MXPA00003862A - Composiciones de copolimero de propileno cristalino con capacidad de sellado y propiedades opticas mejoradas y solubilidad reducida - Google Patents

Abstract

Una composición de copolímero de propileno cristalino que tiene valores de MFR L de 2 a 15 g/10 min., y que comprende (por ciento en peso):A) 20-80%de uno o más copolímeros de propileno;B) 20-80%de uno o más copolímeros de propileno con un contenido de comonómero (s) diferente que en A);dichos valores de MFR L (MFR L (2)) se obtienen al someter a degradación una composición precursora que comprende los mismos componentes A) y B) en las proporciones mencionadas anteriormente, pero que tienen valores de MFR L (MFR L (1)) de 0.3 a 5 g/10 min., con una relación de MFR L (2)a MFR L(1) de 2 a 20.

Description

COMPOSICIONES DE COPOLIMERO DE PROPILENO CRISTALINO CON CAPACIDAD DE SELLADO Y PROPIEDADES ÓPTICAS MEJORADAS Y SOLUBILIDAD REDUCIDA MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a composiciones de copolímero de propileno cristalino útiles en la preparación de películas selladas por calor, láminas y películas de las mismas y a un procedimiento para preparar dichas composiciones. Los copolímeros cristalinos de propileno con otras olefinas (principalmente etileno, 1 -buteno o ambas), o mezclas de dichos copolímeros con otros polímeros de olefina son conocidos en la técnica anterior como materiales sellados por calor. Estos copolímeros cristalinos se obtienen al polimerizar propileno con cantidades menores de otros comonómeros de olefina en la presencia de catalizadores de coordinación. Las unidades de comonómero polimerizado se distribuyen estadísticamente en el copolímero resultante y el punto de fusión de dichos copolímeros resulta ser menor que el punto de fusión de los homopolímeros de propileno cristalino. También la temperatura de inicio de sellado (como se definirá más adelante con detalle) de dichos copolímeros resulta ser favorablemente menor.

Sin embargo, la introducción de las unidades de comonómero afecta adversamente la estructura de cristal del polímero, dando como resultado cantidades relativamente grandes de una fracción de polímero soluble en solventes orgánicos, de manera que los copolímeros que tienen una temperatura de inicio de sellado particularmente baja no pueden utilizarse en el campo de empaquetado de alimentos. Muchas soluciones técnicas se describen en la técnica anterior para encontrar un buen equilibrio entre la capacidad de sellado por calor (como se demuestra por medio de las temperaturas de inicio de sellado bajas) y solubilidad. En particular, la solicitud de patente europea publicada 483523 describe composiciones preparadas directamente en un procedimiento de polimerización, con una temperatura de inicio de sellado baja y un bajo contenido de una fracción soluble en xileno a temperatura ambiente o en n-hexano a 50°C. Estas composiciones comprenden (en peso): - 30-60% de un copolímero de propíleno y una alfa-olefína de C - Cg, que contiene 80-98% de propileno; - 35-70% de un copolímero de propileno con etileno y opcionalmente 1-10% de una alfa-olefína de C -C8, en donde el contenido de etileno es 5-10% cuando la alfa-olefina de C4-C8 no está presente, ó 0.5-5% cuando la alfa-olefína de C -C8 está presente. La solicitud de patente europea publicada 674991 describe otras composiciones preparadas directamente en un procedimiento de polimerización, con una buena adhesión de tinía además de una temperalura de inicio de sellado inferior y un bajo contenido de una fracción de polímero soluble en solventes orgánicos. Estas composiciones comprenden (en peso): - 20-60% de un copolímero de propíleno con elíleno, que contiene de 1 a 5% de etileno; - 40-80% de un copolímero de propileno con etileno y una alfa-olefina de C -Cß, el contenido de eíileno siendo 1-5% y el contenido de alfa-olefina de C4-Cß siendo 6-15%; el contenido toial de elileno en las composiciones es de 1-5% y el contenido toíal de alfa-olefina de C -C8 en las composiciones es de 2.4-12%. Oirás composiciones selladas por calor, que comprenden dos tipos diferentes de copolímeros de propíleno con alfa-olefínas superiores, se describen en la solicitud de patente europea publicada 560326. Por otro lado, se sabe, en general, que la velocidad de flujo del material fundido (MFR) de un polímero de olefína puede ajustarse mediante degradación, en particular mediante el tratamiento a temperaturas elevadas en la presencia de un iniciador de radicales libres (tratamiento de "reducción de la viscosidad"). En el campo de los copolímeros de olefinas sellados por calor también se sabe que dicho tratamiento de degradación puede mejorar las propiedades de sellado por calor, ópticas y de solubilidad, como se explicó en particular en la patente de E.U.A. 5,246,769 y en la solicitud de patente publicada japonesa Sho 59-117506. Sin embargo, en estos dos documentos el tratamiento de degradación se aplica a copolímeros individuales de propileno con etileno y/o alfa-olefinas superiores, dando como resultado una temperatura de inicio de sellado aún elevada. Un intento de aplicar el tratamiento de degradación a las composiciones selladas por calor, que comprenda dos copolímeros de propíleno con etileno y/o alfa-olefinas superiores, se describe en la solicitud de patente europea publicada 203727. En este caso un copolímero de propileno con 25-45% en peso de buteno-1 , primero se somete al tratamiento de degradación y posteriormente se mezcla con otro copolímero de propileno con etileno y/o buteno-1. Sin embargo, mientras la temperatura de inicio de sellado y los valores de turbidez se llevan a niveles satisfactorios, el contenido de fracción soluble en solventes orgánicos resulta ser mayor (se considera satisfactorio, el contenido de fracción soluble en xileno a 25°C, de alrededor de 30%). Se ha encontrado de manera sorprendente que un equilibrio particularmente apreciable de la capacidad de sellado por calor, contenido bajo de una fracción soluble en solventes orgánicos y propiedades ópticas (en particular una turbidez muy baja) se obtiene al someter composiciones de copolímero de propileno cristalino específicas a un tratamiento de degradación.

