ES2285014T3 - Granulados que contienen titaniosilicalita-1. - Google Patents
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Abstract
Proceso para la producción de granulados que contienen titaniosilicalita-1, caracterizado porque se cristaliza en condiciones hidrotérmicas un gel de síntesis, que contiene una fuente de SiO2, una fuente de TiO2, un compuesto que contiene iones tetra-n-propilamonio, una base y agua, la suspensión de titaniosilicalita-1 resultante, opcionalmente después de concentración y/o adición de otros materiales, se somete a un secado por pulverización o un secado por pulverización-granulación en lecho fluidizado y el granulado de titaniosilicalita-1 así formado se calcina a una temperatura de 400 a 1000ºC, preferiblemente de 500 a 750ºC.
Description
Granulados que contienen
titaniosilicalita-1.
La invención se refiere a granulados que
contienen titaniosilicalita-1, un proceso para su
producción y su empleo como catalizador.
La titaniosilicalita-1 es
conocida por la patente US 4.410.501. Se trata de un catalizador
eficiente para la oxidación de diferentes sustratos orgánicos con
peróxido de hidrógeno, como por ejemplo para la epoxidación de
olefinas (EP 1100119), la oximación amoniacal de compuestos de
carbonilo (EP 0 267 362) y la hidroxilación de aromáticos (US
4.396.783). La actividad catalítica de diferentes muestras de
titaniosilicalita-1 depende, además del contenido
de titanio, del tamaño de los cristales primarios (A.J.H.P. van der
Pol, Appl. Cat. A92 (1992) 113). Así, se observa una disminución de
la actividad catalítica con el tamaño creciente desde los cristales
primarios.
Por tanto, para obtener una actividad catalítica
lo mayor posible en la fase líquida, es ventajoso emplear
titaniosilicalita-1 con cristales primarios
pequeños. Por otra parte, la separación
sólido-líquido de partículas pequeñas, que tienen
diámetros de pocos micrómetros y menores, es relativamente
complicada en procesos industriales. Una separación y con ello la
recuperación posible de las partículas de catalizador es deseable
debido a sus elevados costes de producción y el valor asociado a
ello.
Es conocida la aglomeración de la
titaniosilicalita-1 para mejorar la separación
sólido-líquido.
Un proceso para la aglomeración de
titaniosilicalita-1 o para la producción de un
granulado de titaniosilicalita-1 se describe en
EP-A 0 200 260, EP-A 0 265 018 y US
5.500.199. A este fin se produce primeramente por hidrólisis de un
ortosilicato de tetraalquilo con una solución acuosa de hidróxido de
tetra-n-propilamonio una solución
acuosa de dióxido de silicio oligómero e hidróxido de
tetra-n-propilamonio. En esta
solución se suspenden los cristales de
titaniosilicalita-1 y las suspensiones obtenidas se
secan seguidamente por pulverización. Se dice que de este modo se
producen aglomerados esféricos con un diámetro de 5 a 1000 \mum.
Dichos aglomerados se componen de cristales de
titaniosilicalita-1 y dióxido de silicio oligómero,
donde los cristales de zeolita deben estar "rodeados por enlaces
Si-O-Si". Otras fuentes de
dióxido de silicio distintas de ortosilicatos de tetraalquilo,
tales como dióxido de silicio coloidal o silicatos de sodio,
conducen a productos de calidad inferior (EP-A 0
200 260).
Para la composición del catalizador se
especifica en EP-A 0 200 260 una relación molar de
dióxido de silicio oligómero a titaniosilicalita-1
de 0,05 a 0,11. En EP-A 0 265 018 y
US-A 5.500.199 se especifica una relación másica
del dióxido de silicio oligómero a
titaniosilicalita-1 de 5:95 a 20:80, correspondiente
a un contenido de SiO_{2} de 5 a 20% en peso.
Los granulados de
titaniosilicalita-1 producidos según el proceso
conocido presentan graves inconvenientes. Así, los granulados de
titaniosilicalita-1 producidos según
US-A 5.500.199, Ejemplo 8, muestran (véase el
Ejemplo 1 de esta solicitud) en reacciones de oxidación con peróxido
de hidrógeno, como por ejemplo la epoxidación de propileno, una
actividad claramente reducida en comparación con el polvo de
titaniosilicalita-1 no granulado (véase el Ejemplo
2 de esta solicitud). En las fotografías obtenidas con el
microscopio electrónico de barrido (REM) de este material (véase la
Figura 1) puede reconocerse que los cristales de
titaniosilicalita-1 aglomerados están recubiertos
por una capa catalíticamente inactiva relativamente compacta. Como
consecuencia de ello, la accesibilidad de los cristales de zeolita
para las sustancias reaccionantes se ve reducida. La consecuencia
es una actividad catalítica disminuida. Adicionalmente, proporciones
considerables de los aglomerados se encuentran en forma de
fragmentos concoideos o esféricos. En los bordes de rotura
respectivos tiene lugar una abrasión mecánica claramente
aumentada.
El proceso conocido para la producción de
granulados de titaniosilicalita-1 exhibe
adicionalmente una serie de inconvenientes:
- -
- La separación de los cristales de titaniosilicalita-1 formados en la cristalización de las aguas madres es muy complicada debido a su pequeño tamaño medio, inferior a 1 micrómetro.
- -
- Las aguas madres contienen restos de hidróxido de tetrapropilamonio no transformado y tienen que ser evacuadas. Esto va ligado a costes elevados.
- -
- Para la producción de la suspensión del "dióxido de silicio oligómero" que actúa como aglomerante son necesarias cantidades adicionales de las materias primas caras ortosilicato de tetraetilo e hidróxido de tetrapropilamonio.
Objeto de la invención son granulados, que
contienen titaniosilicalita-1 y que no presentan los
inconvenientes de los granulados conocidos, así como un proceso
simple y económico para la producción de los granulados que
contienen titaniosilicalita-1.
Objeto de la invención es un proceso para la
producción de granulados que contienen
titaniosilicalita-1, que se caracteriza porque se
cristaliza en condiciones hidrotérmicas un gel de síntesis, que
contiene una fuente de SiO_{2}, una fuente de TiO_{2}, un
compuesto que contiene iones
tetra-n-propilamonio, una base y
agua, la suspensión de titaniosilicalita-1 así
formada se somete, opcionalmente después de concentración y/o
adición de otros materiales, a un secado por pulverización o un
secado por pulverización-granulación en lecho
fluidizado, y el granulado de titaniosilicalita-1
así formado se calcina a una temperatura de 400 a 1000ºC,
preferiblemente de 500 a 750ºC.
