ES2218730T3 - Granulados que contienen silicalita 1 de titanio. - Google Patents
Granulados que contienen silicalita 1 de titanio.Info
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Abstract
GRANULADOS CONTENIENDO TITANSILICALITA - 1, QUE ESTAN COMPUESTOS DE DIOXIDO DE SILICIO, DIOXIDO DE TITANIO Y CRISTALES DE TITANSILICALITA - 1. LOS GRANULADOS SE PUEDEN PREPARAR POR SECADO O GRANULADO EN PULVERIZACION DE LA SUSPENSION DE CRISTALIZACION. LOS GRANULADOS SE PUEDEN UTILIZAR COMO CATALIZADORES EN SUSPENSION, P. E. PARA LA PREOXIDACION DE OLEFINAS MEDIANTE PEROXIDO DE HIDROGENO.
Description
Granulados que contienen silicalita 1 de
titanio.
La invención se refiere a granulados, que
contienen silicalita 1 de titanio, a un procedimiento para su
preparación, así como a su utilización como catalizador.
La silicalita 1 de titanio se conoce a partir de
la patente de EE.UU.4.410.501. Es un catalizador eficiente en la
oxidación de diferentes sustratos orgánicos con peróxido de
hidrógeno como, por ejemplo, en la epoxidación de olefinas
(documento EP 1 100119), la amoximación de compuestos carbonilo
(documento EP 0 267 362) y la hidroxilación de compuestos aromáticos
(documento US 4.396.783). La actividad catalítica de diferentes
muestras de silicalita 1 de titanio depende, además del contenido en
titanio, también del tamaño de los cristales primarios (A. J. H. P.
van der Pol, Appl. Cat. A 92 (1992) 113). Así, se observa una
disminución de la actividad catalítica con el aumento del tamaño de
los cristales primarios.
Con el fin de lograr una actividad catalítica
elevada en la fase líquida resulta ventajoso, por tanto, emplear
silicalita 1 de titanio con cristales primarios pequeños. Por otra
parte, la separación sólido-líquido de partículas
pequeñas, que presentan diámetros de unos pocos micrómetros y menos,
resulta relativamente compleja en procesos industriales. Es deseable
una separación y, con ello, la posible recuperación de las
partículas de catalizador, debido a sus elevados costes de
preparación y al valor que esto entraña.
Se sabe que la silicalita 1 de titanio se puede
aglomerar para mejorar la separación
sólido-líquido.
Un procedimiento para la aglomeración de
silicalita 1 de titanio o para la preparación de un granulado de
silicalita 1 de titanio se describe en los documentos
EP-A 0 200 260, EP-A 0 265 018 y US
5.500.199. Para ello se prepara primero una disolución acuosa de
dióxido de silicio oligómero e hidróxido de
tetra-n-propilamonio mediante
hidrólisis de un ortosilicato de tetra-alquilo con
una disolución acuosa de hidróxido de
tetra-n-propilamonio. En esta
disolución se suspenden los cristales de silicalita 1 de titanio y
las suspensiones obtenidas se secan a continuación por
pulverización. En este caso deben formarse aglomerados esféricos con
un diámetro de 5 a 1000 \mum. Estos aglomerados están compuestos
de cristales de silicalita 1 de titanio y dióxido de silicio
oligómero, en donde los cristales de zeolitas deben estar
"encerrados mediante enlaces
Si-O-Si". Otras fuentes de
dióxido de silicio distintas a los ortosilicatos de
tetra-alquilo, tales como el dióxido de silicio
coloidal o los silicatos de sodio, dan lugar a productos de menor
calidad (documento EP-A 0 200 260). En el documento
EP-A 0 200 260 se indica una relación molar de
dióxido de silicio oligómero a silicalita 1 de titanio de 0,05 a
0,11 para la composición del catalizador. En los documentos
EP-A 0 265 018 y US-A 5.500.199 se
indica una relación en masa del dióxido de silicio oligómero a
silicalita 1 de titanio de 5:95 a 20:80, lo que corresponde a un
contenido en SiO_{2} de 5 a 20% en peso.
Los granulados de silicalita 1 de titanio
preparados según los procedimientos conocidos presentan graves
inconvenientes. Así, se evidencia en los granulados de silicalita 1
de titanio sintetizados conforme al Ejemplo 8 del documento
US-A 5.500.199 (véase el Ejemplo 1 de esta
solicitud), una actividad claramente inferior (véase el Ejemplo 2 de
esta solicitud) en reacciones de oxidación con peróxido de
hidrógeno, tales como, por ejemplo, en la epoxidación de propeno,
comparada con la del polvo de silicalita 1 de titanio no granulado.
En las imágenes al MEB de este material (véase la Figura 1), se
puede reconocer que los cristales de silicalita 1 de titanio
aglomerados están recubiertos de una capa catalíticamente inactiva
relativamente compacta. De esta forma se reduce la accesibilidad de
los cristales de zeolita para los reaccionantes. La consecuencia de
esto es una actividad catalítica disminuida. Además, cantidades
considerables de los aglomerados están presentes como fragmentos
tipo cuenco o esféricos. En los correspondientes vértices de
fractura se produce un desgaste mecánico claramente mayor.
El procedimiento conocido para la preparación de
granulados de silicalita 1 de titanio presenta además una serie de
inconvenientes:
- -
- La separación de los cristales de silicalita 1 de titanio formados durante la cristalización de las aguas madre es muy compleja, debido al reducido tamaño medio de los cristales de menos de un micrómetro.
- -
- Las aguas madre contienen restos de hidróxido de tetrapropilamonio que no ha reaccionado y deben ser eliminadas. Esto conlleva altos costes.
