ES2325014T3 - Catodo recubierto de una pelicula que comprende lifepo4 y un ligante soluble en agua, su procedimiento de fabricacion y sistema electroquimico. - Google Patents

Catodo recubierto de una pelicula que comprende lifepo4 y un ligante soluble en agua, su procedimiento de fabricacion y sistema electroquimico. Download PDF

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Michel Armand
Abdelbast Guerfi
Michel Perrier
Elisabeth Dupuis
Patrick Charest
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Abstract

Procedimiento para la preparación de un electrodo destinado a ser utilizado como cátodo consistente en aplicar sobre un substrato conductor destinado a constituir el colector de corriente del electrodo, una solución que comprende un material activo, un ligante y al menos un espesante, caracterizado porque el material activo es LiFePO 4, el disolvente de la solución es agua, el ligante es un material no fluorado o débilmente fluorado soluble en agua y el espesante es soluble en agua.

Description

Cátodo recubierto de una película que comprende LiFePO_{4} y un ligante soluble en agua, su procedimiento de fabricación y sistema electroquímico.
Ámbito de la invención
La presente invención hace referencia a un nuevo procedimiento para la preparación de electrodos electroquímos así como a los electrodos obtenidos de esta manera. El procedimiento permite la preparación de electrodos recubiertos parcialmente o en su totalidad por una película obtenida por esparcimiento y secado, sobre el electrodo, de una solución acuosa que comporta un ligante soluble en agua y un material activo.
Un segundo aspecto de la invención hace referencia a los procedimientos para la preparación de sistemas electroquímicos en los que se utiliza al menos una etapa de preparación de electrodos de acuerdo con la invención, así como a los sistemas obtenidos de esta manera.
Un segundo aspecto de la presente invención tiene relación con la utilización de un polímero soluble en agua, como ligante en una solución acuosa para la preparación de una película para el recubrimiento de una parte o de la totalidad de un electrodo.
La presente invención proporciona asimismo un nuevo procedimiento para la fabricación de baterías de Litio Grafito natural.
Técnica anterior
En la patente americana US-A-6 280 882 se describe una composición electrolítica aprótica posicionada en un separador y en al menos un electrodo compuesto que contiene un polvo de un material activo. La composición electrolítica empleada comprende una primera matriz polimérica constituida por un polímero y al menos una segunda matriz polimérica así como al menos una sal alcalina al igual que un disolvente aprótico polar. Este procedimiento adolece de los inconvenientes relacionados con la utilización de ligantes del tipo PVDF diluidos en unos disolventes calificados de tóxicos con respecto al medio ambiente.
Breve descripción de los dibujos
- En la figura 1 se ha representado de manera esquemática un procedimiento de acuerdo con una forma de realización de la invención para la preparación de baterías de litio iones por extrusión.
- En la figura 2 se han representado en sección elíptica unos elementos de una gateria de litio ion de acuerdo con la invención.
- En la figura 3 ha representado una estructura bi-células para las células polímeras.
- En la figura 4 se ha representado esquemáticamente una envolvente de metal-plástico son capas de protección de HF para las baterías no polímeras.
- En la figura 5 se ha representado la curva carga-descarga de un ánodo de Grafito/Celgard (EC-DMC-LiBF_{4})Li preparado con un ligante soluble en agua.
- En la figura 6 se ha representado la curva de carga-descarga del cátodo LiFePO_{4}/Celgard (EC-PC-DMC-LiBF_{4})Li preparado con un ligante soluble en agua.
Resumen de la invención
La invención hace referencia a un procedimiento para la preparación de un electrodo recubierto al menos parcialmente por una película obtenida por esparcimiento y secado, sobre un soporte de electrodo, de una solución acuosa que comprenda al menos un material activo, al menos un ligante soluble en agua y al menos un espesante soluble en agua. Aparte de sus ventajas económicas, el procedimiento elimina el problema ambiental engendrado por la utilización de disolventes orgánicos. los electrodos obtenidos de esta manera son muy interesantes y se utilizan ventajosamente para la fabricación de sistemas electroquímicos estables y de alto rendimiento.
Descripción detallada de la invención
En el marco de la presente invención se entiende por ligante cualquier compuesto químico cuya función consista en conexionar las partículas activas entre sí con objeto de engendrar una red química o electroquímica favorable a la conducción.
\newpage
En el marco de la presente invención se entiende por espesante cualquier compuesto químico que posea la capacidad de aumentar el grado de viscosidad y la modulabilidad de las partículas hidrofobas presentes en las soluciones que en cada caso correspondan.
Un primer objeto de la presente invención se halla constituido por un procedimiento para la preparación de un cátodo de acuerdo con la definición contenida en la reivindicación 1.
El esparcimiento se lleva ventajosamente a cabo siguiendo las técnicas tradicionales que aparecen especialmente descritas en Coating Technology Handbook by Satas Armek 1991, parte II, Coating and Processing Technics páginas 103 a 321. El secado de la película esparcida sobre el electrodo se lleva ventajosamente a cabo durante un periodo de tiempo comprendido entre 1 y 2 horas y a una temperatura preferentemente comprendida entre 80 y 130º Celsius.
El material activo utilizado es el LiFePO_{4}.
El material químicamente y/o electroquímicamente utilizado se presenta ventajosamente bajo la forma de un polvo con un tamaño medio de los granos comprendido entre 10 nanómetros y 10 milímetros y con una dispersión granulométrica relativamente débil que corresponderá ventajosamente a una separación D50-D10 = 30 y a una separación D90-D50 = 30.
De acuerdo con una forma preferente, especialmente para la preparación de electrodos para baterías de tipo automóvil, el polvo elegido presenta una dispersión granulométrica comprendida entre 200 nanómetros y 25 micrómetros.
El ligante y el espesante en cada caso elegidos serán como mínimo un 20% solubles en agua cuando son introducidos, a la temperatura ambiente, a razón de 20 gramos en 100 gramos de agua. Preferentemente, estos elementos serán solubles al menos un 50% y todavía más al menos un 90%.
El espesante soluble en agua puede ser elegido dentro del grupo constituido por las celulosas modificadas físicamente y/o químicamente, los polisacáridos naturales, los polisacáridos modificados químicamente y/o físicamente y que presenten un peso molecular comprendido entre 27.000 y 250.000.
El espesante se elegirá ventajosamente dentro del grupo constituido por las carboximetilcelulosas, las hidroximetilcelulosas y las metiletilhidroxicelulosas.
De acuerdo con una forma preferente, el espesante se elegirá dentro del grupo constituido por las carboximetilcelulosas, de tipo Cellogen®, compercializadas por la Société Dai-ichi Kogyo Seiaku Co. en el Japón, especialmente bajo las denominaciones EP, 7A, WSC, BS-H y 3H.
El ligante soluble se seleccionará ventajosamente dentro del grupo constituido por los cauchos naturales y/o sintéticos.
El ligante es del tipo no fluorado o débilmente fluorado. En efecto, a título de ejemplo, al no ser LiF soluble en agua no puede ser utilizado en el contexto de la invención.
