ES2395423T5 - Aditivos y procedimientos para reducir cromo hexavalente en cemento - Google Patents

Aditivos y procedimientos para reducir cromo hexavalente en cemento Download PDF

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Description

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DESCRIPCION
Aditivos y procedimientos para reducir cromo hexavalente en cemento Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un procedimiento para reducir cromo hexavalente liberado en cemento comun. El presente procedimiento consiste en el uso de compuestos de antimonio (II) seleccionados anadidos directamente a cemento antes, durante o despues de molienda. La eficacia del procedimiento se encuentra en el hecho de que el antimonio (III) es un agente reductor fuerte en solucion alcalina y puede reducir de forma efectiva cromo (VI) al cromo (III) menos toxico y menos soluble. Los compuestos de antimonio (III) estan en forma lfquida o en forma de suspension de partfculas solidas en un vetnculo lfquido
Antecedentes de la invencion
La materia prima para elaboracion de clmker de cemento puede contener cromo. Debido a las condiciones altamente oxidantes y alcalinas del horno, durante la produccion de clinker este se convierte parcialmente en cromo hexavalente toxico. Como un resultado, los clinkers y cementos de Portland obtenidos por molienda de clinker contienen cromatos solubles (usualmente en el intervalo de 1 -100 ppm o mg/kg, mientras que el cromo total puede alcanzar las 500 ppm) que se liberan cuando el cemento entra en contacto con agua y se comunica que causan irritacion de la piel (dermatitis de contacto alergica). Esta es la razon por la que la Comunidad Europea ha introducido recientemente la obligacion (Directiva 2003/53/EC) de mantener el nivel de cromatos solubles por debajo de 2 ppm (mg/kg) [vease por ejemplo
http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/site/en/oi/2003/I 178/I 17820030717en00240027.pdf1.
Se han descrito varios agentes reductores: veanse por ejemplo documentos WO 2006061127, EP 1559694, EP 1533287, WO 2005090258, US 2005072339, WO 2005076858, EP 1505045, EP 960865, EP 697380, DE 10014468, FR2858612, AU 647118, JP 2002274907, JP 11092193, CN 1299788.
La eliminacion de cromo hexavalente soluble se obtiene principal y actualmente con el uso de sulfato de hierro (II) o sulfato o cloruro de estano (II) (bien en polvo o en forma de aditivo lfquido) anadido durante la molienda o el almacenaje de cemento. El Cr (VI) se reduce electroqmmicamente a Cr (III) que es menos toxico y tiende de todas formas a precipitar en las condiciones alcalinas encontradas comunmente durante la hidratacion de cemento.
El uso de sales de hierro (II) no es sin embargo eficiente, debido al hecho de que se oxidan facilmente a hierro (III) despues de contactar con aire y humedad, particularmente a temperatura alta (por encima de 60 °C). La cantidad requerida de hierro (II) necesaria para la reduccion de cromo hexavalente es luego usualmente varias veces mas alta que la estequiometrica y despues de un contacto prolongado con aire (por ejemplo durante almacenaje) el efecto reductor se pierde. Por la misma razon, el uso de compuestos de hierro (II) en solucion de agua no es util. El hierro (III) producido a partir de oxidacion de hierro (II) tambien se comunica que causa manchas en la superficie de cemento y el sulfato de hierro (II) a altas dosificaciones puede causar un tiempo de fraguado prolongado en sistemas cementicios.
El uso de sales estanosas permite obtener mejores actuaciones: las dosificaciones estan cerca de la estequiometrica y el efecto reductor es mas alto y duradero en comparacion con hierro (II). Los productos de oxidacion de estano (II) no causan manchas en la superficie de hormigon. Las propiedades reductoras de estano (II) en condiciones alcalinas estan basadas en la formacion de hidroxido estanoso Sn(OH)2 que tiene un potencial redox de E = -0,96 voltios a pH = 13 [Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 83a edicion, 2002-2003]. Tan pronto como el cemento se mezcla con agua, el pH sube y el estano (II) llega a ser un agente reductor fuerte que elimina inmediatamente cromatos solubles.
