SI20777A - Postopek priprave katode za litijeve ionske akumulatorje - Google Patents
Postopek priprave katode za litijeve ionske akumulatorje Download PDFInfo
- Publication number
- SI20777A SI20777A SI200000292A SI200000292A SI20777A SI 20777 A SI20777 A SI 20777A SI 200000292 A SI200000292 A SI 200000292A SI 200000292 A SI200000292 A SI 200000292A SI 20777 A SI20777 A SI 20777A
- Authority
- SI
- Slovenia
- Prior art keywords
- polyelectrolyte
- particles
- cathode
- solution
- active
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 10
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 claims abstract description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 20
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 19
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims description 19
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 14
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 14
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 7
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims description 4
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 claims description 4
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 claims description 3
- 230000003806 hair structure Effects 0.000 claims description 3
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 claims description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 12
- 239000004071 soot Substances 0.000 abstract description 10
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 abstract description 6
- 229920000084 Gum arabic Polymers 0.000 abstract description 3
- 241000978776 Senegalia senegal Species 0.000 abstract description 3
- 239000000205 acacia gum Substances 0.000 abstract description 3
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 abstract description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 abstract description 2
- 239000001814 pectin Substances 0.000 abstract description 2
- 229920001277 pectin Polymers 0.000 abstract description 2
- 235000010987 pectin Nutrition 0.000 abstract description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 abstract description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 abstract 2
- 239000001828 Gelatine Substances 0.000 abstract 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 18
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000003311 flocculating effect Effects 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Predlagamo nov postopek za pripravo katode, ki omogoča bolj enakomerno porazdelitev prevodnih delcev (na primer saj) in bolj enakomerno porazdelitev veziva. Namesto klasičnega veziva (poli(tetrafluoroetilena), poli(viniliden difluorida)) kot vezivo uporabimo vodotopno makromolekulo, na primer želatino, vodotopne derivate celuloze, gumi arabico, pektine in sorodne naravne polielektrolite ter vinilne polimere (primer: polivinil alkohol).ŕ
Description
1. Tehnično področje izuma
Predloženi izum je s področja kemijske tehnologije, specifično kemijskih izvorov električne energije. Nanaša se na nov postopek za pripravo katode iz litijiranega oksida, ter na tako pripravljeno katodo, namenjeno za litijeve ionske akumulatorje.
2. Stanje tehnike
V podzvrsti litijevih ionskih akumulatorjev, ki dosegajo gostote toka od 1 pAcm2 do 1 mAcm2, je katoda običajno narejena iz prahu litijiranega oksida (aktivni katodni material), katerega delci (aglomerati) imajo tipično dimenzijo 1-50 pm. Najpogosteje se uporabljajo litijirani oksidi z naslednjo kemijsko sestavo: LiCoO2, LiNiCE, mešanice obeh navedenih oksidov, LiMn2C>4, LiMnCV Aktivni katodni material je dober ionski in slab elektronski prevodnik. Dobro delovanje katode pa je možno le, če aktivni katodni material dobro prevaja tudi elektrone. V ta namen aktivnemu katodnemu materialu dodajo elektronsko prevoden material, napogosteje so to saje, katerih delci imajo tipične dimenzije, manjše od 1 pm. V končnem kompozitu so saje in aktivni delci naključno pomešani med sabo. Mehansko stabilnost kompozita dosežejo z dodatkom 5-10 mas. % veziva (politetrafluoroetilena ali polivinilidendifluorida). Gosto suspenzijo kompozita nanesejo na kolektor toka (najpogosteje je to aluminijeva folija). Pred uporabo nanos sušijo več ur pri temperaturi 100-150C.
