TW513384B - Granulates which contain titanium silicalite-1 - Google Patents

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TW513384B TW087111804A TW87111804A TW513384B TW 513384 B TW513384 B TW 513384B TW 087111804 A TW087111804 A TW 087111804A TW 87111804 A TW87111804 A TW 87111804A TW 513384 B TW513384 B TW 513384B
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Georg Markowz
Mathias Viandt
Eckehart Roland
Georg Thiele
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Degussa
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513384 A7 ---- B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 ) 本發明孫關於含矽酸鈦沸石-1的粉末顆粒，其製法 及其作爲觸媒上之使用。 已經由US patent 4,4 1 0,5 0 1知道矽酸鈦沸石一 1 °它是有機物質與過氧化氫之氧化反應的有效觸媒，可 參考，如：烯烴的環氧化反應（EP 1 10 0 119 )、羰基化合物的胺氧化反應（EP 〇 2 6 7 3 6 2 )和芳族化合物的羥基化反應（US 4,3 9 6,7 8 3 ) 。不同妙酸鈦沸石- 1樣品的催化活性視主要觸媒的尺寸 及鈦含量而定（A丄Η·Ρ. van der Pol.Appl.Cat.A92(1992)， 113)。因此，觀察到催化活性隨著主要晶體尺寸的提高而 降低的情況。 要儘可能提高在液相中的催化活性，有利的方式是使 用帶有小的主要晶體的矽酸鈦沸石- 1。另一方面，在工 業規模上，當直徑爲幾微米或更小時，自液體中分離出小 的固態粉末顆粒的花費相當高。因爲觸媒粉末顆粒的製造 成本高及稟賦的價値，所以希望能夠分離及回收觸媒粉末 顆粒。 · 已經知道調配物可以附聚以改善固體/液體分離程序 。附聚矽酸鈦沸石- 1及製造矽酸鈦沸石- 1粉末顆粒的 方法述於EP-A 〇 200 260、 EP— A 0 2 6 5 018 和 ' US 5，500，199。此處先藉由以四（正丙基） 氫氧化銨的水溶液將四烷基原矽酸鹽加以水解而製得低聚 合型二氧化矽和四（正丙基）氫氧化銨的水溶液。矽酸鈦 請 先 閱 讀 背 Φ 之 注 意 事 項 再
頁I I 訂 籲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）_ 4 - 513384 A7 __ B7 五、發明說明（2 ) 沸石- 1晶、體懸浮於此溶液中，然後將所得的懸浮液噴乾 。以此方法應製得直徑爲5至1 0 〇 〇微米的球形附聚物 。它們由矽酸鈦沸石- 1晶體和低聚型二氧化矽組成，其 中，沸·石晶體應該是、、被S i -〇一 S i鍵網住〃。除了 四烷基原矽酸鹽之外的二氧化矽來源（如：膠狀二氧化矽或 矽酸鹽）導致產物品質較低（EP - A0 2 0 0 2 6 0 )°EP—A 0 200 260的觸媒組成物中使用 莫耳比為0 . 0 5至0 . 1 1的低聚型二氧化矽和矽酸鈦 沸石—1°EP — A 0 2 6 5 018 和 US— A— 5，500，199中使用重量比爲5 ·· 95 至2 0 : 8 0的低聚型二氧化矽和矽酸鈦沸石一 1 (相當 於S i〇2濃度爲5至20重量％)。 根據已知方法製得的矽酸鈦沸石-1粉末顆粒有嚴重 的缺點。因此，根據US — A 5，500，199實例 8 (請參考此說明書的實例1 )製得的矽酸鈦沸石- 1粉 末顆粒在與過氧化氫之氧化反應（如：丙烯的環氧化反應 )中的活性比非粉末顆粒化的矽酸鈦沸石- 1粉末（請-參 考此說明書的實例2 )低得多。可以由此材料的S E Μ照 片（請參考附圖1 )看出：附聚的矽酸鈦沸石- 1晶體覆 以相當緻密的不具催化活性層。此意謂反應物與沸石晶體 的接觸受到限制。其結果是催化活性降低。、此外，大部分 的附聚物爲碗狀或球形裂片。在裂片的邊緣有較嚴重的機 械磨蝕情況發生。 已知之製造矽酸鈦沸石-1粉末顆粒的方法也有數個 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-5 - (請先閱讀背面之注意事項再 ^—— 本頁) .線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513384 A7 B7 缺點： 五、發明說明（3 ) 掘爲矽酸鈦沸石- 1晶體的平均粒徑小於1微 米，所以，在結晶期間內，自母液中分離出所形成的矽酸 鈦沸石- 1晶體花費相當高，一母液含有未反應掉的四 丙基氫省化銨殘留物，必須棄置。