CZ297818B6

CZ297818B6 - Prostredek na bázi krystalických propylenových kopolymeru

Info

Publication number: CZ297818B6
Application number: CZ20040329A
Authority: CZ
Inventors: Pelliconi@Anteo; Garagnani@Enea; Sgarzi@Paola
Original assignee: Basell Poliolefine Italia, S. P. A.
Priority date: 2001-10-09
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2007-04-04
Also published as: KR20040048945A; CZ2004329A3; IL160793A0; CA2459938A1; BR0206155A; MXPA04003303A; RU2294342C2; IL160793A; PL367436A1; ZA200303867B; CN1281674C; DE60203926T2; EG23391A; WO2003031514A1; BR0206155B1; KR100878727B1; DE60203926D1; EP1442078B1; US20050107538A1; HUP0401668A2

Abstract

Propylenový polymerní prostredek, který obsahuje v % hmotnostních: A) 15 az 60 % kopolymeru propylenu s C.sub.4.n.-C.sub.8.n. alfa-olefiny, obsahující více nez 10 %, ale méne nez 14 % uvedených C.sub.4.n.-C.sub.8.n. alfa-olefinu; B) 40 az 85 % kopolymeru propylenu s C.sub.4.n.-C.sub.8.n. alfa-olefiny, obsahující 14 az 30 % uvedených C.sub.4.n.-C.sub.8.n. alfa-olefinu, a prípadne 0,5 az 3 % ethylenu; za predpokladu, ze celkový obsah C.sub.4.n.-C.sub.8.n. alfa-olefinu v propylenovém polymerním prostredku je vyssí nez 10 %. Dalsím resením je zpusob výroby polymerního prostredku a jedno- a vícevrstvené fólie nebo desky, které obsahují uvedený polymerní prostredek.

Description

(57) Anotace:

Propylenový polymerní prostředek, který obsahuje v % hmotnostních: A) 15 až 60 % kopolymerů propylenu s C₄-C₈alfa-oleftny, obsahující více než 10 %, ale méně než 14 % uvedených C₄-C₈ alfa-olefinů; B) 40 až 85 % kopolymerů propylenu s C₄-C₈ alfa-olefiny, obsahující 14 až 30 % uvedených C₄-C₈ alfa-olefínů, a případně 0,5 až 3 % ethylenu; za předpokladu, že celkový obsah C₄-C₈ alfa-olefínů v propylenovém polymemím prostředkuje vyšší než 10 %. Dalším řešením je způsob výroby polymemího prostředku a jedno- a vícevrstvené fólie nebo desky, které obsahují uvedený polymerní prostředek.

Prostředek na bázi krystalických propylenových kopolymeru

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká prostředků na bázi krystalických propylenových kopolymerů, které jsou vhodné pro výrobu tepelně spojovatelných fólií, desek a jejich povlaků, způsobu výroby uvedených prostředků.

Dosavadní stav techniky

Krystalické kopolymery propylenu s jinými olefiny (zejména ethylen, 1-buten nebo oba) nebo směsi těchto kopolymerů s jinými olefinovými polymery jsou známé ze stavu techniky jako tepelně spojovatelné materiály.

Tyto krystalické kopolymery se získají polymerizací propylenu s malým množstvím jiných olefinových komonomerů za přítomnosti koordinačních katalyzátorů.

Polymerizovatelné komonomerové jednotky jsou náhodně rozděleny ve vznikajícím kopolymeru a teplota tání uvedených kopolymerů je nižší než teplota tání krystalických propylenových homopolymerů. Tedy počáteční teplota spojování (jak je dále definováno podrobněji) uvedených kopolymerů je příznivě nižší.

Avšak zavedení komonomemích jednotek nepříznivě ovlivňuje krystalickou strukturu polymeru, přičemž vznikají velká množství polymemí frakce rozpustné v organických rozpouštědlech, takže kopolymery, které mají zvláště nízkou počáteční teplotu spojování, se nemohou použít v oblasti balení potravin.

Ve stavu techniky se popisuje mnoho technických roztokům pro nalezení správné rovnováhy mezi tepelným spojováním (jak se uvádí u nízkých počátečních teplot spojování) a rozpustnosti. Zejména zveřejněná patentová přihláška EP 483 523 popisuje prostředky, vyrobené přímo v polymerizačním procesu, které mají nízkou počáteční teplotu spojování a nízký obsah frakce rozpustné v xylenu při pokojové teplotě nebo n-hexanu při teplotě 50 °C. Tyto prostředky obsahují (hmotnostně):

až 60 % kopolymeru propylenu a C₄-C₈ alfa olefinu, obsahující 80 až 98 % propylenu;

- 35 až 70 % kopolymeru propylenu s ethylenem a případně 1 až 10 % C₄-C₈ alfa-olefínu, přičemž obsah ethylenu je 5 až 10 %, pokud C₄-C₈ alfa-olefm není přítomen, nebo 0,5 až 5 %, pokud C₄—C₈ alfa-olefm je přítomen.

Zveřejněná evropská patentová přihláška EP 674 991 popisuje jiné prostředky, vyrobené přímo v polymerizačním procesu, které mají kromě nízké počáteční teplotě spojování a nízkého obsahu polymemí frakce rozpustné v organických rozpouštědlech navíc dobrou přilnavost pro tisk. Tyto prostředky obsahují (hmotnostně):

až 60 % kopolymeru propylenu s ethylenem, obsahující 1 až 5 % ethylenu;

až 80 % kopolymeru propylenu s ethylenem a C₄-C₈ alfa-olefínu, obsah ethylenu je 1 až 5 % a obsah C₄-C₈ alfa-olefínu je 6 až 15 %;

celkový obsah ethylenu v prostředcích je 1 až 5 % a celkový obsah C₄-C₈ alfa-olefínu v prostředcích je 2,4 až 12 %.