Por lo tanto la presente invención provee composiciones de copolímero de propíleno cristalino con valores de MFR L de 2 a 15 g/10 min., preferiblemente de 3 a 15 g/10 min., muy preferiblemente de 4 a 10 g/10 mín., y que comprenden (por ciento en peso): A) 20-80%, preferiblemente 20-60%, muy preferiblemente 30- 50%, de uno o más copolímeros de propileno seleccionados del grupo que consiste de copolímeros de propíleno/etileno (A 1 ) que contienen 1-7% de etileno; copolímeros de propíleno (A 2) con una o más alfa-olefinas de C4-C8, que contienen 2-10% de alfa-olefinas de C4-C8; copolímeros de propíleno (A 3) con etíleno y una o más alfa-olefínas de C4-C8, que contienen 0.5-4.5% de etileno y 2-6% de alfa-olefinas de C4-C8, siempre que el contenido total de etileno y alfa-olefinas de C4-C8 en (A 3) sea igual o menor que 6.5%; B) 20-80%, preferiblemente 40-80%, muy preferiblemente 50-70%, de uno o más copolímeros de propíleno seleccionados del grupo que consiste de copolímeros de propileno (B 1 ) con una o más alfa-olefinas de C4-C8, que contienen más de 10% a 30% de alfa-olefinas de C -C8; copolímeros de propileno (B 2) con etileno y una o más alfa-olefinas de C4-C8, que contienen, 1-7% de etileno y 6-15% de alfa-olefinas de C4-C8; dichos valores de MFR L (MFR L (2)) se obtienen al someter a degradación a una composición precursora que comprende los mismos componentes A) y B) en las proporciones mencionadas anteriormente, pero teniendo valores de MFR L (MFR L (1 )) de 0.3 a 5 g/10 min., preferiblemente de 0.5 a 3 g/10 min., con una relación de MFR L (2) a MFRL (1 ) de 2 a 20, preferiblemente de 3 a 15. De las definiciones anteriores es evidente que el término "copolímero" incluye polímeros que contienen más de un tipo de comonómeros. Como se mencionó anteriormente, las composiciones de la presente invención tienen temperaturas iniciales de sellado menores (preferiblemente menores que 100°C), un bajo contenido de una fracción soluble o extraíble en solventes orgánicos (preferiblemente igual o menor que 20% en peso en xileno a 25°C e igual o menor que 5% en peso en n-hexano a 50°C), y valores de turbidez muy bajos (preferiblemente menores que 1 %, muy preferiblemente iguales o menores que 0.5%, medidos en películas de conformidad con el método descrito en los ejemplos). La temperatura de fusión de dicha composición es preferiblemente de alrededor de 126 a 147°C. Además, las composiciones de la presente invención pueden obtenerse mediante un procedimiento eficiente y económico (que constituye un objeto adicional de la presente invención), que comprende las siguientes etapas: 1 ) Preparar la composición precursora previamente mencionada mediante la polimerización de monómeros en por los menos dos pasos secuenciales, en donde los componentes A) y B) se preparan en pasos subsecuentes por separado, operando en cada paso, en la presencia de un polímero formado y el catalizador utilizado en el paso anterior, y dosificando el regulador de peso molecular (preferiblemente hidrógeno) en dichas cantidades para obtener un valor de MFR L (1 ) para la composición precursora de alrededor de 0.3 a 5 g/10 min., preferiblemente de 0.5 a 3 g/10 min.; 2) Someter a la composición precursora que se obtuvo en 1 ) a un tratamiento de degradación para obtener valores de MFR L (2) para la composición final de 3 a 15 g/10 min., preferiblemente de 4 a 10 g/10 min., con una relación de degradación, en términos de relación de MFR L (2) a MFR L (1 ), de 2 a 20, preferiblemente de 3 a 15. Dicho procedimiento preferido es extremadamente conveniente, ya que evita la preparación por separado de los componentes de la composición precursora y los tratamientos de degradación por separado. De la descripción anterior debe quedar claro que en la composición precursora el contenido de comonómero y las cantidades relativas de los componentes A) y B) son las mismas que en la composición final (después de la degradación). El tratamiento de degradación tiene el efecto de incrementar los valores de MFR L de la composición de MFR L (1 ) a MFR L (2), con dichos valores de la relación entre dos valores de MFR L, principalmente MFR L (2)/MFR L (1 ), de 2 a 20. Los valores de MFR L mencionados anteriormente se miden de conformidad con ASTM D 1238 L. Tanto en el precursor como en las composiciones finales los valores de MFR L de los componentes A) y B) no son particularmente críticos, siempre que los valores de MFR L de las composiciones totales se encuentren dentro de dichas escalas. De forma indicativa, en la composición precursora el valor de MFR L tanto de A) como de B) puede ser de 0.1 a 10 g/10 min. Los contenidos de comonómero preferidos en las composiciones de la presente invención son (en peso): - 2-4% de etileno para (A 1 ); - 4-8% de una o más alfa-olefinas de C -C8 para (A 2); -1-4% de etileno y 2-5% de una o más alfa-olefinas de C4-C8, con un contenido total de etileno y alfa-olefinas de C4-C8 igual o menor que 6%, para (A 3); - 11-20% de una o más alfa-olefinas de C4-C8 para (B 1 ); - 2-4% de etileno y 7-12% de una o más alfa-olefinas de C4-C8 para (B 2). Además, cuando se desea una adhesión de tinta óptima, las composiciones de la presente invención deben comprender un componente (A 1 ) y un componente (B 2) en las cantidades relativas previamente mencionadas, mientras el contenido total de etileno en las composiciones debe ser 1-5%, preferiblemente 2-4% en peso y el contenido total de alfa-olefinas de C -C8 en las mismas composiciones debe ser 2.4-12%, preferiblemente 3.5-8.4% en peso. Ejemplos de alfa-olefinas de C4-C8 son 1 -buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno. Se prefiere particularmente 1 -buteno.