Si la formacion de hidroxido estanoso tiene lugar cuando el cromo hexavalente no esta aun disponible para reduccion (por ejemplo durante molienda o almacenamiento de cemento o en general antes de mezclar cemento con agua), el estano (II) se oxida por aire debido a su bajo potencial redox. Incluso en ausencia de aire, el hidroxido de estano tiende a dismutarse a estano (0) y estano (IV), desactivandose [A. Araneo, Chimica analitica qualitativa, CEA, 3a edicion]. Las sales estanosas tienen propiedades acidas y en presencia de trazas de agua pueden reaccionar tambien con la cal muy alcalina dando hidroxido estanoso, de acuerdo con las siguientes reacciones:
1.
SnSO4 + CaO + H2O = Sn(OH)2 + CaSO4
2.
SnCl2 + CaO + H2O = Sn(OH)2 + CaCl2
Esta es la razon por la que las sales estanosas no son rentables cuando se usan en molienda de clinker con cantidad alta de cal libre: se puede formar hidroxido estanoso y oxidarse rapidamente a estano (IV) y la cantidad de estano (II) debe incrementarse con el fin de obtener la eliminacion de cromatos solubles [vease para detalles: "Stannous sulphate: research study" en World Cement, edicion de febrero de 2.007].
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La tendencia a reaccionar con CaO en presencia de agua sena mas alta para sulfato estanoso, gracias a la formacion del sulfato de calcio pobremente soluble que desplaza la reaccion 1. Esta es probablemente la razon por la que el sulfato estanoso es menos efectivo en solucion (eso significa presencia de agua), segun se comunica en el documento 2005/0166801 A1 y en el ejemplo de la presente patente. En el caso de un clinker con un contenido alto en cal libre los resultados obtenidos bien con cloruro estanoso o bien con sulfato estanoso no son completamente satisfactorios (vease tabla). En particular la solucion de sulfato de estano (II) es menos eficiente que la solucion de cloruro de estano (II).
En los documentos JP2003292351, EP1439154A1 y JP2004051424 se revela una mezcla de cemento capaz de eliminar cromo hexavalente. Dicha mezcla de cemento comprende basicamente una escoria de altos hornos enfriada lentamente y la eliminacion de cromo hexavalente se obtiene por reduccion electroqmmica (el agente reductor es un compuesto de azufre en forma no sulfurica o no de sulfato) o suprimiendo la elucion de cromatos solubles (usando agentes inmovilizadores de metales pesados peligrosos convencionalmente conocidos tales como bentonitas, zeolitas o antimoniatos). A pesar de que dichas mezclas son efectivas para usar en hormigon, el requerimiento de un contenido alto de escoria enfriada lentamente y las dosificaciones altas propuestas (mas preferentemente desde 10 hasta 40 partes, en 100 partes de composicion de cemento) lleva a la desventaja de que no se puede usar para reduccion de cromo hexavalente en cementos comunes. De hecho, de acuerdo con estandares internacionales bien conocidos (vease por ejemplo el Estandar Europeo UNI EN 197-1: "Composition, specifications and conformity criteria for common cements") los cementos comunes no pueden contener tal tipo de escoria enfriada lentamente en la cantidad propuesta en las patentes citadas. En particular, las caractensticas de escoria de altos hornos enfriada lentamente no cumplen con los requisitos para la escoria de altos hornos usada comunmente en cementos, como se describe en el documento EN 197-1.
En vista de las desventajas de los agentes reductores o inmovilizadores conocidos, existe una necesidad de un reductor de cromo hexavalente novedoso, que se pueda usar en molienda de cemento especialmente (pero no limitado a) en el caso de un clinker con un contenido alto de cal libre.
Sumario de la invencion
La invencion proporciona un procedimiento para reducir cromo hexavalente en cemento comun segun se define en la reivindicacion 1. En una realizacion adicional, la invencion proporciona un aditivo de cemento comun que comprende una mezcla de compuesto de antimonio (III) segun se define en la reivindicacion 6.