Un objeto adicional de la invención son
granulados, que contienen titaniosilicalita-1, que
pueden obtenerse según el proceso correspondiente a la
invención.
Como materias primas para la producción del gel
de síntesis, a partir del cual se cristaliza la
titaniosilicalita-1 en condiciones hidrotérmicas,
pueden emplearse por ejemplo: ortosilicato de tetraalquilo (US
4410501; DE-A 196 23 972.9), y Aerosil
(DE-A 196 23 972.9) como fuentes de SiO_{2};
ortotitanato de tetraalquilo (US 4.410.501;
DE-A 196 41 782.1), cloruro de titanio(III)
(Gao, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 835; DE-A
196 23 972.9), fluoruro de titanio(IV) (Tuel, EP 0 665 188),
oxicloruro de titanio(IV) (EP 0 200 260) como fuentes de
TiO_{2};
coprecipitados
SiO_{2}-TiO_{2} (EP 0 311 983), óxidos mixtos
Si-Ti pirogénicos (DE-A 196 24
340.8) como fuente combinada de SiO_{2} y TiO_{2};
hidróxido de
tetra-n-propilamonio (US 4.410.501),
bromuro de tetra-n-propilamonio
(Müller, stud. Surf. Sci. Catal. 84 (1994) 203) como plantilla;
hidróxido de
tetra-n-propilamonio (US 4.410.501),
amoniaco (Müller, stud. Surf. Sci. Catal. 84 (1994) 203),
1,6-diaminohexano (Tuel, Zeolithes 16 (1996) 108)
como base.
Para la producción del gel de síntesis, una
fuente de SiO_{2}, una fuente de TiO_{2}, un compuesto que
contiene iones
tetra-n-propil-amonio
y una base pueden disolverse, suspenderse, o hacerse reaccionar en
agua, pudiendo realizarse este paso a una temperatura comprendida
entre -10ºC y 100ºC, pero preferiblemente entre 0 y 60ºC. Los
alcoholes que se liberan por el empleo de ortosilicatos de
tetraalquilo y/u ortotitanatos de tetraalquilo pueden separarse
subsiguientemente por destilación. Después de un envejecimiento
opcional del gel, la cristalización puede realizarse a una
temperatura comprendida entre 100 y 200ºC, preferiblemente entre
160 y 185ºC, bajo presión autógena. La duración de la cristalización
puede estar comprendida entre 1 hora y 10 días, preferiblemente
entre 1 y 24 horas.
En una forma de realización preferida del
proceso correspondiente a la invención, el contenido de materias
sólidas de la suspensión de titaniosilicalita-1
puede aumentarse antes del secado por pulverización o del secado
por pulverización-granulación en lecho fluidizado. A
este fin, la suspensión de titaniosilicalita-1
obtenida después de la cristalización puede, por ejemplo, dividirse
y separar los sólidos de una parte de la suspensión por filtración
formadora de torta, centrifugación u otros procesos adecuados. A
continuación, la torta de filtración o el sedimento puede
suspenderse, opcionalmente después de un paso de lavado, en la
parte restante de la suspensión de
titaniosilicalita-1. A fin de facilitar la
separación del sólido, pueden añadirse a la suspensión de
titaniosilicalita-1 adyuvantes de floculación
apropiados, como p.ej. Praestol 187K (firma Stockhausen GmbH &
Co. KG), o ácidos, como p.ej. ácido clorhídrico o ácido acético. El
contenido de sólidos de la suspensión de
titaniosilicalita-1 puede aumentarse también
mediante concentración por evaporación, preferiblemente a presión
reducida, o filtración en flujo transversal.
La suspensión de
titaniosilicalita-1 empleada para el secado por
pulverización o el secado por
pulverización-granulación en lecho fluidizado, que
puede concentrarse opcionalmente según uno de los procesos descritos
anteriormente, puede tener un contenido de sólidos comprendido
entre 5 y 600 g/l, preferiblemente entre 100 y 500 g/l, donde el
contenido de sólidos se refiere al material calcinado a 550ºC. El
contenido de silicatos disueltos puede estar comprendido entre 0,05
y 150 g/l, preferiblemente entre 5 y 60 g/l, y el valor de pH puede
ser superior a 7,0. La suspensión puede contener además entre 0,05
y 15 g/l de titanatos disueltos. Adicionalmente, pueden añadirse a
la suspensión de titaniosilicalita-1 adyuvantes de
aglomeración o formadores de poros, como por ejemplo ortosilicato
de tetraalquilo, sol de sílice, sílice pirogénica (Aerosil),
hidróxido de tetra-n-propilamonio,
tilosa, pentaeritrita, etc.
Para la producción correspondiente a la
invención de granulados de titaniosilicalita-1 a
partir de suspensiones están indicados particularmente el secado
por pulverización (R. Herbener, Chem.-Ing.-Tech. 59 (1987) 112) y
el secado por pulverización-granulación en lecho
fluidizado, que puede realizarse opcionalmente de manera continua
(H. Uhlemann, Chem.-Ing.-Tech. 62 (1990) 822). Estos métodos tienen
en común la concentración por evaporación del líquido de la
suspensión y la conformación en un paso de proceso con empleo de un
intercambio intensivo de calor y materia. El aporte de energía
necesario para la concentración por evaporación tiene lugar en este
contexto en todos los casos por medio de una corriente caliente de
aire o gas inerte.
En el proceso correspondiente a la invención, la
suspensión de titaniosilicalita-1 formada después de
la síntesis hidrotérmica, puede pulverizarse, preferiblemente
después de concentración del sólido. Como aglomerante actúan en la
suspensión de titaniosilicalita-1 silicatos o
titanatos contenidos en solución real o coloidal. Los cristales de
titaniosilicalita-1 están presentes en este caso en
una forma reactiva, dado que su superficie es rica en grupos
Si-OH. Esto favorece la formación de enlaces
químicos estables con los silicatos y titanatos después de la
eliminación de agua.