- -
- Para la preparación de la suspensión del "dióxido de silicio oligómero", que actúa como ligante, se necesitan cantidades extra de las caras materias primas ortosilicato de tetraetilo e hidróxido de tetrapropilamonio.
Son misión de la invención granulados que
contienen silicalita 1 de titanio y no presentan los inconvenientes
de los granulados conocidos, así como un procedimiento sencillo y
rentable para la preparación de granulados que contienen silicalita
1 de titanio.
Son objeto de la invención granulados que
contienen silicalita 1 de titanio, caracterizados porque están
constituidos por cristales de silicalita 1 de titanio, dióxido de
silicio y dióxido de titanio.
El contenido en dióxido de silicio es de 1 a 50%
en peso, preferentemente de 1 a 20% en peso, y el contenido en
dióxido de titanio de 0,01 a 5% en peso, preferentemente de 0,05 a
1% en peso. Tanto el dióxido de silicio como también el dióxido de
titanio pueden ser amorfos o cristalinos.
En una forma de realización de la invención, los
granulados que contienen silicalita 1 de titanio pueden prepararse
mediante secado por pulverización.
Los granulados de silicalita 1 de titanio
preparados mediante secado por pulverización están constituidos por
cristales de silicalita 1 de titanio, dióxido de silicio y dióxido
de titanio, en donde el contenido en dióxido de silicio puede estar
entre 1 y 5% en peso y el contenido en dióxido de titanio entre 0,05
y 1% en peso. Los granulados preparados mediante secado por
pulverización pueden presentar un diámetro entre
5-300 \mum y estar
\hbox{parcialmente
huecos.}
En una forma de realización adicional, los
granulados según la invención pueden ser preparados mediante secado
por pulverización en granulador de lecho fluidizado.
Los granulados de silicalita 1 de titanio
preparados mediante secado por pulverización en granulador de lecho
fluidizado están constituidos por cristales de silicalita 1 de
titanio, dióxido de silicio y dióxido de titanio, en donde el
contenido en SiO_{2} puede estar entre 1 y 20% en peso y el
contenido en TiO_{2} entre 0,05 y 1% en peso. Los granulados
preparados mediante secado por pulverización en granulador de lecho
fluidizado pueden presentar un diámetro entre 5-500
\mum y ser predominantemente compactos.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
para la preparación de granulados que contienen silicalita 1 de
titanio, caracterizado porque se cristaliza un gel de síntesis, que
contiene una fuente de SiO_{2}, una fuente de TiO_{2}, un
compuesto que contiene iones
tetra-n-propilamonio, una base y
agua, bajo condiciones hidrotermales, se somete la suspensión de
silicalita 1 de titanio resultante, eventualmente después de una
concentración y/o una adición de sustancias adicionales, a un secado
por pulverización o un secado por pulverización en granulador de
lecho fluidizado, y se calcina el granulado de silicalita 1 de
titanio así formado a una temperatura entre 400 y 1000ºC,
preferentemente entre 500 y 750ºC.
En calidad de materias primas para la preparación
del gel de síntesis, a partir del cual cristaliza la silicalita 1 de
titanio bajo condiciones hidrotermales, se pueden emplear, por
ejemplo: ortosilicato de tetra-alquilo (documentos
US 4.410.501; DE-A 196 23 972.9), Aerosil (documento
DE-A 196 23 972.9) como fuente de SiO_{2};
ortotitanato de tetra-alquilo
(documentos US 4.410.501; DE-A 196 41 782.1),
cloruro de titanio(III) (Gao, J. Chem. Soc., Chem. Commun.
1995, 835; documento DE-A 196 23 972.9), fluoruro de
titanio(IV) (Tuel, documento EP
0 665 188), oxicloruro de titanio(IV) (documento EP 0 200 260) como fuente de TiO_{2};
0 665 188), oxicloruro de titanio(IV) (documento EP 0 200 260) como fuente de TiO_{2};
coprecipitados de
SiO_{2}-TiO_{2} (documento EP 0 311 983), óxidos
mixtos de Si-Ti pirógenos (documento
DE-A 196 24 340.8) como fuente combinada de
SiO_{2} y TiO_{2};
hidróxido de
tetra-n-propilamonio (documento US
4.410.501), bromuro de
tetra-n-propilamonio (Müller, stud.
Surf. Sci. Catal. 84 (1994) 203) como plantilla;
hidróxido de
tetra-n-propilamonio (documento US
4.410.501), amoníaco (Müller, stud. Surf. Sci. Catal. 84 (1994)
203), 1,6-diaminohexano (Tuel, Zeolithes 16 (1996)
108) como base.
En la preparación del gel de síntesis se pueden
disolver, suspender o bien llevar a reacción en agua una fuente de
SiO_{2}, una fuente de TiO_{2}, un compuesto que contiene iones
tetra-n-propilamonio y una base, en
donde esta etapa puede llevarse a cabo a una temperatura entre -10ºC
y 100ºC, aunque preferentemente entre 0 y 60ºC. Los alcoholes que se
liberan al utilizar ortosilicatos de tetra-alquilo
y/o ortotitanatos de tetra-alquilo pueden ser
separados a continuación por destilación. Después de llevar a cabo,
eventualmente, un envejecimiento del gel, la cristalización puede
tener lugar a una temperatura entre 100 y 200ºC, preferentemente
entre 160 y 185ºC, bajo presión autógena. La duración de la
cristalización puede oscilar entre 1 hora y 10 días, preferentemente
entre 1 y 24 horas.
