ES2240848T3

ES2240848T3 - Composiciones de copolimero de propileno cristalino que tienen propiedades de sellabilidad y opticas mejoradas y solubilidad reducida.

Info

Publication number: ES2240848T3
Application number: ES02800596T
Authority: ES
Inventors: Anteo Pelliconi; Enea Garagnani; Paola Sgarzi
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2001-10-09
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2005-10-16
Anticipated expiration: 2022-10-04
Also published as: KR20040048945A; US7557161B2; CN1281674C; DE60203926D1; ZA200303867B; HUP0401668A2; BR0206155A; DE60203926T2; US20050107538A1; TW593504B; CN1564847A; IL160793A; CZ2004329A3; EP1442078A1; CA2459938A1; AR036761A1; PL367436A1; MXPA04003303A; AU2002362692B2; BR0206155B1

Abstract

Composiciones poliméricas de propileno que comprenden (en peso): A) de 15% a 60%, de un copolímero de propileno con alfa- olefina(s) C4-C8, conteniendo mas del 10%, pero menos del 14%, de dicha(s) alfa-olefina(s) de C4-C8; B) de 40% a 85%, de un copolímero de propileno con alfa-ole- fina(s) de C4-C8, conteniendo de 14% a 30%, de dicha(s) alfa-olefina(s) C4-C8, y opcionalmente de 0, 5% a 3% de etileno; con la condición de que el contenido total de alfa- olefina(s) C4-C8 en la composición de polímero de propileno sea superior al 10%.

Description

Composiciones de copolímero de propileno cristalino que tienen propiedades de sellabilidad y ópticas mejoradas y solubilidad reducida.

El presente invento se refiere a composiciones de copolímero de propileno cristalinas útiles en la preparación de películas termosellables, láminas y sus películas y a un procedimiento para la preparación de dichas composiciones.

Los copolímeros de propileno cristalinos con otras olefinas (principalmente etileno, 1-buteno o ambos) o mezclas de estos copolímeros con otros polímeros olefínicos son conocidos en el arte anterior como materiales termosellables.

Estos copolímeros cristalinos se obtienen polimerizando propileno con cantidades menores de otros comonómeros olefínicos en presencia de catalizador de coordinación.

Las unidades comonoméricas polimerizadas se distribuyen estadísticamente en el copolímero resultante y el punto de dichos copolímeros resulta ser inferior al punto de fusión de homopolímeros de propileno cristalinos. Asimismo la temperatura de indicación de sellado (como se define luego con detalle) de dichos copolímeros resulta ser favorablemente baja.

Sin embargo, la introducción de las unidades de comonómero afecta adversamente la estructura cristalina del polímero, resultando en cantidades relativamente grandes de una fracción polimérica soluble en disolventes orgánicos, de modo que los copolímeros que tienen una temperatura de iniciación de sellado particularmente baja no puede utilizarse en el campo del envasado de alimentos.

Se describen muchas soluciones técnicas en el arte anterior con el fin de hallar un buen equilibrio entre sellabilidad térmica (como se demuestra con las bajas temperaturas de iniciación de sello) y solubilidad. En particular la patente Europea publicada 483.523 describe composiciones preparadas directamente en un proceso de polimerización, que tiene una baja temperatura de iniciación de sellado y un bajo contenido de una fracción soluble en xileno a temperatura ambiente o en n-hexano a 50ºC. Estas composiciones comprenden (en peso):

-: 320 - 60% de un copolímero de propileno y una alfa-olefina C_{4}-C_{8}, conteniendo 80-98% de propileno;

-: 35-70% de un copolímero de propileno con etileno y opcionalmente 1-10% de una alfa-olefina C_{4}-C_{8}, en donde el contenido de etileno es 5-10% cuando no esta presente la alfa-olefina C_{4}-C_{8}, o 0,5-5% cuando está presente la alfa-olefina C_{4}-C_{8}.

La patente Europea publicada 674991 describe otras composiciones preparadas directamente en un proceso de polimerización, con una buena adhesión a la tinta en adición a baja temperatura de iniciación de sello y bajo contenido de una fracción de polímero soluble en disolventes orgánicos.

Estas composiciones comprenden (en peso):

-: 20-60% de un copolímero de propileno con etileno, conteniendo 1 a 5% de etileno;

-: 40-80% de un copolímero de propileno con etileno y una alfa-olefina C_{4}-C_{8}, siendo el contenido de etileno 1-5% y siendo el contenido de alfa-olefina C_{4}-C_{8} 6-15%; siendo el contenido total de etileno en las composiciones de 1-5% y siendo el contenido total de alfa-olefina C_{4}-C_{8} en la composición de 2,4-12%.

