ES2365981T3 - Celda electroquímica. - Google Patents

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Alastair Mcindoe Hodges
Thomas William Beck
Oddvar Johansen
Ian Andrew Maxwell
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Abstract

PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACION DE UNA PILA ELECTROQUIMICA DE CAPA DELGADA (FIGS. 12, 14) QUE COMPRENDE: FORMAR UNA ABERTURA (11) QUE SE EXTIENDE A TRAVES DE UNA LAMINA (1) DE MATERIAL ELECTRICAMENTE RESISTENTE, ABERTURA QUE DEFINE UNA PARED LATERAL DE LA PILA; MONTAR UNA PRIMERA CAPA DE ELECTRODO DELGADO (13) A UN LADO DE LA LAMINA Y QUE SE EXTIENDE SOBRE LA ABERTURA (11) CON LO CUAL SE DEFINE UNA PRIMERA PARED EXTREMA DE LA PILA; MONTAR UNA SEGUNDA CAPA DE ELECTRODO DELGADO (13) AL OTRO LADO DE LA LAMINA Y PROLONGARLA SOBRE LA ABERTURA (11), DEFINIENDO CON ELLO UNA SEGUNDA PARED EXTREMA DE LA PILA EN COINCIDENCIA BASICAMENTE SOLAPADA CON EL PRIMER ELECTRODO; Y DISPONER DE MEDIOS (16) PARA ADMITIR UN LIQUIDO AL INTERIOR DE LA PILA.

Description

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35
45
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Campo de la invención
Esta invención se refiere a una celda electroquímica para determinar la concentración de analito en un vehículo.
Técnica antecedente
La invención que se describe en este documento es una mejora o una modificación de la invención descrita en la solicitud de los autores pendiente de tramitación PCT/AU96/00365, cuyo contenido se incorpora a este documento por referencia.
La invención se describirá en este documento con particular referencia a un biosensor adaptado para medir la concentración de glucosa en sangre, pero se ha de entender que no se limita a ese uso particular y es aplicable a otras determinaciones analíticas.
Se sabe medir la concentración de un componente que se ha de analizar en una muestra líquida acuosa colocando la muestra en una zona de reacción en una celda electroquímica que comprende dos electrodos que tienen una impedancia que los hace adecuados para medición amperométrica. Se deja que reaccione el componente que se ha de analizar directa o indirectamente con un reactivo redox de modo que forme una sustancia oxidable (o reducible) en una cantidad correspondiente a la concentración del componente que se ha de analizar. La cantidad de sustancia oxidable (o reducible) presente se estima a continuación electroquímicamente. En general este método requiere suficiente separación de los electrodos de manera que los productos de electrolisis en un electrodo no puedan alcanzar al otro electrodo ni interferir con los procesos en el otro electrodo durante el período de medición.
En la solicitud pendiente de tramitación de los autores se describe un nuevo método para determinar la concentración de la forma reducida (u oxidada) de una especie redox en una celda electroquímica de la clase que comprende un electrodo de trabajo y un electrodo contador (o contador/referencia) espaciado del electrodo de trabajo por una distancia predeterminada. El método implica aplicar una diferencia de potencial eléctrico entre los electrodos y seleccionar el potencial del electrodo de trabajo de manera que la velocidad de electro-oxidación de la forma reducida de la especie química (o de la electro-reducción de la forma oxidada) se controla por difusión. El espaciado entre el electrodo de trabajo y el electrodo contador se selecciona de manera que los productos de reacción del electrodo contador lleguen al electrodo de trabajo. Determinando la corriente en función del tiempo después de la aplicación del potencial y antes de la consecución de corriente en estado estacionario y estimando a continuación la magnitud de la corriente en estado estacionario, el método anteriormente descrito permite estimar el coeficiente de difusión y/o la concentración de la forma reducida (u oxidada) de las especies.
La solicitud pendiente de tramitación de los autores ejemplifica este método con referencia al uso de una "celda electroquímica de capa delgada" que emplea un sistema GOD/ferrocianuro. Según se usa en este documento la expresión "celda electroquímica de capa delgada" se refiere a una celda que tiene electrodos espaciados muy próximos de manera que el producto de reacción del electrodo contador llegue al electrodo de trabajo. En la práctica, la separación de electrodos en una celda de este tipo para medir glucosa en sangre será menos de 500 micrómetros, y preferiblemente menos de 200 micrómetros.