En una forma de realización preferida del
procedimiento según la invención, se puede aumentar el contenido en
sólidos de la suspensión de silicalita 1 de titanio antes del secado
por pulverización o del secado por pulverización en granulador de
lecho fluidizado. Para ello, se puede, por ejemplo, dividir la
suspensión de silicalita 1 de titanio obtenida después de la
cristalización y, con una parte de la suspensión, separar el sólido
por filtración con formación de torta, centrifugación u otros
procedimientos apropiados. A continuación, la torta de filtración o
el sedimento se pueden suspender en la parte restante de la
suspensión de silicalita 1 de titanio, eventualmente después de una
etapa de lavado. Para facilitar la separación del sólido se pueden
añadir coadyuvantes de la floculación adecuados a la suspensión de
silicalita 1 de titanio tales como, por ejemplo, Praestol 187 K
(Compañía Stockhausen GmbH & Co. KG) o ácidos tales como, por
ejemplo, ácido clorhídrico o ácido acético. El contenido en sólidos
de la suspensión de silicalita 1 de titanio se puede aumentar
mediante evaporación, preferentemente a presión reducida, o por
filtración de flujo cruzado.
La suspensión de silicalita 1 de titanio empleada
para el secado por pulverización o secado por pulverización en
granulador de lecho fluidizado, que puede eventualmente ser
concentrada según uno de los procedimientos descritos previamente,
puede presentar un contenido en sólidos entre 5 y 600 g/l,
preferentemente entre 100 y 500 g/l, refiriéndose el contenido en
sólidos al material calcinado a 550ºC. El contenido en silicatos
disueltos puede oscilar entre 0,05 y 150 g/l, preferentemente entre
5 y 60 g/l, y el valor del pH puede estar por encima de 7,0. La
suspensión puede contener, además, entre 0,05 y 15 g/l de titanatos
disueltos. A la suspensión de silicalita 1 de titanio se le pueden
añadir, además, sustancias coadyuvantes ligantes o formadores de
poros tales como, por ejemplo, ortosilicato de
tetra-alquilo, sol de sílice, ácido silicílico
pirógeno (Aerosil), hidróxido de
tetra-n-propilamonio, tilosa,
pentaeritrita,
etc.
etc.
Para la preparación de granulados de silicalita 1
de titanio según la invención a partir de suspensiones, cabe
considerar en particular el secado por pulverización (R. Herbener,
Chem.-Ing.-Tech. 59 (1987) 112) y el secado por pulverización en
granulador de lecho fluidizado (H. Uhlemann, Chem.-Ing.-Tech. 62
(1990) 822). Los factores comunes a estos dos métodos son la
evaporación del líquido de la suspensión, así como el moldeo en una
etapa de procedimiento aprovechando un intercambio intenso de calor
y de materia. La aportación de energía necesaria para la evaporación
se realiza, en este caso, a través de una corriente de aire caliente
o de un gas inerte.
Con el procedimiento según la invención, la
suspensión de silicalita 1 de titanio, formada según la síntesis
hidrotermal, puede ser pulverizada, preferentemente después de
concentrar el sólido. Silicatos y titanatos disueltos de forma
auténtica o coloidal, que están contenidos en la suspensión de
silicalita 1 de titanio actúan como ligantes. Los cristales de
silicalita 1 de titanio están presentes aquí en una forma reactiva,
ya que su superficie presenta numerosos grupos
Si-OH. Esto favorece la formación de enlaces
químicos estables con los silicatos y titanatos después de la
eliminación del agua.
En el secado por pulverización, la suspensión se
divide primero en gotitas finas, que se fluidizan y secan a
continuación en una corriente de gas desecante. Las bolas que se
forman durante el secado están muchas veces huecas, dado que la
solidificación de las partículas se efectúa de fuera a dentro. Las
dimensiones de las partículas varían en particular con el tamaño de
las gotas pulverizadas formadas y con la proporción de sólidos en la
suspensión. Como dispositivo atomizador son apropiados, por ejemplo,
toberas a presión de 1 componente, toberas atomizadoras de 2
componentes o atomizadores de rotación. La temperatura de entrada
del gas portador puede estar comprendida entre 200 y 700ºC,
preferentemente entre 300 y 500ºC, la temperatura de salida del gas
portador puede estar comprendida entre 50 y 200ºC, preferentemente
entre 90 y 160ºC. El gas desecante y el secado por pulverización
pueden ser conducidos en isocorriente o en contracorriente.
En el secado por pulverización en granulador de
lecho fluidizado, que se puede hacer funcionar también de forma
continua, las gotas pulverizadas generadas se incorporan a un lecho
fluidizado de partículas ampliamente ya secadas. Cuando una gota
pulverizada choca con una partícula, se reparte el líquido en la
superficie de la partícula y con ello el sólido suspendido y/o
disuelto. Después, el líquido de la gota se evapora y queda una capa
fina de sólido en la superficie. A través de la repetición de estos
procesos, las partículas en el lecho fluidizado se disponen en forma
de cuenco. A diferencia del secado por pulverización, las partículas
constituidas sobre la base de los núcleos compactos mediante secado
por pulverización en granulador de lecho fluidizado forman cuerpos
macizos. Como base de los núcleos se pueden emplear preferentemente
granulados de silicalita 1 de titanio preparados por el
procedimiento según la invención, que pueden molerse previamente al
tamaño de grano apropiado. Como base de los núcleos se pueden
emplear también otros materiales tales como, por ejemplo, SiO_{2},
Al_{2}O_{3}, TiO_{2}, ZrO_{2} o los óxidos mixtos
correspondientes, así como mezclas de estas sustancias, arcillas y
silicatos naturales, zeolitas tales como, por ejemplo,
ZSM-5, zeolita Y dealuminada, etc. Las temperaturas
de entrada y salida del gas desecante están en los mismos intervalos
que en el caso del secado por pulverización.