Otras composiciones termosellables, que comprenden dos tipos diferentes de copolímeros de propileno con alfa-olefinas superiores, se describen en la patente Europea publicada 560326. Estas composiciones comprenden (en peso):

-: 20-60% de un copolímero de propileno con etileno, conteniendo 1 a 10% de alfa-olefina C_{4}-C_{10};

-: 40-80% de un copolímero de propileno conteniendo 15-40% de una alfa-olefina C_{4}-C_{8}, en cuyo copolímero el producto de multiplicar el contenido de alfa-olefina C_{4}-C_{10} por el contenido de copolímero en la composición total, es igual o superior a 1200.

En la WO 00/11076 se describen composiciones termo-sellables con propiedades mejoradas. Estas composiciones, obtenidas mediante degradación de un precursor típicamente preparado mediante polimerización secuencial, comprenden (por ciento en peso):

-: 20-80% de uno o mas copolímero de propileno elegidos del grupo constituido por (i) copolímero de propileno/etileno conteniendo 1-7% de etileno; (ii) copolímeros de propileno con una o mas alfa-olefinas C_{4}-C_{8}, conteniendo 2-10% de las alfa-olefinas C_{4}-C_{8}, (iii) copolímeros de propileno con etileno y una o mas alfa-olefinas C_{4}-C_{8}, conteniendo 0,5-4,5% de etileno y 2-6% de alfa-olefinas C_{4}-C_{8}, con la condición de que el contenido total de etileno y alfa-olefinas C_{4}-C_{8} sea igual o inferior al 6,5%;

-: 20-80% de uno o mas copolímeros de propileno elegidos del grupo constituido por copolímeros de propileno con una o mas alfa-olefinas C_{4}-C_{8}, conteniendo de mas del 10% al 30% de alfa-olefinas C_{4}-C_{8}, y copolímeros de propileno con etileno y una o mas alfa-olefinas C_{4}-C_{8}, conteniendo 1-7% de etileno y 6-15% de alfa-olefinas C_{4}-C_{8}.

Todas estas soluciones técnicas se confeccionan de modo que no tengan mas de un componente conteniendo mas del 10% de alfa-olefinas C_{4}-C_{8}. Además, cuando se desea buena adhesión a la tinta, también el contenido total de alfa-olefinas C_{4}-C_{8} en las composiciones se mantiene relativamente bajo (véase EP-A-674991).

En la US-A-5948547 se describen composiciones de polímero olefínico con buenos niveles de termosellabilidad, que comprenden (en peso):

-: de 658% a 80% de un copolímero estadístico de propileno con 12%-20% de 1-buteno y 0%-2% de etileno;

-: de 32% a 20% de un copolímero estadístico de propileno con 0%-15% de 1-buteno y 1%-8% de etileno, siendo los dos copolímeros diferentes.

En este documento se expone que los contenidos de etileno inferior en el segundo copolímero resultarían en temperatura de sellado excesivamente alta. En los ejemplos se exponen temperaturas de sellado superiores a 100ºC.

Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que se obtiene un equilibrio valioso de termosellabilidad, bajo contenido de una fracción soluble en disolventes orgánicos y propiedades ópticas (en particular una turbidez muy baja y alto brillo) cuando se combinan dos polímeros conteniendo mas del 10% de alfa-olefinas C_{4}-C_{8} en proporciones específicas. Los altos valores de brillo acreditan propiedades superficiales excepcionalmente buenas, en particular una muy baja rigidez y excelente imprimabilidad/pintabilidad, no obstante el alto contenido de alfa-olefinas C_{4}-C_{8}.

Por consiguiente, el presente invento proporciona composiciones de polímero de propileno constituidas por (en peso):

A): de 15% a 60%, de preferencia de 20% a 60%, mas preferentemente 20% a 50% de un copolímero de propileno con alfa-olefina(s) C_{4}-C_{8}, de preferencia buteno, conteniendo mas del 10%, de preferencia 11% o mas, pero menos del 14%, mas preferentemente hasta el 13%-13,5% de dicha(s) alfa-olefina(s) de C_{4}-C_{8};

B): de 40% a 85%, de preferencia de 40% a 80%, mas preferentemente de 50% a 80%, de un copolímero de propileno con alfa-olefina(s) de C_{4}-C_{8}, de preferencia buteno, conteniendo de 14% a 30%, de preferencia de 14,5% a 25%, mas preferentemente de 14,5% a 22%, de dicha(s) alfa-olefina(s) C_{4}-C_{8}, y opcionalmente de 0,5% a 3% de etileno; con la condición de que el contenido total de alfa-olefina(s) C_{4}-C_{8} en la composición de polímero de propileno sea superior al 10%.