La química usada en la celda electroquímica ejemplificada es como sigue:
glucosa + GOD � ácido glucónico + GOD* reacción 1
GOD* + 2ferricianuro � GOD + 2ferrocianuro reacción 2
donde GOD es la enzima glucosa oxidasa, y GOD* es la enzima "activada". Ferricianuro ([Fe(CN)6]3-) es el "mediador" que devuelve la GOD* a su estado catalítico. GOD, un catalizador enzimático, no se consume durante la reacción siempre que esté presente mediador en exceso. Ferrocianuro ([Fe(CN)6]4-) es el producto de la reacción total. Idealmente no hay ferrocianuro inicialmente, aunque en la práctica a menudo hay una pequeña cantidad. Después de que la reacción se termina la concentración de ferrocianuro (medida electroquímicamente) indica la concentración inicial de glucosa. La reacción total es la suma de las reacciones 1 y 2:
GOD
glucosa + 2ferricianuro � ácido glucónico + 2ferrocianuro reacción 3
"Glucosa" se refiere específicamente a β-D-glucosa.
La técnica anterior sufre una serie de inconvenientes. En primer lugar, el tamaño de muestra requerido es mayor de lo deseable. En general sería preferible que se pudieran hacer las mediciones sobre muestras de volumen reducido porque esto a su vez facilita el uso de métodos menos invasivos para obtener muestras.
En segundo lugar, sería deseable mejorar la precisión de la medición y eliminar o reducir las variaciones debidas, por ejemplo, a la asimetría de la celda u otros factores que se introducen durante la producción en gran cantidad de microceldas. Igualmente, sería deseable reducir los efectos "de borde" del electrodo.
En tercer lugar, dado que las celdas son desechables después de usar, es deseable que permitan la producción en gran cantidad a coste relativamente bajo.
Exposición de la invención
Según un aspecto de la presente invención se proporciona un método de fabricación de una celda electroquímica de capa delgada (según se define en este documento) que comprende las etapas de:
formar una abertura que se extiende por una hoja de material eléctricamente resistivo, definiendo dicha abertura una pared lateral de la celda y definiendo dicha abertura un área de electrodo de trabajo en la celda,
montar una primera capa delgada de electrodo a un lado de la hoja y extenderla sobre la abertura de modo que defina una primera pared terminal de celda,
montar una segunda capa delgada de electrodo al otro lado de la hoja y extenderla sobre la abertura de modo que defina una segunda pared terminal de celda en registro que se superpone con el primer electrodo, y
proporcionar un medio para admisión de líquido en la celda definida entre la pared lateral y dichas paredes terminales:
en el que cada una de las capas de electrodo de metal cubre sustancialmente la abertura, y la hoja de material eléctricamente resistivo comprende un estratificado que tiene dos capas, cada una de material eléctricamente resistivo y químicamente resistente, que tienen una capa de metal intercalada que es útil en el producto final como electrodo de referencia que se dispone en posición intermedia entre el primer metal y el segundo metal.
Según un segundo aspecto de la presente invención se proporciona una celda electroquímica que comprende un sustrato eléctricamente resistivo que tiene una primera capa delgada de primer metal sobre la otra cara, un segundo sustrato eléctricamente resistivo que tiene una segunda capa delgada de metal que se reviste por pulverización catódica sobre la otra cara, un segundo sustrato eléctricamente resistivo que tiene un segundo revestimiento delgado una vez que encara el revestimiento de metal de la otra y que está separado por una hoja perforada con una abertura, la pared de cuya abertura coopera con dichos revestimientos de metal para presentar una pared de celda y en el que dicha abertura define un área de electrodo de trabajo en la celda y una abertura de introducción de muestra de modo que se puede introducir una disolución en la celda.
en el que la hoja perforada con una abertura comprende un estratificado que tiene dos capas, cada una de material eléctricamente resistivo y químicamente resistente, que tienen una capa de metal intercalada que es útil en el producto final como electrodo de referencia que se dispone en posición intermedia entre la primera capa delgada del primer metal y la segunda capa delgada de metal.
Las capas del electrodo primero y segundo pueden ser de conductores o semiconductores y pueden ser iguales o diferentes. Se prefieren capas de electrodo de metal noble.
En realizaciones preferidas de la invención la abertura es de sección trasversal circular de modo que la pared lateral es cilíndrica y los electrodos primero y segundo cubren la abertura.