-1 CZ 297818 B6

Jiné teplem spojovatelné prostředky, které obsahují dva různé druhy kopolymerů propylenu s vyššími alfa-olefiny, jsou popsány ve zveřejněné evropské patentové přihlášce EP 560 326. Tyto prostředky obsahují (hmotnostně):

- 20 až 60 % kopolymeru propylenu, obsahující 1 až 10 % C4-C10 alfa-olefínu;

- 40 až 80 % kopolymeru propylenu, obsahující 15 až 40 % C4-C10 alfa-olefínu, přičemž v kopolymeru jako produkt multiplikace se obsah C4-C10 alfa-olefínu vzhledem k obsahu kopolymeru v celém prostředku rovná neboje větší než 1200.

Ve WO 00/11076 jsou popsány teplem spojovatelné prostředky se zlepšenými vlastnostmi. Tyto prostředky, získané degradací prekurzoru obvykle vyrobeného postupnou polymerizací, obsahují (hmotnostní procenta):

- 20 až 80 % jednoho nebo více kopolymerů, zvolených ze skupiny, sestávající z (i) propylen/ethylenových kopolymerů, obsahujících 1 až 7 % ethylenu; (ii) kopolymerů propylenu sjedním nebo více C₄-C₈ alfa-olefiny, obsahujících 2 až 10 % C₄-C₈ alfa-olefiny; (iii) kopolymery propylenu s ethylenem a jedním nebo více C₄-C₈ alfa-olefiny, obsahující 0,5 až 4,5 % ethylenu a 2 až 6 % C4-C₈-alfa-olefínů, za předpokladu, že celkový obsah ethylenu a C₄-C₈ alfa-olefinů se rovná nebo je nižší než 6,5 %;

- 20 až 80 % jednoho nebo více propylenových kopolymerů, zvolených ze skupiny, sestávající z kopolymerů propylenu s jedním nebo více C₄-C₈ alfa-olefiny, obsahující více než 10 až 30 % C₄—C₈ alfa-olefinů, a kopolymerů propylenu s ethylenem a jedním nebo více C₄-C₈alfa-olefinů, obsahující 1 až 7 % ethylenu a 6 až 15 % C₄-C₈ alfa-olefinů.

Všechny tyto technické roztoky jsou upraveny takovým způsobem, že nemají více než jednu složku, obsahující více než 10 % C₄-C₈ alfa-olefinů. Kromě toho, pokud se požaduje dobrá přilnavost pro tisk, udržuje se v prostředcích také relativně nízký celkový obsah C₄-C₈ alfa-olefinů (viz EP-A674 991).

Olefinové polymemí prostředky s dobrými hladinami tepelného spojování jsou popsány v US 5 948 547, přičemž obsahující (hmotnostně):

- 68 až 80 % náhodného kopolymeru propylenu s 12 až 20 % 1-butenu a 0 až 2 % ethylenu;

- 32 až 20 % náhodného kopolymeru propylenu s 0 až 15 % 1-butenu a 1 až 8 % ethylenu, čímž se dva kopolymery liší.

V tomto dokumentu se vysvětluje, že nižší obsahy ethylenu ve druhém kopolymeru by způsobily nadměrně vysokou teplotu spojování. V příkladech se uvádějí teploty spojování vyšší než 100 °C.

Podstata vynálezu

Nyní se překvapivě zjistilo, že se zvláště důležitá rovnováha tepelného spojování, nízkého obsahu frakce rozpustné v organických rozpouštědlech a optických vlastností (zvláště velmi nízká hodnota zákalu a vysoká hodnota lesku) získá tehdy, když se dva kopolymery, obsahující více než 10 % C₄—C₈ alfa-olefinů, kombinují ve specifických proporcích. Vysoké hodnoty lesku svědčí o neobyčejně dobrých povrchových vlastnostech, zvláště o velmi nízké tloušťce a výborné schopnosti potisku a nátěru, nehledě na vysoký obsah C₄-C₈ alfa-olefinů.

Proto předkládaný vynález poskytuje propylenové polymemí prostředky, které obsahují (% hmotnostní):

-2CZ 297818 B6

A) 15 až 60 %, výhodně 20 až 60 %, výhodněji 20 až 50 % kopolymeru propylenu s C₄-C₈alfa-olefmů, výhodně butenem, obsahující více než 10 %, výhodně 11 % nebo více, ale méně než 14 %, výhodněji až 13 až 13,5 %, uvedených C₄-C₈ alfa-olefmů;

B) 40 až 85 %, výhodně 40 až 80 %, výhodněji 50 až 80 % kopolymeru propylenu s C₄-C₈alfa-olefmů, výhodně butenem, obsahující 14 až 30 %, výhodně 14,5 až 25 %, výhodněji 14,5 až 22 % uvedených C₄-C₈ alfa-olefmů, a případně 0,5 až 3 % ethylenu;

za předpokladu, že celkový obsah C₄-C₈ alfa-olefmů v propylenovém polymemím prostředku je vyšší než 10 %.

