ES2236983T3 - Mezclas, que contienen poliuretano termoplastico. - Google Patents
Mezclas, que contienen poliuretano termoplastico.Info
- Publication number
- ES2236983T3 ES2236983T3 ES99107248T ES99107248T ES2236983T3 ES 2236983 T3 ES2236983 T3 ES 2236983T3 ES 99107248 T ES99107248 T ES 99107248T ES 99107248 T ES99107248 T ES 99107248T ES 2236983 T3 ES2236983 T3 ES 2236983T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- mixtures
- acid
- tpu
- epm
- propylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/302—Polyurethanes or polythiourethanes; Polyurea or polythiourea
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
- F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2410/00—Soles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
Abstract
MEZCLAS QUE CONTIENEN (A) POLIURETANO TERMOPLASTICO CON UNA DUREZA SHORE DE 60 A HASTA 50 D Y (B) CAUCHOS DE ETILENO PROPILENO (EPM) Y/O CAUCHOS MODIFICADOS DE ETILENO - PROPILENO (EPM), SIENDO LA RELACION EN PESO DE (A) : (B) DE 3 : 1 HASTA 999 : 1.
Description
Mezclas, que contienen poliuretano
termoplástico.
La invención se refiere a mezclas, que contienen
(a) un poliuretano termoplástico con una dureza Shore de 60 A hasta
50 D y (b) cauchos de etileno - propileno (EPM) no modificados y/o
cauchos de etileno - propileno (EPM) modificados, que estén
injertados con ácido acrílico, ácido metacrílico, sus derivados y/o
anhídrido del ácido maleico, ascendiendo la proporción en peso de
(a) : (b) a 3 : 1 hasta 999 : 1, preferentemente de 6 : 1 hasta 100
: 1.
Se conocen generalmente poliuretanos
termoplásticos, en lo siguiente también denominados como TPU.
Destacan como materiales por una elevada solidez y al mismo tiempo
por una buena elasticidad. Además de estas propiedades excelentes es
además deseable para muchas finalidades de aplicación además una
elevada resistencia a la abrasión. Para la reducción de la abrasión
se describen por la literatura mezclas, constituidas por TPU con
cauchos a base de polímeros de etileno - propileno. Así ofrece la
LP-A 09 255 868 generalmente mezclas, constituidas
por TPU y cauchos de etileno - propileno, que están modificados con
compuestos insaturados y aromáticos, así como con substancias
insaturados, que muestran grupos funcionales polares. Además se
lleva a cabo una modificación adicional por la mezcla de los cauchos
de etileno - propileno citados con estireno y metacrilato de
2-hidroxietilo y aditivos diferentes. Las
proporciones de peso de TPU a caucho modificado ascienden en el
ejemplo a 2,3 : 1. Negativamente en estos ejemplos es la adición de
compuestos aromáticos insaturados, que son indeseables en alguna
aplicación. Además no muestran estas mezclas con un elevado
porcentaje de cauchos esperadamente ninguna reducción de la abrasión
en comparación con TPU puros. Este resultado es consistente con
dictámenes de TPU en mezcla con otras materias sintéticas.
Generalmente se perturba el posicionamiento de los segmentos
elásticos y de los segmentos duros, que conduce en los TPU a las
excelentes propiedades de estos materiales, por la incorporación
por mezcla de otras materias sintéticas. Generalmente conduce la
incorporación por mezcla de otras materias sintéticas al TPU, por
consiguiente a un empeoramiento de las propiedades en comparación
con TPU puro. Mezclas de cauchos de TPU adicionales se describen
por las JP-A 06 145 500, US 5 149 739, JO
3035-054 y JO 3035-056.
El objeto de la presente invención consistía, por
consiguiente, en desarrollar mezclas a base de TPU, que muestran en
comparación con TPU puros una abrasión claramente más reducida, sin
mostrar inconvenientes en las demás propiedades, por ejemplo con
referencia a la resistencia a la tracción.
Esta tarea pudo resolverse según la invención por
las mezclas inicialmente descritas.
Las durezas Shore citadas en esta publicación se
determinan según DIN 53 505.
Como TPU (a) pueden emplearse en las mezclas
según la invención generalmente TPU habituales, que muestran la
dureza según la invención, que pueden obtenerse según
procedimientos conocidos a partir de (c) isocianatos, (d) compuestos
reactivos frente a isocianatos y, en caso dado (e) prolongadores de
cadena en caso dado en presencia de (f) catalizadores y/o (g)
agentes auxiliares y/o aditivos, ascendiendo la proporción de los
grupos isocianato del componente (c) a la suma de los grupos del
componente (d) y, en caso dado, (e) reactivos frente a los
isocianatos habitualmente a 1 : 0,9 hasta 1 : 1,1.