Los granulados obtenidos por uno de los
procedimientos de secado según la invención pueden ser calcinados a
continuación a una temperatura entre 400 y 1000ºC, preferentemente
entre 500 y 750ºC. La calcinación puede llevarse a cabo en una
atmósfera de gas inerte, preferentemente en una atmósfera de
nitrógeno, o en una atmósfera de aire. En una forma de realización
preferida, los granulados pueden ser calcinados primero en una
atmósfera de nitrógeno. Se puede a continuación pasar de forma
gradual a una atmósfera de aire. La estabilidad mecánica de los
granulados de silicalita 1 de titanio aumenta con la temperatura en
el intervalo de temperaturas preferido entre 500 y 750ºC, mientras
que la actividad catalítica no se ve afectada de forma negativa.
Los granulados de silicalita 1 de titanio según
la invención están compuestos de cristales de silicalita 1 de
titanio, dióxido de silicio y dióxido de titanio. Aquí, el dióxido
de silicio y dióxido de titanio, que pueden estar presentes tanto en
forma amorfa como también en forma cristalina, actúan como ligantes
entre los cristales de silicalita 1 de titanio. El dióxido de
silicio y el dióxido de titanio se forman durante el proceso de
granulación y la consiguiente etapa de calcinación, a partir de los
silicatos y titanatos que están disueltos de forma auténtica o
coloidal en la suspensión de silicalita 1 de titanio empleada. La
composición de los granulados de silicalita 1 de titanio puede
calcularse con facilidad cuando se conoce la composición de la
suspensión de silicalita 1 de titanio que se emplea para la
granulación. Si se emplean otros materiales, diferentes a la
silicalita 1 de titanio, como base de núcleos para los granulados de
silicalita 1 de titanio preparados por secado por pulverización en
granulador de lecho fluidizado, los granulados pueden contener aún
otros elementos tales como, por ejemplo, aluminio, zirconio, metales
alcalinos o alcalinotérreos.
El diámetro de los granulados de silicalita 1 de
titanio según la invención está comprendido entre 5 y 500 \mum.
Los granulados preparados mediante secado por pulverización pueden,
en este caso, estar parcialmente huecos, mientras que los granulados
preparados mediante secado por pulverización en granulador de lecho
fluidizado son en su mayor parte compactos.
Los granulados según la invención se caracterizan
por una estabilidad mecánica alta, incluso para un contenido bajo en
dióxido de silicio y dióxido de titanio (menor que 5% en peso). Así,
las imágenes al MEB de los granulados de silicalita 1 de titanio
según la invención (Figuras 2, 4 y 6) muestran aglomerados
predominantemente intactos, mientras que se observan principalmente
aglomerados fuertemente dañados (Figura 1) en granulados preparados
según el estado de la técnica. Son especialmente estables
mecánicamente aquellos granulados que se componen de aglomerados de
pared gruesa o aglomerados compactos. Debido a la escasa solubilidad
del dióxido de titanio en agua, comparada con la del dióxido de
silicio, la estabilidad de los granulados de silicalita 1 de titanio
según la invención es claramente mayor en medios de reacción que
contienen agua, que la de los granulados según el estado de la
técnica, en los que sólo el dióxido de silicio oligómero actúa de
ligante. En contradicción con la bibliografía (compárese, por
ejemplo, Notari, Advances in Catalysis, 41 (1995) 253), no se ha
observado aquí una influencia negativa del dióxido de titanio sobre
la actividad catalítica de los granulados de silicalita 1 de
titanio.
Los granulados de silicalita 1 de titanio según
la invención poseen una actividad catalítica alta. Esto se debe a
que los cristales de silicalita 1 de titanio aglomerados están
recubiertos sólo de una capa delgada de dióxido de silicio y dióxido
de titanio catalíticamente inertes, tal como se aprecia en las
imágenes al MEB de este tipo de materiales. Si los granulados
contienen menos del 5% en peso de dióxido de silicio y dióxido de
titanio, no se puede apreciar ninguna capa de este tipo sobre los
cristales de silicalita 1 de titanio en las imágenes al MEB. Por
ello, a diferencia de los granulados según el estado de la técnica,
no se reduce o sólo se reduce marginalmente la accesibilidad de los
cristales de silicalita 1 de titanio para los reaccionantes en los
granulados según la invención.
Los granulados de silicalita 1 de titanio según
la invención son apropiados en particular como catalizadores en
suspensión. Pueden emplearse, por ejemplo, en la epoxidación de
olefinas con peróxido de hidrógeno, preferentemente la epoxidación
de propeno con peróxido de hidrógeno, la hidroxilación de compuestos
aromáticos con peróxido de hidrógeno, la amoximación de compuestos
carbonilados con peróxido de hidrógeno y amoníaco y en la oxidación
de alcoholes segundarios a cetonas con peróxido de hidrógeno.
El procedimiento según la invención para la
preparación de granulados de silicalita 1 de titanio presenta la
ventaja frente al estado de la técnica, de que no es necesaria la
separación, por ejemplo por filtración o centrifugación, de los
cristales de silicalita 1 de titanio de la suspensión formada por
síntesis hidrotermal. Además, no se producen aguas madre, que
contienen aún restos de hidróxido de
tetra-n-propilamonio sin reaccionar.
Su costosa eliminación ya no es, por tanto, necesaria.
Adicionalmente, se suprimen las siguientes etapas del procedimiento:
la preparación de una disolución de dióxido de silicio oligómero y
de hidróxido de tetra-n-propilamonio
a partir de ortosilicato de tetra-alquilo y de una
disolución acuosa de hidróxido de
tetra-n-propilamonio, así como la
subsiguiente suspensión del polvo de silicalita 1 de titanio en esta
disolución. Además, no se consumen ortosilicato de tetraetilo ni
hidróxido de tetrapropilamonio adicionales en la etapa de
granulación. Por estos motivos el procedimiento según la invención
es notablemente más sencillo, eficiente y económico.