此造成高成本 製造”低聚型二氧化矽”的懸浮液作爲黏合劑， 量昂貴的原料四乙基原矽酸鹽和四丙基氫氧化銨。 本發明的標的是含有矽酸鈦沸石-1且沒有 顆粒缺屬的粉末顆粒，亦係關於製造含有矽酸鈦 之粉末顆粒之簡單且經濟、可變化的方法。 本發明提供含有矽酸鈦沸石- 1的粉末顆粒 在於其由矽酸鈦沸石- 1晶體、二氧化矽和二氧 成。 二氧化矽的濃度可以是1至5 0重量％，以 重量％爲佳，二氧化鈦的濃度可以是0 · 0 1至 ，以0 · 0 5至1重量％爲佳。二氧化矽和二氧 以是非晶狀或晶狀。 。一 欲 須要額外 已知粉末 沸石—1 ，其特徵 化鈦所組 請 先 閱 背 面 之 注 意 事 項 再 填龜1 頁i I 訂 1至2 0 5重量％ 化鈦都可 m 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的一個實施例中，以噴霧乾燥法製得含有砂-酸 鈦沸石- 1的粉末顆粒。 以噴霧乾燥法製得之矽酸鈦沸石- 1粉末顆粒是由矽 酸鈦沸石-1晶體、二氧化矽和二氧化鈦所組成，其中， 二氧化矽的濃度可介於1和5重量％之間，、二氧化鈦的濃 度可介於0 · 0 5和1重量％之間。以噴霧-乾燥法製得的 粉末顆粒之直徑介於5和3 0 0微米之間。其中的一些爲 中空。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -6- 513384 A7 B7 五、發明說明（，4 ) 另一實JS例中，根據本發明之粉末顆粒係使用流化床 噴霧造粒乾燥法製得。 藉流化床噴霧造粒乾燥法製得的矽酸鈦沸石- 1粉末 顆粒由_矽酸鈦沸石- 1晶體、二氧化矽和二氧化矽所組成 ，其中，Si〇2濃度介於1和20重量％之間，丁 i〇2 濃度介於0 · 0 5和1重量％之間。藉流化床噴霧造粒乾 燥法製得的粉末顆粒直徑是5至5 0 0微米，大多是實心 〇 本發明亦提出一種製造含有矽酸鈦沸石- 1的粉末顆 粒的方法，其特徵在於：含有S i〇2來源和T i 0 2來源 的合成凝膠、含有四（正丙基）銨離子的化合物、鹼及水 在水熱條件下結晶，以此方式製得的矽酸鈦沸石一 1懸浮 液在視情況地濃縮和/或添加其他物質之後，用於噴霧乾 燥或流化床噴霧造粒乾燥，以此方式得到的矽酸鈦沸石-1粉末顆粒在介於400和1 000 °C (以500和 7 5 0 °C爲佳）的溫度下鍛燒。 下列者可作爲製備可以在水熱條件下結晶出矽酸决沸 石一 1之合成凝膠的材料：四烷基原矽酸鹽（US 4，4 10,501 ;DE-A 1 96 23 972.9 ) 、Aerosil ( DE-A 1 96 23 972.9 )， 作爲S i〇2來源；四烷基原鈦酸鹽（US 4,410,501 ; DE-A 1 96 4 1 782.1 )、氯化鈦（IE )( Gao，J.Chem.Soc·， Chem.Commun. 1 995,835； DE-A 1 96 23 972.Q)、氟化鈦（ IV ) ( Tuel，EP 0 665 1 88 )、氧氯化鈦（IV )( EP 0 2 00 260 )，作爲 τ i 〇 2 來源；S i 〇 2 / T i 〇 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再 ^—— 本頁) •線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 513384 A7 B7 五、發明說明（5 ) 共沉澱物（-_EP 0 3 1 1 983 )、焦化的S i / T i混合的氧 化物（DE-A 196 24 340.8)，作爲S i〇2和T i 〇2來源 •，四（正丙基）氫氧化銨（US 4,410,501)、四（正丙基） 溴化鼓（Muller，stud. surf. Sci. Catal.，8_£ (1994)，203) ，作爲模板；四（正丙基）氫氧化銨（US 4,410,501)、氨 (Muller, stud. surf. Sci. Catal., 84^ (1994)·，203) 、1， 6 —二胺基己烷（Tuel，Zeolithes 过，（1996)，108 )，作爲 驗。 〜 製備合成凝膠時，S i〇2來源、T i〇2來源、含有 四（正丙基）銨離子的化合物及鹼可溶解或懸浮於於水中 或與水反應，其中，此步驟可於介於一 1 0 °C和1 0 〇 °c (以介於0和6 0 °C爲佳）的溫度進行。之後，可藉蒸餾 法移除使用四烷基原矽酸鹽和/或四烷基原鈦酸鹽時釋出 的醇類。視情況地對凝膠進行老化處理之後，於介於 1 0 0和2 0 0 °C之間（以介於1 6 0和1 8 5 °C之間爲 佳）的溫度下在自身形成的壓力下進行結晶化處理。結晶 時間可介於1小時和1 0天之間，以介於1和2 4小時-之 間爲佳。 根據本發明之方法的較佳實施例中，可以在噴霧乾燥 或流化床噴霧造粒乾燥之前，提高矽酸鈦沸石- 1懸浮液 中的固體含量。此處，例如，在結晶作用及利用成餅過濾 法自懸浮液的一部分分離出固體之後，使矽酸鈦沸石一 1 懸浮液分流至離心或其他適當的程序。