CN115043611B - 一种中性抗高温液体水泥六价铬还原剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于水泥六价铬还原技术领域，涉及C04B7/36DE IPC技术领域，具体涉及一种中性抗高温液体水泥六价铬还原剂及其制备方法。该中性抗高温液体水泥六价铬还原剂的原料，包括如下质量百分比的组分：还原活性剂10～20％、络合剂2～％、稳定剂1～3％、乳化剂0.2～0.5％、功能助剂0.1～0.3％、余量的水；所述还原活性剂选自亚锡盐、二价锰盐、亚铁盐中的至少一种。本发明的中性抗高温液体水泥六价铬还原剂中添加了特定的功能助剂，在与体系中的稳定剂、乳化剂等组分间的相互作用之下，使功能助剂附着在六价铬还原剂表面，有效阻碍本申请的水泥六价铬还原剂组分由于自身还原性强容易发生提前氧化现象的发生，尤其是在高温条件下有助于提高还原活性剂的稳定性，延长还原剂还原效果持续时间。

Description

一种中性抗高温液体水泥六价铬还原剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水泥六价铬还原技术领域，涉及C04B7/36的IPC技术领域，具体涉及一种中性抗高温液体水泥六价铬还原剂及其制备方法。

背景技术

水泥中铬的含量可达100～300ppm，其中的六价铬含量一般为l～30ppm。由于六价铬的氧化性极强，能够渗透人体组织，对人体和环境造成极大的危害，因此需要对水泥等产品中的六价铬进行还原处理，以降低其中的六价铬含量。

现在常用的还原剂有亚铁盐和亚锡盐，如硫酸亚铁，氯化亚锡等。例如中国专利CN201810453423中公开了一种水泥六价铬还原剂，其由亚锡盐、亚铁盐、二价锰盐、氧化锑、有机还原剂和稳定剂等组分组成，具有好的还原效果，使六价铬的含量降低至2ppm以下，而且有助于改善稳定剂在水泥中的还原效果稳定性，使用该还原剂的水泥在保存6个月以上均能保持六价铬含量在2ppm以下。然而由于在生产水泥过程中的工艺温度可以高达150～160℃，因此在生产过程中添加此类还原剂时要求改还原剂能够满足高温下好的稳定性的要求。而且，该专利的还原剂中包含有机还原剂、无机还原剂等多种复杂的成分，其中的有机还原剂在高温下的稳定性不好，而其中的氧化锑等成分具有一定毒性，需要进一步改善。

中国专利CN 202011092021公开了一种耐高温的水泥六价铬还原剂，其中在硫酸亚锡和硫酸亚铁中加入适量的蒙脱土和膨润土，使蒙脱土吸附一部分亚铁与膨润土包围一部分亚铁的方式，有效防止硫酸亚锡和硫酸亚铁等组分在高温下失去结晶水并被氧化而失去还原的能力，减少还原剂的损失。然而其中采用的氟化镁等原料制备工艺复杂，成本很高，而且其在六价铬还原剂中的用量有而不少，从而造成六价铬还原剂的成本较高。而且，由于这些成分在水泥中的分散性不同，导致其中的成分不能很好的得到分散，充分发挥还原功效，实现真正的减少还原剂用量的目的。

发明内容

针对上述技术问题，本申请的第一方面提供了一种中性抗高温液体水泥六价铬还原剂，其原料以质量百分比计，包括如下组分：还原活性剂10～20％、络合剂2～％、稳定剂1～3％、乳化剂0.2～0.5％、功能助剂0.1～0.3％、余量的水。

本发明中所述的还原活性剂在体系中提供还原剂特性，使水泥中的六价铬还原的成分，可以采用本领域的常规还原剂组分，优选的，所述还原活性剂选自亚锡盐、二价锰盐、亚铁盐中的一种或多种。

本发明中所述亚锡盐可以包括但不限于硫酸亚锡、氯化亚锡等；所述二价锰盐包括但不限于硫酸锰、氯化锰、醋酸锰、硝酸锰、硫代硫酸锰等；所述亚铁盐包括不限于硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁等。本发明中的上述亚锡盐、二价锰盐和亚铁盐可以单独使用，也可以按照不同的比例混合使用。

本发明的络合剂是与还原活性剂漯河形成稳定络合物的组分，可以采用本领域的常规络合剂，在一些实施方式中，所述络合剂为多官能团化合物；进一步的，所述络合剂为乙二胺四乙酸(CAS：60-00-4)。