Un granulado por pulverización de silicalita 1 de
titanio se prepara como se describe en la patente de EE.UU.
5.500.199, Ejemplo 8:
En un vaso de precipitado, agitando
vigorosamente, se añaden 111,2 g de ortosilicalita de tetraetilo a
35,6 g de una disolución de hidróxido de tetrapropilamonio (40% en
peso) y 83,1 g de agua desionizada. Esta mezcla se agita durante una
hora a 60ºC. Después de añadir 487,0 g de agua desionizada, se agita
durante una hora más. En la disolución límpida se dispersan entonces
300 g de un polvo de silicalita 1 de titanio centrifugado, lavado y
calcinado a 550ºC (composición química: 97,2% en peso de SiO_{2} y
2,7% en peso de TiO_{2}). La suspensión de silicalita 1 de
titanio, así preparada, se seca en un secador por pulverización
(atomizador NIRO modelo 1638; temperatura de entrada 380ºC;
temperatura de salida 103ºC; velocidad de rotación del disco
pulverizador 16.000 min^{-1}). El sólido obtenido se calcina
durante dos horas a 550ºC en atmósfera de nitrógeno y, a
continuación, dos horas en atmósfera de aire. El rendimiento es de
259,2 g, en donde no se consideran las pérdidas por apelmazamiento
en las paredes del secador por pulverización y el arrastre.
La composición química del producto así obtenido
es de 97,4% en peso de SiO_{2} y 2,65% en peso de TiO_{2}.
A partir de las cantidades de silicalita 1 de
titanio y ortosilicato de tetraetilo (TEOS) empleadas, se puede
calcular la composición del granulado de TS-1 así
preparado:
| Contenido en silicalita 1 de titanio: | 90,3% en peso |
| contenido en dióxido de silicio: | 9,7% en peso |
De ello se puede calcular la composición química
esperada del granulado:
| Contenido en SiO_{2} = | [m(SiO_{2}) + m(TS-1) x y(SiO_{2})]/[m(SiO_{2}) + m(TS-1)] |
| = [32,1 g + (300,0 g x 0,972)]/[(32,1 + 300,0 g)] = 97,47% | |
| Contenido en TiO_{2} = | [m(TS-1) x y(TiO_{2})]/[m(SiO_{2}) + m(TS-1)] |
| = (300,0 g x 0,027)/(32,1 g + 300,0 g) = 2,44% |
en donde significan:
| m(SiO_{2}) = | peso de SiO_{2} oligómero en g, formado por hidrólisis de TEOS, |
| m(TS-1) = | peso de silicalita 1 de titanio en g, |
| y(SiO_{2}) = | contenido en SiO_{2} del polvo de silicalita 1 de titanio en % en peso, |
| y(TiO_{2}) = | contenido en TiO_{2} del polvo de silicalita 1 de titanio en % en peso |
Los valores previstos, así calculados, se ajustan
bastante bien a los determinados experimentalmente.
La imagen al microscopio electrónico de barrido
del granulado por pulverización de silicalita 1 de titanio (Figura
1) muestra que éste se compone de esferas huecas de 10 a 75 \mum
de tamaño, de las cuales una porción considerable está rota. A un
aumento de 10.000, se aprecia que los cristales de silicalita 1 de
titanio de un tamaño aproximado de 0,3 \mum están recubiertos de
una capa compacta, amorfa.
Se tratan 10 g del granulado de silicalita 1 de
titanio preparado según el Ejemplo 1 con 100 ml de una disolución
1,0 N de acetato amónico, durante dos horas a 80ºC, a continuación
se lava con agua desionizada, se seca y se calcina durante cinco
horas a 550ºC en atmósfera de aire. En un autoclave de laboratorio
termostatizado con agitador de inyección de gas se dispone a
continuación 1,0 g del material así tratado en 300 ml de metanol a
40ºC bajo atmósfera de propileno y se satura el disolvente con
propileno a una sobrepresión de 3 bares. Después, se añaden bajo
agitación 13,1 g de una solución acuosa al 30% en peso de peróxido
de hidrógeno, en una adición única, y se mantiene la mezcla de
reacción a 40ºC y 3 bares, donde por medio de un regulador de
presión se dosifica el propileno, para compensar el consumo debido a
la reacción. A intervalos regulares se toman muestras por medio de
un filtro y se determina el contenido en peróxido de hidrógeno de la
mezcla de reacción mediante titración redox con una disolución de
sulfato de cerio(IV). La representación del
ln(c/c_{o}) frente al tiempo t, en donde c es
la concentración medida de H_{2}O_{2} en el instante t y
c_{o} es la concentración calculada de H_{2}O_{2} al
inicio de la reacción, da como resultado una recta. A partir de la
pendiente de la recta se determina, con la relación ,
\frac{dc}{dt} = k \cdot c \cdot c_{cat}
en donde c_{cat} para la concentración de catalizador se
da en kg de catalizador por cada kg de mezcla de reacción, un índice
de actividad k de 26,0 min^{-1}.
En un segundo experimento se determina el índice
de actividad del polvo de silicalita 1 de titanio, no deformado,
preparado según el Ejemplo 1. El índice de actividad es de 31,3
min^{-1}. La pérdida de actividad debida a la granulación
asciende, por consiguiente, al 17,0%.
Se prepara un gel para la síntesis de silicalita
1 de titanio de acuerdo con la patente de EE.UU. 4.410.501, Ejemplo
1, y se cristaliza durante tres horas a 175ºC bajo presión autógena.
