CN103534841B - 用于电池组，特别是用于锂‑离子‑电池组的电极及其制造 - Google Patents

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Abstract

描述了电池组电极的制造方法，其中由包含由至少一种电化学活性材料制备的颗粒、粘合剂和溶剂和/或分散剂的混合物通过电化学沉积形成电极，以及可根据该方法制备的电极和具有这种电极的电池和电池组。

Description

用于电池组，特别是用于锂-离子-电池组的电极及其制造
本发明涉及用于电池组，特别是用于锂-离子-电池组的电极的制造方法。此外，本发明涉及根据所述方法制备的或可制备的电极以及具有这样的电极的电池或电池组。
术语“电池组（Batterie）”最初是指在外壳中串联连接的多个原电池。现今，单个的原电池也常被称作Batterie。在原电池放电过程中，发生提供能量的化学反应，其由两个电相互耦合、但空间上彼此分开的部分反应构成。在氧化过程中，在负极处释放电子，由此产生电流经由外部负载流向接纳相应量的电子的正极。因此，在正极处发生还原过程。同时，在电池内出现与电极反应对应的离子流。通过传导离子的电解质确保所述流。所述放电反应在二次电池和电池组中是可逆的。如果在这种情况下使用术语阳极和阴极，则通常根据它们的放电功能命名电极。因此，在这样的电池中负极是阳极（氧化），正极是阴极（还原）。
在已知的二次电池和电池组中，特别是锂-离子-电池组实现了相对高的能量密度。该电池组通常具有复合电极，其除电化学活性材料外还包含电化学非活性材料。基本上所有能够接纳和释放锂离子的材料都适合用作锂-离子-电池组用的电化学活性材料。用于负极的与此相关的现有技术特别是基于碳如石墨碳的颗粒或者能够嵌入锂的非石墨碳材料。此外，也可以使用可与锂合金化的金属和半金属材料。例如，元素锡、锑和硅能与锂形成金属间相。通常，所有电化学活性材料以颗粒形式包含在电极中。
作为电化学非活性材料首先可提及电极粘合剂和电流导体。电子通过电流导体从电极输入和输出。电极粘合剂确保电极的机械稳定性以及保证了由电化学活性材料形成的颗粒相互间的接触和与电流导体的接触。此外，改善导电性的添加剂有助于改善电化学活性颗粒与电流导体的电连接。所有电化学非活性材料应至少在各自电极的电势范围内是电化学稳定的并对常见的电解质溶液具有化学惰性特性。
碳基活性材料的锂化作用通常伴随着显著的体积增加。因此，在接纳锂离子时各颗粒的体积可增加最多10%。在金属和半金属储存材料的情况下所述体积增加还要更大。尽管这些材料具有比碳基材料显著更高的存储能力。但是，例如在将锡、锑和硅锂化时，体积膨胀也通常明显更大（在第一充电周期中最多300%）。在释放锂离子时，各活性材料的体积再萎缩，并在活性材料颗粒内产生了应力，以及可能的电极结构的改变。与此相关的电极的机械应力在很大程度上部分导致了活性材料相邻颗粒之间的接触损失。失去接触通常伴随着蠕变容量损失，这会导致涉及的电极的失效。
在现有技术中已知的锂-离子-电池组用的电极的制造方法中，通常将包含上述电化学活性和非活性材料的糊状电极材料施加到合适的电流导体上，例如以辊轧法或刮涂法。该糊大都以薄层施加到导体上，并随后施以热处理。为了改善所施加的电极层的电化学性质，可以将正形成的层在压力下压实，例如借助辊轧-、压制-或压延法。所述加压处理大都起到改善活性材料颗粒彼此的以及与集流器的接触。
根据WO 2009/012899，锂-离子-电池组用的电极的制造优选由水基糊进行，该水基糊包含纤维素衍生物作为粘合剂以及可与锂合金化的金属或半金属制备的分散颗粒作为电化学活性材料以及石墨颗粒。如此制备的电极表现出好的循环性能。尽管金属或半金属存储材料在锂化过程中发生大的体积膨胀，但在该电极中相邻的活性材料颗粒之间的接触损失似乎仅以减小的比例出现。电极优选从包含羧甲基纤维素钠和作为活性材料的可与锂成合金的金属或半金属的分散颗粒的水基糊制备。
