ES2354705T3 - Fibras de carbono activado, sus métodos de preparación y dispositivos que comprenden fibras de carbono activado. - Google Patents

Abstract

Un método de preparación de una fibra de carbono que comprende: hilar una fibra de menos de 10 micrómetros de diámetro o electrohilar una fibra polimérica con un diámetro de menos de un micrómetro, a partir de un material polimérico; carbonizar, al menos, una parte de la fibra polimérica para proporcionar una fibra de carbono; y activar catalíticamente, al menos, una parte de la fibra de carbono con nanopartículas catalíticas de al menos un tamaño medio de 2 nm, para formar uno o más mesoporos en la superficie de la fibra de carbono, comprendiendo el método, adicionalmente, recubrir al menos una parte de la fibra polimérica o la fibra de carbono con un precursor de material catalítico y, antes de la activación, convertir el precursor del material catalítico en un material catalítico.

Description

CAMPO TÉCNICO

La presente invención se refiere a fibras de carbono activado, preferiblemente nanofibras, y a 5 métodos para su preparación. Las fibras de carbono activado se modifican para tener porosidades controladas que pueden usarse en todo tipo de dispositivos que contienen materiales de carbono activado incluyendo, aunque sin limitación, diversos dispositivos electroquímicos (por ejemplo, condensadores, baterías, células de combustible y similares), dispositivos de almacenamiento de hidrógeno, dispositivos de filtración, sustratos catalíticos y similares. 10

INTRODUCCIÓN

En muchas tecnologías emergentes, tales como en investigación dirigida al desarrollo de vehículos eléctricos e híbridos de los mismos, existe una necesidad urgente de condensadores, tanto de alta energía como de altas densidades de potencia. Aunque los condensadores se han conocido desde la invención de Leyden jar en 1745, sigue habiendo la necesidad de un condensador que tenga una 15 densidad de energía que sea suficiente para aplicaciones tales como las de la industria del automóvil.

Los condensadores de doble capa eléctricos (EDLC o ultracondensadores) y los pseudocondensadores (PC o supercondensadores) son dos tipos de condensadores que se han estudiado para aplicaciones en automóvil. Los desafíos principales en el avance de estas dos tecnologías incluyen mejorar la densidad de energía, reducir la impedancia interna del dispositivo (modelado como 20 una resistencia en serie equivalente o ESR) y reducir los costes. Estos dos fenómenos capacitivos se presentan brevemente a continuación.

Los diseños de condensador de doble capa eléctrico dependen de áreas superficiales de electrodo muy grandes, que normalmente están hechas de óxidos metálicos "rugosos a nanoescala" o carbonos activados recubiertos con un colector de corriente hecho de un buen conductor, tal como una 25 lámina de aluminio o cobre, para almacenar la carga por separación física de iones desde una sal de electrolito conductora hacia una región conocida como la capa de Helmholtz. Esta capa de Helmholtz, que forma unos pocos Angstrom más allá de la superficie del electrodo, típicamente corresponde a las dos o tres primeras moléculas desde la superficie. No hay un dieléctrico físico distinto en un EDLC, que se proporcione en lugar de la capa de Helmholtz determinada electromagnéticamente. Independientemente 30 de ello, la capacitancia aún está basada en una separación de carga física a través del campo eléctrico. Debido a que los electrodos en cada lado de la célula almacenan cargas iónicas idénticas en sus superficies mientras el electrolito situado entre ellos (pero más allá de la capa de Helmholtz) se agota y, en efecto, se convierte en la placa opuesta de un condensador convencional, esta tecnología se denomina capacitancia de doble capa eléctrica. Los electrodos se ponen en serie, funcionan juntos a dos 35 por su tensión y capacitancia individual y están separadas físicamente por un espaciador de película fina porosa, similar a los condensadores electrolíticos o baterías de ión litio. Los EDLC de la presente invención tienen constantes de la respuesta de frecuencia (curva de respuesta o RC) que varían de milisegundos a segundos. Sin embargo, los EDLC comerciales (denominados en ocasiones ultracondensadores) actualmente son demasiado caros y tienen una energía insuficientemente densa 40 para aplicaciones tales como vehículos híbridos, y se usan en su lugar, principalmente, en productos electrónicos de consumo para copia de seguridad de memoria con degradación aceptable.

Generalmente, se acepta que el tamaño de poro del EDLC debe ser al menos aproximadamente 1-2 nm para un electrolito acuoso, o aproximadamente 2-3 nm para un electrolito orgánico, para acomodarse a las esferas de solvatación de los iones electrolíticos respectivos para que los poros 45 contribuyan a la superficie disponible para la capacitancia y la capa de Helmholtz. Los poros también deberían abrirse a la superficie para la exposición del electrolito y humedecimiento, en lugar de ser cerrados e internos. Al mismo tiempo, cuantos más poros abiertos totales haya justo por encima de este tamaño de umbral es mejor, puesto, que aumenta de forma máxima el área superficial total. Los poros sustancialmente más grandes son indeseables debido a que disminuyen comparativamente la superficie 50 total disponible. La investigación que han hecho otros ha demostrado que la capacitancia mejora a medida que el tamaño de poro aumenta de aproximadamente 4 a aproximadamente 28 nm, y que el tamaño de poro óptimo con electrolitos orgánicos variaba de aproximadamente 15 a aproximadamente 25 nm.

Los carbonos activados convencionales usados en dichos dispositivos de ELDC tienen muchos 55 microporos electroquímicamente inútiles (es decir, por debajo de 2 nm de acuerdo con la definición de la IUPAC). El tamaño de poro debe ser aproximadamente la esfera de solvatación de los iones electrolíticos

o mayor, para que se forme la capa de Helmholtz. Para electrolitos orgánicos, estos poros deberían ser, idealmente, mayores de 3-4 nm; se ha demostrado experimentalmente que los microporos por debajo de 2 nm casi no contribuyen a la capacitancia. En los carbonos electroquímicamente más activados de los que se informa en la bibliografía, el EDLC medido real es menor del 20% del teórico, debido a las distribuciones de tamaño de poro subóptimas, con una gran fracción (típicamente más de un tercio a la 5 mitad) de microporos que no pueden contribuir a la capacitancia y una fracción de macroporos en crecimiento (dependiendo del grado de activación) que reduce el área superficial global. Un problema diferente con los carbonos altamente activados en los dispositivos electroquímicos es su mayor fragilidad; tienden a formar pequeñas partículas irregulares que contribuyen a una mayor ESR del electrodos debido a los muchos límites de grano con escaso contacto, con una conductividad informada tan bajo como 7 10 S/cm.

Los pseudocondensadores pueden construirse basándose en pseudocapacitancia electroquímica en una de tres formas: adsorción de iones de electrolito sobre la superficie de un electrodo, una reacción de oxidación/reducción (rédox) en la superficie del electrodo o un dopado/agotamiento iónico de un polímero conductor. Los pseudocondensadores tienden a tener constantes RC menores que EDLC debido 15 a la naturaleza electroquímica reversible de los mecanismos de almacenamiento de carga y, por lo tanto, son más parecidos a las baterías que parecidos a un condensador. Los PC tienen constantes RC que varían de fracciones de segundos a cientos de segundos. Los dispositivos de pseudocapacitancia rédox (denominados supercondensadores) se han desarrollado comercialmente para uso militar pero son muy caros debido al coste del constituyente de óxido de rutenio (RuO) y otros metales de tierras raras. 20

Los EDLC comerciales hoy en día son demasiado caros y con una energía insuficientemente densa para aplicaciones tales como vehículos híbridos. Los PC son demasiado caros para estos usos. Aunque ambos mecanismos de almacenamiento de carga pueden coexistir en ambos tipos de condensadores, en los presentes dispositivos comerciales predomina uno o el otro. Si los dos mecanismos pudieran ser eficaces respecto a costes combinados a gran escala en un dispositivo, el 25 dispositivo podría tener las características tanto de un condensador de potencia como una batería, y podría encontrar mercados sustanciales en aplicaciones tales como vehículos híbridos. Hasta ahora, no se han producido dichos dispositivos híbridos comerciales prácticos.

Kyotani, Carbon, 2000, 38: 269-286, han resumido los métodos disponibles para obtener carbono mesoporoso. Lee et al., Chem. Commun., 1999, 2177-2178, describen una película de carbono 30 mesoporoso para su uso con condensadores electroquímicos de doble capa.

Oya et al., Carbon, 1995, 33(8): 1085-1090, mezclaron acetilacetonato de cobalto con resina fenólica, después lo hilaban, curaban, carbonizaban y activaban fibras de gran diámetro para obtener fibras de carbono frágiles de área superficial moderada, comparadas con la activación convencional, pero con algunos mesoporos grandes (varias decenas de nm) generados por cobalto junto con un predominio 35 de microporos. En estos experimentos, la mejor superficie total resultante de los materiales con cobalto mezclado era menor de 1000 metros cuadrados/g, comparada con un valor tan alto como 1900 metros cuadrado/g sin. La superficie de mesoporo total como una proporción de la superficie total no superaba el 27% (170 metros cuadrados/g) en el mejor de los casos, incluso al 40% de combustión. Oya encontró que las fibras activadas eran problemáticas debido a que crecían muy frágiles debido a la grafitización 40 catalítica del material de carbono interior. Oya no consideró ni informó sobre los tamaños de la partícula de cobalto resultantes de su proceso.

Hong et al., Korean J. Chem. Eng., 2000, 17(2), 237-240, describe una segunda activación de fibras de carbono activado previamente por gasificación catalítica adicional. Hong empezó con fibras de carbono activado disponibles en el mercado convencionales que tenían sólo un 11,9% de mesoporos y un 45 área superficial de 1711 metros cuadrados/g (por lo que la mayor parte de los microporos están por debajo de 2 nm). Usó un precursor de cloruro de cobalto para producir catalíticamente un material con un 56% en volumen de mesoporos, comparado con aproximadamente el 23% para una segunda activación comparable sin cobalto. Sin embargo, la distribución de tamaño de mesoporo adicional hacía un pico a aproximadamente 2 nm y no había una diferencia apreciable en la proporción de mesoporos por encima 50 de 4 nm de acuerdo con su Figura 6. Por lo tanto, el área superficie total sólo aumentó a 1984 metros cuadrado/g comparado con los 1780 metros cuadrados/g después de una segunda activación sin el cobalto y 1711 metros cuadrados/g antes de la segunda activación. Hong encontró específicamente que la fragilidad no aumentaba, a diferencia del resultado de Oya. Hong no consideró ni informó del tamaño de las partículas de cobalto formadas por su proceso. Pero debían estar principalmente por debajo de 2 nm 55 dada la distribución de mesoporos resultante en sus datos.