Výhodně se celkový obsah C₄-C₈ alfa-olefmů v propylenových polymemím prostředku rovná neboje vyšší než 13 %, výhodněji vyšší než 14,5 %, a až 20 až 25 %.

S výhodou je kopolymer A) v podstatě bez obsahu ethylenu.

Z výše uvedených definic je evidentní, že pojem „kopolymer“ zahrnuje polymery, obsahující více než jeden druh komonomerů.

Výhodně jsou hodnoty toku taveniny (MFR L) prostředků podle předkládaného vynálezu v rozmezí 2 až 15 g/10 min, výhodněji 2,5 až 10 g/10 min.

Uvedené hodnoty MFR L se mohou získat přímo v polymerizaci, ale výhodně se získají tak, že se degradaci podrobí prekurzor prostředku, obsahující stejné složky A) a B) ve výše uvedených proporcích, ale má hodnoty MFR L (MFR L (1)) 0,1 až 5 g/10 min., výhodně 0,3 až 3 g/10 min., s poměrem MFR L (konečná hodnota) k MFR L (1) 2 až 20, výhodně 3 až 15.

Jak bylo výše uvedeno, prostředky podle předkládaného vynálezu mají nízké počáteční teploty spojování (výhodně nižší než 100 °C), nízký obsah frakce rozpustné nebo extrahovatelné v organických rozpouštědlech (výhodně se rovná nebo je nižší než 20 % hmotnostních v xylenu při teplotě 25 °C a rovná se neboje nižší než 6 % hmotnostních v n-hexanu při teplotě 50 °C), velmi nízké hodnoty zákalu (výhodně nižší než 1 %, výhodněji se rovná nebo je nižší než 0,5 %, měřeno na fóliích způsobem, popsaným v příkladech) a vysoké hodnoty lesku (výhodně vyšší než 85 %, měřeno na fóliích způsobem popsaným v příkladech).

Teplota tání uvedeného prostředkuje výhodně asi 125 až 140 °C.

Zvláště je teplota tání celého prostředku a složky A) nejvýhodněji nižší než 135 °C, například 125 až 134 °C.

Kromě toho, když se aplikuje tepelná degradace, mohou se prostředky podle předkládaného vynálezu získat účinným a nepříliš drahým způsobem (vytvoření dalšího předmětu předkládaného vynálezu), zahrnující následující kroky:

1) výroba výše uvedeného prekurzoru prostředku polymerizaci monomerů alespoň ve dvou následných krocích, přičemž se složky A) a B) vyrobí odděleně v následných krocích, zpracováním v každém kroku za přítomnosti polymeru vytvořeného a katalyzátoru použitého v předchozím kroku, a dávkováním regulátoru molekulové hmotnosti (výhodně vodíku) v množstvích, při kterých se získá hodnota MFR L (1) prekurzoru prostředku 0,1 až 5 g/10 min, výhodně 0,3 až 3 g/10 min.;

2) prekurzor prostředku získaný z kroku 1) se podrobí procesu degradace tak, že se získají požadované hodnoty MFR L (finální) finálního prostředku s poměrem odbourávání, vyjádřeným poměrem hodnot MFR L (finální) a MFR L (1) 2 až 20, výhodně 3 až 15.

-3 CZ 297818 B6

Tento způsob je značně výhodný, protože se provede bez oddělené přípravy složek prekurzoru prostředku a odděleného procesu degradace.

Z výše uvedeného popisu by mělo být zřejmé, že v prekurzoru prostředku je obsah komonomeru a relativní množství složek A) a B) stejné jako ve finálním prostředku (po degradaci). Proces degradace způsobuje zvýšení hodnot MFR L prostředku z hodnoty MFR L (1) na hodnotu MFR L (finální) s uvedenými hodnotami poměru mezi dvěma hodnotami MFR L, konkrétně MFR L (finální)/MFRL (1) 2 až 20.

Výše uvedené hodnoty MFR L se měří podle ASTM D 1238 L.

V prekurzoru a ve finálních prostředcích nejsou hodnoty MFR L složek A) a B) zvláště kritické za předpokladu, že hodnoty MFR L celkových prostředků spadají do uvedených rozmezí.

Indikativně hodnota MFR L obou složek A) až B) může být 0,1 až 5 g/10 min.

Příkladem C₄-C₈ alfa-olefinů jsou 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten a 1-okten. Zvláště výhodný je 1-buten.

Jak bylo výše uvedeno, prostředky se mohou vyrobit postupnou polymerizací, zahrnující alespoň dva následné kroky, přičemž se složky A) a B) vyrobí v oddělených následných krocích, zpracováním v každém kroku s výjimkou prvního kroku za přítomnosti polymeru vytvořeného a katalyzátoru použitého v předchozím kroku. Katalyzátor se přidá pouze v prvním kroku, avšak jeho účinnost je taková, že je stále účinný ve všech následných krocích.

Pořadí, ve kterém se složky A) a B) vyrobí není kritické.

Polymerizační krok, který může být kontinuální nebo vsázkový, se provede podle známých technik a způsobů zpracování v kapalné fázi za přítomnosti nebo nepřítomnosti inertního ředidla nebo v plynné fázi nebo technikami směsi kapalina-plyn. Polymerizací je výhodné provést v plynné fázi.

Reakční doba, tlak a teplota, týkající se obou kroků, nejsou kritické, avšak je nej lepší, když se teplota pohybuje mezi 20 až 100 °C. Tlak může být atmosférický nebo vyšší.