然後，可以使濾餅 或沉積物懸浮於剩下的矽酸鈦沸石- 1懸浮液部分中，此 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）' 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 m 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513384 A7 _ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) 可視情況地於淸洗階段之後進行。爲了要有助於固體之分 離’可以在矽酸鈦沸石- 1懸浮液中添加適當的絮凝助劑 (如：Praestol 187K (Stockhausen GmbH & Co.KG)或酸（ 如：鹽/酸或醋酸））。亦可藉蒸發程序（以於低壓下進行 爲佳）或藉錯流過濾程序來提高矽酸鈦沸石一 1懸浮液的 固體含量。 . 噴霧乾燥或流化床噴霧造粒乾燥法中所用的矽酸鈦沸 石- 1屬浮液可視情況地以前述方法之一濃縮至固體含量 介於5和6 0 0克/升之間（以介於1 〇 〇和5 0 0克/ 升之間爲佳），其中，固體含量是指在5 5 0 t鍛燒的物 質。溶解的矽酸鹽濃度可介於0 · 〇 5和1 5 0克/升之 間，以介於5和6 0克/升之間爲佳，p Η可能大於 7 · 0。此懸浮液中之溶解的鈦酸鹽含量亦可介於 0 · 0 5和1 5克/升之間。也可以在矽酸鈦沸石一 1懸 浮液中添加黏合劑或多孔材料（如：四烷基原矽酸鹽、矽 石溶膠、焦化的矽石（Aerosil)、四（正丙基）氫氧化銨 、纖基醋酸鈉、季戊四醇..等）。 - 根據本發明之製造矽酸鈦沸石- 1粉末顆粒的適當方 法（特別包括噴霧乾燥法（R.Herbener，Chem· Ing· Tech·， ϋ ( 1 987)，112)和流化床噴霧造粒乾燥法）可視情況地連 續進行（H.Uhlemann，Chem. Ing· Tech.拉、（1 990) 822 )。 這些方法中，常見到以高熱和物質交換方式實施懸浮液體 之蒸發及成形步驟。每次以熱空氣流或惰性氣流輸入蒸發 作用所須輸入能量。 (請先閱讀背面之注意事項再ifk本頁) £ . 線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 513384 A7 B7 五、發明說明（7 ) 根據本潑明之方法，矽酸鈦沸石一 1懸浮液藉水熱合 成法形成，以在固體濃縮之後噴成小液滴爲佳。溶液中所 含之中性或膠態溶解的矽酸鹽和鈦酸鹽作爲黏合劑之用。 此矽酸1太沸石一1晶體因爲其表面富含S i —〇H基團， 所以是以具反應性形式存在。此促使在除去水之後，與矽 酸鹽和鈦酸鹽形成穩定的化學鍵。 噴霧乾燥之後，懸浮液先被打碎成小液滴，之後小液 滴在乾德的氣流中流化及乾燥。因爲粉末顆粒的緻密化作 用是由外至內，所以乾燥步驟期間內所製得的球狀通常是 中空的。此粉末顆粒尺寸會改變，特別是隨著所形成的噴 霧液滴和懸浮液中的固體比例而改變。適當的霧化裝置是 ，如：單一液壓噴嘴、雙流霧化噴嘴或旋轉式霧化器。載 氣的輸入溫度可介於2 0 0和7 0 0°C之間，以介於 3 0 0和5 0 0°C之間爲佳；載氣的輸出溫度可介於5 0 和2 0 0 °C之間，以介於9 0和1 6 0 °C之間爲佳。乾燥 氣體和噴霧乾燥後的液滴可以相同或相反方向流通。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 流化床噴霧造粒乾燥期間亦可以連續方式操作，製-得 的噴霧液滴被引至由大多乾燥的粉末顆粒構成的流化床中 。噴霧液滴與粉末顆粒相遇時，液體及懸浮和/或溶解於 其中的固體分佈在粉末顆粒表面上。之後，液體自液滴蒸 發中，固體薄層留在表面上。流化床中的固體在這些程序 多次重覆之後，呈殼狀累積。與噴霧乾燥法不同地，藉流 化床噴霧造粒乾燥法累積在固體核上的粉末顆粒形成緻密 的固體。矽酸鈦沸石- 1粉末顆粒（以根據本發明之方法 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 513384 A7 B7 五、發明說明（8 ) 製得爲佳）先被硏磨至適當粉末顆粒尺寸之後，可作爲核 心之用。其他材料（如·· S i〇2、A 1 2〇3、T i〇2或 z r 0 2或相關的混合氧化物及這些物質之混合物、礬土和 天然砂1鹽、沸石（如：Z S Μ - 5、去鋁Y -沸石）… …等）亦可作爲核心。乾燥氣體的輸入和輸出溫度與前述 關於噴霧乾燥所述之範圍相同。 · 然後，根據本發明之乾燥法之一得到的粉末顆粒可在 介於4 XI 0和1 〇 〇 〇 °C的溫度範圍內（以介於5 0 0和 7 5 0 °C之間爲佳）鍛燒。鍛燒處理應於惰性氣體中進行 ，以在氮氣下空氣中進行爲佳。較佳實施例中，粉末顆粒 先於氮氣中燃燒。然後可以將此氣氛逐漸改成空氣。在較 佳之介於5 0 0和7 5 0 °C的溫度的矽酸鈦沸石一 1粉末 顆粒之機械強度隨溫度提高而提高，且未損及催化活性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明之矽酸鈦沸石- 1粉末顆粒由矽酸鈦沸石 一 1晶體、二氧化矽和二氧化鈦構成。