Descripción de realizaciones preferidas
La invención se describirá ahora particularmente solo a manera de ejemplo con referencia a los dibujos esquemáticos que se acompañan en los que:
La figura 1 muestra el producto de la etapa 2 de fabricación en planta.
La figura 2 muestra el producto de la figura 1 en perfil.
La figura 3 muestra el producto de la figura 1 en alzado.
La figura 4 muestra el producto de la etapa 3 de fabricación en planta.
La figura 5 muestra el producto de la figura 4 en sección trasversal sobre la línea 5-5 de la figura 4.
La figura 6 muestra el producto de la etapa 5 de fabricación en planta.
La figura 7 muestra el producto de la figura 6 en perfil.
La figura 8 muestra el producto de la figura 6 en alzado.
La figura 9 muestra el producto la etapa 7 de fabricación en planta.
La figura 10 es una sección trasversal de la figura 9 sobre la línea 10-10.
La figura 11 muestra el producto de la figura 9 en alzado.
La figura 12 muestra una celda según la invención en planta.
La figura 13 muestra la celda de la figura 12 en perfil.
La figura 14 muestra la celda de la figura 12 en alzado.
La figura 15 muestra una pequeña porción de una segunda realización de la invención en sección ampliada.
La construcción de una celda electroquímica de capa delgada se describirá ahora a manera de ejemplo del método de fabricación mejorado.
Etapa 1: Una hoja 1 de Melinex® (un poli(tereftalato de etileno) ["PET"] químicamente inerte y eléctricamente resistivo) de aproximadamente 13 cm x 30 cm y 100 micrómetros de espesor se extendió en plano sobre una hoja de papel antiadhesivo 2 y se revistió usando una barra MYAR Número 2 con un espesor de 12 micrómetros en húmedo (aproximadamente 2-5 micrómetros en seco) con un adhesivo 3 basado en agua activado por calor (sistema ICI Novacoat que usa catalizador:adhesivo). A continuación se evaporó el agua por medio de un secador de aire caliente que deja una superficie de adhesivo de contacto. A continuación se dio la vuelta a la hoja sobre un papel antiadhesivo y se revistió de manera similar el reverso con el mismo adhesivo 4, se secó, y se aplicó un papel antiadhesivo protector 5 a la superficie de adhesivo que quedaba al descubierto. Se recortaron los bordes para obtener una hoja revestida uniformemente por ambos lados con adhesivo de contacto pegajoso protegido por papel antiadhesivo.
Etapa 2: La hoja con los papeles antiadhesivos protectores se cortó en tiras 7, cada una de aproximadamente 18 mm x 210 mm (figuras 1-3).
Etapa 3: Una tira 7 de PET revestido con adhesivo de la etapa 2 con papel antiadhesivo 2, 5 sobre los respectivos lados, se colocó en un conjunto de troquelado (que no se muestra) y se sujetó con mordazas. Se adaptó el conjunto de troquelado para taladrar la tira con un agujero localizador 10 en cada extremo y, por ejemplo, con 37 agujeros circulares 11 cada uno de 3,4 mm de diámetro con centros equiespaciados a 5 cm a lo largo de una línea entre los agujeros localizadores 10. El área de cada agujero 11 es aproximadamente de 9 mm cuadrados.
Etapa 4: Una hoja 12 de PET Mylar® de aproximadamente 21 cm cuadrados y 135 micrómetros de espesor se colocó en una cámara de pulverización catódica para revestir con paladio 13. El revestimiento por pulverización catódica tuvo lugar a un vacío entre 400 y 600 Pa y en atmósfera de gas argón. Se revistió paladio sobre el PET a un espesor de 100-1.000 angstroms. Se forma así una lámina 14 que tiene un revestimiento de paladio por pulverización catódica 13.
Etapa 5: La hoja 14 de PET revestido con paladio de la etapa 4 se cortó a continuación en tiras 14 y 15 y se usó un troquel para taladrar dos agujeros de localización 16 en cada tira, en un extremo (figuras 6, 7 y 8). Las tiras 14 y 15 solamente difieren en que las dimensiones de las tiras 14 son 25 mm x 210 mm y las dimensiones de las tiras 15 son 23 mm x 210 mm.