Se divide la suspensión obtenida por síntesis hidrotermal. El sólido
se separa mediante centrifugación de 3,0 l de esta suspensión, se
lava con agua desionizada, se seca durante la noche a 105ºC y se
calcina en atmósfera de aire durante cinco horas a 550ºC. El
rendimiento en silicalita 1 de titanio es de 334,7 g,
correspondiente a un contenido en sólidos de la suspensión de 111,6
g/l. La composición química del producto es 2,7% en peso de
TiO_{2} y 97,3% en peso de SiO_{2}. Para determinar el contenido
en SiO_{2}yTiO_{2} disueltos en las aguas madre, se filtra el
aún débilmente turbio centrifugado a través de un filtro de membrana
de 0,2 \mum. El consiguiente análisis del filtrado da un contenido
en SiO_{2} de 12,8 g/l y un contenido en TiO_{2} de 0,70
g/l.
Otros tres litros de la anteriormente denominada
suspensión de silicalita 1 de titanio se secan en un secador por
pulverización (atomizador NIRO modelo 1638; temperatura de entrada
380ºC; temperatura de salida 95-98ºC; velocidad de
rotación del disco pulverizador 13.000-14.800
min^{-1}). El sólido obtenido se calcina primero a 550ºC durante
dos horas en atmósfera de nitrógeno y a continuación durante dos
horas en atmósfera de aire. El rendimiento en sólido asciende a
259,2 g, en donde no se consideran las pérdidas por apelmazamientos
en las paredes del secador por pulverización o por arrastre. La
composición química del producto, así preparado, es 97,0% en peso de
SiO_{2} y 2,95% en peso de TiO_{2}.
Del contenido en sólidos, así como del contenido
en SiO_{2} y TiO_{2} disueltos de la suspensión de silicalita 1
de titanio empleada para el secado por pulverización resultan, para
la composición del granulado por pulverización de silicalita 1 de
titanio preparado a partir de esta suspensión:
| Contenido en silicalita 1 de titanio: | 89,2% en peso |
| contenido en dióxido de silicio: | 10,2% en peso |
| contenido en dióxido de titanio: | 0,6% en peso |
La composición química esperada del granulado de
silicalita 1 de titanio puede ser calculada de la manera
siguiente:
| Contenido en SiO_{2} = | [m(SiO_{2}) + m(TS-1) x y(SiO_{2})]/[m(SiO_{2}) + m(TS-1)] |
| = [38,4 g + (334,7 g x 0,972)]/(38,4 g + 334,7 g) | |
| = 96,94% | |
| Contenido en TiO_{2} = | [m(TiO_{2}) + (m(TS-1) x y(TiO_{2})]/[m(SiO_{2}) + m(TiO_{2}) + m(TS-1)] |
| = [2,1 g + (334,7 g x 0,027)]/(38,4 g + 2,1 g + 334,7 g) | |
| = 2,97% |
en donde significan:
| m(SiO_{2}) = | peso de SiO_{2} en g |
| m(TiO_{2}) = | peso de TiO_{2} en g, |
| m(TS-1) = | peso de silicalita 1 de titanio en g |
| y(SiO_{2}) = | contenido en SiO_{2} del polvo de silicalita 1 de titanio en % en peso |
| y(TiO_{2}) = | contenido en TiO_{2} del polvo de silicalita 1 de titanio en % en peso |
Los valores calculados se ajustan bien a los
determinados experimentalmente.
La imagen al microscopio electrónico de barrido
del granulado por pulverización de silicalita 1 de titanio (Figura
2) muestra que éste se compone de aglomerados predominantemente
esféricos de un tamaño de 5-60 \mum. Sólo una
pequeña parte de los aglomerados no está intacta. A un aumento de
10.000, se aprecia que los cristales de silicalita 1 de titanio de
un tamaño aproximado de 0,3 \mum están recubiertos de una capa
fina amorfa. Una imagen de corte delgado (Figura 3) muestra que la
mayoría de las partículas están huecas.
Se lleva a cabo el Ejemplo 2 con el granulado de
silicalita 1 de titanio preparado según el Ejemplo 3. El índice de
actividad es de 30,9 min^{-1}. En un segundo experimento se
determina el índice de actividad del polvo de silicalita 1 de
titanio no deformado preparado en el Ejemplo 3. El índice de
actividad es de 31,3 min^{-1}. La pérdida de actividad debida a la
granulación asciende por consiguiente al 1,3%.
Se separa por centrifugación el sólido de 6,0 l
de una suspensión de silicalita 1 de titanio preparada según el
Ejemplo 3. La torta de filtración, aún húmeda, se suspende a
continuación en 2,05 l de esta suspensión de silicalita 1 de
titanio. El contenido en silicalita 1 de titanio de la suspensión,
así preparada, se determina como en el Ejemplo 3 y asciende a 403,6
g/l (referido al sólido calcinado). El contenido en SiO_{2} y
TiO_{2} de las aguas madre filtradas con un filtro de membrana de
0,2 \mum asciende a 12,6 g/l en SiO_{2} y 0,69 g/l en TiO_{2}.
2,25 l de la suspensión de silicalita 1 de titanio así preparada se
secan mediante un secador por pulverización y se calcinan a
continuación, como se describe en el Ejemplo 3.
La composición química del producto así preparado
es de 97,1% en peso de SiO_{2} y 2,83% en peso de TiO_{2}. Del
contenido en sólido, así como del contenido en SiO_{2} disuelto de
la suspensión de silicalita 1 de titanio empleada para el secado por
pulverización resultan, para la composición del granulado por
pulverización de silicalita 1 de titanio preparado a partir de esta
suspensión:
| Contenido en silicalita 1 de titanio: | 96,8% en peso |
| contenido en dióxido de silicio: | 3,0% en peso |
| contenido en dióxido de titanio: | 0,2% en peso |
La imagen al microscopio electrónico de barrido
del granulado por pulverización de silicalita 1 de titanio (Figura
4) muestra que éste está constituido por aglomerados esféricos de un
tamaño de 5-65 \mum, predominantemente intactos. A
un aumento de 10.000, no se reconoce la presencia de ninguna capa
amorfa sobre los cristales primarios de silicalita 1 de titanio de
un tamaño aproximado de 0,3 \mum. La imagen de corte delgado
(Figura 5) muestra, además, que los aglomerados son
predominantemente compactos.