Trimmel et al. New Journal of Chemistry 2002 26(2), 759-765 prepararon nanopartículas de óxido de níquel de diversos diámetros medios a partir de diversos precursores organometálicos desde tan pequeños como 3 nm hasta varios nm, variando las condiciones del precursor. La organización Japonesa

NIRE informó en su página web en marzo de 2001 de que sus investigadores de carbono habían sido capaces de formar diversas nanopartículas de óxido metálico con diámetros que variaban de 5 a 10 nm usando acetilacetonatos de metal organometálico recubriendo un particulado de carbono marrón que catalizaba mesoporos en el carbono particulado activado resultante.

Ozaki et al. "Preparation of platinum loaded carbon fiber by using a polymer blend" Carbon 1997, 5 35 (10-11): pág. 1676-1677, describe un método para introducir platino de dos poros formados en una figura de carbono.

SUMARIO

El alcance de la presente invención se define únicamente mediante las reivindicaciones adjuntas, y no se ve afectado en ningún grado por las declaraciones dentro de este sumario. En un primer aspecto, 10 la presente invención proporciona un método de preparación de una fibra de carbono que comprende:

hilar una fibra de menos de 10 micrómetros de diámetro o electrohilar una fibra de polímero con un diámetro de menos de un micrómetro a partir de un material polimérico;

carbonizar al menos una parte de la fibra polimérica para proporcionar una fibra de carbono; y

activar catalíticamente al menos una parte de la fibra de carbono, con nanopartículas catalíticas 15 de al menos 2 nm de tamaño medio, para formar uno o más mesoporos en la superficie de la fibra de carbono,

comprendiendo el método, adicionalmente, recubrir al menos una parte de la fibra de polímero o la fibra de carbono con un material precursor catalítico y, antes de la activación, convertir el precursor de material catalítico en el material catalítico. 20

En un segundo aspecto, la presente invención proporciona una fibra de carbono que puede obtenerse mediante el método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores. En un tercer aspecto, la presente invención proporciona un material fibroso que comprende una pluralidad de fibras de carbono preparadas por el método de la presente invención o fragmentos de las mismas, en el que dicho material está tejido o no tejido. En un cuarto aspecto, la presente invención proporciona un electrodo que 25 comprende:

un colector de corriente; y

el material fibroso de la presente invención en contacto eléctrico con el colector de corriente.

En un quinto aspecto, la presente invención proporciona un condensador que comprende una o más de las fibras de carbono preparadas por el método de la presente invención o fragmentos de las 30 mismas.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

Se han descubierto fibras y nanofibras de carbono activado mesoporosas, modificadas con precisión, y se describen en este documento. Las fibras y nanofibras tienen propiedades de área superficial muy alta especialmente adecuadas para su uso en condensadores, y pueden prepararse por 35 métodos que implican hilado, electrohilado, carbonización, activación catalítica usando nanopartículas promediado sobre un diámetro de dos nanómetros y opcionalmente molienda en fragmentos como se describe adicionalmente más adelante. Los métodos de preparación descritos en este documento proporcionan control sobre la porosidad total y la distribución del tamaño de poro sobre la superficie de las fibras, nanofibras y también la porosidad de ciertos materiales fibrosos resultantes. Los carbonos 40 activados con geometrías de fibra de acuerdo con esta invención tienen características hechas a medida para aplicaciones específicas incluyendo, aunque sin limitación, condensadores. Además, mediante la adición de las nanopartículas de catalizador de óxido metálico, estos materiales tienen la ventaja adicional de contribuir opcionalmente a la pseudocapacitancia de los óxidos metálicos, además de la capacitancia de la capa de Helmholtz de la superficie de carbono activada, potenciado de esta manera la densidad de 45 energía de una célula de condensador híbrido.

El presente inventor ha descubierto que las nanofibras, con una porosidad de fibra total mayor (normalmente medida por el método BET para la superficie por peso unitario en m2/g) de los mesoporos de la superficie abierta, maximizan la distribución de tamaño de mesoporo por encima de aproximadamente 3 nm y por debajo de aproximadamente 30 nm, y optimizan la densidad de hueco a 50 volumen (equivalentemente, porosidad y normalmente medida como peso de carbono por volumen unitario) en materiales de carbono activado poroso hechos a partir de dicha fibras, cada una de las contribuye a áreas superficiales eficaces totales más grandes y pueden proporcionar una mayor potenciación en el rendimiento del dispositivo EDLC.

A lo largo de esta descripción y en las reivindicaciones adjuntas, se entiendes las siguientes definiciones:

El término "mesoporoso" como se usa en referencia a una fibra o nanofibra de carbono describe una distribución de tamaños de poro del elemento superficial en la que al menos aproximadamente el 50% del volumen de poro total tiene un tamaño de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 nm. 5

La expresión "activado catalíticamente", como se usa en referencia a una fibra o nanofibra de carbono, se refiere a su superficie que contiene poros, en la que los poros se han introducido mediante un proceso de activación controlado catalíticamente (por ejemplo, un ataque químico). En algunas realizaciones, las partículas de óxido metálico de un tamaño medio elegido son catalizadores adecuados y al menos una parte de los óxidos metálicos permanecen en o sobre las nanofibras después del proceso 10 de activación.

El término "fibra", usado en referencia polímeros y carbonos, se refiere a material filamentoso de diámetro fino, tal como diámetros de menos de aproximadamente 10 micrómetros, tal como el tipo que puede obtenerse usando procesos de hilado convencionales.

El término "nanofibra", usado en referencia a polímeros y carbonos, se refiere a un material 15 filamentoso de diámetro muy fino o menor de 1 micrómetro y preferiblemente a nanoescala (100 nanómetros o menor de diámetro), tal como el tipo que puede obtenerse usado un proceso de electrohilado.

El término “nanopartícula”, usado en referencia a partículas catalíticas, significa un material a nanoescala, preferiblemente un metal u óxido metálico con un tamaño de partícula medio mayor de 2 nm. 20

A modo de introducción, un método de preparación de nanofibras de carbono activado que representa las características de la presente invención incluye electrohilado de una fibra de polímero con un diámetro de menos de aproximadamente 1 micrómetro, a partir de un material polimérico; carbonizar al menos una parte de la fibra de polímero para proporcionar una fibra de carbono y activar catalíticamente al menos una parte de la fibra de carbono con nanopartículas catalíticas de al menos un diámetro de 25 mesoporo mínimo para formar uno o más poros sobre la superficie de la fibra de carbono.

En las realizaciones actualmente preferidas, el material polimérico es poliacrilonitrilo o PAN. Aunque la fibra o nanofibra de carbono hecha carbonizando filamentos de PAN es convencionalmente deseable, la presente invención no está limitada a la misma, sino que comprende cualquier polímero, o combinación de polímeros, capaces de hilarse en filamentos finos, carbonizarse y activarse. 30

En algunas realizaciones, un material que contiene metal, tal como nanopartículas de óxido metálico o un precursor de las mismas, se introduce durante una o más de las fases de procesamiento para proporcionar sitios de la superficie catalíticos para el posterior ataque de los poros de la superficie durante la etapa de activación y/o proporcionar una actividad electroquímica deseada. El metal o metales de los materiales que contienen metal se seleccionan basándose en sus actividades catalíticas y/o 35 electroquímicas.

En algunas realizaciones, el material que contiene metal comprende una nanopartícula de óxido metálico o una combinación de diferentes nanopartículas de óxido metálico diferentes. En algunas realizaciones, las nanopartículas de óxido metálico tienen diámetros de hasta e incluyendo aproximadamente 10 nm, en otras realizaciones hasta e incluyendo aproximadamente 8 nm, en otras 40 realizaciones hasta e incluyendo aproximadamente 6 nm, en otras realizaciones hasta e incluyendo aproximadamente 4 nm, en otras realizaciones hasta e incluyendo aproximadamente 3 nm, y en otras realizaciones hasta e incluyendo aproximadamente 2 nm.

En algunas realizaciones, las nanopartículas de óxido metálico comprenden óxidos de hierro, rutenio, osmio, cobalto, rodio, iridio, níquel, paladio, platino o combinaciones de los mismos. En algunas 45 realizaciones, las nanopartículas de óxido metálico comprenden óxido de níquel.

En algunas realizaciones, el material que contiene metal, comprende un precursor de óxido de metal organometálico o una mezcla de dichos precursores. En algunas realizaciones, el precursor de óxido metálico comprende un acetilacetonato metálico. En algunas realizaciones, el precursor de óxido metálico comprende acetilacetonato de níquel. En algunas realizaciones, el precursor de óxido metálico 50 comprende acetato de metal con un alcohol como disolvente. En algunas realizaciones, el precursor es acetato de níquel.

Para realizaciones en las que se usa un precursor de óxido metálico organometálico (por ejemplo, acetil acetonato de níquel), una mezcla de dichos precursores o una mezcla de dichos precursores y una o más nanopartículas de óxido metálico, los precursores organometálicos pueden 55 convertirse en óxidos metálicos de tamaño de partícula adecuado durante la carbonización de las fibras o

nanofibras hiladas (por ejemplo, mediante el uso de tratamientos a temperatura controlada).

En algunas realizaciones, el material que contiene metal se introduce posteriormente al hilado y antes de la carbonización y/o activación. A modo de ejemplo, una banda de nanofibras electrohiladas puede recubrirse con un complejo organometálico (o precursores de óxidos metálicos equivalentes) en un disolvente en cualquier grado de dilución deseado y otras condiciones del precursor. En una fase 5 posterior, por ejemplo, antes de o al comienzo de la carbonización de las nanofibras recubiertas, puede realizarse una hidrólisis a temperatura controlada u otra reacción química adecuada para convertir el complejo o complejos en recubrimientos de óxido metálico nanopartículado de un tamaño deseado y una densidad de cobertura sobre la superficie de la nanofibra antes de la activación.