但是，在此的问题在于，纤维素衍生物常常表现出较脆和几乎没有弹性的特性，这大多对电极的可加工性和因此特别对与集流器的接触造成负面影响。该特性通常要求使用可添加到上述糊中的增塑剂。
本发明的目的是提供用于电池组，特别是用于锂-离子-电池组的电极，其在老化时具有改善的容量性能，特别是通过电极活性材料与电流导体的改善的接触。
通过具有权利要求1的特征的方法实现所述目的。在从属权利要求2至11中指出本发明的方法的优选实施方案。根据权利要求12的电极以及根据权利要求13的电池或电池组也属于本发明。对此，将所有权利要求的条文通过引用并入本说明书的内容中。
如同在由现有技术已知的锂-离子-电池组用的电极的制造方法中一样，在本发明的方法中，也使用包含至少一种电化学活性材料的颗粒、粘合剂和溶剂和/或分散剂的混合物。但是不同于已知方法，该混合物不是简单地以机械方式加工。相反，本发明的方法的特点在于，由该混合物电化学沉积电极。它们通过由至少一种活性材料制备的颗粒和粘合剂电化学沉积在导电基板上形成。
通常，除电解质外，在技术上实现电化学沉积还需要至少两个电极以及外部电压源。在施加电压时，电解质中所含的阳离子移向负极，而所含的阴离子移向正极。在电极上发生电子的接纳和释放用于物质的还原或氧化沉积。在本情况下，包含由电化学活性材料制备的颗粒、粘合剂和溶剂和/或分散剂的混合物充当电解质，其将在下文中更详细解释。
优选的是，在其上沉积电极的导电基板是电流导体，特别是通常用于锂-离子-电池组的电极的电流导体。该导电基板原则上可以由任意导电材料构成，只要其在该沉积法的电化学条件下是惰性的。其优选由金属或由金属合金构成。在制造锂-离子-电池组时，特别优选铝和铜。通常使用铝基板作为正极的电流导体，而使用铜作为负极的电流导体。
优选将导电基板直接浸到该混合物中并与电压源连接以进行沉积。取决于该混合物中所含的组分，可以优选的是，将导电材料作为阴极或作为阳极连接并由此在该基板上进行阴极或阳极沉积。在这两种情况中都可以使用例如铜电极，特别是铜拉制板网（Kupferstreckmetall）-电极作为对电极。
无论使用哪一种导电基板，该电化学沉积的方法都能够形成具有非常均匀的厚度的层状电极。
该导电基板原则上可具有每种任意的几何形状。因此，也可考虑例如具有复杂三维结构（例如出现于无纺布或毡中）的导体作为基板。在这种导体中，形成结构的要素是线、纤维和/或针。它们通常被加工成在形成结构的要素之间具有许多空腔的平面构型物品。多孔固体如泡沫（特别是金属泡沫，如镍泡沫，例如描述在DE 40 17 919、US 4251603和EP 0185 830中）也可考虑用作具有复杂三维结构的导体。借助传统方法（例如通过刮刀），不可能用电极材料均匀涂布这些导体。因此，大都也只能有限地实现电极材料与这样的基板之间的令人满意的接触。通过根据本文所述的方法的电化学沉积可以解决所述问题。
沉积速率特别可通过适当改变电流强度、电压和温度以及通过化学改性电解质（例如浓度、组成和pH-值的变化）来影响。电流密度是通常对电化学沉积来说重要并直接取决于上述参数的另一值。其被定义为电流强度与电流流过其中的流过面积之间的比率。除沉积速率外，也可以借助所述参数调节待沉积的电极层的厚度，以及优化其品质，特别是在均匀性方面。根据本发明的方法的电化学沉积优选在1 mA/cm²至30 mA/cm²，特别优选2mA/cm²至10 mA/cm²的电流密度下进行。沉积时的电压优选在1 V至10 V的范围。
在沉积时，沉积电极用的混合物的温度优选设定为0.5℃至80℃，特别是20℃至50℃的值。
沉积时间，即为沉积电极而施加电压的时间，优选设定为5秒至30分钟，特别是10秒至10分钟的值。
