ES2320021T3 - Procedimiento de vulcanizacion y adhesion de una composicion de caucho a un articulo que ha de ser adherido fabricado de laton o chapado con laton, material de refuerzo para articulo de caucho, material compuesto de refuerzo de caucho, y neumatico. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para adherir por vulcanización una composición de caucho a un adherente fabricado de latón o chapado con latón, caracterizado porque se aplica una composición de caucho que comprende un componente de caucho fabricado a partir de caucho natural y/o caucho sintético y azufre sobre un adherente fabricado de latón o chapado con latón y está sometido a un tratamiento de superficie con una solución de un agente de acoplamiento de silano que contiene metal y está adherido a la misma mediante calentamiento bajo presión.

Description

Procedimiento de vulcanización y adhesión de una composición de caucho a un artículo que ha de ser adherido fabricado de latón o chapado con latón, material de refuerzo para artículo de caucho, material compuesto de refuerzo de caucho, y neumático.

Campo técnico

La presente invención versa acerca de un procedimiento para adherir mediante vulcanización una composición de caucho a un adherente fabricado de latón o chapado con latón, un miembro de refuerzo para un artículo de caucho, un miembro de material compuesto de refuerzo de caucho usando dicho miembro de refuerzo para el artículo de caucho, y un neumático que utiliza dicho miembro de material compuesto de refuerzo de caucho. Más en particular, versa acerca de un procedimiento para adherir mediante vulcanización una composición de caucho a un adherente fabricado de latón o chapado con latón, que es ampliamente utilizado en la industria de neumáticos o similar, en el que se adhiere de manera estable un metal que tiene una acción catalítica a una reacción de adhesión por vulcanización a una superficie del latón mediante un agente de acoplamiento de silano para mejorar la propiedad de adhesión entre la composición de caucho y el adherente fabricado de latón o chapado con latón, al igual que un miembro de refuerzo formado al someter a un filamento de acero chapado con latón o a un cordón de acero, que está formado retorciendo una pluralidad de dichos filamentos de acero, a un tratamiento de superficie con una solución de un agente de acoplamiento de silano que contiene metal para mejorar la propiedad de adhesión a un caucho de revestimiento, y un miembro de material compuesto de refuerzo de caucho y un neumático que utiliza dicho miembro de refuerzo para el artículo de caucho.

Técnica afín

En cuanto a la adhesión por vulcanización entre la composición de caucho y el latón, hasta ahora se ha conocido que el azufre en la composición de caucho reacciona con el cobre en el latón al calentar bajo presión para formar una capa adherente hecha de sulfuro de cobre y, por lo tanto, la composición de caucho está adherida al latón a través de tal capa de adhesión. Por ejemplo, en un neumático, como un artículo típico de caucho, el refuerzo del neumático se ha intentado mediante la aplicación de un miembro de material compuesto de refuerzo de caucho, que está formado mediante el revestimiento de un filamento de acero chapado con latón o un cordón de acero fabricado retorciendo una pluralidad de dichos filamentos de acero con caucho, con un bandaje o una carcasa. Para utilizar el filamento de acero o el cordón de acero como un miembro de refuerzo del neumático, se requiere adherir de forma segura el filamento de acero o el cordón de acero al caucho de revestimiento. Para este fin, la cara externa periférica del filamento de acero está sometida a un chapado de latón. También, para mejorar la adhesividad entre el filamento de acero o el cordón de acero y el caucho de revestimiento, se ha investigado racionalizar una relación de cobre a cinc en el chapado de latón aplicado al filamento de acero, un grosor del chapado etcétera, y por lo tanto se ha establecido un cierto conocimiento.

Aunque se puede mejorar la efectividad entre el filamento de acero o el cordón de acero como un miembro de refuerzo y el caucho de revestimiento al someter el filamento de acero al chapado de latón racionalizado por tal conocimiento, aún se requieren diversas condiciones para que el caucho de revestimiento se adhiera al miembro de refuerzo. Por ejemplo, para fabricar el neumático mediante vulcanización en un tiempo predeterminado, es necesario garantizar una tasa de adhesión del filamento de acero o del cordón de acero como miembro de refuerzo al caucho de revestimiento o una fuerza suficiente de adherencia debido a la adhesión completa entre ellos, o sea, una adhesividad inicial entre el miembro de refuerzo y el caucho de revestimiento. Es necesario que para garantizar la adhesividad inicial entre el miembro de refuerzo y el caucho de revestimiento, se añada una sal de Co o una sal de Ni como un promotor de la adhesión al caucho de revestimiento con una relación significativa, o que se combine azufre a una relación elevada de 3-8 partes en masa en base a 100 partes en masa de un componente de caucho en el caucho de revestimiento, o similar.

Sin embargo, aunque el promotor de la adhesión añadido al caucho de revestimiento es efectivo para promover la reacción de adhesión entre el miembro de refuerzo y el caucho de revestimiento, dado que el promotor de la adhesión rezuma del caucho no curado para provocar la así llamada eflorescencia de los productos químicos, se reduce la trabajabilidad en la laminación de planchas de caucho no curado en el paso de fabricación de neumáticos y también disminuye la propiedad de adhesión o la adhesividad entre la plancha de caucho no curado y el caucho que rodea a la misma, y además el residuo del promotor de la adhesión en un caucho vulcanizado provoca una reacción substractiva de la molécula del caucho o la reversión para promover el deterioro del caucho, que resulta en la disminución de la durabilidad del neumático.

Desde un punto de vista de la solución de los anteriores problemas, para reducir el promotor de la adhesión en el caucho de revestimiento que esté adherido al miembro de refuerzo, se hace un intento de mejorar la adhesividad entre el caucho de revestimiento que no tiene un promotor de la adhesión o que tiene una cantidad reducida del promotor de la adhesión y el miembro de refuerzo al cambiar el tipo de promotor de la adhesión, en particular el tipo de ácido orgánico para la sal de Co o la sal de Ni o al formar el promotor de la adhesión (sal metálica de cobalto) como una película fina entre el caucho de revestimiento y el miembro de refuerzo. Como esta última técnica, se conoce, por ejemplo, una técnica en la que está incluido un metal que tiene una acción promotora de la adhesión como el Co, Ni o similar en una superficie chapada con latón como un tercer componente (véanse los documentos JP-B-H01-37411, JP-A-S62-201936, JP-A-S63-56533 y JP-A-2002-13081), una técnica en la que un compuesto que incluye un metal que tiene una acción promotora de la adhesión como el Co, Ni o similar está disuelto en un aceite o en un disolvente orgánico y se aplica a una superficie chapada con latón para formar una película fina que contiene el metal como el Co, Ni o similar en la superficie chapada con latón (véanse los documentos JP-B-S60-35935, JP-A-H10-324753 y JP-A-2002-363874), etcétera.

Además, dado que la sal metálica de cobalto o similar como promotor de la adhesión entre los anteriores promotores de adhesión es cara, es beneficiosa la disminución del promotor de adhesión en el caucho de revestimiento en vista a la mejora de las prestaciones del neumático y la reducción del coste conjunto en el caucho de revestimiento y también es importante desde un punto de vista de ahorro de recursos.

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Revelación de la invención

Sin embargo, la técnica propuesta como un medio para solucionar los anteriores problemas en la que está incluido el metal que tiene la acción promotora de la adhesión como el Co, Ni o similar en la superficie chapada con latón como un tercer componente tiende a disminuir la adhesividad porque la liberación del promotor de la adhesión se retrasa en la adhesión por vulcanización. Por lo tanto, para mejorar la adhesividad, se requiere combinar el promotor de la adhesión que contiene Co o similar con el caucho de revestimiento. En este caso, es posible reducir algo la cantidad de promotor de la adhesión combinada en comparación con el convencional, pero no se puede mejorar en gran medida el deterioro de las características en el caucho de revestimiento.

También, conforme a la técnica en la que el compuesto que contiene Co, Ni o similar está disuelto en el aceite o en el disolvente orgánico y se aplica sobre la superficie chapada con latón del filamento de acero o del cordón de acero para formar la película fina que contiene el metal como Co, Ni o similar en la superficie chapada con latón, no se obtiene la adhesión estable porque es difícil adherir de manera estable la cantidad necesaria del compuesto que contiene Co, Ni o similar sobre la superficie chapada con latón, y también se difunde el compuesto que contiene Co, Ni o similar en el caucho de revestimiento antes de la reacción de adhesión, de forma que se requiere que se adhiera una mayor cantidad del compuesto que contiene Co, Ni o similar que la cantidad requerida por naturaleza sobre la superficie chapada con latón.

Como además de la adhesión entre el filamento de acero o el cordón de acero chapado con latón y el caucho de revestimiento mencionada anteriormente, se debería considerar la excelente adhesividad inicial, pero también los diversos requerimientos tales como la no aparición de problemas debido al deterioro del material de caucho inclusive de la superficie de contacto de adhesión entre el filamento de acero o el cordón de acero y el caucho de revestimiento cuando está expuesto el neumático o la cinta industrial a un entorno de deterioro durante su uso, la trabajabilidad de los pasos de producción de un producto, el control del revestimiento de la combinación etcétera.

Por lo tanto, un objeto de la invención es proporcionar un miembro de refuerzo para el artículo de caucho que tiene una excelente adhesividad a un caucho de revestimiento incluso cuando el caucho de revestimiento contiene una cantidad de promotor de la adhesión menor que la convencional o cuando el caucho de revestimiento no contiene el promotor de la adhesión. También, otro objeto de la invención es proporcionar un miembro de material compuesto de refuerzo de caucho que utiliza dicho miembro de refuerzo para el artículo de caucho y un neumático que utiliza dicho miembro de material compuesto de refuerzo de caucho. Además, otro objeto de la invención es proporcionar un procedimiento para adherir por medio de la vulcanización una composición de caucho a un adherente fabricado de latón o chapado con latón en el que se puede obtener la adhesión estable sin reducir la propiedad de adhesión o adhesividad entre los cauchos sin curar y provocar la reversión.

Para conseguir los anteriores objetos, el inventor ha llevado a cabo diversos estudios sobre una técnica en la que un metal que tiene una acción promotora de la adhesión con la composición de caucho y el latón tal como Co, Ni o similar es existente de manera estable en una superficie de contacto de adhesión entre la composición de caucho y el latón para desarrollar de manera más eficiente la acción catalítica del metal, y se ha encontrado que una solución del agente de acoplamiento de silano que contenga un metal que tiene una acción catalítica como el Co, Ni o similar se aplica sobre una superficie de latón como un adherente para adherir de manera más efectiva por medio de la vulcanización una composición de caucho al latón con una cantidad ligeramente menor del metal catalítico que la convencional, a través de la cual se pueden mejorar en gran medida la tasa de adhesión y la durabilidad de la adhesión, y además se puede mejorar la propiedad antienvejecimiento del caucho al eliminar completamente o reducir de la composición de caucho un promotor de la adhesión que contiene Co o similar, que ha estado combinado hasta el momento en la composición de caucho, y también es posible ampliar el grado de libertad de la formulación en la composición de caucho capaz de adherirse al latón, y como resultado, se logra la invención.

Por tanto, el procedimiento para adherir por medio de la vulcanización una composición de caucho a un adherente fabricado de latón o chapado con latón conforme a la invención está caracterizado porque una composición de caucho que comprende un componente de caucho fabricado a partir de caucho natural y/o caucho sintético y azufre se aplica sobre un adherente fabricado a partir de latón o chapado con latón y está sometido a un tratamiento de superficie con una solución de un agente de acoplamiento de silano que contiene metal y está adherido al mismo mediante calentamiento bajo presión.

En una realización de preferencia del procedimiento de adhesión por vulcanización conforme a la invención, el metal incluido en la solución del agente de acoplamiento de silano es al menos uno de entre Co, Ni, Fe y Zn que tiene una acción catalítica a la reacción de adhesión entre la composición de caucho y el latón. De esta manera, se puede promocionar de manera eficiente la adhesión entre la composición de caucho y el adherente.

En otra realización de preferencia del procedimiento de adhesión por vulcanización conforme a la invención, la fuente de un metal utilizada como materia prima de la solución del agente de acoplamiento de silano que contiene metal es un compuesto que contiene principalmente Co o Ni con un número de oxidación 2 como un metal central, que es sustancialmente soluble en un disolvente utilizado en la preparación de la solución.

En otra realización de preferencia del procedimiento de adhesión por vulcanización conforme a la invención, el agente de acoplamiento de silano utilizado como una materia prima de la solución del agente de acoplamiento que contiene metal es un compuesto de hidroxicarbiloxisilano representado por la siguiente fórmula (I):

1

[en la que A^{1} es un grupo monovalente con al menos un grupo funcional que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de entre oxígeno, nitrógeno, azufre y fósforo y es capaz de formar un compuesto o una sal con un átomo de Co o Ni por medio del heteroátomo, R^{1} es un enlace simple o un grupo hidrocarburo inerte bivalente, R^{2} y R^{3} son independientemente un grupo hidrocarburo alifático monovalente que tiene un número de carbonos de 1-20 o un grupo hidrocarburo aromático monovalente que tiene un número de carbonos de 6-18, y n es un número entero de 0-2, a condición de que cuando existen múltiples OR^{3}, estos OR^{3} pueden ser iguales o distintos] y/o un condensado parcial del mismo. En este caso, es de preferencia, además, que el grupo funcional que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de entre oxígeno, nitrógeno, azufre y fósforo y que es capaz de formar un compuesto o una sal con un átomo de Co o Ni por medio del heteroátomo sea al menos uno seleccionado de entre un alcohol, un tiol, un (tio)epoxi, un (tio)isocianato, una (tio)cetona, \alpha,\gamma-dicetona, un (tio)aldehído, un ácido (ditio)carboxílico, un éster del ácido (ditio)carboxílico, un éster del ácido ditiocarbámico, una sal de metal alcalino o una sal de metal alcalino térreo de un ácido (tio)carboxílico, un anhídrido del ácido carboxílico, un éster dihidrocarbilo del ácido carboxílico ácido carbónico, una amina primaria, una amina secundaria acíclica o cíclica, una amina terciaria acíclica o cíclica, piridina, una imina, una amida, urea, una amidina, un imidazol, éster trihidrocarbilo del ácido isocianúrico, un sulfuro y multisulfuro, sulfonilo, sulfinilo, nitrilo, trihidrocarbilfosfina, trihidrocarbilfosfito y trihidrocarbilfosfato, y R^{3} en la fórmula (I) es un grupo hidrocarburo que tiene un número de carbonos de 1-3 y n es de 0-1.