Etapa 6: Una tira espaciadora 7 preparada como en la Etapa 3 se colocó a continuación en una plantilla de guiado (que no se muestra) que tenía dos clavijas localizadoras (cada una correspondiente a cada agujero localizador 10 de la tira 7) y se retiró el papel antiadhesivo 2. Una tira 14 de PET revestido con paladio preparado como en la Etapa 5, se extendió a continuación sobre la capa adhesiva, con la superficie de paladio hacia abajo, usando las clavijas de la plantilla de guiado para alinear los agujeros localizadores 16 con la tira 7 de PET subyacente. Esta combinación se pasó a continuación por una laminadora que comprendía un conjunto de rodillos de apriete, uno de los cuales estaba adaptado para calentar el lado que lleva la tira 14 de PET revestido con paladio. El rodillo del lado opuesto de la tira 7 se mantuvo frío. Por este medio, solo se activó el adhesivo entre el paladio de la tira 14 y la tira 7 de PET.
Etapa 7: A continuación se dio la vuelta a la tira 7 de PET y se localizó en la plantilla de guiado con el revestimiento despegable hacia arriba. Se peló el revestimiento despegable y se colocó una segunda tira 15 revestida con paladio con el lado del paladio hacia abajo sobre la superficie de adhesivo que quedaba al descubierto usando las clavijas localizadoras para alinear las tiras. Este conjunto se pasó ahora otra vez por la laminadora de la etapa 6, esta vez con el rodillo caliente adyacente al Mylar® revestido de paladio que se añadió en la etapa 7 de manera que se activó el adhesivo intermedio (figuras 9, 10 y 11).
Etapa 8: El conjunto de la etapa 7 se devolvió al conjunto de troquelado y se taladraron muescas 17 en localizaciones de manera que se extendieran entre los agujeros circulares 11 previamente taladrados en el PET de Melinex® y el borde de la tira 17. Las muescas 16 se extienden de manera que interceptan la circunferencia de cada celda circular. A continuación se guillotinó la tira para dar 37 "tiras sensoras" individuales, siendo cada tira de aproximadamente 5 mm de ancho y teniendo cada tira una celda de cavidad de capa delgada (figuras 12, 13 y 14).
Se produce así una celda según se muestra en las figuras 12, 13 y 14. La celda comprende un primer electrodo que está constituido de la capa de PET 12, una capa de paladio 13, una capa de adhesivo 3, una hoja de PET 1, una segunda capa de adhesivo 4, un segundo electrodo que comprende la capa de paladio 13, y una capa de PET 12. La lámina 1 define una celda cilíndrica 11 que tiene un espesor en la dirección axial de la celda que corresponde al espesor de la capa 1 de la hoja de PET de Melinex® junto con el espesor de las capas 3 y 4 de adhesivo. La celda tiene paredes terminales circulares de paladio. Se proporciona acceso a la celda en el borde lateral de la celda donde las muescas 16 intersecan con la celda 11.
En realizaciones preferidas de la invención, la muestra que se va a analizar se introduce en la celda por acción capilar. La muestra se coloca en contacto con la muesca 16 y se introduce espontáneamente en la celda por acción capilar, el aire se desplaza de la celda expulsándose por la muesca opuesta 16. Se puede incluir un tensioactivo en el espacio capilar para ayudar a la introducción de la muestra.
Los sensores están provistos de medios de conexión por ejemplo conectores de bordes de modo que los sensores se pueden colocar en un circuito de medida. En una realización preferida esto se consigue haciendo el espaciador 1 más corto que las hojas 14, 15 que llevan paladio y haciendo la hoja 15 de menor longitud que la 14. Esto forma una región de toma de corriente 20 que tiene áreas de contacto 21, 22 conectadas eléctricamente con los electrodos de trabajo y contadores respectivamente. Un enchufe macho de lengüeta simple que tenga las correspondientes superficies conductoras de acoplamiento se puede usar entonces para la conexión eléctrica. Se pueden inventar conectores de otra forma.
Los compuestos químicos para uso en la celda pueden estar soportados sobre los electrodos o las paredes de la celda, pueden estar soportados sobre un soporte independiente contenido dentro de la celda o pueden ser autoportantes.