Como se explicó anteriormente, las composiciones precursoras pueden prepararse medíante polimerización secuencial. Dicha polimerización se lleva a cabo en la presencia de catalizadores Ziegler-Natta estereoespecíficos. Un componente esencial de dichos catalizadores es un componente catalizador sólido que comprende un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace de titanio-halógeno, y un compuesto donador de electrones, ambos soportados en un halogenuro de magnesio en forma activa. Otro componente esencial (co-catalizador) es un compuesto de organoaluminio, tal como un compuesto de aluminio-alquilo. Opcíonalmente se añade otro donador externo. Los catalizadores generalmente utilizados en el procedimiento de la invención, son capaces de producir polipropileno con un índice de isotacticidad mayor que 90%, preferiblemente mayor que 95%. Los catalizadores que tienen las características antes mencionadas son bien conocidos en la literatura de patente; particularmente útiles son los catalizadores que se describen en la patente de E.U.A. 4,399,054 y la patente europea 45977. Los componentes catalizadores sólidos utilizados en dichos catalizadores comprenden, como donadores de electrones (donadores internos), compuestos seleccionados del grupo que consiste de éteres, cetonas, lactonas, compuestos que contienen átomos de N, P y/o S, y esteres de ácidos mono- y dicarboxílicos. Los compuestos donadores de electrones particularmente adecuados son los esteres de ácido ftálico, tales como ftalato de diisobutilo, diocíilo, difenilo y ftalato de bencilbutilo. Oíros donadores de eleclrones particularmente adecuados son 1 ,3-diéteres de la fórmula: en donde R y R son los mismos o diferentes y son alquilo de C?-C-?8, cicloalquilo de C3-C?8 o radicales arilo de C -C-?8; Rm y R?v son los mismos o diferentes y son radicales alquilo de C?-C4; o son los 1 ,3-diéleres en los que el átomo de carbono en posición 2 pertenece a una eslructura cíclica o policíclica hecha de 5, 6 ó 7 átomos de carbono y que contienen dos o tres insaíuraciones. Los éteres de este tipo se describen en las solicitudes de patente europeas publicadas 361493 y 728769. Ejemplos representaíivos de dichos diéteres son 2-metil-2-isopropil-1 ,3-dimeíoxipropano, 2,2-diisobut¡l-1 ,3-dimeíoxípropano, 2-isopropil-2-ciclopentil-1 ,3-dimeloxipropano, 2-¡sopropil-2-isoamil-1 ,3-dímetoxípropano, 9,9-b¡s(meloximetil)fluoreno. La preparación de los componentes caíalizadores antes mencionados se lleva a cabo de conformidad con varios métodos. Por ejemplo un aduclo de MgCI2 . nROH (en particular en forma de partículas esferoidales) en donde n es generalmente de 1 a 3 y ROH es etanol, butanol o isobutanol, se hace reaccionar con un exceso de TiCI4 que contiene al compuesto donador de electrones. La temperatura de reacción generalmente es de 80 a 120°C. Posteriormente el sólido se aisla y se hace reaccionar una vez más con TiCI , en la presencia o ausencia del compuesto donador de electrones, después de lo cual se separa y se lava con alícuotas de un hidrocarburo hasta que desaparecen todos los iones de cloro. En el componente catalizador sólido el compuesto de titanio, que se expresa como Ti, generalmente está presente en una cantidad de 0.5 a % en peso. La cantidad del compuesto donador de elecírones que permanece fijo sobre el componente catalizador sólido generalmente es de 5 a 20% en moles con relación al dihalogenuro de magnesio. Los compuestos de titanio que pueden utilizarse para la preparación del componente catalizador sólido son los halogenuros y alcoholatos de halógeno de titanio. El tetracloruro de titanio es el compuesto preferido. Las reacciones descritas anteriormente dan como resultado la formación de un halogenuro de magnesio en forma activa. Otras reacciones son conocidas en la literatura, que provocan la formación de halogenuros de magnesio en forma activa iniciando a partir de compuestos de magnesio más que de halogenuros, tal como carboxilatos de magnesio. La forma activa del halogenuro de magnesio en el componente catalizador sólido puede reconocerse por el hecho de que en el espectro de rayos X del componente catalizador la reflexión de intensidad máxima que aparece en el espectro del halogenuro de magnesio no activado (que tiene un área de superficie menor que 3 m2/g) no está más presente, pero en su lugar está un halógeno con la intensidad máxima desplazada con relación a la posición de la reflexión de intensidad máxima del dihalogenuro de magnesio no activado, o por el hecho de que la reflexión de intensidad máxima muestra una anchura a la mitad del pico de por lo menos 30% mayor que la de la reflexión de intensidad máxima que aparece en el espectro del halogenuro de magnesio no activado. Las formas más activas son aquellas en donde aparece el halógeno, antes mencionado, en el espectro de rayos X del componente catalizador sólido. Entre los halogenuros de magnesio, se prefiere el cloruro de magnesio. En el caso de las formas más activas de cloruro de magnesio, el espectro de rayos X del componente catalizador sólido muestra un halógeno en vez de una reflexión que en el espectro del cloruro no activado aparece a 2.56 ?. Los compuestos de Al-alquilo utilizados como co-catalizadores comprenden los Al-trialquilos, tales como Al-trietilo, Al-triisobuíilo, Al-tri-n-butilo, y compuestos de Al-alquilo lineales o cíclicos que contienen dos o más átomos Al unidos entre sí por medio de átomos de O o N, o grupos SO4 o SO3. El compuesto de Al-alquilo generalmente se utiliza en una cantidad que la relación Al/Ti es de 1 a 1000.

