CN112500014A - 一种耐高温型水泥用六价铬还原剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温型水泥用六价铬还原剂的制备方法，属于建筑材料制备技术领域，解决了现有的水泥用水溶性六价铬还原剂耐高温性差的问题。该制备方法的步骤为：将一定量的锑化合物溶解于乙醇中，缓慢滴加至含有配位络合剂的碱溶液中，在一定温度下搅拌一定时间后，用氨水调节pH值，再加入一定量的无机物粉末，搅拌、过滤、洗涤、干燥后，即得到一种耐高温型水泥用六价铬还原剂。本发明所制备的六价铬还原剂具有耐高温、还原效率高，对水泥相关性能没有负面影响等优点，且该方法简单，易操作，具有工业推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，特别涉及一种耐高温型水泥用六价铬还原剂的制备方法。
背景技术
在水泥生产过程中，由于原燃料的带入，水泥中不可避免的含有一定量的重金属铬，通常含量在100～300ppm之间。在水泥熟料煅烧过程中，由于窑内的氧化气氛与碱性条件的存在，会使得部分水泥中的铬以毒性较高的六价铬形态存在，而六价铬通常是水溶性的，在水泥水化过程中，水溶性六价铬易对人体和环境带来危害。因此应严格控制水泥中的六价铬含量。
在水泥原材料无法改变的情况下，采用六价铬还原剂，对熟料中的六价铬进行控制，将其还原为毒性较低的三价铬，是对水泥中水溶性六价铬进行控制的一种较为理想的方法。还原剂的添加方式通常为随熟料进入水泥磨或在水泥磨出口加入，水泥磨的温度通常为80-110℃，有的甚至高达120-130℃，高温环境下易造成还原剂的氧化失效。发明专利CN108439847A公开了一种复合六价铬还原剂的制备方法，通过将硫酸亚铁、硫酸亚锡、改性纤维素粉等充分混合制得。此外，发明专利CN105924029A公开了一种降低水泥水溶性六价铬含量的液体水泥添加剂，通过将硼氢化钠、亚硫酸钠等溶于醇氨中制得。所制备的还原剂虽然具有一定的还原效果，但硫酸亚铁、硼氢化钠、亚硫酸钠等具有还原性的化合物在80℃以上易被氧化而失效。因此，有必要开发一种耐高温型水泥用六价铬还原剂。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述存在的问题，提供一种耐高温型水泥用六价铬还原剂的制备方法，解决水泥用六价铬还原剂耐高温型差的问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种耐高温型水泥用六价铬还原剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定质量的锑化合物，将其溶解于一定量的无水乙醇后置于恒压漏斗内；
(2)称取一定量的碱溶液及配位络合剂，置于玻璃烧瓶中并进行搅拌；
(3)将锑化合物的乙醇溶液缓慢滴加至玻璃烧瓶中，滴加完成后用氨水调节pH值，并继续搅拌一定时间；
(4)将一定质量的无机物粉末加入玻璃烧瓶中，并继续搅拌一定时间；
(5)将悬浊液静置一定时间后，过滤、洗涤、干燥得到成品。
进一步地，在步骤1中，所述锑化合物为三氯化锑，三氯化锑与乙醇的质量比为1:(5-20)。
进一步地，在步骤2中，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或几种；所述配位络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸一钠铁、乙二胺四乙酸二钠、2,3-二羟基丁二酸、2,3-二羟基丁二酸钠中的一种或几种。
进一步地，所述碱溶液的浓度为0.5-2.0mol/L，碱溶液体积与锑化合物质量比为(1.5-50):1。
进一步地，所述配位络合剂与锑化合物质量比为1:1-1:10。将碱溶液及配位络合剂置于玻璃烧瓶中，采用恒速电动搅拌器对溶液进行搅拌，搅拌速度为300-800r/min。
进一步地，在步骤3中，在常温下将恒压漏斗内的锑化合物乙醇溶液缓慢滴加至玻璃烧瓶中，滴加完成后用氨水调节溶液pH值为8.5-9.5，继续搅拌10-60min。
进一步地，在步骤4中，无机物粉末为沸石、白云石、矿粉、高岭土、石灰石、石英砂、硅灰石、硅灰、粉煤灰中的一种或几种。
进一步地，所述无机物粉末与三氯化锑的质量比为(0.1-10):1。
进一步地，在步骤5中，将悬浊液静置10-30min后过滤，用去离子水洗涤1-3次，将得到的固体置于40-130℃的烘箱中干燥1-6h。