Se repite el Ejemplo 2 con el granulado de
silicalita 1 de titanio preparado según el Ejemplo 5. El índice de
actividad del granulado de silicalita 1 de titanio es de 29,0
min^{-1}, el del polvo de silicalita 1 de titanio no deformado de
29,6 min^{-1}. La pérdida de actividad debida a la granulación
asciende por tanto al 2%.
De acuerdo con el Ejemplo 3, se floculan 30 kg de
una suspensión de silicalita 1 de titanio, preparada a una escala de
300 l, por adición de 105 g de floculante Praestol 187 K (Compañía
Stockhausen, Krefeld). A continuación se procede a una separación
del sólido mediante centrifugación. El sedimento aún húmedo se
suspende entonces en 33 kg de la suspensión original. El contenido
en sólidos de la suspensión así preparada se determina como en el
Ejemplo 3 y es de 182,5 g/l. El contenido en SiO_{2} y TiO_{2}
de las aguas madre filtradas con un filtro de membrana de 0,2 \mum
es de 13,7 g/l en SiO_{2} y 0,22 g/l en TiO_{2}.
La suspensión de silicalita 1 de titanio así
preparada se seca con un secador por pulverización (modelo Anhydro,
tipo Lab. 3, compañía APV; temperatura de entrada del aire 440ºC,
caudal volumétrico de aire 250 m^{3}/h, temperatura de salida del
aire 140ºC, presión de atomización 3,5 bares; tobera de dos
componentes Spraying Systems, tobera de líquidos número 100 105,
tobera de aire 200 278, 45º). A continuación, se calcina una pequeña
cantidad de muestra del producto obtenido con ello.
La composición química del producto así preparado
es de 96,9% en peso de SiO_{2} y 3,1% en peso de TiO_{2}. Del
contenido en sólidos, así como del contenido en SiO_{2} disuelto
de la suspensión de silicalita 1 de titanio empleada para el secado
por pulverización resultan, para la composición un contenido del
granulado por pulverización de silicalita 1 de titanio preparado a
partir de esta suspensión:
| Contenido en silicalita 1 de titanio: | 92,9% en peso |
| contenido en dióxido de silicio: | 7,0% en peso |
| contenido en dióxido de titanio: | 0,1% en peso |
La imagen al microscopio electrónico de barrido
del granulado por pulverización de silicalita 1 de titanio (Figura
6) muestra que éste está constituido por aglomerados de
50-70 \mum de tamaño. A un aumento de 10.000, se
reconoce que los cristales primarios de aproximadamente 0,3 \mum
de tamaño están recubiertos de una capa amorfa.
Se repite el Ejemplo 2 con el granulado preparado
en el Ejemplo 7. El índice de actividad del granulado de silicalita
1 de titanio es de 24,2 min^{-1}, el del polvo de silicalita 1 de
titanio no deformado de 26,9 min^{-1}. La pérdida de actividad
debida a la granulación asciende por tanto al 10,0%.
600 g de un granulado de silicalita 1 de titanio
molido hasta un valor de d_{50} de 30 \mum, con un contenido en
silicalita 1 de titanio del 87,7% en peso, un contenido en SiO_{2}
del 11,3% en peso y un contenido en TiO_{2} del 1,0% en peso se
disponen en un secador de lecho fluidizado de laboratorio con una
superficie frontal de 0,027 m^{2}. El sólido se fluidiza con
nitrógeno (temperatura de entrada 300ºC, temperatura de salida
120ºC, caudal volumétrico a lo largo de la granulación en aumento de
30 a 37 metros cúbicos normalizados/h). Se pulveriza una suspensión
de silicalita 1 de titanio preparada como en el Ejemplo 3, con un
contenido en sólidos de 111,6 g/l (referido al material calcinado),
un contenido en SiO_{2} de 12,8 g/l y un contenido en TiO_{2} de
0,70 g/l desde arriba sobre el lecho fluidizado, mediante una tobera
de dos componentes (Schlick, modelo 970/0, calibre de tobera 0,8 mm,
presión de aire de atomización 1,8 bares, caudal de suspensión a lo
largo de la granulación en aumento de aproximadamente 15 a
aproximadamente 45 g/min). El secado por pulverización en granulador
de lecho fluidizado practicado en tandas se mantiene hasta que la
cantidad de lecho fluidizado ascienda a aproximadamente 530 g. Las
pérdidas de sólido por arrastre del lecho fluidizado no se
consideran en este caso. El granulado por pulverización en lecho
fluidizado obtenido se calcina durante dos horas a 550ºC en
atmósfera de nitrógeno y, a continuación, durante dos horas en
atmósfera de aire.
La composición química del producto así preparado
es de 97,1% en peso de SiO_{2} y 3,03% en peso de TiO_{2}. Del
contenido en sólidos, así como del contenido en SiO_{2} disuelto
de la suspensión de silicalita 1 de titanio empleada para el secado
por pulverización en granulador de lecho fluidizado resultan, para
la composición de la capa externa del granulado TS-1
preparado a partir de esta suspensión:
| Contenido en silicalita 1 de titanio: | 89,2% en peso |
| contenido en dióxido de silicio: | 10,2% en peso |
| contenido en dióxido de titanio: | 0,6% en peso |
Se repite el Ejemplo 2 con el granulado preparado
en el Ejemplo 9. El índice de actividad del granulado de silicalita
1 de titanio es de 19,4 min^{-1}, el del polvo de silicalita 1 de
titanio no deformado de 19,9 min^{-1}. La pérdida de actividad
debida a la granulación asciende por tanto al 2,5%.