Los compuestos donadores de electrones que pueden utilizarse como donadores externos incluyen esteres de ácido aromático tales como alquilbenzoatos, y en particular compuestos de silicio que contienen al menos un enlace Si-OR, en donde R es un radical de hidrocarburo. Ejemplos de compuestos de silicio son (ter-butil)2 Si (OCH3)2, (ciclohexíl) (metil) Si (OCH3)2, (fenil)2 Si (OCH3)2 y (ciclopentil)2 Sí (OCH3)2. 1 ,3-díéteres que tienen las fórmulas descritas anteriormente pueden utilizarse de manera útil. Si el donador interno es uno de estos diéteres, pueden omitirse los donadores externos. Como se mencionó anteriormente, la etapa de polimerización puede llevarse a cabo en por lo menos dos pasos secuenciales, en donde los componentes A) y B) se preparan en pasos subsecuentes por separado, que operan en cada paso, excepto en el primer paso, en la presencia del polímero formado en el catalizador utilizado en el paso anterior. El catalizador se añade únicamente en el primer paso, sin embargo su actividad es tal, que aún se encuentra activo para todos los pasos subsecuentes. El orden en el que los componentes A) y B) se preparan no es crííico. La etapa de polimerización, que puede ser continua o en lotes, se lleva a cabo siguiendo las técnicas conocidas y operando en fase líquida, en la presencia o no del diluyente inerte, o en fase gaseosa, o mediante técnicas de líquido-gas mixtas. Se prefiere llevar a cabo la polimerización en fase gaseosa.