本发明中所述的稳定剂是有助于改善本体系的水泥六价铬还原剂在不同环境下稳定性的组分。作为本发明一种优选的技术方案，所述稳定剂为脂肪烷基溴化铵。

进一步的，所述脂肪烷基溴化铵中的脂肪烷基碳原子数不低于8。

在一些实施方式中，所述脂肪烷基溴化铵可以包括但不限于异辛基溴化铵、异辛基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基胺三甲基溴化铵等成分；可以采用单独的上述组分，也可以在上述组分中进行两种或多种的复配使用。

进一步优选的，所述脂肪烷基溴化铵中的脂肪烷基碳原子数不低于10；进一步的，其碳原子数不低于12；在一些优选的实施方式中，所述稳定剂选用十六烷基三甲基溴化铵(CAS：57-09-0)。

本发明中所述的乳化剂是将体系中的不水溶性组分通过包覆的方式分散在水中，形成稳定体系的组分。本申请中的所述乳化剂可以采用具有表面活性的组分，包括但不限于非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂等。

作为本发明一种优选的技术方案，所述乳化剂为阴离子型表面活性剂。

在一些优选的实施方式中，所述阴离子型表面活性剂的HLB值不低于30；进一步的，所述阴离子型表面活性剂的HLB值不低于34；进一步的，阴离子型表面活性剂的HLB值不低于36；可示例的，所述阴离子型表面活性剂的HLB值可以为30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40等。

作为本发明一种优选的技术方案，所述阴离子型表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钾、油酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、N-甲基牛磺酸钠、二丁基萘磺酸钠中的一种或多种；进一步优选的，所述阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠和/或N-甲基牛磺酸钠；在一些实施方式中，所述十二烷基硫酸钠和N-甲基牛磺酸钠的质量比例为(3～5)：1；进一步的，所述十二烷基硫酸钠和N-甲基牛磺酸钠的质量比例为4.5:1。

作为本发明一种优选的技术方案，所述功能助剂为有机硅氧烷。

进一步的，所述有机硅氧烷结构中含有酰氧基基团。

进一步的，所述有机硅氧烷选自3-(丙烯酰氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3-(二乙氧基甲基硅基)丙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

进一步的，所述有机硅氧烷为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(CAS：2530-85-0)。

申请人在完成本发明的过程中发现，在六价铬还原剂体系中加入适量的含有酰氧基基团的有机硅氧烷作为功能助剂时，可以在很大程度上改善还原剂在高温下的稳定性，有助于拓宽本申请的六价铬还原剂的应用领域，使其可以在经过高温加工处理的水泥等领域中得到广泛应用。尤其是在和特定结构的稳定剂和特定HLB值或复配的阴离子型乳化剂之间的协同作用之下，还能进一步改善其长期的还原效果，保证添加本申请的还原剂的水泥在长期保存过程中保证较低的六价铬含量。

申请人推测，在本申请中加入适量的含有酰氧基基团的有机硅氧烷(尤其是加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)时，一方面由于酰氧基与三甲氧基硅之间的亲水性和疏水性差异，有助于在还原剂体系中有序排列，降低体系的表面张力，使还原剂能够与水泥组分之间更好的分散；另一方面，由于其结构中的酰氧基与体系中的还原活性剂组分之间有较强的相互作用，能够附着在这些活性成分上，避免外界的高温等刺激对这些组分结构的破坏。尤其是在采用特定结构的脂肪烷基溴化铵(尤其为十六烷基三甲基溴化铵)稳定剂和复配的阴离子型乳化剂时，能在更好的降低还原剂的表面张力，消除其间的静电作用力，使其更好的渗透进水泥中，得到好的分散的同时，还能利用其结构上的亲水性基团形成胶束，将还原活性剂等高活性成分包覆起来，从而改善其稳定性，使其具有更长久的还原活性。

在一些实施方式中，所述中性抗高温液体水泥六价铬还原剂的原料以质量百分比计，包括如下组分：还原活性剂10％，络合剂2％，稳定剂1％，乳化剂0.2％，功能助剂0.1％，余量为水。

在一些实施方式中，所述中性抗高温液体水泥六价铬还原剂的原料以质量百分比计，包括如下组分：还原活性剂20％，络合剂5％，稳定剂3％，乳化剂0.5％，功能助剂0.3％，余量为水。

在一些实施方式中，所述中性抗高温液体水泥六价铬还原剂的原料以质量百分比计，包括如下组分：还原活性剂15％，络合剂3％，稳定剂2％，乳化剂0.3％，功能助剂0.2％，余量为水。

