente deseo de provision de una bateria secundaria de alto rendimiento con una eficacia de voltaje mejorada y una capacidad especifica de la bateria por medio del control optimo de los granos del material de catodo para que tengan tamano fino e impartir conductividad para promover los movimientos de los iones de un metal alcalino llevado a cabo por medio de litio entre las partes interiores de los granos del material de catodo y el electrolito, de manera que se evite la polarizacion en las reacciones de electrodo y aumente el area de contacto entre el material de catodo y los materiales que imparte conductividad con el fin de mejorar la conductividad.
Los problemas anteriores se solucionan por medio de un procedimiento como se define en la reivindicacion 1.
Un procedimiento de acuerdo con la presente invencion de produccion de un material de catodo para baterias secundarias, que comprende calcinar las materias primas junto con una o mas sustancias, que estan seleccionadas entre el grupo que consiste en hidrogeno, agua y vapor de agua, y carbono conductor y/o una sustancia, que puede formar carbono conductor por medio de pirolisis, anadida al mismo.
El procedimiento anteriormente descrito hace posible la inhibicion del desarrollo cristalino de los granos primarios del material del catodo y por el contrarioel control de los granos de cristal del material de catodo resultante para que tengan un tamano fino. Especialmente, la adicion de una sustancia capaz de formar carbono conductor por medio de pirolisis hace posible controlar de forma apropiada el estado de deposicion del carbono conductor sobre el material del catodo desde el punto de vista del rendimiento del catodo, y ademas, proporciona una conductividad elevada al material del catodo y rendimientos de electrodo estables. Ademas, el procedimiento de acuerdo con la presente invencion se encuentra libre del problema potencial de que la calcinacion de las materias primas resulte insuficiente y de que no transcurran los cambios quimicos hasta el producto final, o de que queden productos intermedios en el producto final y, por tanto, se pueda sintetizar de forma segura el material de catodo deseado a partir de las materias primas por medio de calcinacion.
Ademas, el hidrogeno y/o el agua tienen un gran efecto de inhibicion del desarrollo cristalino, asi como tambien un gran efecto de mejora de la deposicion de la sustancia, que puede depositar carbono conductor por medio de pirolisis sobre el material del catodo, y resulta facil de manipular y ademas es rentable. Por tanto, el uso de hidrogeno y/o agua es eficaz.
En una realizacion preferida de la presente invencion, la etapa de calcinacion comprende una primera etapa que varia desde temperatura ambiente hasta 300 o hasta 450 DC y una segunda etapa que varia desde temperatura ambiente hasta una temperatura en la cual se completa la calcinacion, y se anaden una o mas sustancias seleccionadas entre el grupo que consiste en hidrogeno, agua y vapor de agua, durante la calcinacion en la segunda etapa a temperaturas de 500 DC o mayores. Por medio de calcinacion de las materias primas para el material del catodo a las temperaturas de 500 DC y mayores en la calcinacion de segunda etapa que alimenta hidrogeno y/o agua (agua o vapor de agua) como se ha descrito anteriormente, es posible controlar de manera eficaz los granos primarios del material de catodo resultante para que tengan tamanos finos y ademas disponer de carbono conductor depositado sobre los granos del material de catodo de manera uniforme y estable y ademas, obtener un rendimiento de electrodo todavia mas elevado.
En un ejemplo comparativo del procedimiento de acuerdo con la presente invencion, se lleva a cabo la calcinacion tras haber anadido el carbono conductor a las materias primas antes de la calcinacion en la primera etapa. De este modo, se permite el contacto entre las materias primas y el carbono conductor, que se tienen que someter a reacciones en condiciones de calor, durante un largo periodo de tiempo y, debido a la difusion de los elementos que constituyen el material del catodo que tienen lugar a traves de las reacciones durante el contacto, el material de catodo penetra en las fronteras de grano de carbono, de manera que se puede formar un material compuesto de carbono-material de catodo mas homogeneo y estable, al tiempo que se evita de manera eficaz la sinterizacion de los granos de los materiales de electrodo.
En otra realizacion preferida adicional del procedimiento de acuerdo con la presente invencion, se lleva a cabo la calcinacion en la segunda etapa tras anadir la sustancia, que puede formar carbono conductor por medio de pirolisis, sobre las materias primas que se acaban de someter a calcinacion en la primera etapa.
Debido a que la mayoria del gas generado por medio de la descomposicion de las materias primas en la etapa de calcinacion es liberado durante la calcinacion en la primera etapa (pre-calcinacion), la adicion de la sustancia, que puede formar el carbono conductor por medio de pirolisis, a las materias primas que se acaban de someter a calcinacion en la primera etapa, hace posible evitar que la sustancia, que puede formar carbono conductor por medio de pirolisis, forme espuma por medio del gas durante la calcinacion en la etapa secundaria (calcinacion principal). Por tanto, se permite la dispersion de la sustancia, que puede formar carbono conductor por medio de pirolisis, en un estado fundido sobre las superficies del material de catodo de manera mas uniforme, de forma que el carbono pirolitico se pueda depositar de manera mas uniforme. Como consecuencia de ello, se proporciona una conductividad superficial incluso mejor al material de catodo resultante, y los granos del material de catodo y los revestimientos del carbono conductor se unen de manera firme y estable. Durante esta etapa, cuando se pone en contacto hidrogeno (incluyendo el generado a partir de agua) con la sustancia que se funde y se descompone piroliticamente por medio de calentamiento, parece que la viscosidad de la sustancia se reduce, presuntamente debido a la reaccion de adicion de hidrogeno, teniendo lugar la deposicion de carbono de manera incluso mejor.
En una realizacion mas preferida del procedimiento de acuerdo con la presente invencion, el material de catodo es un compuesto que incluye un metal alcalino, un metal de transicion y oxigeno y se puede sintetizar por medio de calcinacion de las materias primas en ausencia de gas de oxigeno (lo que se denomina en lo sucesivo un "compuesto de metal de transicion").
Cuando se calcinan las materias primas con la adicion de una o mas sustancias seleccionadas entre el grupo que consiste en hidrogeno, agua y vapor de agua en ausencia de oxigeno gas, se obtienen los granos de cristal del material de catodo en forma incluso mas fina, y especialmente, se puede controlar bien el estado de deposicion de la sustancia capaz de formar carbono conductor por medio de pirolisis, desde el punto de vista del rendimiento del catodo. Ademas, debido a que el hidrogeno tambien tiene propiedad reductora, se reducen las impurezas en forma oxidada para dar lugar al material del catodo diana. Se pueden formar estas impurezas en forma oxidada por medio de oxidacion con oxigeno residual que inevitablemente esta presente en la calcinacion en ausencia de gas de oxigeno o que puede estar presente de forma inherente en las materias primas. Ejemplos de las citadas impurezas en forma oxidada incluyen la impureza en forma oxidada, deficiente en litio de Fe3+P04 y el oxido en forma oxidada Fe203 en el material del catodo LiFe2+P04. La mezcla de estas impurezas, generalmente conduce a una reduccion de la capacidad de descarga de una bateria. Por tanto, tambien es posible evitar que dichas impurezas en forma oxidada se mezclen en el material del catodo por medio de la accion de hidrogeno que tiene la propiedad reductora. Cuando se anade agua o vapor de agua (en lo sucesivo denominado "agua"), el carbono conductor o la sustancia capaz de formar carbono reactivo por medio de pirolisis y el agua reaccionan uno con otro durante la calcinacion para generar hidrogeno, de manera que el agua puede aportar un efecto similar a la denominada reaccion de gas de agua.
Dependiendo de la seleccion de una materia prima, el elemento de metal de transicion de la materia prima puede tener una valencia mas elevada que el elemento de metal de transicion del material del catodo, y en ese caso, unicamente con la etapa de calcinacion en ausencia de gas de oxigeno, puede ocurrir que no se proporcione el elemento de metal de transicion de la materia prima para que tenga la misma valencia que el elemento de metal de transicion en el material de catodo diana. Incluso en tal caso, la adicion de hidrogeno (o el hidrogeno producido directamente a partir de agua) que tiene la propiedad reductora requerida y suficiente para la materia prima posibilita la reduccion, de manera suficiente, del material de catodo resultante, en la medida suficiente segun se requiera y, por tanto, se puede obtener el material de catodo diana.
En una realizacion incluso mas preferida del procedimiento de acuerdo con la presente invencion, la sustancia que puede formar carbono conductor por medio de pirolisis es betun. El betun forma carbono conductor a traves de pirolisis, de manera que puede impartir conductividad al material del catodo a obtener a traves de la calcinacion.
Mas preferentemente, el betun es una brea de carbon que tiene una temperatura de reblandecimiento dentro de un intervalo de 80 DC a 350 DC y una temperatura de inicio de la perdida de peso pirolitica dentro del intervalo de 350 DC a 450 DC y es capaz de depositar carbono conductor por medio de pirolisis y calcinacion a una temperatura de 500 DC a 800 DC. La brea de carbon que tiene dichas propiedades como se ha descrito anteriormente, es muy comercial, se funde y se dispersa de manera uniforme sobre las superficies de los granos de materia prima durante la calcinacion, y despues de la pirolisis, se convierte en un deposito de carbono que exhibe elevada conductividad. Por tanto, la brea de carbon es, una sustancia que tiene propiedades excelentes como sustancia capaz de formar carbono conductor. Ademas, la adicion de hidrogeno en la etapa, durante la cual se funde la brea de carbon y se piroliza por medio de calentamiento, hace posible el deposito de carbono conductor sobre los granos de material de catodo resultante de una forma todavia mejor, desde el punto de vista de rendimiento del catodo.
En una realizacion todavia mas preferida del procedimiento de acuerdo con la presente invencion, la sustancia que puede formar carbono conductor por medio de pirolisis es un sacarido. De forma simultanea, el uso del sacarido proporciona un efecto inhibidor del desarrollo cristalino y un efecto que confiere conductividad termica mejorada. Se supone que el sacarido no solo forma carbono conductor a traves de pirolisis e imparte conductividad al material de catodo, sino que tambien tiene un efecto inhibidor del crecimiento cristalino debido a una intensa interaccion de muchos grupos hidroxilo, que estan presentes en el sacarido, con las materias primas y las superficies de los granos resultantes del material de catodo. Mas preferentemente, el sacarido experimenta descomposicion en un intervalo de temperatura de 250 DC y superior pero menor de 500 DC, adopta una forma al menos parcialmente condensada una vez durante el transcurso del calentamiento desde 150 DC hasta la descomposicion, y ademas, forma carbono conductor por medio de pirolisis y calcinacion en un intervalo de temperatura desde 500 DC y superior pero no mayor de 800 DC. De forma apropiada, el sacarido que tiene dichas propiedades especificas se reviste sobre las superficies de los granos de material de catodo debido a la fusion durante las reacciones que tienen lugar en condiciones de calentamiento, de forma que se puede depositar de manera apropiada carbono conductor sobre las superficies de los granos de material de catodo producidos tras la pirolisis. Como se ha descrito anteriormente, durante esta etapa se inhibe el crecimiento cristalino. Por tanto, el sacarido que tienen las propiedades especificas anteriormente descritas, exhibe un efecto inhibidor del crecimiento cristalino y un efecto que imparte conductividad excelentes. Ademas, la adicion de hidrogeno en esta etapa, en la cual se provoca la fusion y la descomposicion termica del sacarido por medio de calentamiento, permite que el carbono conductor se deposite sobre los granos de material de catodo resultante de una forma todavia mejor desde el punto de vista de rendimiento del catodo.
En una realizacion todavia mas preferida del procedimiento de acuerdo con la presente invencion, el material de catodo es una sustancia representada por medio de la formula de M(1)aM(2)xAy0z, en la que M(1) representa Li o Na; M(2) representa Fe (II), Co (II), Mn (II), Ni (II), V (II) o Cu (II); A representa P o S; a significa un numero seleccionado de 0 a 3; x significa un numero seleccionado de 1 a 2; y significa un numero seleccionado entre 1 y 3; y z significa un numero seleccionado de 4 a 12, o uno de sus complejos, y en una realizacion especialmente preferida, el material de catodo es una sustancia representada por medio de una formula de LiqFeP04, LiqCoP04 o LiqMn04, en las que q significa un numero seleccionado entre 0 y 1, o uno de sus complejos.
Para dicho material de catodo, es posible usar como materia prima un compuesto que contenga un elemento de transicion que tenga la misma valencia que el material de catodo diana, y se puede sintetizar el material de catodo diana a partir de la materia prima por medio de calcinacion en condiciones de ausencia de oxigeno (por ejemplo, en un gas inerte). Por tanto, incluso cuando se anade gas de hidrogeno que tiene propiedad reductora o similar durante la calcinacion, es posible evitar que el gas se consuma y se queme de forma completa, y se puede controlar la calcinacion de forma estable sin ningun aumento significativo de la temperatura localizada. Ademas, especialmente en el caso de dicho sistema de material de catodo, la valencia del elemento metalico central (tal como, Fe, Co, Mn, Ni, V, Cu o similar) es menos susceptible de reduccion adicional por medio de la propiedad reductora de hidrogeno o similar, de manera que las impurezas (por ejemplo, el estado metalico) apenas se forman en el material de catodo.
La bateria secundaria de acuerdo con la presente invencion tiene como uno de sus elementos el material de catodo producido por medio del procedimiento de acuerdo con la presente invencion. En la bateria secundaria que hace uso del material de catodo producido por medio del procedimiento de acuerdo con la presente invencion, los granos de cristal de los materiales de catodo se mantienen finos de manera que, cuando se somete el material de catodo o oxidacion electroquimica/ reduccion acompanada de eliminacion de impurezas/ formacion de iones metalicos alcalinos llevada a cabo por medio de iones de litio en la interfaz entre el material de catodo y el electrolito, el material de catodo tiene un gran area superficial y los iones metalicos alcalinos se pueden mover facilmente a traves de las interfaces entre los interiores de los granos de material de catodo y el electrolito. Por consiguiente, se evita la polarizacion en las reacciones de electrodo. Ademas, el contacto entre el material que imparte conductividad comunmente mezclado en el material de catodo, tal como negro de carbono, y el material de catodo se mejora sustancialmente, de forma que se mejora la conductividad. Por tanto, la bateria secundaria presenta un elevado coeficiente de utilizacion del material de catodo como material activo, tiene resistencia celular pequena y tiene una eficacia de voltaje y una capa de descarga especifica de bateria notablemente mejoradas.