El dopaje de una densidad controlada de nanopartículas de óxido metálico de distribución de 10 tamaño controlada (o, en las realizaciones preferibles, sus precursores organometálicos) en o preferiblemente sobre un material de fibra carbonosa de diámetro controlado (preferiblemente de 100 nm o menor) que se activa después catalíticamente de una manera controlada, dependiendo del catalizador, tamaño de nanopartículas y condiciones de activación, proporciona un material fibroso mesoporoso de alta área superficial muy adecuado para aplicaciones en condensadores. A diferencia de la activación 15 convencional, la mayoría de poros en dicho material se crea mediante nanopartículas a mesoescala catalíticas y, por lo tanto, son mesoporos sustanciales al menos tan grandes como el catalizador nanoparticulado. Como se ha descrito anteriormente, aunque es posible añadir directamente nanopartículas de óxido metálico del tamaño adecuado obtenidas por separado, estas nanopartículas se crean preferiblemente durante las fases de carbonización/activación de los sólidos precursores 20 mezclados, o preferiblemente recubiertos, tales como acetil acetonato metálico y complejos de acetato metálico conocidos en la técnica.

Los complejos organometálicos tales como acetilacetonato de níquel (o equivalentes a los mismos) en un disolvente apropiado pueden recubrirse sobre fibra de PAN hilada y polimerizada o, preferiblemente, las superficies de nanofibras en cualquier dilución deseada, después el disolvente se 25 retira (por ejemplo, por evaporación) y el residuo organometálico se convierte en nanopartículas de óxido metálico de una distribución de tamaño de nanopartículas razonablemente controlada, cubriendo la superficie de la fibra o nanofibra a cualquier grado deseado usando procesos conocidos en la técnica. Este enfoque preferido tiene las ventajas de ser técnicamente lineal y de asegurar que todas las nanopartículas de óxido metálico resultantes están sobre la superficie para catalizar los mesoporos de la 30 superficie abiertos en oposición a los interiores, donde no tienen actividad de formación de poro superficial, pero pueden catalizar el carbono en grafito quebradizo, dando como resultado fragilidad.

En algunas realizaciones, el óxido de níquel es un óxido metálico deseable debido a su menor actividad catalítica informada sobre carbono en comparación, por ejemplo, con hierro o cobalto; si la actividad catalítica del óxido de metal es demasiado grande, la activación puede dar como resultado la 35 rotura completa de una nanofibra, en lugar del ataque deseado de los mesoporos en su interior. Además, el óxido de níquel tiene una habilidad probada de formar partículas de aproximadamente 3 nm a varios nm de tamaño (ideal para iniciar mesoporos) a partir de diversos sólidos organometálicos precursores, puesto que otros funcionan con organometálicos de níquel como se ha mostrado. Además, se sabe que el óxido de níquel presenta una buena pseudocapacitancia. 40

Independientemente de las ventajas del níquel, otros metales tales como cobalto pueden ser útiles para los métodos de acuerdo con la presente invención, dependiendo de la optimización del proceso de activación. El cobalto contribuye también a una buena pseudocapacitancia y es más reactivo como catalizador.

Pueden usarse también mezclas de diversos óxidos metálicos, aunque éstas pueden complicar 45 los procesos de fabricación, requiriendo deposiciones por separado dependiendo de las químicas del precursor. Por ejemplo, poros más grandes creados por catalizadores más reactivos pueden usarse para romper las nanofibras, efectuando la rotura de las mismas mediante molienda química para producir fragmentos de nanofibras con proporciones de aspecto de bajas a moderadas, que pueden usarse para formar materiales fibrosos no tejidos bien empaquetamientos. 50

La carbonización cuidadosamente controlada (y, dependiendo de los detalles del proceso, la conversión simultánea de los materiales precursores a nanopartículas de óxido metálico en la misma etapa de calentamiento) seguido de activación (por ejemplo, tratamiento con vapor en una atmósfera de N2 relativamente inerte a o por encima de 750ºC, tratamiento con monóxido de carbono, tratamiento con dióxido de carbono o cualquier combinación de dichos tratamientos) creará un predominio de mesoporos 55 de superficie de fibra abierta sustancialmente todos por encima de 2 nm, y preferiblemente por encima de 5 nm, tal como es deseable para los EDLC. La densidad de poro final (y la porosidad de la superficie total) con un tamaño de poro medio por encima del tamaño de las nanopartículas de catalizador es una función

del tipo de óxido metálico (potencia catalítica), del tamaño de las nanopartículas, de la carga de partículas y de las condiciones de activación de carbono, tales como temperatura, presión y duración. El óxido de níquel es barato comparado con cobalto o rutenio y puede usarse deseablemente como un catalizador de poros pseudocapacitivos que se ha mostrado que es menos reactivo durante la activación del carbono que del hierro o el cobalto. De esta manera, el óxido de níquel puede ser capaz de cargar más 5 nanopartículas para una mayor activación de la superpie total y para una mayor pseudocapacitancia. Otros han demostrado que las nanopartículas de óxido permanecerán en gran medida expuestas en los poros de fibra de carbono que crean y, por lo tanto, estarán disponibles para contribuir a la pseudocapacitancia con electrolitos orgánicos o acuosos.

El óxido de níquel es uno de al menos tres óxido metálicos (Co, Fe y Ni) que pueden usarse para 10 controlar catalíticamente la creación de mesoporos en carbonos de hulla marrón activados a granel (el término “mesoporos” se define en este documento de acuerdo con las normas de la IUPAC como entre 2 y 50 nm). El trabajo previo en la industria del carbón en Asia ha demostrado que el carbón particulado precursor puede estar recubierto, y la temperatura y duración del proceso de activación con vapor convencional puede controlarse para proporcionar nanopartículas de óxido metálico de 5-10 nm de 15 diámetro y proporciones en volumen de mesoporos tan altas como el 76 por ciento (usando hierro) en las partículas de carbono activado resultantes, con sustancialmente todos los mesoporos mayores que sus nanopartículas que los provocan. Mediante la naturaleza intrínseca del proceso, todos estos mesoporos están abiertos. La porosidad total del carbono particulado resultante depende del catalizador de metal y de las condiciones de activación usadas. Las superficies BET variaban de aproximadamente 600 a por 20 encima de 950 m2/g dependiendo del catalizador y las condiciones de activación. Esto se compara muy favorablemente con Hong, que consiguió solo un 44,5% de mesoporos adicionales mediante una segunda activación catalítica, con una distribución de mesoporos que alcanzaba un pico a los 2 nm, y una superficie adicional atribuible a estos mesoporos mínimos derivados de cobalto adicional de solo 204 m2/g. 25

La fragilidad de la fibra o nanofibra de carbono activado resultante es una consideración para los electros del dispositivo electroquímico, puesto que se pretende para unirlo como una capa uniforme muy fina de material fibroso poroso (en algunas realizaciones menor de aproximadamente 100 micrómetros de espesor) a colectores de corriente de lámina metálica. En algunas realizaciones las nanofibras pueden electrohilarse directamente sobre los colectores de corriente, eliminando de esta manera una etapa de 30 montaje de la fabricación. La densificación del “fieltro” hilado durante la fabricación (por ejemplo, mediante laminado a presión después de la polimerización y/o después de la carbonización) puede reducir adicionalmente el espacio abierto entre las fibras, reduciendo la porosidad de hueco a volumen del material fibroso, y aumentando eficazmente el área superficial total para un espesor dado de material, independiente de la superficie BET de las fibras. Un material grafitizado frágil fracturaría en muchas 35 partículas pequeñas a lo largo de los planos de la lámina de grafito, potencialmente con proporciones de aspecto menores de 1 (creando obleas a partir de las fibras), y dando como resultado un material que se parece más a los particulados convencionales. Cuando esto ocurre con las nanofibras, el material resultante de partículas sub-micrométricas se empaquetaría aún más densamente que los carbonos activados convencionales con su distribución de partículas de tamaño micrométrico, reduciendo 40 potencialmente el área superficial utilizable como se muestra en el siguiente ejemplo.

Como alternativa, las fibras y nonafibras pueden fracturarse o romperse por diversos medios químicos o mecánicos. Como se ha descrito anteriormente, las fibras pueden activarse con un primer catalizador para mesoporos y simultáneamente con un segundo catalizador que forma macroporos que rompen la fibra (molienda química) como alternativa, los procesos mecánicos tales como molienda, 45 pueden usarse para crear fragmentos cortos de una proporción de aspecto media deseada. Estos fragmentos de fibra pueden usarse para crear un material fibroso usando procesos de recubrimientos con disolvente análogos a los de la fabricación de papel. Dicho suministro o suspensión en polvo fibrosa tiene la ventaja de poder sustituirse directamente en los procesos de fabricación usados actualmente para los electrodos de carbono activado particulado. 50

Los recubrimientos de carbono de electrodo particulado acabados convencionales son idealmente menores de 100 micrómetros de espesor para minimizar la ESR. Esta limitación no puede aplicarse a los materiales de carbono activado fibrosos con diferentes geometrías de poro entre las diferentes fibras. Las fibras conductoras comparativamente más largas o fragmentos de fibra tienen menores límites de grano, y el material tiene poros alargados. Una mayor cantidad de fibras puede 55 ponerse en contacto eléctrico directamente con el colector de corriente y también exponerse completamente al electrolito. Estas características reducen la ESR y aumentan la capacitancia y, de esta manera, produce un dispositivo energéticamente más denso. El trabajo de otros sugiere el beneficio potencial de la densificación de materiales para proporciones hueco/volumen óptimas (porosidad de material) para materiales de electrodo. Por ejemplo, se ha demostrado que aplicando presión a electrodos 60

de EDLC en nanotubos de carbono experimentales (construidos por deposición de disolvente de nanotubos de carbono de múltiples paredes sobre láminas de colector de corriente) mejora el rendimiento. Los nanotubos de carbono no son quebradizos, pero tienen altas proporciones de aspecto y, por lo tanto, se empaquetan aleatoriamente a partir del mismo en un material muy poroso; se obtiene presión como resultado en las proximidades más cercanas y una porosidad reducida en la malla de nanotubo; en otras 5 palabras, densificación.