De preferencia el contenido total de alfa-olefina(s) C_{4}-C_{8} en la composición de polímero de propileno es igual o superior al 13%, mas preferentemente superior al 14,5%, y hasta 20%-25%. De preferencia el copolímero A) está sustancialmente exento de etileno.

De las definiciones anteriores es evidente que el término "copolímero" incluye polímeros que contienen mas de un tipo de comonómeros.

De preferencia los valores de Ratio de Flujo en fusión (MFRL) para las composiciones del presente invento oscilan entre 2 y 15 g/10 min, mas preferentemente de 2,5 a 10 g/10 min.

Los citados valores de MFR L pueden obtenerse directamente en polimerización, pero de preferencia se obtienen sometiendo a degradación una composición precursora que comprende los mismos componentes A) y B) en las citadas proporciones anteriores, pero teniendo valores de MFR L (MFR L(1)) de 0,1 a 5 g/10 min, de preferencia de 0,3 a 3 g/10 min, con un ratio MFR L (final) frente a MFR L (1) de 2 a 20, de preferencia de 3 a 15.

Como se ha indicado previamente,las composiciones del presente invento tienen bajas temperaturas de iniciación de sellado (de preferencia inferior a 100ºC), un bajo contenido de una fracción soluble o extractable en disolventes orgánicos (de preferencia igual o inferior al 20% en peso en xileno a 25ºCV e igual o inferior al 6% en peso en n-hexano a 50ºC), muy bajos valores de turbidez (de preferencia inferior al 1%, mas preferentemente igual o inferior al 0,5%, medido sobre películas de conformidad con el método descrito en los ejemplos), y altos valores de brillo (de preferencia superior al 8%_{o}, medido sobre películas de conformidad con el método descrito en los ejemplos). La temperatura de fusión de dicha composición está comprendida, de preferencia, entre alrededor de 125 y 140ºC. En particular la temperatura de fusión de la composición total y el componente A) es mas preferentemente inferior a 135ºC, por ejemplo entre 125 y 134ºC.

Además, cuando ha de aplicarse degradación térmica, las composiciones del presente invento pueden obtenerse con un proceso eficiente y económico (que constituye un objeto adicional del presente invento), que comprende las etapas siguientes:

1): Preparación de dicha composición precursora previamente polimerizando los monómeros en por lo menos dos etapas secuenciales, en donde los componentes A) y B) se preparan en etapas subsiguientes separadas, operando en cada etapa en presencia del polímero formado y el catalizador utilizado en la etapa precedentes, y dosificicando el regulador de peso molecular (de preferencia hidrógeno) en cantidades tales que se obtenga un valor MFR L (1) para la composición precursora entre 0,1 y 5 g/10 min., de preferencia entre 0,3 y 3 g/10 min;

2): someter la composición precursora obtenida en 1) a un tratamiento de degradación con el fin de obtener los valores (finales) de MFR L deseados para la composición final, con un ratio de degradación, en términos de ratio de MFR L (final) frente a MFR L (1), de 2 a 20, de preferencia entre 3 y 15.

Un procedimiento preferido de esta índole es extremadamente conveniente ya que evita la preparación separada de los componentes de la composición precursora y tratamientos de degradación separados.

A partir de la descripción precedente resultará claro que en la composición precursora el contenido de comonómero y cantidades relativas de componentes A) y B) son son las mismas que en la composición final (después de degradación). El tratamiento de degradación tiene el efecto de aumentar los valores MFR L de la composición de MFR L (1) a MFR L (final), con los citados valores de la relación entre los dos valores MFR L, o sea MFR L (final)/MFR L (1), de 2 a 20.

Los citados valores MFR L anteriores se miden de conformidad con ASTM D 1238 L.

En el precursor y las composiciones finales los valores MFR L de los componentes A) y B) no son particularmente críticos, siempre que los valores MFR L de las composiciones en total caigan dentro de dichas gamas.

Indicativamente, el valor MFR L de A) y B) puede estar entre 0,1 y 5 g/10 min.

Ejemplos de alfa olefinas C_{4}-C_{8} son 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno. Se prefiere particualrmente 1-buteno.

Como se ha expuesto previamente las composiciones pueden prepararse mediante una polimerización secuencial que comprende, por lo menos dos etapas secuenciales, en donde los componentes A) y B) se preparan en etapas subsiguientes separadas en cada etapa, a excepción de la primera etapa, en presencia del polímero formado y el catalizador utilizado en la etapa precedentes. El catalizador se adiciona solo en la primera etapa, sin embargo su actividad es tal que está todavía activa para todas las etapas subsiguientes. El orden que se preparan los componentes A) y B) no es crítico.