En una realización de preferencia adicional del procedimiento de adhesión por vulcanización conforme a la invención, la composición de caucho está combinada con azufre en una cantidad de 1-8 partes en masa en base a 100 partes en masa de un componente de caucho. En este caso, el azufre requerido para la reacción de la adhesión por vulcanización está suministrado en cantidad suficiente con la composición de caucho, mientras que se suprime lo suficiente la disminución de la resistencia al envejecimiento térmico del caucho, de forma que se pueda garantizar la suficiente fuerza adhesiva.

En el procedimiento de adhesión por vulcanización conforme a la invención, es de preferencia que el adherente fabricado de latón o chapado con latón tenga una relación de composición de cobre/cinc en el latón de 58%/42%-72%/28%. En este caso, el cobre requerido para la reacción de adhesión por vulcanización está suministrado en cantidad suficiente mientras que se suprime la disminución de resistencia al calor en la adhesión entre la composición de caucho y el adherente, de forma que se pueda garantizar la suficiente fuerza adhesiva.

En el procedimiento de adhesión por vulcanización conforme a la invención, es de preferencia que la composición de caucho no contenga un jabón metálico de Co requerido sustancialmente como un promotor de la adhesión. Incluso si está incluido Co, preferiblemente el contenido de Co no es superior a 0,1 parte en masa en base a 100 partes en masa del componente de caucho. En este caso, se puede suprimir lo suficiente la reducción de la resistencia al envejecimiento del caucho.

También, el miembro de refuerzo para el artículo de caucho conforme a la invención está caracterizado al someter a un filamento de acero chapado con latón o un cordón de acero formado retorciendo una pluralidad de dichos filamentos de acero a un tratamiento de superficie con una solución de un agente de acoplamiento de silano que contiene metal.

En una realización de preferencia del miembro de refuerzo para el artículo de caucho conforme a la invención, un metal incluido en la solución del agente de acoplamiento de silano que contiene metal es al menos uno de entre Co, Ni, Fe y Zn. En este caso, se puede promocionar de manera eficiente la adhesión entre un caucho de revestimiento y un miembro de refuerzo.

En otra realización de preferencia del miembro de refuerzo para el artículo de caucho conforme a la invención, una fuente del metal utilizada como materia prima de la solución del agente de acoplamiento de silano que contiene metal es un compuesto que contiene principalmente Co o Ni con un número de oxidación 2 como un metal central, que es sustancialmente soluble en un disolvente utilizado en la preparación de la solución.

En otra realización de preferencia del miembro de refuerzo para el artículo de caucho conforme a la invención, el agente de acoplamiento de silano utilizado como una materia prima de la solución del agente de acoplamiento de silano que contiene metal es un compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por la fórmula (I) y/o un condensado parcial del mismo. En este caso, es de preferencia, adicionalmente, que el grupo funcional que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de entre oxígeno, nitrógeno, azufre y fósforo y que es capaz de formar un compuesto o una sal con un átomo de Co o Ni por medio del heteroátomo sea al menos uno seleccionado de entre un alcohol, un tiol, un (tio)epoxi, un (tio)isocianato, una (tio)cetona, \alpha,\gamma-dicetona, un (tio)aldehído, un ácido (ditio)carboxílico, un éster del ácido (ditio)carboxílico, un éster del ácido ditiocarbámico, una sal de metal alcalino o una sal de metal alcalino térreo de un ácido (tio)carboxílico, un anhídrido del ácido carboxílico, un éster dihidrocarbilo del ácido carboxílico ácido carbónico, una amina primaria, una amina secundaria acíclica o cíclica, una amina terciaria acíclica o cíclica, piridina, una imina, una amida, urea, una amidina, un imidazol, éster trihidrocarbilo del ácido isocianúrico, un sulfuro y multisulfuro, sulfonilo, sulfinilo, nitrilo, trihidrocarbilfosfina, trihidrocarbilfosfito y trihidrocarbilfosfato, y R^{3} en la fórmula (I) es un grupo hidrocarburo que tiene un número de carbonos de 1-3 y n es de 0-1.

En una realización de preferencia adicional del miembro de refuerzo para el artículo de caucho conforme a la invención, es de preferencia que la capa chapada con latón en el filamento de acero tenga una relación de composición de cobre/cinc de 58%/42%-72%/28%. En este caso, el filamento de acero tiene una aptitud para el trefilado suficiente pero también puede garantizar lo suficiente la resistencia a la adhesión por calor húmedo y la resistencia a la adhesión húmeda.

En el miembro de refuerzo para el artículo de caucho conforme a la invención, es de preferencia que la capa chapada con latón en el filamento de acero tenga un grosor medio de 0,13 \mum-0,35 \mum. De esta manera, se puede garantizar lo suficiente la adhesividad inicial entre el miembro de refuerzo para el artículo de caucho y el caucho de revestimiento, y también se puede evitar que la reacción de adhesión entre el miembro de refuerzo para el artículo de caucho y el caucho de revestimiento se promueva excesivamente debido al calor durante su uso.

En el miembro de refuerzo para el artículo de caucho conforme a la invención, es de preferencia que una cantidad de fósforo incluida como un óxido en una región de la capa superficial del filamento de acero tiene un alcance desde la superficie chapada con latón hasta una profundidad de 5 nm hacia dentro en la dirección radial del filamento esté suprimida a no más de 1,5% atómico.

En el miembro de refuerzo para el artículo de caucho conforme a la invención, es de preferencia que el filamento de acero tenga un diámetro de no más de 0,40 mm. En este caso, cuando el artículo de caucho está sometido repetidamente a una tensión bajo la deformación de dobladura, la tensión superficial es pequeña, y se puede suprimir el alabeo y la fractura por fatiga.

Además, el miembro de material compuesto de refuerzo de caucho conforme a la invención está formado mediante el revestimiento del miembro de refuerzo para el artículo de caucho con una composición de caucho que comprende 1-8 partes en masa de azufre en base a 100 partes en masa de un componente de caucho fabricado a partir de caucho natural y/o cauchos sintéticos.

En el miembro de material compuesto de refuerzo de caucho conforme a la invención, es de preferencia que el caucho sintético en el componente de caucho de la composición de caucho sea al menos uno seleccionado de entre el grupo constituido por caucho de estireno-butadieno, caucho de butadieno, caucho de butilo, caucho de butilo halogenado, caucho de butilo que tiene un grupo parametilestireno, caucho de etileno-propileno-dieno y caucho de isopreno. En este caso, se puede mejorar la resistencia al envejecimiento por el calor en el miembro de material compuesto de refuerzo de caucho. Es de preferencia que el caucho de estireno-butadieno sea caucho de estireno-butadieno polimerizado en solución que tenga un contenido de enlace de vinilo en una porción de butadieno del 35-85% en masa y un contenido de estireno combinado no superior al 30% en masa. También, es de preferencia que el caucho de butadieno tenga un contenido de enlace de vinilo del 1-85% en masa.

Además, el neumático conforme a la invención comprende una carcasa constituida por una o más capas de carcasas y un bandaje dispuesto en el exterior de la carcasa en una dirección radial y constituido por una o más capas de bandaje y, además, contiene opcionalmente una o más bandas de refuerzo, un inserto, una cubierta y una capa, en la que se aplica el miembro de material compuesto de refuerzo de caucho a al menos una de las capas de la carcasa y de las capas de bandaje, o se aplica el miembro de material compuesto de refuerzo de caucho a al menos uno de entre las bandas de refuerzo, el inserto, la cubierta y la capa.

Conforme a la invención, se puede proporcionar un procedimiento novedoso para adherir mediante la vulcanización la composición de caucho al adherente fabricado de latón o chapado con latón en el que la adhesión es estable sin deteriorar la adhesividad y la propiedad de adhesión entre los cauchos no curados y que provoca la reversión y en el que la propiedad inicial de adhesión y la resistencia a la adhesión térmica son excelentes.

También, conforme a la invención, se proporciona un miembro de refuerzo para el artículo de caucho en el que se mejora la propiedad de adhesión a un caucho de revestimiento al someter a un filamento de acero chapado con latón o un cordón de acero a un tratamiento de superficie con una solución del agente de acoplamiento de silano que contiene metal incluso cuando el caucho de revestimiento contiene una cantidad menor de un promotor de la adhesión que la convencional o cuando el caucho de revestimiento no contiene el promotor de la adhesión. Además, se puede proporcionar un miembro de material compuesto de refuerzo de caucho que tiene una propiedad de elevada adherencia entre el caucho de revestimiento y el miembro de refuerzo y una excelente durabilidad al igual que un neumático que tiene una alta durabilidad al aplicar el miembro de material compuesto de refuerzo de caucho a al menos una parte de las capas del bandaje en el bandaje y a las capas de la carcasa en la carcasa.

Breve descripción de los dibujos

La Fig. 1 es una vista de corte de una realización del neumático conforme a la invención.

Mejor modo para llevar a cabo la invención Procedimiento de adhesión por vulcanización entre la composición de caucho y el adherente fabricado de latón o chapado con latón

Se describirá a continuación el procedimiento de adhesión por vulcanización conforme a la invención en detalle. El procedimiento de adhesión por vulcanización conforme a la invención está caracterizado porque se aplica una composición de caucho que comprende un componente de caucho fabricado a partir de caucho natural y/o caucho sintético y azufre sobre un adherente fabricado de latón o chapado con latón y es sometido a un tratamiento de superficie con una solución de un agente de acoplamiento de silano que contiene metal y está adherido al mismo mediante calentamiento bajo presión.

En el procedimiento de adhesión por vulcanización conforme a la invención, el adherente está sometido al tratamiento de superficie con la solución del agente de acoplamiento de silano que contiene metal, a través del cual el metal que tiene una acción catalítica a la reacción de adhesión entre la composición de caucho y el latón se puede colocar de manera estable sobre la superficie del adherente. Por lo tanto, conforme al procedimiento de adhesión por vulcanización de la invención, el metal existe de manera estable y selectiva sobre la superficie de contacto de adhesión entre la composición de caucho y el latón, la composición de caucho puede estar adherida de manera eficiente al adherente al utilizar una cantidad menor del metal que tiene la acción de promoción de la adhesión en comparación con el procedimiento convencional de adhesión. También, dado que la propiedad inicial de adhesión entre la composición de caucho y el adherente es alta, se puede mejorar la resistencia a la adhesión térmica entre la composición de caucho y el adherente al eliminar o disminuir el promotor de la adhesión que contiene Co o similar de la composición de caucho, y también se puede prevenir la reversión para mejorar la propiedad de curación del caucho o se puede prevenir la eflorescencia química para prevenir el deterioro de la adhesividad y la propiedad de adhesión entre los cauchos no curados. Además, en el procedimiento de adhesión por vulcanización conforme a la invención, la eficiencia de la reacción de adhesión es alta, de forma que no es necesario añadir el promotor de la adhesión a la composición de caucho y también se obtiene la suficiente adhesión incluso si se reduce la cantidad de azufre combinada en la composición de caucho. Por lo tanto, incluso en la composición de caucho que tiene tal combinación que es imposible llevar a cabo la adhesión al latón con la técnica convencional, se puede llevar a cabo la adhesión al adherente fabricado de latón o chapado con latón, y se puede aumentar en gran medida el grado de libertad de la mezcla en la composición de caucho capaz de adherirse al latón.

En el procedimiento de adhesión por vulcanización conforme a la invención, como metal incluido en la solución del agente de acoplamiento de silano se menciona Co, Ni, Fe, Zn y similares, que tienen una acción catalítica a la reacción de adhesión entre la composición de caucho y el latón. Entre ellos, se prefieren en particular el Co y el Ni en vista de que la acción catalítica a la reacción de adhesión es excelente. Es de preferencia que estos metales se añadan a la solución del agente de acoplamiento de silano en forma de una sal de ácido orgánico.

Como el agente de acoplamiento de silano utilizado como una materia prima de la solución del agente de acoplamiento de silano que contiene metal se utilizan preferiblemente un compuesto de hidrocarbiloxi silano representado por la fórmula (I) y/o un condensado parcial del mismo. En la fórmula (I), A^{1} es al menos un grupo funcional que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de entre oxígeno, nitrógeno, azufre y fósforo y es capaz de formar un compuesto o una sal con un átomo de Co o Ni por medio del heteroátomo, que contiene preferiblemente al menos uno seleccionado de entre un alcohol, un tiol, un (tio)epoxi, un (tio)isocianato, una (tio)cetona, \alpha,\gamma-dicetona, un (tio)aldehído, un ácido (ditio)carboxílico, un éster del ácido (ditio)carboxílico, un éster del ácido ditiocarbámico, una sal de metal alcalino o una sal de metal alcalino térreo de un ácido (tio)carboxílico, un anhídrido del ácido carboxílico, un éster dihidrocarbilo del ácido carboxílico ácido carbónico, una amina primaria, una amina secundaria acíclica o cíclica, una amina terciaria acíclica o cíclica, piridina, una imina, una amida, urea, una amidina, un imidazol, éster trihidrocarbilo del ácido isocianúrico, un sulfuro y multisulfuro, sulfonilo, sulfinilo, nitrilo, trihidrocarbilfosfina, trihidrocarbilfosfito y trihidrocarbilfosfato. Y también R^{1} en la fórmula (I) es un enlace simple o un grupo hidrocarburo bivalente. Como el grupo hidrocarburo bivalente se menciona el grupo metileno, el grupo etileno, el grupo trimetileno, el grupo tetrametileno, el grupo pentametileno, el grupo hexametileno, el grupo octametileno, el grupo decametileno, el grupo dodecametileno y similares. Además, R^{2} y R^{3} son independientemente un grupo hidrocarburo alifático monovalente que tiene un número de carbonos de 1-20 o un grupo hidrocarburo aromático monovalente que tiene un número de carbonos de 6-18, e incluye concretamente el grupo metilo, el grupo etilo, el grupo n-propilo, el grupo isopropilo, el grupo n-butilo, el grupo isobutilo, el grupo sec-butilo, el grupo tert-butilo, el grupo pentilo, el grupo hexilo, el grupo octilo, el grupo decilo, el grupo dodecilo, el grupo ciclopentilo, el grupo ciclohexilo, el grupo vinilo, el grupo propenilo, el grupo alilo, el grupo hexenilo, el grupo octenilo, el grupo ciclopentenilo, el grupo ciclohexenilo, el grupo fenilo, el grupo tolilo, el grupo xililo, el grupo naftilo, el grupo bencilo, el grupo fenetilo, el grupo naftilmetilo y similares. Además, es de preferencia que R^{3} en la fórmula (I) sea un grupo hidrocarburo que tiene un número de carbonos de 1-3 y n es de 0-1.