En una realización, los compuestos químicos para uso en la celda se imprimen en la superficie de paladio del electrodo inmediatamente después de la etapa 1, etapa en la que el paladio recién depositado es más hidrófilo. Por ejemplo, se puede imprimir una disolución que contiene ferricianuro de potasio 0,2 molar y 1% en peso de glucosa oxidasa deshidrogenasa sobre la superficie de paladio. Deseablemente, los compuestos químicos se imprimen solamente en las áreas que formarán una pared de la celda y con preferencia los compuestos químicos se imprimen sobre la superficie por medio de una impresora de chorro de tinta. De esta manera, la deposición de compuestos químicos se puede controlar con precisión. Si se desea, los compuestos químicos que deseablemente están separados hasta que se requieren para uso, se pueden imprimir respectivamente en los electrodos primero y segundo. Por ejemplo, se puede imprimir una composición GOD/ferrocianuro sobre un electrodo y un tampón sobre el otro. Aunque es altamente preferido aplicar los compuestos químicos a los electrodos antes de montar una celda, también se pueden introducir los compuestos químicos en la celda como una disolución después de la etapa 6 o la etapa 8 mediante pipeta a la manera tradicional y se retira posteriormente el disolvente mediante evaporación o secado. Los compuestos químicos no necesitan imprimirse sobre la pared de la celda o los electrodos y en vez de ello se pueden impregnar en una gasa, membrana, material textil no tejido o similar contenido en la cavidad, o que la llena, (por ejemplo insertado en la celda 11 antes de las etapas 6 o 7). En otra realización los productos químicos se forman en una masa porosa que se puede introducir en la celda como perlas o gránulos. Como alternativa, los compuestos químicos se pueden introducir como un gel.
En una segunda realización, que es una realización de la invención según se reivindica, se hace en primer lugar un estratificado 21 a partir de una tira 14 según se obtiene en la etapa 5 emparedado adhesivamente entre dos tiras 7 según se obtienen en la etapa 3. El laminado 20 sustituye a la hoja 1 en la etapa 5 y se ensambla con electrodos como en las etapas 6 y 7.
Se obtiene así una celda como se muestra en la figura 15 que difiere de las celdas de las figuras 9 a 11 en que la celda tiene un electrodo anular dispuesto entre el electrodo primero y el segundo. Se puede usar este electrodo, por ejemplo, como electrodo de referencia.
Se entenderá que en la producción de la celda en grandes cantidades, se pueden ensamblar las piezas como un estratificado en una línea continua. Por ejemplo, una hoja continua 1 de PET se podría taladrar en primer lugar y a continuación se podría aplicar continuamente adhesivo imprimiendo sobre la hoja restante. Los electrodos (preimpresos con disolución del producto químico y secados) se podrían alimentar directamente como un estratificado en el lado revestido con adhesivo. Entonces se podría aplicar adhesivo al otro lado de la hoja taladrada de núcleo y a continuación se podría alimentar el electrodo como un estratificado al segundo lado.
El adhesivo se podría aplicar como una película entrelazada de fusión en caliente. Como alternativa, la hoja de núcleo se podría revestir con adhesivo en primer lugar y se podría taladrar a continuación.
Secando los compuestos químicos sobre cada electrodo antes de la etapa de pegado la superficie del electrodo se protege de la contaminación.
Aunque se ha descrito la celda con referencia a PET de Mylar® y Melinex®, se pueden utilizar otros materiales químicamente inertes y eléctricamente resistivos y se pueden elegir otras dimensiones. Los materiales usados para la hoja espaciadora 1 y para soportar los electrodos de referencia y contadores pueden ser iguales o pueden diferir uno del otro. Aunque se ha descrito la invención con referencia a electrodos de paladio, se pueden usar otros metales tales como platino, plata, oro, cobre o similares y se puede hacer que reaccione plata con cloruro para formar un electrodo de plata/cloruro de plata o con otros haluros. Los electrodos no necesitan ser del mismo metal.
Aunque se ha descrito el uso de adhesivos activados por calor, las piezas se pueden ensamblar mediante uso de adhesivos de fusión en caliente, estratificados fundibles y otros métodos.
Aunque en la realización descrita cada sensor tiene una cavidad de celda, se pueden proporcionar sensores con dos o más cavidades. Por ejemplo, se puede proporcionar una segunda cavidad con una cantidad predeterminada del analito y puede funcionar como celda de referencia.
Como será evidente para los expertos en la técnica a partir de las enseñanzas contenidas en este documento, se puede combinar una característica de una realización que se describe en este documento con características de otras realizaciones que se describen en este documento o con otras realizaciones que se describen en la solicitud de los autores pendiente de tramitación. Aunque se ha descrito el sensor con referencia a electrodos de paladio y la química de GOD/ferrocianuro, será evidente para los expertos en la técnica que se pueden emplear otras químicas y otros materiales de construcción sin salir de los principios enseñados en este documento.