La etapa de polimerización, que puede ser continua o por partidas, se lleva a cabo siguiendo técnicas conocidas y operando en fase líquida, en presencia o no de diluente inerte, o en fase gaseosa, o mediante técnicas de líquido-gas mixtas. Es preferible llevar a cabo la polimerización en fase gaseosa.

El tiempo de reacción, presión y temperatura respecto a las dos etapas no son críticos, sin embargo es mejor si la temperatura se encuentra entre 20 y 100ºC. La presión puede ser la atmosférica o superior. La regulación del peso molecular se lleva a cabo utilizado reguladores conocidos, hidrógeno en particular.

Esta polimerización se lleva a cabo, de preferencia, en presencia de catalizadores Ziegler-Natta estereoespecíficos. Un componente esencial de dichos catalizadores es un componente catalítico sólido que comprende un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace titanio-halógeno, y un compuesto donador de electrones, ambos soportados sobre un haluro de magnesio en forma activa. Otro componente esencial (co-catalizador) es un compuesto de organoaluminio, tal como un compuesto de alquil aluminio.

Los catalizadores generalmente utilizados en el procedimiento del invento son aptos para producir polipropileno con un índice isotáctico superior al 90%, de preferencia superior al 95%. Los catalizadores que tienen las características antes citadas son bien conocidos en la literatura de patentes; particularmente ventajosos son los catalizadores descritos en la patente estadounidense 4.399.054 y patente Europea 45977.

Los componentes catalíticos sólidos utilizados en dichos catalizadores comprenden, como donadores de electrones (donadores internos), compuestos elegidos del grupo constituido por éteres, cetonas, lactonas, compuestos que contienen átomos de N, P y/o S, y ésteres de ácidos mono- y dicarboxílicos. Compuestos donadores de electrones particularmente apropiados son ésteres de ácido ftálico, tal como diisobutil, dioctil, difenil y bencilbutil ftalato.

Otros donadores de electrones particularmente apropiados son 1,3-diéteres de fórmula

1

en donde R^{1} y R^{II} son iguales o diferentes y son radicales de alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{3}-C_{18} o arilo C_{7}-C_{18}; o son los 1,3-diéteres en donde el átomo de carbono en posición 2 pertenece a una estructura cíclica o policíclica constituida por 5, 6 o 7 átomos de carbono y conteniendo dos o tres insaturaciones.

Éteres de este tipo se describen en la patente Europea 361493 y 728 769.

Ejemplos representativos de dichos diéteres son 2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxi-propano, 2-isopropil-2-isoamil-1,3-dimetoxipropano, 9,9-bis(metoximetil)fluoreno.

La preparación de los componentes catalíticos antes citados se lleva a cabo de conformidad con varios métodos.

Por ejemplo, se hace reaccionar un aducto MgCl_{2} - nROH (en particular en forma de partículas esferoidales) en donde n es generalmente de 1 a 3 y ROH es etanol, butanol o isobutanol, con un exceso de TiCl_{4} conteniendo el compuesto donador de electrones. La temperatura de reacción es generalmente de 80 a 120ºC. El sólido se aisla luego y se hace reaccionar una vez mas con TiCl_{4}, en presencia o ausencia del compuesto donador de electrones, después de lo cual se separa y lava con partes alicuotas de un hidrocarburo hasta que han desaparecido todos los iones de cloro.

En el componente catalítico sólido el compuesto de titanio, expresado como Ti, está generalmente presente en una cantidad de 0,5 a 10% en peso. La cantidad de compuesto donador de electrones que queda fijada sobre el componente catalítico sólido es, generalmente, de 5 a 20% en moles con respecto al dihaluro de magnesio.

Los compuestos de titanio que pueden utilizarse para la preparación del componente catalítico sólido son los haluros y halogen alcoholatos de titanio. El compuesto preferido es tetracloruro de titanio.

Las reacciones antes descritas resultan en la formación de un haluro de magnesio en forma activa. Otras reacciones son conocidas en la literatura, que causan la formación de haluro de magnesio en forma activa a partir de compuestos de magnesio diferentes de haluros, tal como carboxialtos de magnesio.

Los compuestos de Al-alquilo utilizados como co-catalizadores comprenden los Al-trialquilos, tal como Al-trietilo, Al-triisobutilo, Al-tri-n-butilo, y compuestos de Al-alquilo lineales o cíclicos conteniendo dos o mas átomos de Al enlazados entre sí por medio de átomos de O o N, o grupos SO_{4} o SO_{3}.