在一些实施方式中，所述中性抗高温液体水泥六价铬还原剂的原料以质量百分比计，包括如下组分：还原活性剂17％，络合剂4％，稳定剂2％，乳化剂0.2％，功能助剂0.3％，余量为水。

本发明的第二个方面提供了如上所述的中性抗高温液体水泥六价铬还原剂的制备方法，其包括如下步骤：

步骤一、按照配方比例取络合剂，并加入到配方比例80wt％的水中，待络合剂完全溶解后加入配方比例的还原活性剂，搅拌20min，得到稳定的络合物；

步骤二、在搅拌条件下，将配方比例的乳化剂加入上述络合物体系后搅拌60min，并将功能助剂按照配方比例滴入体系中，滴加完毕后持续搅拌60min；

步骤三、加入剩余原料至体系中搅拌至完全溶解，即得。

进一步的，所述中性抗高温液体水泥六价铬还原剂的制备方法，其包括如下步骤：

步骤一、取配方比例的络合剂，加入配方比例80％的水，待络合剂完全溶解后加入配方比例的还原活性剂在高速搅拌下20min后生成稳定的络合物；

步骤二、在高速搅拌下，将配方比例的乳化剂加入上述络合物体系后高速搅拌60min后，持续高速搅拌将功能助剂按照配方比例逐滴滴入体系，加完毕后持续高速搅拌60min；

步骤三、加入剩余原料至步骤二的体系中搅拌至完全溶解，即得。

本发明提供的技术方案具备如下有益效果：

本发明提供的中性抗高温液体水泥六价铬还原剂中添加了特定的功能助剂，在与体系中的稳定剂、乳化剂等组分之间的相互作用之下，使功能助剂可以附着在六价铬还原剂表面，有效阻碍本申请的水泥六价铬还原剂组分由于自身还原性强容易发生提前氧化现象的发生，尤其是在高温条件下有助于提高还原活性剂的稳定性，延长还原剂还原效果持续时间。与此同时，本申请的六价铬还原剂添加了特定的稳定剂和乳化剂，有助于使水泥六价铬还原剂与水泥作用时消除静电和抗静电作用，从而使水泥六价铬还原剂可以与水泥充分的作用，促进六价铬还原剂能够充分发挥还原作用，提高水泥六价铬还原效率。综上所述，本申请的中性抗高温液体水泥六价铬还原剂具有良好的六价铬还原性能，效果持久，耐高温，且液体使用更加方便。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供了一种中性抗高温液体水泥六价铬还原剂，其原料以质量百分比计，包括如下组分：还原活性剂20％，络合剂5％，稳定剂3％，乳化剂0.5％，功能助剂0.3％，余量为水。其中所述还原活性剂为硫酸亚锡和硫酸亚铁，其质量比例为1:8；所述络合剂为乙二胺四乙酸；所述功能助剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；所述稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠。

上述中性抗高温液体水泥六价铬还原剂的制备方法包括如下步骤：

取配方比例的络合剂，加入配方比例80％的水，待络合剂完全溶解后加入配方比例的还原活性剂在高速搅拌下20min后生成稳定的络合物。在高速搅拌下，将配方比例的乳化剂加入上述络合物体系后高速搅拌60min后，持续高速搅拌将功能助剂按照配方比例逐滴滴入体系，加完毕后持续高速搅拌60min，将配方比例的功能助剂和剩余的原料加入体系中搅拌至完全溶解，即得产品1。

申请人根据国家标准GB 31893-2015《水泥中水溶性六价铬的限量及测定方法》，对上述实施例中的产品进行了水泥六价铬含量的检测。其具体的测试方法如下：

在磨机正常运行过程中，在1#水泥磨磨头上通过计量泵连续添加我公司上述实施例1中的液体六价铬还原剂，生产水泥品种为PO.42.5级水泥，根据空白样中水溶性六价铬含量控制掺加量，通过空白样和加剂后的六价铬含量指标对比，体现还原剂的效果(其中产品会经理80～120℃的处理温度)。

还原剂实际加入量计算公式：L＝(M*G)/60(min)

其中：

L—每分钟加入量(g/min)；

G—磨机台时产量(t/h)；

M—每吨水泥还原剂掺入量(g/t水泥)。

具体的实验过程和具体步骤分7个阶段进行，具体如下：

第一阶段：空白试验阶段(4:00-8:00，留样)