Regulace molekulární hmotnosti se provede za použití známých regulátorů, zvláště vodíku.

Polymerizace se výhodně provede za přítomnosti stereospecifických katalyzátorů Ziegler-Natta. Podstatnou složkou uvedených katalyzátorů je pevná složka katalyzátoru, obsahující titanovou sloučeninu, která má alespoň jednu vazbu titan-halogen, a elektron-donorovou sloučeninu, přičemž obě sloučeniny jsou na halidu hořečnatém jako nosiči. Jinou podstatnou složkou (pomocný katalyzátor) je organohlinitá sloučenina, jako je hlinitoalkylová sloučenina.

Případně se přidá externí donor.

Katalyzátory obecně používané ve způsobu podle vynálezu jsou schopné vyrobit polypropylen s izotaktickým indexem větším než 90 %, výhodně větším než 95 %. Katalyzátory, které mají výše uvedené charakteristiky jsou dobře známé v patentové literatuře; zvláště výhodné jsou katalyzátory popsané v patentu US 4 399 054 a evropském patentu EP 045 977.

Pevné složky katalyzátoru používané v uvedených katalyzátorech obsahují jako elektron-donoiy (vnitřní donory) sloučeniny, zvolené ze skupiny, sestávající z etherů, ketonů, laktonů, sloučeniny, obsahující atomy N, P a/nebo S, a esteiy mono- a dikarboxylových kyselin.

-4CZ 297818 B6

Zvláště vhodné elektron-donorové sloučeniny jsou estery kyseliny ftalové, jako je diizobutyl, dioktyl, difenyl a benzylbutylftalat.

Jiné zvláště vhodné elektron-donory jsou 1,3-diethery vzorce

IV

III kde

R¹ a R¹¹ jsou stejné nebo rozdílné a jsou to radikály Cj-Cig alkyl, C₃-Ci₈ cykloalkyl nebo C7—Cis aryl;

R¹¹¹ a R^IV jsou stejné nebo rozdílné ajsou to radikály C]-C₄ alkyl;

nebo 1,3-diethery, kde atom uhlíku v poloze 2 náleží cyklické nebo polycyklické struktuře, vytvořené z 5, 6 nebo 7 atomů uhlíku a obsahující dvě nebo tři nenasycení.

Ethery tohoto typu jsou popsány ve zveřejněných patentových přihláškách EP 361 493 a EP 728 769.

Reprezentativní příklady uvedených dietherů jsou 2-methyl-2-izopropyl-l,3-dimethoxypropan, 2,2-diizobutyl-l,3-dimethoxypropan, 2-izopropyl-2-cyklopentyl-l,3-dimethoxypropan, 2-izopropyl-2-izoamyl-l,3-dimethoxypropan, 9,9-bis(methoxymethyl)fluoren.

Výroba výše uvedených katalyzátorových složek se provede podle různých způsobů.

Například se provede reakce aduktu MgCl₂ . nROH (zvláště ve formě kulových částic), kde n je obecně 1 až 3 a ROH je ethanol, butanol nebo izobutanol, s přebytkem TiCl₄, který obsahuje elektron-donorovou sloučeninu. Reakční teplota je obecně 80 až 120 °C. Potom se izoluje pevná látka a ještě jednou se provede reakce s TiCl₄ za přítomnosti nebo nepřítomnosti elektron-donorové sloučeniny, potom se oddělí a promyje alikvotním množstvím uhlovodíku, dokud se neodstraní veškeré ionty chloru.

V pevné složce katalyzátoru je titanová sloučenina vyjádřená jako Ti obecně přítomna v množství 0,5 až 10 % hmotnostních. Množství elektron-donorové sloučeniny, která se zachytí na složce pevného katalyzátoru je 5 až 20 % molových, pokud jde o dihalid hořečnatý.

Titanové sloučeniny, které se mohou použít pro přípravu složky pevného katalyzátoru jsou halidy a halogenalkoholáty titanu. Chlorid titaničitý je výhodnou sloučeninou.

Výše popsané reakce vytvoří halid hořečnatý v aktivní formě. V literatuře jsou známé další reakce, které mají za následek vznik halidu hořečnatého v aktivní formě, přičemž se vychází ze sloučenin hořčíku nebo jiných halidů, jako jsou karboxyláty hořčíku.

Al-alkylové sloučeniny, používané jako pomocné katalyzátory, obsahují Al-trialkyly, jako je Al-triethyl, Al-triizobutyl, Al-tri-n-butyl, a lineární nebo cyklické Al-alkylové sloučeniny, obsahující dva nebo více atomů Al, vázaných vzájemně atomy O nebo N, nebo skupiny SO₄ nebo SO₃.

-5CZ 297818 B6

Al-alkylová sloučenina se obecně použije v takovém množství, že poměr Al/Ti je 1 až 1000.

Elektron-donorové sloučeniny, které se mohou použít jako externí donory, zahrnují estery aromatických kyselin, jako jsou alkylbenzoaty, a zvláště sloučeniny křemíku, obsahující alespoň jednu vazbu Si-OR, kde R je uhlovodíkový radikál.

Příkladem sloučenin křemíku jsou (terc-butyl)₂ Si (OCH₃)₂, (cyklohexyl) (methyl) Si (OCH₃)₂, (fenyl)₂ Si (OCH₃)₂ a (cyklopentyl)₂ Si (OCH₃)₂. 1,3-Diethery, které mají vzorce, popsané výše, se mohou také s výhodou použít. Pokud interní donor je jedním z těchto dietherů, mohou se externí donoiy vynechat.