El compuesto de Al-alquilo se utiliza, generalmente, en una cantidad tal que la relación Al/Ti sea de 1 a 1000.

Los compuestos donadores de electrones que pueden utilizarse como donadores externos incluyen ésteres de ácido aromático tal como alquil benzoatos, y en particular compuestos de sílice conteniendo por lo menos un enlace Si-OR, donde R es un radical hidrocarbónico.

Ejemplos de compuestos de sílice son (ter-butil)_{2} Si (OCH_{3})_{2}, (ciclohexil) (metil) Si (OCH_{3})_{2} (fenil)_{2} Si (OCH_{3})_{2} y (ciclopentil)_{2} Si (OCH_{3})_{2}. Pueden utilizarse también, ventajosamente, 1,3-diéteres con las fórmulas descritas antes. Si el donador interno es uno de estos diéteres pueden omitirse los donadores externos.

Los catalizadores pueden pre-contactarse con pequeñas cantidades de olefinas (prepolimerización)

Otros catalizadores que pueden utilizarse en el procedimiento de conformidad con el presente invento son catalizadores de tipo metaloceno, como se describe en USP 5.324.800 y EP-A-0 129 368; particularmente ventajosos son metalocenos de bis-indenilo puenteados, por ejemplo como se describe en USP 5.145.819 y EP-A-0 485 823. Otra clase de catalizadores apropiados son los llamados catalizadores gométricos constreñidos, como se describe en EP-A-0 416 815 (Dow), EP-A-0 420 436 (Exxon), EP-A-0 671 404, EP-A-0 643 066 y WO 91/04257. Estos compuestos de metaloceno pueden utilizarse para producir los componentes A) y B).

El tratamiento de degradación, cuando se utiliza, puede llevarse a cabo con cualquier medio y bajo las condiciones conocidas en el arte para ser efectivo en reducir el peso molecular de polímeros olefínicos.

En particular se conoce que el peso molecular de polímeros olefínicos puede reducirse mediante aplicación de calor (degradación térmica), de preferencia en presencia de iniciadores de radicales libres, como radiaciones ionizantes o iniciadores químicos.

Se prefiere particularmente entre los iniciadores químicos los peróxidos orgánicos, siendo ejemplos específicos de estos 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano y dicumil-peróxido.

El tratamiento de degradación con los iniciadores químicos puede llevarse a cabo en los aparatos convencionales generalmente utilizados para el procesado de polímeros en el estado fundido, como en particular extrusoras de tornillo simple o doble. Se prefiere operar bajo atmósfera inerte, por ejemplo bajo nitrógeno.

La cantidad de iniciador químico para ser adicionador a la composición precursora puede determinarse fácilmente por un experto en el arte, basado en el valor MFR L (1) (o sea el valor MFR L de la composición precursora) y el valor MFR L (final) deseado. En general esta cantidad está comprendida en la gama entre 100 y 700 ppm.

La temperatura de degradación está, de preferencia, en la gama de 180 a 300ºC.

Las composiciones del presente invento pueden contener también aditivos comúnmente utilizados en el arte, tal como antioxidantes, estabilizadores de luz, estabilizadores térmicos, colorantes y rellenos.

Entre las diversas aplicaciones hechas posibles con las propiedades previamente descritas, las composiciones del presente invento son particularmente útiles para la preparación de películas y láminas.

Las películas se caracterizan generalmente por un espesor inferior a100 \mum, mientras que las láminas tienen generalmente un espesor superior o igual a 100 \mum.

Ambas películas y láminas pueden ser mono- o multicapa.

En el caso de películas o láminas multicapa, por lo menos una capa comprende las composiciones del presente invento. Cada capa que no comprende las composiciones del presente invento puede estar constituida por otros polímeros olefínicos, tal como polipropileno o polietileno. Generalmente hablando, las películas y láminas de este invento pueden prepararse con técnicas conocidas, tal como extrusión o calandrado. Ejemplos específicos de películas conteniendo las composiciones del presente invento se describen a continuación en la prueba para determinar la temperatura de iniciación de sellado (S.I.T.).

Las particularidades se ofrecen en los ejemplos que siguen, que se proporcionan para ilustrar, sin limitar, el presente invento.

Ejemplos 1-3

En los ejemplos que siguen se preparan composiciones precursoras mediante polimerización secuencial y luego sometimiento a degradación.

El componente catalítico sólido utilizado en la polimerización es un componente catalítico Ziegler-Natta altamente estereoespecífico soportado sobre cloruro de magnesio, conteniendo alrededor de 2,5% en peso de titanio y diisobutilftalato como donador interno, preparado de modo análogo con el método descrito en los ejemplos de la patente Europea publicación 674991.