Breve descripci6n de los dibujos
La Fig. 1 es un diagrama esquematico simplificado util para describir el comportamiento de carga/descarga de una bateria secundaria. La Fig. 2 es un diagrama grafico que muestras las caracteristicas de carga/descarga de una bateria secundaria de tipo moneda obtenida en el Ejemplo 1. La Fig. 3 es un diagrama grafico que muestra las caracteristicas de carga/descarga de una bateria secundaria de tipo moneda obtenida en el Ejemplo Comparativo 1.
La Fig. 4 es un diagrama grafico que muestra las caracteristicas de carga/descarga de una bateria secundaria de tipo moneada obtenida en el Ejemplo 5. La Fig. 5 es un diagrama grafico que muestra las caracteristicas de carga/descarga de una bateria secundaria de tipo moneda obtenida en el Ejemplo Comparativo 3. La Fig. 6 es un diagrama grafico que muestra las caracteristicas de carga/descarga de una bateria secundaria de tipo moneda obtenida en el Ejemplo 10. La Fig. 7 es un diagrama grafico que muestra las caracteristicas de carga/descarga de una bateria secundaria de tipo moneda en el Ejemplo 11.
Mejores modos de llevar a cabo la invenci6n
El procedimiento de acuerdo con la invencion de produccion de el material de catodo de bateria secundaria se lleva a la practica por medio de calcinacion de las materias primas con una o mas sustancias, que se seleccionan entre el grupo que consiste en hidrogeno, agua y vapor de agua y carbono conductor y/o una sustancia capaz de formar carbono conductor por medio de pirolisis (en lo sucesivo denominada "precursor de carbono conductor"), anadida a las mismas.
El termino "anadir" hidrogeno o vapor de agua, que es gas, tal y como se usa en el presente documento, incluye llevar a cabo la calcinacion de las materias primas en presencia de un gas tal como hidrogeno (en otras palabras, en atmosfera de hidrogeno).
< Material de Catodo>
Se prefiere como material de catodo en la presente invencion un compuesto que contenga un metal alcalino, un metal de transicion y oxigeno y se puede sintetizar por medio de calcinacion de las materias primas en ausencia de gas de oxigeno. Mas especificamente, ejemplos de material de catodo incluyen las sustancias representadas por medio de la formula M(1)aM(2)xAy0z, en la que M(1) representa Li o Na; M(2) representa Fe (II), Co (II), Mn (II), Ni (II), V
(II) o Cu (II); A representa P o S; a significa un numero seleccionado de 0 a 3; x significa un numero seleccionado de 1 a 2; y significa un numero seleccionado entre 1 y 3; y z significa un numero seleccionado de 4 a 12, o uno de sus complejos. El numero romano "(II)", "(III)" o similar, tal y como se usa en el presente documento, indica una valencia de un elemento de metal de transicion M(s), mientras que x, y y z significan valores que satisfacen la condicion neutra estequiometrica (electrica) del material. Debe apreciarse que M(2) incluye combinaciones plurales de elementos metalicos de transicion que tienen la misma valencia entre los ejemplificados anteriormente (por ejemplo, los que contienen Fe (II) Co(II) o Fe(II)Mn(II) como M(2). En este caso, el numero total de moles de Fe(II) y Co(II) o de Fe (II) y Mn(II) esta en una proporcion de x moles frente a 1 mol de Li (en el caso en el que M(1) es Li y es 1)].
Se puede sintetizar cada una de las sustancias de forma general a partir de sus materias primas por medio de calcinacion en ausencia de gas de oxigeno (especificamente, por ejemplo, en una atmosfera de gas inerte tal como argon, nitrogeno o helio) y, cuando su estructura de entorno cristalino (que generalmente es de tipo espinela, de tipo olivino, de tipo NASIC0N o similar) no experimenta ningun cambio sustancial cuando se somete a oxidacionreduccion electroquimica, la sustancia se puede usar como material de catodo para las baterias secundarias de metal alcalino que se pueden cargar y descargar de forma repetida. Como material de catodo, la sustancia, en su propio estado, esta en un estado que corresponde a un estado descargado, y por medio de oxidacion electroquimica en su interfase con un electrolito, el elemento de metal central M(2) se oxida con eliminacion de impurezas del metal alcalino M(1) de manera que la sustancia adopta un estado cargado. Cuando se somete a reduccion electroquimica a partir del estado cargado, el elemento M(2) de metal central se reduce con re-formacion de impurezas del metal alcalino M(1), de manera que la sustancia vuelve al estado inicial, es decir, al estado descargado.
Ejemplos preferidos del material de catodo incluyen las sustancias representadas por medio de las formulas LiqFeP04, LiqCoP04 o LiqMn04, en las que q significa un numero seleccionado entre 0 y 1, respectivamente, y uno de sus complejos, y se prefiere especialmente la sustancia representada por medio de la formula LiqFeP04 en la que q tiene el mismo significado que se ha definido anteriormente. Estas sustancias se pueden sintetizar cada una a partir de sus materias primas por medio de calcinacion a una temperatura de aproximadamente 900 DC o menor en ausencia de gas de oxigeno, y se pueden usar de forma apropiada como material de catodo para las baterias secundarias de litio tal como, por ejemplo, baterias de litio, baterias de ion de litio y baterias de polimero de litio.
<Materias primas>
Como materias primas para cada material de catodo, se puede usar un compuesto (compuesto de metal de transicion) que contenga al menos un metal alcalino, el metal de transicion y oxigeno o una combinacion de una pluralidad de dichos compuestos. Generalmente, el elemento de metal de transicion de la materia prima, de forma original, tiene la misma valencia que el elemento de metal de transicion en el material de catodo o, durante la etapa en la cual se calcinan las materias primas en ausencia de gas de oxigeno a una temperatura de calcinacion predeterminada durante un tiempo predeterminado, se reduce el metal de transicion para que tenga la misma valencia que el elemento de metal de transicion en el material de catodo. La calcinacion de las materias primas con hidrogeno o similar anadido a las mismas en esta etapa posibilita la obtencion de granos de cristal finos en el material de catodo.
Ejemplos mas especificos de las materias primas para el material de catodo, que se usan como materias primas para la introduccion de metales alcalinos, incluyen hidroxidos tales como Li0H y Na0H; carbonatos o hidrogenocarbonatos tales como Li2C03, Na2C03 y NaHC03; haluros que incluyen cloruros tales como LiCl y NaCl; nitratos tales como LiN03 y NaN03; y ademas, dichos compuestos volatiles aptos para descomposicion (tales como sales de acido organicas) ya que permiten que unicamente los metales alcalinos permanezcan en los materiales de catodo diana. Cuando el material de catodo diana es un fosfato, se puede usar un fosfato o hidrogenofosfato tal como Li3P04, Li2HP04, LiH2P03, Na3P04, Na2HP04 o NaH2P04 y, cuando el material de catodo diana es un sulfato, se puede usar un sulfato o hidrogenosulfato tal como Li2S04, LiHS04, Na2S04 o NaHS04.
Los ejemplos de materia prima que se puede usar para introducir un metal de transicion tal como Fe, Co, Mn o V, incluyen hidroxidos, carbonatos e hidrogencarbonatos, haluros tales como cloruros, nitratos y ademas, tal como compuestos volatiles aptos para descomposicion ya que permiten que unicamente los metales de transicion permanezcan en los materiales de catodo diana (por ejemplo, sales de oxidos organicas tales como oxalatos y acetatos, y se pueden usar complejos organicos tales como complejos de acetilacetona y complejos de metaloceno). Cuando el material de catodo diana es un fosfato, se puede usar un fosfato o un hidrogenofosfato y, cuando el material de catodo es un sulfato, se puede usar un sulfato o hidrogenosulfato, o se puede usar una sal doble de dicha sal de oxi-acido de metal de transicion con amonio o similar.
Cuando el material de catodo diana es un fosfato, se puede usar anhidrido de acido fosforico P205, acido fosforico H3P04, o el citado fosfato o hidrogenofosfato apto para descomposicion (por ejemplo, una sal de amonio tal como (NH4)2HP04, NH4H2P04 o (NH4)3P04) ya que permite que unicamente el ion fosfato permanezca en el material de catodo diana y, cuando el material de catodo diana es un sulfato, tambien se puede usar acido sulfurico H2S04 o dicho sulfato o hidrogenosulfato volatil apto para descomposicion (por ejemplo, una sal de amonio tal como NH4HS04 o (NH4)2S04) ya que permite que unicamente el ion sulfato permanezca en el material de catodo diana.
Cuando estas materias primas contienen cualquier elemento o material que no resulta preferido que permanezca en el material de catodo diana, se requiere que el elemento o material se descomponga o se evapore durante la calcinacion. Ademas, cuando el producto diana es, por ejemplo, un fosfato, obviamente no se deberia usar ninguna sal de oxo-acido no volatil diferente de los iones fosfato o similar como materia prima. Estas materias primas se pueden usar en forma de hidratos (por ejemplo, Li0H . H20, Fe3(P04)2 . 8H20 y similar), pero se omite la referencia a dichos hidratos en la siguiente descripcion.
Se pueden someter las materias primas para el material de catodo a dicho procesado en forma de pulverizacion, mezcla con cada uno (incluyendo carbono conductor que se puede anadir en algunos casos) y amasado, segun sea necesario antes de la calcinacion. Ademas, cuando se lleva a cabo la calcinacion en dos etapas y se anade un precursor de carbono conductor (que es una sustancia capaz de formar carbono conductor por medio de pirolisis) tras la calcinacion en la primera etapa, tambien se pueden someter las materias primas a dicho procesado en forma de pulverizacion, mezcla, amasado y similares.
Cuando se calcinan las materias primas anteriormente descritas en presencia de hidrogeno o similar, no surge ningun problema en general. No obstante, debe prestarse atencion a la seleccion y combinacion de las materias primas para evitar que reaccionen de forma rapida unas con otras en una etapa temprana de la calcinacion, de manera que se produzca el fallo a la hora de obtener el material de catodo diana o que tenga como resultado la formacion de impurezas.
<Suministro de hidrogeno o similar>
En el procedimiento de acuerdo con la presente invencion, se calcinan las materias primas al tiempo que se alimenta de forma continua una cantidad predeterminada de hidrogeno o agua (agua, vapor de agua o similar) junto con un gas inerte en el interior de un horno. Se anade hidrogeno o agua, por ejemplo, durante todo el periodo de la etapa de calcinacion, o especialmente a temperaturas que varian desde una temperatura de 500 DC o menor hasta una temperatura en la cual se completa la etapa de calcinacion, preferentemente temperaturas que varian desde una temperatura de 400 DC o menor hasta una temperatura en la cual se completa la calcinacion, y mas preferentemente a temperaturas de calcinacion que varian desde una temperatura de 300 DC o menor hasta una temperatura a la cual se completa la calcinacion.
Cuando se usa hidrogeno que esta en forma de gas, se puede alimentar hidrogeno en una cantidad necesaria y suficiente escogiendo el intervalo de temperatura apropiada y el periodo de alimentacion en la etapa de calcinacion que varia de 300 a 900 DC como se emplea generalmente, aunque el intervalo de temperatura varia dependiendo del material de catodo diana. Por tanto, es posible inducir eficazmente la adicion a atomos de oxigeno sobre las superficies del material de catodo, desoxigenacion a partir de las superficies, reduccion del material de catodo y similar.
En el procedimiento de acuerdo con la presente invencion, es preferible anadir hidrogeno en un intervalo de temperatura desde al menos 500 DC y mas tras la calcinacion. Por ejemplo, es preferible anadir hidrogeno en un intervalo de temperatura desde una temperatura de 500 DC o menos hasta una temperatura en la cual se completa la calcinacion. Mas preferentemente, se puede anadir hidrogeno en un intervalo de temperatura desde una temperatura de 400 DC o menos hasta la temperatura a la cual se completa la calcinacion, y de manera deseable un intervalo de temperatura desde una temperatura de 300 DC o menos hasta la temperatura a la cual se completa la calcinacion. En este intervalo, presumiblemente tiene lugar la inhibicion del crecimiento cristalino de manera eficaz por motivos que se describiran posteriormente en el presente documento. Se puede fijar la concentracion volumetrica de hidrogeno en la atmosfera en el intervalo de temperatura anteriormente descrito en un valor de un 0,1 � o mas pero de un 20 � o menos, preferentemente en un 1 � o mas pero un 10 � o menos. Esta concentracion de hidrogeno hace posible controlar de forma adecuada el crecimiento cristalino del material de catodo que comprende el compuesto de metal de transicion.
Los estudios de los presentes inventores han descubierto que, cuando se calcinan las materias primas para el material de catodo en ausencia de gas de oxigeno al tiempo que se alimenta hidrogeno y/o agua, tiene lugar un ligero desorden en la cristalinidad de los granos de material de catodo resultante, dando lugar a la formacion de granos primarios con tamanos de grano todavia mas pequenos. Concretamente, se ha demostrado que el hidrogeno
o el agua funcionan como inhibidor eficaz del crecimiento cristalino. Este mecanismo no se ha aclarado todavia, pero se puede considerar que, sobre las superficies en crecimiento de los granos de cristal de material de catodo sintetizados y que crecen a partir de las materias primas durante la calcinacion, los atomos de hidrogeno unidos a los atomos de oxigeno superficiales para formar grupos hidroxilo o moleculas de agua formadas a partir de dichos grupos hidroxilo se vuelven a separar para crear un desorden o discordancia en la estructura de la superficie del cristal y ademas, para inhibir el crecimiento de los granos.
El agua tiene un efecto inhibidor del crecimiento cristalino similar al de hidrogeno. El motivo no se ha aclarado aun, pero presumiblemente, como en el caso en el que se anade gas de hidrogeno, las moleculas de agua pueden cortar los enlaces de oxigeno metal sobre las superficies de las materias primas y el material de catodo, o las moleculas de agua se pueden depositar sobre la superficie para formar grupos hidroxilo, y ademas, para retrasar el crecimiento cristalino. Ademas, cuando el vapor de agua entra en contacto con el carbono conductor o una sustancia capaz de formar carbono conductor por medio de pirolisis a temperatura elevada (aproximadamente 500 DC o mas), se generan hidrogeno y monoxido de carbono a traves de la denominada reaccion de gas de agua, y el hidrogeno generado tambien proporciona el efecto reductor y el efecto de inhibicion del crecimiento cristalino. Concretamente, la alimentacion continua de agua posibilita la generacion de forma continua de una cantidad mayor de hidrogeno sin fallo por medio de la reaccion de gas de agua incluso en un intervalo de temperatura elevado de 500 DC y mas, y por tanto, la exhibicion del efecto de inhibicion del crecimiento cristalino y el efecto reductor en sus alcances maximos.