2.1 Klasična priprava katode za litijeve ionske akumulatorje
Aktivni katodni material (LiCoO2, LiNiCh, LiMi^CL, LiMnCh ali ustrezno mešanico) pripravijo po klasičnih keramičnih ali po sol-gel postopkih. Za pripravo katode so
-2-2najprimemejši aglomerati aktivnega katodnega materiala tipičnih dimenzij 1-50 μηι. Aglomerati so sestavljeni iz manjših delcev reda velikosti 1 pm. Aglomerat dispergirajo v l-metil-2pirolidonu, etanolu ali acetonu. Disperziji dodajo 5-40 mas. % visokoprevodnih saj in 5-10 mas. % veziva (politetrafluoroetilena ali polivinilidendifluorida). Dobljeno zmes dobro premešajo in jo nanesejo na aluminijevo folijo. Tako pripravljeno elektrodo stisnejo v stiskalnici pri tlaku 500-2000 kPa. Končna debelina nanosa znaša 50-200 pm.
2.2 Adsorpcija polielektrolitov na delce
Adsorpcijo polielektrolitov (na primer želatine) proučujejo in izkoriščajo v prehrambeni industriji (A.G. Ward, A. Courts, v »The Science and Technology of Gelatin«, Academic Press, London, 1977), fotografiji (C.E. Mees, C.E. Kenneth, v »The Theory of Photographic Process«, Macmillan, New York, 1966), elektrokemiji (G.M. Brown, G.A. Hope, J. Electroanal. Chem., 397 (1995) 293), biologiji, medicini itd. Polielektroliti se uporabljajo kot stabilizatorji tako v suspenzijah ((1) T.J. Matemaghan, O.B. Banghan, R.H. Ottewill, J. Photogr. Sci. 28 (1980) ; (2) V.V. Rodin, V. Izmailova, Polym. Sci., 272 (1994) 433), kot v emulzijah (H.J. Muller, H. Hermel, Colloid Polym. Sci, 272 (1994) 433). V prvem primeru stabilizacijo dosežejo s sterično bariero, ki jo po adsorpciji na substrat predstavljajo molekule polielektrolita (lasasta struktura), emulzije pa postanejo stabilne zaradi spremembe lastnosti medsloja.
2.3. Depozicija saj na substrat, obdelan z raztopino polielektrolita
Depozicija saj na substrat poteka v dveh značilnih korakih. V prvem poteka adsorpcija vodotopnega polielektrolita iz raztopine na substrat (substrat ima lahko tudi obliko delcev), v naslednjem koraku pride do tvorbe plasti delcev saj na substratu s potapljanjem v disperzijo saj ((1) J.O.Besenhard, H.Meyer, H.P. Gausmann, GER Patent 1991, 41 13 407; (2) J.O. Besenhard, O. ClauBen, H.P. Gausmann, H. Meyer, GER Patent 1991,41 41 416; (3) J.O.Besenhard, O. ClauBen, H.P. Gausmann, H. Meyer, H. Mahlkov, United States Patent 1998, 5705219; (4) J.O. Besenhard, O. ClauBen, H. Meyer, M. Kiihlkamp,
-3-3United States Patent 1999, 5 916, 485; (5) M. Bele, S. Pejovnik, J.O. Besenhard, V. Ribitsch, Colloid. Surface., A 1998, 143, 17; (6) M. Bele, K. Kočevar, I. Muševič, J.O. Besenhard, and S. Pejovnik, Colloid. Surface., A 2000, 168,231).
2.4. Tehnike, ki so sorodne predlaganemu izumu
2.4.1. V patentu (A. Kozawa, S. Mase, A. Sato, United States Patent 1999, 5 958 623) so avtorji pokazali, da lahko pripravimo elektrokemijske celice, v katerih uporabimo disperzijo organskega ogljikovega materiala (organic fine carbon material). Organski ogljikov material se lahko uporabi za tvorbo prevodnega sloja na površini katodnega aktivnega materiala. Organski ogljikov material je kompozitni material, ki ima lahko kemijsko sestavo, kije podobna kemijski sestavi katode, pripravljene po novem postopku, opisanem pod točko 4. Vendar je postopek priprave organskega ogljikovega materiala popolnoma drugačen kot postopek priprave katode, opisan pod točko 4.