Sistema catalítico y tratamiento de prepolimerización

El componente catalítico sólido descrito previamente antes de introducirse en los reactores de polimerización se pone en contacto a -5ºC durante 5 minutos con trietil aluminio (TEAL) y diciclopentildimetoxisilano (DCPMS), en una relación TEAL/DCPMS igual a alrededor de 4 y en cantidad tal que la relación molar TEAL/Ti es igual a 65.

El sistema catalítico se somete luego a prepolimerización manteniéndolo en suspensión en propileno líquido a 20ºC durante unos 20 minutos antes de introducirse en el primer reactor de polimerización.

Polimerización

En un primer reactor de polimerización de fase gaseosa se produce un copolímero de propileno/buteno (componente A)) alimentando en un flujo continuo y constante el sistema catalítico prepolimerizado, hidrógeno (utilizado como regulador de peso molecular) y monómeros de propileno y buteno en el estado gaseoso.

En la Tabla l se muestran condiciones de polimerización, relación molar de los reactivos y composición de los copolímeros obtenidos.

El copolímero producido en el primer reactor, constituido por el 43% en peso de la composición total, se descarga en un flujo continuo y, después de haberse purgado de monómeros sin reaccionar, se introduce en un flujo continuo en un segundo reactor de fase gaseosa, junto con flujos cuantitativamente constantes de hidrógeno y monómeros de propileno, etileno y 1-buteno en estado gaseoso.

El copolímero de propileno/etileno/1-buteno formados en el segundo reactor (componente B)) se produce en una cantidad igual al 57% en peso con respecto a la composición total. Las condiciones de polimerización, relación molar de los reactivos y composición de los copolímeros obtenidos se muestran en la Tabla 1.

Las partículas que salen del segundo reactor se someten a un tratamiento de vapor para eliminar el monómero reactivo y sustancias volátiles, y luego se secan.

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Luego se introducen las partículas de polímero en un tambor giratorio, donde se mezclan con 0,05% en peso de aceite de parafina ROL/OB 30 (que tiene una densidad de 0,842 kg/l a 20ºC de conformidad con ASTM D 1298 y punto de fluidez de -10ºC de conformidad con ASTM D 97), 0,2% en peso de Irganox B 225 (obtenido de alrededor del 50% de Irganox 1010 y 50% de Irgafos 168), 0,05% en peso de estearato cálcico y 230 ppm de Luperox 101 (2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano), que actúa como iniciador de radicales libres en el tratamiento de extrusión subsiguiente. El Irganox 1010 previamente citado es pentaeritritil tetrakis 3-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propanoato, mientras que Irgafos 168 es tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito. Luego se introducen las partículas de polímero en una extrusora de tornillo doble Berstorff ZE 25 (relación de tornillos longitud/diámetro: 33) y se extruye bajo atmósfera de nitrógeno en las condiciones siguientes:

Velocidad de rotación:	250 rpm;
Salida de la extrusora:	6-20 kg/hora;
Temperatura de fusión:	200-250ºC.

Los datos relativos a las composiciones poliméricas así obtenidas se exponen en la Tabla 1b.

Ejemplos 4-6

El sistema catalítico y tratamiento de prepolimerización son los mismos que en los ejemplos 1-3.

En un primer reactor de polimerización de fase gaseosa se produce un copolímero de propileno/buteno (componente A)) alimentando en flujo continuo y constante el sistema catalítico prepolimerizado, hidrógeno (utilizado como regulador de peso molecular) y monómeros de propileno y buteno en estado gaseoso.

Las condiciones de polimerización, relación molar de los reactivos, y composición de los copolímeros obtenidos se muestran en la Tabla 2.

El copolímero producido en el primer reactor, constituido por 25% en peso de la composición total en los ejemplos 4 y 5, y 30% de la composición total del ejemplo 6, se descarga en un flujo continuo y, después de haberse purgado de monómeros sin reaccionar, se introduce en un flujo continuo en un segundo reactor de fase gaseosa y luego, de nuevo en flujo continuo y después de purgarse de monómeros sin reaccionar, en un tercer reactor de fase gaseosa, junto con flujos cuantitativamente constantes de hidrógeno y monómeros de propileno, etileno y 1-buteno en estado gaseoso.

El copolímero de propileno/etileno/1-buteno formado en el segundo y tercer reactor (componente B)) se produce en
una cantidad igual al 75% en peso con respecto a la composición total en los ejemplos 4 y 5, y 70% en el ejemplo 6.