Entre los cauchos, resultan particularmente ventajosos los elegidos dentro del grupo constituido por los SBR (Styrene Butadiene Rubber), los NBR (butadiene-acrilonitrilo rubber), los HNBR (NBR hidrogenados), los CHR (epicloridrinas rubber) y los ACM (acrilato rubber).
Los cauchos solubles utilizados, y especialmente los de la familia del SBR, se presentan preferentemente bajo la forma de una pasta.
Resulta posible citar, a titulo de ejemplo, el SBR comercializado por la sociedad NIPPON ZEON'S BINDER BATTERY GRADE bajo la denominación comercial (BM-400B) o un equivalente y los espesantes del tipo Cellogen® conocidos por las abreviaciones EP y/o 3H.
Habitualmente, la relación espesante/ligante varia entre un 10 y un 70%, preferentemente entre un 30 y un
50%.
El contenido en ligante se hallará ventajosamente comprendido entre un 1 y un 70%, y el de espesante entre un 1 y un 10% en la solución acuosa.
Una solución utilizada de manera adecuada para el esparcimiento sobre un soporte de ánodo puede ser formulada de la manera siguiente, estando formulados en peso los porcentajes:
-
al menos un 64% de grafito; y
-
al menos un 3% de ligante soluble en agua,
\newpage
-
entre un 0,1 y un 2% de espesante; y
-
como máximo un 27% de agua.
\vskip1.000000\baselineskip
Una solución acuosa adecuada para el esparcimiento sobre un soporte de cátodo puede formularse de la siguiente manera, esta solución acuosa para el esparcimiento contiene, en peso:
-
al menos un 64% de LiFePO_{4}; y
-
al menos un 3% de un ligante soluble en agua;
-
entre un 0,1 y un 2% de un espesante; y
-
como máximo un 27% de agua.
\vskip1.000000\baselineskip
Durante la puesta en práctica del procedimiento se seca el electrodo eliminando, preferentemente, al menos un 95% del agua presente en la solución utilizada para realizar la etapa del esparcimiento.
Pueden utilizarse diferentes técnicas conocidas de los técnicos en la materia que nos ocupa para eliminar los residuos de H_{2}O presentes en la superficie del electrodo, después de haberse recubierto esta última con la solución acuosa. Así, esta eliminación puede llevarse a cabo por vía térmica en línea con el procedimiento EXT, DBH y/o DB o mediante infrarrojos a una temperatura ventajosamente comprendida entre 80 y 130º Celsius durante un periodo de tiempo comprendido entre 1 y 12 horas.
Ventajosamente, se seca la película hasta que el contenido en agua residual sea inferior a 2.000 ppm y, preferentemente, inferior a 50 ppm.
Ventajosamente, el indicado procedimiento se aplica a los electrodos de tipo no salado.
Habitualmente, el procedimiento se realiza a la temperatura y a la presión ambientes. Cabe utilizar una atmósfera inerte, así como un vacío parcial durante la etapa de secado. Como consecuencia de qué no se utilice un disolvente orgánico, el procedimiento por extrusión reviste una importancia particular. En efecto, los riesgos inherentes a la utilización de un disolvente, en especial los riesgos de explosión, quedan eliminados y resulta posible trabajar, por ejemplo, en el marco de una realización por extrusión, en unas condiciones más energéticas, especialmente a una velocidad de extrusión que puede llegar a ser hasta un 20% superior.
Para la fabricación de electrodos negativos, el material electroquímicamente activo utilizado puede elegirse dentro del grupo constituido por los polvos del tipo grafito, de aleaciones de Sn, de Si, de Li_{4}Ti_{5}O_{12}, de WO_{2} y de las mezclas obtenidas a partir de al menos dos de dichos polvos. A título de ejemplo, de entre los expresados polvos es posible citar los constituidos a base de partículas que presenten un núcleo de grafito elipsoidal envuelto por partículas de grafito de una forma prismática. El recubrimiento del grafito elipsoidal por el grafito prismático puede obtenerse por mecano-fusión y/o por hibridización.
En el electrodo positivo cátodo, el material electroquímicamente activo se eligirá preferentemente entre los polvos de LiFePO_{4} envuelto con grafito y con carbono y las mezclas de como mínimo dos de estos últimos.
Pueden obtenerse de esta manera, por ejemplo, electrodos de tipo LiFePO_{4} envueltos con grafito y/o con carbono. El recubrimiento del LiFePO_{4} por el carbono y/o por el grafito se lleva habitualmente a cabo por mecano-fusión o por hibtidización.
La superficie específica del carbono presente en el recubrimiento puede variar ampliamente, la que ha podido medirse por BET ha sido identificada como estando situada en la mayoría de los casos dentro de un margen superior o igual a 50 m^{2}/g.
Este procedimiento permite igualmente la preparación de un separador electroquímico recubierto al menos parcialmente por película de tipo polímero, preferentemente de tipo SBR soluble en agua.
Un procedimiento de este tipo para la preparación de un separados electroquímico puede coincidir con los procedimientos para la preparación de electrodos que se han descrito precedentemente, con la diferencia de que la solución acuosa polimérica utilizada no debe contener materiales activos ni carbono o únicamente muy débiles cantidades de estos últimos. En efecto, el separados sirve para el transporte fónico entre el ánodo y el cátodo, y no es eléctricamente conductor.
Un segundo objeto de la presente invención se halla constituido por un cátodo tal como el que se ha definido en la reivindicación 21.
El soporte de electrodo del cátodo se halla ventajosamente constituido, al menos en parte, por acero inoxidable, aluminio, cobre, carbono, metal-plástico o por una mezcla de al menos dos de estos materiales.
Para un ánodo, el soporte del electrodo se hallará ventajosamente constituido, al menos en parte, a base de cobre, metal-plástico o una mezcla de estos últimos.
Los cátodos que constituyen objeto de la invención presentan ventajosamente al menos una de las siguientes propiedades:
-
una estabilidad en el almacenaje preferentemente superior a un año, en presencia de un porcentaje de humedad superior al 50% y en presencia de temperaturas superiores a 20º Celsius;
-
cuando la película se constituya a base de grafito, un espesor que se hallará preferentemente comprendido entre 10 y 100 \mum, y más preferentemente todavía comprendido entre 20 y 45 \mum y según la forma más ventajosa esta película presentará un espesor de aproximadamente 45 \mum;
-
un espesor comprendido entre 20 y 200 \mum más preferentemente todavía comprendido entre 20 y 110 \mum, siendo la forma más ventajosa aquélla en la que la película presenta un espesor de aproximadamente 90 \mum;
-
unos rendimientos electroquímicos comparables a los de los correspondientes electrodos obtenidos con el mismo material activo pero utilizando una solución de un disolvente orgánico;
-
una película de electrodo caracterizada por el hecho de que las partículas de caucho se hallen directamente unidas al soporte de electrodo; y
-
un grado de porosidad de la película que recubre uno o varios electrodos, medido siguiendo el método de medición de espesores, que se halla comprendido entre un 10 y un 90%, preferentemente comprendido entre un 30 y un 40%.