此二氧化矽和二氧 化鈦皆可以是非晶狀或晶狀，作爲矽酸鈦沸石- 1之間的 黏合劑。二氧化矽和二氧化鈦於造粒程序和後續的鍛燒-程 序中製得，其來源是溶解或存在於矽酸鈦沸石一 1懸浮液 中的二氧化矽和二氧化鈦。由造粒用的矽酸鈦沸石- 1粉 末顆粒之組成知道矽酸鈦沸石- 1粉末顆粒之組成物容易 鍛燒。作爲矽酸鈦沸石- 1粉末顆粒（由流化床噴霧造粒 乾燥之後造粒而得）之核心的材料不是矽酸鈦沸石- 1時 ，可以含有其他元素，如：鋁、锆、鹼金屬或鹼土金屬。 根據本發明之矽酸鈦沸石- 1粉末顆粒的直徑介於5 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 513384 Α7 —-- Β7 五、發明說明（9 ) $ 5 〇 0微沬之間。以噴霧乾燥法製得的粉末顆粒有時是 + @的，而以流化床噴霧造粒乾燥法製得的粉末顆粒是實 心、的。二氧化矽和二氧化鈦濃度低（低於5重量％ )及機 ®穩定’性高也是根據本發明之粉末顆粒的特徵。因此，根 據本發明之矽酸鈦沸石- 1粉末顆粒的S E Μ照片（附圖 2 ' 4和6 )顯現大多數是完整的附聚物，.使用以前的技 術製得的粉末顆粒則大部分是嚴重受損的附聚物（附圖1 )°由眉壁構成的粉末顆粒或實心附聚物的機械安定性特 別佳。二氧化鈦在水中的溶解度低，根據本發明之矽酸鈦 沸石- 1粉末顆粒含水反應介質中的安定性比以前技術製 得的粉末顆粒（僅以低聚型二氧化矽作爲黏合物）高得多 。與文獻（請參考 Notari，Advances in Catalysis, 4J__ ( 1 995) 25 3 )相反地，吾等未觀察到二氧化鈦會對矽酸鈦沸 石- 1粉末顆粒之催化活性造成負面影響。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明的矽酸鈦沸石- 1粉末顆粒之催化活性高 。其原因在於附聚的矽酸鈦沸石- 1晶體僅覆有催化惰性 二氧化矽和二氧化鈦薄層，此可由這些材料的S E Μ照-片 看出。若粉末顆粒中的二氧化矽和二氧化鈦含量低於5重 量％，S ΕΜ照片將無法看到有此類型的覆層在矽酸鈦沸 石- 1晶體上。與根據以前技術的粉末顆粒不同地，根據 本發明的粉末顆粒中，反應物與矽酸鈦沸石- 1晶體之接 觸未減少，或僅非常少量地減少。 - 根據本發明的矽酸鈦沸石- 1粉末顆粒特別適合作爲 懸浮液觸媒。它們可用於，如：使用過氧化氫的烯烴之環 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 513384 A7 B7 五、發明說明（10 ) 氧化反應（蔣別是使用過氧化氫的丙烯之環氧化反應）' 使用過氧化氫之芳族化合物的羥基化反應、使用過氧化氫 和氨的羰基化合物之胺氧化反應及使用過氧化氫將二級胺 氧化成'酮類的反應。 與以前的技術比較，根據本發明之製備矽酸鈦沸石-1粉末顆粒的方法的優點在於：不必由在水熱反合成期間 內形成的懸浮液中分離出砂酸鈦沸石- 1晶體（如·過濃、 或離心〜）。此外，不會製造出仍有未反應掉的四（正丙基 )氫氧化銨殘留的母液。因此也不須花費高的廢料廢棄程 序。此外，不須下列程序步驟：由四烷基原矽酸鹽和四（ 正丙基）氫氧化銨之水溶液及後續矽酸鈦沸石- 1粉末於 此溶液中之懸浮液製備低聚型二氧化矽和四（正丙基）氫 氧化銨的溶液。此外，造粒步驟中不須額外消耗季戊四醇 原矽酸鹽和四丙基氫氧化銨。由於這些因素，可將根據本 發明之方法視爲更簡單、更有效且更具經濟效益的方法。 實例 - 實例1 :製備矽酸鈦沸石- 1噴霧粉末顆粒（比較例） 以US patent 5,500，199實例8中所述者製造矽酸鈦沸 石- 1噴霧粉末顆粒： 1 1 1 · 2克季戊四醇原矽酸鹽加至在玻璃燒杯中劇 烈攪拌的3 5 . 6克四丙基氫氧化銨溶液（4 0重量％) 和8 3 · 1克去離水中。此混合物攪於6 0 °C攪拌1小時 。添加4 8 7 · 0克去離子水之後，混合物再攪拌1小時 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
-13- 513384 Α7 Β7 五、發明說明（11) 。經離心、iff洗並於5 5 0 °c鍛燒過的3 0 0克矽酸鈦沸 石一 1粉末（化學組成：97 · 2重量％ Si〇^t] (請先閱讀背面之注意事項再ΙΡδτ本頁) 2 · 7重量％ Ti〇2)分散於透明溶液中。以此方式製 備的矿酸鈦沸石—1懸浮液在噴霧乾燥機（N I R 〇霧化 機型號1638 ;輸入溫度380 °C;輸出溫度103 °C ;霧化盤的旋轉速率是1 6 0 〇 〇分鐘―1)·乾燥。所得的 固體於氮氣中在5 5 0 °C鍛燒2小時，之後在空氣中鍛燒 2小時^產量是2 5 9 · 2克，因爲黏結於噴霧乾燥器壁 和卸料點而導致的損失不計。 以此方式得到的產物的化學組成是9 7 · 4重量％ Si〇2和2.65重量％ Ti〇2。 可以由矽酸鈦沸石- 1和季戊四醇原矽酸鹽（ T E〇S )用量計算以此方式得到的T S 一1粉末顆粒之 組成。 矽酸鈦沸石一 1濃度 90.3重量％ 二氧化矽濃度 9.7重量％ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可由下面的式子計算出粉末顆粒的理論化學組成：-31〇2濃度=〔111(81〇2)+111(丁5—1)乂 y (S1O2) ]/Cm(Si02) + m ( T S - 1 )〕 =〔32 · 1 克+ (300 · 〇、克 x 0.972)〕/〔（32· -1 + 3.0 0.0克）〕=97.47%