En el caso de secado por pulverización, la
suspensión se divide primeramente en gotitas finas, que se fluidizan
y se secan a continuación en la corriente de gas de secado. Las
bolitas que se forman durante el secado son en muchos casos huecas,
dado que la solidificación de las partículas se realiza desde fuera
hacia dentro. Las dimensiones de las partículas varían
particularmente con el tamaño de las gotas de pulverización formadas
y el contenido de sólidos en la suspensión. Como dispositivo de
atomización son apropiados por ejemplo toberas de presión de un
solo material, toberas de atomización de dos materiales o
atomizadores rotativos. La temperatura de entrada del gas portador
puede estar comprendida entre 200 y 700ºC, preferiblemente entre 300
y 500ºC, y la temperatura de salida del gas portador puede estar
comprendida entre 50 y 200ºC, preferiblemente entre 90 y 160ºC. El
gas de secado y el secado por pulverización pueden conducirse en
paralelo o en contracorriente.
En el caso del secado por
pulverización-granulación en lecho fluidizado, que
puede realizarse también de manera continua, las gotas de
pulverización producidas se introducen en un lecho fluidizado de
partículas ya sensiblemente secas. Si una gota de pulverización
incide sobre una partícula, el líquido, y con él el sólido
suspendido y/o disuelto, se distribuye por toda la superficie de la
partícula. A continuación, el líquido de la gota se evapora y deja
atrás una fina capa de sólido sobre la superficie. Por repetición de
estos fenómenos, las partículas se configuran en forma concoidea en
el lecho fluidizado. Al contrario que en el secado por
pulverización, las partículas configuradas en el caso del secado
por pulverización-granulación en lecho fluidizado
sobre cargas iniciales de gérmenes compactas forman cuerpos
macizos. Como carga inicial de gérmenes pueden emplearse
preferiblemente granulados de titaniosilicalita-1
producidos según el proceso correspondiente a la invención, que
pueden molerse previamente hasta una granulometría apropiada. Como
cargas iniciales de gérmenes pueden emplearse también otros
materiales, como p.ej. SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, TiO_{2},
ZrO_{2} o los óxidos mixtos respectivos, así como mezclas de
estas sustancias, arcillas y silicatos naturales, zeolitas, como
p.ej. ZSM-5, zeolita Y desaluminada, etcétera. Las
temperaturas de entrada y salida del gas de secado están
comprendidas en los mismos intervalos que en el secado por
pulveri-
zación.
zación.
Los granulados comprendidos según cualquiera de
los procesos de secado correspondientes a la invención pueden
calcinarse a continuación a una temperatura entre 400 y 1000ºC,
preferiblemente entre 500 y 750ºC. La calcinación puede realizarse
en una atmósfera de gas inerte, preferiblemente en una atmósfera de
nitrógeno, o en atmósfera de aire. En una forma de realización
preferida, los granulados pueden calcinarse primeramente en una
atmósfera de nitrógeno. A continuación, puede cambiarse
gradualmente a atmósfera de aire. La estabilidad mecánica de los
granulados de titaniosilicalita-1 aumenta con la
temperatura creciente en el intervalo preferido de temperatura
entre 500 y 750ºC, en tanto que la actividad catalítica no se ve
influida desfavorablemente.
Los granulados de
titaniosilicalita-1 correspondientes a la invención
están constituidos por cristales de
titaniosilicalita-1, dióxido de silicio y dióxido de
titanio. En este caso, el dióxido de silicio y el dióxido de
titanio, que pueden encontrarse tanto en estado amorfo como en forma
cristalina, actúan como aglomerantes entre los cristales de
titaniosilicalita-1. El dióxido de silicio y el
dióxido de titanio se forman durante el proceso de granulación y el
paso de calcinación subsiguiente a partir de los silicatos y
titanatos, que están disueltos verdaderamente o en estado coloidal
en la suspensión de titaniosilicalita-1 empleada. La
composición de los granulados de
titaniosilicalita-1 puede calcularse fácilmente en
el caso del conocimiento de la composición de la suspensión de
titaniosilicalita-1 empleada para la granulación. Si
se emplean para los granulados de
titaniosilicalita-1 producidos por secado mediante
pulverización-granulación en lecho fluidizado otros
materiales distintos de titaniosilicalita-1 como
carga previa de gérmenes, los granulados pueden contener
adicionalmente otros elementos, como por ejemplo aluminio,
circonio, metales alcalinos o alcalinotérreos.
El diámetro de los granulados de
titaniosilicalita-1 correspondientes a la invención
está comprendido entre 5 y 500 \mum. Los granulados producidos
mediante secado por pulverización pueden ser en este caso
parcialmente huecos, mientras que los granulados producidos
mediante secado por pulverización-granulación en
lecho fluidizado son predominantemente compactos.
Los granulados correspondientes a la invención
se caracterizan, incluso en el caso de contenido pequeño de dióxido
de silicio y dióxido de titanio (menor que 5% en peso), por una
elevada estabilidad mecánica. Así, las fotografías REM de los
granulados de titaniosilicalita-1 correspondientes a
la invención (Figuras 2, 4 y 6) muestran aglomerados
predominantemente intactos, mientras que en el caso de los
granulados producidos según la técnica anterior se observan
predominantemente aglomerados muy deteriorados (Figura 1). En
particular, son mecánicamente estables aquellos granulados que
están constituidos por aglomerados de paredes gruesas o
compactos.
Debido a la pequeña solubilidad del dióxido de
titanio en agua en comparación con el dióxido de silicio, la
estabilidad de los granulados de titaniosilicalita-1
correspondientes a la invención en medios de reacción solubles en
agua es claramente mayor que la de los granulados de la técnica
anterior, en los cuales actúa como aglomerante únicamente dióxido
de silicio oligómero. En contradicción con la bibliografía (véase
p.ej. Notari, Advances in Catalysis, 41 (1995) 253), los
autores de la presente invención han comprobado en este caso la
ausencia de influencia desfavorable del dióxido de titanio sobre la
actividad catalítica de los granulados de
titaniosilicalita-1.
Los granulados de
titaniosilicalita-1 correspondientes a la invención
poseen una alta actividad catalítica. La razón de ello es que los
cristales de titaniosilicalita-1 aglomerados están
recubiertos solamente por una fina capa de dióxido de silicio
catalíticamente inactivo y dióxido de titanio, como puede
reconocerse en las fotografías REM de dichos materiales. Si los
granulados tienen un contenido de dióxido de silicio y dióxido de
titanio menor que 5% en peso, entonces las fotografías REM no
permiten reconocer prácticamente capa alguna de este tipo sobre los
cristales de titaniosilicalita-1. Por tanto, a
diferencia de los granulados correspondientes a la técnica
anterior, en el caso de los granulados correspondientes a la
invención la accesibilidad de los cristales de
titaniosilicalita-1 para las sustancias
reaccionantes no está reducida, o lo está sólo en un grado
insignificante.