Como el agente de acoplamiento de silano se mencionan concretamente metiltrimetoxisililpropil cetona, metiltrimetoxisililbutil cetona, metiltrimetoxisililpentil cetona, metiltrimetoxisililhexil cetona, metiltrimetoxisililheptil cetona, metiltrimetoxisililoctil cetona, metiltrimetoxisililnonil cetona, metilmetildimetoxisililpropil cetona, metilmetildimetoxisililbutil cetona, metilmetildimetoxisililpentil cetona, metilmetildimetoxisililhexil cetona, metilmetildimetoxisililheptil cetona, metilmetildimetoxisililoctil cetona, metilmetildimethoxisililnonil cetona, metiltrietoxisililpropil cetona, metiltrietoxisililbutil cetona, metiltrietoxisililpentil cetona, metiltrietoxisililhexil cetona, metiltrietoxisililheptil cetona, metiltrietoxisililoctil cetona, metiltrietoxisililnonil cetona, metilmetildietoxisililpropil cetona, metilmetildietoxisililbutil cetona, metilmetildietoxisililpentil cetona, metilmetildietoxisililhexil cetona, metilmetildietoxisililheptil cetona, metilmetildietoxisililoctil cetona, metilmetildietoxisililnonil cetona, metiltris (metoxietoxietoxi)silil propil cetona, metiltris (metoxietoxietoxi)silil butil cetona, metiltris (metoxietoxietoxi)silil pentil cetona, metiltris (metoxietoxietoxi)silil hexil cetona, metiltris (metoxietoxietoxi)silil heptil cetona, metiltris (metoxietoxietoxi)silil octil cetona, metiltris (metoxietoxietoxi)silil nonil cetona, etiltrimetoxisilil propil cetona, etiltrimetoxisililbutil cetona, etiltrimetoxisililpentil cetona, etiltrimetoxisililhexil cetona, etiltrimetoxisililheptil cetona, etiltrimetoxisililoctil cetona, etiltrimetoxisililnonil cetona, etilmetildimetoxisililpropil cetona, etilmetildimetoxisilil butil cetona, etilmetildimetoxisililpentil cetona, etilmetildimetoxisililhexil cetona, etilmetildimetoxisililheptil cetona, etilmetildimetoxisililoctil cetona, etilmetildimetoxisililnonil cetona, etiltrietoxisililpropil cetona, etiltrietoxisililbutil cetona, etiltrietoxisililpentil cetona, etiltrietoxisililhexil cetona, etiltrietoxisililheptil cetona, etiltrietoxisililoctil cetona, etiltrietoxisililnonil cetona, etilmetildietoxisililpropil cetona, etilmetildietoxisililbutil cetona, etilmetildietoxisililpentil cetona, etilmetildietoxisililhexil cetona, etilmetildietoxisililheptil cetona, etilmetildietoxisililoctil cetona, etilmetildietoxisililnonil cetona, etiltris (metoxietoxietoxi)silil propil cetona, etiltris (metoxietoxietoxi)silil butil cetona, etiltris (metoxietoxietoxi)silil pentil cetona, etiltris (metoxietoxietoxi)silil hexil cetona, etiltris (metoxietoxietoxi)silil heptil cetona, etiltris (metoxietoxietoxi)silil octil cetona, etiltris (metoxietoxietoxi)silil nonil cetona, bis 3-trimetoxisililpropil sulfuro, bis 3-trimetoxisililpropil disulfuro, bis 3-trimetoxipropil trisulfuro, bis 3-trimetoxisililpropil tetrasulfuro, bis 3-metildimetoxisililpropil sulfuro, bis 3-metildimetoxisililpropil disulfuro, bis 3-metildimetoxisililpropil trisulfuro, bis 3-metildimetoxisililpropil tetrasulfuro, bis 3-trietoxisililpropil sulfuro, bis 3-trietoxisililpropil disulfuro, bis 3-trietoxisililpropil trisulfuro, bis 3-trietoxisililpropil tetrasulfuro, bis 3-metildietoxisililpropil sulfuro, bis 3-metildietoxisililpropil disulfuro, bis 3-metildietoxisililpropil trisulfuro, bis 3-metildietoxisililpropil tetrasulfuro, 3-trimetoxisililpropionamida, 3-trimetoxisililpropionimida amida, 3-metildimetoxisililpropionamida, 3-metildimetoxisililpropionimida amida, 3-trietoxisililpropionamida, 3-trietoxisililpropionimida amida, 3-metildietoxisililpropionamida, 3-metildietoxisililpropionimida amida, 3-(trietoxisilil)propil(metil)azano, 3-(trietoxisilil)propil(etil)azano, 3-(trietoxisilil)propil(fenil)azano, 3-(trietoxisilil)propil(bencil)azano, 3-(trimetoxisilil)propil(metil)azano, 3-(trimetoxisilil)propil(etil)azano, 3-(trimetoxisilil)propil(fenil)azano, 3-(trimetoxisilil)propil(bencil)azano, 3-(dimetiletoxisilil)propil(metil)azano, 3-(di-
metiletoxisilil)propil(etil)azano, 3-(dimetiletoxisilil)propil(fenil)azano, 3-(dimetiletoxisilil)propil(bencil)azano, 3-(di-
metilmetoxisilil)propil(metil)azano, 3-(dimetilmetoxisilil)propil(etil)azano, 3-(dimetilmetoxisilil)propil(fenil)azano, 3-(dimetilmetoxisilil)propil(bencil)azano, N-metiltrimetoxi silano, N-metilmetildimetoxi silano; N-metiltrietoxi silano, N-metilmetildietoxi silano, N-etiltrimetoxi silano, N-etilmetildimetoxi silano, N-etiltrietoxi silano, N-etilmetildietoxi silano, N-propiltrimetoxi silano, N-propilmetildimetoxi silano, N-propiltrietoxi silano, N-propilmetildietoxi silano, N-pentiltrimetoxi silano, N-pentilmetildimetoxi silano, N-pentitrietoxi silano, N-pentilmetildietoxi silano, N-hexiltrimetoxi silano, N-hexilmetildimetoxi silano, N-hexiltrietoxi silano, N-hexilmetildietoxi silano, N-isopropiltrimetoxi silano, N-isopropilmetildimetoxi silano, N-isopropiltrietoxi silano, N-isopropilmetildietoxi silano, N-ciclohexiltrimetoxi silano, N-ciclohexil; metildimetoxi silano, N-ciclohexiltrietoxi silano, N-ciclohexilmetildietoxi silano, N,N-dimetiltrimetoxi silano, N,N-dimetilmetildimetoxi silano, N,N-dimetiltrietoxi silano, N,N-dimetilmetildietoxi silano, N,N-dietiltrimetoxi silano, N,N-dietilmetildimetoxi silano, N,N-dietiltrietoxi silano, N,N-dietilmetildietoxi silano, N,N-dipropiltrimetoxi silano, N,N-dipropilmetildimetoxi silano, N,N-dipropiltrietoxi silano, N,N-dipropilmetildietoxi silano, N,N-dipentiltrimetoxi silano, N,N-dipentilmetildimetoxi silano, N,N-dipentiltrietoxi silano, N,N-dipentilmetildietoxi silano, N,N-dihexiltrimetoxi silano, N,N-dihexilmetildimetoxi silano, N,N-dihexiltrietoxi silano, N,N-dihexilmetildietoxi silano, N-etil,N-metiltrimetoxi silano, N-etil,N-metilmetildimetoxi silano, N-etil,N-metiltrietoxi silano, N-etil,N-metilmetildietoxi silano, N-propil,N-metiltrimetoxi silano, N-propil,N-metilmetildimetoxi silano, N-propil,N-metiltrietoxi silano, N-propil,N-metilmetildietoxi silano, N-etil,N-propiltrimetoxi silano, N-etil,N-propilmetildimetoxi silano, N-etil,N-propiltrietoxi silano, N-etil,N-propilmetildietoxi silano, metil 3-trimetoxisilil ditiocarbamato, metil 3-metildimetoxisilil ditiocarbamato, metil 3-trietoxisilil ditiocarbamato, metil 3-metildietoxisilil ditiocarbamato, etil 3-trimetoxisilil ditiocarbamato, etil 3-metildimetoxisilil ditiocarbamato, etil 3-trietoxisilil ditiocarbamato, etil 3-metildietoxisilil ditiocarbamato, butil 3-trimetoxisilil ditiocarbamato, butil 3-metildimetoxisilil ditiocarbamato, butil 3-trietoxisilil ditiocarbamato, butil 3-metildietoxisilil ditiocarbamato, pentil 3-trimetoxisilil ditiocarbamato, pentil 3-metildimetoxisilil ditiocarbamato, pentil 3-trietoxisilil ditiocarbamato, pentil 3-metildietoxisilil ditiocarbamato, hexil 3-trimetoxisilil ditiocarbamato, hexil 3-metildimetoxisilil ditiocarbamato, hexil 3-trietoxisilil ditiocarbamato, hexil 3-metildietoxisilil ditiocarbamato, sodio 3-trimetoxisilil ditiocarbamato, sodio 3-metildimetoxisilil ditiocarbamato, sodio 3-trietoxisilil ditiocarbamato, sodio 3-metildietoxisilil ditiocarbamato, 3-trimetoxisililpropil 2-piridinacarboxilato, 3-trimetoisililpropil 4-piridinacarboxilato, 3-trimetoxisililpropil 2-piridilacetato, 3-trimetoxisililpropil 4-piridilacetato, 3-metildimetoxisililpropil 2-piridinacarboxilato, 3-metildimetoxisililpropil 4-piridinacarboxilato, 3-metildimetoxisililpropil 2-piridilacetato, 3-metildimetoxisililpropil 4-piridilacetato, 3-trietoxisililpropil 2-piridinacarboxilato, 3-trietoxisililpropil 4-piridinacarboxilato, 3-trietoxisililpropil 2-piridilacetato, 3-trietoxisililpropil 4-piridilacetato, 3-metildietoxisililpropil 2-piridinacarboxilato, 3-metildietoxisililpropil 4-piridinacarboxilato, 3-metildietoxisililpropil 2-piridilacetato, 3-metildietoxisililpropil 4-piridilacetato, 3-tris(metoxietoxietoxi)sililpropil 2-piridinacarboxilato, 3-tris(metoxietoxietoxi)sililpropil 4-piridinacarboxilato, 3-tris(metoxietoxietoxi)sililpropil 2-piridilacetato, 3-tris(metoxietoxietoxi)sililpropil 4-piridilacetato, trimetoxisililmetil 2-piridinacarboxilato, trimetoxisililmetil 4-piridinacarboxilato, trimetoximetil 2-piridilacetato, trimetoxisililmetil 4-piridilacetato, metildimetoxisililmetil 2-piridinacarboxilato, metildimetoxisililmetil 4-piridinacarboxilato, metildimetoxisililmetil 2-piridilacetato, metildimetoxisililmetil 4-piridilacetato, trietoxisililmetil 2-piridinacarboxilato, trietoxisililmetil 4-piridinacarboxilato, trietoxisililmetil 2-piridilacetato, trietoxisililmetil 4-piridilacetato, metildietoxisililmetil 2-piridinacarboxilato, metildietoxisililmetil 4-piridinacarboxilato, metildietoxisililmetil 2-piridilacetato, metildietoxisililmetil 4-piridilacetato, tris(metoxietoxietoxi)sililmetil 2-piridinacarboxilato, tris(metoxietoxetox)sililmetil 4-piridinacarboxilato, tris(metoxietoxietoxi)sililmetil 2-piridilacetato, tris(metoxetoxietoxi)sililmetil 4-piridilacetato, 2-trimetoxisililetil 2-piridinacarboxilato, 2-trimetoxietil 4-piridinacarboxilato, 2-trimetoxisililetil 2-piridilacetato, 2-trimetoxisililetil 4-piridilacetato, 2-metildimetoxisililetil 2-piridinacarboxilato, 2-metildimetoxisililetil 4-piridinacarboxilato, 2-metildimetoxisililetil 2-piridilacetato, 2-metildimetoxisililetil 4-piridilacetato, 2-trietoxisililetil 2-piridinacarboxilato, 2-trietoxisililetil 4-piridinacarboxilato, 2-trietoxisililetil 2-piridilacetato, 2-trietoxisililetil 4-piridilacetato, 2-metildietoxisililetil 2-piridinacarboxilato, 2-metildietoxisililetil 4-piridinacarboxilato, 2-metildietoxisililetil 2-piridilacetato, 2-metildietoxisililetil 4-piridilacetato, 2-tris(metoxietoxietoxi)sililetil 2-piridinacarboxilato, 2-tris(metoxietoxietoxi)sililetil 4-piridinacarboxilato, 2-tris(metoxietoxietoxi)sililetil 2-piridilacetato, 2-tris(metoxietoxietoxi)sililetil 4-piridilacetato, trimetoxisilil acetoaldehído, metildimetoxisilil acetoaldehído, trietoxisilil acetoaldehído, metildietoxisilil acetoaldehído, trimetoxisilil propionaldehído, metildimetoxisilil propionaldehído, trietoxisilil propionaldehído, metildietoxisilil propionaldehído, trimetoxisilil butilaldehído, metildimetoxisilil butilaldehído, trietoxisilil butilaldehído, metildietoxisilil butilaldehído, trimetoxisilil tioacetatoaldehído, metildimetoxisilil tioacetatoaldehído, trietoxisilil tioacetatoaldehído, metildietoxisilil tioacetatoaldehído, trimetoxisilil propiontioaldehído, metildimetoxisilil propiontioaldehído, trietoxisilil propiontioaldehído, metildietoxisilil propiontioaldehído, trimetoxisilil butiltioaldehído, metildimetoxisilil butiltioaldehído, trietoxisilil butiltioaldehído, metildietoxisilil butiltioaldehído, trimetoxisilil acetato, metildimetoxisilil acetato, trietoxisilil acetato, metildietoxisilil acetato, sodio trimetoxisilil propanato, sodio metildimetoxisilil propanato, sodio trietoxisilil propanato, sodio metildietoxisilil propanato, sodio trimetoxisilil butanato, sodio metildimetoxisilil butanato, sodio trietoxisilil butanato, sodio metildietoxisilil butanato, sodio trimetoxisilil pentanato, sodio metildimetoxisilil pentanato, sodio trietoxisilil pentanato, sodio metildietoxisilil pentanato, sodio trimetoxisilil hexanato, sodio metildimetoxisilil hexanato, sodio trietoxisilil hexanato, sodio metildietoxisilil hexanato, sodio trimetoxisilil tioacetato, sodio metildimetoxisilil tioacetato, sodio trietoxisilil tioacetato, sodio metildietoxisilil tioacetato, sodio trimetoxisilil tiopropanato, sodio metildimetoxisilil tiopropanato, sodio trietoxisilil tiopropanato, sodio metildietoxisilil tiopropanato, sodio trimetoxisilil tiobutanato, sodio metildimetoxisilil tiobutanato, sodio trietoxisilil tiobutanato, sodio metildietoxisilil tiobutanato, sodio trimetoxisilil tiopentanato, sodio metildimetoxisilil tiopentanato, sodio trietoxisilil tiopentanato, metildietoxisilil tiopentanato, potasio trimetoxisilil acetato, potasio metildimetoxisilil acetato, potasio trietoxisilil acetato, potasio metildietoxisilil acetato, potasio trimetoxisilil propanato, potasio metildimetoxisilil propanato, potasio trietoxisilil propanato, potasio metildietoxisilil propanato, potasio trimetoxisilil butanato, potasio metildimetoxisilil butanato, potasio trietoxisilil butanato, potasio metildietoxisilil butanato, potasio trimetoxisilil pentanato, potasio metildimetoxisilil pentanato, potasio trietoxisilil pentanato, potasio metildietoxisilil pentanato, potasio trimetoxisilil hexanato, potasio metildimetoxisilil hexanato, potasio trietoxisilil hexanato, potasio metildietoxisilil hexanato, potasio trimetoxisilil tioacetato, potasio metildimetoxisilil tioacetato, potasio trietoxsilil tioacetato, potasio metildietoxisilil tioacetato, potasio trimetoxisilil tiopropanato, potasio metildimetoxisilil tiopropanato, potasio trietoxisilil tiopropanato, potasio metildietoxisilil tiopropanato, potasio trimetoxisilil tiobutanato, potasio metildimetoxisilil tiobutanato, potasio trietoxisilil tiobutanato, potasio metildietoxisilil tiobutanato, litio trimetoxisilil acetato, litio metildimetoxisilil acetato, litio trietoxisilil acetato, litio metildietoxisilil acetato, litio trimetoxisilil propanato, litio metildimetoxisilil propanato, litio trietoxisilil propanato, litio metildietoxisilil propanato, litio trimetoxisilil butanato, litio metildimetoxisilil butanato, litio trietoxisilil butanato, litio metildietoxisilil butanato, litio trimetoxisilil pentanato, litio metildimetoxisilil pentanato, litio trietoxisilil pentanato, litio metildietoxisilil pentanato, litio trimetoxisilil hexanato, litio metildimetoxisilil hexanato, litio trietoxisilil hexanato, litio metildietoxisilil hexanato, litio trimetoxisilil tioacetato, litio metildimetoxisilil tioacetato, litio trietoxsilil tioacetato, litio metildietoxisilil tioacetato, litio trimetoxisilil tiopropanato, litio metildimetoxisilil tiopropanato, litio trietoxisilil tiopropanato, litio metildietoxisilil tiopropanato, litio trimetoxisilil tiobutanato, litio metildimetoxisilil tiobutanato, litio trietoxisilil tiobutanato, litio metildietoxisilil tiobutanato, ácido trimetoxisilil tiopentánico, ácido metildimetoxisilil tiopentánico, ácido trietoxisilil tiopentánico, ácido metildietoxisilil tiopentánico, metil trietoxisilil acetato, metil metildimetoxisilil acetato, metil trietoxisilil acetato, metil metildietoxisilil acetato, metil trimetoxisilil propanato, metil metildimetoxisilil propanato, metil trietoxisilil propanato, metil metildimetoxisilil propanato, metil trietoxisilil propanato, metil