Claims (41)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un método de fabricación de una celda electroquímica de capa delgada (según se define en este documento) que comprende las etapas de:
    formar una abertura que se extiende por una hoja de material eléctricamente resistivo, definiendo dicha abertura una pared lateral de la celda y definiendo dicha abertura un área de electrodo de trabajo en la celda,
    montar una primera capa delgada de electrodo a un lado de la hoja y extenderla sobre la abertura de modo que defina una primera pared terminal de celda,
    montar una segunda capa delgada de electrodo al otro lado de la hoja y extenderla sobre la abertura de modo que defina una segunda pared terminal de celda en registro que se superpone con el primer electrodo, y
    proporcionar un medio para admisión de líquido en la celda definida entre la pared lateral y dichas paredes terminales:
    en el que cada una de las capas de electrodo metálico cubre sustancialmente la abertura y la hoja de material eléctricamente resistivo comprende un estratificado que tienen dos capas, cada una de material eléctricamente resistivo y químicamente resistente, que tienen una capa de metal intercalada que es útil en el producto final como electrodo de referencia que se dispone en posición intermedia entre el primer metal y el segundo metal.
  2. 2.
    Un método según la reivindicación 1 en el que al menos una de las capas de electrodo es un metal noble.
  3. 3.
    Un método según la reivindicación 2 en el que al menos una de las capas de electrodo es de paladio.
  4. 4.
    Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en el que cada una de las capas de electrodo de metal cubre sustancialmente la abertura.
  5. 5.
    Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que la abertura es de sección trasversal circular de modo que la pared lateral es cilíndrica.
  6. 6.
    Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que el medio para admisión de líquido comprende una rendija o paso que comunica entre el interior de la celda y un borde de la hoja.
  7. 7.
    Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que el electrodo delgado es un depósito de metal que se reviste por pulverización catódica.
  8. 8.
    Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que las capas de electrodo se adhieren a la hoja.
  9. 9.
    Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que el adhesivo es un adhesivo que se activa por calor.
  10. 10.
    Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que uno o más compuestos químicos para uso en la celda se imprimen en una o ambas capas de electrodo.
  11. 11.
    Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que uno o más compuestos químicos para uso en la celda se añaden en un disolvente a la celda después de que se ha montado una capa de electrodo en la hoja y antes de que se haya montado el otro electrodo en la hoja y en el que el disolvente se evapora posteriormente para dejar los compuestos químicos en forma seca en la celda.
  12. 12.
    Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que uno o más compuestos químicos para uso en la celda están contenidos dentro o sobre un soporte que se incluye dentro de la celda.
  13. 13.
    Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que uno o más compuestos químicos para uso en la celda están contenidos dentro de la celda en forma autoportante.
  14. 14.
    Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que una o ambas capas de electrodo comprenden un metal revestido por pulverización catódica y uno o más compuestos químicos para uso en la celda se imprimen en la superficie del metal inmediatamente después de que el metal se reviste por pulverización catódica.
  15. 15.
    Un método según la reivindicación 14 en el que uno o más compuestos químicos para uso en la celda se imprimen en la superficie del metal por medio de una impresora de chorro de tinta.
  16. 16.
    Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que se forma en un primer sustrato una pluralidad de primeros revestimientos de metal por pulverización catódica, se deposita en un segundo sustrato una
    pluralidad de segundos revestimientos de metal por pulverización catódica, se define en una hoja de material eléctricamente resistente una pluralidad de aberturas, definiendo cada abertura una pared lateral de una celda, estratificando el primer sustrato a la hoja con los revestimientos de metal de la misma adyacentes a un lado de la hoja y definiendo las primeras paredes terminales de las celdas definidas por la hoja, y adhiriendo el segundo sustrato a la hoja con los revestimientos de metal de la misma adyacentes al otro lado de la hoja y definiendo las paredes terminales de la segunda celda de las respectivas celdas definidas en la hoja, y dividiendo posteriormente el conjunto en una pluralidad de celdas.
  17. 17.
    Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que una o más de las capas de electrodo y la hoja están provistas de una formación que se adapta para encajar con una formación de otra de las piezas de una plantilla de guiado de ensamblaje.
  18. 18.