优选通过从水性介质中电化学沉积实现电极的形成。这意味着该混合物至少大部分包含水作为溶剂和/或分散剂。任选地，其可另外具有一定比例的至少一种其它溶剂（例如醇）。但是，其优选仅含水作为溶剂和/或分散剂。
该溶剂和/或分散剂优选以50重量%至99重量%，特别优选75重量%至95重量%（在每种情况下基于该混合物的总重量计）的比例包含在该混合物中。溶剂和/或分散剂在该混合物中的比例通常为其余组分的总量的数倍。
根据本发明使用的混合物中的粘合剂优选是可在水中加工的粘合剂。合适的是在水溶液中具有阴离子或阳离子性质，即在施加电压时向阳极方向或向阴极方向运动或在水溶液中可以转化成阴离子或阳离子（例如通过该溶液的pH-值的适当变化）的粘合剂。特别优选使用聚阴离子或聚阳离子粘合剂作为本发明范围内的粘合剂。
在一个特别优选的实施方案中，该粘合剂是基于多糖的粘合剂。多糖是具有单糖单元的多糖（Vielfachzucker），其通常具有分子大小的统计分布。多个单糖（例如葡萄糖或果糖）形成链。
在WO 2009/012899中详细描述了适合作为电极的粘合剂的多糖。在此将WO 2009/012899的内容通过引用并入本说明书的内容中。
优选使用用反应性基团改性的多糖，特别是纤维素衍生物作为本发明范围内的多糖基电极粘合剂。纤维素已知是直链多糖，其通常由数个100或10000 β-D-葡萄糖分子形成，后者通过β-(1,4)糖苷键相连。
所述反应性基团特别是可以在极性溶剂中极化或离子化和/或可与OH基团发生缩合反应的官能团。该反应性基团优选是羟基、羧基、羧酸酯基团、羰基、氰基、磺酸基、卤素羰基、氨甲酰基、硫醇基和/或氨基。
在一个特别优选的实施方案中，在本发明的方法中所用的混合物具有羧烷基纤维素作为粘合剂，优选羧甲基纤维素(CMC)，特别是羧甲基纤维素钠(Na-CMC)。
羧甲基纤维素是其中至少一部分OH-基团作为醚与羧甲基相连的纤维素衍生物。为了制造羧甲基纤维素，通常，在第一步中，将纤维素转化成反应性碱纤维素，随后与氯乙酸反应生成羧甲基纤维素。在该过程中保持了纤维素结构。特别在碱性条件下，羧烷基纤维素作为聚阴离子相对好地溶解在水中。相应地，羧甲基纤维素，如Na-CMC可例如阳极沉积在导电基板上。
特别优选地，在本发明的方法中，使用具有下述取代度的Na-CMC作为粘合剂：0.5至3，优选0.8至1.6。取代度是指纤维素衍生物中每单糖单元的改性羟基的平均数。因为在纤维素中每单糖单元具有3个羟基用于反应，所以最大可实现的取代度为3。
在另一特别优选的实施方案中，在本发明的方法中所用的混合物具有壳聚糖或壳聚糖衍生物作为粘合剂。
壳聚糖是衍生自甲壳素的天然存在的氨基多糖。其通常具有线性结构并由随机分布的β-(1-4)-连接的N-乙酰基-D-葡糖胺（2-氨基-2-脱氧-α/β-D-吡喃葡萄糖)和D-葡糖胺（脱乙酰化2-氨基-2-脱氧-α/β-D-吡喃葡萄糖）构成。技术上，其通常由甲壳素通过脱乙酰获得。特别在酸性条件下，壳聚糖作为聚阳离子大都可相对好地溶解在水中。相应地，壳聚糖可阴极沉积在导电基板上。
所述粘合剂优选以0.1重量%至10.0重量%，特别是0.2重量%至3重量%，特别优选0.3重量%至2重量%的比例含于该混合物中。
粘合剂在该混合物中的比例显著影响其粘度，并因此也与上述参数一起影响混合物组分的沉积性能。在沉积过程中，作为阴离子或阳离子存在的粘合剂分子可携带不带电的混合物组分，例如由所述至少一种电化学活性材料制备的颗粒。该粘合剂分子沉积到作为阴极或阳极连接的导电基板上并形成三维结构，在该结构中嵌入了所述至少一种电化学活性材料的颗粒。因此在导电基板上产生尽可能均匀的电极层，粘合剂在该混合物中的比例可理想地在上述范围内变动，特别是如果该粘合剂是上述单糖之一。