Como procedimiento de adicion de agua, se puede alimentar el agua por medio de pulverizacion en el interior de un horno, preferentemente por medio de pre-vaporizacion de la misma y alimentacion en forma de vapor de agua. El intervalo de temperatura de alimentacion y la cantidad de alimentacion de agua se pueden fijar como en el caso de hidrogeno. Concretamente, es preferible alimentar agua en un intervalo de temperatura desde una temperatura de al menos 500 DC o mas hasta la temperatura a la cual se completa la calcinacion, tras la calcinacion. Tras la calcinacion, se puede anadir agua, por ejemplo, en un intervalo de temperatura de 500 DC o menos hasta la temperatura a la cual se completa la calcinacion, mas preferentemente en un intervalo de temperatura desde una temperatura de 400 DC o menos hasta la temperatura a la cual se completa la calcinacion, de manera deseable en un intervalo de temperatura de aproximadamente 300 DC hasta la temperatura a la cual se completa la calcinacion.
Presumiblemente, la inhibicion del crecimiento cristalino puede ocurrir de manera eficaz debido a que la formacion de grupos hidroxilo tiene lugar de forma sencilla en el intervalo de temperatura anterior (ya que la adicion de hidrogeno generado a traves de la reaccion de gas de agua sobre el elemento superficial del compuesto de metal de transicion tiene lugar especialmente a temperaturas de 500 DC o mas). Se puede fijar la concentracion volumetrica de vapor de agua en la atmosfera en aproximadamente un 0,1 � o mas pero un 20 � o menos en el intervalo de temperatura anteriormente descrito, y mas preferentemente en aproximadamente un 1 � o mas pero un 10 � o menos. A esta concentracion de vapor de agua, el crecimiento cristalino del material de catodo se puede inhibir de forma apropiada.
<Carbono conductor>
Ejemplos de carbono conductor para su uso en la presente invencion incluyen carbono grafitico y carbono amorfo. Debe apreciarse que el carbono grafitico y el carbono amorfo incluyen el denominado negro de humo y negro de carbono.
<Precursor de carbono conductor> (sustancia capaz de formar carbono conductor por medio de pirolisis)
Ejemplos de precursor de carbono conductor incluyen betun (incluyendo el denominado asfalto y breas disponibles a partir de lodos de carbon o de petroleo), sacaridos, copolimero de estireno-divinilbenceno, resinas de ABS, resina de fenol, otros polimeros reticulados que contienen grupos aromaticos. Entre estos, se prefiere betun (especialmente el refinado, denominado brea de carbon) y sacaridos. Estos alquitranes y sacaridos forman carbono conductor por medio de pirolisis para impartir conductividad al material de catodo. En particular, la brea de carbon refinada es muy rentable, se funde y se dispersa uniformemente sobre las superficies de los granos de materia prima durante la calcinacion, y tras la calcinacion a temperatura relativamente baja (de 650 DC a 800 DC) tras la etapa de pirolisis, se convierte en depositos de carbono que exhiben elevada conductividad. En el caso de un sacarido, un gran numero de grupos hidroxilo presentes en el sacarido reaccionan de forma activa con las materias primas y las superficies de los granos de material de catodo resultante y de este modo, tambien tienen un efecto inhibidor del crecimiento cristalino, de manera que el uso del sacarido puede proporcionar un efecto inhibidor de crecimiento cristalino y un efecto que confiere conductividad todavia mejores.
De manera apropiada, se puede usar como brea de carbon refinada, una que tenga un punto de reblandecimiento dentro del intervalo de 80 DC a 350 DC y una temperatura de inicio de perdida de peso pirolitica dentro del intervalo de 350 DC a 450 DC y capaz de formar carbono conductor por medio de pirolisis y calcinacion a temperaturas de 500 DC a 800 DC. Con el fin de elevar el rendimiento del catodo, se prefiere mas brea de carbon cuyo punto de reblandecimiento se encuentra dentro del intervalo de 200 DC a 300 DC. No es necesario decir que las impurezas presentes en la brea de carbon refinada no deberian afectar de manera negativa al rendimiento del catodo, y que se prefiere de forma particular brea de carbon refinada que tiene un contenido de cenizas no mayor que 5000 ppm.
Se prefiere de forma particular como sacarido uno que se descomponga en un intervalo de temperatura de no menos de 250 DC pero menos de 500 DC, adopte una forma al menos parcialmente fundida una vez durante el transcurso del calentamiento desde 150 DC hasta el intervalo de temperatura anteriormente descrito, y ademas, forme carbono conductor por medio de pirolisis y calcinacion desde 500 DC o mas hasta 800 DC o menos, debido a que se provoca la fusion del sacarido que tiene dichas propiedades especificas de manera apropiada sobre las superficies de los granos de material de catodo que resultan de la reaccion en condiciones de calentamiento, de manera que se deposita carbono conductor de forma apropiada sobre la superficie de los granos de material de catodo formados tras la pirolisis y se inhibe el crecimiento cristalino durante esta etapa como se ha descrito anteriormente. Con el fin de proporcionar buena conductividad, preferentemente se puede fijar la temperatura de pirolisis dentro de un intervalo de 570 DC o mas pero 850 DC o menos, mas preferentemente dentro de un intervalo de 650 DC o mas pero 800 DC o menos, aunque depende del tipo del material de catodo. Ademas, de manera deseable, el material de sacarido anteriormente descrito puede formar por medio de calcinacion al menos un 15 � en peso, preferentemente un 20 � en peso o mas de carbono conductor basado en el peso seco del sacarido antes de la calcinacion, debido a que se puede facilitar el control cuantitativo del carbono conductor resultante. Ejemplos del sacarido que tiene dichas propiedades incluyen oligosacaridos tales como dextrina; y sacaridos de alto peso molecular tales como almidones solubles y almidones poco reticulados que tienden a fundir tras calentamiento (por ejemplo, almidones que contienen un 50 � o mas de amilosa).
<Adicion y calcinacion de precursor de carbono conductor o similares>
Se anade el carbono conductor o el precursor de carbono conductor tipificado por medio de brea de carbon refinada, un sacarido o similar y se mezcla con las materias primas (con el producto intermedio presente en las mismas) durante un tiempo adecuado. Tras la adicion, se pueden llevar a cabo las operaciones para una mezcla suficiente del carbono conductor o del precursor de carbono conductor con las materias primas, por ejemplo, pulverizacion y amasado, segun sea necesario.
El carbono conductor o el precursor de carbono conductor se pueden anadir de manera que la concentracion en peso del carbono conductor en el material de catodo resultante se encuentre dentro de un intervalo de 0,1 � o mas pero 10 � o menos, preferentemente dentro de un intervalo de un 0,5 � o mas pero un 7 � o menos, mas preferentemente dentro de un intervalo de un 1 � o mas pero 5 � o menos.
Se puede llevar a cabo la calcinacion, por medio de la seleccion de un intervalo de temperatura apropiado y un tiempo de calcinacion en la etapa de calcinacion que se emplea de forma general que varia de 300 DC a 900 DC, aunque las condiciones de calcinacion varian dependiendo del material de catodo diana. Ademas, la calcinacion se lleva a cabo preferentemente en ausencia de gas de oxigeno para evitar la formacion de impurezas en forma oxidada y tambien, para favorecer la reduccion de cualesquiera impurezas restantes en forma oxidada.
Aunque se puede llevar a cabo la calcinacion unicamente por medio de una etapa simple que consiste en el calentamiento y su posterior retencion de temperatura en serie, es preferible llevar a cabo la calcinacion dividiendola en dos etapas, es decir, una etapa de calcinacion en un intervalo de temperatura bajo (generalmente en un intervalo de temperatura desde temperatura ambiente hasta un valor desde 300 a 450 DC; que posteriormente se denomina en el presente documento "pre-calcinacion") como primera etapa y una etapa de calcinacion en un intervalo de temperatura elevado (generalmente en un intervalo desde temperatura ambiente hasta la temperatura a la cual se completa la calcinacion (de alrededor de 500 hasta 800 DC); que se puede denominar posteriormente en el presente documento como "calcinacion principal") como segunda etapa. En este caso, la mezcla de carbono conductor o precursor de carbono conductor durante un tiempo que se describe a continuacion puede proporcionar el catodo resultante con un rendimiento todavia mejor.
En la pre-calcinacion, se calientan las materias primas para el material de catodo con el fin de hacerlas reaccionar para que formen un intermedio hasta el material de catodo final. En muchos casos, esta reaccion viene acompanada de la produccion de gas pirolitico. Como temperatura a la cual se debe terminar la pre-calcinacion, se selecciona una temperatura tal que la mayoria del gas resultante se haya liberado pero que la reaccion en el interior del material de catodo como producto final no haya transcurrido de forma completa (en otras palabras, una temperatura a la cual exista todavia oportunidad para que los elementos constituyentes en el material de catodo experimenten re-difusion y distribucion uniforme en la segunda etapa, es decir, la calcinacion principal en el intervalo de temperatura elevada).
En la calcinacion principal tras la pre-calcinacion, se eleva la temperatura y se mantiene en un intervalo de temperatura tal que tenga lugar la re-difusion y la distribucion uniforme de los elementos constituyentes, se complete la reaccion en el material de catodo, y ademas, se pueda evitar el crecimiento cristalino por medio de sinterizacion o similar tanto como sea posible.
En el caso de adicion de carbono que ya tiene conductividad y no experimenta mas ninguna perdida de peso sustancial o cambio en la forma o que ya no provoca mas ninguna produccion de gas sustancial por medio de calentamiento (carbono conductor; por ejemplo, carbono grafitico o carbono amorfo tal como negro de humo o negro de carbono), es preferible que se mezcle una cantidad predeterminada de dicho carbono con las materias primas antes de la pre-calcinacion y se comience la serie de etapas de calcinacion desde la pre-calcinacion. Esto ofrece la posibilidad de mantener el contacto de las materias primas y el carbono conductor durante un tiempo prolongado durante la reaccion en condiciones de calor, y durante este tiempo de contacto, se permite la difusion de los elementos constituyentes del material de catodo que resulta de la reaccion, para que el material de catodo penetre en las fronteras de grano del carbono conductor con el fin de formar un material compuesto de carbono-material de catodo mas homogeneo y estable y tambien, para evitar de forma eficaz la co-sinterizacion de los granos de material de catodo.
Cuando se usa un precursor de carbono conductor, especialmente brea de carbon o sacaridos que se funden por medio de calentamiento, resulta mas preferido proporcionar un material de catodo de alto rendimiento para llevar a cabo la calcinacion principal tras la adicion del mismo a las materias primas pre-calcinadas (que se han convertido en la forma de un producto intermedio, habiendose completado en su mayoria la produccion de gas a partir de las materias primas). Esto significa incluir la etapa adicional del precursor de carbono conductor hasta las materias primas entre la pre-calcinacion y la calcinacion principal en la etapa de calcinacion.
Esto hace posible evitar la formacion de espuma del precursor de carbono conductor, tal como brea de carbon o sacarido, que experimenta fusion y pirolisis por medio de calentamiento, debida al gas desprendido a partir de las materias primas, de manera que se permite la dispersion uniforme del precursor de carbono sobre la superficie del material de catodo y se permite la deposicion del carbono pirolitico de manera todavia mas uniforme.
Esto se atribuye al siguiente motivo. La mayoria del gas producido a partir de la descomposicion de las materias primas se libera por medio de la pre-calcinacion, de manera que no tiene lugar sustancialmente produccion de gas durante la calcinacion principal, y la adicion del precursor de carbono conductor en un tiempo tras la pre-calcinacion permite la deposicion uniforme del carbono conductor. Como resultado de ello, se proporciona una conductividad superficial incluso mejor al material de catodo resultante, y los granos del material de catodo y los revestimientos del carbono conductor se unen de manera firme y estable. Si, por el contrario, se anade el precursor de carbono conductor a las materias primas antes de la pre-calcinacion, se desprende el gas de forma activa a partir de la materia prima en la pre-calcinacion de manera que el precursor de carbono conductor, que se encuentre en estado fundido y que aun no se haya pirolizado de forma completa, experimenta la formacion de espuma y no se puede depositar de manera uniforme.
Cuando se lleva a cabo la calcinacion por medio de la adicion de un precursor de carbono conductor a las materias primas antes de su calcinacion �en el procedimiento en el que la calcinacion se lleva a cabo en dos etapas, a las materias primas antes de la calcinacion en la primera etapa o a las materias primas tras la calcinacion en la primera etapa (el intermedio)], la adicion de hidrogeno (incluyendo el producido a partir de la reaccion de agua con el precursor de carbono conductor tal como brea de carbon o un sacarido) permite que el carbono se deposite uniformemente sobre el material de catodo resultante. Este mecanismo aun no se ha aclarado, pero la adicion de hidrogeno al precursor de carbono conductor en un estado fundido se supone que es eficaz para rebajar su viscosidad y permitir que el carbono conductor se deposite uniformemente sobre los granos del material de catodo.
Cuando se usa brea de carbon refinada - que tiene un punto de reblandecimiento dentro del intervalo de 80 DC a 350 DC y una temperatura de inicio de perdida de peso pirolitica dentro del intervalo de 350 DC a 450 DC y forma carbono conductor por medio de pirolisis a temperaturas desde 500 DC o mas hasta 800 DC o menos - como precursor ilustrativo de carbono conductor, la accion del hidrogeno (incluyendo el que se forma a partir de agua) sobre la brea de carbon ya convertida en forma fundida durante el transcurso de la calcinacion rebaja la viscosidad de la brea de carbon y proporciona una fluidez mejorada a la brea de carbon, haciendo posible la deposicion del carbono conductor con un espesor de revestimiento pequeno y extremadamente uniforme sobre el material de catodo resultante.
Por tanto, se puede anadir hidrogeno (incluyendo el que se forma a partir de agua), en un intervalo de temperatura desde al menos 500 DC hasta la temperatura a la cual se completa la etapa de calcinacion, preferentemente desde 400 DC o menos hasta la temperatura a la cual se completa la calcinacion, mas preferentemente desde 300 DC hasta la temperatura a la cual se completa la calcinacion, o durante la calcinacion principal. Ademas, se espera que la adicion de hidrogeno en la pre-calcinacion proporcione un efecto tal como evitar la oxidacion del material de catodo debida a la propiedad reductora del hidrogeno.