Ti〇2濃度二〔m(TS — 1) X y ( T i 0 2 ) ] / 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）.ή4 - 513384 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（12 ) _ 〔m(Si〇2)+m(TS— 1)〕 = (300.0 克 X 0.027)〕/ 〔（32.1克+ 300.0克）〕= 2-44% 其中，m(Si〇2.)=低聚型Si〇2的重量（克），由 TEOS之水解反應而形成，m (TS— 1·)=矽酸鈦沸 石一 1的重量（克），y (S i 〇2)=矽酸鈦沸石一 1粉 末中的、S i〇2含量（重量％) ，y (Ti〇2)=矽酸鈦 沸石一 1粉末中的Ti〇2含量（重量％)。 以此方式計算得到的理論値與實驗測得的値非常接近 〇 矽酸鈦沸石- 1噴霧粉末顆粒的掃描式電子顯微照片 (附圖1 )顯示其由直徑1 0至7 5微米的中空球體構成 ，其中大部分破碎。放大10，〇〇〇倍可以看出直徑約 0 . 3微米的矽酸鈦沸石- 1晶體被密實的非晶狀層塗覆 〇 實例2 :施用實例；使用過氧化氫進行丙烯的環氧化反應 1 0克根據實例1製得的矽酸鈦沸石- 1粉末顆粒於 80 °C與100毫升1 · 0N醋酸銨溶液反應2小時，然 後以去離子水淸洗、乾燥並於5 5 0 °C於空氣中鍛燒5小 時。1 · 0克以此方式處理的材料於3 0 0毫升甲醇中之 混合物引至有氣體攪拌器、溫度設定爲4 0 °C、處於丙嫌 氣氛下且溶劑以超過3巴壓力的丙烯飽和之實驗室用壓熱 <請先閱讀背面之注意事項再 I ___ 本頁) 訂： 線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- 513384 A7 _ B7 五、發明說明（13 ) 器中。之後在攪拌的同時，一次添加13 · 1克30重 量％的過氧化氫水溶液，此反應混合物維持於4 0 °C和3 巴’丙烯經由壓力調整器添加，以補足反應期間消耗的材 料。每/隔一定時間，經由濾器引出樣品，以氧化還原滴定 法以硫酸鈽（IV )溶液測定反應混合物中的過氧化氫濃度 。1 n ( c / c ◦)對時間作圖（其中，c是於t時間測得 的Η 2 〇 2濃度，C 〇是反應開始時的Η 2〇2計算濃度）得 到一條.直線。由直線梯度及使用式d c / d t = k . c . Ccat (其中Ceat代表觸媒濃度（單位是公斤觸媒/公 斤反應混合物）），測得活性指數k爲2 6 · 0分鐘_ 1。 在第二個實驗中，測定根據實例1製得之不成形的矽 酸鈦沸石一 1粉末之活性指數θ結果是3 1 · 3分鐘—1。 因造粒而損失的活性是1 7 . 0 %。 實例3 :製造矽酸鈦沸石- 1噴霧粉末顆粒 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以與US patent 4,410,501實例1相同的方式製得用以 合成矽酸鈦沸石—1的凝膠，並於1 7 5°C在自身形成询 壓力下結晶3小時。使水熱合成之後得到的懸浮液分流。 以離心法自3 · 0升的此懸浮液中分離出固體，以去 離子水淸洗，於1 0 5°C乾燥一夜並於5 5 0°C在空氣中 鍛燒5小時。矽酸鈦沸石一 1的產量是3 3 4 · 7克，相 當於在懸浮液中的固體含量是1 1 1 · 6克/升。此產物 的化學組成是2 · 7重量％ Ti〇2和97 · 3重量％ S i〇2。爲了要測定母液中之溶解的S i〇2和T i〇2 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 513384 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 五、發明說明（14 ) 濃度，使仍-赂爲混濁的離心液再濾經0 · 2微米膜濾器。 之後的濾液分析顯示S i〇2含量是1 2 · 8克/升， 丁1〇2含量是〇.70克/升。 另' 3升前述的矽酸鈦沸石- 1懸浮液在噴霧乾燥機（ N I R0霧化機型號1 6 3 8 ;輸入溫度380 t：;輸出 溫度95 - 98 °C ;霧化盤的旋轉速率是1·3，000 - 1 4，8 0 0分鐘—1)乾燥。所得的固體於氮氣中在 5 5 0 X鍛燒2小時，之後在空氣中鍛燒2小時。產量是 2 5 9 · 2克，因爲黏結於噴霧乾燥器壁和卸料點而導致 的損失不計。以此方式得到的產物的化學組成是9 7 . 〇 蓽量％ Si〇2和2.95重量％ Ti〇2。 可以由噴霧乾燥法中所用之矽酸鈦沸石- 1懸浮液的 固體含量、溶解的S i〇2和T i 〇2濃度計算出以此方式 得到的矽酸鈦沸石- 1噴霧粉末顆粒之組成。 矽酸鈦沸石一1濃度 89.2重量％ 二氧化矽濃度 10.2重量％ 二氧化鈦濃度 0 . 