Una parte del granulado por pulverización de
silicalita 1 de titanio no calcinado, preparado según el Ejemplo 7,
se clasifica por aventado y tamizado en seco. De la fracción con un
valor de d_{50} de 45 \mum se disponen 610 g en un secador de
lecho fluidizado de laboratorio con una superficie frontal de 0,027
m^{2}. El sólido se fluidiza con aire (temperatura de entrada
300ºC, temperatura de salida 120ºC, caudal volumétrico a lo largo de
la granulación en aumento de 32 a 41 metros cúbicos normalizados/h).
Se pulveriza una suspensión de silicalita 1 de titanio, concentrada
como en el Ejemplo 7, desde arriba sobre el lecho fluidizado
mediante una tobera de 2 componentes (Schlick, modelo 970/0, calibre
de tobera 0,8 mm, presión de aire de atomización de 1,8 bares,
caudal de suspensión a lo largo de la granulación en aumento de
aproximadamente 18 a 50 g/min). El granulado por pulverización en
lecho fluidizado obtenido se calcina durante dos horas a 550ºC en
atmósfera de nitrógeno y, a continuación, durante dos horas en
atmósfera de aire. Del contenido en sólidos, así como del contenido
en SiO_{2} disuelto de la suspensión de silicalita 1 de titanio
empleada para el secado por pulverización resultan, para la
composición del granulado de silicalita 1 de titanio preparado a
partir de esta suspensión:
| Contenido en silicalita 1 de titanio: | 92,9% en peso |
| contenido en dióxido de silicio: | 7,0% en peso |
| contenido en TiO_{2}: | 0,1% en peso |
Se repite el Ejemplo 2 con el granulado preparado
en el Ejemplo 11. El índice de actividad del granulado de silicalita
1 de titanio es de 23,9 min^{-1}, el del polvo de silicalita 1 de
titanio no deformado de 26,9 min^{-1}. La pérdida de actividad
debida a la granulación asciende por tanto al 11%.
Las imágenes al MEB (microscopio electrónico de
barrido) de los granulados preparados según los Ejemplos están
representadas en los dibujos.
Muestran
Figura 1, el granulado por pulverización de
silicalita 1 de titanio según el Ejemplo 1
Figura 2, el granulado por pulverización de
silicalita 1 de titanio según el Ejemplo 3
Figura 3, una imagen de corte delgado del
granulado por pulverización de silicalita 1 de titanio según el
Ejemplo 3
Figura 4, el granulado por pulverización de
silicalita 1 de titanio según el Ejemplo 5
Figura 5, una imagen de corte delgado del
granulado por pulverización de silicalita 1 de titanio según el
Ejemplo 5
Figura 6, el granulado por pulverización de
silicalita 1 de titanio según el Ejemplo 7
Claims (11)
1. Granulados, que contienen silicalita 1 de
titanio, caracterizados porque se preparan mediante secado
por pulverización o secado por pulverización en granulador de lecho
fluidizado, y se componen de cristales de silicalita 1 de titanio
con 1 hasta 50% en peso de dióxido de silicio y 0,01 hasta 5% en
peso de dióxido de titanio.
2. Granulados, que contienen silicalita 1 de
titanio, según la reivindicación 1, caracterizados porque se
preparan por medio de secado por pulverización en granulador de
lecho fluidizado, y representan cuerpos macizos que se componen de
un núcleo y un recubrimiento.
3. Granulados, que contienen silicalita 1 de
titanio, según la reivindicación 2, caracterizados porque el
núcleo y/o el recubrimiento se componen de silicalita 1 de
titanio.
4. Granulados, que contienen silicalita 1 de
titanio, según la reivindicación 2, caracterizados porque el
núcleo se compone de al menos una sustancia del grupo SiO_{2},
Al_{2}O_{3}, TiO_{2}, ZrO_{2}, sus óxidos mixtos, así como
mezclas de estos materiales (sustancias), arcillas, silicatos
naturales, zeolitas tales como, por ejemplo, ZSM-5,
zeolita Y dealuminada, etc.
5. Granulados, que contienen silicalita 1 de
titanio, según la reivindicación 2, caracterizados porque el
núcleo se compone de granulado de silicalita 1 de titanio secado por
pulverización y molido.
6. Procedimiento para la preparación de
granulados que contienen silicalita 1 de titanio según la
reivindicación 1, caracterizado porque se cristaliza un gel
de síntesis que contiene una fuente de SiO_{2}, una fuente de
TiO_{2}, un compuesto que contiene iones
tetra-n-propilamonio, una base y
agua, bajo condiciones hidrotermales, la suspensión de silicalita 1
de titanio resultante, eventualmente después de concentración y/o
adición de sustancias adicionales, se somete a un secado por
pulverización o a un secado por pulverización en granulador de lecho
fluidizado, y se calcina el granulado de silicalita 1 de titanio,
así obtenido, a una temperatura de 400 hasta 1.000ºC,
preferentemente de 500 hasta 750ºC.
7. Uso de los granulados según las
reivindicaciones 1 a 5 como catalizadores en suspensión.
8. Uso de los granulados según las
reivindicaciones 1 a 5 en la epoxidación de olefinas con peróxido de
hidrógeno.
9. Uso de los granulados según las
reivindicaciones 1 a 5 en la hidroxilación de compuestos aromáticos
con peróxido de hidrógeno.
10. Uso de los granulados según las
reivindicaciones 1 a 5 en la amoximación de compuestos carbonilados
con amoníaco y peróxido de hidrógeno.
11. Uso de los granulados según las
reivindicaciones 1 a 5 para la oxidación de alcoholes secundarios a
cetonas con peróxido de hidrógeno.
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