Como cuestion de hecho, se puede anadir el precursor de carbono conductor a las materias primas antes de la precalcinacion, e incluso en este caso, tambien se pueden obtener efectos de mejora razonables de rendimiento de catodo.
La adicion por un lado de carbono conductor y por otro de precursor de carbono conductor, por ejemplo, una sustancia capaz de experimentar fusion y pirolisis cuando se calienta, tal como brea de carbon o un sacarido, tambien resulta eficaz para obtener un material de catodo con elevados rendimientos de catodo. En este caso, por los motivos descritos anteriormente, es preferible anadir el carbono conductor a las materias primas antes de la precalcinacion, y anadir la sustancia capaz de experimentar fusion y pirolisis cuando se calienta, tal como brea de carbon o un sacarido, a las materias primas tras la pre-calcinacion.
Se puede destacar un ejemplo del procedimiento de acuerdo con la presente invencion para la produccion de un material de catodo como se describe a continuacion.
En primer lugar, en el caso de que se adopte una etapa de calcinacion individual, se llevan a cabo por este orden
�una etapa de adicion de carbono conductor y/o un precursor de carbono conductor (que puede incluir su pulverizacion, mezcla, amasado y similares junto con las materias primas, segun sea necesario)] y �una etapa de calcinacion]. En el caso anterior, se anade hidrogeno o agua durante el tiempo anteriormente descrito en al menos una parte de la etapa de calcinacion o durante la etapa de calcinacion.
En el caso de que, en el procedimiento en el cual se lleva a cabo la calcinacion en dos etapas, se anada un precursor de carbono conductor tras la pre-calcinacion en la primera etapa, el procedimiento se lleva a cabo en el orden de �una etapa de llevar a cabo la pulverizacion, mezcla, amasado y similar de las materias primas segun sea necesario], �la etapa de calcinacion en la primera etapa], �la etapa de adicion del precursor de carbono conductor (que puede incluir pulverizacion, mezcla, amasado y similares segun sea necesario)] y �la etapa de calcinacion principal en la segunda etapa].
En el caso de que, en el procedimiento en el cual se lleva a cabo la calcinacion en dos etapas, se anada el carbono conductor antes de la pre-calcinacion en la primera etapa y se anada precursor de carbono conductor tras la precalcinacion en la primera etapa, el procedimiento se lleva a cabo en el orden de �una etapa de adicion del carbono conductor (que puede incluir su pulverizacion, mezcla, amasado y similares junto con las materias primas segun sea necesario)], �la etapa de pre-calcinacion en la primera etapa], �adicion del precursor de carbono conductor (que puede incluir su pulverizacion, mezcla, amasado y similar junto con las materias primas (intermedio) segun sea necesario], y �la etapa de calcinacion principal en la segunda etapa].
En el caso de anadir el carbono conductor antes de la pre-calcinacion en la primera etapa del procedimiento en el cual se lleva a cabo la calcinacion en dos etapas, el procedimiento se lleva a cabo en el orden de �una etapa de adicion de carbono conductor (que puede incluir su pulverizacion, mezcla, amasado y similares junto con las materias primas, segun sea necesario)], �una etapa de pre-calcinacion en la primera etapa], �la etapa de llevar a cabo la pulverizacion, mezcla, amasado y similares de las materias primas (intermedio) segun sea necesario], y �la etapa de calcinacion principal en la segunda etapa].
En los casos anteriores, se anade hidrogeno o agua en el tiempo anteriormente descrito, al menos en una parte de la etapa de calcinacion principal en la segunda etapa, de manera deseable durante la etapa de calcinacion principal en la segunda etapa, de manera mas deseable tambien al menos en una parte de la etapa de pre-calcinacion en la primera etapa ademas de su incorporacion durante la etapa de calcinacion principal en la segunda etapa.
<Baterias secundarias>
Los ejemplos de baterias secundarias que hacen uso del material de catodo de acuerdo con la presente invencion obtenido como se ha descrito anteriormente incluyen baterias de metal de litio, baterias de ion de litio y baterias de polimero de litio.
Tomando litio como un metal alcalino ilustrativo, a continuacion se hace una descripcion de una construccion fundamental de una bateria de ion alcalino. Una bateria de ion de litio es una bateria secundaria que se caracteriza porque los iones de Li+ se intercambian entre un material activo de anodo y un material activo de catodo tras las carga y descarga (referido como Figura 1), de forma comunmente denominada "tipo asiento oscilante", "tipo volante de badminton" o similar. En la Fig. 1, el numero de referencia 10 es un anodo, el numero de referencia 20 es un electrolito, el numero de referencia 30 es un catodo, el numero de referencia 40 es un circuito externo (suministro de energia/carga), el signo de referencia C es un estado de carga (tras la carga) y el signo de referencia D es un estado de descarga (tras la descarga).
Tras la carga, se introducen los iones de Li+ en el interior del anodo (se usa carbono tal como grafito en los sistemas actualmente disponibles) para formar un compuesto de intercalacion (en este momento, se reduce el carbono del anodo al tiempo que se oxida el catodo al que se ha extraido Li+). Tras la descarga, por otra parte, se introducen los iones de Li+ en el catodo (se muestra un sistema redox de hierro (II)/hierro (III) tal como fosfato de hierro y litio a modo de ejemplo en la Figura 1, aunque la corriente principal de estos dias es el sistema de oxido de cobalto) para formar un complejo de hierro-complejo de litio (en este momento, se reduce el hierro del catodo, de forma que se oxida el anodo al que se ha extraido Li+, para volver de nuevo a grafito o similar). Durante la carga y descarga, se intercambian los iones de Li+ a traves del electrolito y al mismo tiempo se transportan las cargas electricas.
Ejemplos utiles de electrolito incluyen electrolitos liquidos con sales de electrolito tales como LiPF6, LiCF3S03 y LiCl04 disueltas en disolventes mixtos de disolventes organicos ciclicos tales como carbonato de etileno, carbonato de propileno y y-butirolactona y disolventes organicos de cadena tales como carbonato de dimetilo y carbonato de etilo y metilo, respectivamente; electrolitos de gel formados por sustancias de gel polimerico impregnadas con estos electrolitos liquidos, respectivamente; y electrolitos polimericos solidos tales como poli(oxido de etileno) parcialmente reticulado impregnado con los electrolitos anteriormente mencionados, respectivamente. Cuando se usa un electrolito liquido, se aislan el catodo y el anodo uno de otro por medio de la interposicion entre ellos de un separador formado por una poliolefina o similar para evitar el corto-circuito de los mismos en la bateria. Se usan como catodo y anodo los producidos por medio de adicion de cantidades predeterminadas de un material que confiere conductividad tal como negro de carbono al material de catodo y al material de anodo, respectivamente, adicion de un aglutinante, por ejemplo, una resina sintetica tal como politetrafluoroetileno, poli(fluoruro de vinilideno)
o una resina de fluorocarbono o un caucho sintetico tal como caucho de propileno y etileno y, si fuese necesario, la adicion posterior de un disolvente organico polar a las mezclas resultantes, respectivamente, amasado por separado de las mezclas preparadas de este modo, y posteriormente conformacion de las masas amasadas de este modo para dar lugar a membranas finas, respectivamente. El catodo y el anodo se combinan con papel metalizado o reticulas metalicas como colecciones actuales para construir una bateria. Cuando se usa litio metalico para el anodo, por otra parte, los cambios a Li(0) y Li+ tiene lugar en el anodo de manera concurrente con la carga y la descarga, respectivamente, para formar una bateria.
Los estudios de los presentes inventores han descubierto que, cuando se calcinan las materias primas para el material de catodo en ausencia de gas de oxigeno al tiempo que tiene lugar la alimentacion de hidrogeno y/o agua, se produce un ligero desorden en la cristalinidad de los granos de material de catodo resultante, produciendose la formacion de granos primarios con tamanos de grano todavia mas pequenos. Concretamente, se ha confirmado que hidrogeno y agua funcionan como inhibidores eficaces de crecimiento cristalino. Este mecanismo todavia no se ha aclarado, pero se puede considerar que, tras el desarrollo de las superficies de los granos de cristal de material de catodo sintetizados y el desarrollo a partir de las materias primas durante la calcinacion, los atomos de hidrogeno se unen a los atomos de oxigeno superficiales y las moleculas de agua cortadas o se anaden a los enlaces de oxigenometal superficial para formar grupos hidroxilo o generan moleculas de agua formadas a partir de dichos grupos hidroxilo separados, y ademas, puede tener lugar un desorden o discordancia en la estructura superficial de los cristales para inhibir el crecimiento de los granos.
Cuando se lleva a cabo la calcinacion por medio de adicion del precursor de carbono conductor a las materias primas antes de su calcinacion �en el procedimiento en el que la calcinacion se lleva a cabo en dos etapas hasta las materias primas antes de la calcinacion en la primera etapa o la materia prima tras la calcinacion en la primera etapa (intermedio)], se comprueba que la adicion de hidrogeno (incluyendo el producido a partir de la reaccion de agua con el precursor de carbono conductor tal como brea de carbon o un sacarido) permite la deposicion uniforme de carbono sobre el material de catodo resultante para obtener un rendimiento de catodo todavia mas elevado tal como un aumento significativo de la capacidad de descarga. Este mecanismo todavia no se ha aclarado, pero la adicion de hidrogeno al precursor de carbono conductor en su estado fundido se supone que resulta eficaz para rebajar su viscosidad y permitir que el carbono conductor se deposite uniformemente sobre los granos de material de catodo. Este efecto aparece de forma pronunciada especialmente cuando el precursor de carbono conductor anadido a las materias primas es un polisacarido, tal como dextrina, que tienen un elevada viscosidad en estado fundido, en comparacion con brea de carbon o similar, cuya viscosidad es relativamente baja en estado fundido. Ademas, el hidrogeno (incluyendo el producido a partir de la reaccion de agua con el precursor de carbono conductor tal como brea de carbon o un sacarido) actua especialmente de manera ventajosa cuando se limita la cantidad de precursor de carbono conductor hasta una nivel relativamente bajo con el fin de restringir la cantidad de carbono a depositar (por ejemplo, cuando la concentracion en peso de carbono es menor que aproximadamente un 2 � en el material activo de catodo).
En general, la deposicion de carbono sobre la superficie del material activo de catodo tiene un efecto significativo para una mejora de la conductividad superficial, pero por otra parte, implica el problema de que inhibe los movimientos de los iones de metal alcalino tal como Li+ en la frontera entre el material activo de catodo y el electrolito, en la reaccion redox de electrolito. A este respecto, la adicion de hidrogeno garantiza el hecho de proporcionar al catodo resultante un rendimiento todavia mas elevado y esto resulta muy ventajoso ya que, cuando se obtiene el efecto anteriormente mencionado como resultado de la adicion de hidrogeno, se puede reducir la cantidad de precursor de carbono conductor a anadir para evitar tambien la inhibicion de los movimientos de los iones de metal alcalino, al tiempo que se permite la deposicion uniforme del carbono conductor.
A continuacion, se describe la presente invencion con mas detalle haciendo referencia a los Ejemplos y similares, pero la presente invencion no se encuentra limitada por estos Ejemplos.
Ejemplo 1
(1) Produccion de material de catodo:
Se sintetizo un material de catodo, LiFeP04, por medio del siguiente procedimiento.
Se pulverizaron por separado FeC204 . 2H20 (5,0532 g; producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), (NH4)2HP04 (3,7094 g; producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Li0H . H20 (1,1784 g; producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) y dextrina de calidad de reactivo (0,5500 g; producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) en morteros de agata y posteriormente se mezclaron. Se coloco en un crisol la mezcla de alumina y en primer lugar se sometio a pre-calcinacion a 350 DC durante 5 horas al tiempo que se alimentaba gas mixto de un 5 � en volumen de hidrogeno (H2) y un 95 � en volumen de argon (Ar) con un caudal de 200 ml/minuto. Se extrajo la mezcla pre-calcinada obtenida de este modo y se pulverizo en un mortero de agata, y posteriormente se calcino a 675 DC durante 24 horas en la misma atmosfera (se continuo la alimentacion del gas mixto desde antes del comienzo del calentamiento, durante la calcinacion e incluso despues de que la mezcla se hubiera enfriado). Por medio de difraccion de rayos-x en forma de polvo, se identifico que el material de catodo sintetizado de este modo era LiFeP04 que tenia una estructura cristalina de tipo olivino, y no se observaron en modo alguno picos de difraccion atribuibles a impurezas en forma oxidada tales como a-Fe203 y otras impurezas.
A partir de los resultados de un analisis de material de catodo por medio de difraccion de rayos-x en forma de polvo, se determino su tamano de cristalitos de acuerdo con la formula de Scherrer al tiempo que se usaba polvo de silicio de tamano de particula conocido como referencia. Ademas, tambien se determino su tamano de grano primario por medio de una observacion con microscopio electronico de barrido. La Tabla 1 muestra estos tamanos de cristalitos y el tamano de grano primario. Los resultados de un analisis elemental indicaron que el contenido de carbono en ese producto fue de un 4,02 � en peso, y se calculo que la proporcion restante de carbono a traves de la pirolisis en el carbono procedente de la dextrina original fue de aproximadamente un 31 � en peso.
(2) Fabricacion de una bateria secundaria
Se mezclaron y amasaron ese material de catodo, negro de acetileno como material que confiere conductividad
�"Denka Black" (nombre comercial registrado), producto de Denki Kagaku Kogyo K.K.; producto comprimido de un 50
�] y polvo PTFE no sinterizado (politetrafluoroetileno) como aglutinante, para generar una proporcion en peso de 70,6/24,4/5, se enrollo la masa resultante en una lamina de 0,7 mm de espesor, y se perforaron discos en la lamina de 1,0 cm de diametro para proporcionar granulos en forma de catodos.
Posteriormente, se fundieron una reticula de titanio metalica y una reticula de niquel metalica como colectores de corriente de catodo y anodo, respectivamente, a una carcasa de bateria de tipo moneda formada por acero inoxidable (Modelo ND. CR2032) por medio de soldadura por puntos. Se montaron el catodo y el anodo formados por un papel metalizado de litio en la carcasa de la bateria con un separador poroso de polietileno interpuesto entre el catodo y el anodo. Se relleno la carcasa de la bateria con una solucion de LiPF6 1M en un disolvente mixto 1:1 de carbonato de dimetilo y carbonato de etileno como solucion de electrolito, y posteriormente se sello para fabricar una bateria secundaria de litio de tipo moneda. La serie de operaciones de montaje, llenado y sellado del catodo, anodo, separador, solucion de electrolito y similares se llevo a cabo en una caja seca con purga de argon.