En lo siguiente se representan de forma ejemplar
los componentes de partida así como los procedimientos de obtención
para (a) y (b).
c) Como isocianatos (c) orgánicos entran en
consideración preferentemente diisocianatos alifáticos,
cicloalifáticos y particularmente aromáticos. Individualmente se
citan de forma ejemplar: diisocianatos alifáticos, como
hexametilen-diisocianato-1,6,
2-metil-pentametilen-diisocianato-1,5,
2-etilbutilen-diisocianato-1,4
o mezclas, constituidas por al menos 2 de los alquilendiisocianatos
con 6 átomos de carbono citados,
pentametilen-diisocianato-1,5 y
butilen-diisocianato-1,4,
diisocianatos cicloalifáticos, como
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ci-clohexano
(isoforon-diisocianato), 1,4- u/o
1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano
(HXDI),
1,4-ciclohexano-diisocianato,
1-metil-2,4- y
-2,6-ciclohexano-diisocianato así
como los correspondientes mezclas isómeras, 4,4'-, 2,4'- y
2,2'-diciclohexilmetano-diisocianato
así como las correspondientes mezclas isómeras y preferentemente
diisocianatos aromáticos, como
2,4-toluilen-diisocianato, mezclas,
constituidas por 2,4- y
2,6-toluilen-diisocianato,
3,3'dimetil-4,4'-difenildiisocianato
(TODI), p-fenilendiisocianato (PDI), m-,
p-xililendiisocianato (XDI), 4,4'-, 2,4'- y
2,2'-difenilmetano-diisocianato
(MDI), mezclas constituidas por 2,4'- y
4,4'-difenilmetano-diisocianato,
4,4'- y/o
2,4-defenilmetano-diisocianatos
líquidos y modificados por uretano,
4,4'-diisocianato-difeniletano-(1,2)
(EDI) y 1,5-naftilen-diisocianato.
Preferentemente se emplean
1,5-naftilen-diisocianato,
4,4'-biciclo-hexil-metano-diisocianato,
hexametilen-diisocianato-1,6,
mezclas isómeras de difenilmetano-diisocianato con
un contenido de
4,4'-difenilmetano-diisocianato
mayor que un 96% en peso y particularmente
4,4'-difenilmetano-diisocianato y
hexametilen-diisocianato-1,6.
d) Como substancias (d) reactivos frente a
isocianatos sirven, por ejemplo, compuestos polihidroxílicos con
pesos moleculares de 500 hasta 8000, preferentemente poliéteroles y
poliésteroles. Entran en consideración, sin embargo, también
polímeros, que contienen grupos hidroxilo, por ejemplo poliacetales,
como polioximetilenos y particularmente formales insolubles en agua,
como, por ejemplo, polibutanodiolformal y polihexanodiolformal, y
policarbonatos alifáticos, particularmente aquellos, obtenidos
mediante transesterificación a partir de difenilcarbonato y
hexanodiol-1,6, con los pesos moleculares
anteriormente citados. Los compuestos polihidroxílicos citados
pueden emplearse como componentes individuales o en forma de
mezclas.
Las mezclas para la obtención de los TPU o bien
los TPU se basan habitualmente al menos mayoritariamente en
substancias difuncionales reactivos frente a isocianatos, es decir
la funcionalidad media del componente (d) asciende preferentemente a
1,8 hasta 2,6, particularmente preferente a 1,9 hasta 2,2. Los TPU
están formados, por consiguiente, mayoritariamente no ramificados,
es decir mayoritariamente no reticulados.
Los poliéteroles adecuados pueden obtenerse según
procedimientos conocidos, por ejemplo mediante polimerización
aniónica con hidróxidos alcalinos, como hidróxido sódico o
potásico, o alcoholatos alcalinos, como metilato sódico, etilato
sódico o potásico o isopropilato potásico como catalizadores o
mediante polimerización catiónica con ácidos de Lewis, como
pentacloruro de antimonio, eterato de borofluoruro y similares,
también tierra descolorada como catalizadores de uno o varios óxidos
de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono en el resto alquileno y,
en caso dado una molécula de iniciación, que contiene enlazado 2
átomos de hidrógeno reactivos. Como óxidos de alquileno se citan,
por ejemplo: óxido de etileno, óxido de
1,2-propileno, tetrahidrofurano, óxido de 1,2- y
2,3-butileno. Se emplean preferentemente óxido de
etileno y mezclas, constituidas por óxido de
propileno-1,2 y óxido de etileno. Los óxidos de
alquileno pueden emplearse individualmente, alternativamente de
forma sucesiva o como mezcla. Como moléculas de iniciación entran
en consideración, por ejemplo: agua, aminoalcoholes, como
N-alquil-dialcanolaminas, por
ejemplo N-metil-dietanolamina y
dioles, por ejemplo alcanodioles o dialquilenglicoles con 2 a 12
átomos de carbono, preferentemente 2 a 6 átomos de carbono, como
etanodiol, propanodiol-1,3,
butanodiol-1,4 y hexanodiol-1,6.
Pueden emplearse, en caso dado, también mezclas de moléculas de
iniciación. Los poliéteroles adecuados son además los productos de
polimerización del tetrahidrofurano, que contiene grupos hidroxilo
(polioxitetrametilenglicoles).