\vskip1.000000\baselineskip
Un tercer objeto se halla constituido por un procedimiento para la preparación de un sistema electroquímico por acoplamiento de sus elementos constitutivos que comprende al menos un ánodo, al menos un cátodo y al menos un separador, en el que al menos un cátodo ha sido obtenido a través de un procedimiento según el primer objeto de la invención o tal como se define en el segundo objeto de la invención.
Este procedimiento se utiliza ventajosamente para la preparación de una batería en la que el separador es poroso. El separados puede ser, por ejemplo, de si polipropileno o de tipo mezcla (PP, PE) y obtenido por extrusión y/o de tipo gel.
El separador se obtendrá preferentemente a partir de materiales poliméricos de tipo:
-
poliester;
-
poli(vinildienofluorido), asimismo denominados (PVDF), de fórmula química (CH_{2}-CF_{2})_{n}, variando n preferentemente entre 1.000 y 4.000, de preferencia tales que n sea próximo a 150, entre estos polímeros aquéllos que presenten un peso molecular mínimo comprendido entre 10.000 y 1 millón, más preferentemente todavía aquéllos que presenten un peso molecular medio comprendido entre 100.000 y 250.000 revisten un interés particular;
-
los copolímeros poli(vinildieno fluoro-cohexafluoropropeno), de fórmula ((CH_{2}-CF_{2})_{x}(CF_{2}-CF(C F_{3}))_{1-x})_{n}) también denominados (PVDF-HFP), con n variando entre 1.000 y 4.000, preferentemente n varía entre 2.000 y 3.000, más preferentemente todavía con n próximo a 150 y x variando de preferencia entre 0,12 y 0,5, entre estos polímeros presentan un interés particular aquéllos que presente un peso molecular medio comprendido entre 10.000 y 1 millón, y más preferentemente todavía aquéllos que presente un peso molecular medio comprendido entre 100.000 y 250.000.
-
los poli(tetrafluoroetileno), también denominados (PTFE), de fórmula química (CF_{2}-CF_{2})_{n}, con no variando entre 5 y 20.000, preferentemente con n variando entre 50 y 10.000, entre estos polímeros revisten un interés particular los que presentan un peso molecular medio comprendido entre 500 y 5 millones, aún más frecuentemente los que presentan un peso molecular medio comprendido entre 5.000 y 1.000.000, preferentemente de aproximadamente 200.000;
-
los poli(etileno-co-propileno-co-5-metileno-2-norbomeno) o los copolímeros etileno propileno-dieno, también denominados EPDM, preferentemente los que presentan un peso molecular medio comprendido entre 10.000 y 250.000, y más preferentemente comprendido entre 20.000 y 100.000;
\newpage
-
los poli(metilmetacrilato) también denominados (PMMA), de fórmula ((Ch_{2}-C(CH_{3})/(CO_{2}-CH_{3}))_{n}, con n variando de preferencia entre 100 y 10.000, más preferentemente todavía con n variando entre 500 y 5.000, entre estos polímeros revisten un interés particular los que presentan un peso molecular medio comprendido entre 10.000 y 1 millón, preferentemente los que presentan un peso molecular medio comprendido entre 50.000 y 500.000.
-
las mezclas de al menos dos de estos últimos.
\vskip1.000000\baselineskip
La preparación del indicado tipo de separadores se lleva a cabo mediante la utilización de las técnicas descritas en Coating Technology Handbook by Satas Armek 1991, parte II, páginas 103 a 321, Coating and Processing Techniques.
A título de ejemplo de separadores conocidos es posible citar los de tipo polieter copolimero PEO-PPO, los de tipo polieter de tres ramas tal como aparece definido, por ejemplo, en la patente US-A-6.190.804 o los del tipo polímeros de 4 ramas definidos en la patente US-A-6.280.882. El contenido de estas dos patentes y en particular, respectivamente, las columnas 1 y 2, ha sido incorporado como referencia a la presente solicitud.
Se han obtenido unos resultados particularmente interesantes mediante la utilización de un separador obtenido a partir del poliester de 4 ramas fabricado por la sociedad DKS Japon y comercializado bajo la marca ELEXCEL®ERM1.
Un cuarto objeto de la presente invención se halla constituido por los sistemas electroquímicos susceptibles de ser obtenidos a través de un procedimiento según el tercer objeto de la presente invención, así como por aquéllos que comprendan al menos un electrodo obtenido mediante la puesta en práctica de un procedimiento según el primer objeto de la presente invención.
En los indicados sistemas una de las originalidades reside en el hecho de que la solución polímera se ha secado sobre la superficie del soporte del electrodo, de lo que se deduce, por ejemplo, en el caso de soluciones acuosas de SBR, una fijación del SBR sobre la superficie del soporte de electrodo.
En los indicados sistemas, el separador puede ser del tipo electrolito gel, sóli- do o liquido, resultando ventajoso el tipo gel.
De acuerdo con una forma ventajosa de realización, el electrolito comporta al menos una sal o al menos un disolvente.
La concentración molar en sal, en el electrolito, debe en tal caso ser inferior o igual a 1 y la concentración molar en disolvente debe ser ventajosamente superior o igual a 1.
La sal utilizada será preferentemente una sal de la familia de las imidas, del tipo LiPF_{6}, LiBF_{4}, LiBOB, LiTFSi o LiFSi o del tipo de sus mezclas tales corno la mezcla de LiBOB y de LiFSi.
Los disolventes elegidos presentan, preferentemente, un alto punto de ebullición que es superior a 100º Celsius. Así, a título de estos disolventes es posible citar los de tipo \gammaBL, TESA o TESA modificado, o las mezclas de al menos dos de estos últimos.
Los disolventes EC (etileno carbonato) y PC (propileno carbonato) se utilizan habitualmente para la formación de una película de pasivización en el caso de ánodos a base de carbono, y el disolvente PC para llevar a cabo aplicaciones a baja temperatura.
En los indicados sistemas, el electrolito para la batería totalmente en forma de gel puede ser ventajosamente obtenido a partir de un precursor compuesto por a) un polímero + b) un electrolito en forma líquida.
El contenido en a) puede variar entre un 1 y un 99%, variando preferentemente este contenido entre un 5 y un 25%, y el contenido en b) puede variar entre un 1 y un 99%, variando preferentemente este contenido entre un 75 y un 95%, mientras que los contenidos en a y b verifican en tal caso la relación (a) + (b) = 100% estando expresada en peso.
De acuerdo con otra forma ventajosa de realización, el termo-iniciador es añadido en unas cantidades que son proporcionales al peso total a) + b), o sea preferentemente en unos contenidos comprendidos entre 100 y 5.000 ppms, y más preferentemente todavía en unos contenidos comprendidos entre 600 y 1.000 ppm.
La composición del polímero será preferentemente débil o sea aproximadamente de un 5% de un polieter de 4 ramas, preferentemente del tipo ELECEL^{R} y aproximadamente un 95% de un electrolito de composición (1,5 LiTFSi + EC + PC + TESA + \gammaBL (1 : 1 : 1 : 2)).