En algunas realizaciones, las nonofibras electrohiladas del material fibroso comprenden menos de aproximadamente 300 nm o menos, en otras realizaciones de aproximadamente 250 nm o menos, en otras realizaciones de aproximadamente 200 nm o menos, en otras realizaciones de aproximadamente 150 nm o menos, en otras realizaciones de aproximadamente 100 nm o menos, y en otras realizaciones 10 de aproximadamente 75 nm o menos. En algunas realizaciones, las nanofibras comprenden diámetros de aproximadamente 50 nm o menos. El diámetro preferible depende del proceso usado para crear el material fibroso; con algunos procesos, la proporción del aspecto de la fibra afecta fuertemente a la porosidad del material.

Los procesos de electrohilado convencionales dan como resultado también mallas de fibra de 15 carbono activado o “bandas” con fibras con un promedio tan pequeño como menos de 50 nm de diámetro, comparado con un promedio de aproximadamente 10-20 nm (que varía de menos de 2 nm a aproximadamente 40 nm de diámetro) para nanotubos de carbono de todos los tipos. Las fibras de diámetro más fino por volumen unitario mejoran el rendimiento simplemente debido a la mayor área superficial total con la condición de que puedan compactarse en un material entremezclado 20 adecuadamente denso. Sin embargo, con dichas fibras finas, un número sustancial de alto grado de activación de macroporos convencionales finalmente cortaría las fibras completamente en fragmentos particulados durante la activación. Usando nanopartículas catalíticas (nanofibras de carbono recubiertas, tales como óxido de níquel), puede controlarse la activación mesoporosa para tamaños de poro medio que mantienen intacta la mayor parte de las fibras por encima de algún diámetro umbral suficientemente 25 mayor que el mesoporo medio creado por los parámetros de proceso de activación específicos elegidos. A modo de ejemplo, si las condiciones de activación reales (relativamente moderadas) producían un 65% de mesoporos menores de 40 nm de profundidad, principalmente a partir de nanopartículas catalíticas, y solo un 5% de poros mayores de 75 nm, principalmente a partir del grado global de combustión, entonces un diámetro de fibra medio de 75 nm daría como resultado que aproximadamente un 95% de la fibra se 30 mantiene intacta. Dichas nanofibras activadas tienen porosidades de superficie de fibra individuales que aumentan adicionalmente la superficie eficaz total, a diferencia de los nanotubos de carbono suaves. Y, a diferencia de los nanotubos de carbono, pueden molerse en fragmentos de la proporción de aspecto elegida, para la deposición del disolvente, para producir materiales fibrosos con un empaquetamiento aleatorio máximo y porosidad mínima, para aumentar adicionalmente al área superficial total en el material 35 resultante.

En el caso de que se deseen fragmentos de nanofibra para un procesamiento adicional, una ventaja adicional de la activación catalítica del nanoparticulado puede obtenerse eligiendo los catalizadores, sus tamaños y cargas, y que las fibras se corten selectivamente mediante los catalizadores de nanopartícula, provocando que los poros crezcan más grandes y más rápidamente durante la 40 activación. Esto presenta una alternativa a la molienda química con medios mecánicos para producir un polvo de fragmentos de fibra. A modo de ejemplo, añadiendo una pequeña cantidad de hierro o cobalto en o sobre un precursor de nanopartículas organometálicas, principalmente de níquel, da como resultado una pequeña proporción modificada de nanopartículas distintas de níquel, más reactivas, distribuidas aleatoriamente sobre la fibra. En cualquier condición de activación dada, los pocos sitios más activos con 45 poros que crecen más rápidamente cortarán las nanofibras en fragmentos bastante antes de lo que podría hacerlo el níquel como promedio, mientras que, al mismo tiempo, el níquel produce mesoporos en la superficie de la nanofibra. Variando la dilución del catalizador más reactivo y, en consecuencia, la distribución espacial de sus nanopartículas resultantes sobre la superficie de la fibra y después controlando las condiciones de activación puede obtenerse, en principio, cualquier distribución de la 50 longitud media del fragmento de fibra. Este método, por ejemplo, podría producir a partir del precursor nanofibras de carbono recubiertas adecuadamente como un particulado sub-micrométrico en polvo de fragmentos de nanofibra de carbono activado mesoporosa, con distribuciones de proporción de aspecto de 3 a 5, que proporcionan proporciones de aspecto cerca del óptimo para un empaquetamiento aleatorio máximo de las fibras en un material fibroso menos poroso con estructuras de poro inter-fibra alargadas 55 ventajosas.

Significativamente, no hay aspectos de quiralidad implicados en la creación de nanofibras de carbono, en oposición a los nanotubos de carbono. Estos últimos existen en diversas formas quirales, cuya producción individual no puede controlarse actualmente y sólo uno de los cuales es responsable de la conducción metálica, en oposición a la semiconducción. 60

En algunas realizaciones, la activación de las fibras de carbono comprende activación con vapor controlada. En algunas realizaciones, la activación de las fibras de carbono comprende activación con monóxido de carbono controlada. En algunas realizaciones, la activación de las fibras de carbono comprende activación con dióxido de carbono controlada. En algunas realizaciones, la activación de las fibras de carbono comprende una combinación de uno o más de los tratamientos descritos anteriormente. 5 La activación posibilita maximizar la mesoporosidad de la superficie de fibra total, mientras que se consigue una distribución del tamaño del poro deseado en los sitios de nanopartícula en la superficie de las fibras. En algunas realizaciones, la activación proporciona fibras de carbono que tienen una combustión total de al menos aproximadamente el 15%, en algunas realizaciones de al menos aproximadamente el 30% y en algunas realizaciones de al menos aproximadamente el 40. 10

El tamaño de poros introducidos en las superficies de la nanofibra durante la activación depende de la actividad catalítica del catalizador de óxido metálico, su cantidad y/o el tamaño de sus nanopartículas, así como las condiciones de activación. En general, es deseable seleccionar tamaños de poro suficientemente grandes para acomodar el electrolito particular usado, aunque no sustancialmente mayores, para prevenir reducciones innecesarias en el área superficial de fibra total. En algunas 15 realizaciones, al menos aproximadamente el 40% del número total de poros tienen un tamaño que varía de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 nm. En algunas realizaciones, al menos aproximadamente el 50% del número total de poros tiene un tamaño que varía de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 nm. En algunas realizaciones, al menos aproximadamente el 60% del número total de poros tiene un tamaño que varía de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 nm. En algunas realizaciones, al menos 20 aproximadamente el 70% del número total de poros tiene un tamaño que varía de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 nm. En algunas realizaciones, no más de aproximadamente el 35% del número total de poros tiene un tamaño mayor de aproximadamente 50 nm. En algunas realizaciones, no más de aproximadamente el 25% del número total de poros tiene un tamaño mayor de aproximadamente 50 nm. En algunas realizaciones, no más de aproximadamente el 20% del número total de poros tiene un tamaño 25 mayor de 50 nm. En algunas realizaciones, no más de aproximadamente 15% del número total de poros tiene un tamaño mayor de aproximadamente de 50 nm.

En algunas realizaciones, al menos aproximadamente el 40% del número total de poros tiene un tamaño que varía de aproximadamente 2 a aproximadamente 35 nm. En algunas realizaciones, al menos aproximadamente el 50% del número total de poros tiene un tamaño que varía de aproximadamente 2 a 30 aproximadamente 35 nm. En algunas realizaciones, al menos aproximadamente el 60% del número total de poros tiene un tamaño que varía de aproximadamente 2 a aproximadamente 35 nm. En algunas realizaciones, al menos aproximadamente el 70% del número total de poros tiene un tamaño que varía de aproximadamente 2 a aproximadamente 35 nm. En algunas realizaciones, no más de aproximadamente el 35% del número total de poros tiene un tamaño mayor de aproximadamente 35 nm. En algunas 35 realizaciones, no más de aproximadamente el 25% del número total de poros tiene un tamaño mayor de aproximadamente 35 nm. En algunas realizaciones, no más de aproximadamente el 20% del número total de poros tiene un tamaño mayor de aproximadamente 35 nm. En algunas realizaciones, no más de aproximadamente el 15% del número total de poros tiene un tamaño mayor de aproximadamente 35 nm.

En algunas realizaciones, al menos aproximadamente el 40% del número total de poros que 40 tiene un tamaño en el intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente 25 nm. En algunas realizaciones, al menos aproximadamente el 50% del número total de poros que tiene un tamaño en el intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente 25 nm. En algunas realizaciones, al menos aproximadamente el 60% del número total de poros tiene un tamaño en intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente 25 nm. En algunas realizaciones, al menos aproximadamente el 70% del número total 45 de poros tiene un tamaño en el intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente 25 nm. En algunas realizaciones, no más de aproximadamente el 35% del número total de poros tiene un tamaño mayor de aproximadamente 25 nm. En algunas realizaciones, no más de aproximadamente el 25% del número total de poros tiene un tamaño mayor de aproximadamente 25 nm. En algunas realizaciones, no más de aproximadamente 20% del número total de poros tiene un tamaño mayor de aproximadamente 25 nm. En 50 algunas realizaciones, no más de aproximadamente 15% del número total de poros tiene un tamaño mayor de aproximadamente 25 nm.

En algunas realizaciones el material polimérico (y, opcionalmente, cualquier nanopartícula de óxido metálico y/o precursores de óxido metálico con las mismas) se electrohilan directamente sobre una lámina colectora de corriente (por ejemplo, aluminio, cobre, oro, plata, platino, paladio o similares), 55 eliminando de esta manera una etapa de fabricación en el montaje de un electrodo.

En algunas realizaciones, la densidad del material fibroso puede aumentarse adicionalmente (por ejemplo, mediante un simple laminado a presión a un espesor deseado, o similares). En algunas realizaciones, la densidad se aumenta antes de la carbonización y/o activación, y en otras realizaciones,

la densidad se aumenta después de la carbonización y/o activación. En algunas realizaciones, el espesor del material fibroso denso es menor de o igual a aproximadamente 200 micrómetros, en otras realizaciones, menor de o igual a aproximadamente 150 micrómetros y en otras realizaciones menor de o igual a aproximadamente 100 micrómetros.