Los granulados de
titaniosilicalita-1 correspondientes a la invención
son particularmente apropiados como catalizadores en suspensión.
Los mismos pueden emplearse, por ejemplo, para la epoxidación de
olefinas por medio de peróxido de hidrógeno, preferiblemente la
epoxidación de propileno por medio de peróxido de hidrógeno, la
hidroxilación de aromáticos por medio de peróxido de hidrógeno, la
oximación amoniacal de compuestos de carbonilo por medio de
peróxido de hidrógeno y amoniaco y para la oxidación de alcoholes
secundarios por medio de peróxido de hidrógeno a cetonas.
El proceso correspondiente a la invención para
la producción de granulados de titaniosilicalita-1
tiene frente a la técnica anterior la ventaja de que es innecesaria
una separación de los cristales de
titaniosilicalita-1 de la suspensión formada en la
síntesis hidrotérmica, por ejemplo por filtración o centrifugación.
Adicionalmente, no se produce tampoco cantidad alguna de aguas
madres que contengan todavía restos de hidróxido de
tetra-n-propilamonio no
transformado. La costosa evacuación ya no es necesaria, por tanto.
Adicionalmente, se suprimen los pasos de proceso siguientes: la
producción de una solución de dióxido de silicio oligómero e
hidróxido de tetra-n-propilamonio a
partir de ortosilicato de tetraalquilo y una solución acuosa de
hidróxido de tetra-n-propilamonio,
así como la suspensión subsiguiente del polvo de
titaniosilicalita-1 de esta solución. Además, no se
consume cantidad alguna adicional de ortosilicato de tetraetilo e
hidróxido de tetrapropilamonio para el paso de granulación. Por
estas razones, el proceso correspondiente a la invención es
sensiblemente más sencillo, más eficiente y más favorable en
costes.
Ejemplo
1
Se produce un granulado de pulverización de
titaniosilicalita-1, como se describe en la patente
US 5500199, Ejemplo 8:
Se añaden en un vaso de precipitados a 35,6 g de
una solución de hidróxido de tetrapropilamonio (40% en peso) y 83,1
g de agua desionizada con agitación enérgica 111,2 g de ortosilicato
de tetraetilo. Esta mezcla se agita durante una hora a 60ºC.
Después de adición de 487,0 g de agua desionizada, se agita durante
una hora más. Se dispersan luego en la solución clara, 300 g de un
polvo de titaniosilicalita-1 centrifugado, lavado y
calcinado a 550ºC (composición química: 97,2% de SiO_{2} y 2,7% de
TiO_{2}). La suspensión de titaniosilicalita-1
así producida se seca en un secador de pulverización
(NIRO-Atomizer Modelo 1638; temperatura de entrada
380ºC; temperatura de salida 103ºC; velocidad de rotación del disco
atomizador 16.000 min^{-1}). El sólido obtenido se calcina a
550ºC durante 2 horas en atmósfera de nitrógeno seguido por 2 horas
en atmósfera de aire. El rendimiento asciende a 259,2 g, siendo las
pérdidas por adherencia a las paredes del secador de pulverización
y por descarga insignificantes.
La composición química del producto así obtenido
es 97,4% en peso de SiO_{2} y 2,65% en peso de TiO_{2}.
A partir de las cantidades empleadas de
titaniosilicalita-1 y ortosilicato de tetraetilo
(TEOS) puede calcularse la composición del granulado
TS-1 así producido:
| Contenido de titaniosilicalita-1: | 90,3% en peso |
| Contenido de dióxido de silicio: | 9,7% en peso |
A partir de ello puede calcularse la composición
química esperada del granulado:
Contenido \ de
\ SiO_{2} = [m(SiO_{2}) + m(TS-1) \ x
\ y(SiO_{2})] / [m(SiO_{2}) +
m(TS-1)]= [32,1 \ g + (300,0 \ g \ x \
0,972)] / [(32,1 + 300,0 \ g) =
97,47%
Contenido \ de
\ TiO_{2} = [m(TS-1) \ x \ y(TiO_{2})]
/ [m(SiO_{2}) + m(TS-1)]= (300,0 \ g \
x \ 0,027)] / [(32,1 + 300,0 \ g) =
2,44%
donde
significan:
- m(SiO_{2}) =
- masa de SiO_{2} oligómero en g, formado por la hidrólisis de TEOS,
- m(TS-1) =
- masa de titaniosilicalita-1 en g,
- y(SiO_{2}) =
- contenido de SiO_{2} del polvo de titaniosilicalita-1 en % en peso,
- y(TiO_{2}) =
- contenido de TiO_{2} del polvo de titaniosilicalita-1 en % en peso
\newpage
Los valores esperados así calculados concuerdan
muy bien con los determinados experimentalmente.
La fotografía obtenida por el microscopio
electrónico de retículo del granulado de
titaniosilicalita-1 (Figura 1) muestra que éste
está constituido por esferas huecas de 10 a 75 \mum de tamaño, una
parte considerable de las cuales están desmenuzadas. Con un aumento
de 10.000 veces, se reconoce que los cristales de
titaniosilicalita-1 de aproximadamente 0,3 \mum
de tamaño están recubiertos con una capa compacta amorfa.
Ejemplo
2
10 g del granulado de
titaniosilicalita-1 producido según el Ejemplo 1 se
tratan durante 2 horas con 100 ml de una solución 1,0 N de acetato
de amonio a 80ºC, se lavan subsiguientemente con agua desionizada,
se secan y se calcinan durante 5 horas a 550ºC en atmósfera de
aire. En un autoclave de laboratorio termostatizado con agitador
por corriente de gas se cargan luego inicialmente 1,0 g de este
material así tratado en 300 ml de metanol a 40ºC en atmósfera de
propileno y se satura el disolvente a una sobrepresión de 3 bar con
propileno. Se añaden luego con agitación 13,1 g de solución acuosa
de peróxido de hidrógeno al 30% en peso en una sola porción y se
mantiene la mezcla de reacción a 40ºC y 3 bar,
post-dosificándose propileno mediante un regulador
de presión, a fin de compensar el consumo por la reacción. A
intervalos regulares se retiran muestras sobre un filtro y se
determina el contenido de peróxido de hidrógeno de la mezcla de
reacción por titulación rédox con solución de sulfato de
cerio(IV). La representación gráfica de ln(c/c_{0})
frente al tiempo t, donde c es la concentración medida de
H_{2}O_{2} en el momento t y c_{0} la concentración de
H_{2}O_{2} calculada al comienzo de la reacción, da una línea
recta. A partir de la pendiente de la recta se determina el índice
de actividad k con la ecuación \frac{dc}{dt} = k. c.c_{cat},
donde c_{cat} es la concentración de catalizador en kg de
catalizador por kg de mezcla de reacción, encontrándose un valor de
26,0 min^{-1}.