En lo que respecta a la concentración en sal de Litio, será ventajosamente superior o igual 1 M (1 molar) para los gels, mientras que en el electrolito líquido la concentración en sal de 4 litio será inferior o igual a 1 M (1 molar).
\newpage
Entre los expresados sistemas electroquímicos, pueden ventajosamente mencionarse los que comportan al menos un ánodo, al menos un cátodo y al menos un separador y en los que al menos dos y preferentemente al menos tres de los elementos constitutivos del sistema han sido preparados a través de la puesta en práctica de acuerdo con uno cualesquiera de los procedimientos según el primer objeto de la invención.
Igualmente, resultan particularmente interesantes los sistemas electroquímicos en los que sus elementos constitutivos han sido preparados substancialmente sin la utilización de disolventes orgánicos, siendo más aconsejables aquéllos que han sido obtenidos sin intervención de ningún disolventes orgánico.
Descripción de unas formas preferentes de realización de la invención
De una manera general, cuando se realiza la puesta en práctica de los procedimientos objeto de la invención, es posible utilizar las técnicas denominadas de alta velocidad tales como la extrusión o la dispersión vertical sobre EXMET, siendo sin embargo la extrusión el procedimiento recomendado.
El ligante sin flúor es disuelto en agua lo que facilita el procedimiento de extrusión y aumenta la velocidad del procedimiento.
La presencia de grafito en el ánodo y en el cátodo desarrolla la función de lubricante y, especialmente durante la realización de la extrusión, permite homogenizar el espesor del electrodo y disminuir su resistencia, contribuyendo a la porosidad.
El disolvente utilizado es el agua, tanto en el caso del ánodo como en el del cátodo, lo que determina que el procedimiento resulte seguro, respetuoso con el medio ambiente y poco costoso. La utilización de una sal de tipo imida (sin formación de HF) garantiza la buena conductividad del electrolito y aumenta la seguridad de la batería.
El nuevo procedimiento que constituye objeto de la invención resulta especialmente aplicable a la producción de baterías Li-ion poco costosas y seguras. Estas baterías comportan al menos las cuatro partes siguientes: un ánodo, un cátodo, un separador y un electrolito.
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Ejemplos
Los siguientes ejemplos se dan a título puramente ilustrativo y nunca deben ser interpretados como constitutivos de cualquier limitación de la invención.
1. Preparación de un ánodo
El ánodo se halla integrado por partículas esféricas de grafito que presentan un tamaño medio de 20 m, envueltas con un 1% de grafito prismático de un tamaño de 4 m, la mezcla se asegura por Mecano-fusión o por Hibridización. Así, un 95% de grafito se mezcla con un 5% de SBR tal como el (NIPPON ZEON'S BINDER BATTERY GRADE (BM-400B) que sirve como ligante, estando este último disuelto en agua.
Debe elegirse una concentración óptima para la extrusión o el esparcimiento so- bre el cobre (preferentemente sobre un metal estirado denominado EXMET).
Se elige el grafito esférico a causa de la rapidez de la difusión del litio sobre su superficie y a causa de su capacidad reversible del Orden de 370 mAh/g. En lo que respecta al carbono prismático, se elige como puente de conductividad entre las partículas esféricas, lo que disminuye la resistencia del electrodo, otra función del grafito prismático (relacionado con la presencia de superficies básicas) estriba en garantizar la lubrificación del electrodo, en particular durante la extrusión o el esparcimiento, lo que produce el efecto de homogenizar el espesor y el grado de porosidad del electrodo. El secado "on line" por medio de infrarrojos simplifica la maquinaria necesaria y el pro-
cedimiento.
La calefacción sirve asimismo para eliminar los residuos de agua (H_{2}O). El hecho de que el electrodo no contenga sal (ausencia de sal) permite mejorar los rendimientos electroquímicos de la batería sin que se produzca una formación de HF.
La otra ventaja dependiente de este electrodo estriba en el empleo de un ligante no fluorado, lo que permite eliminar cualquier reacción con el electrolito o cualquier reacción parásita con formación de HF. Ello influencia la elección del material multicapas, del metal plástico que sirve como envolvente de la batería y permite evitar el empleo de una capa protectora contra HF, contribuyendo a limitar los costos de fabricación.
En este procedimiento, el disolvente inicial se halla constituido por agua, lo que resulta beneficioso para el medio ambiente y no requiere ninguna instalación especial (como una cámara anhidra para la recuperación del disolvente con unas precauciones especiales).
\newpage
2. Utilización del procedimiento para la preparación del cátodo
El cátodo se halla constituido por LiFePO_{4} (origen Phostec Inc.). LiFePO_{4} se halla envuelto por un 3% de Negro de Ketjen y por un 3% de grafito natural o artificial. El procedimiento de recubrimiento se realiza por mecano-fusión o por Hidrización.
El negro de Ketjen sirve para la constitución de la red de conductividad electrónica en el electrodo. El grafito desarrolla una doble función, en primer lugar garantiza un punto de conexión entre el LiFePO_{4} y el negro Ketjen, lo que produce una base de resistencia del electrodo. El grafito desarrolla igualmente una función de lubricante lo que facilita el esparcimiento, en particular por extrusión, engendrando un buen grado de uniformidad y una porosidad controlada del electrodo.
El compuesto LiFePO_{4}/carbono (negro de Ketjen)/grafito se mezcla con un 5% de ligante SBR, de (NIPPON ZEON'S BINDER BATTERY GRADE (BM-400B)) debidamente disuelto en agua.
El esparcimiento del compuesto se lleva acabo por extrusión o por Doctor Blase (horizontal o vertical), preferentemente por extrusión, el secado se realiza como en el caso de la preparación del ánodo que se ha descrito en la parte 1, utilizando infrarrojos.
El procedimiento que se utiliza para la preparación del cátodo es similar al utilizado para la preparación del ánodo.
Este procedimiento requiera la utilización:
-
de H_{2}O como disolvente;
-
de un grafito lubrificante y conductor;
-
de infrarrojos como medio de secado; y
-
de un ligante sin flúor del tipo SBR (NIPPON ZEON'S BINDER BATTERY GRADE (BM-400B).
\vskip1.000000\baselineskip
El procedimiento permite evitar la utilización:
-
de una sal;
-
de una cámara anhidra; y
-
de precauciones especiales.
\vskip1.000000\baselineskip
El LiFePO_{4} se carga completamente a 3,8 volts, sin que ello signifique descomponer el SBR de (NIPPON ZEON'S BINDER BATTERY GRADE (BM-400B). La utilización de una sal de tipo imida no afecta a la corrosión de los colectores de aluminio, preferentemente del tipo EXMET lo que resulta ventajoso para la densidad de energía de la batería.