综上所述，由于采用了上述技术方案，跟传统的方法相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明制备的还原剂耐高温，工艺简单，成本低，具有较高的六价铬还原效率，且对水泥的相关性能没有负面影响。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。
实施例1
一种耐高温型水泥用六价铬还原剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取三氯化锑，将其溶于的无水乙醇后置于恒压漏斗内，碱溶液体积与锑化合物质量比为1:5；
(2)取氨水和乙二胺四乙酸二钠置于玻璃烧瓶中，该氨水的浓度为浓度为0.5-2.0mol/L，采用恒速电动搅拌器对溶液进行搅拌，搅拌速度为300-800r/min，氨水与三氯化锑的质量比为1.5:1，乙二胺四乙酸二钠与三氯化锑的质量比1:1；
(3)常温下将恒压漏斗内的三氯化锑乙醇溶液缓慢滴加至玻璃烧瓶中，滴加完成后用氨水调节溶液pH值为8.5，继续搅拌10min。
(4)称取硅灰石加入玻璃烧瓶后搅拌10min，硅灰石与三氯化锑的质量比为0.1:1。
(5)将悬浊液静置10min后过滤，用去离子水洗涤1次，将得到的固体置于40℃的烘箱中干燥1h。
实施例2
一种耐高温型水泥用六价铬还原剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取三氯化锑，将其溶于的无水乙醇后置于恒压漏斗内，碱溶液体积与锑化合物质量比为1:20；
(2)取氨水和乙二胺四乙酸二钠置于玻璃烧瓶中，该氨水的浓度为浓度为2.0mol/L，采用恒速电动搅拌器对溶液进行搅拌，搅拌速度为800r/min，氨水与三氯化锑的质量比为50:1，乙二胺四乙酸二钠与三氯化锑的质量比1:10；
(3)常温下将恒压漏斗内的三氯化锑乙醇溶液缓慢滴加至玻璃烧瓶中，滴加完成后用氨水调节溶液pH值为9.5，继续搅拌60min。
(4)称取硅灰石加入玻璃烧瓶后搅拌10min，硅灰石与三氯化锑的质量比为1:1。
(5)将悬浊液静置30min后过滤，用去离子水洗涤3次，将得到的固体置于130℃的烘箱中干燥6h。
实施例3
一种耐高温型水泥用六价铬还原剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取三氯化锑，将其溶于的无水乙醇后置于恒压漏斗内，碱溶液体积与锑化合物质量比为1:10；
(2)取氨水和乙二胺四乙酸二钠置于玻璃烧瓶中，该氨水的浓度为浓度为0.5-2.0mol/L，采用恒速电动搅拌器对溶液进行搅拌，搅拌速度为300-800r/min，氨水与三氯化锑的质量比为20:1，乙二胺四乙酸二钠与三氯化锑的质量比1:5；
(3)常温下将恒压漏斗内的三氯化锑乙醇溶液缓慢滴加至玻璃烧瓶中，滴加完成后用氨水调节溶液pH值为9，继续搅拌20min。
(4)称取硅灰石加入玻璃烧瓶后搅拌10min，硅灰石与三氯化锑的质量比为2:1。
(5)将悬浊液静置20min后过滤，用去离子水洗涤2次，将得到的固体置于80℃的烘箱中干燥3h。
以上实施例1-实施例3中，氨水为碱液，该碱液不限于使用氨水，还可以使用氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或几种；乙二胺四乙酸二钠为配位络合剂，该配位络合剂不限于使用乙二胺四乙酸二钠，还可以使用乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸一钠铁、乙二胺四乙酸二钠、2,3-二羟基丁二酸、2,3-二羟基丁二酸钠中的一种或几种；硅石灰也还可以使用沸石、白云石、矿粉、高岭土、石灰石、石英砂、硅灰石、硅灰、粉煤灰中的一种或几种替换。
对比例1
(1)称取10g三氯化锑，将其溶于80g的无水乙醇后置于恒压漏斗内；
(2)取30ml氨水置于玻璃烧瓶中，常温下将恒压漏斗内的三氯化锑乙醇溶液缓慢滴加至玻璃烧瓶中，采用恒速电动搅拌器对溶液进行搅拌，搅拌速度为300-800r/min。滴加完成后用氨水调节溶液pH值为9.0，继续搅拌20min。
(3)称取3g硅灰石加入玻璃烧瓶后搅拌10min。
(4)将悬浊液静置15min后过滤，用去离子水洗涤2次，将得到的固体置于105℃的烘箱中干燥2h。
为验证本发明制备的还原剂的还原效果，进行了进一步的测试实验。分别称取实施例1-3、对比例1得到的还原剂和市售亚铁系还原剂2.5g，与4.775kg高铬熟料混合后，在500mm标准试验磨中粉磨29min得到熟料粉末，控制熟料粉末的比表面积为350±10m2/kg(空白水泥样品不加还原剂)。将粉磨好的熟料置于130℃的鼓风干燥箱内保温24h后，与0.225kg，比表为350±10m2/kg的脱硫石膏充分混合制得水泥，其中脱硫石膏含量为水泥的4.5wt.％，还原剂掺量为水泥的0.5wt.‰。