Se emplean preferentemente poliéteroles, formados
por óxido de propileno- 1,2 y óxido de etileno, en los cuales son
más de un 50%, preferentemente de un 60 hasta un 80% de los grupos
OH grupos hidroxilo primarios y en los cuales está posicionado al
menos una parte del óxido de etileno como bloque dispuesto en el
extremo y particularmente polioxitetrametilenglicoles.
Los poliéteroles de este tipo pueden obtenerse de
tal manera, que se polimeriza, por ejemplo, en la molécula de
iniciación primero el óxido de propileno-1,2 y luego
a continuación el óxido de etileno o se polimeriza primero la
totalidad de óxido de propileno-1,2 en mezcla con
una parte del óxido de etileno y se incorpora por polimerización a
continuación el resto del óxido de etileno o paso a paso primero una
parte del óxido de etileno, luego la totalidad del óxido de
propileno-1,2 y se incorpora por polimerización
luego el resto del óxido de etileno a la molécula
\hbox{de iniciación.}
Los poliéteroles en el caso de los TPU
esencialmente lineales muestran pesos moleculares de 500 hasta
8000, preferentemente de 600 hasta 6000 y particularmente de 800
hasta 3500. Pueden emplearse tanto individualmente como también en
forma de mezclas entre sí.
Los poliésteroles adecuados pueden emplearse, por
ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos con 2 a 12 átomos de
carbono, preferentemente con 4 a 8 átomos de carbono, y alcoholes
polivalentes. Como ácidos dicarboxílicos entran, por ejemplo, en
consideración: ácidos dicarboxílicos alifáticos, como ácido
succínico, ácido glutárico, ácido suberínico, ácido azelaico, ácido
sebácico y preferentemente ácido adípico y ácidos dicarboxílicos
aromáticos, como ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido
tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos pueden emplearse
individualmente o como mezcla, por ejemplo en forma de una mezcla
de ácido succínico, glutárico y adípico. De la misma manera pueden
emplearse mezclas, constituidas por ácidos dicarboxílicos aromáticos
y alifáticos. Para la obtención de los poliésteroles puede ser, en
caso dado, ventajoso, emplear en lugar de los ácidos dicarboxílicos
los correspondientes derivados del ácido dicarboxílico, como
ésteres del ácido dicarboxílico con 1 a 4 átomos de carbono en el
resto alcohol, anhídridos del ácido dicarboxílico o cloruros del
ácido dicarboxílico. Los ejemplos de alcoholes polivalentes son
alcanodioles con 2 a 10, preferentemente 2 a 6 átomos de carbono,
como etanodiol, propanodiol-1,3,
butanodiol-1,4, pentanodiol-1,5,
hexanodiol-1,6, decanodiol-1,10,
2,2-dimetilpropanodiol-1,3,
propanodiol-1,2 y dialquilenéterglicoles, como
dietilenglicol y dipropilenglicol. En función de las propiedades
deseadas pueden emplearse los alcoholes polivalentes de forma
individual o, en caso dado, en mezclas entre sí.
Sirven además ésteres del ácido carbónico con los
dioles citados, particularmente aquellos con 4 a 6 átomos de
carbono, como butanodiol-1,4 y/o
hexanodiol-1,6, productos de condensación de ácidos
\omega-hidroxicarboxílicos, por ejemplo (ácido
\omega-hidroxicapróico y preferentemente productos
de polimerización de lactonas, por ejemplo, en caso dado,
\omega-caprolactonas substituidas).
Como poliésteroles preferentemente se emplean
alcanodiol-poliadipatos con 2 a 6 átomos de carbono
en el resto alquileno, como, por ejemplo,
etanodiol-poliadipatos,
1,4-butanodiol-poliadipatos,
etanodiol-butanodiol-1,4-poliadipatos,
1,6-hexanodiol-neopentilglicol-poliadipatos,
policaprolactonas y particularmente
1,6-hexanodiol-1,4-butanodiol-poliadipatos.
Los poliésteroles muestran pesos moleculares
(promedio en peso) de 500 hasta 6000, preferentemente de 800 hasta
3500.
e) Como prolongadores de cadenas (e), que
muestran habitualmente pesos moleculares de 60 hasta 499,
preferentemente de 60 hasta 300, entran preferentemente en
consideración alcanodioles con 2 a 12 átomos de carbono,
preferentemente con 2, 4 o 6 átomos de carbono, como, por ejemplo,
etanodiol, hexanodiol-1,6, y particularmente
butanodiol-1,4 y dialquilenéterglicoles, como, por
ejemplo, dietilenglicol y dipropilenglicol. Sirven también, sin
embargo, diésteres del ácido tereftálico con alcanodioles con 2 a 4
átomos de carbono, como, por ejemplo, ácido
tereftálico-bis-etanodiol o
-butanodiol-1,4, hidroxialquilenéter de la
hidroquinona, como, por ejemplo,
1,4-di-(\beta-hidroxietil)-hidroquinona,
diaminas (ciclo)alifáticas, como, por ejemplo,
4,4'-diaminodiclohexilmetano,
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano,
1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano,
etilendiamina, 1,2-,
1,3-propilen-diamina,
N-metil-propilendiamina-1,3,
N,N'-dimetiletilendiamina y diaminas aromáticas,
como, por ejemplo, 2,4- y
2,6-toluilen-diamina,
3,5-dietil-2,4- y
-2,6-toluilen-diamina y
4,4'-diamino-difenilmetanos
primarios orto-di-, -tri- y/o
-tetraalquilsubstituidos.