En detalle la cantidad de copolímero producida en el segundo reactor es del 50% en los ejemplos 4 y 5, y 40% en el ejemplo 6, mientras que la cantidad de copolímero producido en el tercer reactor es del 25% en los ejemplos 4 y 5, y 30% en el ejemplo 6, siempre referido a la composición total. Las condiciones de polimerización, relación molar de los reactivos y composición de copolímeros obtenidos se muestran en la Tabla 2.

Las partículas de polímero que salen del tercer reactor se someten a un tratamiento de vapor para eliminar los monómeros reactivos y sustancias volátiles, y luego se secan.

El producto así obtenido se trata adicionalmente con aditivos y se extruye utilizando los mismos aditivos, cantidades de aditivo y condiciones como en los ejemplos 1-3, a excepción que la cantidad de Luperox 101 es 250 ppm.

Los datos relativos a las composiciones poliméricas así obtenidas se exponen en la Tabla 2b.

Los datos mostrados en las tablas se obtienen utilizando los métodos de prueba siguientes.

- Relaciones molares de los gases alimentados

Determinado mediante cromatografía de gas.

- Contenido de etileno y 1-buteno de los polímeros

Determinado mediante espectroscopia de I.R.

- Caudal de flujo en fusión MFR L

Determinado según ASTM D 1238, condición L.

- Temperatura de fusión (Tm) y temperatura de cristalización (Tc)

Determinado mediante DSC (Calorimetría de Exploración Diferencial).

- Fracción soluble en xileno

Determinado como sigue.

Se introducen 2,5 g de polímero y 250 cm^{3} de xileno en un matraz de vidrio equipado con refrigerador y un agitador magnético. Se eleva la temperatura en 30 minutos hasta el punto de ebullición del disolvente. La solución límpida así obtenida se mantiene luego bajo reflujo y agitación durante 30 minutos mas. Luego se mantiene el matraz cerrado durante 30 minutos en un baño de hielo y agua y en baño de agua termostático a 25ºC durante 30 minutos también. El sólido así formado se filtra sobre papel de filtración rápida. Se vierten 100 cm^{3} del líquido filtrado en un contenedor de aluminio previamente pesado que se calienta sobre una placa de calentamiento bajo flujo de nitrógeno, para eliminar el disolvente mediante evaporación. Luego se mantiene el contenedor en un horno a 80ºC bajo vacío hasta que se obtiene peso constante.

- Fracción soluble en hexano

Determinado de conformidad con FDA 177, 1520, suspendiendo en un exceso de hexano a 100 \mum una muestra de película gruesa de la composición que se analiza, en una autoclave a 50ºC durante 2 horas. Luego se elimina el hexano mediante evaporación y se pesa el residuo secado.

- Fracción soluble en hexano

Determinada de conformidad con FDA 177, 1520, suspendiendo en un exceso de hexano una muestra de película de 100 \mum de espesor de la composición que se analiza, en una autoclave a 50ºC durante 2 horas. Luego se elimina el hexano mediante evaporación y se pesa el residuo seco.

- Temperatura de iniciación de sello (S.I.T.)

Determinada como sigue.

- Preparación de las muestras de película

Se preparan algunas películas con un espesor de 50 \mum extruyendo cada composición de prueba en una extrusora Collin de un solo tornillo (relación de longitud/diámetro del tornillo: 25) a una velocidad de estiraje de la película de 7 m/min. y una temperatura de fusión de 210-250ºC. Cada película resultante se superpone sobre una película de 1000 \mum de espesor de un homopolímero de propileno que tiene un índice de isotacticidad de 97 y un MFR L de 2 g/10 min. Las películas superpuestas se unen entre sí en una prensa Carver a 200ºC bajo una carga de 9000 kg, que se mantiene durante 5 minutos.

Los laminados resultantes se estiran longitudinalmente y transversalmente, o sea biaxilmente, según un factor 6 con un estirador de película TM Long a 150ºC, obteniéndose así una película de 20 \mum de espesor (homopolímero de 18 \mum + composición de prueba de 2 \mum).

Se cortan de las películas muestras de 2 x 5 cm.

- Determinación de la S.I.I.

Para cada prueba se superponen dos de las muestras antes expuestas en alineación, siendo las capas adyacentes capas de la composición de prueba particular. Las muestras superpuestas se sellan a lo largo de uno de los lados de 5 cm con un sellador Brugger Feinmechanik, modelo HSG-ETK 745. El tiempo de sellado es de 0,5 segundos a una presión de 0,1 N/mm^{2}. La temperatura de sellado aumenta para cada sellado, a partir de alrededor de 10ºC menos que la temperatura de fusión de la composición de prueba. Las muestras selladas se dejan enfriar y luego sus extremos sin sellar se unen a una máquina Instron en donde se prueban a una velocidad de tracción de 50 mm/min.