未掺加还原剂按照正常配比，观察磨机的整体运行参数和水泥的细度，记录相关数据。

第二阶段：加剂过渡阶段(10:30-12:45，不留样只做指标检测)。

10:30开始投入还原剂，掺加量为1‰，原则不在对比计算内。

第三阶段：对比试验阶段(12:45-15:50，留样)

在过渡阶段后进入对比阶段，每小时取样一次瞬时样，即12:45，13:45，14:45，共3个加剂样；

第四阶段：加剂过渡阶段(15:50-17:45，不留样只做指标检测)

15:50改掺加量至0.5‰，进行洗磨至17:45，原则不在对比计算内。

第五阶段：对比试验阶段(17:45-20:45，留样)

在过渡阶段后进入对比阶段，每小时取样一次瞬时样，即17:45、18:45、19:45分别取样，共3个加剂样；

第六阶段：加剂过渡阶段(20:45-22:45，不留样只做指标检测)

20:45改掺加量至0.1‰，进行洗磨至22:45，原则不在对比计算内。

第七阶段：对比试验阶段(22:45-1:45，留样)

在过渡阶段后进入对比阶段，每小时取样一次瞬时样，即22:45、23:45、00:45分别取样，共3个加剂样。2:00停泵，试验结束。具体试验过程及六价铬检测情况见下表1：

表1

此外，申请人还选取另一种水泥，进行了水泥六价铬含量的检测，根据空白样中水溶性六价铬含量控制掺加量，通过空白样和加剂后的六价铬含量指标对比，体现还原剂的效果(其中产品会经理280～300℃的处理温度)。具体如下2所示：

表2

从上述实验结果中可以看出，添加六价铬还原剂，掺加量为1‰的情况下将水泥中水溶性六价铬平均值从10.6mg/kg降至0.5mg/kg，六价铬含量降低10.1mg/kg；掺加量为0.5‰的情况下将水泥中水溶性六价铬平均值从10.6mg/kg降至5.8mg/kg，六价铬含量降低4.8mg/kg；掺加量为0.1‰的情况下将水泥中水溶性六价铬平均值从10.6mg/kg升至11.9mg/kg，六价铬含量升高1.3mg/kg，主要因时间跨度长，水泥中六价铬含量可能升高所至，从掺加量为0.5‰的试验阶段也可以看出，六价铬检测结果随时间逐步升高。

实施例2

本实施例提供了一种中性抗高温液体水泥六价铬还原剂，其原料以质量百分比计，包括如下组分：还原活性剂10％，络合剂2％，稳定剂1％，乳化剂0.2％，功能助剂0.1％，余量为水。其中所述还原活性剂为硫酸亚锡和硫酸亚铁，其质量比例为1:8；所述络合剂为乙二胺四乙酸；所述功能助剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；所述稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠。

上述中性抗高温液体水泥六价铬还原剂的制备方法包括如下步骤：

取配方比例的络合剂，加入配方比例80％的水，待络合剂完全溶解后加入配方比例的还原活性剂在高速搅拌下20min后生成稳定的络合物。在高速搅拌下，将配方比例的乳化剂加入上述络合物体系后高速搅拌60min后，持续高速搅拌将功能助剂按照配方比例逐滴滴入体系，加完毕后持续高速搅拌60min，将配方比例的功能助剂和剩余的原料加入体系中搅拌至完全溶解，即得产品2。

实施例3

本实施例提供了一种中性抗高温液体水泥六价铬还原剂，其原料以质量百分比计，包括如下组分：还原活性剂15％，络合剂3％，稳定剂2％，乳化剂0.3％，功能助剂0.2％，余量为水。其中所述还原活性剂为硫酸亚锡和硫酸亚铁，其质量比例为1:8；所述络合剂为乙二胺四乙酸；所述功能助剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；所述稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠。

上述中性抗高温液体水泥六价铬还原剂的制备方法包括如下步骤：

取配方比例的络合剂，加入配方比例80％的水，待络合剂完全溶解后加入配方比例的还原活性剂在高速搅拌下20min后生成稳定的络合物。在高速搅拌下，将配方比例的乳化剂加入上述络合物体系后高速搅拌60min后，持续高速搅拌将功能助剂按照配方比例逐滴滴入体系，加完毕后持续高速搅拌60min，将配方比例的功能助剂和剩余的原料加入体系中搅拌至完全溶解，即得产品3。