En un segundo experimento, se determina el
índice de actividad del polvo de titaniosilicalita-1
no deformado producido según el Ejemplo 1. El mismo asciende a 31,3
min^{-1}. La pérdida de actividad por la granulación asciende por
tanto a 17,0%.
Ejemplo
3
Se produce un gel para la síntesis de
titaniosilicalita-1 en analogía a la patente US
4.410.501, Ejemplo 1 y se cristaliza durante 3 horas a 175ºC a la
presión autógena. La suspensión obtenida después de la síntesis
hidrotérmica se fracciona.
Se separan por centrifugación los sólidos de 3,0
l de esta suspensión, se lavan con agua desionizada, se secan
durante una noche a 105ºC y se calcinan en atmósfera de aire durante
5 horas a 550ºC. El rendimiento de
titaniosilicalita-1 asciende a 334,7 g,
correspondiente a un contenido de sólidos en la suspensión de 111,6
g/l. la composición química del producto es 2,7% en peso de
TiO_{2} y 97,3% en peso de SiO_{2}. A fin de determinar el
contenido de SiO_{2} y TiO_{2} disuelto en las aguas madres, se
filtra el centrifugado todavía ligeramente turbio sobre un filtro
de membrana de 0,2 \mum. El análisis subsiguiente del filtrado da
un contenido de SiO_{2} de 12,8 g/l y un contenido de TiO_{2}
de 0,70 g/l.
Otros 3 litros de la suspensión de
titaniosilicalita-1 arriba mencionada se secan en un
secador de pulverización (NIRO-Atomizer Modelo
1638; temperatura de entrada 380ºC; temperatura de salida
95-98ºC; velocidad de rotación del disco atomizador
13000-14800 min^{-1}). El sólido obtenido se
calcina primeramente a 550ºC durante 2 horas en atmósfera de
nitrógeno y a continuación durante 2 horas en atmósfera de aire. El
rendimiento de sólidos asciende a 259,2 g, siendo las pérdidas por
adherencia a las paredes del secador de pulverización o por descarga
insignificantes. La composición química del producto así obtenido
es 97,0% en peso de SiO_{2} y 2,95% en peso de TiO_{2}.
A partir del contenido de sólidos, y del
contenido de SiO_{2} y TiO_{2} disueltos de la suspensión de
titaniosilicalita-1 empleada para el secado por
pulverización, se deduce para la composición del granulado de
pulverización de titaniosilicalita-1 producido a
partir de ella:
| Contenido de titaniosilicalita-1: | 89,2% en peso |
| Contenido de dióxido de silicio: | 10,2% en peso |
| Contenido de dióxido de titanio: | 0,6% en peso. |
La composición química esperada del granulado de
titaniosilicalita-1 puede calcularse de la manera
siguiente:
Contenido \ de
\ SiO_{2} = [m(SiO_{2}) + m(TS-1) \ x
\ y(SiO_{2})] / [m(SiO_{2}) +
m(TS-1)]= [38,4 \ g + (334,7 \ g \ x \
0,972)] / [(38,4 \ g + 334,7 \ g) =
96,94%
Contenido \ de
\ TiO_{2} = [m(TiO_{2}) + m(TS-1) \ x
\ y(TiO_{2})] / [m(SiO_{2}) + m(TiO_{2}) +
m(TS-1)] = [2,1 \ g + 334,7 \ g \ x 0,027)] /
[(38,4 \ g + 2,1 \ g + 334,7 \ g) =
2,97%
donde
significan:
- m(SiO_{2}) =
- masa de SiO_{2} en g,
- m(TiO_{2}) =
- masa de TiO_{2} en g,
- m(TS-1) =
- masa de titaniosilicalita-1 en g,
- y(SiO_{2}) =
- contenido de SiO_{2} del polvo de titaniosilicalita-1 en % en peso,
- y(TiO_{2}) =
- contenido de TiO_{2} del polvo de titaniosilicalita-1 en % en peso.
Los valores calculados concuerdan bien con los
valores determinados experimentalmente.
La fotografía tomada con el microscopio
electrónico de retículo del granulado de
titaniosilicalita-1 (Figura 2) muestra que éste
está constituido predominantemente por aglomerados esféricos de 5 a
60 \mum de tamaño. Sólo una pequeña proporción de los aglomerados
no está intacta. Con aumento de 10.000 veces se reconoce que los
cristales de titaniosilicalita-1 de aproximadamente
0,3 \mum de tamaño están recubiertos con una delgada capa amorfa.
Una fotografía en corte fino (Figura 3) muestra que la mayoría de
las partículas están huecas.
Ejemplo
4
Se realiza el Ejemplo 2 con el granulado de
titaniosilicalita-1 producido según el Ejemplo 3. El
índice de actividad asciende a 30,9 min^{-1}. En un segundo
experimento, se determina el índice de actividad del polvo de
titaniosilicalita-1 no deformado producido en el
Ejemplo 3. El valor asciende a 31,3 min^{-1}. La pérdida de
actividad por la granulación es por tanto 1,3%.
Ejemplo
5
El sólido de 6,0 l de una suspensión de
titaniosilicalita-1 producida según el Ejemplo 3 se
separa por centrifugación. La torta del filtro, todavía húmeda, se
suspende luego en 2,05 l de esta suspensión de
titaniosilicalita-1. Se determina el contenido de
titaniosilicalita-1 en la suspensión así producida
como en el Ejemplo 3 y asciende a 403,6 g/l (referido al sólido
calcinado). El contenido de SiO_{2} y TiO_{2} de las aguas
madres filtradas a través de un filtro de membrana de 0,2 \mum
asciende a 12,6 g/l de SiO_{2} y 0,69 g/l de TiO_{2}. 2,25 l de
la suspensión de titaniosilicalita-1 así producida
se secan como se describe en el Ejemplo 3, en un secador de
pulverización y se calcinan a continuación.