6重量％ - 可由下面的式子計算出矽酸鈦沸石-1粉末顆粒的理 論化學組成：S i〇2 濃度=〔m (S i〇2) + m (TS— 1) Xy(Si〇2)〕/〔m(Si〇2) + m ( T S - 1 )〕 . =〔38.4 克+ (334.7 克 x 0.972)1/((38.4 + (請先閱讀背面之注意事項再 — .1 · 本頁： 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -17- 513384 A7 B7 五、發明說明（15) ,337.4 克）〕= 96.94% 丁1〇2濃度=〔111(1^〇2)+111(丁8 — 1)义 y(Ti〇2)〕/〔m(Si〇2) + ** m(Ti〇2)+m(TS-l)〕 = (2.1 克+ (334.7 克 x 0.027)〕/〔（38·. 4 克 + 2.1 克 + 334.7 克）〕= 2.97% 其中，瓜（31〇2)=31〇2重量（克）， m(Ti〇2)=Ti〇2 重量（克），m(TS — l) = 矽酸鈦沸石一 1的重量（克）·，y ( S i 0 2 )=矽酸鈦沸 石一1粉末中的Si〇2含量（重量％) ，y(Ti〇2) =矽酸鈦沸石一1粉末中的Ti〇2含量（重量％)。 理論値與實驗測得的値非常接近。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 砂酸鈦沸石- 1噴霧粉末顆粒的掃描式電子顯微照片 (附圖2 )顯示其大部分由直徑5至6 0微米的附聚球構 成。只有小部分的附聚物不完整。放大1 〇，〇 〇 〇倍可 以看出直徑約0 · 3微米的矽酸鈦沸石-1晶體被非晶-狀 薄層塗覆。薄層照片（附圖3 )顯示大部分的粉末顆粒是 中空的。 實例4 :施用實例；使用過氧化氫進行丙烯釣環氧化反應 使用根據實例3製得的矽酸鈦沸石一 1 -粉末顆粒實施 實例2。活性指數是3 0 · 9分鐘—1。第二個實驗中，測 定實例3中製得之未成型的矽酸鈦沸石- 1粉末之活性指 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 513384 A7 _ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（16 數。其値是-3 1.3%。 分鐘 因造粒而損失的活性是 實例5^ :使用富含矽酸鈦沸石- 1的懸浮液製造矽酸鈦沸 石-1噴霧粉末顆粒 以離心法自6 · 0升根據實例3而製得·的矽酸鈦沸石 - 1懸浮液中分離出固體。然後使仍然濕潤的濾餅懸浮於 2 · 0升的此矽酸鈦沸石一 1懸浮液中。以與實例3相 同的方式測定以此方式製得的懸浮液中的矽酸鈦沸石- 1 濃度，其値是4 0 3 · 6克/升（相對於經鍛燒的固體） 。濾經0 · 2微米膜濾器的母液中之S i〇2和T i〇2濃 度是1 2 · 6克/升S i〇2和〇 · 69克/升T i〇2。 以此方式製得的2 · 2 5升矽酸鈦沸石- 1懸浮液在噴霧 乾燥器中乾燥，然後以與實例3所述之相同的方式鍛燒。 以此方式製得的產物之化學組成是9 7 . 1重量％ Si〇2和2 ·83重量％ Ti〇2。由用於噴霧乾燥之 矽酸鈦沸石- 1懸浮液中的固體含量及溶解的S i〇2濃-度 可以計算出此製得的矽酸鈦沸石- 1噴霧粉末顆粒之組成 矽酸鈦沸石- 1濃度 二氧化矽濃度 二氧化鈦濃度 9 6 · 8重量％ 3 · 0重量％ 〇 · 2重量％ 矽酸鈦沸石-1噴霧粉末顆粒的掃描式電子顯微照片 (附圖4 )顯示其由直徑5至6 5微米大多完整的附聚球 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 頁i 訂 線 -19- 513384 A7 _ B7 五、發明說明（17 ) 構成。放大J0，000倍，在直徑約〇 · 3微米的矽酸 鈦沸石- 1晶體上未偵測到有非晶狀物層。薄層照片（附 圖5 )亦顯不大部分的粉末顆粒是密實的。 實例6 :施用實例；使用過氧化氫進行丙烯的環氧化反應 使用根據實例5製得的矽酸鈦沸石- 1 ·粉末顆粒重覆 實例2。矽酸鈦沸石- 1粉末顆粒的活性指數是2 9.0分 鐘—1，〜未成型的矽酸鈦沸石- 1粉末之活性指數是 2 9 · 6分鐘_1。因造粒而損失的活性是2%。 實例7 :使用富含矽酸鈦沸石- 1懸浮液製造矽酸鈦沸石 - 1噴霧粉末顆粒 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 利用與實例3相同的方式製造3 0公斤矽酸鈦沸石-1懸浮液，但其中的3 0 0升因添加1 〇 5克絮凝劑 Praestol 187K (Stockhausen Co.，Krefeld)而絮凝。之後以 離心法分離固體。使仍然濕潤的沉積物懸浮於3 3公斤原 懸浮液中。以與實例3相同的方式測定以此方式製得的.懸 浮液中的固體含量，其値是1 8 2 · 5克/升。濾經 0 · 2微米膜濾器的母液中之S i〇2和T i 〇2濃度是 13 · 7 克/升 Si〇d|]〇 · 22 克/升 Ti〇2。 