Katalyzátory se mohou předem kontaktovat s malým množstvím olefinů (prepolymerizace). Další katalyzátory, které se mohou použít ve způsobu podle předkládaného vynálezu jsou katalyzátory metalocenového typu, jak je popsané v US 5 324 800 a EP-A 0 129 368; zvláště výhodné jsou můstkové bis-indenyl metaloceny, například popsané v US 5 145 819 a EP-A 0 485 823. Jinou třídou vhodných katalyzátorů jsou takzvané geometricky vázané katalyzátoiy, popsané v EP-A 0 416 815 (Dow), EP-A 0 420 436 (Exxon), EP-A 0 671 404, EP-A 0 643 066 a WO 91/04257. Tyto metalocenové sloučeniny se mohou použít pro výrobu složek A) a B).

Proces degradace, pokud se používá, se může provést jakýmkoliv způsobem a za podmínek známých v oboru pro účinné snížení molekulární hmotnosti olefinových polymerů.

Zvláště je známo, že se molekulární hmotnost olefinových polymerů může snížit aplikaci tepla (tepelná degradace), výhodně za přítomnosti iniciátorů volných radikálů, jako jsou ionizační radiace nebo chemické iniciace.

Zvláště výhodné mezi chemickými iniciátory jsou organické peroxidy, jejichž specifickými příklady jsou 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan a dikumyl-peroxid.

Způsob degradace chemickými iniciátory se může provést v obvyklých zařízeních, obecně používané pro zpracování polymerů v roztaveném stavu, zvláště v jednoduchém nebo dvojitém šnekovém extrudéru. Výhodné je zpracování v inertní atmosféře, například pod dusíkem.

Množství chemického iniciátoru, které se přidá k prekurzoru prostředku, se může snadno stanovit odborníkem v oboru na základě hodnoty MFR L (1) (například hodnota MFR L prekurzoru prostředku) a požadované hodnoty MFR L (finální). Obecně se toto množství pohybuje v rozmezí 100 až 700 ppm.

Teplota degradace je výhodně v rozmezí 180 až 300 °C.

Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou také obsahovat přísady obvykle používané v oboru, jako jsou antioxidanty, stabilizátory světla, stabilizátory tepla, koloranty a plniva.

Mezi různými aplikacemi, které umožňují výše uvedené vlastnosti, se prostředky podle předkládaného vynálezu zvláště výhodně používají pro výrobu fólií a desek.

Fólie se obecně charakterizují tloušťkou menší než 100 pm, zatímco desky mají obecně tloušťku, která je větší nebo rovna 100 pm.

Fólie a desky mohou mít jednu nebo více vrstev.

V případě vícevrstevných fólií nebo desek alespoň jedna vrstva obsahuje prostředky podle vynálezu. Každá vrstva, která neobsahuje prostředky podle předkládaného vynálezu, může být složená zjiných olefinových polymerů, jako je polypropylen nebo polyethylen.

-6CZ 297818 B6

Obecně řečeno, fólie a plachetky podle vynálezu se mohou vyrobit známými technikami, jako je extruze a kalandrování. Specifické příklady fólií, obsahující prostředky podle předkládaného vynálezu, jsou popsané dále v testu stanovení počáteční teploty spojování (S.I.T).

Podrobnosti jsou uvedeny v následujících příkladech, které dále objasňují předkládaný vynález, aniž by omezovaly jeho rozsah.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 až 3

V následujících příkladech se prekurzory prostředků připraví postupnou polymerizací a potom se podrobí degradaci.

Pevná složka katalyzátoru použitá při polymerizací je vysoce specifickou složkou katalyzátoru Ziegler-Natta na chloridu hořečnatém jako nosiči, obsahující asi 2,5 % hmotnostních titanu a diizobutylftalatu jako vnitřního donoru, vyrobeného analogicky ke způsobu popsanému v příkladech zveřejněné evropské patentové přihlášky EP 674 991.

Katalytický systém a způsob prepolymerizace

Před jeho zavedením do polymerizačních reaktorů se složka pevného katalyzátoru popsaná výše při teplotě -5 °C uvede po dobu 5 minut v bezprostřední styk s triethylaluminiem (TEAL) a dicyklopentyldimethoxysilanem (DCPMS) v hmotnostním poměru TEAL/DCPMS, který se rovná asi 4 a v takovém množství, že molámí poměr TEAL/Ti se rovná 65.

Katalytický systém se potom podrobí prepolymerizaci tak, že se udržuje v suspenzi v kapalném propylenu při teplotě 20 °C asi 20 minut předtím, než se přivede do prvního polymerizačního reaktoru.

Polymerizace

V prvním polymerizačním reaktoru plynné fáze se vyrobí kopolymer propylen/buten (složka A) tak, že se kontinuálním a konstantním tokem přivádí prepolymerizovaný katalytický systém, vodík (použitý jako regulátor molekulární hmotnosti) a propylenový a butenový monomer v plynném stavu.

Podmínky polymerizace, molámí poměr reaktantů a získaná směs kopolymerů jsou uvedeny v tabulce 1.

Kopolymer vyrobený v prvním reaktoru, který tvoří 43 % hmotnostních celkové směsi, protéká kontinuálním tokem a poté, co se propláchly nezreagované monomery, se přivede kontinuálním tokem do druhého reaktoru plynné fáze společně s kvantitativně konstantními toky vodíku a monomery propylenu, ethylenu a 1-butenu v plynném stavu.