Como prolongadores de cadenas se emplean
preferentemente alcanodioles con 2 a 6 átomos de carbono en el
resto alquileno, particularmente butanodiol-1,4 y/o
dialquilenglicoles con 4 a 8 átomos de carbono.
Para el ajuste de la dureza según la invención de
los TPU y de los puntos de fusión de los TPU se varían los
componentes (d) y (e) habitualmente en una tal proporción (d) : (e)
de 1 : 0,8 hasta 1 : 10, preferentemente de 1 : 1 hasta 1 : 6,4,
aumentando la dureza y el punto de fusión de los TPU con un
creciente contenido de dioles. Se prefieren emplear TPU a base
de:
(c)
4,4'-difenilmetanodiisocianato (MDI), y/o
hexametilendiisocianato, (d) polioxitetrametilenglicol,
poliéteroles, a base de óxido de propileno-1,2 y
óxido de etileno y/o poliésteroles a base de alcanodiolpoliadipato
con 2 a 6 átomos de carbono en el resto alquileno, (e)
etanodiol-1,2, butanodiol-1,4,
etanodiol y/o hexanodiol, ascendiendo la proporción de los grupos
isocianato del componente (c) a la suma de los grupos reactivos
frente a los isocianatos del componente (d) y (e) preferentemente a
1 : 0,9 hasta 1 : 1,1 y (d) y (e) se emplean en una proporción
molecular de (d) : (e) de 1 : 1 hasta 1 : 6,4.
f) Los catalizadores adecuados, que aceleran
particularmente la reacción entre los grupos NCO de los
diisocianatos (c) y los grupos hidroxilo de los componentes (d) y
(e), son las aminas terciarias conocidas y habituales según el
estado de la técnica, como, por ejemplo, trietilamina,
dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina,
N,N'-dimetilpiperazina,
2-(dimetilaminoetoxi)-etanol,
diazabiciclo-(2,2,2)-octano y similares así como
particularmente compuestos metálicos orgánicos, como ésteres del
ácido titánico, compuestos de hierro, como, por ejemplo,
acetilacetonato férrico, compuestos de estaño, como, por ejemplo,
diacetato de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato de estaño o las
sales de estaño dialquílico de ácidos carboxílicos alifáticos, como
diacetato de estaño dibutílico, dilaurato de estaño dibutílico o
similares. Los catalizadores se emplean habitualmente en cantidades
de 0,002 hasta 0,1 partes por 100 partes de compuesto
polihidroxílico (d).
g) Además de los catalizadores pueden agregarse
a los componentes (c) hasta (e) también agentes auxiliares y/o
aditivos (g) habituales. Se citan, por ejemplo, substancias
tensioactivas, cargas, agentes protectores contra la llama, agentes
formadores de gérmenes, retardantes de la oxidación,
estabilizantes, lubricantes y agentes desmoldeantes, colorantes y
pigmentos, inhibidores, estabilizantes contra la hidrólisis, luz,
calor o contra el cambio de color, colorantes, cargas inorgánicas
y/u orgánicas, reforzantes y plastificantes.
Indicaciones más detalladas referente a los
agentes auxiliares y aditivos anteriormente citados pueden sacarse
de la literatura especializada.
Se conoce generalmente la obtención de los TPU a
partir de, por ejemplo, los componentes de partida descritos y se
describe en muchas ocasiones. Por ejemplo puede hacerse reaccionar
la mezcla de reacción, conteniendo (c), (d) y, en caso dado, (e),
(f) y/o (g) según el conocido procedimiento de
"one-shot" o el procedimiento prepolímero, por
ejemplo en una extrusora de reacción y/o en una planta de cinta
habitual. Los TPU obtenidos de esta manera pueden pelletarse o
granularse a continuación y elaborarse con el componente (b) para
elaborarse a las mezclas según la invención, preferentemente
homogéneas.
Según la invención contienen las mezclas como
componente (b) cauchos de etileno - propileno (EPM) no modificados
o bien cauchos de etileno - propileno modificados, que estén
injertados con ácido acrílico, ácido metacrílico, sus derivados y/o
anhídrido del ácido maleico. Estos cauchos a base de etileno y
propileno, su obtención y sus propiedades se describen muchas veces
y son generalmente conocidos. Los cauchos de este tipo son además
comercialmente obtenibles.
Los cauchos de EPM o bien de EPM modificados
muestran preferentemente una viscosidad, determinado según Mooney
L(1+4) a 100ºC, de > 35 o bien un MFR (230ºC, 10 kg) de
> 8.