通常，本发明的方法可用于制造负极和正极，特别是用于锂-离子-电池组。根据待制造的电极类型，所使用的电化学活性材料不同。
例如，在已提及的WO 2009/012899中详细描述了适用于负极的电化学活性材料。在这种情况下，由嵌锂的碳基材料如石墨制备的颗粒特别可以考虑为由所述至少一种电化学活性材料制备的颗粒。在本发明的范围内也可以使用合适的非碳基嵌锂材料。合适的碳基或非碳基嵌锂材料是本领域技术人员公知的并且不需要进一步解释。
代替或补充所述嵌锂化合物，也可以使用由可与锂合金化的金属和/或半金属制备的颗粒作为由所述至少一种电化学活性材料制备的颗粒。铝、硅、锑和锡尤其适合作为可与锂合金化的金属和/或半金属，也可以将它们结合使用。也可以使用所述金属和/或半金属以及所述碳基材料的复合材料。
该由所述至少一种电化学活性材料制备的颗粒优选具有20纳米至100微米的平均粒度。
作为正极的电化学活性材料特别优选锂-金属氧化物-化合物或锂-金属磷酸盐-化合物。例如，可以使用选自LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4和LiMnPO4的化合物的颗粒。
除上述组分外，该混合物优选含有至少一种在待制造的电极中提高导电性的添加剂，特别是碳基添加剂，如碳纳米管（CNTs）和/或炭黑和/或金属添加剂。这样的添加剂是本领域技术人员已知的并且在本发明中不需要详细解释。
此外，所用混合物特别还可含有增塑剂，特别是酯类性质的增塑剂，如柠檬酸三乙酯。在此将酯类性质的增塑剂理解为由具有至少一个酯基团的有机化合物制备的增塑剂。所述增塑剂优选以0.5重量%至5重量%，特别是0.8重量%至2重量%的比例包含在该混合物中。
在本发明的方法的具体实施方案中，在电极沉积后进行用于尽可能完全除去沉积层中所含的溶剂和/或分散剂的步骤。所述步骤优选为热处理。
为了改善通过电化学沉积形成的电极的电化学性能，也可以优选在后继步骤中使由粘合剂和电化学活性材料制备的沉积层在压力下与导电基板接触。例如，这可以在辊轧-、压制-或压延步骤的范围中进行。这种加压处理大都起到使该层中所含的由活性材料制备的颗粒的更好互相接触以及更好与电极导体接触的作用。
根据本发明的方法制备的或可制备的电极和配有所述电极的电池和/或电池组也是本发明的主题。与上文已知的是，该电极特别是用于锂-离子-电池组的电极，且相应地，所述电池和/或电池组是锂-离子-电池和-电池组。该电极包含如上所述的充当电导体的导电基板以及沉积在其上的包含由电化学活性材料制备的所述颗粒和所描述的粘合剂之一的层。
导电基板上的电极层优选含有下述物质作为组分：
·0.1重量%至20重量%，优选0.1重量%至10重量%，特别是0.1重量%至3重量%的所述粘合剂，
·20重量%至95重量%的由所述电化学活性材料制成的颗粒，
·0.1重量%至10重量%的所述至少一种导电添加剂，和
·0.1重量%至10重量%的所述至少一种增塑剂，
其中所有组分的百分比数据优选补足到100重量%。
在本发明的电极中，该粘合剂形成基质，由一种或多种电化学活性材料制备的颗粒优选细分散且均匀分布在其中。已经描述了该粘合剂的性质。由此涉及并参考相应的说明。
在这种情况下，术语“基质”是指由一种或多种其它材料制备的颗粒，这里是由电化学活性材料制备的颗粒以及任选的添加剂颗粒（例如提高待制造的电极的导电性的添加剂）嵌在其中的材料。该颗粒通常不与粘合剂基质缔结固定的键合。而是大都进行物理连接，例如借助附着力或以机械方式。但是，当表面至少部分氧化时，所述金属或半金属颗粒也可以在其表面上具有OH-基团。如果该颗粒与水接触，则尤其可存在这样的情况。可以通过所述OH-基团尤其是形成与多糖基电极粘合剂，如Na-CMC或上述壳聚糖的共价键，特别是通过解离水的缩合反应。由颗粒与基质之间的共价键产生特别牢固和耐受的电极结构，其能出色地经受在充电-和放电过程中的上述电极-内部机械应力。