Kopolymer propylen/ethylen/l-buten vytvořený v druhém reaktoru (složka B) se vyrobí v množství, které se rovná 57 % hmotnostním vzhledem k celkovému množství směsi. Podmínky polymerizace, molámí poměr reaktantů a získaná směs kopolymerů jsou uvedeny v tabulce 1.

Polymemí částice, které vycházejí z druhého reaktoru, se podrobí působení vodní páry, aby se odstranily reaktivní monomery a těkavé složky, a potom se suší.

-7CZ 297818 B6

Potom se polymemí částice přivedou do rotačního bubnu, kde se smísí s 0,05 % hmotnostních parafínového oleje ROL/OB 30 (který má hustotu 0,842 kg/1 při teplotě 20 °C podle ASTM D 1290 a teplotu tekutosti -10 °C podle ASTM D 97), 0,2 % hmotnostních Irganox B 225 (vyrobený z asi 50 % Irganox 1010 a 50 % Irgafos 168), 0,05 % hmotnostních stearanu vápenatého a 230 ppm Luperox 101 (2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan), který působí jako inhibitor volných radikálů v následné extruzi (protlačování). Výše uvedený Irganox 1010 je pentaerytrityl tetrakis 3-(3,5-di-terc.-butylM-hydroxyfenyl)-propanoat, zatímco Irgafos 168 je tris(2,4-di-terc.-butylfenyl)-fosfit.

Potom se polymemí částice přivedou do dvojitého šnekového extrudéru Berstorff ZE 25 (poměr délka/průměr šneků: 33) a extrudují se pod atmosférou dusíku za následujících podmínek:

Rotační iychlost: 250 rpm;

Výstup s extrudéru: 6 až 20 kg/hodinu;

Teplota tání: 200 až 250 °C.

Tato získaná data, která se týkají polymemích směsí, jsou uvedeny v tabulce lb.

Příklady 4 až 6

Katalytický systém a způsob prepolymerizace jsou stejné jako v příkladech 1-3. V prvním polymerizačním reaktoru plynné fáze se vyrobí kopolymer propylen/buten (složka A) tak, že se přivádí kontinuální a konstantní tok prepolymerizovaného katalytického systému, vodíku (použitého jako regulátor molekulární hmotnosti) a monomerů propylenu a butenu v plynném stavu.

Podmínky polymerizace, molámí poměr reaktantů a směs získaných kopolymerů jsou uvedeny v tabulce 2.

Kopolymer vyrobený v prvním reaktoru, který tvoří 25 % hmotnostních celkového množství směsi v příkladech 4 a 5 a 30 % celkového množství směsi v příkladu 6, vytéká kontinuálním tokem a poté, co se vypláchly nezreagované monomery, se přivedl kontinuálním tokem do druhého reaktoru plynné fáze a potom opět kontinuálním tokem a poté, co se vypláchly nezreagované monomery, se přivedl do třetího reaktoru plynné fáze společně s kvantitativně konstantními toky vodíku a monomerů propylenu, ethylenu a 1-butenu v plynném stavu.

Kopolymer propylen/ethylen/l-buten vytvořený v druhém a třetím reaktoru (složka B) se vyrobí v množství, které se rovná 75 % hmotnostním vzhledem k celkovému množství směsi v příkladech 4 a 5 a 70 % v příkladu 6.

Podrobné množství kopolymerů vyrobeného v druhém reaktoru je 50 % v příkladech 4 a 5 a 40 % v příkladu 6, zatímco množství kopolymerů vyrobeného v třetím reaktoru je 25 % v příkladech 4 a 5 a 30 % v příkladu 6 vždy vztaženo na celkové množství směsi.

Polymerizační podmínky, molámí poměr reaktantů a směs získaných kopolymerů jsou uvedeny v tabulce 2.

Polymemí částice, které vycházejí z třetího reaktoru, se podrobí působení vodní páry, přičemž se odstraní reaktivní monomeiy a těkavé složky, a potom se suší.

Takto získaný produkt se dále upraví přísadami a extruduje za použití stejných přísad, množství přísady a podmínky jsou stejné jako v příkladech 1-3 s výjimkou toho, že množství Luperox 101 je 250 ppm.

-8CZ 297818 B6

Data, týkající se takto získaných polymemích směsí, jsou uvedeny v tabulce 2b.

Data, uvedená v tabulkách, se získají za použití následujících metod.

- Molární poměry vstupujících plynů

Stanoveno plynovou chromatografíi.

- Obsah ethylenu a 1-butenu v polymerech

Stanoveno IR spektroskopií.

- Tok taveniny MFR L

Stanoveno podle ASTM D 1238, stav L.

- Teplota tání (Tm) a teplota krystalizace (Tc)

Stanoveno DSC (Differencial Scanning Calorimetry).

- Frakce rozpustná v xylenu

Stanoveno následujícím způsobem.

Do skleněné baňky vybavené chladičem a magnetickým míchadlem se přivede 2,5 g polymeru a 250 cm³ xylenu. Teplota se zvýší během 30 minut až na teplotu varu rozpouštědla. Takto získaný čirý roztok se potom přivede k refluxu a míchá dalších 30 minut. Uzavřená baňka se potom vloží na 30 minut do lázně s ledem a vodou a také na 30 minut do vodní lázně s termostatem nastaveným na 25 °C. Takto vytvořená pevná látka se zfíltruje na rychlém filtračním papíře. Do předem zváženého hliníkového zásobníku se nalije 100 cm³zfíltrované kapaliny a zahřívá na plotýnce pod proudem dusíku, aby se odstranilo rozpouštědlo odpařením. Zásobník se potom vloží do pece při teplotě 80 °C ve vakuu, dokud se nezíská konstantní hmotnost.