El tiempo de reacción, presión y temperatura relacionadas con los dos pasos no es crítica, sin embargo es mejor si la temperatura se encuentra de 20 a 100°C. La presión puede ser atmosférica o mayor. La regulación del peso molecular se lleva a cabo al utilizar reguladores conocidos, en particular hidrógeno. Los caíalizadores pueden pre-contacíarse con pequeñas cantidades de olefinas (prepolimerización). Ejemplos específicos de composiciones precursoras adecuadas para la obtención de las composiciones de la presente invención mediante un tratamiento de degradación, y un procedimiento de polimerización para preparar dichas composiciones precursoras, se describen en las solicitudes de patente europeas ya citadas 483523, 560326 y 674991. El tratamiento de degradación puede llevarse a cabo por cualquier medio y bajo las condiciones conocidas en la técnica para ser efectivo para reducir el peso molecular de los polímeros de olefina. En particular se sabe que el peso molecular de los polímeros de olefína puede reducirse mediante la aplicación de calor (degradación térmica), preferiblemente en la presencia de iniciadores de radicales libres, tales como radiaciones de ionización o iniciadores químicos. Los que se prefieren particularmente, entre los iniciadores químicos, son los peróxidos orgánicos, ejemplos específicos de los cuales son 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano y peróxido de dicumílo.

El tratamiento de degradación con los iniciadores químicos puede llevarse a cabo en aparatos convencionales que generalmente se utilizan para procesar polímeros en el estado de fusión, como en extrusores de doble tornillo o de un solo tornillo. Se prefiere operar bajo atmósfera inerte, por ejemplo bajo nitrógeno. La cantidad del iniciador químico que debe añadirse a la composición precursora puede determinarse fácilmente por los expertos en la técnica, basándose en el valor de MFR L (1 ) (es decir valor de MFR L de la composición precursora) y el valor de MFR L (2) deseado (es decir el valor de MFR L de la composición final). Por lo general, dicha cantidad está comprendida en la escala de 100 a 700 ppm. La températe ra de degradación preferiblemente se encuentra en la escala de 180 a 300°C. Las composiciones de la presente invención pueden contener también aditivos comúnmente empleados en la técnica, tales como antioxídantes, estabilizadores de luz, estabilizadores de calor, colorantes y llenadores. Entre varias aplicaciones que se hicieron posibles por las propiedades descritas anteriormente, las composiciones de la presente invención son particularmente útiles para la preparación de películas y láminas.

Las películas generalmente se caracterizan porque tienen un grosor menor que 100 µm, mientras que las láminas generalmente tienen un espesor mayor o igual que100 µm. Tanto las películas como las láminas pueden ser de una sola capa o de capas múltiples. En el caso de las películas o láminas de capas múltiples, por lo menos una capa comprende las composiciones de la presente invención.

Cada capa que no comprende las composiciones de la presente invención puede componerse de otros polímeros de olefina, tales como polipropileno o polietileno. Generalmente hablando, las películas y láminas de la invención pueden prepararse mediante técnicas conocidas, tales como extrusión y calandreado. Ejemplos específicos de películas que contienen las composiciones de la presente invención se describen en la presente más adelante en la prueba para determinar la temperatura de inicio de sellado (S.I.T.). Los detalles se dan en los siguientes ejemplos, los cuales se dan para ¡lustrar, sin limitar, la presente invención.