metildietoxisilil propanato, metil trimetoxisilil butanato, metil metildimetoxisilil butanato, metil trietoxisilil butanato, metil metildietoxisilil butanato, metil trimetoxisilil pentanato, metil metildimetoxisilil pentanato, metil trietoxisilil pentanato, metil metildietoxisilil pentanato, metil trimetoxisilil hexanato, metil metildimetoxisilil hexanato, metil trietoxisilil hexanato, metil metildietoxisilil hexanato, metil trimetoxisilil tioacetato, metil metildimetoxisilil tioacetato, metil trietoxisilil tioacetato, metil metildimetoxisilil tioacetato, metil metildietoxisilil tioacetato, metil trimetoxisilil tiopropanato, metil metildimetoxisilil tiopropanato, metil trietoxisilil tiopropanato, metil metildietoxisilil tiopropanato, metil trimetoxisilil tiobutanato, metil metildimetoxisilil tiobutanato, metil trietoxisilil tiobutanato, metil metildietoxisilil tiobutanato, metil trimetoxisilil tiopentanato, metil metildimetoxisilil tiopentanato, metil trietoxisilil tiopentanato, metil metildietoxisilil tiopentanato, metil trimetoxisilil ditioacetato, metil metildimetoxisilil ditioacetato, metil trietoxisilil ditioacetato, metil metildietoxisilil ditioacetato, metil trimetoxisilil ditiopropanato, metil metildimetoxisilil ditiopropanato, metil trietoxisilil ditiopropanato, metil metildietoxisilil ditiopropanato, metil trimetoxisilil ditiobutanato, metil metildimetoxisilil ditiobutanato, metil trietoxisilil ditiobutanato, metil metildietoxisilil ditiobutanato, metil trimetoxisilil ditiopentanato, metil metildimetoxisilil ditiopentanato, metil trietoxisilil ditiopentanato, metil metildietoxisilil ditiopentanato, etil trimetoxisilil acetato, etil metildimetoxisilil acetato, etil trietoxisilil acetato, etil metildietoxisilil acetato, etil trimetoxisilil propanato, etil metildimetoxisilil propanato, etil trietoxisilil propanato, etil metildimetoxisilil propanato, etil trietoxisilil propanato, etil metildietoxisilil propanato, etil trimetoxisilil butanato, etil metildimetoxisilil butanato, etil trietoxisilil butanato, etil metildietoxisilil butanato, etil trimetoxisilil pentanato, etil metildimetoxisilil pentanato, etil trietoxisilil pentanato, etil metildietoxisilil pentanato, etil trimetoxisilil hexanato, etil metildimetoxisilil hexanato, etil trietoxisilil hexanato, etil metildietoxisilil hexanato, etil trimetoxisilil tioacetato, etil metildimetoxisilil tioacetato, etil trietoxisilil tioacetato, etil metildimetoxisilil tioacetato, etil metildietoxisilil tioacetato, etil trimetoxisilil tiopropanato, etil metildimetoxisilil tiopropanato, etil trietoxisilil tiopropanato, etil metildietoxisilil tiopropanato, etil trimetoxisilil tiobutanato, etil metildimetoxisilil tiobutanato, etil trietoxisilil tiobutanato, etil metildietoxisilil tiobutanato, etil trimetoxisilil tiopentanato, etil metildimetoxisilil tiopentanato, etil trietoxisilil tiopentanato, etil metildietoxisilil tiopentanato, etil trimetoxisilil ditioacetato, etil metildimetoxisilil ditioacetato, etil trietoxisilil ditioacetato, etil metildietoxisilil ditioacetato, etil trimetoxisilil ditiopropanato, etil metildimetoxisilil ditiopropanato, etil trietoxisilil ditiopropanato, etil metildietoxisilil ditiopropanato, etil trimetoxisilil ditiobutanato, etil metildimetoxisilil ditiobutanato, etil trietoxisilil ditiobutanato, etil metildietoxisilil ditiobutanato, etil trimetoxisilil ditiopentanato, etil metildimetoxisilil ditiopentanato, etil trietoxisilil ditiopentanato, etil metildietoxisilil ditiopentanato, anhídrido del ácido 3,3'-bis(trietoxisilil)propiónico, 3-glicidoxipropiltrimetoxi silano, 3-glicidoxipropilmetildimetoxi silano, 3-glicidoxipropiltrietoxi silano, 3-glicidoxipropilmetildietoxi silano, 3-(2-aminoetil)aminopropiltrimetoxi silano, 3-(2-aminoetil)aminopropilmetildimetoxi silano, 3-(2-aminoetil)aminopropiltrietoxi silano, 3-(2-aninoetil)aminopropilmetildietoxi silano, 3-imidazolilpropiltrimetoxi silano, 3-imidazolilpropilmetildimetoxi silano, 3-imidazolinopropiltrietoxi silano, 3-imidazolilpropilmetildietoxi silano, 3-mercaptopropiltrimetoxi silano, 3-mercaptopropilmetildimetoxi silano, 3-mercaptopropiltrietoxi silano, 3-mercaptopropilmetildietoxi silano, 3-hidroxipropiltrimetoxi silano, 3-hidroxipropilmetildimetoxi silano, 3-hidroxipropiltrietoxi silano, 3-mercaptopropylmetildietoxi silano, 5,6-epoxihexiltrimetoxi silano, 5,6-epoxihexilmetildimetoxi silano, 5,6-epoxihexiltrietoxi silano, 5,6-epoxihexilmetildietoxi silano, 3,4-epoxipropiltrimetoxi silano, 3,4-epoxipropilmetildimetoxi silano, 3,4-epoxipropiltrietoxi silano, 3,4-epoxipropilmetildietoxi silano, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxi silano, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etilmetildimetoxi silano, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxi silano, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etilmetildietoxi silano, 2-isocianato etiltrimetoxi silano, 2-isocianato etilmetildimetoxi silano, 2-isocianato etiltrietoxi silano, 2-isocianato etilmetildietoxi silano, 3-isocianato propiltrimetoxi silano, 3-isocianato propilmetildimetoxi silano, 3-isocianato propiltrietoxi silano, 3-isocianato propilmetildietoxi silano, 4-isocianato butiltrimetoxi silano, 4-isocianato butilmetildimetoxi silano, 4-isocianato butiltrietoxi silano, 4-isocianato butilmetildietoxi silano, 5-isocianato pentiltrimetoxi silano, 5-isocianato pentilmetildimetoxi silano, 5-isocianato pentiltrietoxi silano, 5-isocianato pentilmetildietoxi silano, 6-isocianato hexiltrimetoxi silano, 6-isocianato hexilmetildimetoxi silano, 6-isocianato hexiltrietoxi silano, 6-isocianato hexilmetildietoxi silano, 7-isocianato heptiltrimetoxi silano, 7-isocianato heptilmetildimetoxi silano, 7-isocianato heptiltrietoxi silano, 7-isocianato heptilmetildietoxi silano, 8-isocianato octiltrimetoxi silano, 8-isocianato octilmetildimetoxi silano, 8-isocianato octiltrietoxi silano, 8-isocianato octilmetildietoxi silano, 9-isocianato noniltrimetoxi silano, 9-isocianato nonilmetildimetoxi silano, 9-isocianato noniltrietoxi silano, 9-isocianato nonilmetildietoxi silano, 10-isocianato deciltrimetoxi silano, 10-isocianato decilmetildimetoxi silano, 10-isocianato deciltrietoxi silano; 10-isocianato decilmetildietoxi silano, 11-isocianato undeciltrimetoxi silano, 11-isocianato undecilmetildimetoxi silano, 11-isocianato undeciltrietoxi silano, 11-isocianato undecilmetildietoxi silano, 12-isocianato dodeciltrimetoxi silano, 12-isocianato dodecilmetildimetoxi silano, 12-isocianato dodeciltrietoxi silano, 12-isocianato dodecilmetildietoxi silano, m-aminofeniltrimetoxi silano, m-aminofenilmetildimetoxi silano, m-aminofeniltrietoxi silano, m-aminofenilmetildietoxi silano, o-aminofeniltrimetoxi silano, o-animofenilmetildimetoxi silano, o-aminofeniltrietoxi silano, o-aminofenilmetildietoxi silano, p-aminofeniltrimetoxi silano, p-aminofenilmetildimetoxi silano, p-aminofeniltrietoxi silano, p-aminofenilmetildietoxi silano, 2-tioisocianato etiltrimetoxi silano, 2-tioisocianato etilmetildimetoxi silano, 2-tioisocianato etiltrietoxi silano, 2-tioisocianato etilmetildietoxi silano, 3-tioisocianato propiltrimetoxi silano, 3-tioisocianato propilmetildimetoxi silano, 3-tioisocianato propiltrietoxi silano, 3-tioisocianato propilmetildietoxi silano, 4-tioisocianato butiltrimetoxi silano, 4-tioisocianato butilmetildimetoxi silano, 4-tioisocianato butiltrietoxi silano, 4-tioisocianato butilmetildietoxi silano, 5-tioisocianato pentiltrimetoxi silano, 5-tioisocianato pentilmetildimetoxi silano, 5-tioisocianato pentiltrietoxi silano, 5-tioisocianato pentilmetildietoxi silano, 6-tioisocianato hexiltrimetoxi silano, 6-tioisocianato hexilmetildimetoxi silano, 6-tioisocianato hexiltrietoxi silano, 6-tioisocianato hexilmetildietoxi silano, 7-tioisocianato heptiltrimetoxi silano, 7-tioisocianato heptilmetildimetoxi silano, 7-tioisocianato heptiltrietoxi silano, 7-tioisocianato heptilmetildietoxi silano, 8-tioisocianato octiltrimetoxi silano, 8-tioisocianato octilmetildimetoxi silano, 8-tioisocianato octiltrietoxi silano, 8-tioisocianato octilmetildietoxi silano, 9-tioisocianato noniltrimetoxi silano, 9-tioisocianato nonilmetildimetoxi silano, 9-tioisocianato noniltrietoxi silano, 9-tioisocianato nonilmetildietoxi silano, 10-tioisocianato deciltrimetoxi silano, 10-tioisocianato decilmetildimetoxi silano, 10-tioisocianato deciltrietoxi silano, 10-tioisocianato decilmetildietoxi silano, 11-tioisocianato undeciltrimetoxi silano, 11-tioisocianato undecilmetildimetoxi silano, 11-tioisocianato undeciltrietoxi silano, 11-isocianato undecilmetildietoxi silano, 12-tioisocianato dodeciltrimetoxi silano, 12-tioisocianato dodecilmetildimetoxi silano, 12-tioisocianato dodeciltrietoxi silano, 12-tioisocianato dodecilmetildietoxi silano, ureidoetiltrimetoxi silano, ureidoetilmetildimetoxi silano, ureidoetiltrietoxi silano, ureidoetilmetildietoxi silano, ureidopropiltrimetoxi silano, ureidopropilmetildimetoxi silano, ureidopropiltrietoxi silano, ureidopropilmetildietoxi silano, ureidobutiltrimetoxi silano, ureidobutilmetildimetoxi silano, ureidobutiltrietoxi silano, ureidobutilmetildietoxi silano, ureidopentiltrimetoxi silano, ureidopentilmetildimetoxi silano, ureidopentiltrietoxi silano, ureidopentilmetildietoxi silano, ureidohexiltrimetoxi silano, ureidohexilmetildimetoxi silano, ureidohexiltrietoxi silano, ureidohexilmetildietoxi silano, ureidoheptiltrimetoxi silano, ureidoheptilmetildimetoxi silano, ureidoheptiltrietoxi silano, ureidoheptilmetildietoxi silano, ureidooctiltrimetoxi silano, ureidooctilmetildimetoxi silano, ureidooctiltrietoxi silano, ureidooctilmetildietoxi silano, ureidononiltrimetoxi silano, ureidononilmetildimetoxi silano, ureidononiltrietoxi silano, ureidononilmetildietoxi silano, ureidodeciltrimetoxi silano, ureidodecilmetildimetoxi silano, ureidodeciltrietoxi silano, ureidodecilmetildietoxi silano, ureidoundeciltrimetoxi silano, ureidoundecilmetildimetoxi silano, ureidoundeciltrietoxi silano, ureidoundecilmetildietoxi silano, ureidododeciltrimetoxi silano, ureidododecilmetildimetoxi silano, ureidododeciltrietoxi silano, ureidododecilmetildietoxi silano, 3-aminopropiltrimetoxi silano, 3-aminopropilmetildimetoxi silano, 3-aminopropiltrietoxi silano, 3-aminopropilmetildietoxi silano, 3-amino-2-metilpropiltrimetoxi silano, 3-amino-2-metilpropilmetildimetoxi silano, 3-amino-2-metilpropiltrietoxi silano, 3-amino-2-metilpropilmetildietoxi silano, 2-(2-piridil)etiltrimetoxi silano, 2-(2-piridil)etilmetildimetoxi silano, 2-(2-piridil)etiltrietoxi silano, 2-(2-piridil)etilmetildietoxi silano, 2-(4-piridil)etiltrimetoxi silano, 2-(4-piridil)etilmetildimetoxi silano, 2-(4-piridil)etiltrietoxi silano, 2-(4-piridil)etilmetildietoxi silano, 3-(2-piridil)propiltrimetoxi silano, 3-(2-piridil)propilmetildimetoxi silano, 3-(2-piridil)propiltrietoxi silano, 3-(2-piridil)propilmetildietoxi silano, 3-(4-piridil)propiltrimetoxi silano, 3-(4-piridil)propilmetildimetoxi silano, 3-(4-piridil)propiltrietoxi silano, 3-(4-piridil)propilmetildietoxi silano, 2,4-dioxopentiltrimetoxi silano, 2,4-dioxopentilmetildimetoxi silano, 2,4-dioxopentiltrietoxi silano, 2,4-dioxopentilmetildietoxi silano, 2-(4-piperidil)etiltrimetoxi silano, 2-(4-piperidil)etilmetildimetoxi silano, 2-(4-piperidil)etiltrietoxi silano, 2-(4-piperidil)etilmetildietoxi silano, 3-(4-piperidil)propiltrimetoxi silano, 3-(4-piperidil)propilmetildimetoxi silano, 3-(4-piperidil)propiltrietoxi silano, 3-(4-piperidil)propilmetildietoxi silano, 2-(2-piperidil)etiltrimetoxi silano, 2-(2-piperidil)etilmetildimetoxi silano, 2-(2-piperidil)etiltrietoxi silano, 2-(2-piperidil)etilmetildietoxi silano, 3-(2-piperidil)propiltrimetoxi silano, 3-(2-piperidil)propilmetildimetoxi silano, 3-(2-piperidil)propiltrietoxi silano, 3-(2-piperidil)propilmetildietoxi silano, 2-(2-piperidil)etiltrimetoxi silano, 2-(2-piperidil)etilmetildimetoxi silano, 2-(2-piperidil)etiltrietoxi silano, 2-(2-piperidil)etilmetildietoxi silano, 3-(2-piperidil)propiltrimetoxi silano, 3-(2-piperidil)propilmetildimetoxi silano, 3-(2-piperidil)propiltrietoxi silano, 3-(2-piperidil)propilmetildietoxi silano, 2-(4-pirrolidil)etiltrimetoxi silano, 2-(4-pirrolidil)etilmetildimetoxi silano, 2-(4-pirrolidil)etiltrietoxi silano, 2-(4-pirrolidil)etilmetildietoxi silano, 3-(4-pirrolidil)propiltrimetoxi silano, 3-(4-pirrolidil)propilmetildimetoxi silano, 3-(4-pirrolidil)propiltrietoxi silano, 3-(4-pirrolidil)propilmetildietoxi silano, 2-(2-pirrolidil)etiltrimetoxi silano, 2-(2-pirrolidil)etilmetildimetoxi silano, 2-(2-pirrolidil)etiltrietoxi silano, 2-(2-pirrolidil)etilmetildietoxi silano, 3-(2-pirrolidil)propiltrimetoxi silano, 3-(2-pirrolidil)propilmetildimetoxi silano, 3-(2-pirrolidil)propiltrietoxi silano, 3-(3-pirrolidil)propilmetildietoxi silano, 2-(2-pirrolidil)etiltrimetoxi silano, 2-(2-pirrolidil)etilmetildimetoxi silano, 2-(2-pirrolidil)etiltrietoxi silano, 2-(2-pirrolidil)etilmetildietoxi silano, 3-(2-pirrolidil)propiltrimetoxi silano, 3-(2-pirrolidil)propilmetildimetoxi silano, 3-(2-pirrolidil)propiltrietoxi silano, 3-(2-pirrolidil)propilmetildietoxi silano, 2-cianoetiltrimetoxi silano, 2-cianoetilmetildimetoxi silano, 2-cianoetiltrietoxi silano, 2-cianoetilmetildietoxi silano, 3-cianopropiltrimetoxi silano, 3-cianopropilmetildimetoxi silano, 3-cianopropiltrietoxi silano, 3-cianopropilmetildietoxi silano, 3-metilsulfoniltrimetoxi silano, 3-metilsulfonilmetildimetoxi silano, 3-metilsulfoniltrietoxi silano, 3-metilsulfonilmetildietoxi silano, 3-etilsulfoniltrimetoxi silano, 3-etilsulfonilmetildimetoxi silano, 3-etilsulfoniltrietoxi silano, 3-etilsulfonilmetildietoxi silano, 3-metilsulfiniltrimetoxi silano, 3-metilsulfinilmetildimetoxi silano, 3-metilsulfiniltrietoxi silano, 3-metilsulfinilmetildietoxi silano, 3-etilsulfiniltrimetoxi silano, 3-etilsulfinilmetildimetoxi silano, 3-etilsulfiniltrietoxi silano, 3-etilsulfinilmetildietoxi silano, 3-(2-imidazolil)propiltrimetoxi silano, 3-(2-imidazolil)propilmetildimetoxi silano, 3-(2-imidazolil)propiltrietoxi silano, 3-(2-imidazolil)propilmetildietoxi silano, 3-(4-imidazolil)propiltrimetoxi silano, 3-(4-imidazolil)propilmetildimetoxi silano, 3-(4-imidazolil)propiltrietoxi silano, 3-(4-imidazolil)propilmetildietoxi silano, 3-(5-imidazolil)propiltrimetoxi silano, 3-(5-imidazolil)propilmetildimetoxi silano, 3-(5-imidazolil)propiltrietoxi silano, 3-(5-imidazolil)propilmetildietoxi silano, y condensados parciales de los mismos.