- Frakce rozpustná v hexanu

Stanoveno podle FDA 177, 1520, suspendací 100 pm silného vzorku fólie analyzovaného prostředku v přebytku hexanu a autoklávu při teplotě 50 °C po dobu 2 hodin. Potom se hexan odstraní odpařením a vysušený zbytek zváží.

- Počáteční teplota spojování (S.I.T)

Stanoveno následně.

- Příprava vzorků fólie

Některé fólie o tloušťce 50 pm se připraví extruzí každého testované prostředku v jednoduchém šnekovém extrudéru Collin (poměr délka/průměr šneku: 25) při rychlosti tažení fólie 7 m/min a teplotě tání 210 až 250 °C. Každá vznikající fólie se navrství na 1000 pm silnou fólií homopolymeru propylenu, který má index izotakticity 97 a hodnotu MFR L 2 g/10 min. Navrstvené fólie se vzájemně spojují na lisu Carver při teplotě 200 °C při zatížení 9000 kg, které se udržuje 5 minut.

-9CZ 297818 B6

Výsledné lamináty se napínají podélně a příčně, například biaxiálně, faktorem 6 na napínacím zařízení pro fólie TM Long film stretcher při teplotě 150 °C, přičemž se získá 20 pm silná fólie (18 pm homopolymer + 2 pm testovaný prostředek).

Z fólie se vyříznou vzorky 2x5 cm.

- Stanovení hodnoty S.I.T.

Pro každý test se do roviny navrství dva z výše uvedených vzorků, sousední vrstvy jsou vrstvy příslušného testovaného prostředku. Navrstvené vzorky se spojí podél jedné z 5 cm stran pomocí zařízení Brugger Feinmechanik Sealer, model HSG-ETK 745. Doba spojování je 0,5 sekund při tlaku 0,1 N/mm². Teplota spojování se zvyšuje pro každé spojování, přičemž se vychází z teploty, která je asi 10 °C nižší než teplota tání testovaného prostředku. Spojené vzorky se nechají ochladit a potom se jejich nespojené konce připevní na zařízení Instron, kde se testují při rychlosti tažení 50 mm/min.

Hodnota S.I.T. je minimální teplota spojování, při které se spojení neporuší, když se použije zatížení alespoň 2 N za uvedených podmínek testu.

- Zákal na fólii

Stanoven na fóliích testovaného prostředku o síle 50 pm, připravených způsobem uvedeným pro test S.I.T. Měření se provede na výřezu 50 x 50 mm z centrální zóny fólie.

Přístroj použitý pro tento test je Gardnerův fotometr vybavený zařízením na měření zákalu UX-10 s lampou G.E. 1209 a filtrem C. Kalibrace přístroje se provedla měřením za nepřítomnosti vzorku (0% zákal) a měřením zachyceným světelným paprskem (100% zákal).

- Lesk na fólii

Stanoven na stejných vzorcích jako u testu na zákal.

Přístroj použitý pro test je fotometr Zehnter model 1020 pro měření dopadu paprsku. Kalibrace se provedla měřením při úhlu dopadu 60° na černé sklo, které má standardní lesk 96,2 % a měřením při úhlu dopadu 45° na černé sklo, které má standardní lesk 55,4 %.

-10CZ 297818 B6

Tabulka 1

Příklady	1	2	3
1. Reaktor
Teplota, °C	65	65	65
Tlak, MPa	14	14	14
H2/C3', mol.	0,006	0,006	0,006
C₄7C₄' + C₃‘, mol.	0,2	0,2	0,2
Výsledný polymer
C₄’, %	12	12,2	12,1
MFR L, g/10 min.	1,8	2,4	2,1
2. Reaktor
Teplota, °C	70	70	70
Tlak, Mpa	14	14	14
H2/C3·, mol.	0,005	0,005	0,005
C₂7C₂* + C3, mol.	0,01	0,01	0,01
C₄ /C₄ + C3 > mol	0,25	0,27	0,27
Výsledný polymer
C₂-, %	1,5	1,05	1,2
C₄, %	15,3	18,0	18,7
Celý prostředek
c₂-, %	0,85	0,6	0,7
C₄‘, %	13,9	15,5	15,85
MFR L, g/10 min.	1.1	1,03	1,2

- ii CZ 297818 B6

Tabulka 1b

Příklady	1	2	3
MFR L, g/10 min.	5,8	5,4	5,8
X.I., %	88,8	84,3	84,3
H.S., %	3,1	4,7	5
X.S. I.V., dl/g	1,89	1,77	1,77
Tm, °C	135	132	133
Tc, °C	87	83	81
S.I.T., °c	103	95	95
Zákal, %	0,37	-	0,2
Lesk, %	90,4	-	91

Tabulka 2

Příklady	4	5	6
1. Reaktor
Teplota, °C	67	67	67
Tlak, MPa	14	14	14
H₂/C₃·, mol.	0,007	0,006	0,007
C₄7C₄’ + C3·, mol.	0,2	0,2	0,2
Výsledný polymer
c₄·, %	12	12,2	12,1
MFR L, g/10 min.	2,9	2,2	2,9