Los cauchos de EPM modificados están injertados
con ácidos carboxílicos reactivos o sus derivados, escogidos de
ácido acrílico, ácido metacrílico y sus derivados, por ejemplo
(met)acrilato de glicidilo, así como anhídrido del ácido
maleico.
Preferentemente se emplea no modificado (b) o
injertado con ácido acrílico, ácido metacrílico, sus derivados y/o
anhídrido del ácido maleico en las mezclas según la invención.
A las mezclas según la invención pueden agregarse
preferentemente de forma adicional a (a) y (b) productos auxiliares
y/o aditivos, por ejemplo plastificantes, agentes protectores
contra la luz, lubricantes, propulsantes, compatibilizantes, cargas,
substancias tensioactivas, agentes protectores contra la llama,
colorantes y pigmentos, estabilizantes contra la hidrólisis, la
luz, el calor o el cambio de color, colorantes y/o reforzantes.
Estos productos auxiliares y/o aditivos pueden emplearse bien ya en
la obtención de los TPU, como ya descrito, como también agregarse
al componente (a) y/o (b) en la obtención de la mezcla.
Como agentes protectores contra la luz pueden
emplearse todos los agentes protectores contra la luz habituales,
por ejemplo compuestos a base de benzofenona, benzotriazol, ácido
cinámico, fosfitos y fosfonitos orgánicos así como aminas
estéricamente impedidos.
Como lubricantes entran en consideración, por
ejemplo, hidrocarburos, como aceites, parafinas, ceras PE, ceras PP,
alcoholes grasos con 6 hasta 20 átomos de carbono, cetonas, ácidos
carboxílicos, como ácidos grasos, ácido montana o cera PE oxidado,
amidas del ácido carboxílico así como ésteres del ácido carboxílico,
por ejemplo, con los alcoholes, etanol, alcoholes grasos,
glicerina, etanodiol, pentaeritrita y ácidos carboxílicos de
cadenas largas como componente ácido.
Como estabilizantes pueden emplearse
antioxidantes habituales, por ejemplo antioxidantes fenólicos, por
ejemplo monofenoles alquilados, ésteres y/o amidas del ácido
\beta-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil)-propiónico
y/o benzotriazoles. Se citan de forma ejemplos posibles
antioxidantes por las EP-A 698637 y
EP-A 669367. Concretamente pueden mencionarse como
antioxidantes fenólicos
2,6-di-terc.-butil-4-metilfenol,
pentaeritritil-tetraquis-[3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil)-propionato
y
N,N'-di-(3,5-diterc.-butil-4-hidroxifenil-propionil)-hexametilendiamina.
Los estabilizantes citados pueden emplearse individualmente o en
mezclas.
En la mezcla de los componentes (a) y (b) están
presentes los mismos preferentemente en un estado fluible,
reblandecido o fundido. La mezcla homogénea de los componentes se
lleva a cabo preferentemente a temperaturas, que se sitúan por
encima de las temperaturas de fisión de (a) y (b). Habitualmente
asciende la temperatura, en la cual se lleva a cabo la mezcla de
los componentes, a 160 hasta 250ºC, preferentemente a 190 hasta
240ºC y particularmente preferente a 200 hasta 230ºC. La mezcla de
los componentes para dar un producto homogéneo puede llevarse a cabo
con aparatos habituales, que muestran dispositivos para la
calefacción y agitación, amasado o laminado, de forma continua o
discontinua preferentemente con desgasificación. Preferentemente
se lleva a cabo la mezcla de los componentes (a) y (b) en una
extrusora habitual.
Las mezclas según la invención, que muestran
preferentemente una dureza Shore de 60 A hasta 54 D, pueden, por
ejemplo, pelletarse o granularse, o extrusionarse según
procedimientos generalmente conocidos, por ejemplo mediante
extrusión para dar revestimientos de cables, láminas, mangueras,
fibras, perfiles y cuerpos moldeados soplados, moldearse por
inyección mediante moldeo por inyección para dar cubiertas de
zapatos, suelos de zapatos, piezas moldeadas técnicos, artículos de
uso y cuerpos moldeados de todo tipo o calandrarse para dar
recubrimientos y láminas.
En contra de las esperanzas por los resultados
con otras mezclas podía apreciarse una reducción clara de la
abrasión en las mezclas según la invención, no detectándose
inconvenientes referente a las resistencias de tracción. Este
resultado es tanto más sorprendente, que otras mezclas con TPU
muestran por la perturbación de los segmentos rígidos y elásticos
con claros inconvenientes en las propiedades. Estas ventajas se
convierten en particularmente claras en comparación con TPU puro o
mezclas, que contienen TPU, que eran estado de la técnica, por
ejemplo mezclas, con un porcentaje comparablemente elevado de
caucho según la JP-A 09 255 868 o mezclas, que
contienen un TPU más rígido. Las ventajas según la invención están
limitados a TPU con el intervalo de dureza según la invención y
además a las proporciones de mezcla según la invención. No podían
sacarse estas ventajas del estado de la técnica y deberían
explicarse con más detalle en los siguientes ejemplos de
ejecución.