Como una alternativa a la preparación de telas tejidas o bandas no tejidas de fibras de carbono, 5 las nanofibras de carbono que representan las características de la presente invención pueden romperse en fragmentos más cortos (por ejemplo, después de la carbonización y durante o después de la activación) y después se aplica a un sustrato (por ejemplo, en forma de una suspensión) para formar una capa no tejida similar a papel. Un polvo de fragmento de fibras cortas de tipo particulado puede prepararse a partir del conjunto machacando, moliendo, troceando, moliendo, moliendo químicamente, 10 etc., con una distribución de longitud de fragmento modificado para el recubrimiento posterior sobre un sustrato (por ejemplo, una superficie de electrodo). La distribución de proporción de aspecto del polvo fibroso resultante dará como resultado un material de densidad de fibra y porosidad medias, de acuerdo con los principios de empaquetamiento aleatorio. Este tipo de procesamiento adicional puede realizarse para proporcionar un material de acuerdo con la presente invención compatible con los procesos de 15 recubrimiento con carbono particulado convencionales, como se describe en las Patentes de Estados Unidos Nº 6.627.252 y 6.631.074.

El proceso de fabricación de electrodos descrito en las patentes incorporadas anteriormente implica dos fases: en primer lugar, un carbono conductor (grafito) se pone sobre una lámina colectora de corriente a través de una suspensión con aglutinante y se seca o cura; en segundo lugar un segundo 20 recubrimiento del polvo de carbono activado se pone después sobre el primer recubrimiento, posiblemente con algún carbono conductor mezclado en el mismo, para potenciar la conductividad y una menor ESR, a una proporción de hueco a volumen particulado final de menos del 25 al 35%. Esto se consigue convencionalmente con polvos de carbono activado que tienen una gran dispersión de tamaños de partícula con formas irregulares de 3 a 30 micrómetros que sigue los principios de empaquetamiento 25 aleatorio con partículas al menos dos veces tan grandes o tan pequeñas como otras partículas otras en el mismo empaquetamiento aleatorio.

Dichos procesos para carbono activado particulado convencional pueden adaptarse fácilmente para su uso con fragmentos de las fibras de carbono que representan las características de la presente invención. A modo de ejemplo, un conjunto de fibras poliméricas puede recubrirse con precursores 30 organometálicos, carbonizarse y activarse como se ha descrito anteriormente para producir superficies de fibra mesoporosa. Las fibras pueden machacarse después finamente. Dependiendo de la grafitización de la fibra, el grado de molienda, y el proceso de molienda usado, las fibras podrían romperse preferentemente a lo largo de sus ejes longitudinales en fragmentos de fibras más cortas, respectivamente. Los dispositivos de molienda que pueden usarse incluyen, aunque sin limitación, 35 máquinas que producen fragmentos de fibra de carbono convencionales molidos. Un ejemplo de una máquina capaz de producir partículas con distribuciones más finas del 50% de 3 micrómetros, por lo tanto, con proporciones de aspectos adecuadamente menores para fibras de carbono hiladas finamente, es el molino con medio agitado Noll Gmbh’s MaxxMill, con un clasificador de aire avanzado. La molienda química, por ejemplo, que usa catalizadores diferencialmente potentes en proporciones elegidas durante 40 la activación, podría producir también dichos fragmentos a partir de nanofibras. El tamizado/selección/clasificación adicional puede realizarse, opcionalmente, para controlar las distribuciones de proporción de aspecto finales o para eliminar finos, como con otros polvos finos comerciales. El resultado final sería análogo a la pulpa de papel a granel, excepto por las geometrías mucho más finas de los materiales de fibra de carbono activado implicados. 45

La densidad del material fibroso “similar a papel” resultante, tal como recubierto sobre una lámina colectora de corriente, es una propiedad modificada de la longitud de los fragmentos de nanofibras comparado con su diámetro (su proporción de aspecto), la distribución de las longitudes comparado con el diámetro medio y, opcionalmente, una densificación post-deposición (por ejemplo, mediante presión). Si la longitud se aproxima al diámetro, entonces los fragmentos serán más como partículas convencionales y 50 se empaquetarán más densamente, con menos porosidad en el material resultante. Si la longitud es mucho mayor que el diámetro, entonces la proporción de aspecto será alta y el empaquetamiento menos denso (es decir, un material con proporción de hueco a volumen más poroso). La proporción de aspecto media de longitud a diámetro puede ajustarse y/o las mezclas de diferentes proporciones pueden usarse para proporcionar cualquier porosidad del material (proporción hueco/volumen) deseada entre los límites 55 de empaquetamiento aleatorios. En algunas realizaciones, al menos aproximadamente el 50% del número total de fragmento de fibra de carbono tienen una longitud que varía de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 micrómetros, equivalente a algunos materiales particulados de carbono activado. En algunas realizaciones, al menos aproximadamente el 50% del número total de fragmentos tienen proporciones de aspecto menores de 50. En otras realizaciones, las proporciones de aspecto medias son 60

menores de 20. En otras realizaciones, las proporciones de aspecto medias son menores de 10. En otras realizaciones, donde los diámetros de fragmento de nanofibras están en o por debajo de 100 nanómetros, se parecen más de cerca a nanotubos de carbono, al menos aproximadamente 50% del número total de fragmentos de nanofibra de carbono es menor de 1 micrómetro de longitud, con proporciones de aspecto menores de 20. 5

El procesamiento descrito anteriormente puede aplicarse a fibras de carbono y/o nanofibras de carbono, y es independiente de la manera en que se produjo la fibra precursora. A modo de ejemplo no limitante, el electrohilado puede emplearse deseablemente para nanofibras por debajo de aproximadamente 1 micrómetro y, preferiblemente, por debajo de aproximadamente 100 nanómetros, mientras que el hilado convencional puede usarse para obtener un material con diámetros típicamente por 10 encima de aproximadamente 1 micrómetro y, más típicamente, diámetros más finos de aproximadamente 5 a 10 micrómetros.

Para realizaciones que implican electrohilado, la naturaleza del material polimérico y/o combinación de dichos materiales sometida a electrohilado no está limitada, aunque los materiales podrían ser electrohilables y carbonizables. Todos los tipos de materiales poliméricos que satisfacen estos 15 criterios se contemplan para su uso de acuerdo con la presente invención. En algunas realizaciones, el material polimérico comprende poliacrilonitrilo o PAN.

Los materiales fibrosos molidos compuestos por nanofibras de carbono activado catalíticamente, mesoporosos, de acuerdo con la presente invención pueden tener una proporción de aspecto modificada que varía desde tipo partícula simétrica (proporción de aspecto 1) a muy filamentoso (proporción de 20 aspecto por encima de cien a mil), una porosidad del material de hueco a volumen modificada resultante del empaquetamiento de las fibras y también una distribución del tamaño de poro de la superficie modificada. Las nanofibras electrohiladas activadas catalíticamente pueden aproximarse en diámetro a los nanotubos de carbono aunque, a diferencia de los nanotubos, pueden contribuir a un área superficial activada mesoporosa adicional. A diferencia de los nanotubos, pueden fabricarse en distribuciones de 25 longitud arbitraria mediante molienda química, molienda mecánica o simplemente sin molienda. Por lo tanto, representan un intervalo completo de elecciones de modificación para producir un material de carbono activado optimizado para un fin en un dispositivo particular.

Un electrodo que representa las características de la presente invención, adecuado para su uso en un condensador u otros dispositivos electroquímicos, incluye una lámina colectora de corriente, 30 cubierta con un material fibroso de fibra o nanofibra de carbono activado sustancialmente mesoporosa, o fragmentos con proporción de aspecto adecuada en contacto eléctrico con el colector de corriente. Como se usa en este documento, el término “mesoporoso” se refiere a poros entre aproximadamente 2 nm y aproximadamente 50 nm inclusive. Las nanofibras preferiblemente comprenden diámetros preferiblemente de aproximadamente 100 nm o menor con proporciones de aspecto de 20 o menor, y el material fibroso 35 resultante preferiblemente comprende un espesor de aproximadamente 100 micrómetros o menor y preferiblemente con una porosidad de empaquetamiento aleatoria de huecos a volumen del 65% o menor. En algunas realizaciones, al menos una parte de las superficies de la nanofibra comprende uno o más poros, que comprenden tamaños máximos que varían de aproximadamente 3 a aproximadamente 30 nm.

Los electrodos EDLC se fabrican típicamente de carbono activado unido directa o indirectamente 40 sobre un colector de corriente de lámina metálica, aunque pueden usarse óxidos metálicos. De acuerdo con la presente invención, los materiales de carbono activado preparados por los métodos descritos en este documento pueden aplicarse a colectores de corriente junto con óxidos metálicos adicionales o similares para características híbridas, incluyendo pseudocapacitancia potenciada.