Como disolvente que disuelve el agente de acoplamiento de silano se puede utilizar un disolvente adecuado para el tratamiento previo del latón como agua, metil alcohol, 2-propanol, etileno glicol, polietileno glicol o similar. Estos disolventes se pueden utilizar solos o en una combinación de dos o más. Además, cuando se disuelve el agente de acoplamiento de silano en el disolvente y se aplica sobre la superficie de latón, el pH del disolvente influye en la estabilidad de la adhesión del agente de acoplamiento de silano, de forma que es de preferencia que el pH del disolvente se encuentre normalmente en el rango de 2-7.

La concentración del metal y del agente de acoplamiento de silano en la solución del agente de acoplamiento de silano que contiene metal no está limitada en particular, pero se encuentra preferiblemente en el rango de 0,01-10% en masa, más preferiblemente de 0,03-5% en masa. Cuando la concentración del metal y del agente de acoplamiento de silano en la solución es menor que el 0,01% en masa, la cantidad de metal que tiene una acción de promoción de la adhesión entre la composición de caucho y el latón adherido a la superficie del latón es demasiado pequeña y no se obtiene la suficiente adhesión, mientras que si excede del 10% en masa, la cantidad adherida es demasiado grande y el secado tarda mucho tiempo o la excesiva reacción de adhesión está provocada para producir una capa frágil de adhesión, y por lo tanto se provoca un temor de deteriorar la durabilidad de la adhesión.

Como el procedimiento para tratar la superficie del adherente fabricado de latón o chapado con latón son comunes la inmersión, la sopladura, la pincelación, el revestimiento por centrifugado y similares. Sin embargo, no está limitado a los mismos y se puede utilizar cualquier procedimiento en el que el metal que tiene la acción promotora de la adhesión composición de caucho-latón y el agente de acoplamiento de silano que tiene un grupo alcoxisililo están adheridos a la superficie del latón.

También, se puede calentar el entorno en el tratamiento de superficie, si es necesario. Para evaporar el disolvente utilizado en el tratamiento de superficie, es suficiente secar lo suficiente la superficie al calentar por encima de una temperatura de evaporización del disolvente utilizado, pero el calentamiento adicional se lleva a cabo, si es necesario. Después del secado, se puede llevar a cabo el lavado con un disolvente adecuado, si es necesario, para eliminar el agente de acoplamiento de silano absorbido físicamente. Incluso durante el secado después del lavado, se puede secar la superficie al calentar por encima de la temperatura de evaporización del disolvente utilizado para el lavado, así mismo como el secado después del tratamiento de superficie.

En el procedimiento de adhesión por vulcanización conforme a la invención, la composición de caucho adherida al adherente se forma al mezclar azufre con el componente de caucho. En este caso, la cantidad de azufre combinada se encuentra preferiblemente en el rango de 1-8 partes en masa en base a 100 partes en masa del componente de caucho. Cuando la cantidad de azufre es menor que 1 parte en masa, el azufre requerido en la reacción de adhesión por vulcanización no está suficientemente suministrada en la composición de caucho y es difícil garantizar la fuerza adhesiva inherente a la adhesión por vulcanización conforme a la invención, mientras que cuando excede de 8 partes en masa, se provoca de manera no deseable el deterioro de la resistencia al envejecimiento térmico en el caucho. Además, cuando la cantidad de azufre combinado es de 3-6 partes en masa en base a 100 partes en masa del componente de caucho, la adhesión se obtiene de manera más efectiva.

El componente de caucho en la composición de caucho es caucho natural y/o caucho sintético. El caucho sintético no está limitado en particular pero incluye caucho de poliisopreno (IR), caucho de polibutadieno (BR), caucho polimérico de estireno-butadieno (SBR) y similares. Estos componentes de caucho pueden ser utilizados solos o en una combinación de dos o más.

Además, la composición de caucho puede estar combinada de manera adecuada con aditivos utilizados normalmente en la industria del caucho además del anterior componente del caucho y del azufre. En concreto, es de preferencia combinar de 2-10 partes en masa de óxido de cinc, 0-3-2 partes en masa de un acelerador de la vulcanización y 30-70 partes en masa de negro de carbón en base a 100 partes en masa del componente de caucho. Cuando la cantidad de óxido de cinc es menor que 2 partes en masa en base a 100 partes en masa del componente de caucho, no se obtiene el suficiente módulo de elasticidad del caucho, mientras que cuando excede de 10 partes en masa, se deteriora la propiedad de adhesión. Cuando la cantidad del acelerador de la vulcanización es menor que 0,3 partes en masa, no se llega a obtener el módulo de elasticidad suficiente, mientras que cuando excede de 2 partes en masa, se deteriora la propiedad de adhesión. Cuando la cantidad de negro de carbón es menor que 30 partes en masa, no se obtiene el módulo de elasticidad suficiente del caucho, mientras que cuando excede de 70 partes en masa, se tienden a deteriorar las propiedades de fractura. Además, se puede producir la composición de caucho al moler el componente de caucho y el azufre y diversos aditivos adicionales adecuadamente seleccionados, si fuesen necesarios y calentando y moldeo por inyección y similares.

Cuando se combina la composición de caucho con un promotor de la adhesión como un compuesto orgánico de Co o similar, se deteriora la propiedad antienvejecimiento del caucho, de forma que es de preferencia no añadir ningún promotor de la adhesión. En la invención, el metal que tiene la acción similar a la del promotor de la adhesión está adherido previamente alrededor de la superficie de contacto de adhesión entre la composición de caucho y el latón por medio del agente de acoplamiento de silano, de forma que es posible eliminar el promotor de la adhesión de la composición de caucho. Por lo tanto, en la invención, no es necesaria la mezcla del promotor de la adhesión, pero se puede combinar una cantidad apropiada del promotor de la adhesión desde un punto de vista en cual se aseguran las propiedades del caucho. En el último caso, es de preferencia que el contenido de Co metálico en la composición de caucho no sea mayor que 0,1 parte en masa en base a 100 partes en masa del componente de caucho. Como el promotor de la adhesión se mencionan una sal de Co de un ácido orgánico como naftenato de cobalto, estearato de cobalto, neodecanoato de cobalto, rosinato de cobalto, versatato de cobalto, talato de cobalto o similar; una sal compuesta en la que una parte del ácido orgánico en la sal Co de ácido orgánico está reemplazada con ácido bórico o similar; etcétera.

En el adherente adherido a la composición de caucho y que está fabricado de latón o está chapado con latón, es de preferencia que la relación de composición de cobre/cinc en el latón se encuentre dentro de un rango de 58%/42%-72%/28%. Cuando la composición de cobre en el latón es menor que 58%, no se suministra suficientemente la cantidad de cobre requerida en la reacción de adhesión de vulcanización y es difícil garantizar la fuerza adhesiva inherente a la adhesión por vulcanización conforme a la invención, mientras que cuando la composición de cobre excede de 72%, se suministra inversamente una mayor cantidad de cobre para provocar la excesiva reacción de adhesión y se deteriora de manera no deseable la resistencia a la adhesión térmica.