Se cargo y descargo repetidamente la bateria secundaria con el material de catodo generado por medio del procedimiento de produccion de acuerdo con la presente invencion e incorporado en el presente documento como se ha descrito anteriormente, con densidades de corriente de 0,5 mA/cm2 y 1,6 mA/cm2 de area aparente del granulo de catodo, respectivamente, en un intervalo de voltaje de operacion de 3,0 V a 4,0 V. Las capacidades medias de descarga inicial en los ciclos primero a vigesimo se muestran en la Tabla 1 (las capacidades de descarga inicial se estandarizaron en base al peso del material activo de catodo del producto).
Las caracteristicas de carga/descarga de la bateria secundaria de litio de tipo moneda en el decimo ciclo en las condiciones anteriormente descritas se muestran en la Fig. 2.
Ejemplo Comparativo 1
Se obtuvo LiFeP04 de tipo olivino como material de catodo por medio de un procedimiento de sintesis similar al del Ejemplo 1 exceptuando que el gas de alimentacion empleado tras la calcinacion se modifico hasta un gas de argon de un 100 � en volumen libre de hidrogeno y no se anadio dextrina de calidad de reactivo a las materias primas
�basicamente este procedimiento sigue el procedimiento descrito en 40th Battery Symposium en Japon, Informe 3C14 (Preprint, p. 349, 1999)]. La Tabla 1 muestra los resultados de su analisis por medio de difraccion de rayos-x en forma de polvo y su tamano de grano primario tal y como se determina por medio de observacion con un microscopio electronico de barrido. Ademas, se fabrico una bateria secundaria de litio de tipo moneda con una construccion similar a la del Ejemplo 1, y se llevo a cabo un ensayo de ciclo de carga/descarga de manera similar al Ejemplo 1. La Tabla 1 tambien muestra las capacidades medias de descarga inicial en los ciclos primero a vigesimo. La Fig. 3 muestra las caracteristicas de carga/descarga de esa bateria secundaria de litio de tipo moneda en el decimo ciclo en las condiciones descritas anteriormente.
Comparando el Ejemplo 1 con el Ejemplo Comparativo 1, se ha confirmado, a partir de los resultados de los analisis de difraccion de rayos-x, que los productos del Ejemplo 1 y del Ejemplo Comparativo 1 fueron ambos LiFeP04 de tipo olivino, sustancialmente en su totalidad, aunque el tamano de cristalitos del producto del Ejemplo Comparativo 1 fue de aproximadamente 1,6 veces mas grande que el del producto del Ejemplo 1. Por otra parte, tambien se entiende que en lo que respecta a los tamanos de grano primario de los productos determinados por medio de las observaciones con el microscopio de barrido electronico, el producto del Ejemplo Comparativo 1 fue mayor que el del Ejemplo 1, como en el caso de sus tamanos de cristalitos. Ademas, las capacidades de descarga inicial fueron mas pequenas en el Ejemplo Comparativo 1 que en el Ejemplo 1. La resistencia intra-celular observada tras la carga/descarga fue claramente mas grande en el Ejemplo Comparativo 1 que en el Ejemplo 1.
Comparando la Fig. 2 con la Fig. 3, el producto del Ejemplo 1 en el que se llevo a cabo la calcinacion en presencia de hidrogeno con la adicion de dextrina presento regiones de voltaje plano de voltajes de carga y descarga hasta un valor mas proximo a la capacidad teorica (170 mAh/g) que el del Ejemplo Comparativo 1 en el que la calcinacion se llevo a cabo sin alimentar hidrogeno y sin anadir dextrina. Por tanto, se observa una marcada diferencia en las caracteristicas de carga/descarga entre ellos. Ademas, la diferencia entre el voltaje de carga y el voltaje de descarga fue pequeno en el Ejemplo 1, lo que indica que la bateria secundaria del Ejemplo 1 presento una resistencia intracelular pequena y una eficacia de voltaje elevada. Por tanto, se entiende que la bateria secundaria del Ejemplo 1 resulto excelente en cuanto a caracteristicas de carga/descarga.
A partir de los resultados descritos anteriormente, se indica que la calcinacion de las materias primas junto con dextrina e hidrogeno, un inhibidor de crecimiento cristalino reductor, anadidos como en el Ejemplo 1, puede evitar que el tamano de grano primario de los cristales de LiFeP04, un material de catodo, se haga mas grande y al mismo tiempo, permite la deposicion de carbono conductor de manera uniforme, y por tanto, se proporciona una bateria secundaria que hace uso del material de catodo con una mayor capacidad de descarga inicial y tambien con un mejor rendimiento de la bateria. Especialmente en el Ejemplo 1, merece la pena apuntar que se logra una capacidad de descarga tan elevada como 125 mAh/g, incluso a una valor de densidad de corriente tan elevado como 1,6 mA/cm2. Esto sugiere que el material de catodo tambien se puede aplicar a fuente de energia necesarias para generar corrientes grandes, por ejemplo, para la conduccion de vehiculos, tal como vehiculos electricos hibridos, y para la operacion de telefonos moviles.
Ejemplo 2
Como material de catodo que contiene carbono conductor procedente de negro de acetileno, se obtuvo LiFeP04 de tipo olivino por medio de un procedimiento de sintesis similar al del Ejemplo Comparativo 1 exceptuando que el gas de alimentacion empleado tras la calcinacion se modifico por un gas mixto de un 5 � en volumen de hidrogeno / un 95 � en volumen de gas de argon y se anadio negro de acetileno �0,1000 g; preparado por medio de pulverizacion de "Denka Black" (nombre comercial registrado, producto de Denki Kagaku Kogyo K.K.; producto comprimido de un 50 �) durante 1 horas en un mortero de agata automatizado] y se mezclo con las materias primas por adelantado. La Tabla 1 muestra los resultados de su analisis por medio de difraccion de rayos-x en forma de polvo y su tamano de grano primario determinado por medio de observacion con un microscopio electronico de barrido. Ademas, se fabrico una bateria secundaria de litio de tipo moneda de construccion similar a la del Ejemplo 1, y se llevo a cabo un ensayo de ciclo de carga/descarga de manera similar a la del Ejemplo 1. La Tabla 1 tambien muestra las capacidades medias de descarga inicial en los ciclos primero a vigesimo.
A partir de los resultados de analisis de difraccion de rayos-x, se ha confirmado que el producto del Ejemplo 2 fue LiFeP04 de tipo olivino, sustancialmente en su totalidad, aunque el tamano de cristalitos del producto del Ejemplo Comparativo 1 fue de aproximadamente un 20 a un 30 � mas grande que el del producto del Ejemplo 2. Por otra parte, tambien se entiende que en lo que respecta a los tamanos de grano primarios de los productos determinados por medio de las observaciones con el microscopio electronico de barrido, el producto del Ejemplo Comparativo 1 fue mas grade que el del Ejemplo 2, como en el caso de sus tamanos de cristalitos.
Tambien como se muestra en la Tabla 1, se aprecia que en lo que respecta a las capacidades de descarga inicial, se mejoro sustancialmente la bateria secundaria del Ejemplo 2 con respecto a la del Ejemplo Comparativo 1, aunque presento valores mas pequenos que los del Ejemplo 1. Con respecto a la resistencia intra-celular tras la carga y descarga, la bateria secundaria del Ejemplo Comparativo 1 fue aparentemente mas elevada que la del Ejemplo 2.
A partir de los resultados descritos anteriormente, se indica que la calcinacion de las materias primas junto con negro de acetileno como fuente de carbono conductor e hidrogeno, que tiene un efecto inhibidor del crecimiento cristalino, anadido al mismo como en el Ejemplo 2, puede evitar que el tamano de grano primario de los cristales de LiFeP04, un material de catodo, se haga mas grande y puede tambien proporcionar granos del material de catodo con conductividad superficial mejorada, y por tanto, se proporciona una bateria secundaria que hace uso del material de catodo con una capacidad de descarga inicial mejorada y tambien con un rendimiento de la bateria mejorado.
Ejemplo 3
Como material de catodo que contiene carbono conductor procedente de negro de acetileno, se obtuvo LiFeP04 de tipo olivino por medio de un procedimiento de sintesis similar al del Ejemplo Comparativo 1 exceptuando que el gas de alimentacion empleado tras la calcinacion se modifico por un gas mixto de 8 � en volumen de agua (vapor de agua prevaporizado)/ 92 � en volumen de gas de argon y se anadio negro de acetileno �0,1000 g, preparado por medio de pulverizacion de "Denka Black" (nombre comercial registrado, producto de Denki Kagaku K.K., 50 � de producto comprimido) durante 1 hora en un mortero de agata automatizado] y se mezclo con las materias primas por adelantado. La Tabla 1 muestra los resultados de su analisis por medio de difraccion de rayos-x en forma de polvo y su tamano de grano primario determinado por medio de observacion con un microscopio electronico de barrido. Ademas, se fabrico una bateria secundaria de litio de tipo moneda de construccion similar a la del Ejemplo 1, y se llevo a cabo un ensayo de ciclo de carga/descarga de manera similar a la del Ejemplo 1. La Tabla 1 tambien muestra las capacidades medias de descarga inicial en los ciclos primero a vigesimo.
5 A partir de los resultados de analisis de difraccion de rayos-x, se ha confirmado que el producto del Ejemplo 3 fue LiFeP04 de tipo olivino, sustancialmente en su totalidad, aunque el tamano de cristalitos del producto del Ejemplo Comparativo 1 fue de aproximadamente un 20 a un 30 � mas grande que el del producto del Ejemplo 3. Por otra parte, tambien se entiende que en lo que respecta a los tamanos de grano primarios de los productos determinados por medio de las observaciones con el microscopio electronico de barrido, el producto del Ejemplo Comparativo 1
10 fue mas grade que el del Ejemplo 3, como en el caso de sus tamanos de cristalitos.
Tambien como se observa en la Tabla 1, se aprecia que en lo que respecta a las capacidades de descarga inicial, se mejoro sustancialmente la bateria secundaria del Ejemplo 3 con respecto a la del Ejemplo Comparativo 1, aunque presento valores mas pequenos que los del Ejemplo 1. Con respecto a la resistencia intra-celular tras la carga y descarga, la bateria secundaria del Ejemplo Comparativo 1 fue aparentemente mas elevada que la del Ejemplo 3.
15 A partir de los resultados descritos anteriormente, se indica que la calcinacion de las materias primas junto con negro de acetileno y agua (vapor de agua) anadida a las mismas como fuente de carbono conductor y un inhibidor de crecimiento cristalino, respectivamente, como en el Ejemplo 3, puede evitar que el tamano de grano primario de los cristales de LiFeP04, un material de catodo, se haga mas grande y puede tambien proporcionar granos del material de catodo con conductividad superficial mejorada, y por tanto, se proporciona una bateria secundaria que
20 hace uso del material de catodo con una capacidad de descarga inicial mejorada y tambien con un rendimiento de la bateria mejorado.
Tabla 1
- Calcinacion durante 24 h a 675 DC
- Resultados del analisis de difraccion de rayos-x Tamano de grano primario observado con microscopio electronico de barrido (!m) Capacidad de descarga inicial (mAh/g)
- Tamano de cristalitos (nm)
- Ejemplo 1 (Calcinado con dextrina anadida en 5 � de H2)
- 77 Aproximadamente de 0,1 a 0,4 147 (0,5 mA/cm2) 125 (1,6 mA/cm2)
- Ejemplo 2 (Calcinado con negro de acetileno anadido en 5 � de H2)
- 101 Aproximadamente de 0,2 a 0,7 139 (0,5 mA/cm2) 102 (1,6 mA/cm2)
- Ejemplo 3 (Calcinado con negro de acetileno anadido en 8 � de H2)
- 98 Aproximadamente de 0,2 a 0,7 139 (0,5 mA/cm2) 99 (1,6 mA/cm2)
- Ejemplo Comparativo 1 (Calcinado en 100 � de gas de Ar)
- 126 Aproximadamente de 0,3 a 1,0 o mas 102 (0,5 mA/cm2) 59 (1,6 mA/cm2)
25 Se anadieron el mismo negro de acetileno y PVDF (poli(fluoruro de vinilideno)) al mismo material de catodo que se uso en el Ejemplo 1, para generar una proporcion en peso de 80/15/5. A la mezcla resultante, se anadio 50 � en peso de N-metilpirrolidona, seguido de amasado. Se revistio la masa obtenida de este modo sobre papel metalizado de aluminio para dar un espesor de 0,15 mm y se seco para obtener una lamina de catodo. Por otra parte, se uso grafito natural como material de anodo, al cual se anadio PVDF (poli(fluoruro de vinilideno)) de manera que la
30 proporcion en peso de grafito con respecto a PVDF se convirtio en 90/10. A la mezcla resultante, se anadio Nmetilpirrolidona tanto como el peso de la mezcla, y se amaso la mezcla obtenida de este modo, se revistio sobre una papel metalizado de cobre para proporcionar un espesor de 0,15 mm, y posteriormente se seco para obtener una lamina de anodo. Se perforaron esas laminas para formar discos que tenian cada uno un diametro de 1,0 cm. Se montaron estos discos en una celula con rosca formada por acero inoxidable con el mismo separador de polietileno
poroso que en el Ejemplo 1 interpuesto entre los discos y tambien, con rellenando con la misma solucion de electrolito en el interior, para formar una bateria de ion de litio. Se cargo y descargo repetidamente la bateria a una densidad de corriente de 0,5 mA/cm2 de area aparente en un intervalo de voltaje de operacion de 2,8 V a 4,0 V. La Tabla 2 muestra la capacidad media de descarga inicial en los ciclos primero a vigesimo.
Ejemplo Comparativo 2
Se fabrico una bateria de ion de litio con la misma construccion que en el Ejemplo 4, exceptuando que se adopto el mismo material de catodo que se uso en el Ejemplo Comparativo 1. Se cargo y descargo repetidamente la bateria a una densidad de corriente de 0,5 mA/cm2 de area aparente en un intervalo de voltaje de operacion de 2,8 V a 4,0 V. La Tabla 2 muestra la capacidad media de descarga inicial en los ciclos primero y vigesimo. En comparacion con la bateria del Ejemplo Comparativo 2 que hace uso del material de catodo producido sin adicion de hidrogeno ni dextrina, la bateria del Ejemplo 4 que hace uso del material de catodo producida por medio de adicion de hidrogeno y dextrina mostro una capacidad de descarga mayor, demostrando de este modo un rendimiento mas elevado.