Un condensador que representa las características de la presente invención incluye, al menos, 45 un electro de un tipo descrito en este documento. En algunas realizaciones, el condensador comprende, adicionalmente, un electrolito, que en algunas realizaciones es acuoso, en otras realizaciones es orgánico. En algunas realizaciones, el condensador presenta capacitancia de doble capa eléctrica. En algunas realizaciones, particularmente cuando el óxido metálico residual está presente sobre la superficie del material fibroso de carbono activado, el condensador presenta adicionalmente pseudocapacitancia. 50

Los EDLC de carbono convencionales con electrolitos orgánicos usan disolventes orgánicos de carbonato de polipropileno o acetonitrilo, y una sal de fluoborato convencional. Algunos EDLC de carbono y de óxido metálico más comerciales usan electrolitos acuosos basados en ácido sulfúrico (H2SO4) o hidróxido potásico (KOH). Cualquiera de estos electrolitos o similares pueden usarse de acuerdo con la presente invención. 55

Puesto que los electrolitos orgánicos tienen una menor conductividad que los electrolitos acuosos, tienen características de RC más lentas y contribuciones de ESR mayores. Sin embargo, puesto que tienen tensiones de degradación por encima de 3 V, en comparación con 1 V con electrolitos

acuosos, los compuestos orgánicos producen una densidad de energía total mayor, puesto que la energía total es una función de la tensión al cuadrado. Los poros optimizados para compuestos orgánicos, opcionalmente, funcionarían también idealmente para electrolitos acuosos, puesto que las esferas de solvatación acuosa son más pequeñas. Esto permitiría que los dispositivos se adaptaran a los requisitos RC, independientemente de la fabricación del electrodo cambiando el electrolito. Los dispositivos híbridos 5 naturalmente tendrían un intervalo más ancho de características RC totales, puesto que combinan el EDLC con los fenómenos capacitivos de PC. El intervalo práctico para el uso en vehículos eléctricos híbridos es menor de aproximadamente un segundo a por encima de aproximadamente 15 segundos, o para una potencia distribuida menor de aproximadamente 0,01 segundos a por encima de aproximadamente 1 segundo. 10

Las fibras o nanofibras de carbono mesoporoso activado, o sus fragmentos respectivos, que representan las características de la presente invención, pueden incorporarse en todas las maneras de dispositivos que incorporan materiales de carbono activado convencionales o que podrían modificarse ventajosamente para incorporar materiales de carbono mesoporo activado. Los dispositivos representativos incluyen, aunque sin limitación, todas las maneras de dispositivos electroquímicos (por 15 ejemplo, condensadores; baterías, incluyendo aunque sin limitación un lado de una célula con batería híbrida de níquel y/o ambos lados de células con batería de litio; células de combustible y similares). Dichos dispositivos pueden usarse, sin restricción, en todas las maneras de aplicaciones incluyendo, aunque sin limitación, aquellas que potencialmente podrían beneficiarse de una alta energía y condensadores de alta densidad de potencia o similares. A modo de ilustración, dispositivos que 20 contienen fibras de carbono activado que representan las características de la presente invención pueden incluirse en todas las maneras de vehículos (por ejemplo, elementos en condensadores y/o baterías, o combinaciones eléctricas de los mismos, que podrían acoplarse opcionalmente a uno o más componentes adicionales incluyendo, aunque sin limitación, condensadores, baterías, celdas de combustible o similares); dispositivos electrónicos (por ejemplo, ordenadores, teléfonos móviles, asistentes personales 25 digitales, juegos electrónicos y similares); cualquier dispositivo para el que una combinación de características de batería y condensadores deseables (combinando la densidad de energía de las baterías con las densidades de energía de los condensadores) incluyendo un suministro de energía no interrumpido (UPS) para acomodar la sobretensión y los fallos de alimentación de goznes pasantes, taladros inalámbricos y similares; cualquier dispositivo que pueda contener, ventajosamente, un batcap 30 convencional (es decir, un sistema de dispositivos que proporciona un condensador para manipular la densidad de potencia y una batería para proporcionar densidad de energía, enchufados en paralelo) y similares. En algunas realizaciones, un dispositivo que representa las características de la presente invención comprende un condensador usado en un vehículo incluyendo, aunque sin limitación, un vehículo eléctrico, e híbridos del mismo. Los vehículos representativos para su uso de acuerdo con la 35 presente invención incluyen, aunque sin limitación, automóviles, motocicletas, escúters, botes, aviones, helicópteros, dirigibles, lanzaderas espaciales, transportadores humanos tales como los comercializados con el nombre comercial SEGWAY, de Segway LLC (Manchester, NH) y similares.

Las acciones de procesamiento individuales usadas en los métodos que representan las características de la presente invención - hilado, electrohilado, recubrimiento con disolvente 40 organometálico, carbonización, activación y molienda se entienden bien en la técnica, y se han descrito minuciosamente en las referencias citadas en este documento.

La técnica de electrohilado, que típicamente implica la creación de un campo eléctrico en la superficie de un líquido, posibilita la producción de fibras muy finas que pueden recogerse y formarse en bandas. Esta técnica bien conocida y aparatos representativos para su implementación se ha descrito, por 45 ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos Nº 6.753.454 de Smith et al; 6.713.011 de Chu et al; 6.790.528 de Wendorff et al; 6.616.435 de Lee et al; así como en la Publicación de Patente de Estados Unidos Nº 2005/0025974 A1 de Lennhoff. La descripción adicional se proporciona en Journal of Raman Spectroscopy, 2004, 35, Nº 11. 928-933; Journal of Applied Polymer Science, 2005, 96, Nº 2, 557-569; Applied Physics Letters, 2003, 83, Nº 6, 1216-1218; y IEEE Transactions on Nanotechonology, 2003, 2, 50 Nº 1, 39-43. Como alternativa, las nanofibras pueden prepararse mediante la descomposición de alcohol metílico, como se describe en Applied Physics Letters 2002, 81, Nº 3.526-528.

Las técnicas de carbonización y activación descritas anteriormente pueden implementarse usando cualquiera de las técnicas bien conocidas descritas en la bibliografía. A modo de ejemplo, diversos procesos que pueden usarse de acuerdo con la presente invención incluyen, aunque sin 55 limitación, aquellos descritos en las Patentes de Estados Unidos Nº 6.737.445 de Bell et al; 5.990.041 de Chung et al; 6.024.899 de Peng et al; 6.248.691 de Gadkaree et al; 6.228.803 de Gadkaree et al; 6.205.016 de Niu; 6.491.789 de Niu; 5.488.023 de Gadkaree et al; así como en la Publicación de Patente de Estados Unidos Nº 2004/0047798 A1 de Oh et al; 2004/0091415 A1 de Yu et al; y 2004/0024074 A1 de Tennison et al. Se proporciona una descripción adicional en Chemical Comunications, 1999, 2177-2178; y 60

en Journal of Power Sources, 2004, 134, Nº 2, 324-330.

A modo de ilustración de la utilidad de la invención descrita en este documento, se sabe que la capacitancia total de un ELDC es una función lineal directa del área superficial disponible adecuada, definida como el área total de la superficie que es mayor que la esfera de solvatación, aproximadamente 3 nm para electrolitos orgánicos. La ecuación que gobierna es: 5

C/A = e/(4**d) (ec 1)

donde C es la capacitancia, A es el área superficial utilizable, e es la constante dieléctrica relativa del electrolito y d es la distancia desde la superficie al centro de la capa iónica (Helmholtz) en el electrolito. Para cualquier disolvente electrolítico y sal dados, e y d son fijos, por lo que el lado derecho de la ecuación es una constante k. Sustituyendo y recolocando 10

C = kA (ec 2)

De esta manera, doblando el área superficial utilizable se dobla eficazmente la capacitancia. Para cualquier material fibroso, el área superficial total en un volumen dado es

S= N*A (ec 3)

donde S es la superficie total en unidades cuadradas, N es el número de fibras en el volumen y A 15 es el área superficial por fibra en unidades cuadradas. Esta ecuación es una aproximación para condensadores ELDC, puesto que los puntos de contacto de partículas individuales pueden no satisfacer el requisito de ser mayores que la esfera de la solvatación del electrolito. La importancia de esto depende de la geometría del material, como se demuestra más adelante. El área superficial de la fibra, a su vez, depende de si es suave (es decir, nanotubo de carbono o fibra de carbono no activado) o rugosa (fibra de 20 carbono activado).

El número de fibras en un volumen depende de su geometría y de las condiciones de carga de volumen. La densidad de fibras empaquetadas en paralelo es mucho mayor que las mismas fibras empaquetadas aleatoriamente. La deposición de disolvente o suspensión de fragmentos de fibra aleatoria es posible con los presentes métodos de fabricación de electrodo condensador, como una extensión de la 25 deposición de carbono particulado (véase por ejemplo, el documento U.S. 6.627.252). Este era también el método presentado para electrodos condensadores de nanotubo de carbono experimentales, fabricados en U. Cal. Davis, en Georgia Tech, y en Posnan University, en Polonia.

La proporción en cualquier volumen (unidades al cubo) ocupada aleatoriamente por partículas de un material de alguna geometría se conoce como su densidad de empaquetamiento aleatorio. La 30 porosidad de este volumen de material es una densidad de empaquetamiento aleatorio 1. Ambas son proporciones volumen/volumen, adimensionales. Existen muchos estudios teóricos así como empíricos de densidad de empaquetamiento aleatorio. Para fibras rectas, la forma ideal aproximada es un cilindro de un diámetro D y longitud L, con una proporción de aspecto “a” definida como L/D. No hay una solución de empaquetamiento aleatorio analítico perfecta. Una aproximación es habitualmente para porosidad mínima 35 basado en consideraciones de volúmenes excluidos es:

Porosidad  1 – 11(2a+6+(/2a)) (ec 4)

De esta manera, las proporciones de aspecto más cortas se empaquetan más densamente hasta un cierto punto. Diversos modelos matemáticos deducidos independientemente sugieren una porosidad mínima y una densidad máxima a proporciones de aspecto de aproximadamente 2 a 5. En el extremo 40 opuesto, la aproximación anterior sugiere que la densidad de empaquetamiento aleatoria tiende a 0 a medida que la proporción de aspecto tiende a infinito. Esto se ha demostrado matemáticamente y verificado empíricamente. La densidad de empaquetamiento aleatorio es un fenómeno puramente geométrico que, por lo tanto, no varía con la escala. La única variable que importa es la proporción de aspecto del cilindro. Véase generalmente “Predicting Packing Characteristics of Particles of Arbitrary 45 Shape”, de Gan et. Al., KONA, 2004, 22:82-90.