La forma del adherente no está limitada en particular e incluye una chapa, un cordón, un filamento y similares. Cuando el adherente es un cordón, se puede obtener un material compuesto de cordón-caucho adecuado como un miembro de refuerzo para un bandaje y una carcasa de un neumático y otros al revestir una pluralidad de dichos cordones con la composición de caucho. Tampoco está particularmente limitado el material interior del adherente chapado con el latón e incluye, por ejemplo, hierro, cobre, aluminio, SUS y similares.

En el procedimiento de adhesión por vulcanización conforme a la invención, la composición de caucho y el adherente fabricado de latón o chapado con latón están adheridos entre sí al laminar la composición de caucho al adherente y calentamiento bajo una presión. La presión en la presurización y la temperatura en el calentamiento no están limitadas en particular, y son las mismas que las convencionales adoptadas en la adhesión por vulcanización entre la composición de caucho y el adherente fabricado de latón o chapado con latón.

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Miembro de refuerzo para el artículo de caucho

Se describirá a continuación en detalle el miembro de refuerzo para un artículo de caucho conforme a la invención. El miembro de refuerzo para un artículo de caucho conforme a la invención está formado al someter a un filamento de acero chapado con latón o a un cordón de acero obtenido retorciendo una pluralidad de dichos filamentos de acero a un tratamiento de superficie con la solución del agente de acoplamiento de silano que contiene metal.

En el miembro de refuerzo para un artículo de caucho conforme a la invención, la superficie del filamento de acero o del cordón de acero está tratada con la solución del agente de acoplamiento de silano que contiene metal, a través de la cual el metal que tiene una acción catalítica a la reacción de adhesión entre el caucho de revestimiento y el chapado con latón puede colocarse de manera estable sobre la superficie del filamento de acero o del cordón de acero. Por lo tanto, en el miembro de refuerzo para un artículo de caucho conforme a la invención, se puede utilizar una cantidad menor del metal que tiene la acción promotora de la adhesión para adherir de manera efectiva el caucho de revestimiento al filamento de acero o al cordón de acero. También, dado que la propiedad inicial de adhesión entre el caucho de revestimiento y el filamento de acero o el cordón de acero es elevada, se puede eliminar o disminuir el promotor de la adhesión que incluye Co o similar de la composición de caucho como un caucho de revestimiento para mejorar la resistencia a la adhesión térmica entre el caucho de revestimiento y el filamento de acero o el cordón de acero, y además, se previene la reversión para mejorar la propiedad antienvejecimiento del caucho de revestimiento o se puede prevenir la eflorescencia química para prevenir la reducción de la adhesividad y la propiedad de adhesión entre los cauchos no curados. Además, la eficacia de la reacción de adhesión en el miembro de refuerzo para un artículo de caucho conforme a la invención es elevada debido a la presencia del promotor de la adhesión en la superficie de contacto de la reacción de adhesión, no es necesario añadir promotor a la composición de caucho como un caucho de revestimiento, y también se obtiene la suficiente adhesión incluso cuando se reduce la cantidad de azufre combinada en la composición de caucho como un caucho de revestimiento. Por lo tanto, se puede adherir el filamento de acero chapado con el latón o el cordón de acero incluso en la composición de caucho que tiene dicha mezcla de forma que la adhesión al latón ha sido hasta el momento hecha imposible, y por lo tanto se aumenta en gran medida el grado de libertad de la mezcla en la composición de caucho como un caucho de revestimiento que es capaz de adherirse al latón.

En el miembro de refuerzo para un artículo de caucho conforme a la invención, el metal incluido en la solución del agente de acoplamiento de silano que contiene metal, el agente de acoplamiento de silano utilizado como una materia prima de la solución del agente de acoplamiento de silano que contiene metal, el disolvente que disuelve el agente de acoplamiento de silano, la concentración del metal y del agente de acoplamiento de silano en la solución del agente de acoplamiento de silano que contiene metal y el entorno del tratamiento de superficie son los mismos que los descritos en la sección de <Procedimiento de adhesión por vulcanización entre la composición de caucho y el adherente fabricado de latón o chapado con latón>. Se puede producir el miembro de refuerzo para un artículo de caucho conforme a la invención al someter al filamento de acero chapado con el latón o al cordón de acero obtenido al retorcer una pluralidad de dichos filamentos de acero como un adherente chapado con el latón al tratamiento de superficie con la solución del agente de acoplamiento de silano que contiene metal.

En el miembro de refuerzo para un artículo de caucho conforme a la invención, es de preferencia que la relación de composición de cobre/cinc en la capa chapada con latón del filamento de acero se encuentre entre un rango de 58%/42%-72%/28%. Cuando la composición de cobre en la capa chapada con latón es menor que 58%, se deteriora la aptitud para el trefilado y se obstruye la productividad debido a la rotura de los hilos y se hace difícil la producción en masa, mientras que cuando la composición de cobre excede del 72%, se deteriora la resistencia a la adhesión por calor húmedo y la resistencia a la adhesión húmeda y, por lo tanto, no se puede mantener la durabilidad suficiente a un entorno de exposición del miembro de material compuesto de refuerzo de caucho.

También, es de preferencia que la capa chapada con latón del filamento de acero tenga un grosor medio de 0,13-0,35 \mum. Cuando el grosor medio de la capa chapada es menor que 0,13 \mum, se aumenta una matriz de hierro que expone una porción para obstruir la propiedad inicial de adhesión, mientras que cuando excede de 0,35 \mum, la reacción de adhesión procede de manera excesiva debido al calor en el uso del artículo de caucho que utiliza el miembro de material compuesto de refuerzo de caucho y simplemente se obtiene una adhesión frágil.

En el miembro de refuerzo para un artículo de caucho conforme a la invención, es de preferencia controlar una cantidad de fósforo incluido en un óxido en una región de la capa superficial de la superficie chapada con latón del filamento de acero a una profundidad de 5 nm hacia dentro en la dirección radial del filamento hasta no más de 1,5% atómico. En general, el filamento de acero es producido mediante trefilado un hilo que tiene un diámetro de, por ejemplo, aproximadamente 5 mm, de forma que se utiliza de forma natural un lubricante en este proceso de producción, y en particular, se lleva a cabo un paso final de trefilado utilizando una hilera de aproximadamente 20 pasos dispuesta en un lubricante líquido. En el paso final de trefilado, se genera una presión extrema entre el filamento de acero y la hilera y la temperatura llega a ser muy elevada, de forma que es común utilizar un lubricante de base de ácido fosfórico para garantizar la lubricidad en una condición de presión extrema y de temperatura elevada. Este lubricante reacciona con la superficie del filamento en el trefilado para formar una capa de película lubricante o una capa de compuesto de ácido fosfórico, a través de la cual se mitiga la introducción bajo la condición de presión extrema y de temperatura elevada para realizar la producción en masa del filamento. Por lo tanto, no se puede evitar la captura de ácido fosfórico en la capa chapada del filamento en el proceso de producción. En particular, como se puede ver por la descripción del documento WO2002/06673, el fósforo incluido como un óxido en una región de capa superficial de la superficie chapada con latón del filamento de acero a una profundidad de 5 nm hacia dentro en la dirección radial del filamento obstruye la reacción entre el caucho de revestimiento y el latón y retrasa la reacción de adhesión entre el caucho de revestimiento y el latón. Cuando la cantidad de fósforo en la región de la capa superficial está controlada para no ser superior a 1,5% atómico, se puede mejorar la tasa inicial de adhesión para mejorar la calidad de la adhesión.

Además, se puede controlar la cantidad de fósforo incluido como un óxido en la región de la capa superficial para que no sea superior a 1,5% atómico al llevar a cabo ajustes de la planificación del paso del trefilado, forma y ángulo de entrada o aproximación a la hilera, material de la hilera, composición del lubricante y similares por sí solos o en una combinación apropiada. En particular, es muy efectivo que el trefilado se lleve a cabo utilizando un lubricante que contenga un aditivo de presión extrema como en el caso habitual y utilizar una hilera fabricada a partir de un material que tiene una excelente autolubricidad y una excelente propiedad de corte, como una hilera adiamantada sinterizada en un paso final o en varios pasos que inclusivos del paso final entre aproximadamente 20 pasos en el paso final de trefilado.

Además, es de preferencia que el filamento de acero tenga un diámetro no superior a 0,40 mm. Cuando el diámetro del filamento de acero supera los 0,40 mm, si el artículo de caucho utilizado está sometido de manera repetida a tensión bajo deformación de dobladura, la tensión superficial llega a ser elevada y se provoca fácilmente el alabeo o la rotura por fatiga.

Además, un cordón adecuado de acero para los artículos de caucho que utilizan un miembro de material compuesto de refuerzo de caucho, en particular como un miembro de refuerzo para una carcasa o un bandaje de un neumático puede estar formado retorciendo una pluralidad de los anteriores filamentos de acero. También, el tamaño del cordón de acero, el número de retorcimientos, las condiciones de retorcimiento y similares están seleccionados conforme al rendimiento requerido en el artículo de caucho utilizado.

Miembro de material compuesto de refuerzo de caucho

El miembro de material compuesto de refuerzo de caucho conforme a la invención está formado mediante el revestimiento del anterior miembro de refuerzo para un artículo de caucho con la composición de caucho combinada con 1-8 partes en masa de azufre en base a 100 partes en masa del componente de caucho que comprende caucho natural y/o cauchos sintéticos.

En el miembro de material compuesto de refuerzo de caucho conforme a la invención, es de preferencia que no haya menos caucho natural que un 50% en masa del componente de caucho en la composición de caucho utilizada como el caucho de revestimiento. Cuando la relación de caucho natural en el componente de caucho es menor que 50% en masa, se tienden a deteriorar las propiedades de adhesión y las propiedades de fractura.

También, como el caucho sintético en el componente de caucho para el caucho de revestimiento son de preferencia el caucho de estireno-butadieno (SBR), el caucho de butadieno (BR), el caucho de butilo (IIR), el caucho de butilo halogenado como caucho de butilo bromado, caucho de butilo que tiene un grupo parametilestireno (en concreto un copolímero de isobutileno y metilestireno p-halogenado o similar), caucho de etileno-propileno-dieno (EPDM) y caucho de isopreno (IR) desde un punto de vista de la resistencia al envejecimiento térmico. Es de preferencia que el SBR sea un SBR polimerizado en solución que tiene un contenido de enlace de vinilo en una porción de butadieno de 35-85% en masa y un contenido de estireno combinado no superior al 30% en masa. Al utilizar SBR que tiene un contenido de enlace de vinilo en una porción de butadieno de 35-85% se puede mejorar el equilibrio entre la resistencia al envejecimiento térmico y la propiedad de fractura en la composición de caucho, mientras que se puede mejorar la propiedad de adhesión al miembro de refuerzo utilizando SBR que tiene un contenido estireno combinado no superior al 30% en masa. Además, es de preferencia que el BR tenga un contenido de enlace de vinilo de 1-85% en masa. Al utilizar el BR que tiene un contenido de enlace de vinilo de 1-85% en masa se puede mejorar la resistencia al envejecimiento térmico y las propiedades de fractura de la composición de caucho.

La composición de caucho contiene 1-8 partes en masa de azufre en base a 100 partes en masa del componente de caucho. Cuando la cantidad de azufre en la composición de caucho es menor que 1 parte en masa, es difícil garantizar la fuerza adhesiva inherente a la adhesión por vulcanización entre el azufre y el caucho, mientras que cuando excede de 8 partes en masa, se deterioran la resistencia al envejecimiento térmico y las propiedades de fractura como las propiedades del caucho.

Además, la composición de caucho puede estar combinada de manera apropiada con aditivos utilizados normalmente en la industria del caucho además del componente de caucho y el azufre. En concreto, es de preferencia que esté combinada con 2-10 partes en masa de óxido de cinc, 0,3-2 partes en masa de un acelerador de vulcanización. 30-70 partes en masa de negro de carbón y, si es necesario, 0-0,3 partes en masa de un promotor de la adhesión como una cantidad de metal en base a 100 partes en masa del componente de caucho. Cuando la cantidad de óxido de cinc es menor que 2 partes en masa en base a 100 partes en masa del componente de caucho, no se obtiene el módulo de elasticidad suficiente, mientras que cuando excede de 10 partes en masa, disminuye la propiedad de adhesión. Cuando la cantidad de acelerador de vulcanización es menor que 0,3 partes en masa, no se obtiene el módulo de elasticidad suficiente, mientras que cuando excede de 2 partes en masa, disminuye la propiedad de adhesión. Cuando la cantidad de negro de carbón es menor que 30 partes en masa, no se obtiene el módulo de elasticidad suficiente, mientras que cuando excede de 70 partes en masa, las propiedades de fractura tienden a deteriorarse. Además, se puede añadir el promotor de la adhesión, si es necesario, pero cuando la cantidad de metal en el promotor de la adhesión excede de 0,30 partes en masa, la resistencia al envejecimiento térmico tiende a deteriorarse de manera no deseable. Además, la composición de caucho puede estar producida mediante el molido del componente de caucho y azufre y, si es necesario, diversos aditivos seleccionados de manera apropiada y calentamiento, extrusión y similares.

Neumático

A continuación, se describirá en detalle el neumático conforme a la invención haciendo referencia al dibujo adjunto. La Fig. 1 es una vista de corte transversal de una realización del neumático conforme a la invención, en la que el número 1 es una porción de banda de rodadura, el número 2 es un par de porciones de pared lateral que se extienden hacia dentro desde ambos lados de la porción 1 de banda de rodadura en la dirección radial, y el número 3 es una porción de talón que se conecta a un extremo radialmente interno de la porción 2 de pared lateral.

Una carcasa 4 que forma una estructura elemental del neumático y que refuerza las porciones 1, 2, 3 está constituida por una o más capas de carcasa, cada una de los cuales comprende una porción de cuerpo principal que se extiende de manera toroidal entre los núcleos 5 del talón embebidos en las porciones 3 de talón respectivas y una porción doblada enrollada alrededor de cada núcleo 5 del talón desde dentro hacia fuera en una dirección a lo ancho del neumático y hacia fuera en la dirección radial. Además, la carcasa 4 ilustrada está constituida por una capa de la carcasa, pero se pueden utilizar múltiples capas de carcasa en el neumático conforme a la invención. También, el número 6 es un bandaje, en el que el bandaje 6 está constituido por una o más capas de bandaje dispuestas fuera de una porción de corona de la carcasa 4 en la dirección radial del neumático. El bandaje 6 ilustrado está constituido por dos capas de bandaje, pero el número de capas de bandaje no está limitado a ello en el neumático conforme a la invención.