EJEMPLOS 1 Y 2 (COMPARATIVOS) En el siguiente ejemplo 1 , una composición precursora se prepara mediante polimerización subsecuente y posteriormente se somete a degradación para obtener una composición final de conformidad con la invención. Para propósitos de comparación, en el ejemplo 2 una composición que tiene una temperatura de inicio de sellado menor que 100°C y un valor de MFR L comparable al valor obtenido en el ejemplo 1 mediante degradación, se prepara directamente en polimerización. El componente catalizador sólido utilizado en la polimerización es un componente catalizador Ziegler-Natta altamente estereoespecífíco soportado en un cloruro de magnesio, que contiene de alrededor de 2.5% en peso de titanio y diisobutilftalato como donador interno, preparado por analogía con el método descrito en los ejemplos de la solicitud de patente europea publicada 674991.

Sistema catalizador y tratamiento de prepolimerización Antes de introducirlo en los reactores de polimerización, el componente catalizador sólido descrito anteriormente se pone en contacto a -5°C durante 5 minutos con aluminio-trietilo (TEAL) y dicíclopentildimetoxisilano (DCPMS), en una relación en peso de TEAL/DCPMS igual a aproximadamente 4 y en tal cantidad que la relación molar de TEAL/Ti sea igual a 65. El sistema catalizador posteriormente se somete a prepolímerización al mantenerlo en suspensión en propíleno líquido a 20°C durante aproximadamente 20 minutos antes de introducirlo en el primer reactor de polimerización.

Polimerización En un primer reactor de polimerización de fase gaseosa se produce un copolímero de propíleno/etileno (componente (A)) al alimentar en un flujo continuo y constante el sistema catalizador prepolímerizado, hidrógeno (utilizado como regulador de peso molecular) y monómeros de propileno y etíleno en estado gaseoso. Las condiciones de polimerización, relación molar de los reactivos, y composición de los copolímeros obtenidos se muestran en el cuadro 1. El copolímero producido en el primer reactor, que constituye el % en peso de la composición total en el ejemplo 1 y 40% en peso de la composición total en el ejemplo 2, se descarga en un flujo continuo y, después de haber sido purgado de los monómeros no reaccionados, se introduce en un flujo continuo en el segundo reactor de fase gaseosa, junto con los flujos cuantitativamente constantes de hidrógeno y propileno, monómeros de etileno y 1 -buteno en estado gaseoso. El copolímero de propileno/etileno/1 -buteno formado en el segundo reactor (componente (B)) se produce en una cantidad igual a 65% en peso con relación a la composición total en el ejemplo 1 y 60% en peso con relación a la composición total en el ejemplo 2. Las condiciones de polimerización, relación molar de los reactivos y composición de los copolímeros obtenidos se muestran en el cuadro 1.

Las partículas de polímero que salen del segundo reactor se someten a un tratamiento con vapor para remover los monómeros reactivos y sustancias volátiles, y posteriormente se secan. Posteriormente, las partículas de polímeros se introducen en un tambor giratorio, en donde se mezclan con 0.05% en peso de aceite de parafina ROL/OB 30 (que tienen una densidad de 0.842 kg/l a 20°C de conformidad con ASTM 1298 y un punto de flujo de -10 °C de conformidad con ASTM D 97), 0.15% en peso de Irganox B 215 (hecho de alrededor 66 % en peso de tri [2,4-dí-t-butil-fenil] fosfito y complemento al 100% de [(3,5-di-t-butil-4-hidroxi-hidroxinamato)]) de tetrakis metileno y 0.05% en peso de estearato de calcio. A una porción de partículas de polímero del ejemplo 1 , que constiiuye la composición precursora, también se añaden 300 ppm de Luperox (2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi) hexano), que actúa como un iniciador de radicales libres en el tratamiento de extrusión subsecuente. Posteriormente las partículas de polímero se introducen en un extrusor de doble tornillo Berstorff ZE 25 (relación longitud/diámetro de tornillos: 33) y se extruyen bajo atmósfera de nitrógeno en las siguientes condiciones: Velocidad de rotación: 250 rpm; Salida del extrusor: 6-20 kg/hora; Temperatura de fusión: 200-250°C.

Los datos relacionados con las composiciones de polímero mencionados en los cuadros 1 y 2 se obtienen a partir de las mediciones que se llevaron a cabo en los polímeros extraídos. Los datos que se mencionan en el cuadro 2 se refiere a la composición final de conformidad con la presente invención, obtenida al someter a degradación la composición precursora del ejemplo 1 , principalmente al extruirla con 300 ppm de Luperox 101 como se describió anteriormente. Los datos que se muestran en los cuadros se obtienen al utilizar los siguientes métodos de prueba.

- Relaciones molares de los gases de alimentación Determinado por cromatografía de gas - Contenido de etileno y 1 -buteno de los polímeros Determinado por la espectroscopia I.R.