实施例4

本实施例提供了一种中性抗高温液体水泥六价铬还原剂，其原料以质量百分比计，包括如下组分：还原活性剂17％，络合剂4％，稳定剂2％，乳化剂0.2％，功能助剂0.3％，余量为水。其中所述还原活性剂为硫酸亚锡和硫酸亚铁，其质量比例为1:8；所述络合剂为乙二胺四乙酸；所述功能助剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；所述稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠。

上述中性抗高温液体水泥六价铬还原剂的制备方法包括如下步骤：

取配方比例的络合剂，加入配方比例80％的水，待络合剂完全溶解后加入配方比例的还原活性剂在高速搅拌下20min后生成稳定的络合物。在高速搅拌下，将配方比例的乳化剂加入上述络合物体系后高速搅拌60min后，持续高速搅拌将功能助剂按照配方比例逐滴滴入体系，加完毕后持续高速搅拌60min，将配方比例的功能助剂和剩余的原料加入体系中搅拌至完全溶解，即得产品4。

实施例5

本实施例提供了一种中性抗高温液体水泥六价铬还原剂，其原料以质量百分比计，包括如下组分：还原活性剂20％，络合剂5％，稳定剂3％，乳化剂0.5％，功能助剂0.3％，余量为水。其中所述还原活性剂为硫酸亚锡和硫酸亚铁，其质量比例为1:8；所述络合剂为乙二胺四乙酸；所述功能助剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；所述稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠和N-甲基牛磺酸钠的混合物，其质量比例为4.5:1。

上述中性抗高温液体水泥六价铬还原剂的制备方法包括如下步骤：

取配方比例的络合剂，加入配方比例80％的水，待络合剂完全溶解后加入配方比例的还原活性剂在高速搅拌下20min后生成稳定的络合物。在高速搅拌下，将配方比例的乳化剂加入上述络合物体系后高速搅拌60min后，持续高速搅拌将功能助剂按照配方比例逐滴滴入体系，加完毕后持续高速搅拌60min，将配方比例的功能助剂和剩余的原料加入体系中搅拌至完全溶解，即得产品5。

性能测试

申请人国家标准GB 31893-2015《水泥中水溶性六价铬的限量及测定方法》，对上述实施例中的产品进行了放置6个月后水泥六价铬含量的检测，其中的水泥添加量为1‰，根据其测试结果参见如下表3。

表3

从上述实验结果中够可以看出，本申请中的中性抗高温液体水泥六价铬还原剂具有高效的六价铬还原效果，能够显著降低水泥中六价铬的含量的同时，还能显著改善还原剂的长期稳定性，使采用了本发明的还原剂的水泥在长期保存过程中，能够抑制保持很低的六价铬含量，使水泥体系中六价铬含量不超过2.0mg/kg。

Claims (6)

1.一种中性抗高温液体水泥六价铬还原剂，其特征在于，其原料以质量百分比计，包括如下组分：还原活性剂10~20%、络合剂2~5%、稳定剂1~3%、乳化剂0.2~0.5%、功能助剂0.1~0.3%、余量的水；所述还原活性剂选自亚锡盐、二价锰盐、亚铁盐中的一种或多种；

所述稳定剂为脂肪烷基溴化铵；

所述乳化剂为阴离子型表面活性剂；

所述功能助剂为有机硅氧烷；

所述有机硅氧烷结构中含有酰氧基基团。

2.根据权利要求1所述的中性抗高温液体水泥六价铬还原剂，其特征在于，所述脂肪烷基溴化铵中的脂肪烷基碳原子数不低于8。

3.根据权利要求1所述的中性抗高温液体水泥六价铬还原剂，其特征在于，所述脂肪烷基溴化铵选自异辛基溴化铵、异辛基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基胺三甲基溴化铵中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的中性抗高温液体水泥六价铬还原剂，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂的HLB值不低于34。

5.根据权利要求1所述的中性抗高温液体水泥六价铬还原剂，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钾、油酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、N-甲基牛磺酸钠、二丁基萘磺酸钠中的一种或多种。

6.根据权利要求1~5任一项所述的中性抗高温液体水泥六价铬还原剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

步骤一、按照配方比例取络合剂，并加入到配方比例80wt%的水中，待络合剂完全溶解后加入配方比例的还原活性剂，搅拌10~30min，得到稳定的络合物；

步骤二、在搅拌条件下，将配方比例的乳化剂加入上述络合物体系后搅拌45~90min，并将功能助剂按照配方比例滴入体系中，滴加完毕后持续搅拌45~90min；

步骤三、加入剩余原料至步骤二的体系中搅拌至完全溶解，即得。