Esta idealización no es estrictamente cierta para fibras de carbono, puesto que las fotomicrografías de nanotubos de carbono y nanofibras de carbono muestran una curvatura considerable de los filamentos largos. Para cualquier rigidez de fibra medida por el módulo de elasticidad o (módulo de Young), cuanto menor sea la proporción de aspecto, comparativamente más rígida se comporta la fibra 50 (puesto que la influencia máxima de una fuerza sobre la fibra se reduce proporcionalmente) y es más cierto que se convierte en una aproximación a cilindro rígido. Los nanotubos de carbono, por ejemplo, son muy rígidos, pero también son muy finos, con altas proporciones de aspecto que permiten a fuerzas razonables doblarlos a pesar de su rigidez comparativa. El módulo de Young del nanotubo de carbono de una sola pared es de 1054 GPa (gigapascales). Para nanotubos de carbono de múltiples paredes, es casi 55 1200 GPa. Por comparación, el diamante es 1200, acero 190-210, hormigón de alta resistencia

aproximadamente 30, roble 11, nylon 3 y goma 0,01. Una fibra de carbono activado con PAN comercial, convencional, con un diámetro medio de 7-9 um (AGM-94 y AGM-99 de Asbury Graphite Mills, Inc.) tiene un módulo de Young que varía de 180 a 260, dependiendo del grado de activación y pureza del carbono.

Varias fuentes informan de los diámetros medios reales y longitudes (por lo tanto, proporciones de aspecto) para nanotubos de carbono de múltiples paredes. ANI define nanotubos de carbono de 5 múltiples paredes como de 1 a 50 nm de diámetro y de 10 a 100 um de longitud. Mitsui Chemical (en Minatec 2003 en Grenoble, Francia) presentaban la producción a granel de nanotubos de carbono de múltiples paredes mediante un proceso de deposición química en fase vapor (CVD) con diámetros medios de entre 20 a 50 nm, y con una longitud media de varios um. Nanocyl, en Bélgica ofrece cantidades experimentales de nanotubos de carbono de múltiples paredes producidos por sus procesos CVD que 10 tienen diámetros que varían hasta 40 nm con longitudes medias hasta 50 um.

Las proporciones de aspecto de nanotubos de carbono típicas, por lo tanto, están sustancialmente por encima de 100 con los métodos de producción actuales, y prácticamente no pueden molerse a proporciones de aspecto menores por cualquier tecnología conocida actualmente, dada su resistencia a tracción extremadamente alta. Esto implica una densidad de empaquetamiento aleatorio 15 baja, una alta porosidad de material fibroso y un área superficial total correspondientemente reducida por volumen unitario de material, comparado con lo que podría conseguirse con fibras más cortas de diámetro similar. Mitsui informó que su material de nanotubos de carbono de múltiples paredes tenía una densidad volumétrica real medida de 0,01 a 0,03 gramos/cm3 comparado con una densidad “real” de 1,9 a 2,0 gramos/cm3 (el volumen equivalente de grafito). Los nanotubos de carbono de una sola pared tienen una 20 densidad máxima ideal calculada de 1,33 gramos/cm3, que surge de la naturaleza de los enlaces de carbono que produce el diámetro de cilindro más pequeño posible. Este valor es aproximado, puesto que es dependiente del la quiralidad. Esto significa que el diámetro más pequeño de nanotubos de carbono de una sola pared es de aproximadamente 2/3 carbono (el resto es el orificio en el medio). Los nanotubos de carbono de múltiples paredes de diámetros más pequeños son más densos, puesto que tienen más 25 paredes de carbono enrolladas alrededor del mismo orificio tubular. En los materiales de nanotubo de carbono fibroso, la porosidad interfibra dominará en los huecos intrafibra dados de una diferencia de escala de tres órdenes de magnitud. La porosidad interfibra empaquetada aleatoria del producto de Mitsui corregida para un nanotubo de carbono de una sola pared con un hueco de intrafibra mínimo es del 99,2% al 97,7%, basado en sus mediciones informadas, precisamente como modelos matemáticos de una 30 predicción de empaquetamiento de cilindro de alto aspecto. Esto, a su vez, demuestra que un modelo de cilindro rígido, incluso aunque no permita el doblado, es una aproximación razonable para los nanotubos de carbono reales.

No es sorprendente, que Frackowiak et al. informaran de que los dispositivos de ELDC preparados usando mesoporos a partir de un nanotubo de carbono de múltiples paredes “enmarañado” 35 tenían una capacitancia que variaba ampliamente de 4 a 135 F/g, altamente dependiente de la densidad de nanotubos de carbono de múltiples paredes y el post-procesamiento (densificación) (Applied Physics Letters, Oct 9 2000, 77 (15): 2421-2423). En efecto, la incapacidad de empaquetar aleatoriamente (mediante deposición de disolvente) dichas fibras comparativamente rígidas con altas proporciones de aspecto, desplaza variablemente la ventaja de una mayor superficie desde fibras más finas. 40 Experimentalmente, debería haber diferentes empaquetamientos aleatorios reales en diferentes muestras pequeñas, como informaba Frackowiak.

Para materiales fibrosos de acuerdo con la presente invención, un volumen de materiales apropiado para el análisis de rendimiento comparativo es equivalente al analizado, por ejemplo, en el documento US 6.627.252, usando un espesor de película de carbono de 0,1 mm a 100 um. Un volumen 45 cúbico de referencia de material de carbono del electrodo para ELDC (anteriormente el colector de corriente metálico) es 100 um al cubo o (1E+2)**3 o 1E+6 cúbico um.

Para aplicar el modelo de empaquetamiento aleatorio de cilindro a la ecuación 3, el volumen (V) de un cilindro aproximado mediante una fibra de radio r es

V = (*(r) **2)*L (ec 5) 50

El área superficial total (A) del cilindro, incluyendo los extremos (que cuentan para la capacitancia) es

A = 2**r*L + 2**r**2 (ec 6)

Con la activación catalítica usando nanopartículas de óxido metálico de un diámetro mayor que el tamaño de mesoporo mínimo, los poros resultantes pueden idealizarse como conos invertidos 55 truncados, con la parte más ancha en la superficie de la fibra y la parte más estrecha de la partícula en la penetración más profunda por debajo de la superpie. La partícula no cataliza un “pozo” tubular, puesto

que la activación ordinaria continuará erosionando los lados del carbono del foso incluso a mediada que el foso crece en profundidad debido a la actividad catalítica de la partícula. El volumen del poro resultante idealizado como un cono truncado invertido es simplemente el volumen del cono imaginario, parcialmente más largo, menos el volumen de cono sin muescas imaginario por debajo de la nanopartícula en el truncado. La fórmula para el volumen de cualquier cono es 5

V = 1/3** (r**2)*h (ec 7)

donde h es la altura (en ocasiones denominada altitud) del cono en el centro (no la altura en pendiente). Esta altura es una función de la velocidad de activación catalítica mediante la nanopartícula de óxido metálico en comparación con la velocidad de activación no catalizada del carbono expuesto en las paredes del orificio que se está haciendo, y puede calcularse mediante un cálculo simple para 10 cualquier velocidad de activación y tamaño de partícula respectivos. Este volumen sumado para todos los poros se aproxima al grado de ataque (porcentaje de carbono erosionado (equivalente en peso a volumen en un material uniforme) o porcentaje de combustión de activación.

El área superficial del “poro” idealizado como cono truncado invertido es la superficie del cono más grande menos la superficie del cono con punta incompleta, más el área de la sección transversal en 15 el truncado. El área superficial de un cono excluyendo la base es

A = *r*(raíz cuadrada(r**2+h**2)) (ec 8)

Al área lateral del cono truncado debe añadirse el área del círculo en el fondo más estrecho del truncado dado por

A = * (r**2) (ec 9) 20

que es justo el área transversal de la nanopartícula que adopta una partícula esférica con sección transversal circular.

El área superficial total adicional en que contribuyen dichos poros idealizados depende de cómo se distribuyan los poros en la superficie, así como de la profundidad y radio del poro. El caso límite son poros no solapantes de profundidad arbitraria (un espaciado de óxido aproximadamente ideal para 25 cualquier condición de activación podría imaginarse como una función del tamaño absoluto de los complejos organometálicos atrapados y/o el grado de dilución uniforme en el disolvente, como se prevé en esta invención). Para conos truncados idealizados, se aproxima mediante sus bases circulares de alguna inclinación máxima del radio (cubriendo pero sin solapar) la superficie del cilindro de la fibra, que cuando se desenrolla es un rectángulo. El porcentaje de inclinación real de recubrimiento depende de si 30 los círculos son todos del mismo radio o no. Con un procesamiento real, podrían no ser iguales. Además, con un procesamiento real, los poros solaparán aleatoriamente en algún grado en base a una distribución de partículas no uniforme a escalas nanométricas y, por lo tanto, crearían menos área superficial total que el modelo idealizado. Pero como una primera aproximación usando un embaldosado ordinario de diámetros circulares iguales (peniques sobre una superficie plana), en un área 3d por 3d solo puede haber 35 7 círculos completos de diámetro d. Esto significa que la densidad de embaldosado está limitada por

Proporción embaldosada = 7*/36 puesto que d/2 igual r y 3d*3d = (3*2*r)**2

Proporción no embaldosada residual individual = (36-7*)/36 (ec 10)

Para cualquier “poro” idealizado en forma de cono y “fibra” cilíndrica estas ecuaciones posibilitan una estimación calculable de la proporción de superficie total cubierta por los poros no solapantes, el 40 número total de poros (la superficie divida por el área de una base de poro individual) y mediante aplicación de ecuaciones de volumen y superficie para conos truncados arbitrarios, el volumen erosionado de material y, de esta manera, el grado de activación y el área superficial total resultante por fibra.

Cálculos Ejemplares

Se modelaron nanopartículas de óxido metálico de 10 nm de diámetro y una proporción 2x o 5x 45 de velocidad de activación catalítica/no catalítica, para demostrar el aumento el aumento del área superficial de las fibras y materiales fibrosos realizados por la presente invención. Dichos tamaños de partícula y velocidades de reacción se presentan o se deducen de la investigación con carbón asiático. El diámetro de poro modelado en la base de cono idealizada (superficie de la fibra) es de 30 nm. Esto es aproximadamente el tamaño de poro máximo de ELDC óptimo del que se ha informado 50 experimentalmente.