3. Procedimiento de preparación de un separador a. Separador para líquido y gel electrolito
El separador será de preferencia del tipo PP (PoliPropileno) o PE (Poli Etileno) o su mezcla. Preferentemente se obtendrá por extrusión. La porosidad de este separador es de aproximadamente entre un 30 y un 50% lo que determina que haya mayor espacio para el electrolito, en particular para el gel. Esta membrana se denomina "Free Solvent" (disolvente libre). El separador es reticulado por calentamiento térmico UV, E-Beam, o IR (térmico). La reticulación se realiza preferentemente por IR sobre una línea de protección.
b. Separador Polímero
La utilización de este separador en la batería limita aún más la utilización de PP o PE. La ventaja del polímero como se- parador pertenece al orden de la seguridad puesto que forma un gel físico y químico con el electrolito.
El separador se halla preferentemente constituido por un pileter de tipo copolímero PEO-PPO (Poly Etileno-Oxido-Polypropileno Oxido) de tipo de 3 ó 4 ramas, preferentemente un polieter de 4 ramas (comercializado por DKS bajo la denominación Elexel® 217). Estos polieteres son prácticamente líquidos a la temperatura ambiente. La utilización de los mismos en el marco del procedimiento de extrusión no requiere la ayuda de ningún tipo de disolvente, lo que elimina el problema de causar perjuicios al medio ambiente.
La reticulación del indicado tipo de polímero se lleva a cabo térmicamente por E-Beam-IR o UV.
4. Montaje de una batería Li-ion (figuras 1-4) a. Totalmente líquido
Las 3 películas ánodo/separador: PP o PE/cátodo se enrollan conjuntamente de acuerdo con la capacidad deseada (en mAh o Ah); durante el arrollamiento, se aplica una presión de 10 PSi. Los Tabs (conectores de corriente) de tipo Al y Níquel se sueldan por ultrasonidos (ATM207), respectivamente sobre el colector Al del cátodo y el cobre del ánodo.
El arrollamiento de las 3 películas se introduce en una bolsa de metal plástico. El electrolito líquido es una mezcla de sales y de disolvente, la sal es del tipo imida como LiTFSi y/o LiFSi, el disolvente o la mezcla de disolventes utilizado poseerá preferentemente un alto punto de ebullición. A título de ejemplo de disolventes que pueden utilizarse en este contexto, es posible mencionar las mezclas:
BC + \gammaBL
EC + TESA (o TESA modificado)
o
PC + EC + \gammaBL
PC + EC + TESA (o TESA modificado)
PC + BC + \gammaBL + TESA (o TESA modificado)
La concentración de sal en el caso de líquidos es \leq 1 M (1 molar). Una vez sellada la batería, la formación electroquímica de la batería se realiza por aplicación de débiles corrientes para obtener una película de pasivización uniforme sobre la superficie del ánodo (grafito/elipsoide).
b. Gel con separador PP o PE
El procedimiento de la parte 4b es esencialmente el mismo que se ha descrito ya en la parte 4a.
El precursor de electrolito gel se halla compuesto por un 5% de polímero (Excel) + un 95% (1,5 M LiTFSi) + EC + PC + \gammaBL 1:1:3) + 1000 PPM de un termo-iniciador que será preferentemente el Percadox 16. Esta combinación no limita la elección del electrolito.
El electrolito es inyectado después de un vacío total de la envolvente de la batería, incluyendo las tres películas (ánodo/separador PP/cátodo).
Una vez sellada la batería, se obtiene el gel por tratamiento térmico a 80º Celsius, durante 10 minutos, preferentemente por IR durante 10 minutos. Mediante una medición de impedancia, in-situ, se sigue la evolución de la resistencia del electrolito. Después de realizada la polimerización, se forma electroquímicamente la batería, como equivalente de la parte 4b. La concentración de gel es entonces constante en el separador, en el ánodo y en el cátodo.
c. Gel con separador polieter
Las 3 películas ánodo/polieter/cátodo se enrollan conjuntamente y se introducen en una bolsa de tipo metal plástico. El precursor del gel es de la misma naturaleza que el precursor ya descrito en la parte 4b. El precursor del gel se introduce en la bola metal plástico después de un vacío completo. La polimerización se obtiene a 80º Celsius durante 10 minutos o, preferentemente, con IR (infra-rojos) una vez debidamente sellada la batería. Se aplica a la batería una formación como en el caso 4b. La concentración del gel en el separador y los electrodos es diferente.
5. Otras tecnologías
A título de ejemplo es posible citar algunos ánodos del tipo SiLi_{4}O_{12} o de aleaciones a base de Sn.
El gel puede ser igualmente del tipo PVDF o hallarse constituido por una mezcla de Poliester + PVPF o Polieter + PMMA o cualquier otra.
Ejemplo 1
La fabricación del ánodo se lleva a cabo utilizando un grafito esférico cuyas partículas presentan un tamaño medio de 20 \mum. Estas partículas han sido obtenidas por I mecano fusión (Hosoka,wa, Japón), siendo mezclado un 95% de grafito con un 8% de ESTIRENO BUTADIENO RUBBER (ESTIRENO BUTADIENO RUBBER (SBR)) disueltos en agua. Esta mezcla se aplica sobre un colector de cobre a través del método Doctor Blade®. El electrodo obtenido de esta manera es secado bajo vacío de tipo Celgard (EC-DMC-LiBF_{4}). Se obtiene de esta manera una pila electroquímica de 4 cm^{2} de superficie.
La batería es ciclada entre 0.0 y 2,5 voltios a un régimen de C/12. La Figura 5 muestra el resultado de los dos primeros ciclos de la pila con una eficacia culómbica del 82,0% y el 96,1% respectivamente, en el primero y en el segundo ciclo.
Ejemplo 2
El cátodo preparado contiene partículas de LiFePO_{4} (Phostech Inc) envueltas por un 3% de Negro de Ketjen. El procedimiento de envolvimiento se lleva a cabo por Mecanofusión (Hosokawa, Japón).
El compuesto LiFePO_{4}/carbono (negro de Ketjen) se mezcla con un 5% de ESTIRENO BUTADIENO RUBBER (ESTIRENO BUTADIENO RUBBER (SBR)) disuelto en agua. Esta mezcla se aplica sobre un colector de aluminio por el método Doctor Blade^{TM}. El electrodo obtenido de esta manera se seca bajo vacío a 120º Celsius durante 24 horas. Este electrodo se monta frente a un litio metálico y separado por una película del tipo Celgard (EC-PC-DMC-LiBF_{4}). Se obtiene de esta manera una pila de 4 cm^{2} de superficie.
La batería es ciclada entre 2,5 y 4,0 voltios a un régimen de C/24. La Figura 6 muestra el resultado electroquímico de los dos primeros ciclos de la pila con una eficacia culómbica del 90,0% y del 99,7%, respectivamente, en el primero y en el segundo ciclo.
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Referencias citadas en la descripción
Esta lista de referencias citadas por el solicitante se dirige exclusivamente a ayudar al lector y no forma parte del documento de patente europea. Incluso si en su concepción se ha observado el máximo cuidado, no pueden excluirse errores u omisiones y la OEB declina cualquier responsabilidad en este sentido.
Documentos de patente citados en la descripción
\bullet Coating and Processing Technics. SATAS ARMEK. Coating Technology Handbook. 1991, 103-321 [0016]
\bullet Coating and Processing Techniques. SATAS ARMEK. Coating Technology Handbook. 1991, 103-321 [0051]
Literatura no de patentes citada en la descripción
\bullet US 6280882 A [0005] [0052]
\bullet US 6190804 A [0052].