2.4.2. V patentu (J.O. Besenhard, H. Meyer, O. ClauBen, M. Kiihlkamp, Europaeische Patentschrift 1992, EP 0 616 720 BI) so avtorji pokazali, da lahko pripravimo kompozitne materiale z visoko prevodnostjo po postopku (metodi), ki sestoji iz 5 korakov:
I. prah ali vlakna damo v stik z vodno raztopino, ki vsebuje makromolekulamo snov, dobro topno v vodi
II. po potrebi spiramo z vodo
III. dobljeni material damo v stik z disperzijo finih prevodnih delcev, površinsko aktivnih snovi in soli
IV. po potrebi spiramo z vodo
V. oblikujemo v končni produkt.
3. Tehnični problem
Katode, pripravljene po klasičnem postopku pod točko 2.1., niso optimizirane glede na:
-4-4a) vsebnost in porazdelitev saj. Porazdelitev saj v klasičnem katodnem kompozitu je naključna. Zato je potrebno dodati precej večjo količino saj, kot bi bila nujno potrebna, da dosežemo zahtevano elektronsko prevodnost končnega kompozita.
b) vsebnost in porazdelitev veziva. Vezivo, uporabljeno v klasičnem postopku, je elektronski izolator, zato je zaželjeno, daje njegova vsebnost čim manjša. Vezivo je v kompozitu naključno porazdeljeno, zato je potrebno dodati pecej večjo količino veziva kot je nujno potrebna za zadovoljive mehanske lastnosti končnega katodnega kompozita.
Katode je možno pripraviti tudi po postopku 2.4.2., vendar je v praksi taka izdelava katod zelo redka. Če katode pripravimo po postopku 2.4.2, imajo te naslednje slabosti:
A) Zaradi spiranja z vodo v koraku II), opisanem v točki 2.4.2, adsorpcija makromolekulame snovi na katodni material ni nujno optimalna, postopek pa je tehnično zahteven zaradi separacije delcev od raztopine makromolekul.
B) Povezava med s sajami, prevlečenimi aktivnimi delci, ki jih dobimo po koraku IV postopka 2.4.2, ni dobra; privlačne sile med delci so prešibke, da bi dobili mehansko stabilno katodo, primemo za uporabo v litijevi ionski bateriji.
4. Opis rešitve problema z izvedbenimi primeri
Predlagamo nov postopek za pripravo katode, ki omogoča bolj enakomerno porazdelitev prevodnih delcev (na primer saj) in bolj enakomerno porazdelitev veziva. Namesto klasičnega veziva (poli(tetrafluoroetilena), poli(viniliden difluorida)) kot vezivo uporabimo vodotopno makromolekulo, na primer želatino, vodotopne drivate celuloze, gumi arabico, pektine in sorodne naravne polielektrolite ter vinilne polimere (primer: polivinil alkohol). Predlagani postopek je podoben postopku, opisanem v patentu (J.O. Besenhard, H. Meyer, O. ClauBen, M. Kiihlkamp, Europaeische Patentschrift 1992, EP 0 616 720 BI) in povzetem v točki 2.4.2. Spremenjen pa je korak (II) in dodan nov korak, ki
-5-5sledi koraku (III). V spremenjenem koraku (II) spiramo namesto z vodo s kislino ali bazo z znanim pH ali pa sušimo. V novem koraku (ki sledi koraku III) flokuliramo dispergirane delce z dodatkom polielektrolita v disperzijo. Shema novega postopka je naslednja:
i. aktivne delce damo v stik z vodno raztopino, ki vsebuje makromolekulamo snov, dobro topno v vodi ii. spiramo z bazo ali kislino, ki ima podoben pH kot raztopina pod točko i) ali sušimo iii. dobljeni material damo v stik z disperzijo finih prevodnih delcev, površinsko aktivnih snovi in soli iv. dodamo dodatno količino vodne raztopine, ki vsebuje makromolekulamo snov, s čimer povzročimo flokulacijo vseh prisotnih trdnih delcev
v. spiramo z vodo ali sušimo vi. oblikujemo v končni produkt.