Se homogeneizaron diferentes TPU en una extrusora
de doble husillo así en una extrusora de un solo husillo a una
temperatura de 190 hasta 230ºC con EPM modificado y no modificado y
se elaboraron para dar probetas. También se obtenían las mezclas
por extrusión de reacción en una extrusora habitual para el caso. En
la tabla 1 se indican diferentes mezclas así como sus propiedades.
La indicación referente al contenido se refiere al contenido de
EPM, en caso dado, modificado en la mezcla, referido a la totalidad
del peso de la mezcla.
- TPU 1: Elastollan®1185 A, firma Elastogran GmbH,
- TPU 2: Elastollan®LP 9188, firma Elastofran GmbH,
- TPU 3: Elastollan®1174 D, firma Elastogran GmbH,
- TPU 4: Elastollan®1180 A, firma Elastogran GmbH,
- TPU 5: Elastollan®C 85 A, firma Elastogran GmbH,
- TPU 6: Elastollan®S 90 A, firma Elastogran GmbH, y
- TPU 7: Elastollan®B 85 A, Elastogran GmbH.
Se investigaron bien TPU a base de poliéteres
(TPU 1-4) como también poliésteres (TPU
5-7).
- Tipo EPM 1: EPM, no modificado, viscosidad Mooney (1+4) a 125ºC de 10, MFR (230ºC/10 kg) de 35,
- Tipo EPM 2: EPM-g-MSA (0,6% MSA), MFR (230ºC/10 kg) de 9,
- Tipo EPM 3: EPM-g-MSA (0,7% MSA), MFR (230ºC/10 kg) de 22.
- MFR: melt-flow-rate, determinado según DIN ISO 1133.
Los ejemplos marcados con (v) 19 hasta 22
representan ejemplos comparativos, que se llevaron a cabo con un
TPU comparablemente rígido. La abrasión de estas mezclas
comparativas no muestra ninguna mejora comparado con TPU puro.
Ciertamente no se produce tampoco ningún empeoramiento de la
resistencia a la tracción.
Las mezclas según la invención, conteniendo TPU
elásticos y poliolefinas, muestran en comparación con TPU puro una
reducción claramente inesperada de la abrasión de hasta un 85%
(véase los ejemplos 12 y 15). A pesar de la abrasión por siguiente
claramente mejorada, es decir reducida muestran las mezclas según la
invención tan solo en pocos casos un empeoramiento reducida y por
consiguiente un empeoramiento aceptable de la resistencia a la
tracción.
La tarea de la presente invención pudo
resolverse, por lo tanto por la mezcla según la invención.
Claims (4)
1. Mezcla, conteniendo
- (a)
- un poliuretano termoplástico con una dureza Shore de 60 A hasta 50 D, y
- (b)
- cauchos de etileno - propileno (EPM) no modificados y/o cauchos de etileno -propileno (EPM) modificados, que están injertado con ácido acrílico, ácido metacrílico, sus derivados y/o anhídrido del ácido maleico,
ascendiendo la proporción en peso de (a) : (b) de
3 : 1 hasta 999 : 1.
2. Mezcla según la reivindicación 1,
caracterizada porque la proporción en peso asciende a 6 : 1
hasta 100 : 1.
3. Empleo de mezclas según la reivindicación 1
para la obtención de revestimientos para cables, láminas,
mangueras, fibras, perfiles o cuerpos moldeados soplados por
extrusión, para la obtención de cubiertas para zapatos, suelas para
zapatos, piezas moldeadas técnicas, artículos de uso o cuerpos
moldeados de todo tipo mediante moldeo por inyección o de
recubrimientos o láminas mediante calandrado.