Claims (40)

1. Procedimiento para la preparación de un electrodo destinado a ser utilizado como cátodo consistente en aplicar sobre un substrato conductor destinado a constituir el colector de corriente del electrodo, una solución que comprende un material activo, un ligante y al menos un espesante, caracterizado porque el material activo es LiFePO_{4}, el disolvente de la solución es agua, el ligante es un material no fluorado o débilmente fluorado soluble en agua y el espesante es soluble en agua.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el material activo se presenta bajo la forma de un polvo con un tamaño medio de los granos comprendido entre 10 nm y 50 \mum.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el polvo presenta una dispersión granulométrica comprendida entre 200 nm y 25 \mum.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el ligante y/o el espesante son como mínimo en un 20% solubles en el agua a razón de 20 g en 100 g de agua, a la temperatura ambiente.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el ligante y/o el espesante son solubles como mínimo en un 50%.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el ligante y/o el espesante son solubles como mínimo en un 90%.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el espesante soluble en el agua es elegido entre las celulosas naturales, las celulosas modificadas, los polisacáridos naturales y los polisacáridos modificados.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el espesante soluble presenta un peso molecular comprendido entre 27.000 y 250.000.
9. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque el espesante es elegido entre las carboximetilcelulosas, las hidroximetilcelulosas y las metil-etilhidroxicelulosas.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el ligante es un caucho natural o sintético.
11. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el ligante es de tipo no fluorado o de tipo débilmente fluorado.
12. Procedimiento según la reivindicación 11 ó 12, caracterizado porque el caucho se elige entre los SBR, los NBR, los HNBR, los CHR y los ACM.
13. Procedimiento según la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque el caucho es un SBR bajo forma de una pasta, a la temperatura ambiente.
14. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido en ligante en la solución se halla comprendido entre un 1 y un 70%, el contenido en espesante se halla comprendido entre un 1 y un 10%, y la relación espesante/ligante es de 10 a 70%.
15. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la solución destinada a ser aplicada sobre el substrato conductor presenta la siguiente composición en peso:
-
al menos un 64% de LiFePO_{4}; y
-
al menos un 3% de un ligante soluble en agua;
-
de entre un 01 y un 2% de un espesante; y
-
más de un 27% de agua.
\vskip1.000000\baselineskip
16. Procedimiento según una cuales quiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que al menos un 95% del agua presente en la solución de esparcimiento es evaporada después de este esparcimiento.
17. Procedimiento según una cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque se pone en práctica en el aire ambiente y utilizando el método de extrusión, el método del Doctor Blase y/o un método electrostático.
18. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el material activo se halla constituido por unas partículas de LiFePO_{4} envueltas por unas partículas de grafito y/o de carbono.
19. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que la superficie específica del carbono presente en el recubrimiento, medida por BET, es \geq 50 m^{2}/g.
20. Procedimiento según la reivindicación 18 ó 19, en el que el recubrimiento del LiFePO_{4} por el carbono y/o el grafito se lleva a cabo por mecano-fusión o por hibridación.
21. Electrodo obtenido a través de la puesta en práctica de un procedimiento de acuerdo con una cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 20, comprendiendo un colector de corriente revestido por una película constituida por un material activo, un ligante y al menos un espesante, comprendiendo el expresado material activo el LiFePO_{4}, estando constituido el ligante por un material no fluorado o débilmente fluorado soluble en agua y siendo el espesante soluble en agua.
22. Electrodo según la reivindicación 21, en el que el colector se halla constituido al menos en parte por acero inoxidable, aluminio, carbono, metal-plástico o por una mezcla de al menos dos de estos materiales.
23. Electrodo según la reivindicación 21, caracterizado porque el espesor de la película de material activo se halla comprendido entre 20 y 200 \mum.
24. Electrodo según la reivindicación 21, caracterizado porque el ligante está constituido por un caucho cuyas partículas se hallan directamente solidarizadas al colector.
25. Electrodo según la reivindicación 21, en el que la porosidad de la película que recubre el colector, medida siguiendo el método de medición de los espesores, se halla comprende entre un 10 y un 90%.
26. Sistema electrónico comportando al menos un ánodo, al menos un cátodo y al menos un separador, caracterizado porque el o los cátodos se hallan constituidos por electrodos según una de las reivindicaciones 21 a 25.
27. Sistema electrónico según la reivindicación 25, en el que el ánodo es un electrodo obtenido a través de un procedimiento consistente en aplicar sobre un substrato conductor destinado a constituir el colector de corriente del electrodo, una solución que comprende un material activo de ánodo, un ligante y al menos un espesante, estando constituido por agua el disolvente de la solución, estando constituido el ligante por un material no fluorado o débilmente fluorado soluble en agua y siendo soluble en agua el espesante.
28. Sistema electroquímico según la reivindicación 27, en el que el material activo del ánodo se elige entre los polvos de tipo grafito, una aleación de Sn, de Si, de Li_{4}Ti_{5}O_{12}, de WO_{2} y las mezclas de como mínimo dos de estos componentes.
29. Sistema electroquímico según la reivindicación 27, en el que el ánodo se obtiene por esparcimiento de una solución acuosa que contiene, en peso:
-
al menos un 64% de grafito; y
-
al menos un 3% de un ligante soluble en agua;
-
entre un 0,1 y un 2% de espesante; y
-
como máximo, un 27% de agua.
\vskip1.000000\baselineskip
30. Sistema electroquímico según la reivindicación 29, en el que el polvo de grafito se halla constituido por unas partículas de forma elipsoidal envueltas por unas partículas de grafito de forma prismática.
31. Sistema electroquímico según la reivindicación 26 constitutivo de una batería, caracterizado porque el separador es un separador poroso.
32. Sistema electroquímico según la reivindicación 27, caracterizado porque el separador pertenece al tipo PP o PE o es del tipo mezcla (PP, PE).
33. Sistema electroquímico según la reivindicación 26, caracterizado porque el separador es del tipo electrolito gel, electrolito sólido, o electrolito líquido.
34. Sistema electroquímico según la reivindicación 33 del tipo batería líquida, en el que el electrolito comporta como mínimo una sal y al menos un disolvente.
35. Sistema electroquímico según la reivindicación 34, en el que el electrolito presenta una concentración molar en sel inferior o igual a 1 y una concentración molar en disolvente superior o igual a 1.
\newpage
36. Sistema electroquímico según la reivindicación 34, en el que la sal se elige entre LiPF_{6}, LiBF_{4}, LiBOB, LiTFSi o LiFSi o las mezclas de como mínimo dos de ellos.
37. Sistema electroquímico según una cualesquiera de las reivindicaciones 21 a 23, en el que el disolvente presenta un punto de ebullición superior a los 100ºC.
38. Sistema electroquímico según la reivindicación 37, caracterizado porque el disolvente es elegido entre \gamma-BL, TESA O TESA modificado y sus mezclas.