Poleg tega, da korak iv) dispergirane delce flokulira, jih tudi dodatno poveže med sabo. Predlagani korak “iv.” bistveno izboljša mehanske in elektrokemijske lastnosti katode glede na lastnosti, ki jih dobimo po postopku, opisanem v patentu opisanem pod točko
2.4.2. Vsebnost aktivnega katodnega materiala v končnem kompozitu je okoli 97 mas. %, kar je znatno več kot v klasičnem postopku (80-90 mas. %).
Izum pojasnjujemo s priloženimi skicami 1-3.
Na skici 1 je prikazano prvo praznjenje (deinterkalacija) in polnjenje katode, izdelane iz aktivnih delcev LiMn2O4, obdelanih v raztopini želatine, in nato v raztopini saj.
Na skici 2 je prikazana odvisnost reverzibilne kapacitete katode, izdelane iz aktivnih delcev LiMrkCU, obdelanih v raztopini želatine, in nato v raztopini saj, od števila ciklov praznjenje-polnjenje.
-6-6Na skici 3 je prikazana odvisnost logaritma specifične prevodnosti katode, izdelane iz aktivnih delcev LiMn2O4, obdelanih v raztopini želatine, in nato v raztopini saj, od masne vsebnosti (%) saj v končnem katodnem materialu.
4.1 Priprava raztopine modificiranega polielektrolita
Raztopino smo pripravili z raztapljanjem vodotopnega polielektrolita v vodi. Uporabili smo polielektrolite, ki tvorijo lasasto strukturo na meji med delcem in elektrolitom (na primer proteine, derivate celuloze, gume ipd.). Lasasta struktura pomeni, da po adsorpciji repi oziroma zanke polielektrolita štrlijo s površine delca v notranjost raztopine.
Pred adsorpcijo smo predhodno pripravljeno raztopino polielektrolita modificirali s spremembo pH vrednosti raztopine oziroma z dodatkom ustrezne ionsko-površinsko aktivne snovi. S tem smo spremenili gostoto naboja na polielektrolitu, kar vpliva na njegove lastnosti, kot so njegova oblika in sposobnost adsorpcije, tako da smo dobili optimalno adsorpcijo.
4.2 Obdelava aktivnih delcev v raztopini polielektrolita (točka ii)
S polielektrolitom, modificiranim po točki 4.1, smo površinsko obdelali delce aktivnega katodnega materiala, ki smo jih kasneje uporabili kot elektrokemijsko aktivni katodni material. Znano količino aktivnega katodnega materiala smo ob mešanju dodali v ustrezno količino raztopine modificiranega polielektrolita. Po 10 s - 30 minutah smo obdelane delce ločili od raztopine z dekantacijo oziroma filtracijo. Alternativna možnost je, da zmes posušimo. Obdelane delce smo uporabili za depozicijo saj.
4.3 Depozicija saj na delce, obdelane z raztopino polielektrolita (točka iii)
Delcem, obdelanim s polielektrolitom, smo dodali disperzijo saj znane sestave in koncentracije. Disperzija mora biti primemo homogenizirana in primemo stabilna, kar dosežemo z ustrezno vsebnostjo površinsko aktivnih snovi in soli. Po dodatku disperzije
-7-Ί saj se ob blagem mešanju del dispergiranih saje deponira na površino obdelanih delcev aktivnega materiala. Del dispergiranih saj ostane v disperziji. Dobljeno zmes aktivnih katodnih delcev, obdelane s polielektrolitom, prekrite s slojem ter dispergiranih delcev saj smo uporabili pri postopku flokulacije, opisanem v točki 4.3.
4.3 Flokulacija (točka iv)
Dobljeni zmesi, opisani pod točko 4.2, dodamo primemo količino polielektrolita, znane sestave in koncentracije. Ob blagem mešanju poteka flokulacija, pri kateri nastanejo flokule, ki se oborijo. Preostalo bistro raztopino oddekantiramo. Alternativna možnost je, da zmes posušimo.