Tabla 2
- Capacidad de descarga inicial (mAh/g) (0,5 mA/cm2)
- Ejemplo 4
- 145
- Ejemplo Comparativo 2
- 97
(1) Produccion de material de catodo:
Se sintetizo un material de catodo, LiFeP04, por medio del siguiente procedimiento.
A una mezcla de Fe3(P04)2 . 8H20 (5,0161 g; producto de Soegawa Chemical Co., Ltd.), Li3P04 (1,1579 g; producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) y brea de carbon refinada (0,1160 g; punto de reblandecimiento: 200 DC; "MCP-200", producto de Adchemco Corp.), se anadio etanol aproximadamente 1,5 veces en volumen tanto como la mezcla. Se pulverizo la mezcla obtenida de este modo y se mezclo en un molino de bolas planetario equipado con recipientes de circonia y perlas de circonia de 2 mm de diametro, y posteriormente se seco a 50 DC a presion reducida.
Tras el secado, se coloco la mezcla pulverizada en un crisol de alumina y en primer lugar se sometio a precalcinacion a 400 DC durante 5 horas al tiempo que se alimentaba un gas mixto de 5 � en volumen de H2 y 95 � en volumen de Ar a un caudal de 200 ml/minuto. Se saco la mezcla pre-calcinada obtenida de este modo y se pulverizo en un mortero de agata, y posteriormente se calcino a 675 DC durante 10 horas en la misma atmosfera (se continuo la alimentacion del gas desde antes del comienzo del calentamiento hasta despues de dejar enfriar la mezcla). Por medio de difraccion de rayos-x en forma de polvo, se identifico que el material de catodo sintetizado de este modo era LiFeP04 que tenia la estructura de cristal de tipo olivino, y no se observaron picos de difraccion de cristal atribuibles a impurezas con forma oxidada tales como a-Fe203 y FeP04 y otras impurezas.
Se determino por medio de analisis elemental que el carbono formado por medio de pirolisis de la brea de carbon refinada esta presente como mucho en un 1,61 � en peso. No obstante, no se observo pico alguno de difraccion atribuible a cristales de grafito por medio de difraccion de rayos-x en forma de polvo y por tanto, se considero que el material de catodo estaba en forma de un material compuesto con carbono amorfo.
La Tabla 3 muestra el tamano de los cristalitos del material de catodo tal y como viene determinado por medio de los resultados de su analisis de difraccion de rayo-x en forma de polvo.
(2) Fabricacion de una bateria secundaria
Se mezclaron ese material de catodo, negro de acetileno como material que imparte conductividad �"Denka Black" (nombre comercial registrado), producto de Denki Kagaku Kogyo K.K.; producto comprimido de 50 �] y polvo de PTFE no sinterizado (politetrafluoroetileno) como aglutinante y se amasaron para generar una proporcion en peso de 70,3/24,7/5, se enrollo la masa resultante para dar lugar a una lamina de 0,7 mm de espesor, y se perforaron discos de 1,0 cm de diametro en la lamina para proporcionar granulos como catodos.
Posteriormente, se fabrico una bateria secundaria de litio de tipo moneda en condiciones similares a las del Ejemplo
1. La serie de operaciones de montaje, llenado y sellado del catodo, anodo, separador, solucion de electrolito y similares se llevo a cabo en una caja seca con purga de argon.
Se cargo y descargo repetidamente la bateria secundaria con el material de catodo generado por medio del procedimiento de produccion de acuerdo con la presente invencion e incorporado en el presente documento como se ha descrito anteriormente, con densidades de corriente de 0,5 mA/cm2 y 1,6 mA/cm2 de area aparente del granulo de catodo, respectivamente, en un intervalo de voltaje de operacion de 3,0 V a 4,0 V. Las capacidades medias de
5 descarga inicial en los ciclos primero a vigesimo se muestran en la Tabla 3. Las caracteristicas de carga/descarga de la bateria secundaria de litio de tipo moneda en el decimo ciclo en las condiciones anteriormente descritas se muestran en la Fig. 4.
Ejemplo Comparativo 3
Se obtuvo LiFeP04 de tipo olivino como material de catodo por medio de un procedimiento de sintesis similar al del
10 Ejemplo 5 exceptuando que el gas de alimentacion empleado tras la calcinacion se modifico hasta un gas de argon de un 100 � en volumen libre de hidrogeno. La Tabla 3 muestra el tamano de los cristalitos de material de catodo determinado a partir de los resultados de sus analisis de difraccion de rayos-xen forma de polvo. Ademas, se fabrico una bateria secundaria de litio tipo moneda de una construccion similar a la del Ejemplo 5, y se llevo a cabo en ensayo de ciclo de carga/descarga de manera similar a la del Ejemplo 5. La Tabla 3 tambien muestra las
15 capacidades medidas de descarga inicial en los ciclos primero a vigesimo. La Figura 5 tambien muestra las caracteristicas de carga/descarga de la bateria secundaria de litio de tipo moneda en el ciclo 10 en las condiciones descritas anteriormente.
Tabla 3
- Resultados del analisis de difraccion de rayos-x
- Capacidad de descarga inicial (mAh/g) (0,5 mA/cm2) Capacidad de descarga inicial (mAh/g) (1,6 mA/cm2)
- Tamano de cristalitos (nm)
- Ejemplo 5 (Brea de carbon refinada anadida de punto de reblandecimiento de 200 DC; calcinada en 5 � de H2 )
- 153 142 130
- Ejemplo Comparativo 3 (Brea de carbon refinada anadida de punto de reblandecimiento de 200 DC; calcinada en 100 � de Ar )
- 172 98 81
20 A partir de la Tabla 3, se entiende que, llevando a cabo la calcinacion con hidrogeno anadido como se describe en el Ejemplo 5, se proporciona una bateria secundaria que hace uso del material de catodo LiFeP04 con una mayor capacidad de descarga inicial para exhibir un rendimiento elevado. Una comparacion entre el Ejemplo 5 y el Ejemplo Comparativo 3 indica que el efecto inhibidor del crecimiento cristalino de hidrogeno esta limitado de tal modo que no se permite la consideracion de que es muy pronunciado aunque el tamano de los cristalitos disminuya sin duda
25 alguna por medio de la adicion de hidrogeno. No obstante, el aumento de la capacidad de descarga fue extremadamente pronunciado como tambien se observa en la Tabla 3.
Comparando la Fig. 4 con la Fig. 5, el producto del Ejemplo 5 en el que se calcinaron las materias primas con la adicion de brea de carbon en presencia de hidrogeno tuvo regiones de voltaje plano de voltajes de carga y descarga hasta un valor mas proximo a la capacidad teorica (170 mAh/g) que el del Ejemplo Comparativo 3 en el que la
30 calcinacion se llevo a cabo con la adicion de la brea de carbon sin alimentar hidrogeno, y ademas, la diferencia entre el voltaje de carga y el voltaje de descarga fue suficientemente pequena en el Ejemplo 5. Por tanto, se entiende que la bateria secundaria del Ejemplo 5 fue excelente en cuanto a caracteristicas de carga/descarga.
Las caracteristicas de carga/descarga mejoradas de forma pronunciada del Ejemplo 5 en comparacion con las del Ejemplo Comparativo 3 se pueden atribuir de forma presumible a los motivos descritos a continuacion. 35 Probablemente la adicion de hidrogeno a la brea de carbon fundida durante la calcinacion rebajo su viscosidad y por tanto, facilito que la brea de carbon fundida se dispersara sobre las superficies de los granos del material activo de catodo, fosfato de ion de litio, formado por medio de la calcinacion de manera que tuvo lugar incluso mas deposicion de carbono pirolitico. Este efecto parece especialmente pronunciado cuando el precursor de carbono conductor anadido a las materias primas es dextrina o un polisacarido similar cuya viscosidad se hace elevada cuando se 40 funde, en comparacion con el caso en el que el precursor de carbono conductor anadido a las materias primas es
brea de carbon o similar cuya viscosidad se vuelve relativamente baja cuando se provoca la fusion. Similarmente, este efecto parece especialmente pronunciado cuando, igual que en el Ejemplo 5, se controla la cantidad de precursor de carbono conductor tal como brea de carbon o dextrina objeto de adicion para que sea una cantidad relativamente pequena con el fin de permitir la deposicion de carbono en una cantidad limitada (por ejemplo, se puede limitar la concentracion en peso de carbono depositado en el material del catodo hasta menos de un 2 �).
En general, la deposicion de carbono sobre la superficie de un material activo de catodo es muy eficaz para mejorar su conductividad superficial, pero al contrario, implica el problema de que inhibe los movimientos de los iones de Li+ a traves de la interfaz entre el material activo de catodo y la solucion de electrolito en la reaccion redox de electrodo. Debido al efecto anteriormente mencionado disponible a partir de la adicion de hidrogeno, es posible reducir la cantidad de sustancia a anadir, siendo capaz dicha sustancia de depositar carbono conductor por medio de pirolisis tal como brea de carbon o dextrina, y como resultado de ello, se puede evitar la inhibicion de los movimientos de iones de Li+. Ademas, la adicion de hidrogeno es muy ventajosa.
Ejemplo 6
(1) Produccion de material de catodo:
Se sintetizo un material de catodo, LiFeP04, por medio del siguiente procedimiento.
A una mezcla de FeC204 . 2H20 (5,0532 g; producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), (NH4)2HP04 (3,7094 g; producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) y Li0H . H20 (1,1784 g; producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), se anadio etanol aproximadamente 1,5 veces en volumen tanto como la mezcla. Se pulverizo la mezcla obtenida de este modo y se mezclo en un molino de bolas planetario equipado con recipientes de circonia y perlas de circonia de 2 mm de diametro, y posteriormente se seco a 50 DC a presion reducida. Tras el secado, se coloco la mezcla pulverizada en un crisol de alumina y en primer lugar se sometio a pre-calcinacion a 400 DC durante 5 horas al tiempo que se alimentaba un gas mixto de 5 � en volumen de hidrogeno (H2) y 95 � en volumen de argon (Ar) a un caudal de 200 ml/minuto. Se sacaron las materias primas pre-calcinadas (2,1364 g), sobre las cuales se anadio brea de carbon refinada �0,1097 g; punto de reblandecimiento : 200 DC; "MCP-200" (nombre comercial), producto de Adchemco Corp.]. Se pulverizo la mezcla resultante en un mortero de agata, y posteriormente se sometio a calcinacion principal a 775 DC durante 10 horas en la misma atmosfera (se continuo la alimentacion del gas mixto desde antes del comienzo del calentamiento, durante la calcinacion, y posteriormente, hasta despues de dejar enfriar la mezcla). Por medio de difraccion de rayos-x en forma de polvo, se identifico que el material de catodo sintetizado de este modo era LiFeP04 que tenia una estructura de cristal de tipo olivino. Por otra parte, no se observaron picos de difraccion de cristal atribuibles a impurezas en forma oxidada tales como a-Fe203 y FeP04 y otras impurezas.
Se determino por medio de analisis elemental que el carbono formado por medio de pirolisis de la brea de carbon refinada estaba presente como mucho en un 3,08 � en peso. No obstante, no se observo pico alguno de difraccion atribuible a cristales de grafito por medio de difraccion de rayos-x en forma de polvo y por tanto, se considero que el material de catodo estaba en forma de un material compuesto con carbono amorfo. Ademas, el tamano de cristalitos fue de 64 nm.
(2) Fabricacion de una bateria secundaria
Se mezclaron ese material de catodo, negro de acetileno como material que imparte conductividad �"Denka Black" (nombre comercial registrado), producto de Denki Kagaku Kogyo K.K.; producto comprimido de 50 �] y polvo de PTFE no sinterizado (politetrafluoroetileno) como aglutinante y se amasaron para generar una proporcion en peso de 70,6/24,4/5, se enrollo la masa resultante para dar lugar a una lamina de 0,7 mm de espesor, y se perforaron discos de 1,0 cm de diametro en la lamina para proporcionar granulos como catodos.
Posteriormente, se fundieron una reticula de titanio metalica y una reticula de niquel metalica como colectores de corriente de catodo y anodo, respectivamente, a una carcasa de bateria de tipo moneda formada por acero inoxidable (Modelo ND. CR2032) por medio de soldadura por puntos. Se montaron el catodo y el anodo formados por un papel metalizado de litio en la carcasa de la bateria con un separador poroso de polietileno interpuesto entre el catodo y el anodo. Se relleno la carcasa de la bateria con una solucion de LiPF6 1M en un disolvente mixto 1:1 de carbonato de dimetilo y carbonato de etileno como solucion de electrolito, y posteriormente se sello para fabricar una bateria secundaria de litio de tipo moneda. La serie de operaciones de montaje, llenado y sellado del catodo, anodo, separador, solucion de electrolito y similares se llevo a cabo en una caja seca con purga de argon.
Se cargo y descargo repetidamente la bateria secundaria con el material de catodo generado como se ha descrito anteriormente e incorporado en el presente documento como se ha descrito anteriormente, con densidades de corriente de 0,5 mA/cm2 y 1,6 mA/cm2 de area aparente del granulo de catodo, respectivamente, en un intervalo de voltaje de operacion de 3,0 V a 4,0 V. Las capacidades medias de descarga inicial en los ciclos primero a vigesimo se muestran en la Tabla 4 (las capacidades de descarga inicial se estandarizaron en base al peso del material activo de catodo del producto).
Se obtuvo LiFeP04 de tipo olivino como material de catodo por medio de un procedimiento de sintesis similar al del Ejemplo 6 exceptuando que se llevaron a cabo la pre-calcinacion y la calcinacion principal por medio de la adicion de brea de carbon refinada, cuyo punto de reblandecimiento fue de 200 DC, a las materias primas antes de la precalcinacion.
Especificamente, se anadio brea de carbon refinada (0,1940 g) cuyo punto de reblandecimiento fue de 200 DC, a una mezcla de FeC204 . 2H20 , (NH4)2HP04 y Li0H . H20, cuyas cantidades fueron las mismas que en el Ejemplo 6. Por medio del uso de un molino de bolas planetario, se pulverizo la mezcla obtenida de este modo y se mezclo. Tras el secado, se sometio la mezcla pulverizada a pre-calcinacion en un crisol de alumina a 400 DC durante 5 horas en la misma atmosfera y tras la pulverizacion, ademas a calcinacion principal a 775 DC durante 10 horas en la misma atmosfera. No se observo diferencia sustancial en la difraccion de rayos-x entre el material de catodo obtenido de este modo y el obtenido en el Ejemplo 6, y el tamano de cristal fue de 64 nm, que no fue diferente del correspondiente al Ejemplo 6. Tambien se comprobo, a partir de un analisis elemental que el carbono formado por medio de pirolisis de la brea de carbon refinada estaba presente como mucho en un 3,04 � en peso y que la cantidad de carbono depositado no fue sustancialmente diferente de la del Ejemplo 6.