以此方式製得的矽酸鈦沸石- 1懸浮液在噴霧乾燥器 (Anhydro型，類型Lab.3，APV Co·，空氣輸入溫度是 4 4 0°C ’空氣體積流率是2 5 0立方米/小時，空氣輸 出溫度是1 4 0 C ’霧化壓力3 · 5巴；雙流噴嘴噴霧系 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 513384 A7 B7 五、發明說明（18) 統，流體噴嘴編號100 105，空氣噴嘴 2〇〇 278，45° )中乾燥。然後，鍛燒以此方式 製得的少量樣品。 以-此方式製得的產物之化學組成是9 6 · 9重量％ 3 1〇2和3.1重.量％ Ti〇2。由用於噴霧乾燥之砂 酸鈦沸石-1懸浮液中的固體含量及溶解的S i 0 2濃度可 以計算出此製得的矽酸鈦沸石- 1噴霧粉末顆粒之組成： 矽酸鈦沸石-1濃度 9 2 · 9重量％ 二氧化矽濃度 7.0重量％ 二氧化鈦濃度 0.1重量％ 矽酸鈦沸石- 1噴霧粉末顆粒的掃描式電子顯微照片 (附圖6 )顯示其由直徑5 0至7 0微米的附聚球構成。 放大1 0，0 0 0倍，可看出直徑約0 · 3微米的主要晶 體被非晶狀物層所塗覆。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例8 :施用實例；使用過氧化氫進行丙烯的環氧化反應 使用根據實例7製得的粉末顆粒重覆實例2。矽酸-欽 沸石一 1粉末顆粒的活性指數是2 4 . 2分鐘―1，未成型 的矽酸欽沸石一 1粉末之活性指數是2 6 · 9分鐘—1。因 造粒而損失的活性是1 0 · 0 %。 實例9 :矽酸鈦沸石- 1流化床噴霧粉末顆粒之製備 6 0 0克矽酸鈦沸石一 1粉末顆粒（硏磨至d 5。爲 30微米，矽酸鈦沸石一1含量爲87·7重量％、 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 513384 Α7 丨丨丨 — Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（19) S i〇2含量是1 1 · 3重量％，Ti〇2含量是1 · 0重 量％ )引至實驗室規模的流化床乾燥器（流入面積 〇 · 027平方米）。此固體以氮（輸入溫度是300 t ’輸出~溫度是1 2 0 °C，造粒期間內的體積流率由3 〇提 高至3 7標準立方米/小時）流化。在實例3中製得的矽 酸鈦沸石- 1懸浮液（以經鍛燒的材料計，固體含量是 1 1 1 . 6克/升，S i〇2含量是12 · 8升/克， T i〇』含量是0 · 7 0升/克）使用雙流噴嘴（Schlick mod. 970/0，噴嘴尺寸0 · 8毫米，霧化空氣壓力 1 · 8巴，造粒期間內的體積流率由約1 5提高至約4 5 標準立方米/小時）由上方噴在流化床上。實施分批操作 的流化床噴霧造粒程序直到流化床的重約5 3 0克°因爲 流化床的卸料而損失的固體不列入考慮。所得的流化床噴 霧粉末顆粒於5 5 0 t在氮氣中鍛燒2小時，之後於空氣 中鍛燒2小時。 以此方式得到的產物的化學組成是9 7 · 1重量％ S i〇2和3 · 0 3重量％ T i〇2。可以由流化床噴_霧 造粒乾燥法中所用的矽酸鈦沸石- 1懸浮液之固體含量和 溶解的S i〇2濃度計算出由此而製得的T S — 1粉末顆粒 上的外層之組成： 矽酸鈦沸石一 1濃度 8 9 · 2重量％ 二氧化矽濃度 10·2重量％ 二氧化鈦濃度 0 · 6重量％ (請先閱讀背面之注意事項再 • ___ 本頁) · --線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）-22 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 513384 A7 B7 五、發明說明（20 ) 實例1 0 :施用實例；使用過氧化氫進行丙烯的環氧化反 應 使用根據實例9製得的粉末顆粒重覆實例2。矽酸欽 沸石粉末顆粒的活性指數是1 9 · 4分鐘—1，未成型 的矽酸鈦沸石一 1粉末之活性指數是1 9 · 9分鐘—1。因 造粒而損失的活性是2 · 5 %。 實例1 1 :矽酸鈦沸石- 1流化床噴霧粉末顆粒之製備 根據實例7製得之未鍛燒的矽酸鈦沸石粉末顆粒中的 一部分以空氣分離及乾式過篩法分粒。6 1 0克矽酸鈦沸 石一 1粉末顆粒（硏磨至d5〇爲4 5微米）先以 〇 . 0 2 7平方米的流入面積引至實驗室用的流化床乾燥 器中、固體以空氣流化（輸入溫度是3 0 0 t，輸出溫度 是1 2 ，造粒期間內的體積流率由3 2提高至4 1標 準立方米/小時）流化。以與實例7中之相同方式濃縮的 矽酸鈦沸石—1懸浮液使用雙流噴嘴（Schlick mod. 9 70/0，噴嘴尺寸0 · 8毫米，霧化空氣壓力1 巴，造粒期間內的體積流率由約1 5提高至約5 0標準立 方米/小時）由上方噴在流化床上。此流化床噴霧粉末顆 粒於5 5 0 °C在氮氣中鍛燒2小時，之後於空氣中鍛燒2 小時。可以用於噴霧乾燥的矽酸鈦沸石- L懸浮液中之固 體含量和溶解的S i〇2濃度計算出由此而製得的矽酸鈦沸 石一 1粉末顆fei之組成· 矽酸鈦沸石一 1濃度 9 2 · 9重量％ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）- 23^ "