- Velocidad de flujo del material fundido de MFR L Determinada de conformidad con ASTM D 1238, condición L - Temperatura de fusión (Tm) y temperatura de cristalización (Te) Determinada por DSC (Calorimetría de barrido diferencial).

-.Fracción soluble en xileno Determinada de la siguiente manera. Se introdujeron 2.5 g de polímero y 250 cm3 de xíleno en un matraz de vidrio equipado con un refrigerador y un agitador magnético. La temperatura se elevó en 30 minutos hasta el punto de ebullición del solvente. La solución transparente así obtenida posteriormente se mantuvo bajo reflujo y agitación durante 30 minutos adicionales. El matraz cerrado posteriormente se mantiene durante 30 minutos en un baño de hielo y agua y en un baño de agua termostática a 25°C durante 30 minutos. El sólido así formado se filtra en un papel de filtrado rápido. 100 cm3 del liquido filtrado se vierten en un contenedor de aluminio previamente pesado que se calienta en una placa de calentamiento bajo flujo de nitrógeno, para remover el solvente por evaporación. El contenedor posteriormente se mantiene en un horno a 80 C bajo vacío hasta que se obtiene peso constante.

- Fracción soluble en hexano Determinada de conformidad con FDA 177,1520, al suspender en un exceso de hexano un espécimen de película de 100 µm de grosor de la composición que se analizó, en una autoclave a 50°C durante dos horas. Después el hexano se removió por evaporación y el residuo seco se pesó. - emperatura de inicio de sellado (S.I.T.) Determinada de la siguiente manera.

- Preparación de los especímenes de película Algunas películas con un grosor de 50 µm se preparan al extruir cada composición de prueba en un extrusor de Collin de un solo tornillo (relación longitud/diámetro de tornillo: 25) a una velocidad de estiramiento de película de 7 m/min. y a una temperatura de fusión de 210-250°C. Cada película resultante se sobrepone en una película de 1000 µm de grosor de un homopolímero de propileno que tiene un índice de isotacticidad de 97 y un MFR L de 2 g/10min. Las películas sobrepuestas se unen entre sí en una prensa de Carver a 200 C bajo una carga de 9000 kg, que se mantiene durante 5 minutos. Las láminas resultantes se hacen mas angostas longitudinal y transversalmente, es decir biaxialmente, mediante un factor 6 con un estirador de película TM Long a 150 C, de este modo obteniendo una película de 20 µm de grosor (homopolímero de 18 µm + composición de prueba de 2 µm). Se cortan especímenes de 2 x 5 cm de las películas.

Determinación de la S.I.T. Para cada prueba dos de los especímenes anteriores se sobreponen en alineación, las capas adyacentes son capas de la composición de prueba particular. Los especímenes sobrepuestos se sellan a lo largo de uno de los lados de 5 cm con un sellador Brugger Feínmechanik, modelo HSG-ETK 745. El tiempo de sellado es de 0.5 segundos a una presión de 0.1 N/mm2. La temperatura de sellado se incrementa para cada sello, iniciando desde alrededor de 10°C menor que la temperatura de fusión de la composición de prueba. Las muestras selladas se dejan enfriar y posteriormente sus extremos no sellados se unen a una máquina Instron en donde se prueban a una velocidad de tracción de 50 mm/min. La S.I.T. es la temperatura de sellado mínima a la cual el sello no se rompe cuando una carga de por lo menos 2 Newtons se aplica en dichas condiciones de prueba.

- Turbidez en la película Determinada en películas de 50 µm de grosor de la composición de prueba, preparadas de acuerdo con la prueba S.I.T. La medición se lleva acabo en una porción de 50 x 50 mm que se corta desde la parte central de la película. El instrumento que se utilizó para la prueba es un fotómetro de Gardner con un medidor de turbidez UX-10 equipado con una lámpara de G.E.1209 y un filtro C. La calibración del instrumento se hace al llevar acabo una medición en la ausencia de la muestra (0% de turbidez) y una medición con haz de luz interceptado (100% de turbidez).

- Brillo en la película Determinado en los mismos especímenes como para la turbidez. El instrumento utilizado para la prueba es un fotómetro modelo 1020 Zehntner para mediciones incidentales. La calibración se hace al llevar a cabo una medición en el ángulo de incidencia de 60° en un vidrio obscuro que tiene un brillo estándar de 96.2% y una medición en un ángulo de incidencia de 45° en un vidrio obscuro que tiene un brillo estándar de 55.4%.