El área superficial total del material modelado para nanotubos de carbono de múltiples paredes “disponible en el mercado”, tal como se ha evaluado anteriormente, se compara con las áreas superficiales totales para materiales hechos de fibras electrohiladas de 100 nm, molidas en fragmentos,

con dos proporciones de aspecto, 20 (5 m de longitud) y 10 (1 m de longitud), con y sin activación idealizada. Éstos son mayores que las proporciones de aspecto óptimamente densas, pero pueden conseguirse con el presente equipo de molienda, tal como un molino con medio agitado Noll Gmbh’s MaxxMill, con clasificador de aire avanzado, que puede conseguir un d50 de 3 m a velocidades de producción de 150 kg/hora, a partir de materias primas sinterizadas de 2 mm. El empaquetamiento real de 5 los fragmentos de fibra molidos sería más denso que el calculado (un beneficio potencial, debido a la proporción de finos con proporciones de aspecto más pequeñas, además de la contribución potencial por el doblado. La superficies a partir de fibras de carbono hiladas convencionalmente, no activadas y activadas, con un diámetro de 5 m (aproximadamente el límite inferior para diámetros de tecnología convencional) se analizó también debido a que una proporción de aspecto de empaquetamiento aleatorio 10 máximo puede molerse fácilmente.

Las áreas superficiales totales disponibles modeladas (micrómetros cuadrados totales por 100 micrómetros cúbicos de material fibroso) se muestran a continuación en la tabla.

D (m) L (m) Proporción de aspecto Área superficial total (m2/100 m3)

Nanotubos de carbono de múltiples paredes

0,025 5 200 8,02E+6

Fibras de carbono no activado

0,1 2 20 1,23E+7

Fibras de carbono activado (16% atacado a 2x)

0,1 2 20 1,54E+10

Fibras de carbono no activado

0,1 1 10 1,68E+7

Fibra de carbono activado (16% atacado a 2x)

0,1 1 10 2,05E+10

Fibras de carbono no activado

5 20 4 5,40E+5

Fibras de carbono activado (0,3% atacado a 2x)

5 20 4 6,15E+8

Fibras de carbono activado (1,3% atacado a 5x)

5 20 4 1,28E+9

Fibras de carbono activado (0,7% atacado a 5x)

8 24 3 8,01E+8

Debido a una mejor densidad de empaquetamiento aleatorio, incluso fibras hiladas no activadas 15 de mayor diámetro, pero con una proporción de aspecto sustancialmente menor que los nanotubos de carbono de múltiples paredes “comerciales”, ofrecen de 1,534x a 2,095x de área superficial total por volumen unitario y, por lo tanto, una capacitancia comparada con los nanotubos disponibles actualmente depositados por procesos equivalentes. Convencionalmente, la fibra no activada hilada (5 micrómetros) es únicamente aproximadamente un 6% de los nanotubos de carbono de múltiples paredes, incluso con 20 proporciones de aspecto óptimas para un empaquetamiento aleatorio máximo y, por lo tanto, tiene un rendimiento de sólo el 25 al 35%, así como particulados altamente activados convencionales. Puesto que el material de nanotubo de carbono de múltiples paredes depositado en disolvente se ha usado experimentalmente en varios laboratorios, y es de 5 a 8 veces mejor que los mejores electrodos de carbono particulado activado convencionales, incluso no activado, las fibras de carbono hiladas de menor 25 proporción de aspecto ofrecen una mejora de 8 a 16 veces respecto a los materiales de electrodo convencionales, cuando se procesan como un material fibroso fragmentado con proporciones de aspecto apropiadas como se prevé en esta invención. Como un beneficio adicional de los materiales de electrodo preparados de acuerdo con esta invención, el envasado fibroso crea una porosidad a través de muchos canales interconectados largos, de manera que toda la profundidad del material está básicamente 30 disponible para el electrolito y, de esta manera, es útil. El empaquetamiento de partículas irregulares, de diferentes distribuciones de tamaño, crea un material más denso con muchos más puntos de contacto, haciendo que una cierta fracción no significativa de la superficie de partícula interior sea geométricamente inútil, así como “bloqueando” el flujo hacia el interior del material finamente empaquetado, haciéndolo un tanto inaccesible para el electrolito. 35

Los fragmentos molidos de fibras de carbono activado hiladas se moldean para tener hasta 2000x del área superficial total proporcionada y la capacitancia de nanotubos de carbono de múltiples

paredes y un rendimiento más de tres órdenes de magnitud mejor que los carbonos particulados. Como una ventaja adicional de la invención, la activación relativamente moderada (menos del 20 por ciento de combustión) tarda menos tiempo y, de esta manera, es menos costosa, somete la fibra a menos grafitización y fragilidad y permite que la fibra permanezca más conductora que con los altos grados de activación convencionales en el intervalo de combustión del 30-60%. 5

Los fragmentos de fibra mesoporosa, de diámetro convencional, activada catalíticamente, modelados de acuerdo con esta invención, debido a su mayor área superficial mesoporosa y densidad de empaquetamiento cerca de la óptima, se modelan para que tengan un área de 76x a 160x y capacitancia de nanotubos de carbono de múltiples paredes y, de esta manera, sean más de dos órdenes de magnitud mejores que los materiales de carbono activado particulados convencionales. El modelado con activación 10 extremadamente moderada (aproximadamente 1% de combustión) sugiere que una superficie de mesoporo total aún mayor podría crearse con una activación moderada (en un intervalo de combustión del 20%) que puede conseguirse fácilmente mediante mayores temperaturas y/o tiempos de activación más largos. Este resultado computacional sugiere también otra razón por la que Hong no ha tenido mucho éxito con la activación adicional catalítica de fibra de carbono activada previamente, independientemente 15 de los incrementos de coste de ese enfoque. La segunda activación del 20-30% de la combustión, usando un recubrimiento de partículas muy finas con un tamaño por debajo de 2 nm, como puede deducirse a partir su método y resultados experimentales, destruye las características superficiales de la activación inicial (reducción de la superficie), al mismo tiempo que añade nuevos mesoporos, aunque muy pequeños, a las macro-características (aumento de superficie). Por lo tanto, su actividad catalítica da 20 como resultado solo un 11% más de superficie total que con una simple activación ordinaria adicional, conseguida con una distribución de mesoporos que no varía significativamente a mesoporos de 5 nm o mayores, a partir de activaciones de comparación no catalizadas.

Como otro aspecto de la presente invención, la rugosidad superficial potenciada adicionalmente puede crearse mediante una mezcla de catalizadores con dos o más velocidades diferentes, 25 preferiblemente también con diferentes tamaños de nanopartícula (partículas más grandes para catalizadores más rápidos), usando una combustión de activación total menor de la requerida para la molienda química en fragmentos de fibra. El modelo de cálculo sugiere que dicha activación catalítica diferencial sería particularmente útil para maximizar la superficie útil de las fibras hiladas convencionalmente de varios micrómetros de diámetro. 30

La descripción detallada anterior se ha proporcionada a modo de ejemplo de ilustración y no pretender limitar al alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (20)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un método de preparación de una fibra de carbono que comprende:

   hilar una fibra de menos de 10 micrómetros de diámetro o electrohilar una fibra polimérica con un diámetro de menos de un micrómetro, a partir de un material polimérico;

   carbonizar, al menos, una parte de la fibra polimérica para proporcionar una fibra de carbono; y 5

   activar catalíticamente, al menos, una parte de la fibra de carbono con nanopartículas catalíticas de al menos un tamaño medio de 2 nm, para formar uno o más mesoporos en la superficie de la fibra de carbono,

   comprendiendo el método, adicionalmente, recubrir al menos una parte de la fibra polimérica o la fibra de carbono con un precursor de material catalítico y, antes de la activación, convertir el precursor del 10 material catalítico en un material catalítico.
2. 2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el precursor del material catalítico comprende un complejo organometálico en un disolvente apropiado.
3. 3. El método de la reivindicación 1, en el que el material catalítico son nanopartículas de óxido metálico.
4. 4. El método de la reivindicación 1, en el que las nanopartículas de óxido metálico comprenden óxidos de 15 níquel, hierro, cobalto, rutenio o combinaciones de los mismos.
5. 5. El método de la reivindicación 1, en el que el diámetro de la fibra polimérica es menor de 100 nm.
6. 6. El método de la reivindicación 1, en el que el precursor del material catalítico es un acetil acetonato metálico o acetato metálico.
7. 7. El método de la reivindicación 1, en el que la activación comprende tratar la fibra de carbono con vapor, 20 monóxido de carbono, dióxido de carbono o una combinación de los mismos.
8. 8. El método de la reivindicación 1, en el que la activación da como resultado una fibra de carbono que tiene, al menos, un 50% del volumen de poros con un tamaño que varía de 2 a 50 nm, y no más del 25% del volumen de poros con un tamaño mayor de 50 nm.
9. 9. El método de la reivindicación 1, en el que la activación da como resultado una fibra de carbono con 25 una porosidad en volumen comprendida por más del 35% de mesoporos.
10. 10. El método de la reivindicación 1, en el que el material polimérico comprende poliacrilonitrilo.
11. 11. El método de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente romper al menos una parte de la fibra de carbono para proporcionar una pluralidad de fragmentos de fibra de carbono.
12. 12. El método de la reivindicación 11, en el que la rotura comprende activar catalíticamente las fibras de 30 carbono con un catalizador adicional, diferente de las nanopartículas catalíticas, de manera que algunos de los poros cortan las fibras.
13. 13. El método de la reivindicación 12, en el que al menos el 50% de los fragmentos de fibra de carbono tienen proporciones de aspecto menores de 20.
14. 14. El método de la reivindicación 1, en el que la etapa de electrohilado se realiza en un colector de 35 corriente.
15. 15. Una fibra de carbono que puede obtenerse por el método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
16. 16. Un material fibroso que comprende una pluralidad de fibras de carbono preparadas por el método de la reivindicación 1, o fragmentos de las mismas, en el que dicho material está tejido o no tejido. 40
17. 17. El material fibroso de la reivindicación 16, en el que el material fibroso presenta pseudocapacitancia.
18. 18. El material fibroso de la reivindicación 16, que está empaquetado aleatoriamente a partir de deposición de suspensión o disolvente.
19. 19. Un electrodo que comprende:

    un colector de corriente; y 45

    el material fibroso de la reivindicación 16, en contacto eléctrico con el colector de corriente.
20. 20. Un condensador que comprende una o más fibras de carbono preparadas por el método de la reivindicación 1, o fragmentos de las mismas.