La S.I.T es la temperatura de sellado mínima con la que el sello no se rompe cuando se aplica una carga de por lo menos 2 Newtons en las citadas condiciones de prueba.

- Turbidez sobre la película

Determinada sobre películas de 50 \mum de espesor de la composición de prueba, preparadas como se ha descrito para la prueba de S.I.T. La medición se lleva a cabo sobre una porción de 50 x 50 mm cortada de la zona central de la película.

El instrumento utilizado para la prueba es un fotómetro Gardner con Haze-meter UX-10 equipado con una lámpara G.E. 1209 y filtro C. El calibraje del instrumento se realiza llevando a cabo una medición en ausencia de la muestra (turbidez 0%) y una medición con haz de luz interceptado (turbidez al 100%).

- Brillo sobre la película

Determinado sobre las mismas muestras que para la turbidez.

El instrumento utilizado para la prueba es un fotómetro Zehntner modelo 1020 para mediciones incidentes. El calibraje se realiza llevando a cabo una medición en ángulo de incidencia de 60º sobre vidrio negro con un Brillo estan-
dard del 96,2% y una medición a un ángulo de incidencia de 45º sobre vidrio negro con un Brillo estandard de 55,4%.

TABLA 1

2

TABLA 1b

4

TABLA 2

5

6

TABLA 2b

7

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Nota de las tablas:\cr 
 \begin{minipage}[t]{150mm}C _{2}  ^{-}  = etileno;
C _{3}  ^{-}  = propileno; C _{4}  ^{-}  = 1-buteno;
X.I. = Fracción insoluble en xileno; H.S. = Fracción soluble en
hexano; X.S. I.V. = Viscosidad intrínseca de la fracción soluble en
xileno; todas las cantidades porcentuales (excepto para la turbidez)
son en
peso.\end{minipage} \cr}

Claims

1. Composiciones poliméricas de propileno que comprenden (en peso):

A): de 15% a 60%, de un copolímero de propileno con alfa-olefina(s) C_{4}-C_{8}, conteniendo mas del 10%, pero menos del 14%, de dicha(s) alfa-olefina(s) de C_{4}-C_{8};

B): de 40% a 85%, de un copolímero de propileno con alfa-olefina(s) de C_{4}-C_{8}, conteniendo de 14% a 30%, de dicha(s) alfa-olefina(s) C_{4}-C_{8}, y opcionalmente de 0,5% a 3% de etileno;

: con la condición de que el contenido total de alfa-olefina(s) C_{4}-C_{8} en la composición de polímero de propileno sea superior al 10%.

2. Las composiciones de polímero de propileno de la reivindicación 1, en donde el contenido total de alfa-olefina(s) C_{4}-C_{8} es igual o superior al 13%.

3. Las composiciones de polímero de propileno de la reivindicación 1, que tienen valores MFR L de 2 a 15 g/10 min.

4. Las composiciones de polímero de propileno de la reivindicación 3, en donde el valor MFR L (MFR L final) se obtiene sometiendo a degradación una composición precursora que comprende (en peso):

: con la condición de que el contenido total de alfa-olefina(s) C_{4}-C_{8} en la composición de polímero de propileno sea superior al 10%, pero con un valor MFR L (MFR L (1)) de 0,1 a 5 g/10 min, con un ratio MFR L (final frente a MFR L (1) de 2 a 20.

5. Un procedimiento para la preparación de las composiciones poliméricas de la reivindicación 4, que comprende las etapas siguientes:

1): preparar una composición precursora que comprende (en peso)

: con la condición de que el contenido total de alfa-olefina(s) C_{4}-C_{8} en la composición de polímero de propileno sea superior al 10%, pero con un valor MFR L (MFR L (1)) de 0,1 a 5 g/10 min, polimerizando los monómeros en por lo menos dos etapas secuenciales, en donde los componentes A) B) se preparan en etapas subsiguientes separadas, operando en cada etapa en presencia del polímero formado y el catalizador utilizado en la etapa precedente;

2): someter la composición precursora obtenida en 1) a un tratamiento de degradación con el fin de obtener los valores de MFR L (finales) para la composición final, con un ratio de degradación, en términos de ratio de MFR L (final) frente a MFR L (1), de 2 a 20.

6. Películas o láminas mono- o multicapa, en donde por lo menos una capa comprende las composiciones de las reivindicación 1.