4. Revestimientos de cables, láminas, mangueras,
fibras, perfiles, cubiertas para zapatos, suelas para zapatos,
piezas moldeadas técnicas, artículos de uso, cuerpos moldeados de
todo tipo, recubrimientos o láminas según la reivindicación 3.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19822387A DE19822387C1 (de) | 1998-05-19 | 1998-05-19 | Mischungen, enthaltend thermoplastisches Polyurethan |
DE19822387 | 1998-05-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2236983T3 true ES2236983T3 (es) | 2005-07-16 |
Family
ID=7868254
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES99107248T Expired - Lifetime ES2236983T3 (es) | 1998-05-19 | 1999-04-14 | Mezclas, que contienen poliuretano termoplastico. |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6319985B1 (es) |
EP (1) | EP0959104B1 (es) |
JP (1) | JPH11349804A (es) |
AT (1) | ATE288463T1 (es) |
BR (1) | BR9901473A (es) |
CA (1) | CA2272230A1 (es) |
DE (2) | DE19822387C1 (es) |
ES (1) | ES2236983T3 (es) |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6919486B2 (en) | 2001-12-21 | 2005-07-19 | Basf Corporation | Polyetherols produced using aluminium phosphonate catalysts |
US6777533B2 (en) | 2001-12-21 | 2004-08-17 | Basf Corporation | Production of polyetherols using aluminum phosphonate catalysts |
US6706844B2 (en) | 2001-12-21 | 2004-03-16 | Basf Corporation | Polyurethane products produced from aluminum phosphonate catalyzed polyetherols |
US20060183882A1 (en) * | 2001-12-21 | 2006-08-17 | Dexheimer Edward M | Continuous process for preparation of polyether polyols |
US7226988B1 (en) | 2001-12-21 | 2007-06-05 | Basf Corporation | Method of forming polyetherols in the presence of carboxy-modified aluminum-based catalysts |
DE10342857A1 (de) * | 2003-09-15 | 2005-04-21 | Basf Ag | Expandierbare thermoplastische Polyurethan-Blends |
JP4645072B2 (ja) * | 2004-06-21 | 2011-03-09 | 日油株式会社 | エンプラ系熱可塑性エラストマー組成物 |
US7754300B2 (en) | 2004-10-12 | 2010-07-13 | Dow Global Technologies Inc. | Plasticzer in alkyl acrylate vinylidene chloride polymer |
US20060281892A1 (en) * | 2005-06-14 | 2006-12-14 | Basf Corporation | Polyurethane products including aluminum phosphates |
EP1994212A1 (de) * | 2006-03-06 | 2008-11-26 | Basf Se | Vliesstoff auf der basis von thermoplastischem polyurethan |
MX2010008715A (es) * | 2008-02-08 | 2010-10-06 | Union Carbide Chem Plastic | Composicion de poliolefina/poliuretano termoplastico retardante de flama. |
EP2163570A1 (en) * | 2008-09-10 | 2010-03-17 | Rohm and Haas France SA | Urethane Arcrylic Blends |
US8155759B2 (en) * | 2009-03-20 | 2012-04-10 | Innovia, Llc | Pacemaker lead and method of making same |
US20110196464A1 (en) * | 2010-02-09 | 2011-08-11 | Leonard Pinchuk | Pacemaker Lead and Method of Making Same |
KR101144678B1 (ko) | 2010-07-09 | 2012-05-24 | 주식회사 제이에스기술 | 탄성 도막 방수제 및 그 제조방법 |
JP6193119B2 (ja) | 2011-03-31 | 2017-09-06 | ニッタ株式会社 | 高耐久性を有する熱可塑性樹脂組成物 |
KR20160143700A (ko) | 2014-03-25 | 2016-12-14 | 바스프 에스이 | Tpu 공압 호스 |
WO2016094280A1 (en) | 2014-12-08 | 2016-06-16 | 3M Innovative Properties Company | Acrylic polyvinyl acetal films, composition, and heat bondable articles |
CN107001549A (zh) | 2014-12-08 | 2017-08-01 | 3M创新有限公司 | 基于丙烯酸系嵌段共聚物共混物的组合物 |
MX2017013897A (es) | 2015-04-30 | 2018-03-15 | Basf Se | Composiciones polimericas que comprenden poliuretano termoplastico y poliolefina. |
JP2018528318A (ja) | 2015-09-24 | 2018-09-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 熱可塑性ポリウレタン |
CN108472936B (zh) | 2015-12-22 | 2020-10-27 | 3M创新有限公司 | 包括粘合剂层的丙烯酸类聚乙烯醇缩醛膜 |
CN108430769B (zh) | 2015-12-22 | 2021-07-16 | 3M创新有限公司 | 包括第二层的丙烯酸类聚乙烯醇缩醛膜 |
WO2017112458A1 (en) | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 3M Innovative Properties Company | Acrylic polyvinyl acetal graphic films |
EP3393795A2 (en) | 2015-12-22 | 2018-10-31 | 3M Innovative Properties Company | Acrylic films comprising a structured layer |
CN109313292B (zh) | 2016-06-07 | 2021-07-16 | 3M创新有限公司 | 用于光定向制品的丙烯酸聚乙烯醇缩醛膜 |
CN112126218A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-12-25 | 东莞市吉鑫高分子科技有限公司 | 一种用于吹塑的抗菌型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2854407A1 (de) * | 1978-12-16 | 1980-06-26 | Bayer Ag | Thermoplastischer chemiewerkstoff und verfahren zu seiner herstellung |
DE2854406A1 (de) * | 1978-12-16 | 1980-06-26 | Bayer Ag | Thermoplastische chemiewerkstoffe und verfahren zu ihrer herstellung |
US4423185A (en) * | 1980-03-03 | 1983-12-27 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Thermoplastic resinous composition |
US4373063A (en) * | 1980-04-28 | 1983-02-08 | Sumitomo Naugatuck Co. Ltd. | Elastomeric composition |
US4883837A (en) * | 1988-06-24 | 1989-11-28 | The Dow Chemical Company | Compatible blends of polyolefins with thermoplastic polyurethanes |