39. Sistema electroquímico según la reivindicación 33, caracterizado porque el electroplito es un electrolito gel obtenido a partir de un polímero a) y un electrolito líquido b).
40. Sistema electroquímico según la reivindicación 39, en el que el contenido en peso en a) varía entre un 1 y un 99%, y el contenido en peso en b) puede variar entre un 1 y un 99%, mientras que los contenidos en a) y en b) son tales que (a) + (b) = 100%.
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Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
GB2395059B (en) 2002-11-05 2005-03-16 Imp College Innovations Ltd Structured silicon anode
JP3769291B2 (ja) * 2004-03-31 2006-04-19 株式会社東芝 非水電解質電池
US8784595B2 (en) * 2004-07-26 2014-07-22 Bathium Canana Inc. Process for laminating components of an electrochemical cell
CA2482003A1 (fr) * 2004-10-12 2006-04-12 Hydro-Quebec Melange ternaire polymere - sel fondu - solvant, procede de fabrication et utilisation dans les systemes electrochimiques
JP4819342B2 (ja) * 2004-11-08 2011-11-24 エレクセル株式会社 リチウム電池用正極及びこれを用いたリチウム電池
CA2605874A1 (en) * 2005-04-15 2007-01-18 Avestor Limited Partnership Lithium ion rocking chair rechargeable battery
CA2506104A1 (en) 2005-05-06 2006-11-06 Michel Gauthier Surface modified redox compounds and composite electrode obtain from them
CN100369314C (zh) * 2005-08-08 2008-02-13 河南环宇集团有限公司 磷酸基锂离子电池的制备方法及其制备的电池
GB0601318D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd Method of etching a silicon-based material
GB0601319D0 (en) * 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd A method of fabricating pillars composed of silicon-based material
CA2535064A1 (fr) 2006-02-01 2007-08-01 Hydro Quebec Materiau multi-couches, procede de fabrication et utilisation comme electrode
US20080241645A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 Pinnell Leslie J Lithium ion secondary batteries
US20080248375A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-09 Cintra George M Lithium secondary batteries
US20080240480A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 Pinnell Leslie J Secondary Batteries for Hearing Aids
GB0709165D0 (en) 2007-05-11 2007-06-20 Nexeon Ltd A silicon anode for a rechargeable battery
GB0713895D0 (en) * 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Production
GB0713898D0 (en) * 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB0713896D0 (en) * 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Method
WO2009059247A1 (en) * 2007-11-01 2009-05-07 Lockheed Martin Corporation Safe reserve activated lithium ion battery
US8147916B2 (en) * 2008-03-07 2012-04-03 Bathium Canada Inc. Process for making electrodes for lithium based electrochemical cells
US8420158B2 (en) * 2008-03-07 2013-04-16 Bathium Canada Inc. Process for making electrodes for lithium based electrochemical cells
CA2625271A1 (en) 2008-03-11 2009-09-11 Hydro-Quebec Method for preparing an electrochemical cell having a gel electrolyte
US8142928B2 (en) * 2008-06-04 2012-03-27 Basvah Llc Systems and methods for rechargeable battery collector tab configurations and foil thickness
GB2464158B (en) 2008-10-10 2011-04-20 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB2464157B (en) 2008-10-10 2010-09-01 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material
US9017882B2 (en) 2008-11-07 2015-04-28 Seeo, Inc. Electrodes with solid polymer electrolytes and reduced porosity
US8999008B2 (en) 2008-11-07 2015-04-07 Seeo, Inc. Method of forming an electrode assembly
US20140134520A1 (en) * 2008-11-21 2014-05-15 Hankook Tire Co., Ltd. Molding material for fuel cell separator
GB2470056B (en) 2009-05-07 2013-09-11 Nexeon Ltd A method of making silicon anode material for rechargeable cells
GB2470190B (en) 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
US9853292B2 (en) 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
FR2949907B1 (fr) * 2009-09-09 2011-11-25 Batscap Sa Procede de preparation d'un materiau composite pour electrode positive par extrusion en presence d'un solvant aqueux, electrode positive obtenue par le procede et applications
CN101792549B (zh) * 2009-12-25 2011-10-19 东莞市峄董塑胶科技有限公司 一种改进的聚丙烯再生料改性板材发泡工艺
US7931985B1 (en) 2010-11-08 2011-04-26 International Battery, Inc. Water soluble polymer binder for lithium ion battery
US8076026B2 (en) * 2010-02-05 2011-12-13 International Battery, Inc. Rechargeable battery using an aqueous binder
GB201005979D0 (en) 2010-04-09 2010-05-26 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB201009519D0 (en) 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
US20110143206A1 (en) * 2010-07-14 2011-06-16 International Battery, Inc. Electrode for rechargeable batteries using aqueous binder solution for li-ion batteries
US8102642B2 (en) * 2010-08-06 2012-01-24 International Battery, Inc. Large format ultracapacitors and method of assembly
GB201014707D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
GB201014706D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
US9786947B2 (en) * 2011-02-07 2017-10-10 Sila Nanotechnologies Inc. Stabilization of Li-ion battery anodes
JP5492125B2 (ja) * 2011-03-24 2014-05-14 株式会社東芝 二次電池、および二次電池の製造方法
TWI418079B (zh) * 2011-07-04 2013-12-01 Delta Electronics Inc 電池模組
DE102011109854A1 (de) * 2011-08-09 2013-02-14 Li-Tec Battery Gmbh Verfahren zum Herstellen von Elektroden und Elektrode, hergestellt nach dem Verfahren
FR2980042B1 (fr) 2011-09-09 2014-10-24 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'une electrode et encre pour electrode
CN102403537A (zh) * 2011-11-30 2012-04-04 南京双登科技发展研究院有限公司 一种磷酸铁锂电池制作方法
CN104106156B (zh) * 2012-02-07 2016-05-25 日产自动车株式会社 薄膜封装电气设备的制造方法及制造装置
US9711794B2 (en) 2012-02-16 2017-07-18 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery having anode containing aqueous binder
WO2013173927A1 (en) * 2012-05-25 2013-11-28 Bathium Canada Inc. Electrode material for lithium electrochemical cells
JP2014022321A (ja) * 2012-07-23 2014-02-03 Kaneka Corp 捕捉剤を含む非水電解質二次電池
KR20150041094A (ko) * 2012-08-09 2015-04-15 메르크 파텐트 게엠베하 유기 반도성 제제
KR20140038192A (ko) 2012-09-20 2014-03-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬전지
CN109301162A (zh) * 2013-03-27 2019-02-01 三菱化学株式会社 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质电池