Además, el neumático ilustrado comprende una cubierta 7 dispuesta en el exterior del bandaje 6 en la dirección radial de forma que cubre todo el bandaje 6, un par de capas 8 dispuestas en el exterior del bandaje 6 en la dirección radial de forma que cubren ambas porciones extremas del bandaje 6, un par de bandas 9 de refuerzo dispuestas a lo largo de una superficie externa de la carcasa 4 en la porción 3 de talón, y un par de insertos 10 dispuestos en el exterior de la carcasa 4 en la porción 2 de pared lateral en la dirección a lo ancho del neumático. Sin embargo, no es necesario que el neumático conforme a la invención tenga una cubierta, una capa, una banda de refuerzo y un inserto. También, hay uno de cada de la cubierta 7, la capa 8, la banda 9 de refuerzo y el inserto 10 en la realización ilustrada, pero el número de cubiertas 7, capas 8, bandas 9 de refuerzo e insertos 10 no está limitado a ello en el neumático conforme a la invención.

En el neumático, al menos uno de entre la carcasa 4, el bandaje 6, la cubierta 7, la capa 8, la banda 9 de refuerzo y el inserto 10 comprende el anterior miembro de material compuesto de refuerzo de caucho. O sea, al menos una capa de carcasa 4 y/o al menos una capa de bandaje en el bandaje 6, o al menos uno de entre la cubierta 7, la capa 8, la banda 9 de refuerzo y el inserto 10 pueden comprender el miembro de material compuesto de refuerzo de caucho, o una o más capas de carcasa y una o más capas de bandaje pueden estar constituidas por el miembro de material compuesto de refuerzo de caucho, o uno o más de entre la cubierta 7, de la capa 8, de la banda 9 de refuerzo y del inserto 10 pueden estar constituidos por el miembro de material compuesto de refuerzo de caucho.

El neumático conforme a la invención no está limitado en particular mientras que el miembro de material compuesto de refuerzo de caucho esté aplicado a al menos una de las capas de la carcasa y las capas de bandaje o el miembro de material compuesto de refuerzo de caucho esté dispuesto como al menos uno de entre la cubierta, la capa, la banda de refuerzo y el inserto, y pueda estar fabricado conforme a la forma habitual. También, como un gas para hinchar el neumático conforme a la invención se puede utilizar aire normal o aire que tenga una presión parcial ajustada de oxígeno, y un gas inerte como el nitrógeno, argón, helio o similar.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos se dan a título ilustrativo de la invención y no se pretende que sean limitaciones de la misma.

Prueba para la adhesión por vulcanización entre la composición de caucho y el adherente fabricado de latón

Solución A

Preparación de una solución del agente de acoplamiento de silano

En un recipiente de polietileno de 5 L se cargan 2 kg de una solución mezclada de etanol purificado y agua a una relación de peso de 95:5, y se añade 40 g de 3-(2-aminoetil)aminopropiltrimetoxi silano como un agente de acoplamiento de silano, que se agita mediante un agitador proporcionado con un rotor de Teflon (marca comercial registrada) a una temperatura ambiente durante 15 minutos para obtener una solución A. La solución A es incolora y transparente. A partir de entonces, la solución A se utiliza con el propósito de sumergir un adherente como se menciona más adelante. Además, la solución A se utiliza en un experimento antes de 1 hora después de su preparación.

Solución B

Preparación de la solución del agente de acoplamiento de silano que contiene Co conforme a la invención

Se lleva a cabo el mismo procedimiento que con la solución A excepto que se añaden 108 g de estearato de cobalto (1,0 equivalente molar al agente de acoplamiento de silano) a la solución junto con el agente de acoplamiento de silano para obtener una solución B. La solución B es azul oscura.

Por otra parte, se utiliza una chapa de latón que tiene un grosor de 1,5 mm y una relación de masa de cobre/cinc de 65/35 como un adherente.

Se sumerge la chapa de latón en la solución del agente de acoplamiento de silano durante 1 minuto y se extrae de la misma y se seca en un horno a 80ºC durante 5 minutos. Después del secado, se analiza por medio de un microscopio electrónico de tipo exploración provisto de un aparato analítico de rayos X (SEM-EDX) una condición de adherir el agente de acoplamiento de silano a una superficie trasera de la chapa de latón. Como resultado, la superficie de la chapa de latón sumergida en la solución B está cubierta de manera sustancialmente uniforme con Co.

Entonces, se prepara una composición de caucho que tiene una formulación de la mezcla mostrada en la Tabla 1 conforme a la manera habitual, y se prepara una muestra para la prueba de adhesión constituida por la composición de caucho y la chapa de latón mediante modelado basada en un procedimiento de prueba para una peladura a 90º entre la pieza metálica y el caucho conforme a JIS K6256 y vulcanizando a 160ºC con una prensa de vulcanización durante un tiempo dado. Se aplica la muestra resultante para la prueba de adhesión a una prueba de adhesión basada en el procedimiento de prueba para peladura a 90º entre la pieza metálica y el caucho conforme a JIS K6256 para medir y evaluar la relación de cobertura del caucho y la fuerza adhesiva a la superficie de la chapa de latón después de la prueba de peladura. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

En la Tabla 1, se evalúa la propiedad inicial de adhesión mediante la asignación de un tiempo de vulcanización para cada muestra a lo largo de 60 minutos al máximo y se mide un tiempo hasta que la relación de cobertura de caucho de la chapa de latón después de que la prueba de peladura alcanza el 100%. Además, cuando la relación de cobertura de caucho no alcanza el 100% incluso después de la vulcanización durante 60 minutos, se evalúa la relación de cobertura de caucho después de los 60 minutos de vulcanización.

Se evalúa la resistencia a la adhesión térmica al dejar la muestra que tiene una relación de cobertura de caucho del 100% utilizada en la evaluación de la propiedad inicial de adhesión en un horno rotatorio a 100ºC durante 20 días y se somete a la prueba de peladura asimismo la evaluación de la propiedad inicial de adhesión para medir una relación de cobertura de caucho sobre la chapa de latón después de la prueba de peladura. Al mismo tiempo, se mide la fuerza adhesiva entre la composición de caucho y la chapa de latón en la prueba de peladura y se representa mediante un índice en base a que la fuerza adhesiva de la muestra en el Ejemplo comparativo 1 es 100. Cuando mayor sea el valor de índice, mayor será la fuerza adhesiva. Además, entre las muestras que no llegan a la relación de cobertura de caucho de 100% incluso en la vulcanización durante 60 minutos, se eliminan las muestras que tienen una relación de cobertura de caucho de no más del 80% en la vulcanización durante 60 minutos de la medición de la resistencia a la adhesión térmica porque la adhesión entre la chapa de latón y la composición de caucho no es suficiente.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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El Ejemplo comparativo 1 es un procedimiento de adhesión entre la composición de caucho y el latón basado en el conocimiento convencional de que una composición de caucho que contiene naftenato de cobalto como un promotor de la adhesión está adherida a una chapa de latón. El Ejemplo comparativo 2 es un ejemplo en el que una composición de caucho que elimina el naftenato de cobalto de la formulación del Ejemplo comparativo 1 está adherida a una chapa de latón, y muestra que la tasa inicial de adhesión es más lenta que la del Ejemplo comparativo 1. Los ejemplos comparativos 3 y 4 son ejemplos en los que las composiciones de caucho de los Ejemplos comparativos 1 y 2 están adheridas a una chapa de latón revestido con una solución del agente de acoplamiento de silano que no contiene un metal, respectivamente, y muestran el mismo comportamiento de adhesión que los Ejemplos comparativos 1 y 2 excepto que la tasa inicial de adhesión se retrasa algo en comparación con las de los Ejemplos comparativos 1 y 2. Se considera el retraso de la tasa inicial de adhesión debido al hecho de que el desarrollo de la reacción de adhesión está retrasado por la aplicación del agente de acoplamiento de silano. También, el retraso de la tasa inicial de adhesión sugiere que no ocurre la reacción de adhesión entre el latón y la composición de caucho por medio del agente de acoplamiento de silano.

Al contrario que en los Ejemplos comparativos 1-4, el Ejemplo 1 conforme a la invención es una adhesión entre una composición de caucho que no contiene naftenato de cobalto como promotor de la adhesión como los Ejemplos comparativos 2 y 4, y una chapa de latón revestida con un agente de acoplamiento de silano que contiene Co, y mejora la relación de cobertura de caucho y la fuerza adhesiva en la resistencia a la adhesión térmica porque se eliminó el Co de la composición de caucho mientras que la tasa inicial de adhesión es superior a la adhesión entre la composición de caucho y la chapa de latón basada en el conocimiento convencional en el Ejemplo comparativo 1. También, el Ejemplo 2 es una adhesión entre una composición de caucho que contiene naftenato de cobalto como un promotor de la adhesión como en el ejemplo comparativo 1 y una chapa de latón revestida con un agente de acoplamiento de silano que contiene Co, pero mejora la tasa inicial de adhesión en comparación con el Ejemplo comparativo 1 como en el Ejemplo 1. Sin embargo, dado que la composición de caucho contiene naftenato de cobalto como un promotor de la adhesión, se deteriora la resistencia a la adhesión térmica como en el Ejemplo comparativo 1. Como se puede ver a partir de estos resultados, es de más preferencia que la composición de caucho utilizada no contenga Co en el procedimiento de adhesión por vulcanización conforme a la invención.

Además, el Ejemplo comparativo 5 y el Ejemplo 3 son un ejemplo de que la composición de caucho, en la que se combina una cantidad de azufre en la formulación del Ejemplo comparativo 1 y del Ejemplo 1, se reduce desde 5 partes en masa a 1 parte en masa y por lo tanto se reduce una cantidad de un acelerador de la vulcanización combinada, está adherida a una chapa de latón o a una chapa de latón revestida con un agente de acoplamiento de silano que contiene Co. En el Ejemplo comparativo 5, la adhesión inicial no se obtiene sustancialmente ni siquiera en la vulcanización a 145ºC durante 60 minutos, mientras que la relación de cobertura de caucho para sustancialmente el mismo tiempo de vulcanización que en el Ejemplo comparativo 1 es del 100% en el Ejemplo 3 aunque la tasa inicial de adhesión tiende a retrasarse algo en comparación con el Ejemplo 1, y también dado que la cantidad de azufre combinada es pequeña, la relación de cobertura de caucho en la evaluación de la resistencia a la adhesión térmica es superior a la del Ejemplo 1 y la resistencia a la adhesión térmica se mejora adicionalmente en comparación con el Ejemplo 1. Además, la característica por la que la fuerza adhesiva en la resistencia a la adhesión térmica disminuye a pesar de la mayor relación de cobertura de caucho es debida al hecho de que la resistencia a la rotura del caucho disminuye al reducirse en gran medida la cantidad de azufre, pero no está basada en la disminución de la durabilidad de la adhesión.

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Evaluación del cordón de material compuesto de caucho-acero y neumático

Se preparan una solución A (solución del agente de acoplamiento de silano) y una solución B (solución del agente de acoplamiento de silano que contiene Co conforme a la invención) mencionadas anteriormente. Entonces, se aplica cada uno de los anteriores agentes de adherencia a un cordón de acero de estructura de retorcido de 1 \times 5, que se obtiene retorciendo filamentos de acero teniendo cada uno un diámetro de filamento: 0,25 mm y un grosor de chapado con latón: 0,25 \mum en un chapado con latón que tiene una relación de composición de Cu/Zn de Cu: 63% en masa y Zn: 37% en masa, utilizando un aparato de tratamiento continuo diseñado de forma que se sumerge el cordón de acero en la solución de adherencia durante 1 minuto y se seca en una cámara de secado a 80ºC durante 5 minutos. Cuando se analiza la condición de adherencia de la solución del agente de acoplamiento de silano en la superficie del cordón de acero después del secado mediante un microscopio electrónico de tipo exploración provisto de un dispositivo de análisis por rayos X (SEM-EDX), la superficie del cordón de acero sumergida en la solución B está cubierta aproximadamente de manera uniforme con Co.

También, se prepara un cordón de material compuesto de caucho-acero al disponer los cordones de acero en paralelo entre sí a un intervalo de 12,5 mm conforme a ASTM D-2229 y al revestir estos cordones de acero por ambos lados de los mismos con una composición de caucho que tiene una formulación de la mezcla mostrada en la Tabla 2 o 3. El cordón de material compuesto de caucho-acero resultante se vulcaniza a 160ºC durante un tiempo dado y se extrae el cordón de acero de un bloque de caucho mediante un procedimiento conforme al estándar para medir una fuerza de tracción (fuerza adhesiva) y una relación de cobertura de caucho en la superficie del cordón de acero traccionado. Los resultados se muestran en las Tablas 2 y 3.

En las Tablas 2 y 3, se evalúa la propiedad inicial de adhesión al asignar un tiempo de vulcanización de cada muestra a lo largo de 60 minutos al máximo y midiendo un tiempo hasta que la relación de cobertura de caucho del cordón de acero alcanza el 100%. Además, cuando la relación de cobertura de caucho no alcanza el 100% incluso después de la vulcanización durante 60 minutos, se evalúa la relación de cobertura de caucho a los 60 minutos de la vulcanización. También, se evalúa la resistencia a la adhesión térmica al dejar la muestra que tiene una relación de cobertura de caucho del 100% utilizada en la evaluación de la propiedad inicial de adhesión en un horno rotatorio a 100ºC durante 20 días se mide una relación de cobertura de caucho del cordón de acero como la evaluación de la propiedad inicial de adhesión.

Además, se prepara un neumático radial que tiene una medida de neumático de 185/70R14 al aplicar un cordón de material compuesto de caucho-acero fabricado a partir de cordones de acero sometidos al tratamiento de superficie de la misma manera que se ha mencionado anteriormente y teniendo la composición de caucho la formulación de mezcla mostrada en la Tabla 3 a una capa de bandaje. Se deja que el neumático resultante repose en un horno rotatorio a 100ºC durante 20 días, y a partir de ese momento se extrae la capa de bandaje del neumático y se pelan los cordones de acero en la capa de bandaje por medio de una máquina para ensayos de tracción conforme a la prueba de peladura de JIS-K6256 para observar visiblemente una condición de cobertura de caucho del cordón expuesto de acero, y se representa la relación de cobertura con 0-100% como una indicación de la resistencia a la adhesión térmica. En la Tabla 3 se muestran los resultados de la prueba de peladura junto con los resultados de una prueba de peladura con respecto a una capa de bandaje de un neumático antes del envejecimiento.