La composición química del producto así obtenido
es 97,1% en peso de SiO_{2} y 2,83% en peso de TiO_{2}. A
partir del contenido de sólidos y del contenido de SiO_{2}
disuelto de la suspensión de titaniosilicalita-1
empleada para el secado por pulverización, se obtiene para la
composición del granulado de pulverización de
titaniosilicalita-1 producido a partir de ella:
| Contenido de titaniosilicalita-1: | 96,8% en peso |
| Contenido de dióxido de silicio: | 3,0% en peso |
| Contenido de dióxido de titanio: | 0,2% en peso. |
La fotografía tomada al microscopio electrónico
de retículo del granulado de pulverización del
titaniosilicalita-1 (Figura 4) muestra que éste
está constituido por aglomerados esféricos de 5-65
\mum de tamaño, predominantemente intactos. Con un aumento de
10.000 veces, no se reconoce capa amorfa alguna sobre los cristales
de titaniosilicalita-1 de aproximadamente 0,3
\mum de tamaño. La fotografía en corte fino (Figura 5) indica
adicionalmente que los aglomerados son predominantemente
compactos.
Ejemplo
6
Se repite el Ejemplo 2 con el granulado de
titaniosilicalita-1 producido conforme al Ejemplo 5.
El índice de actividad del granulado de
titaniosilicalita-1 es 29,0 min^{-1}, y el del
polvo de titaniosilicalita-1 sin deformar 29,6
min^{-1}. La pérdida de actividad por la granulación asciende por
tanto a 2%.
Ejemplo
7
30 kg de una suspensión de
titaniosilicalita-1 producida en analogía al Ejemplo
3 en una escala de 300 l, se floculan por adición de 105 g del
agente de floculación Praestol 187K (firma Stockhausen, Krefeld). A
continuación se realiza una separación del material sólido por
centrifugación. El sedimento todavía húmedo se suspende luego en 33
kg de la suspensión original. El contenido de sólidos de la
suspensión así producida se determina como en el Ejemplo 3 y
asciende a 182,5 g/l. El contenido de SiO_{2} y TiO_{2} de las
aguas madres filtradas a través de un filtro de membrana de 0,2
\mum asciende a 13,7 g/l de SiO_{2} y 0,22 g/l de TiO_{2}.
La suspensión de
titaniosilicalita-1 así producida se seca en un
secador de pulverización (Modelo Anhydro, tipo Lab. 3, Firma APV;
temperatura de entrada del aire 440ºC, caudal volumétrico de aire
250 m^{3}/h, temperatura de salida de aire 140ºC, presión del
atomizador 3,5 bar; tobera de dos materiales Spraying Systems,
tobera de líquido No. 100105, tobera de aire 200278, 45º). A
continuación se calcina una pequeña cantidad de muestra del
producto así obtenido.
La composición química del producto así obtenido
asciende a 96,9% en peso de SiO_{2} y 3,1% en peso de TiO_{2}.
A partir del contenido de sólidos, y del contenido de SiO_{2}
disuelto de la suspensión de titaniosilicalita-1
empleada para el secado por pulverización se obtiene para la
composición del contenido de granulado de
titaniosilicalita-1 así producido:
| Contenido de titaniosilicalita-1: | 92,9% en peso |
| Contenido de dióxido de silicio: | 7,0% en peso |
| Contenido de dióxido de titanio: | 0,1% en peso. |
La fotografía tomada al microscopio electrónico
de retículo del granulado de pulverización de
titaniosilicalita-1 (Figura 6) muestra que este
está constituido por aglomerados de 50-70 \mum de
tamaño. Con un aumento de 10.000 veces, se reconoce que los
cristales primarios de aproximadamente 0,3 \mum de tamaño están
recubiertos con una capa amorfa.
Ejemplo
8
Se repite el Ejemplo 2 con el granulado
producido en el Ejemplo 7. El índice de actividad del granulado de
titaniosilicalita-1 es 24,2 min^{-1}, y el del
polvo de titaniosilicalita-1 sin deformar 26,9
min^{-1}. La pérdida de actividad por la granulación asciende por
tanto a 10,0%.
Ejemplo
9
600 g de un granulado de
titaniosilicalita-1 molido hasta un valor d_{50}
de 30 \mum con un contenido de
titaniosilicalita-1 de 87,7% en peso, un contenido
de SiO_{2} de 11,3% en peso y un contenido de TiO_{2} de 1,0%
en peso, se cargan inicialmente en un secador de lecho fluidizado de
laboratorio que tiene una superficie de ataque de 0,027 m^{2}. El
sólido se fluidiza con nitrógeno (temperatura de entrada 300ºC,
temperatura de salida 120ºC, caudal volumétrico en el transcurso de
la granulación, creciente desde 30 a 37 metros cúbicos normales/h.
Una suspensión de titaniosilicalita-1 producida como
en el Ejemplo 3 con un contenido de sólidos de 111,6 g/l (referido
al material calcinado), un contenido de SiO_{2} de 12,8 g/l y un
contenido de TiO_{2} de 0,70 g/l se pulveriza por medio de una
tobera de dos materiales (Schlick Mod. 970/0, calibre de las toberas
0,8 mm, presión del aire de atomización 1,8 bar, caudal de
suspensión en el transcurso de la granulación, creciente desde
aprox. 15 hasta aprox. 45 g/min) desde arriba sobre el lecho
fluidizado. El secado por pulverización-granulación
en lecho fluidizado realizado discontinuamente se continúa hasta que
la cantidad de lecho fluidizado asciende a aprox. 530 g. Las
pérdidas de sólidos por descarga del lecho fluidizado no son
significativas en este caso. El granulado de pulverización en lecho
fluidizado obtenido se calcina a 550ºC durante 2 horas en atmósfera
de nitrógeno seguido por 2 horas en atmósfera de aire.
La composición química del producto así obtenido
es 97,1% en peso de SiO_{2} y 3,03% en peso de TiO_{2}. A
partir del contenido de sólidos y del contenido de SiO_{2}
disuelto de la suspensión de titaniosilicalita-1
empleada para el secado por
pulverización-granulación en lecho fluidizado, se
deduce para la composición de la envoltura del granulado
TS-1 así producido:
| Contenido de titaniosilicalita-1: | 89,2% en peso |
| Contenido de dióxido de silicio: | 10,2% en peso |
| Contenido de dióxido de titanio: | 0,6% en peso. |
Ejemplo
10
Se repite el Ejemplo 2 con el granulado
producido en el Ejemplo 9. El índice de actividad del granulado de
titaniosilicalita-1 es 19,4 min^{-1}, y el del
polvo de titaniosilicalita-1 no deformado 19,9
min^{-1}. La pérdida de actividad por la granulación es por
consiguiente 2,5%.