本发明的电极特别优选具有如上所述的具有线、纤维和/或针构成的复杂三维结构的导体作为导电基板。因此，该导体可以由例如细金属线构成。特别有利地，也可以使用具有由塑料制备的芯和例如由金属制备的导电外壳的线、纤维和/或针。或者，也可以考虑上述多孔导体，例如泡沫。
从优选实施方案的下列描述以及从属权利要求得到本发明的进一步特征。在此，各个特征在每种情况下在本发明的实施方案中可以单独实现或多个结合在一起实现。所述优选实施方案仅用于解释说明和更好地理解本发明，而不应以任何方式被理解为限制。
附图说明
图1显示了在本发明的优选实施方案中用作导电基板的由涂涂覆铜的的塑料线制备的无纺布（SEM，500倍放大）。
图2显示了通过经典刮刀法制备的电极的断面图照片（SEM，1000倍和1500倍放大）。
图3显示了通过根据本发明的电化学沉积制备的电极的断面图照片（SEM，500倍和1000倍放大）。
实施例
(1) Na-CMC的阳极沉积
下面描述由不同组分的混合物制备的电极的阳极沉积。在每种情况下在铜电流导体（POLYMET® XII-1 Cu，如图1中所示的用铜涂覆的聚酯纤维网）上进行沉积。在每种情况下，铜-拉制板网-电极充当对电极。表1至3中描述了沉积电极用的第一、第二和第三混合物的组成。
组分 样品初始称重[g]
Na-CMC 0.25
石墨 1.50
Si粉(Ø 50 nm) 0.50
Super P (炭黑) 0.25
柠檬酸三乙酯 0.30
H2O (去矿物质) 30.00
表1: 第一混合物的组成。
为了制造第一混合物，将去矿物质水预先放入容器中并在搅拌下引入NA-CMC。随后，在搅拌下加入所有其它组分。
在随后通过由第一混合物电化学沉积制造电极时，铜电流导体充当阳极。将该混合物的温度设定为25℃。以6mA/cm²的电流密度实施电化学沉积120秒。
组分 样品初始称重[g]
Na-CMC 0.25
Si粉(Ø 50 nm) 0.50
Super P (炭黑) 0.25
柠檬酸三乙酯 0.30
H2O (去矿物质) 15.00
表2: 第二混合物的组成。
大致如第一混合物的情况中那样制造第二混合物以及随后通过由该混合物电化学沉积制造电极。但是，以2mA/cm²的电流密度实施电化学沉积120秒。
组分 样品初始称重[g]
Na-CMC 0.25
石墨 4.50
Super P (炭黑) 0.25
柠檬酸三乙酯 0.30
H2O (去矿物质) 30.00
表3: 第三混合物的组成。
大致如第一混合物的情况中那样制造第三混合物以及随后通过由该混合物电化学沉积制造电极。但是，以2mA/cm²的电流密度实施电化学沉积120秒。
(2) 壳聚糖和复合材料的阴极沉积
下面描述由含有壳聚糖作为粘合剂的第四混合物的电极的阳极沉积。在铜电流导体（POLYMET®）XII-1 Cu上进行沉积。铜-拉制板网-电极充当对电极。在表4中，描述沉积电极用的该混合物的组成。
组分 样品初始称重[g]
壳聚糖 0.25
石墨 3.20
Si粉(Ø 50 nm) 0.80
Printex U® (炭黑) 0.50
乙二醇-丁基醚 5.00
聚乙烯醇 0.25
HCL (30%) 0.20
H2O (去矿物质) 60.00
表4：第四混合物的组成。
为了制造第四混合物，将20克去矿物质水预先放入容器中。随后，在搅拌下加入0.25克壳聚糖和0.25克聚乙烯醇（作为增塑剂）并加入0.2克盐酸（30%的）。在溶解壳聚糖后，加入炭黑并向该混合物追加10克去矿物质水。随后，在搅拌下加入所有其它混合物组分。该乙二醇-丁基醚充当助溶剂。随后，再次加入25克去矿物质水。