Usando el material de catodo, se fabrico una bateria secundaria de litio de construccion similar a la del Ejemplo 6, y se llevo a cabo un ensayo de ciclo de carga/descarga de forma similar a la del Ejemplo 6. La Tabla 4 tambien muestra las capacidades medias de carga inicial en los ciclos primero a vigesimo.
Como se muestra en la Tabla 4, las capacidades de descarga inicial del Ejemplo 7 fueron relativamente buenas, y por tanto, se pueden reconocer los efectos proporcionados por la adicion de hidrogeno y brea de carbon refinada, pero se entiende que las capacidades de descarga inicial aumentaron mas en el Ejemplo 6.
A partir de la descripcion anterior, se entiende que, llevando a cabo una calcinacion principal de materias primas junto con brea de carbon, cuyo punto de reblandecimiento es de 200 DC, anadida a las materias primas tras la precalcinacion una vez que se someten las materias primas a pre-calcinacion y calcinacion principal al tiempo que se anade hidrogeno como se describe en el Ejemplo 6, se proporciona una bateria secundaria que hace uso del LiFeP04 de material de catodo con una capacidad de descarga inicial mejorada y rendimiento elevado. El contenido de carbono depositado en el material de catodo del Ejemplo 7 fue sustancialmente el mismo que el del Ejemplo 6, y ademas, no existe diferencia en el tamano de los cristalitos entre los dos materiales de catodo. Estos resultados indican que tuvo lugar la deposicion de carbono, que se formo a partir de la brea de carbon durante la calcinacion, sobre las superficies de los granos de material de catodo, en el Ejemplo 6 en un estado mejor que en el Ejemplo 7, y como resultado de ello, se obtuvo un rendimiento de catodo elevado. Presumiblemente, esto se atribuye a los siguientes motivos.
En primer lugar, la brea de carbon refinada que tiene un punto de reblandecimiento de 200 DC se fundio bien durante el calentamiento en la calcinacion principal, y por otra parte, se libero la mayoria del gas formado por medio de la descomposicion de las materias primas durante el transcurso de la pre-calcinacion. Durante la calcinacion principal, ademas se desprendio gas unicamente en una cantidad pequena a partir de las materias primas, de manera que la masa fundida de la brea de carbon refinada no forma espuma. En segundo lugar, el hidrogeno anadido rebajo la viscosidad de la masa fundida de la brea de carbon de manera que la brea de carbon se dispersa mas uniformemente sobre las superficies de los granos de material de catodo resultante, y debido a que se llevo a cabo la pirolisis en ese estado, el carbono conductor se deposito de manera muy uniforme. Se considera que el rendimiento de catodo extremadamente elevado ha sido proporcionado por los motivos descritos anteriormente.
Ejemplo 8
Se sintetizo un material de catodo, LiFeP04, por medio del siguiente procedimiento.
A una mezcla de Fe3(P04)2 . 8H20 (5,0161 g; producto de Soegawa Chemical Co., Ltd.), Li3P04 (1,1579 g; producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), se anadio etanol aproximadamente 1,5 veces en volumen tanto como la mezcla. Se pulverizo la mezcla obtenida de este modo y se mezclo en un molino de bolas planetario equipado con recipientes de circonia y perlas de circonia de 2 mm de diametro, y posteriormente se seco a 50 DC a presion reducida. Tras el secado, se coloco la mezcla pulverizada en un crisol de alumina y en primer lugar se sometio a pre-calcinacion a 400 DC durante 5 horas al tiempo que se alimentaba un gas mixto de un 5 � en volumen de hidrogeno (H2) y un 95 � en volumen de argon (Ar) a un caudal de 200 ml/minuto. Se sacaron las materias primas pre-calcinadas (4,0712 g), a la cual se anadio brea de carbon refinada �0,1879 g; punto de reblandecimiento: 200 DC, "MCP-200" (nombre comercial), producto de Adchemco Corp.]. Se pulverizo la mezcla resultante en un mortero de agata, y posteriormente se sometio a calcinacion principal a 725 DC durante 10 horas en la misma atmosfera (se continuo la alimentacion del gas mixto desde antes del comienzo del calentamiento, durante la calcinacion, y posteriormente, hasta despues de dejar enfriar la mezcla). Por medio de difraccion de rayos-x en forma de polvo, se identifico que el material de catodo sintetizado de este modo era LiFeP04 que tenia la estructura de cristal de tipo olivino. Por otra parte, no se observaron picos de difraccion de cristal atribuibles a impurezas con forma oxidada tales como a-Fe203 y FeP04 y otras impurezas.
Se determino por medio de analisis elemental que el carbono formado por medio de pirolisis de la brea de carbon refinada esta presente como mucho un 2,98 � en peso. No obstante, no se observo pico alguno de difraccion atribuible a cristales de grafito por medio de difraccion de rayos-x en forma de polvo y por tanto, se considero que el material de catodo estaba en forma de un material compuesto con carbono amorfo. Ademas, el tamano de cristalitos fue de 167 nm.
Usando el material de catodo, se produjeron un granulo y una bateria secundaria de litio de tipo moneda en condiciones similares a las del Ejemplo 6.
Se cargo y descargo repetidamente la bateria secundaria con el material de catodo obtenido e incorporado en el presente documento como se ha descrito anteriormente, con densidades de corriente de 0,5 mA/cm2 y 1,6 mA/cm2 de area aparente del granulo de catodo, respectivamente, en un intervalo de voltaje de operacion de 3,0 V a 4,0 V. Las capacidades medias de descarga inicial en los ciclos primero a vigesimo se muestran en la Tabla 4 (las capacidades de descarga inicial se estandarizaron en base al peso del material activo de catodo del producto).
Ejemplo 9
Se obtuvo LiFeP04 de tipo olivino como material de catodo por medio de un procedimiento de sintesis similar al del Ejemplo 8 exceptuando que se llevaron a cabo la pre-calcinacion y la calcinacion principal por medio de la adicion de brea de carbon refinada, cuyo punto de reblandecimiento fue de 200 DC, a las materias primas antes de la precalcinacion.
Especificamente, se anadio brea de carbon refinada (0,1940 g), cuyo punto de reblandecimiento fue de 200 DC, a una mezcla de Fe3(P04)2 . 8H20 (producto de Soegawa Chemical Co., Ltd.) y Li3)P04 (producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) cuyas cantidades fueron las mismas que en el Ejemplo 8. Por medio del uso de un molino de bolas planetario, se pulverizo la mezcla obtenida de este modo y se mezclo. Tras el secado, se sometio la mezcla pulverizada a pre-calcinacion en un crisol de alumina a 400 DC durante 5 horas en la misma atmosfera y tras la pulverizacion, ademas a calcinacion principal a 725 DC durante 10 horas en la misma atmosfera. No se observo diferencia sustancial en la difraccion de rayos-x entre el material de catodo obtenido de este modo y el obtenido en el Ejemplo 8, y el tamano de cristal fue de 162 nm, que no fue sustancialmente diferente del correspondiente al Ejemplo 8. Tambien se comprobo, a partir de un analisis elemental, que el carbono formado por medio de pirolisis de la brea de carbon refinada estaba presente como mucho en un 3,13 � en peso y que la cantidad de carbono depositado no fue sustancialmente diferente de la del Ejemplo 8.
Usando el material de catodo, se fabrico una bateria secundaria de construccion similar a la del Ejemplo 8, y se llevo a cabo un ensayo de ciclo de carga/descarga de forma similar a la del Ejemplo 8. La Tabla 4 tambien muestra las capacidades medias de carga inicial en los ciclos primero a vigesimo.
Como se muestra en la Tabla 4, las capacidades de descarga inicial del Ejemplo 9 fueron relativamente buenas, y por tanto, se pueden reconocer los efectos proporcionados por la adicion de hidrogeno y brea de carbon refinada, pero se entiende que las capacidades de descarga inicial aumentaron mas en el Ejemplo 8. Se considera que se pueden aplicar a estos resultados los mismos motivos que en el Ejemplo 6.
Ejemplo 10
Se sintetizo un material de catodo, LiFeP04, por medio del siguiente procedimiento.
A una mezcla de Fe3(P04)2 . 8H20 (producto de Soegawa Chemical Co., Ltd.) en la misma cantidad que en el Ejemplo 8 (es decir, 5,0161 g) y Li3P04 (producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) en la misma cantidad que en el Ejemplo 6 (es decir, 1,1579 g), se anadio etanol aproximadamente 1,5 veces en volumen tanto como la mezcla. Se pulverizo la mezcla obtenida de este modo y se mezclo en un molino de bolas planetario equipado con recipientes de circonia y perlas de circonia de 2 mm de diametro, y posteriormente se seco a 50 DC a presion reducida. Tras el secado, se coloco la mezcla pulverizada en un crisol de alumina y en primer lugar se sometio a pre-calcinacion a 400 DC durante 5 horas al tiempo que se alimentaba un gas mixto de un 5 � en volumen de hidrogeno (H2) y un 95 � en volumen de argon (Ar) a un caudal de 200 ml/minuto. Se sacaron las materias primas pre-calcinadas (4,4762 g), a la cual se anadio dextrina (0,5358 g; producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Se pulverizo la mezcla resultante en un mortero de agata, y posteriormente se sometio a calcinacion principal a 725 DC durante 10 horas en la misma atmosfera (se continuo la alimentacion del gas mixto desde antes del comienzo del calentamiento, durante la calcinacion, y posteriormente, hasta despues de dejar enfriar la mezcla). Por medio de difraccion de rayos-x en forma de polvo, se identifico que el material de catodo sintetizado de este modo era LiFeP04 que tenia la estructura de cristal de tipo olivino. Por otra parte, no se observaron picos de difraccion de cristal atribuibles a impurezas con forma oxidada tales como a-Fe203 y FeP04 y otras impurezas.
Se determino por medio de analisis elemental que el carbono formado por medio de pirolisis de dextrina estaba presente como mucho en un 3,43 � en peso. No obstante, no se observo pico alguno de difraccion atribuible a cristales de grafito por medio de difraccion de rayos-x en forma de polvo y por tanto, se considero que el material de catodo estaba en forma de un material compuesto con carbono amorfo. Ademas, el tamano de cristalitos fue de 170 nm.
Usando el material de catodo, se produjeron un granulo y una bateria secundaria de litio de tipo moneda en condiciones similares a las del Ejemplo 6.
Se cargo y descargo repetidamente la bateria secundaria con el material de catodo obtenido e incorporado en el presente documento como se ha descrito anteriormente, con densidades de corriente de 0,5 mA/cm2 y 1,6 mA/cm2 de area aparente del granulo de catodo, respectivamente, en un intervalo de voltaje de operacion de 3,0 V a 4,0 V. Las capacidades medias de descarga inicial en los ciclos primero a vigesimo se muestran en la Tabla 4 (las capacidades de descarga inicial se estandarizaron en base al peso del material activo de catodo del producto).
La Fig. 6 muestra las caracteristicas de carga/descarga de la bateria secundaria de litio de tipo moneada en el ciclo decimo en las condiciones anteriormente descritas.
Ejemplo 11
Se obtuvo LiFeP04 de tipo olivino como material de catodo por medio de un procedimiento de sintesis similar al del Ejemplo 10 exceptuando que se llevaron a cabo la pre-calcinacion y la calcinacion principal por medio de la adicion de dextrina a las materias primas antes de la pre-calcinacion.
Especificamente, se anadio dextrina (0,6600 g) a una mezcla de Fe3(P04)2 . 8H20 (producto de Soegawa Chemical Col. Ltd.) y Li3P04 (producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), cuyas cantidades fueron las mismas que en el Ejemplo 10. Por medio del uso de un molino de bolas planetario, se pulverizo la mezcla obtenida de este modo y se mezclo. Tras el secado, se sometio la mezcla pulverizada a pre-calcinacion en un crisol de alumina a 400 DC durante 5 horas en la misma atmosfera y tras la pulverizacion, ademas a calcinacion principal a 725 DC durante 10 horas en la misma atmosfera. No se observo diferencia sustancial en la difraccion de rayos-x entre el material de catodo obtenido de este modo y el obtenido en el Ejemplo 10, y el tamano de cristal fue de 165 nm, que no fue diferente del correspondiente al Ejemplo 10. Tambien se comprobo, a partir de un analisis elemental, que el carbono formado por medio de pirolisis de dextrina estaba presente como mucho en un 3,33 � en peso y que la cantidad de carbono depositado no fue sustancialmente diferente de la del Ejemplo 10.
Usando el material de catodo, se fabrico una bateria secundaria de litio de construccion similar a la del Ejemplo 10, y se llevo a cabo un ensayo de ciclo de carga/descarga de forma similar a la del Ejemplo 10. La Tabla 4 tambien muestra las capacidades medias de carga inicial en los ciclos primero a vigesimo. ademas, la Fig. 7 muestra las caracteristicas de carga/descarga de la bateria secundaria de litio de tipo moneda del ciclo decimo.
Como se muestra en la Tabla 4, las capacidades de descarga inicial del Ejemplo 11 fueron relativamente buenas, y por tanto, se puede reconocer los efectos proporcionados por medio de la adicion de hidrogeno y dextrina, pero se entiende que las capacidades de descarga inicial aumentaron mas en el Ejemplo 10. Comparando la Fig. 6 con la Fig. 7, el producto del Ejemplo 10 en el cual se habia anadido dextrina a las materias primas tras su pre-calcinacion presento regiones de carga de voltaje plano y voltajes de descarga de hasta un valor mas proximo a la capacidad teorica (170 mAh/g) que en el caso del Ejemplo 11, en el cual se anadio dextrina a las materias primas antes de la pre-calcinacion, y ademas, la diferencia entre el voltaje de carga y el voltaje de descarga fue suficientemente pequenos en el Ejemplo 11. Por tanto, se entiende que la bateria secundaria del Ejemplo 11 fue excelente en cuanto a caracteristicas de carga/descarga. Se considera que se pueden aplicar a estos resultados razones similares a las del Ejemplo 6.
Ejemplo 12
Se sintetizo un material de catodo, LiFeP04, por medio del siguiente procedimiento.