Ejemplo
11
Una parte del granulado de pulverización de
titaniosilicalita-1 sin calcinar producido en el
Ejemplo 7 se clasifica por separación en corriente de aire y
tamizado en seco. De la fracción con un valor d_{50} de 45 \mum
se cargan inicialmente 610 g en un secador de laboratorio en lecho
fluidizado con una superficie de ataque de 0,027 m^{2}. El sólido
se fluidiza con aire (temperatura de entrada 300ºC, temperatura de
salida 120ºC, caudal volumétrico en el transcurso de la
granulación, creciente desde 72 a 41 metros cúbicos normales/h). Se
pulveriza desde arriba sobre el lecho fluidizado una suspensión de
titaniosilicalita-1 concentrada como en el Ejemplo
7 por medio de una tobera de dos materiales (Schlick Mod. 970/0,
calibre 0,8 nm, presión del aire de atomización 1,8 bar, caudal de
suspensión en el transcurso de la granulación, creciente desde
aprox. 18 hasta aprox. 50 g/min). El granulado de pulverización en
lecho fluidizado obtenido se calcina a 550ºC durante 2 horas en
atmósfera de nitrógeno seguido por 2 horas en atmósfera de aire. A
partir del contenido de sólidos y del contenido de SiO_{2}
disuelto de la suspensión de titaniosilicalita-1
empleada para el secado por pulverización, se obtiene para la
composición del granulado de titaniosilicalita-1
producido a partir de ella:
| Contenido de titaniosilicalita-1: | 92,9% en peso |
| Contenido de dióxido de silicio: | 7,0% en peso |
| Contenido de TiO_{2}: | 0,1% en peso. |
Ejemplo
12
Se repite el Ejemplo 2 con el granulado
producido en el Ejemplo 11. El índice de actividad del granulado de
titaniosilicalita-1 asciende a 23,9 min^{-1}, y el
del polvo de titaniosilicalita-1 sin deformar a 26,9
min^{-1}. La pérdida de actividad por la granulación es por tanto
11%.
Las fotografías tomadas con el microscopio
electrónico de retículo (REM) de los granulados producidos de
acuerdo con los ejemplos se representan en los dibujos.
Se muestran
Figura 1 el granulado de pulverización de
titaniosilicalita-1 según el Ejemplo 1
Figura 2 el granulado de pulverización de
titaniosilicalita-1 según el Ejemplo 3
Figura 3 una fotografía de corte fino del
granulado de pulverización de titaniosilicalita-1
según el Ejemplo 3
Figura 4 el granulado de pulverización de
titaniosilicalita-1 según el Ejemplo 5
Figura 5 una fotografía de corte fino del
granulado de pulverización de titaniosilicalita-1
según el Ejemplo 5
Figura 6 el granulado de pulverización de
titaniosilicalita-1 según el Ejemplo 7.
Claims (7)
1. Proceso para la producción de granulados que
contienen titaniosilicalita-1, caracterizado
porque se cristaliza en condiciones hidrotérmicas un gel de
síntesis, que contiene una fuente de SiO_{2}, una fuente de
TiO_{2}, un compuesto que contiene iones
tetra-n-propilamonio, una base y
agua, la suspensión de titaniosilicalita-1
resultante, opcionalmente después de concentración y/o adición de
otros materiales, se somete a un secado por pulverización o un
secado por pulverización-granulación en lecho
fluidizado y el granulado de titaniosilicalita-1
así formado se calcina a una temperatura de 400 a 1000ºC,
preferiblemente de 500 a 750ºC.
2. Granulados que contienen
titaniosilicalita-1, que pueden obtenerse según el
proceso de acuerdo con la reivindicación 1.
3. Empleo de los granulados según la
reivindicación 2 como catalizadores en suspensión.
4. Empleo de los granulados según la
reivindicación 2 en la epoxidación de olefinas por medio de peróxido
de hidrógeno.
5. Empleo de los granulados según la
reivindicación 2 en la hidroxilación de aromáticos por medio de
peróxido de hidrógeno.
6. Empleo de los granulados según la
reivindicación 2 en la oximación amoniacal de compuestos de
carbonilo por medio de amoniaco y peróxido de hidrógeno.
7. Empleo de los granulados según la
reivindicación 2 en la oxidación de alcoholes secundarios por medio
de peróxido de hidrógeno a cetonas.
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|---|---|---|---|---|
| US5919430A (en) | 1996-06-19 | 1999-07-06 | Degussa Aktiengesellschaft | Preparation of crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products produced thereby and use thereof |
| IT1295267B1 (it) * | 1997-10-03 | 1999-05-04 | Enichem Spa | Processo per preparare zeoliti legate |
| GB2331071A (en) * | 1997-11-11 | 1999-05-12 | Solvay | Manufacture of micro spherical zeolite containing catalyst particles |
| BE1011577A3 (fr) * | 1997-11-27 | 1999-11-09 | Solvay | Catalyseur d'epoxydation, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de catalyseur. |
| US6740719B1 (en) | 1998-03-18 | 2004-05-25 | George W. Weinert | Process for reducing protein allergens in latex products |
| IT1303713B1 (it) * | 1998-11-06 | 2001-02-23 | Enichem Spa | Processo per la preparazione di catalizzatori a base di zeolite tipomfi. |
| DE19939416A1 (de) * | 1999-08-20 | 2001-02-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, zeolithischen Feststoffs |
| CN1132699C (zh) * | 1999-12-24 | 2003-12-31 | 中国石油化工集团公司 | 一种钛硅分子筛及其制备方法 |
| DE10002514A1 (de) | 2000-01-21 | 2001-07-26 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden in der Gasphase |
| EP1129991A1 (de) * | 2000-03-02 | 2001-09-05 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen |
| EP1129992A1 (de) * | 2000-03-02 | 2001-09-05 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen |
| DE10010354C2 (de) * | 2000-03-07 | 2003-02-06 | Bueckmann Gmbh Tech Gewebe Und | Verfahren und Vorrichtung zur Steuerung des Weißegrades eines Schüttgutes aus zerkleinerten Papierfraktionen |
| EP1138386A1 (de) | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers |
| EP1138387A1 (de) | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers |
| EP1195368A3 (en) | 2000-09-25 | 2002-05-15 | Haldor Topsoe A/S | Process for the catalytic selective oxidation of a hydrocarbon compound in presence of mesoporous zeolite |
| IT1320125B1 (it) | 2000-12-21 | 2003-11-18 | Eni Spa | Metodo di separazione di zeoliti. |