En aun una reivindicacion adicional, la invencion tambien se refiere a una composicion de cemento comun obtenible por los procedimientos de las reivindicaciones 1-5.
Descripcion detallada de la invencion
Se ha encontrado que las desventajas de la tecnica anterior pueden superarse usando compuestos de antimonio (III) seleccionados de oxido de antimonio (III), sales inorganicas, compuestos organometalicos de antimonio (III). Cada compuesto de antimonio (III) se anade a cemento en una forma de aditivo lfquido, por ejemplo solubilizado, dispersado y/o suspendido en agua o en un disolvente organico.
Se ha encontrado de hecho que el antimonio (III) es un agente reductor en condiciones alcalinas, como se demuestra por el potencial redox para la reaccion siguiente [Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 83a edicion, 2002-2003]:
3.
SbOa' + H2O + 2e- = SbO2- + 2OH- E(Sb5+/Sb3+) = -0,59 v
Se he encontrado que el antimonio (III) no esta afectado por el contenido en CaO libre de clinker, como se comunica mas adelante en el ejemplo. De hecho, el uso de compuestos de antimonio (III) para la reduccion de cromo hexavalente en cemento es ventajoso, especialmente en comparacion con las sales de hierro o estanosas usadas hasta ahora. Con referencia a los documentos JP2003292351A, EP1439154A1 y JP2004051424A, el uso de compuestos de antimonio (III) como agente reductor es tanto innovador (debido a que en los documentos citados la eliminacion de cromo hexavalente se obtiene claramente haciendo uso de las propiedades reductoras de azufre, o por inmovilizacion ffsica en bentonitas, zeolitas o antimoniatos, sin ninguna referencia a las propiedades redox de compuestos de antimonio (III)) como ventajoso (gracias a la ausencia de escoria enfriada lentamente, la presente invencion se puede usar sin ninguna limitacion en cementos comunes).
El procedimiento de la invencion comprende la introduccion en cemento, antes, durante o despues de molienda de clinker y yeso y otros aditivos (por ejemplo en un molino de bolas o de rodillos), de un aditivo lfquido que comprende un compuesto de antimonio (III), en una de las formas comunicadas anteriormente, o una mezcla de las mismas. El aditivo lfquido puede contener otros componentes tales como antioxidantes y/o captadores de oxfgeno, opcionalmente con adyuvantes de molienda y/o con un potenciador de actuacion de cemento. El vehfculo lfquido del aditivo es agua o un disolvente organico (por ejemplo etilenglicoles o propilenglicoles, glicerina, alcoholes) o mezclas de los mismos.
La introduccion en el cemento se puede llevar a cabo antes, durante o despues de la molienda de clinker y yeso y/u otros aditivos (por ejemplo en un molino de bolas o de rodillos), de una suspension o dispersion de partfculas solidas en un vehnculo Kquido. Las partfculas solidas pueden ser de uno de los compuestos de antimonio (III) comunicados anteriormente, o una mezcla de los mismos. La dispersion o suspension comprende usualmente un agente 5 modificador de la viscosidad y puede comprender antioxidantes, captadores de oxfgeno, adyuvantes de molienda y/o potenciadores de actuacion de cemento o mezclas de los mismos. El vehnculo lfquido de la suspension es agua o un disolvente organico (por ejemplo etilenglicoles o propilenglicoles, glicerina, alcoholes) o mezclas de los mismos.
El compuesto de antimonio (III) se selecciona de:
- oxido de antimonio;
10 - una sal inorganica de antimonio (III), preferentemente cloruro, fluoruro, carbonato, sulfato, hidroxido, bromuro,
yoduro, acetato, fosfato;
- un compuesto organometalico de antimonio (III).
El compuesto de antimonio (III) se anade al cemento con el fin de tener una cantidad de antimonio del 0,0008 % al 0,08 % por cada ppm de Cr (VI) a reducirse. El porcentaje se expresa como masa de antimonio sobre masa de cemento.