4.4 Priprava katode (točka vi)
Aktivne katodne delce, obdelane s polielektrolitom, prekrite s slojem saj in naknadno flokulirane v disperziji saj z dodatkom polilelektrolita nanesemo na aluminijevo folijo. Nanos stisnemo pod tlakom 100-5000 kPa ter sušimo v vakuumu ali inertni atmosferi. Končna debelina nanosa znaša od 50-200 pm. Posušeno elektrodo prenesemo v suho komoro, kjer izvedemo elektrokemijske teste.
Postopek priprave katode za litijeve akumulatorje po predmetnem izumu izvedemo tako, da
a) pripravimo raztopino polielektrolita, ki je primeren za tvorbo lasaste strukture na površini ogljikovih delcev, z raztapljanjem 0.1 do 10 g polielektrolita, izbranega izmed proteinov, derivatov celuloze, gum, ali njihovih mešanic, v 1 1 deionizirane vode ob zmernem mešanju pri temperaturi 30 do 100 °C,
b) v 1 liter zgoraj dobljene raztopine, segrete na okoli sobno temperaturo in modificirane na pH 3 do 12, umešamo 1 do 10 g delcev aktivnega katodnega materiala z dimenzijo 0.1 do 10 pm in s specifično površino 2 do 50 m2/g, pustimo 10 s do 30 minut, oddekantiramo
-8-8c) suspenzijo aktivnih delcev pod b) spiramo z bazo ali kislino, ki ima podoben pH kot raztopina pod točko a) ali sušimo
d) zmešamo 1-100 g dobro prevodnih saj, 0.001 - 1 mol površinsko aktivne snovi in po potrebi 0.005 - 0.1 mol soli. Zmesi dodamo primemo količino vode. Po 1-15 min mešanju s ca 200 obr/min pri sobni ali povišani temperaturi delce dodatno homogeniziramo, na primer s turbo mešalom, z ultrazvočno kopeljo ali z mlinom (na primer dispermatom) da dobimo stabilizirano disperzijo.
e) aktivne delce, pridobljene po točki c), dodamo disperziji pod točko d)
f) spiramo z vodo ter sušimo ali samo sušimo, brez spiranja
g) oblikujemo v končni izdelek (katodo) primeren za elektrokemijske meritve
Izvedbeni primer A: Priprava raztopine modificiranega polielektrolita
Pri eksperimentalnem delu smo uporabili 0.01 - 1 % raztopino želatine št. 48722 proizvajalca Fluka. Raztopino smo pripravili z raztapljanjem 0.1-10 g želatine v 1 litru vode pri 30-100 C ob zmernem mešanju z magnetnim mešalom s cca. 200 obr/min. Pred uporabo smo jo vedno temperirali na sobno temperaturo.
Pred adsorpcijo smo predhodno pripravljeno raztopino želatine modificirali z ustrezno količino 0.1 M NaOH, da smo dobili pH vrednost med 7 in 9.
Izvedbeni primer B: Priprava s polielektrolitom obdelanih delcev aktivnega katodnega materiala
Z želatino oziroma gumi arabico Gum-arab spraygum irx 28830 Colloides Naturels International, Francija, modificirano po točki 4.1, smo površinsko obdelali katodne aktivne delce, ki smo jih kasneje uporabili kot elektrokemijsko aktivni katodni material. V 1- 100 ml modificiranega polielektrolita smo dodali 1 - 10 g LiMn2O4 ob istočasnem mešanju. Po 2-30 minutah smo obdelane delce aktivnega katodnega materiale oddekantirali. Dobljeno zmes smo uporabili pri depoziciji saj.