513384 A7 B7 五、發明說明（21 ) 二氧化矽濃度 二氧化鈦濃度 7 · 0重纛％ 〇 . 1重釁％ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例Ι/·2 ··施用實例；使用過氧化氫進行丙烯的環氧化反 應 使用根據實例1 1製得的粉末顆粒重覆·實例2。矽酸 鈦沸石一 1粉末顆粒的活性指數是2 3 · 9分鐘—1，未成 型的矽酸鈦沸石一 1粉末之活性指數是2 6 · 9分鐘—1。 因造粒而損失的活性是1 1 %。 根據實例製得的粉末顆粒之S Ε Μ圖（掃描式電子顯 微圖）示於下面的附圖中。其中， 附圖1是根據實例1的矽酸鈦沸石- 1噴霧粉末顆粒 照片 附圖2是根據實例3的矽酸鈦沸石- 1噴霧粉末顆粒 照片 附圖3是根據實例3的矽酸鈦沸石- 1噴霧粉末顆粒 之薄層照片 _ 附圖4是根據實例5的矽酸鈦沸石一 1噴霧粉末顆粒 照片 附圖5是根據實例5的矽酸鈦沸石一 1噴霧粉末顆粒 之薄層照片 附圖6是根據實例7的矽酸鈦沸石一 1噴霧粉末顆粒 照片 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 m i 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210^1"97公爱） -24-

Claims (1)

  1. 513384 六、申請專利範圍 附件A : 第871 1 1804號專利申請案 中文申請專利範圍修正本_.. ; 蛛，:.：1 民國91年10月令Θ修定 I—. 1 . 一種含有矽酸鈦沸石- 1的粉末顆粒，其特徵在 於由矽酸鈦沸石-1晶體以及作爲黏合劑之二氧化矽和二 氧化鈦所組成，此顆粒中二氧化矽濃度是1至5 0重量％ ，二氧化鈦濃度是0 . 0 1至5重量％，且該二氧化矽和 二氧化鈦於造粒程序和後續的鍛燒程序中製得，其來源是 溶解或存在於鈦矽質岩- 1懸浮液中的二氧化矽和二氧化 隹太。 2 ·如申請專利範圍第1項之含有矽酸鈦沸石-1的 粉末顆粒，其係藉噴霧乾燥法製得。 3 .如申請專利範圍第1或2項之含有矽酸鈦沸’石-· 1的粉末顆粒，其係藉流化床噴霧造粒乾燥法製得。 4 ·如申請專利範圍第3項之含有矽酸鈦沸石- 1的 粉末顆粒，其是實心且由核心和外層構成。 5 ·如申請專利範圍第3項之含有矽酸鈦沸石- 1的 粉末顆粒，其中核心和/或外層由矽酸鈦沸石- 1構成。 6 ·如申請專利範圍第3項之含有矽酸鈦沸石- 1的 粉末顆粒，其中核心材料由選自下列之至少一者所構成： s i〇2、A 1 2〇3、T i〇2、Z r〇2、它們的混合氧 化物、礬土、天然矽酸鹽、沸石。 7 ·如申請專利範圍第6項之含有矽酸鈦沸石一 1的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513384 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 粉末顆粒，其中該沸石爲z S Μ - 5及/或去鋁Y -沸石 〇 8 .如申請專利範圍第3項之含有矽酸鈦沸.石- 1的 粉末顆粒，其中，核心由噴霧乾燥的及經硏磨的矽酸鈦沸· 石- 1粉末顆粒構成。 9 . 一種製備如申請專利範圍第1項之含有矽酸鈦沸 石- 1的粉末顆粒之方法，其特徵爲令含有S i〇2來源和 T i 〇2來源的合成凝膠、含有四（正丙基）銨離子的化合 物、鹼及水在水熱條件下結晶，以此方式製得矽酸鈦沸石 - 1懸浮液，在視情況地濃縮和/或添加其他物質之後， 用噴霧乾燥或流化床噴霧造粒乾燥，以此方式形成的故酸 鈦沸石一 1粉末顆粒在介於4 0 0和1 0 0 0 °C的溫度下 鍛燒。 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中鍛燒的溫 度爲500至750 °C。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之粉末顆粒，係作爲懸 浮液觸媒。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之粉末顆粒，係用於 以過氧化氫進行烯烴之環氧化反應上。 1 3 ·如申請專利範圍第1 1項之粉末顆粒，係用於 以過氧化氫來進行芳族化合物之羥基化反應上。 1 4 ·如申請專利範圍第1 1項之粉末顆粒，係用於 以氨和過氧化氫進行羰基化合物之胺氧化反應上。 1 5 ·如申請專利範圍第1 1項之粉末顆粒，係用於 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2- 513384 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 以過氧化氫將二級醇類轉化成酮類之氧化反應上 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） -3-
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