在随后通过由第四混合物电化学沉积制造电极的过程中，铜电流导体充当阴极。将该混合物的温度调节至25℃。以6mA/cm²的电流密度实施电化学沉积120秒。
对比试验
将得自5重量份 Na-CMC、5重量份导电炭黑和90重量份石墨的第一干混合物悬浮在水（重量比干混合物:水= 1:6）中。该水含有1重量%柠檬酸三乙酯。由所得溶液或悬浮液进行在铜电流导体（POLYMET® XII-1 Cu）上的电化学沉积。以大约2 mA/cm²的电流密度和25℃的温度实施沉积120秒。
将得自5重量份 Na-CMC、5重量份导电炭黑和90重量份石墨的第二干混合物悬浮在水（重量比干混合物:水= 1:4）中。该水含有1重量%柠檬酸三乙酯。将所得溶液借助刮刀施加在铜电流导体（POLYMET® XII-1 Cu）的两面上。湿膜厚度在每面上为大约150微米。
在干燥后，得自这两种方法的电极具有可比较的厚度，但它们的电化学性质不同。电化学沉积的电极在对比试验中表现出更好的充电-和放电性能。
对此的解释可见于图2和3中所示的断面照片。借助电化学沉积制备的电极与借助刮刀法制备的电极相比具有更均匀的电化学活性材料（石墨颗粒）分布。特别是在借助刮刀制备的电极的断面照片中可以辨别在电极内部中的许多空腔。对此的一个实例是在图2中可见的由电流导体的纤维1至6形成的空腔。这种空腔在传统刮刀中未被电极活性材料填充。相反，借助电化学沉积制备的电极没有可比较的空腔。
通过随后压延，可以改善这两种电极的充电-和放电性能。这两种电极的性能在所述程序中互相适应。

Claims (11)

1.用于制造用于电池组的电极的方法，其中由包含至少一种电化学活性材料制成的颗粒、粘合剂和溶剂和/或分散剂的混合物通过电化学沉积形成所述电极，其特征在于，所述粘合剂是用反应性基团改性的多糖。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，将所述至少一种电化学活性材料制成的颗粒和粘合剂沉积在导电基板上。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在阳极或阴极实施所述混合物的电化学沉积。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，由水性介质沉积所述电极。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述混合物以50重量%至99重量%的比例含有溶剂和/或分散剂。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述多糖是纤维素衍生物。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述混合物以0.1重量%至10.0重量%的比例含有所述粘合剂。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述混合物中的至少一部分电化学活性颗粒是由碳基嵌锂材料和/或由可与锂一起形成合金的金属和/或半金属制备的颗粒。
9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述混合物中的至少一部分电化学活性颗粒是由锂-金属氧化物-化合物和/或由锂-金属磷酸盐-化合物制备的颗粒。
10.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述混合物含有至少一种提高待制造的电极中的导电性的导电添加剂。
11.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述混合物包括至少一种增塑剂。
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