- 12CZ 297818 B6

2. Reaktor	70	70	70
Teplota, °C
Tlak, Mpa	14	14	14
H2/C3', mol.	0,004	0,004	0,005
C₂/C₂’ + C3·, mol.	0,0082	0,0082	0,0082
C4 /C4' + C₃’, mol.	0,26	0,26	0,26
Výsledný polymer
c₂·, %	1,07	0,93	1
C4·, %	16	16,6	16
3. Reaktor
Teplota, °C	65	65	65
Tlak, Mpa	14	14	14
H₂/C₃', mol.	0,004	0,004	0,003
C₂7C₂’ + C₃', mol.	0,010	0,010	0,010
C4/C4 + C3·, mol,	0,26	0,26	0,26
Výsledný polymer
C₂’, %	1,07	0,93	1
C₄’, %	16	16,6	16
Celý prostředek
C₂‘, %	0,8	0,7	0,7
C₄‘, %	15	15,5	14,8
MFR L, g/10 min.	0,96	0,95	0,77

-13 CZ 297818 B6

Tabulka 2b

Příklady	4	5	6
MFR L, g/10 min.	4,3	4,4	5,8
X.I., %	89,2	90,2	91,5
H.S., %	5,4	5,7	4,6
X.S. I.V., dl/g	1,4	1,44	1,38
Tm, °C	127	127	128,8
Tc, °C	81	83	84,96
S.I.T., °C	93	93	95
Zákal, %	0,2	0,3	0,2
Lesk, %	91	90	90

Poznámky k tabulkám:

C₂ = ethylen; C₃“ = propylen; C₄“ = 1-buten; X.I. = frakce rozpustná v xylenu; H.S. = frakce rozpustná v hexanu; X.S.I.V. = vlastní viskozita frakce rozpustné v xylenu; všechna procentuální množství (s výjimkou zákalu) jsou % hmotnostní.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Propylenový polymemí prostředek, vyznačující se t í m , že obsahuje, v % hmotnostních,

A) 15 až 60 % kopolymeru propylenu s C₄-C₈ alfa-olefiny, obsahující více než 10 %, ale méně než 14 % uvedených C₄-C₈ alfa-olefinů;

B) 40 až 85 % kopolymeru propylenu s C₄-C₈ alfa-olefiny, obsahující 14 až 30 % uvedených C₄—C₈ alfa-olefinů, a případně 0,5 až 3 % ethylenu;

za předpokladu, že celkový obsah C₄-C₈ alfa-olefinů v propylenovém polymemím prostředkuje vyšší než 10 %.

2. Propylenový polymemí prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že celkový obsah C₄-C₈ alfa-olefinů se rovná neboje větší než 13 % hmotnostních.

3. Propylenový polymemí prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že má hodnotu MFR L 2 až 15 g/10 min.

-14CZ 297818 B6

4. Propylenový polymemí prostředek podle nároku 3, vyznačující se tím, že se požadovaná hodnota MFR L (finální hodnota MFR L) získá tak, že se provede degradace prekurzoru prostředku, který obsahuje, v % hmotnostních,

A) 15 až 60 % kopolymerů propylenu s C₄-C₈ alfa-olefiny, obsahující více než 10 %, ale méně než 14 % uvedených C₄-C₈ alfa-olefinů;

B) 40 až 85 % kopolymerů propylenu s C₄-C₈ alfa-olefiny, obsahující 14 až 30 % uvedených C₄—C₈ alfa-olefinů, a případně 0,5 až 3 % ethylenu;

za předpokladu, že celkový obsah C₄-C₈ alfa-olefinů v propylenovém polymemím prostředkuje vyšší než 10 %, ale má hodnotu MFR L (MFRL(l)) 0,1 až 5g/10min, s poměrem hodnot MFR L (finální) a MFR L (1) 2 až 20.

5. Způsob výroby polymemího prostředku podle nároku 4, vyznačující se tím, že obsahuje následující kroky:

1) výroba prekurzoru prostředku, zahrnující, v % hmotnostních,

A) 15 až 60 % kopolymerů propylenu s C₄-C₈ alfa-olefiny, obsahující více než 10 %, ale méně než 14 % uvedených C₄-C₈ alfa-olefinů;

B) 40 až 85 % kopolymerů propylenu s C₄-C₈ alfa-olefiny, obsahující 14 až 30 % uvedených C₄—C₈ alfa-olefinů, a případně 0,5 až 3 % ethylenu;

za předpokladu, že celkový obsah C₄-C₈ alfa-olefinů v propylenovém polymemím prostředku je vyšší než 10 %, ale má hodnotu MFR L (MFR L(1)) 0,1 až 5 g/10 min, polymerizací monomerů alespoň ve dvou následných krocích, přičemž se složky A) a B) vyrobí v oddělených následných krocích, zpracováním v každém kroku za přítomnosti polymeru vytvořeného a katalyzátoru použitého v předchozím kroku;
2) prekurzor prostředku, získaný v kroku 1) se podrobí degradaci, přičemž se získají požadované hodnoty MFR L (finální) finálního prostředku s poměrem degradace 2 až 20, vyjádřeným poměrem hodnot MFR L (finální) a MFR L (1).

6. Jedno- a vícevrstevné fólie nebo desky, vyznačující se tím, že alespoň jedna vrstva obsahuje prostředek podle nároku 1.