A una mezcla de FeC204 . 2H20 (5,0532 g), (NH4)2HP04 (3,7094 g) y Li0H . H20 (1,1784 g), se anadio negro de acetileno �0,1220 g; "Denka Black" (nombre comercial registrado), producto de Denki Kagaku Kogyo K.K.; producto comprimido de un 50 �], seguido de pulverizacion y mezcla en un mortero de agata automatizado. Se coloco la mezcla pulverizada de este modo en un crisol de alumina y en primer lugar, se sometio a pre-calcinacion a 400 DC durante 5 horas al tiempo que se alimentaba un gas mixto de un 5 � en volumen de hidrogeno (H2) y un 95 � en volumen de argon (Ar) con un caudal de 200 ml/minuto. Se saco la mezcla pre-calcinada obtenida de este modo y se pulverizo en un mortero de agata, y posteriormente se sometio a calcinacion principal a 775 DC durante 10 horas en la misma atmosfera (se continuo la alimentacion del gas mixto desde antes del comienzo de calentamiento, durante la calcinacion, e incluso despues de permitir el enfriamiento de la mezcla). Por medio de difraccion de rayos-x en forma de polvo, se identifico que el material de catodo sintetizado de este modo era LiFeP04 que tenia una estructura de cristal de tipo olivino. Por otra parte, no se observaron los picos de difraccion de cristal atribuibles a impurezas en forma oxidada tales como a-Fe203 y FeP04 y otras impurezas.
Se determino por medio de analisis elemental que el carbono procedente de negro de acetileno estaba presente como mucho en un 2,84 � en peso. Ademas, el tamano de cristalitos fue de 111 nm.
Usando el material de catodo, se produjeron un granulo de catodo y una bateria secundaria de litio de tipo moneda en condiciones similares a las del Ejemplo 6.
Se cargo y descargo repetidamente la bateria secundaria con el material de catodo obtenido e incorporado en el presente documento como se ha descrito anteriormente, con densidades de corriente de 0,5 mA/cm2 y 1,6 mA/cm2 de area aparente del granulo de catodo, respectivamente, en un intervalo de voltaje de operacion de 3,0 V a 4,0 V. Las capacidades medias de descarga inicial en los ciclos primero a vigesimo se muestran en la Tabla 4 (las
5 capacidades de descarga inicial se estandarizaron en base al peso del material activo de catodo del producto).
Ejemplo 13
Se obtuvo LiFeP04 de tipo olivino como material de catodo por medio de un procedimiento de sintesis similar al del Ejemplo 12 exceptuando que se llevaron a cabo la pre-calcinacion y la calcinacion principal por medio de adicion del mismo negro de acetileno a las materias primas tras la pre-calcinacion.
10 Descrito especificamente, se pulverizaron FeC204 .2H20 y (NH4)2HP04, que fueron las mismas cantidades que en el Ejemplo 12, y Li0H .H20 (1,1784 g) y se mezclaron en un mortero de agar automatizado. Se coloco la mezcla pulverizada de este modo en un crisol de alumina y en primer lugar, se sometio a pre-calcinacion a 400 DC durante 5 horas al tiempo que se alimentaba un gas mixto de un 5 � en volumen de hidrogeno (H2) y un 95 � en volumen de argon (Ar) con un caudal de 200 ml/minuto. Se anadio negro de acetileno (0,0707 g; producto comprimido de un 50
15 �) a las materias primas (2,1586 g) sacadas tras la pre-calcinacion. Se pulverizo la mezcla resultante y se mezclo en un mortero de agar automatizado, y posteriormente se sometio a calcinacion principal a 775 DC durante 10 horas en la misma atmosfera (se continuo la alimentacion del gas mixto desde antes del comienzo del calentamiento, durante la calcinacion, y incluso despues de dejar enfriar la mezcla). Por medio de difraccion de rayos-x en forma de polvo, se identifico que el material de catodo sintetizado de este modo era LiFeP04 que tenia una estructura de
20 cristal de tipo olivino. Por otra parte, no se observaron picos de difraccion de cristal atribuibles a impurezas en forma oxidada tales como a-Fe203 y FeP04.
Se determino por medio de analisis elemental que el carbono procedente de negro de acetileno estaba presente en una cantidad de un 2,76 � en peso. Ademas, el tamano de los cristalitos fue de 122 nm. Por consiguiente, no hubo diferencias significativas en el contenido de carbono y el tamano de los cristalitos del Ejemplo 12.
25 Usando el material de catodo, se produjeron un granulo de catodo y una bateria secundaria de litio de tipo moneda en condiciones similares a las del Ejemplo 12, y se llevo a cabo el ensayo de ciclo de carga/descarga de manera similar a la del Ejemplo 12. La Tabla 4 tambien muestra las capacidades de descarga inicial en los ciclos primero a vigesimo.
Como se muestra en la Tabla 4, las capacidades de descarga inicial del Ejemplo 12 fueron relativamente buenas, y
30 se pudieron reconocer los efectos del negro de acetileno como carbono conductor y proporcionados por medio de la adicion de hidrogeno. Ademas, las capacidades de descarga inicial del Ejemplo 12 fueron mas grandes que las del Ejemplo 13. De este modo, debe entenderse que, cuando se anade negro de acetileno que ya se ha usado en forma apta para infusion y que ya se ha carbonizado, se encuentra disponible un rendimiento de catodo mas elevado llevando a cabo una calcinacion principal con el negro de acetileno anadido a las materias primas antes de la pre
35 calcinacion.
Tabla 4 (continuacion)
- Capacidad de descarga inicial (mAh/g) (0,5 mA/cm2)
- Capacidad de descarga inicial (mAh/g) (1,6 mA/cm2)
- Ejemplo 6 (alimentacion de 3 componentes: brea de carbon refinada con un punto de reblandecimiento de 200 DC anadida tras la pre-calcinacion: en H2 de un 5 �)
- 153 137
- Ejemplo 7 (alimentacion de 3 componentes: brea de carbon refinada con un punto de reblandecimiento de 200 DC anadida antes de la pre-calcinacion: calcinada en H2 de un 5 �)
- 148 131
- Ejemplo 8 (alimentacion de 2 componentes: brea de carbon refinada con un punto de reblandecimiento de 200 DC anadida tras la pre-calcinacion: calcinada en H2 de un 5 �)
- 153 130
- Capacidad de descarga inicial (mAh/g) (0,5 mA/cm2)
- Capacidad de descarga inicial (mAh/g) (1,6 mA/cm2)
- Ejemplo 9 (alimentacion de 2 componentes: brea de carbon refinada con un punto de reblandecimiento de 200 DC anadida antes de la pre-calcinacion: calcinada en H2 de un 5 �)
- 140 117
- Ejemplo 10 (alimentacion de 2 componentes: dextrina anadida tras la pre-calcinacion: calcinada en H2 de un 5 �)
- 154 138
- Ejemplo 11 (alimentacion de 2 componentes: dextrina anadida antes de la pre-calcinacion: calcinada en H2 de un 5 �)
- 131 111
- Ejemplo 12 (alimentacion de 3 componentes: negro de acetileno anadido antes de la pre-calcinacion: calcinada en H2 de un 5 �)
- 138 108
- Ejemplo 13 (alimentacion de 3 componentes: negro de acetileno anadido tras la pre-calcinacion: calcinada en H2 de un 5 �)
- 123 93
Se sintetizo un material de catodo, LiFeP04 por medio del siguiente procedimiento.
5 Se anadio negro de acetileno �0,0610 g; "Denka Black" (nombre comercial registrado), producto de Denki Kagaku Kogyo K.K.; producto comprimido de un 50 �] a FeC204 . 2H20 (5,0532 g), (NH4)2HP04 (3,7094 g) y Li0H . H20 (1,1784 g), seguido de pulverizacion y mezcla en un mortero de agata automatizado. Se coloco la mezcla pulverizada de este modo en un crisol de alumina y en primer lugar, se sometio a pre-calcinacion a 400 DC durante 5 horas al tiempo que se alimentaba un gas mixto de un 5 � en volumen de hidrogeno (H2) y un 95 � en volumen de
10 argon (Ar) con un caudal de 200 ml/minuto. Se anadio brea de carbon refinada (0,0576 g) cuyo punto de reblandecimiento fue de 200 DC a las materias primas (2,2430 g) extraidas tras la pre-calcinacion. Se pulverizo la mezcla resultante y se mezclo en un mortero de agata, y posteriormente se sometio a calcinacion principal a 775 DC durante 10 horas en la misma atmosfera (se continuo la alimentacion del gas mixto desde antes del comienzo de calentamiento, durante la calcinacion, e incluso tras dejar enfriar la mezcla). Por medio de difraccion de rayos-x en
15 forma de polvo, se identifico que el material de catodo sintetizado de este modo era LiFeP04 que tenia una estructura de cristal de tipo olivino. Por otra parte, no se observaron los picos de difraccion de cristal atribuibles a impurezas en forma oxidada tales como a-Fe203 y FeP04 y otras impurezas.
Se determino por medio de analisis elemental que el carbono procedente de pirolisis de brea de carbon refinada y el carbono procedente de negro de acetileno estaban presentes como mucho en un 3,27 � en peso en total. Ademas,
20 el tamano de cristalitos fue de 74 nm.
Usando el material de catodo, se produjeron un granulo de catodo y una bateria secundaria de litio de tipo moneda en condiciones similares a las del Ejemplo 6.
Se cargo y descargo repetidamente la bateria secundaria con el material de catodo obtenido e incorporado en el presente documento como se ha descrito anteriormente, con densidades de corriente de 0,5 mA/cm2 y 1,6 mA/cm2 25 de area aparente del granulo de catodo, respectivamente, en un intervalo de voltaje de operacion de 3,0 V a 4,0 V. Las capacidades medias de descarga inicial en los ciclos primero a vigesimo se muestran en la Tabla 5 (las capacidades de descarga inicial se estandarizaron en base al peso del material activo de catodo del producto). Se ha indicado que, como se ha demostrado anteriormente, la adicion de negro de acetileno como carbono conductor antes de la pre-calcinacion y la adicion de brea de carbon refinada como precursor de carbono conductor tras la pre
calcinacion puede proporcionar un material de catodo que hace posible proporcionar una bateria secundaria que tenga una mayor capacidad de descarga y un rendimiento de catodo mejorado.
Tabla 5
- Capacidad de descarga inicial (mAh/g) (0,5 mA/cm2)
- Capacidad de descarga inicial (mAh/g) (1,6 mA/cm2)
- Ejemplo 14 (alimentacion de 3 componentes: negro de acetileno anadido antes de la pre-calcinacion, brea de carbon refinada con punto de reblandecimiento de 200 DC anadida tras la pre-calcinacion: calcinada en H2 de un 5 �)
- 154 139
5 La presente invencion se ha descrito en lo que antecede basandose en diferentes realizaciones, pero la presente invencion no esta limitada a, ni por, las realizaciones anteriormente descritas, y es aplicable a otras realizaciones dentro del alcance de la presente invencion como se define en las reivindicaciones.
Susceptibilidad de aplicaci6n industrial
Se pueden usar los materiales de catodo disponibles por medio del procedimiento de la presente invencion, por
10 ejemplo, como materiales de catodo para baterias secundarias representadas por medio de las baterias de litio metalico, baterias de ion de litio y baterias de polimero de litio. Ademas, tambien cabe esperar que las baterias secundarias que hacen uso del material de catodo encuentren utilidad como fuentes de energia necesarias para generar corrientes grandes, por ejemplo, para el accionamiento de vehiculos tales como vehiculos electricos hibridos y para la operacion de telefonos moviles.
Claims (8)
- REIVINDICACIONES1. Un procedimiento de produccion de un material de catodo de bateria secundaria que contiene un metal alcalino, un metal de transicion y oxigeno, que comprende calcinar materias primas pulverizadas y mezcladas en una atmosfera de gas inerte.en el que dicha etapa de calcinacion comprende una primera etapa que varia desde temperatura ambiente hasta 300 DC o hasta 450 DC y una segunda etapa que varia desde temperatura ambiente hasta 500 DC o hasta 800 DC a la cual se completa dicha etapa de calcinacion, ydicha calcinacion en dicha segunda etapa se lleva a cabo tras anadir una sustancia, que puede formar carbono conductor por medio de pirolisis, a dichas materias primas que se han sometido a dicha calcinacion en dicha primera etapa,caracterizado porquese anaden una o mas sustancias, que estan seleccionadas entre el grupo que consiste en hidrogeno, agua y vapor de agua, durante la calcinacion en dicha segunda etapa a temperaturas de al menos 500 DC o superior.
-
- 2.
- El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que dicha sustancia, que puede formar carbono conductor por medio de pirolisis es un betun.
-
- 3.
- El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2, en el que dicho betun es una brea de carbon que tiene un punto de reblandecimiento dentro de un intervalo de 80 DC a 350 DC y una temperatura de inicio de perdida de peso pirolitico dentro de un intervalo de 350 DC a 450 DC y capaz de depositar carbono conductor por medio de pirolisis y calcinacion a una temperatura de 500 DC a 800 DC.
-
- 4.
- El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que dicha sustancia que puede formar carbono conductor por medio de pirolisis es un sacarido.
-
- 5.
- El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que dicho sacarido experimenta descomposicion en un intervalo de temperatura desde 250 DC y superior pero menor de 500 DC, adopta una forma al menos parcialmente condensada una vez durante el trascurso del calentamiento desde 150 DC hasta la descomposicion, y ademas, forma carbono conductor por medio de pirolisis y calcinacion en un intervalo de temperatura desde 500 DC y superior pero no mayor de 800 DC.
-
- 6.
- El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que dicho material de catodo es una sustancia representada por medio de una formula de M(1)aM(2)xAy0z, en la que M(1) representa Li o Na; M(2) representa Fe (II), Co (II), Mn (II), Ni (II), V (II) o Cu (II); A representa P o S; a significa un numero seleccionado de 0 a 3 (excluyendo 0); x significa un numero seleccionado de 1 a 2; y significa un numero seleccionado entre 1 y 3; y z significa un numero seleccionado de 4 a 12, o uno de sus complejos.
-
- 7.
- El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que dicho material de catodo es una sustancia representada por medio de la formula LiqFeP04, LiqCoP04 o LiqMnP04, en las que q significa un numero seleccionado entre 0 y 1 (excluyendo 0) o uno de sus complejos.
-
- 8.
- Una bateria secundaria que comprende como uno de sus catodos, un material de catodo producido por medio del procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7.
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