15 El compuesto de antimonio (III) puede solubilizarse en un vehnculo lfquido. La cantidad de compuesto de antimonio (III) puede ser del 1 al 95 % (dependiendo de su solubilidad en el vehnculo lfquido) en peso total del aditivo lfquido. El aditivo lfquido se anade a cemento con el fin de tener una cantidad de antimonio del 0,0008 % al 0,08 % por cada ppm de Cr (VI) a reducirse. El porcentaje se expresa en masa de antimonio sobre masa de cemento. Por ejemplo, si el aditivo lfquido es una solucion acuosa al 10 % (en el peso total del aditivo lfquido) de citrato de antimonio (III) y sodio 20 Na[Sb(C6H6O7)2], ello puede anadirse a cemento con el fin de tener una cantidad del 0,035 % al 3,5 % por cada ppm de Cr (VI) a reducirse. El vehfculo lfquido es preferentemente agua o un disolvente organico (por ejemplo etilenglicoles o propilenglicoles, glicerina, alcoholes) o mezclas de los mismos. En comparacion con la forma en polvo, el uso de un vehfculo lfquido puede ser ventajoso en terminos de salud y seguridad ambientales, eliminando los riesgos de inhalacion.
25 La invencion tambien proporciona una oxidacion posible de antimonio (III). Esta es la razon por la que el aditivo lfquido mencionado anteriormente puede contener, conjuntamente con el compuesto de antimonio (III), otros componentes tales como un antioxidante o captadores de oxfgeno. El termino "antioxidante" hace referencia a composiciones, materiales o compuestos que disminuyen la velocidad de oxidacion o reducen de otra manera los efectos indeseables de oxidacion sobre el agente reductor Cr (IV) descrito en el presente documento.
30 Se pueden emplear varios antioxidantes de acuerdo con la invencion. Estos incluyen pero no estan limitados a:
- 2,6-di(t-butil)-4-metilfenol (BHT);
- 2,2'-metilen-bis(6-t-butil-p-cresol);
- trifenilfosfito;
- tris-(nonilfenil)fosfato;
35 - dilauriltiodipropionato;
- dioxido de azufre;
- butirofenona;
- hidroxianisol butilado.
El termino "captador de oxfgeno" se refiere a composiciones, materiales o compuestos que pueden eliminar oxfgeno, 40 por ejemplo reaccionando o combinandose con oxfgeno atrapado, o catalizando una reaccion de oxidacion que proporciona productos inocuos.
Se pueden emplear varios antioxidantes en la presente invencion. Estos incluyen pero no estan limitados a:
- Compuestos que contienen un hidrocarburo insaturado etilenicamente: polfmero de dieno tal como poliisopreno, polibutadieno y copolfmeros de los mismos (estireno-butadieno);
45 - Un compuesto fenolico o sal o derivado del mismo: hidroquinona, pirocatecol y derivados de los mismos;
- Hidroxilamina o hidrazina o derivado de las mismas;
- Acido sulfuroso o derivado salino del mismo: sulfito, bisulfito y tiosulfato;
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- Un complejo de metal de transicion.
El aditivo en forma Uquida puede contener opcionalmente otros componentes tales como adyuvantes de molienda o potenciadores de actuacion de cemento o mezclas de los mismos.
El aditivo puede estar en forma de una suspension de partfculas solidas en un vehfculo lfquido. Las partfculas solidas pueden ser uno de los compuestos de antimonio (III) comunicados anteriormente, o mezclas de los mismos. Una dispersion solida permite obtener un incremento de la fase activa en caso de compuestos de antimonio (III) pobremente solubles en el vetnculo lfquido. En comparacion con la forma en polvo, el uso de un vetnculo lfquido permite lograr grandes ventajas en terminos de salud y seguridad ambientales, eliminando los riesgos de inhalacion humana. Esta suspension puede anadirse a cemento con el fin de tener una cantidad de antimonio del 0,0008 % al 0,08 % por cada ppm de Cr (VI) a reducirse. El porcentaje se expresa en masa de antimonio sobre masa de cemento. El vetnculo lfquido puede ser agua o un disolvente organico (por ejemplo etilenglicoles o propilenglicoles, glicerina, alcoholes) o una mezcla de los mismos.