-9-9Izvedbeni primer C: Priprava disperzije saj
Disperzijo saj smo pripravili z mešanjem 1-100 g Printex ΧΕ2, proizvajalca Degussa, 0.001 -1 mol CTAB (cetiltrimetilamonijev bromid), proizvajalca Aldrich Nr. 85-582-0 in 0.01 - 0.1 mol Na acetat, proizvajalca Merck Nr. 6268. Zmesi smo dodali vodo do končne mase 1 kg. Po 1-15 min mešanju s ca 200 obr/min pri cca 40°C smo delce dodatno homogenizirali s turbo mešalom, pri čemer smo uporabili cca 20000 obr/min v času 0.5 do 10 minut. Dobljeno disperzijo smo dodatno homogenizirali 30 minut v ultrazvočni kopeli pri cca 50°C.
Izvedbeni primer D: Depozicija saj na s polielektrolitom obdelane delce aktivnega katodnega materiala lOg s polielektrolitom obdelanim delcem aktivnega katodnega materiala smo dodali 10200 g pripravljene disperzije. Blago smo mešali 1-30 minut.
Izvedbeni primer E: Flokulacija
5-200 ml raztopine polielektrolita, pripravljenega po izvedbenem primeru A, smo dodali v zmes, dobljeno po izvedbenem primeru D. Po 1-30 minutnem blagem mešanju smo pustili, da so se flokulirani delci popolnoma oborili in oddekantirali raztopino.
Postopek priprave katode za litijeve ionske akumulatorje je torej značilen po tem, da a) pripravimo raztopino polielektrolita, ki je primeren za tvorbo lasaste strukture na površini ogljikovih delcev, s pripravo 0,01 do 10 masnih % raztopine polielektrolita v vodi, pri čemer je polielektrolit lahko želatina ali drugi proteini,
-10-10derivati celuloze, gume, ali njihove mešanice, raztopljeni ob zmernem mešanju pri temperaturi 30 do 100 °C,
b) raztopino, segreto na okoli sobno temperaturo in modificirano na pH 3 do 12, uporabimo za pripravo suspenzije z 0,1 do 50 masnih % delcev aktivnega katodnega materiala z dimenzijo 0.1 do 10 pm in s specifično površino 2 do 50 m /g, pustimo 10 s do 30 minut, nato oddekantiramo,
c) suspenzijo aktivnih delcev pob b) spiramo z bazo ali kislino, ki ima podoben pH kot raztopina pod točko a) ali samo sušimo, brez spiranja
d) zmešamo 0,00001 do 1 mol površinsko aktivne snovi in po potrebi 0.0005 - 0.1 mol soli na 1 g dobro prevodnih saj ter tej zmesi dodamo primemo količino vode in mešamo 1 do 15 min s približno 200 obr/min pri sobni ali povišani temperaturi ter nato delce dodatno homogeniziramo, na primer s turbo mešalom, z ultrazvočno kopeljo ali z mlinom, prednostno dispermatom, da dobimo stabilizirano disperzijo,
e) aktivne delce, pridobljene po točki c), dodamo disperziji pod točko d),
f) spiramo z vodo ter sušimo ali samo sušimo, brez spiranja
g) oblikujemo v končni izdelek, prednostno katodo, primeren za elektrokemijske meritve.
Kot polielektrolit lahko uporabimo želatino, gumi arabico ali derivat celuloze.
Kot aktivni material uporabimo LiM^Ch s spinelno strukturo, LiCoChLiNiCh ali katerokoli njihovo mešanico.
Kot dobro prevodne saje uporabimo saje s specifično površino nad 10 m2g''.