US4975207A (en) * | 1988-08-01 | 1990-12-04 | The B. F. Goodrich Company | Impact modified polyurethane blends |
US5149739A (en) * | 1988-08-01 | 1992-09-22 | The Bfgoodrich Company | Fiber-reinforced thermoplastic elastomer polyurethane compositions with either modified and/or unmodified polyolefins |
US4990557A (en) * | 1988-08-01 | 1991-02-05 | The B. F. Goodrich Company | Mechanically compatible polyurethane/polyolefin thermoplastic polymeric blends |
US5274023A (en) * | 1988-10-31 | 1993-12-28 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Thermoplastic polyurethane resin |
JPH0335056A (ja) | 1989-06-30 | 1991-02-15 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性ポリウレタン組成物 |
JPH0335054A (ja) | 1989-07-01 | 1991-02-15 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性ポリウレタン組成物 |
JPH06145500A (ja) * | 1992-10-30 | 1994-05-24 | Toyoda Gosei Co Ltd | ウレタン系熱可塑性エラストマーアロイ |
DE19513501C2 (de) | 1995-04-10 | 1998-10-08 | Bayer Ag | Herstellung von TPU/Copolymerisat-Mischungen mit Hilfe von Fließverbesserern |
JPH0930628A (ja) * | 1995-07-14 | 1997-02-04 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | フレキシブルスクリュー |
JPH09255868A (ja) * | 1996-03-25 | 1997-09-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | 軟質熱可塑性樹脂組成物、それを用いた成形材料及び成形品 |
-
1998
- 1998-05-19 DE DE19822387A patent/DE19822387C1/de not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-04-14 EP EP99107248A patent/EP0959104B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-14 DE DE59911542T patent/DE59911542D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-14 AT AT99107248T patent/ATE288463T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-04-14 ES ES99107248T patent/ES2236983T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-12 US US09/310,286 patent/US6319985B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-14 JP JP11133745A patent/JPH11349804A/ja not_active Withdrawn
- 1999-05-18 CA CA002272230A patent/CA2272230A1/en not_active Abandoned
- 1999-05-18 BR BR9901473-4A patent/BR9901473A/pt not_active Application Discontinuation
-
2001
- 2001-09-19 US US09/955,758 patent/US6559229B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR9901473A (pt) | 2000-01-18 |
US6319985B1 (en) | 2001-11-20 |
JPH11349804A (ja) | 1999-12-21 |
US6559229B1 (en) | 2003-05-06 |
DE19822387C1 (de) | 1999-10-07 |
DE59911542D1 (de) | 2005-03-10 |
ATE288463T1 (de) | 2005-02-15 |
CA2272230A1 (en) | 1999-11-19 |
EP0959104B1 (de) | 2005-02-02 |
EP0959104A1 (de) | 1999-11-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2236983T3 (es) | Mezclas, que contienen poliuretano termoplastico. | |
JP2711144B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
AU2003200443B2 (en) | A process for the preparation of soft, low-shrinkage, thermoplastic polyurethane elastomers which can be easily released from the mold | |
ES2198344T3 (es) | Poliuretanos termoplasticos. | |
US20070049719A1 (en) | Process for the production of melt-processable polyurethanes | |
TW200406464A (en) | Reactive blend polymer compositions with thermoplastic polyurethane | |
US20070203320A1 (en) | Melt-processable polyurethanes and a process for their production | |
CA2376343C (en) | Aliphatic thermoplastic polyurethanes and use thereof | |
AU2007237205A1 (en) | Soft thermoplastic polyurethane elastomers and processes for their preparation and use | |
US9458277B2 (en) | Homogeneous extruded articles made from thermoplastically processable polyurethanes based on polyester diols formed from succinic acid and 1,3-propanediol | |
US5925697A (en) | Melt processable polyurethanes containing wax | |
CA2015488C (en) | Polyurethane, process for its production and polyester diol used for its production | |
US6355762B1 (en) | Process for the continuous preparation of melt processable polyurethanes with improved softening behaviour | |
JP2000063659A (ja) | 熱可塑性ポリウレタンと特定ポリオレフィンの相溶性ブレンド物 | |
US5260375A (en) | Thermoplastic moldings materials of improved green strength and low-temperature toughness based on a thermoplastics polyurethane copolymer mixture, preparation thereof and use thereof | |
DE4126499B4 (de) | Verwendung von Polyolefin-homo- oder -copolymeren als Mattierungsmittel für thermoplastische Polyurethan-Elastomere | |
JPH0848742A (ja) | 熱安定性、高反発弾性、高耐摩耗性ポリウレタン/ポリエステル3ブロック重付加物、その製法およびその使用方法 | |
CA2026383A1 (en) | Impact modified thermoplastic polyurethane-polyester molding materials and preparation thereof | |
JP3899064B2 (ja) | 熱可塑性ポリウレタン、その製造方法および製造装置 | |
DE4018716A1 (de) | Mischungen aus themroplastischem polyurethan-elastomer und ethylen/vinylacetat-copolymerisat | |
WO2017040505A1 (en) | Polyols with reduced cyclic oligomer content and thermoplastic polyurethane compositions thereof | |
JPH03115417A (ja) | 熱可塑性ポリウレタン | |
JP2001254012A (ja) | ポリウレタンとゴム状弾性体の組成物 | |
JP2001002764A (ja) | エステル系エラストマー | |
JPH0597960A (ja) | ポリウレタンおよびその製造方法 |