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(Tabla pasa a página siguiente)

5

6

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8

9

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Los Ejemplos comparativos 6 y 10 están basados en el conocimiento convencional en el que una composición habitual de caucho que contiene una sal de Co como un promotor de la adhesión está adherida a los cordones de acero chapados de manera habitual con latón. También, los Ejemplos comparativos 7 y 11 son un ejemplo de que una composición de caucho obtenida eliminando la sal de Co de un promotor de la adhesión de las formulaciones de los Ejemplos comparativos 6 y 10 se adhiere a los cordones de acero, que muestra que la tasa inicial de adhesión se retrasa en comparación con los Ejemplos comparativos 6 y 10.

Los Ejemplos comparativos 8 y 9 son un ejemplo de que las composiciones de caucho de los Ejemplos comparativos 6 y 7 están adheridas a los cordones de acero con un agente de acoplamiento de silano que no contiene ningún metal, respectivamente, y los Ejemplos comparativos 12 y 13 son un ejemplo de que las composiciones de caucho de los Ejemplos comparativos 10 y 11 están adheridas a los cordones de acero revestidos con un agente de acoplamiento de silano que no contiene ningún metal, respectivamente. Muestran el mismo comportamiento adhesivo que en los Ejemplos comparativos 6, 7, 10 y 11 excepto que se retrasa algo la tasa inicial de adhesión en comparación con la de los Ejemplos comparativos 6, 7, 10 y 11. Además, se considera el retraso de la tasa inicial de adhesión debido al hecho de que se retrasa el desarrollo de la reacción de adhesión con la aplicación del agente de acoplamiento de silano. También, el retraso de la tasa inicial de adhesión sugiere que no se da la reacción adhesiva entre el caucho y el latón chapado sobre la superficie del cordón de acero por medio del agente de acoplamiento de silano.

Al contrario que con los Ejemplos comparativos 6-13, los Ejemplos 4 y 6 que utilizan los cordones de acero revestidos con la solución del agente de acoplamiento de silano que contiene Co conforme a la invención son la adhesión con la composición de caucho que no contiene ninguna sal de Co como un promotor de la adhesión, como en los Ejemplos comparativos 7, 9, 11 y 13, y mejora la relación de cobertura de caucho y la fuerza adhesiva en la resistencia a la adhesión térmica porque se elimina el Co de la composición de caucho mientras que la tasa inicial de adhesión es superior que la adhesión entre el cordón de acero y la composición de caucho basada en el conocimiento convencional de los Ejemplos comparativos 6 y 10.

También, los Ejemplos 5 y 7 son la adhesión entre la composición de caucho que contiene la sal de Co como un promotor de la adhesión y los cordones de acero revestidos con el agente de acoplamiento que contiene Co como en los Ejemplos comparativos 6 y 10, pero mejoran la tasa inicial de adhesión en comparación con los Ejemplos comparativos 6 y 10 como en los Ejemplos 4 y 6. Sin embargo, dado que la composición de caucho contiene la sal de Co como un promotor de la adhesión, disminuye la resistencia a la adhesión térmica en comparación con los Ejemplos 4 y 6 pero es mejor que la de los Ejemplos comparativos 6 y 10. Esto se considera debido al hecho de que dado que la tasa inicial de adhesión de los Ejemplos 5 y 7 es rápida, se produce una capa de adhesión más fuerte y tiene una durabilidad algo superior que la de los Ejemplos comparativos 6 y 10 contra el deterioro. Además, el deterioro de la resistencia a la adhesión térmica debido a que no se reconoce la presencia del agente de acoplamiento de silano que contiene Co en la superficie de contacto de adhesión.

En la evaluación del neumático, la tendencia de los Ejemplos comparativos 10 y 12 y el Ejemplo 5 que utilizan la composición de caucho combinada con Co es sustancialmente la misma que en el resultado de la evaluación del cordón de material compuesto de caucho-acero. Sin embargo, en los Ejemplos comparativos 11 y 13 que utilizan la composición de caucho mezclada sin Co, falta la tasa de adhesión con respecto al tiempo de vulcanización del neumático, y no es suficiente la adhesión antes del curado, de forma que el nivel de adhesión es bajo aunque no se observa el deterioro después de la prueba para la resistencia a la adhesión térmica.

Como se puede observar a partir de los anteriores resultados, los cordones de acero sometidos al tratamiento con el agente de acoplamiento de silano que contiene metal conforme a la invención pueden llevar a cabo la reacción de adhesión mientras que adhieren de manera estable el promotor de la adhesión a la superficie de contacto de adhesión en comparación con los cordones convencionales de acero, de forma que se puede prever la mejora de la propiedad inicial de adhesión pero también se puede prever la resistencia a la adhesión térmica al eliminar o disminuir el promotor de la adhesión del caucho de revestimiento.

Claims (23)

1. Un procedimiento para adherir por vulcanización una composición de caucho a un adherente fabricado de latón o chapado con latón, caracterizado porque se aplica una composición de caucho que comprende un componente de caucho fabricado a partir de caucho natural y/o caucho sintético y azufre sobre un adherente fabricado de latón o chapado con latón y está sometido a un tratamiento de superficie con una solución de un agente de acoplamiento de silano que contiene metal y está adherido a la misma mediante calentamiento bajo presión.

2. Un procedimiento de adhesión por vulcanización conforme a la reivindicación 1, en el que el metal incluido en la solución del agente de acoplamiento de silano es al menos uno de entre Co, Ni, Fe y Zn que tiene una acción catalítica a la reacción de adhesión entre la composición de caucho y el latón.

3. Un procedimiento de adhesión por vulcanización conforme a la reivindicación 1, en el que una fuente del metal utilizado como materia prima de la solución del agente de acoplamiento de silano que contiene metal es un compuesto que contiene principalmente Co o Ni con un número de oxidación 2 como metal central, que es sustancialmente soluble en un disolvente utilizado en la preparación de la solución.

4. Un procedimiento de adhesión por vulcanización conforme a la reivindicación 1, en el que el agente de acoplamiento de silano utilizado como materia prima de la solución del agente de acoplamiento de silano que contiene metal es un compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por la siguiente fórmula (I):

10

[en la que A^{1} es un grupo monovalente con al menos un grupo funcional que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de entre oxígeno, nitrógeno, azufre y fósforo y es capaz de formar un compuesto o una sal con un átomo de Co o Ni por medio del heteroátomo, R^{1} es un enlace simple o un grupo hidrocarburo inerte bivalente, R^{2} y R^{3} son independientemente un grupo hidrocarburo alifático monovalente que tiene un número de carbonos de 1-20 o un grupo hidrocarburo aromático monovalente que tiene un número de carbonos de 6-18, y n es un número entero de 0-2, a condición de que cuando existan múltiples OR^{3}, estos OR^{3} pueden ser iguales o distintos] y/o un condensado parcial del mismo.

5. Un procedimiento de adhesión por vulcanización conforme a la reivindicación 4, en el que el grupo funcional contiene al menos un heteroátomo seleccionado de entre oxígeno, nitrógeno, azufre y fósforo y que es capaz de formar un compuesto o una sal con un átomo de Co o Ni por medio del heteroátomo es al menos uno seleccionado de entre un alcohol, un tiol, un (tio)epoxi, un (tio)isocianato, una (tio)cetona, \alpha,\gamma-dicetona, un (tio)aldehído, un ácido (ditio)carboxílico, un éster del ácido (ditio)carboxílico, un éster del ácido ditiocarbámico, una sal de metal alcalino o una sal de metal alcalino térreo de un ácido (tio)carboxílico, un anhídrido del ácido carboxílico, un éster dihidrocarbilo del ácido carboxílico ácido carbónico, una amina primaria, una amina secundaria acíclica o cíclica, una amina terciaria acíclica o cíclica, piridina, una imina, una amida, urea, una amidina, un imidazol, éster trihidrocarbilo del ácido isocianúrico, un sulfuro y multisulfuro, sulfonilo, sulfinilo, nitrilo, trihidrocarbilfosfina, trihidrocarbilfosfito y trihidrocarbilfosfato, y R^{3} en la fórmula (I) es un grupo hidrocarburo que tiene un número de carbonos de 1-3 y n es de 0-1.

6. Un procedimiento de adhesión por vulcanización conforme a la reivindicación 1, en el que la composición de caucho está combinada con azufre en una cantidad de 1-8 partes en masa, en base a 100 partes en masa de un componente de caucho.

7. Un procedimiento de adhesión por vulcanización conforme a la reivindicación 1, en el que, de preferencia, el adherente fabricado de latón o chapado con latón tenga una relación de composición de cobre/cinc en el latón de 58%/42%-72%/28%.

8. Un procedimiento de adhesión por vulcanización conforme a la reivindicación 1 o 6, en el que la composición de caucho no contiene un jabón metálico de Co requerido sustancialmente como promotor de la adhesión.

9. Un miembro de refuerzo para un artículo de caucho, caracterizado porque se somete un filamento de acero chapado con latón o un cordón de acero formado retorciendo una pluralidad de dichos filamentos de acero a un tratamiento de superficie con una solución de un agente de acoplamiento de silano que contiene metal.

10. Un miembro de refuerzo para un artículo de caucho conforme a la reivindicación 9, en el que un metal incluido en la solución del agente de acoplamiento de silano que contiene metal es al menos uno de entre Co, Ni, Fe y Zn.

11. Un miembro de refuerzo para un artículo de caucho conforme a la reivindicación 9, en el que una fuente del metal utilizado como materia prima de la solución del agente de acoplamiento de silano que contiene metal es un compuesto que contiene principalmente Co o Ni con un número de oxidación 2 como un metal central, que es sustancialmente soluble en un disolvente utilizado en la preparación de la solución.

12. Un miembro de refuerzo para un artículo de caucho conforme a la reivindicación 9, en el que el agente de acoplamiento de silano utilizado como una materia prima de la solución del agente de acoplamiento de silano que contiene metal es un compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por la fórmula (I) y/o un condensado parcial del mismo.

13. Un miembro de refuerzo para un artículo de caucho conforme a la reivindicación 12, en el que el grupo funcional contiene al menos un heteroátomo seleccionado de entre oxígeno, nitrógeno, azufre y fósforo y que es capaz de formar un compuesto o una sal con un átomo de Co o Ni por medio del heteroátomo es al menos uno seleccionado de entre un alcohol, un tiol, un (tio)epoxi, un (tio)isocianato, una (tio)cetona, \alpha,\gamma-dicetona, un (tio)aldehído, un ácido (ditio)carboxílico, un éster del ácido (ditio)carboxílico, un éster del ácido ditiocarbámico, una sal de metal alcalino o una sal de metal alcalino térreo de un ácido (tio)carboxílico, un anhídrido del ácido carboxílico, un éster dihidrocarbilo del ácido carboxílico ácido carbónico, una amina primaria, una amina secundaria acíclica o cíclica, una amina terciaria acíclica o cíclica, piridina, una imina, una amida, urea, una amidina, un imidazol, éster trihidrocarbilo del ácido isocianúrico, un sulfuro y multisulfuro, sulfonilo, sulfinilo, nitrilo, trihidrocarbilfosfina, trihidrocarbilfosfito y trihidrocarbilfosfato, y R^{3} en la fórmula (I) es un grupo hidrocarburo que tiene un número de carbonos de 1-3 y n es de 0-1.

14. Un miembro de refuerzo para un artículo de caucho conforme a la reivindicación 9, en el que, de preferencia, la capa chapada con latón en el filamento de acero tenga una relación de composición de cobre/cinc de 58%/42%-72%/28%.

15. Un miembro de refuerzo para un artículo de caucho conforme a la reivindicación 9, en el que, de preferencia, la capa chapada con latón en el filamento de acero tenga un grosor medio de 0,13 \mum - 0,35 \mum.

16. Un miembro de refuerzo para un artículo de caucho conforme a la reivindicación 9, en el que una cantidad de fósforo incluida como un óxido en una región de la capa superficial del filamento de acero que alcanza desde la superficie chapada con latón hasta una profundidad de 5 nm hacia dentro en la dirección radial del filamento se suprime a no más del 1,5% atómico.

17. Un miembro de refuerzo para un artículo de caucho conforme a la reivindicación 9, en el que es de preferencia que el filamento de acero tenga un diámetro no superior a 0,40 mm.

18. Un miembro de material compuesto de refuerzo de caucho formado mediante el revestimiento de un miembro de refuerzo para un artículo de caucho como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 9-17 con una composición de caucho que comprende 1-8 partes en masa de azufre en base a 100 partes en masa de un componente de caucho fabricado a partir de caucho natural y/o cauchos sintéticos.

19. Un miembro de material compuesto de refuerzo de caucho conforme a la reivindicación 18, en el que no menos del 50% en masa del componente de caucho en la composición de caucho es caucho natural.

20. Un miembro de material compuesto de refuerzo de caucho conforme a la reivindicación 18, en el que el caucho sintético en el componente de caucho de la composición de caucho es al menos uno seleccionado de entre el grupo constituido por caucho de estireno-butadieno, caucho de butadieno, caucho de butilo, caucho de butilo halogenado, caucho de butilo que tiene un grupo parametilestireno, caucho de etileno-propileno-dieno y caucho de isopreno.

21. Un miembro de material compuesto de refuerzo de caucho conforme a la reivindicación 20, en el que el caucho de estireno-butadieno es caucho de estireno-butadieno polimerizado en solución que tiene un contenido de enlace de vinilo en la porción de butadieno del 35-85% en masa y un contenido estireno combinado no superior al 30% en masa.

22. Un miembro de material compuesto de refuerzo de caucho conforme a la reivindicación 20, en el que el caucho de butadieno tiene un contenido de enlace de vinilo del 1-85% en masa.

23. Un neumático constituido por una carcasa que comprende una o más capas de carcasa y un bandaje dispuesto en un exterior de la carcasa en una dirección radial y que comprende una o más capas de bandaje y contiene opcionalmente, además, una o más bandas de refuerzo, un inserto, una cubierta y una capa, en el que se aplica el miembro de material compuesto de refuerzo de caucho como se reivindica en la reivindicación 18 a al menos una de las capas de la carcasa y las capas de bandaje, o el miembro de material compuesto de refuerzo de caucho como se reivindica en la reivindicación 18 está provisto además de al menos uno de entre las bandas de refuerzo, el inserto, la cubierta y la capa.