Katoda za litijeve ionske akumulatorje je izdelana po opisanem postopku in opisanih sestavinah. /
Claims (9)
- PATENTNI ZAHTEVKI1. Postopek priprave katode za litijeve ionske akumulatorje značilen po tem, daa) pripravimo raztopino polielektrolita, ki je primeren za tvorbo lasaste strukture na površini ogljikovih delcev, s pripravo 0,01 do 10 masnih % raztopine polielektrolita v vodi, pri čemer je polielektrolit lahko želatina ali drugi proteini, derivati celuloze, gume, ali njihove mešanice, raztopljeni ob zmernem mešanju pri temperaturi 30 do 100 °C,b) raztopino, segreto na okoli sobno temperaturo in modificirano na pH 3 do 12, uporabimo za pripravo suspenzije z 0,1 do 50 masnih % delcev aktivnega katodnega materiala z dimenzijo 0.1 do 10 pm in s specifično površino 2 do 50 m /g, pustimo 10 s do 30 minut, nato oddekantiramo,c) suspenzijo aktivnih delcev pob b) spiramo z bazo ali kislino, ki ima podoben pH kot raztopina pod točko a) ali samo sušimo, brez spiranjad) zmešamo 0,00001 do 1 mol površinsko aktivne snovi in po potrebi 0.0005 - 0.1 mol soli na 1 g dobro prevodnih saj ter tej zmesi dodamo primemo količino vode in mešamo 1 do 15 min s približno 200 obr/min pri sobni ali povišani temperaturi ter nato delce dodatno homogeniziramo, na primer s turbo mešalom, z ultrazvočno kopeljo ali z mlinom, prednostno dispermatom, da dobimo stabilizirano disperzijo,e) aktivne delce, pridobljene po točki c), dodamo disperziji pod točko d),f) spiramo z vodo ter sušimo ali samo sušimo, brez spiranjag) oblikujemo v končni izdelek, prednostno katodo, primeren za elektrokemijske meritve.
- 2. Postopek po zahtevku 1, značilen po tem, da kot polielektrolit uporabimo želatino.
- 3. Postopek po zahtevku 1, značilen po tem, da kot polielektrolit uporabimo gumi arabico.
- 4. Postopek po zahtevku 1, značilen po tem, da kot polielektrolit uporabimo derivat celuloze.
- 5. Postopek po zahtevku 1, značilen po tem, da kot aktivni material uporabimo LiMn2O4 s spinelno strukturo.
- 6. Postopek po zahtevku 1, značilen po tem, da kot aktivni material uporabimo LiCoO2.-12- 127. Postopek po zahtevku 1, značilen po tem, da kot aktivni material uporabimo LiNiCU
- 8. Postopek po zahtevku 1, značilen po tem, da kot aktivni material uporabimo katerokoli mešanico spojin, navedenih v zahtevkih 5 do 7.
- 9. Postopek po zahtevku 1, značilen po tem, da kot dobro prevodne saje uporabimo saje s specifično površino nad 10 m2g'’.
- 10. Katoda za litijeve ionske akumulatorje, značilna po tem, daje narejena po zahtevkih 1 do 9.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SI200000292A SI20777A (sl) | 2000-11-28 | 2000-11-28 | Postopek priprave katode za litijeve ionske akumulatorje |
| PCT/SI2001/000030 WO2002047188A1 (en) | 2000-11-28 | 2001-11-12 | Method for the preparation of a cathode for lithium ion batteries |
| AU2002214523A AU2002214523A1 (en) | 2000-11-28 | 2001-11-12 | Method for the preparation of a cathode for lithium ion batteries |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SI200000292A SI20777A (sl) | 2000-11-28 | 2000-11-28 | Postopek priprave katode za litijeve ionske akumulatorje |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SI20777A true SI20777A (sl) | 2002-06-30 |
Family
ID=20432776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SI200000292A SI20777A (sl) | 2000-11-28 | 2000-11-28 | Postopek priprave katode za litijeve ionske akumulatorje |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU2002214523A1 (sl) |
| SI (1) | SI20777A (sl) |