    Un método según la reivindicación 1, que comprende adicionalmente la etapa de proporcionar un medio para escape de gas durante la admisión de líquido a la celda.
  19. 19.
    Un método según la reivindicación 6, en el que la rendija o paso se forma a través de la pared lateral y a través de la hoja de material eléctricamente resistivo.
  20. 20.
    Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que la segunda capa delgada de electrodo se monta en relación de oposición a una distancia de menos de 200 micrómetros de la primera capa delgada de electrodo.
  21. 21.
    Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20 en el que el adhesivo es un adhesivo de contacto basado en agua, aplicado a un espesor de 2 a 5 micrómetros por medio de una barra MYAR.
  22. 22.
    Una celda electroquímica que comprende un sustrato eléctricamente resistivo que tiene una primera capa delgada de primer metal sobre la otra cara, un segundo sustrato eléctricamente resistivo que tiene una segunda capa delgada de metal revestido por pulverización catódica sobre la otra cara, estando dispuestos dichos sustratos con el revestimiento de metal de uno encarado al revestimiento de metal del otro y estando separados por una hoja perforada con una abertura, la pared de cuya abertura coopera con dichos revestimientos de metal a presentar una pared de celda y en la que dicha abertura define un área de electrodo de trabajo en la celda y una abertura de introducción de muestra de modo que se puede introducir una disolución de muestra en la celda; en el que la hoja perforada con una abertura comprende un estratificado que tiene dos capas, cada una de material eléctricamente resistivo y químicamente resistente, que tienen una capa de metal intercalada que es útil como electrodo de referencia que se dispone en posición intermedia entre la primera capa delgada del primer metal y la segunda capa delgada de metal.
  23. 23.
    Una celda según la reivindicación 22, en la que el sustrato es poli(tereftalato de etileno).
  24. 24.
    Una celda según las reivindicaciones 22 o 23, en la que la hoja es de poli(tereftalato de etileno).
  25. 25.
    Una celda según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24, en la que al menos una de las capas de electrodo comprende paladio.
  26. 26.
    Una celda según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25 en la que una de las capas de metal formada por pulverización catódica es de plata.
  27. 27.
    Una celda según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 26 en la que una de las capas es un revestimiento de metal de plata y está halogenada para producir una superficie de haluro de plata.
  28. 28.
    Una celda según una cualquiera de las reivindicaciones 22 o 27 que comprende adicionalmente una segunda celda electroquímica, en la que dicha segunda celda electroquímica comprende una segunda abertura que perfora la hoja, y en la que la segunda abertura está cubierta al menos en un lado de la hoja por la misma capa de metal que cubre la primera abertura sobre ese lado.
  29. 29.
    Una celda según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 28 que comprende adicionalmente una segunda celda electroquímica, en la que dicha segunda celda electroquímica comprende una segunda abertura en la que la segunda abertura está cubierta al menos en un lado por una capa de metal que está aislada eléctricamente de la capa de metal que cubre la primera abertura sobre ese lado.
  30. 30.
    Una celda según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 29 en la que al menos una capa de electrodo comprende un conductor.
  31. 31.
    Una celda según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 30 en la que al menos una capa de electrodo comprende un semiconductor.
  32. 32.
    Una celda según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 31 en la que al menos una capa de electrodo
    comprende un metal noble.
  33. 33.
    Una celda según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 32 en la que al menos un revestimiento de electrodo es paladio.
  34. 34.
    Una celda según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 33 en la que la celda contiene uno o más reactivos.
  35. 35.
    Una celda según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 34 en la que se proporciona al menos un reactivo sobre un electrodo de metal revestido por pulverización catódica.
  36. 36.
    Una celda según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 35 en la que uno o más reactivos están soportados o impregnados en un vehículo dentro de la celda.
  37. 37.
    Una celda según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 36 en la que uno o más compuestos químicos para uso en la celda están contenidos dentro de la celda en forma autoportante.
  38. 38.
    Una celda según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 37 en la que los electrodos son sustancialmente de la misma área.
  39. 39.
    Una celda según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 38 en la que los electrodos están sustancialmente en registro uno con el otro.
  40. 40.
    Una celda según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 39 que comprende adicionalmente un medio para escape de gas durante la admisión de líquido a la celda.
  41. 41.
    Una celda según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 40 en la que la segunda capa de electrodo se monta en relación de oposición a una distancia de menos de 200 micrómetros de la primera capa de electrodo.
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