Las suspensiones pueden contener opcionalmente un agente modificador de la viscosidad (VMA) tal como:
- polisacaridos de biopolfmeros seleccionados del grupo que consiste en goma welan, goma de diutan, goma xantana, rhamsan, gelan, dextrano, pullulan, curdlan y derivados de los mismos;
- gomas marinas seleccionadas del grupo que consiste en algina, agar, carragenina y derivados de las mismas;
- exudados de plantas seleccionados del grupo que consiste en goma garrofm, algalia, zaragatona, mezquite y derivados de los mismos;
- cauchos basados en almidon seleccionados del grupo que consiste en eteres, esteres y derivados de los mismos;
- espesantes asociativos seleccionados del grupo que consiste en copolfmero acnlico hinchable de base modificada hidrofobicamente, copolfmeros de uretano modificados hidrofobicamente, espesantes asociativos basados en poliuretanos, celulosa (por ejemplo hidroxietilcelulosa, carboximetilhidroxietilcelulosa), poliacrilatos y polieteres.
Otros ejemplos de vetnculos lfquidos para sales de antimonio (III) en suspension incluyen alcanolaminas, glicoles, alcoholes, glicerol o mezclas de los mismos.
Por ejemplo, se hace una suspension suspendiendo en agua partfculas solidas de oxido de antimonio (III) (Sb2O3). La viscosidad de agua se modifica usando un VMA basado en goma xantana. Si la cantidad de dicho compuesto de antimonio (III) es el 20 % (sobre el peso total de la suspension), la suspension se puede anadir a cemento con el fin de tener una cantidad del 0,0048 % al 0,48 % por cada ppm de Cr (VI) a reducirse.
Las suspensiones pueden contener opcionalmente, conjuntamente con el compuesto de antimonio (III), otros componentes tales como el antioxidante y/o adyuvantes de molienda de captadores de oxfgeno o los potenciadores de actuacion de cemento anteriormente mencionados o mezclas de los mismos.
Ejemplo (comparativo, no reivindicado)
Una composicion de compuesto de antimonio (III) se formulo mezclando conjuntamente tartrato de antimonio (III) y potasio y un VMA basado en goma xantana. Ambos productos se dispersan en agua. Un captador de oxfgeno fenolico permite disminuir la oxidacion de antimonio (II).
Esta invencion se comparo con diferentes clases de agentes reductores de cromo empleados comunmente en las cementeras: polvo de sulfato de hierro (II), suspension de sulfato de estano (II), solucion de sulfato de estano (II) y solucion de cloruro de estano (II).
En este ensayo, un clinker con un contenido de cal libre alto (aproximadamente el 1,8 %) se molio con 5 % de yeso en un molino de bolas de laboratorio. Se llevaron a cabo cuatro moliendas de cemento: la primera sin ningun aditivo con el fin de comprobar el contenido de Cr (VI) del cemento, las otras anadiendo los tres agentes reductores de cromo. La cantidad de cromo hexavalente soluble se sometio a comprobacion de acuerdo con el Procedimiento de Prueba Estandar Europeo PrEN 196-10 y se confirmo por cromatograffa ionica [vease para detalles "Determination of soluble chromates in cement and cement based materials by ion chromatography", Zement Kalk Gips International, n.°: 7/2005, vol. 58, pagina 55].