| WO (1) | WO2002047188A1 (sl) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2411695A1 (fr) | 2002-11-13 | 2004-05-13 | Hydro-Quebec | Electrode recouverte d'un film obtenu a partir d'une solution aqueuse comportant un liant soluble dans l'eau, son procede de fabrication et ses utilisations |
| FR2916905B1 (fr) * | 2007-06-04 | 2010-09-10 | Commissariat Energie Atomique | Nouvelle composition pour la fabrication d'electrodes, electrodes et batteries en resultant. |
| EP2209153B1 (en) | 2008-12-30 | 2012-01-25 | Hengdian Group DMEGC Magnetic Limited Company | Lithium iron phosphate battery electrode and method for manufacturing the same |
| JP2017084621A (ja) * | 2015-10-28 | 2017-05-18 | 日本エイアンドエル株式会社 | 測定方法及び電池電極 |
| KR102812163B1 (ko) * | 2020-11-27 | 2025-05-22 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬-황 전지의 양극 제조용 바인더 조성물, 및 이에 의해 제조된 리튬-황 전지의 양극 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06506984A (ja) * | 1991-04-22 | 1994-08-04 | アトーテヒ ドイッチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 炭素粒子で不導体を選択的にコーティングする方法及び当該方法での銅含有溶液の使用法 |
| US5378560A (en) * | 1993-01-21 | 1995-01-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Nonaqueous secondary battery |
| SI20397A (sl) * | 1999-10-19 | 2001-04-30 | Kemijski inštitut | Postopek priprave ogljikove anode za litijeve ionske akumulatorje |
-
2000
- 2000-11-28 SI SI200000292A patent/SI20777A/sl not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-11-12 AU AU2002214523A patent/AU2002214523A1/en not_active Abandoned
- 2001-11-12 WO PCT/SI2001/000030 patent/WO2002047188A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2002047188A1 (en) | 2002-06-13 |
| AU2002214523A1 (en) | 2002-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4150076A (en) | Fuel cell electrode and method of manufacture of sheet material for use therein | |
| Porcher et al. | Optimizing the surfactant for the aqueous processing of LiFePO4 composite electrodes | |
| CN101772856B (zh) | 用于制造电极的新的组合物以及包含该组合物的电极和电池 | |
| CN103534841B (zh) | 用于电池组，特别是用于锂‑离子‑电池组的电极及其制造 | |
| JPH08222217A (ja) | アルカリ蓄電池用ニッケル活物質、その製造方法 | |
| DE112023001881T5 (de) | Hochleistungs-Lithiumbatterie-Stromkollektor, leitfähige Paste und Herstellungsverfahren dafür | |
| CN112909324B (zh) | 一种无机/有机复合固态电解质及其制备方法和应用 | |
| CN117720086A (zh) | 磷酸锰铁锂基材、正极材料及其制备方法及锂电池 | |
| JP2000082467A (ja) | 電池用電極、二次電池、及びそれらの製造方法 | |
| CN109980209A (zh) | 聚吡咯包覆锰酸钠空心球电极材料及其制备方法和应用 | |
| JP2974613B2 (ja) | カーボンのドーピングされたリチウムマンガン酸化物の製造方法 | |
| SI20777A (sl) | Postopek priprave katode za litijeve ionske akumulatorje | |
| CN110993914B (zh) | 一种镍氢电池负极浆料及其制备方法 | |
| EP4300634A1 (en) | Carbon black dispersion composition for battery, mixture paste for positive electrode, positive electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery | |
| CN110010361A (zh) | 复合导电浆料的制备方法和电极的制备方法 | |
| JPH06316784A (ja) | カーボンブラックとｐｔｆｅの均一混合粉末の製造方法 | |
| US20100075231A1 (en) | Lead Acid Battery Slurry Comprising Polyelectrolyte Comb Copolymers | |
| WO2025017630A1 (en) | Dry electrode preparation | |
| CN120015517A (zh) | 一种M@SiO2/PVDF复合介电薄膜及其制备方法 | |
| CN119890313A (zh) | 一种用于锂离子电池的添加剂及其应用 | |
| CN115557545B (zh) | 高倍率正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| SI20397A (sl) | Postopek priprave ogljikove anode za litijeve ionske akumulatorje | |
| TWI779977B (zh) | 負極漿料及其製備方法和電池 | |
| CN117431633B (zh) | 一种层状氧化物材料及制备方法 | |
| CN108735966A (zh) | 锂离子电池正极浆料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF | Valid on the prs date | ||
| KO00 | Lapse of patent |
Effective date: 20090812 |