CUADRO 1 EJEMPLOS 1 2 (comp.) 1er REACTOR Temperatura, °C 70 70 Presión, Mpa 1.8 1.6 H2/C3", moles <0.01 0.04 C27C2" + C3", moles 0.03 0.03 POLÍMERO RESULTANTE c2-, % 3.1 3.1 MRF L, g/10min. 0.54 5.0 2d0 REACTOR Temperatura, C 65 65 Presión, Mpa 1.6 1.6 H2/C3", moles 0.021 0.13 C27C2" + C3", moles 0.03 0.03 C 7C4" + C3\ moles 0.17 0.17 COMPOSICIÓN TOTAL c2-, % 4.0 4.0 c4-, % 6.0 5.8 MFR L, g/10min. 0.98 4.4 Tm/Tc, °C 136/88.7 134/87.7 CUADRO 1 (continuación) CUADRO 2 (EJEMPLO 1) Nota con relación a los cuadros: C2" = etileno; C3" = propileno; C4~ = 1 -buteno, X.S. = fracción soluble en xileno H.S. = fracción soluble en hexano; X.l. = fracción insoluble en xileno; todas las cantidades en por ciento (excepto por la turbidez) se encuentran en peso. De una comparación entre los datos del cuadro 2 y aquellos del ejemplo 2 (comparativo), reportados en el cuadro 1 , se desprende que el equilibrio de la S.I.T., la baja solubilidad y las propiedades óplicas de las composiciones de la presente invención no se logran cuando un valor comparable de MFR L se obtiene direclamente en la polimerización.

Claims (5)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una composición de copolímero de propileno cristalino que tiene valores de MFR L de 2 a 15 g/10 min., y que comprende (por ciento en peso): A) 20-80% de uno o más copolímeros de propíleno seleccionados del grupo que consiste de copolímeros de propíleno/etileno (A 1 ) que contienen 1-7% de etileno; copolímeros de propileno (A 2) con una o más alfa-olefinas de C4-C8, que contienen 2-10% de las alfa-olefinas de C -C8; compolímeros de propileno (A 3) con etileno y una o más alfa-olefinas de C4-C8, que contienen 0.5-4.5% de etileno y 2-6% de alfa-oleflnas de C4-C8, siempre que el contenido total de etileno y alfa-olefinas de C4-C8 en (A 3) sea igual o menor que 6.5%; B) 20-80% de uno o más copolímeros de propileno seleccionados del grupo que consiste de copolímeros de propíleno (B 1 ) con una o más alfa-olefínas de C -C8, que contienen más de 10% a 30% de alfa-olefinas de C4-C8; copolímeros de propileno (B 2) con etileno y una o más alfa-olefinas de C -C8, que contienen 1-7% de etileno y 6-15% de alfa-olefinas de C4-C8; los valores de MFR L (MFR L (2)) se obtienen al someter a degradación a una composición precursora que comprende los mismos componentes A) y B) en las proporciones antes mencionadas, pero que tienen valores de MFR L (MFR L (1 )) de 0.3 a 5 g/10 min., con una relación de MFR L (2) a MFR L (1 ) de 2 a 20.

2.- La composición de copolímero de propíleno cristalino de conformidad con la reivindicación 1 , que comprende (por ciento en peso): A) 20-60% de un copolímero de propileno/etileno que contiene 1-7% de etileno; B) 40-80% de un copolímero de propileno con etileno y una o más alfa-olefinas de C4-C8, que contienen 1-7% de etileno y 6-15% de alfa-olefinas de C4-C8; el contenido total de etileno en las composiciones es de 1-5% y el contenido total de las alfa-olefinas de C4-C8 en la composición es de 2.4-12%.

3.- Una película o lámina de una sola capa o de capas múltiples, en donde por lo menos una capa comprende la composición de copolímero de propíleno cristalino de conformidad con la reivindicación 1.

4.- Un procedimiento para preparar la composición de copolímero de propileno cristalino de conformidad con la reivindicación 1 , que comprende las siguientes etapas: 1 ) preparar la composición precursora mediante la polimerización del monómero en por lo menos dos pasos secuenciales, en donde los componentes A) y B) se preparan en pasos subsecuentes por separado, operando en cada paso en la presencia de un polímero formado en el catalizador utilizado en el paso anterior, y dosificando el regulador de peso molecular en dichas cantidades para obtener un valor de MFR L (1 ) para la composición precursora de alrededor de 0.3 a 5 g/10 min.; 2) someter a la composición precursora obtenida en (1 ) a un tratamiento de degradación para obtener valores de MFR L (2) para la composición final de 3 a 15 g/10 min.; con una relación de degradación, en términos de relación de MFR L (2) a MFR L (1 ) de 2 a 20.

5.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque la relación de degradación es de 3 a 15.