Las dosificaciones usadas son las siguientes:
- suspensiones al 36 % de tartrato de antimonio (III): 0,0065 % en base al peso de clinker por cada ppm de Cr (VI) a reducirse;
- suspension al 50 % de SnSO4: 0,003 % en base al peso de clinker por cada ppm de Cr (VI) a reducirse;
- solucion al 50 % de SnCh: 0,003 % en base al peso de clinker por cada ppm de Cr (VI) a reducirse;
- solucion al 20 % de SnSO4: 0,0075 % en base al peso de clinker por cada ppm de Cr (VI) a reducirse;
- polvo de FeSO4 ■ 7 H2O: 0,020 % en base al peso de clinker por cada ppm de Cr (VI) a reducirse.
Los resultados obtenidos por todos los aditivos se describen en la tabla.
Tabla: eficacia de compuestos de antimonio (III) y sales de estano (II)/hierro (II) en clinker con alto contenido 5 en cal libre (CaO = 1,8 %)
Aditivo de reduccion de cromato
Forma Contenido de fase activa (en %) Dosificacion (en %) cantidad de Cr (VI) (ppm)
Ninguno
- - - 10,0
compuesto de Sb (III)
Dispersion 36 0,065 0,1
sulfato de Sn (II)
Dispersion 50 0,030 6,0
cloruro de Sn (II)
Solucion 50 0,030 7,3
sulfato de Sn (II)
Solucion 20 0,075 9,0
sulfato de Fe (II)
Polvo 100 0,200 7,0
En presencia de un alto contenido de cal libre, puede observarse facilmente que:
- los aditivos basados en sales de estano (II) y de hierro (II) tienen actuaciones insatisfactorias;
- el aditivo basado en compuesto de antimonio (III) muestra los mejores resultados, reduciendo todo el Cr (VI).
10

Claims (10)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para reducir cromo hexavalente en cemento comun que comprende la adicion, a dicho cemento comun, de compuestos de antimonio (III) seleccionados de oxido de antimonio (III), una sal inorganica de antimonio (III), un compuesto organometalico de antimonio (III) como agentes reductores, en el que el compuesto de antimonio se anade en forma lfquida o en forma de suspension de partfculas solidas en un vehuculo lfquido.
  2. 2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que la sal inorganica de antimonio (III) se selecciona de sal de cloruro, fluoruro, carbonato, sulfato, hidroxido, sulfito, tiosulfato, nitrato, nitrito, tiocianato, formiato, bromuro, yoduro, acetato, fosfato.
  3. 3. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en el que el compuesto de antimonio (III) se anade antes, durante o despues de moler clinker y yeso y/u otros aditivos.
  4. 4. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que dichos compuestos de antimonio (III) se anaden a clinker de cemento en porcentajes con el fin de tener una cantidad de antimonio del 0,0008 % al 0,08 % en peso de cemento comun por cada ppm de Cr (VI) a ser reducida.
  5. 5. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que dichos compuestos de antimonio (III) se anaden conjuntamente con antioxidantes, captadores de radicales, adyuvantes de molienda, potenciadores de actuacion de cemento o mezclas de los mismos.
  6. 6. Un aditivo de cemento comun que comprende un compuesto de antimonio (III) seleccionado de oxido de antimonio (III), una sal inorganica de antimonio (III), un compuesto organometalico de antimonio (III) como agentes reductores en mezcla con vehfculos y/o coadyuvantes adecuados, en el que el compuesto de antimonio esta en forma lfquida o en forma de suspensiones de partfculas solidas en un vehfculo lfquido.
  7. 7. Un aditivo de cemento comun de acuerdo con la reivindicacion 6 en el que dichos compuestos de antimonio (III) se seleccionan de: oxido de antimonio (III), una sal inorganica de antimonio (III), un compuesto organometalico de antimonio (III).
  8. 8. Un aditivo de cemento comun de acuerdo con la reivindicacion 6 en forma de suspensiones de partfculas solidas en un vehfculo lfquido en presencia de un agente modificador de la viscosidad.
  9. 9. Un aditivo de cemento comun de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6-8 que comprende adicionalmente antioxidantes y/o captadores de oxfgeno, adyuvantes de molienda y/o potenciadores de actuacion de cemento.
  10. 10. Una composicion de cemento comun obtenible por los procedimientos de las reivindicaciones 1-5.
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