US9590233B2 (en) 2013-04-05 2017-03-07 Duracell U.S. Operations, Inc. Method of making a cathode
CN104752731B (zh) * 2013-12-25 2018-05-08 比亚迪股份有限公司 一种柔性锂离子电池集流体、柔性锂离子电池及其制备方法
FI127814B (en) * 2014-11-06 2019-03-15 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Cellulose-based functional composites, energy storage devices and processes for their preparation
US10268229B2 (en) * 2014-12-23 2019-04-23 Zoll Medical Corporation Adjustable electrical equipment
CN104934598B (zh) * 2015-04-20 2017-07-04 天津巴莫科技股份有限公司 一种掺杂、包覆型磷酸钒锂材料的制备方法
WO2019239947A1 (ja) * 2018-06-15 2019-12-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
CN111584799B (zh) * 2019-12-20 2022-08-16 湖南高瑞电源材料有限公司 一种锂电池涂覆隔膜的制备方法
US20230290957A1 (en) * 2020-12-14 2023-09-14 The School Corporation Kansai University Electrode for electrochemical device and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7183464B1 (ja) * 2022-07-01 2022-12-05 積水化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3877983A (en) * 1973-05-14 1975-04-15 Du Pont Thin film polymer-bonded cathode
US4466470A (en) 1982-01-20 1984-08-21 Polaroid Corporation Lithium batteries with organic slurry cathodes
US4628001A (en) 1984-06-20 1986-12-09 Teijin Limited Pitch-based carbon or graphite fiber and process for preparation thereof
JPH04342966A (ja) * 1991-05-21 1992-11-30 Toshiba Battery Co Ltd 非水溶媒二次電池
US5219680A (en) * 1991-07-29 1993-06-15 Ultracell Incorporated Lithium rocking-chair rechargeable battery and electrode therefor
JPH05225982A (ja) 1992-02-14 1993-09-03 Toshiba Battery Co Ltd 非水溶媒二次電池
US5340670A (en) 1992-06-01 1994-08-23 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery and method of manufacturing carbonaceous material for negative electrode of the battery
JP3236400B2 (ja) 1993-04-07 2001-12-10 旭化成株式会社 非水二次電池
JPH08250123A (ja) 1995-03-07 1996-09-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 電池電極形成用水系バインダー
EP0834936A4 (en) * 1995-03-31 2006-11-29 Mitsubishi Paper Mills Ltd LIES FOR SEPARATOR OF A NON-WATER ELECTROLYTIC CELL AND USE OF THE FILM IN SUCH A CELL
JPH09199135A (ja) 1996-01-22 1997-07-31 Nippon Zeon Co Ltd 電池用バインダー組成物、電極、および電池
JP4022937B2 (ja) * 1997-04-24 2007-12-19 宇部興産株式会社 リチウムイオン非水電解質二次電池
JP4005192B2 (ja) 1997-12-09 2007-11-07 第一工業製薬株式会社 固体電池
JPH11238288A (ja) 1997-12-17 1999-08-31 Pioneer Electron Corp 情報記録媒体再生装置
JPH11283623A (ja) 1998-03-31 1999-10-15 Sanyo Electric Co Ltd リチウムイオン電池及びその製造方法
FR2787243B1 (fr) * 1998-12-10 2003-10-03 Cit Alcatel Generateur electrochimique rechargeable au lithium utilisable a basse temperature
CA2334003A1 (en) 1999-04-06 2000-10-12 Sony Corporation Active material of positive plate, nonaqueous electrolyte secondary cell, method for producing active material of positive material
CA2268316C (fr) 1999-04-07 2003-09-23 Hydro-Quebec Composite enduction lipo3
CA2658741C (fr) 1999-04-30 2010-09-28 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d`electrode presentant une conductivite de surface elevee
JP4177529B2 (ja) 1999-08-30 2008-11-05 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用負極、および非水電解質二次電池
JP2001155737A (ja) * 1999-11-30 2001-06-08 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダー及びその利用
JP4534291B2 (ja) * 2000-03-06 2010-09-01 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池
JP2001283837A (ja) * 2000-04-04 2001-10-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池とその正極及びその正極の製造方法
JP4963330B2 (ja) 2000-06-29 2012-06-27 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
US6767671B2 (en) 2000-07-14 2004-07-27 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolytic solution and secondary battery containing same
JP3443773B2 (ja) * 2000-07-25 2003-09-08 日本電池株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
US7189475B2 (en) * 2000-07-27 2007-03-13 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Lithium secondary battery
JP2002117836A (ja) * 2000-08-04 2002-04-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた電池
JP4799776B2 (ja) * 2000-08-22 2011-10-26 富士フイルム株式会社 電解質組成物及びそれを用いた電気化学電池
CA2320661A1 (fr) 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
JP3921931B2 (ja) 2000-09-29 2007-05-30 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質電池
JP4742413B2 (ja) 2000-09-29 2011-08-10 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP4491947B2 (ja) 2000-10-04 2010-06-30 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP4126862B2 (ja) * 2000-10-05 2008-07-30 ソニー株式会社 非水電解液電池及び固体電解質電池
JP3997702B2 (ja) * 2000-10-06 2007-10-24 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP2002117860A (ja) * 2000-10-11 2002-04-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電極およびリチウム二次電池
JP4348854B2 (ja) 2000-11-09 2009-10-21 ソニー株式会社 正極材料およびそれを用いた二次電池
JP3911145B2 (ja) 2000-11-10 2007-05-09 三洋化成工業株式会社 電気化学素子の電極用結合剤および電極の製造方法
JP4495336B2 (ja) * 2000-11-10 2010-07-07 株式会社Ｋｒｉ 鉄リン酸リチウムの製造方法。
JP2002158012A (ja) * 2000-11-21 2002-05-31 Seimi Chem Co Ltd 非水系電池用の電極体製造用スラリー組成物
SI20777A (sl) 2000-11-28 2002-06-30 Kemijski inštitut Postopek priprave katode za litijeve ionske akumulatorje
JP4686852B2 (ja) 2000-12-04 2011-05-25 ソニー株式会社 非水電解液電池
US20020110735A1 (en) 2000-12-18 2002-08-15 Farnham William B. Additive for lithium-ion battery
JP4817505B2 (ja) 2001-01-31 2011-11-16 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用正極およびその製造方法ならびにこの正極を用いたリチウム二次電池
JP2002279989A (ja) 2001-03-16 2002-09-27 Sony Corp 電 池
EP1276165A1 (en) * 2001-07-12 2003-01-15 Japan Storage Battery Co., Ltd. Nonaqueous secondary cell
JP3737729B2 (ja) 2001-09-26 2006-01-25 株式会社東芝 非水電解液電池および非水電解液
JP4047590B2 (ja) * 2002-01-24 2008-02-13 東芝松下ディスプレイテクノロジー株式会社 薄膜トランジスタの製造方法
US20050019656A1 (en) 2002-03-22 2005-01-27 Yoon Sang Young Method for fabricating composite electrodes
JP3661945B2 (ja) 2002-07-24 2005-06-22 ソニー株式会社 二次電池用正極およびそれを備えた二次電池
CA2409524A1 (fr) 2002-10-23 2004-04-23 Hydro-Quebec Particule comportant un noyau a base de graphite recouvert d'au moins une couche continue ou discontinue, leurs procedes d'obtention et leurs utilisations
US7632317B2 (en) * 2002-11-04 2009-12-15 Quallion Llc Method for making a battery

Also Published As

Publication number Publication date
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JP2013093333A (ja) 2013-05-16

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