按照GB31893-2015《水泥中水溶性铬(Ⅵ)的限量及测定方法》测定水泥中水溶性六价铬的含量。按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的水泥净浆流动度的测定方法测定水泥净浆流动度。按照GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测定水泥的标准稠度用水量、凝结时间和安定性。按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测定水泥胶砂强度。水泥六价铬含量及物理性能的测试结果见表1和表2。
表1：水泥中水溶性六价铬含量
表2：水泥物理性能试验结果
从表1中可以看出，本发明制备的耐高温型水溶性六价铬还原剂在高温130℃下保温24h后仍具较高的还原效率，0.5‰掺量下，水泥中被还原的水溶性六价铬在20ppm以上。与之对比的市售亚铁系还原剂在经过高温处理后基本失去了还原作用。此外，由表2可知，在使用本发明制备的还原剂时，对水泥的安定性、标准稠度用水量、净浆流动度、凝结时间及强度没有影响。可见，本发明制备的还原剂是一种高效的耐高温型水泥用六价铬还原剂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种耐高温型水泥用六价铬还原剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取一定质量的锑化合物，将其溶解于一定量的无水乙醇后置于恒压漏斗内；
(2)称取一定量的碱溶液及配位络合剂，置于玻璃烧瓶中并进行搅拌；
(3)将锑化合物的乙醇溶液缓慢滴加至玻璃烧瓶中，滴加完成后用氨水调节pH值，并继续搅拌一定时间；
(4)将一定质量的无机物粉末加入玻璃烧瓶中，并继续搅拌一定时间；
(5)将悬浊液静置一定时间后，过滤、洗涤、干燥得到成品。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温型水泥用六价铬还原剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述锑化合物为三氯化锑，三氯化锑与乙醇的质量比为1:(5-20)。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温型水泥用六价铬还原剂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或几种；所述配位络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸一钠铁、乙二胺四乙酸二钠、2,3-二羟基丁二酸、2,3-二羟基丁二酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种耐高温型水泥用六价铬还原剂的制备方法，其特征在于，所述碱溶液的浓度为0.5-2.0mol/L，碱溶液体积与锑化合物质量比为(1.5-50):1。
5.根据权利要求3所述的一种耐高温型水泥用六价铬还原剂的制备方法，其特征在于，所述配位络合剂与锑化合物质量比为1:(1-10)，将碱溶液及配位络合剂置于玻璃烧瓶中，采用恒速电动搅拌器对溶液进行搅拌，搅拌速度为300-800r/min。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温型水泥用六价铬还原剂的制备方法，其特征在于，在步骤3中，在常温下将恒压漏斗内的锑化合物乙醇溶液缓慢滴加至玻璃烧瓶中，滴加完成后用氨水调节溶液pH值为8.5-9.5，继续搅拌10-60min。
7.根据权利要求1所述的一种耐高温型水泥用六价铬还原剂的制备方法，其特征在于，在步骤4中，无机物粉末为沸石、白云石、矿粉、高岭土、石灰石、石英砂、硅灰石、硅灰、粉煤灰中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的一种耐高温型水泥用六价铬还原剂的制备方法，其特征在于，所述无机物粉末与三氯化锑的质量比为(0.1-10):1。
9.根据权利要求1所述的一种耐高温型水泥用六价铬还原剂的制备方法，其特征在于，在步骤5中，将悬浊液静置10-30min后过滤，用去离子水洗涤1-3次，将得到的固体置于40-130℃的烘箱中干燥1-6h。
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