| DE10232406A1 (de) * | 2002-07-17 | 2004-01-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines zeolithhaltigen Feststoffes |
| US20040054199A1 (en) * | 2002-09-17 | 2004-03-18 | Basf Aktiengesellschaft | Process for epoxidation and catalyst to be used therein |
| US6960671B2 (en) | 2002-09-20 | 2005-11-01 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for direct oxidation of propylene to propylene oxide and large particle size titanium silicalite catalysts for use therein |
| US20040124140A1 (en) * | 2002-12-30 | 2004-07-01 | Sawyer Gary A. | In situ filtration draught tube reactor system |
| US7279145B2 (en) * | 2003-03-10 | 2007-10-09 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Multiphase reactor design incorporating filtration system for fixed--bed catalyst |
| US20050063901A1 (en) * | 2003-09-24 | 2005-03-24 | Miller Stephen J. | Preparation of molecular sieves involving spray drying |
| US7182932B2 (en) * | 2004-01-30 | 2007-02-27 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Catalyst preparation |
| DE102004050506A1 (de) * | 2004-10-15 | 2006-04-20 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden und Peroxiden, Reaktor und dessen Verwendung |
| EP1661858A1 (en) * | 2004-11-26 | 2006-05-31 | Total France | Zeolite compositions and preparation and use thereof |
| MX2007010066A (es) * | 2005-02-17 | 2007-11-07 | Monsanto Technology Llc | Catalizadores que contienen metales de transicion y combinaciones de catalizadores que incluyen catalizadores que contienen metales de transicion y procedimientos para su preparacion y uso como catalizadores de oxidacion. |
| BRPI0708081A2 (pt) * | 2006-02-17 | 2011-05-17 | Monsanto Technology Llc | catalisadores contendo metal de transição e processos para a sua preparação e uso como catalisadores de pilha termoelétrica |
| CN101274765B (zh) * | 2007-03-30 | 2011-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含贵金属的微孔钛硅材料及其制备方法 |
| CN101314577B (zh) * | 2007-05-31 | 2012-07-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化环己酮氨肟化的方法 |
| US7387981B1 (en) | 2007-06-28 | 2008-06-17 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation catalyst and process |
| US20090042718A1 (en) * | 2007-08-10 | 2009-02-12 | Kaminsky Mark P | Direct epoxidation catalyst and process |
| US7453003B1 (en) | 2007-08-29 | 2008-11-18 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation catalyst and process |
| CN101434400B (zh) * | 2007-11-15 | 2011-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成ts-1分子筛的方法 |
| US7648936B2 (en) * | 2008-01-29 | 2010-01-19 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Spray-dried transition metal zeolite and its use |
| CN101670297B (zh) * | 2008-09-11 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含贵金属钛硅材料的合成方法 |
| US20100076207A1 (en) * | 2008-09-24 | 2010-03-25 | Bi Le-Khac | Epoxidation catalyst |
| US20100168449A1 (en) * | 2008-12-29 | 2010-07-01 | Grey Roger A | Spray dried zeolite catalyst |
| TWI399242B (zh) * | 2009-12-11 | 2013-06-21 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Method for preparing large-diameter titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
| CN102153104B (zh) * | 2010-02-12 | 2013-12-11 | 中国石油化学工业开发股份有限公司 | 钛-硅分子筛的制法及使用该分子筛制造环己酮肟的方法 |
| TWI430951B (zh) | 2011-02-14 | 2014-03-21 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Method for preparing large-diameter titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
| DE102011083017A1 (de) | 2011-09-20 | 2013-03-21 | Evonik Industries Ag | Verbundwerkstoffe umfassend eine offenzellige Polymermatrix und darin eingebettete Granulate |
| CN103212435B (zh) * | 2013-03-28 | 2014-10-15 | 华东师范大学 | 一种微球钛硅分子筛催化剂的制备方法 |
| US10232359B2 (en) | 2013-08-30 | 2019-03-19 | Süd-Chemie India Pvt Ltd. | Abbreviated process to custom-make titanium silicate based catalysts with variegated physico-chemical properties |
| GB201504072D0 (en) * | 2015-03-10 | 2015-04-22 | Metalysis Ltd | Method of producing metal |
| CN105032482A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-11-11 | 中国天辰工程有限公司 | 一种微球钛硅分子筛催化剂的喷雾成型方法 |
| KR102389627B1 (ko) * | 2016-03-30 | 2022-04-22 | 바스프 에스이 | 제올라이트 물질의 플래시 소성 방법 |
| WO2018127414A1 (de) | 2017-01-09 | 2018-07-12 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur herstellung metalloxiden mittels spraypyrolyse |
| EP3384980A1 (en) * | 2017-04-06 | 2018-10-10 | SASOL Germany GmbH | Process for production of attrition stable granulated material |
| EP3438101A1 (en) | 2017-08-01 | 2019-02-06 | Evonik Degussa GmbH | Process for the epoxidation of propene |
| EP3495321A1 (de) | 2017-12-07 | 2019-06-12 | Evonik Degussa GmbH | Herstellung von pulverförmigen, porösen kristallinen metallsilikaten mittels flammensprühpyrolyse |
| CN108906038B (zh) * | 2018-07-10 | 2020-08-21 | 东北大学 | 一种Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料及其制备方法 |
| EP3628642A1 (en) * | 2018-09-25 | 2020-04-01 | Evonik Operations GmbH | Process for the manufacture of pulverulent, porous crystalline metal silicates employing flame spray pyrolysis |
| CN114426500B (zh) * | 2020-09-21 | 2024-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种酮氨肟化制备酮肟的方法 |
| CN112871206B (zh) * | 2021-01-19 | 2022-04-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低成本高活性苯酚羟基化钛硅分子筛催化剂的制备方法 |
| CN116174031A (zh) * | 2023-02-15 | 2023-05-30 | 四川九天五洋新材料有限责任公司 | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4088605A (en) * | 1976-09-24 | 1978-05-09 | Mobil Oil Corporation | ZSM-5 containing aluminum-free shells on its surface |
| IT1127311B (it) | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
| DE3123290A1 (de) * | 1981-06-12 | 1982-12-30 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Verbessertes verfahren zur alkalischen verseifung von pan |
| IT1187661B (it) * | 1985-04-23 | 1987-12-23 | Enichem Sintesi | Catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica |
| IT1213504B (it) * | 1986-10-22 | 1989-12-20 | Eniricerche Spa | Zeoliti legate e procedimenye per la loro prosuzione. |
| IT1222022B (it) * | 1987-07-14 | 1990-08-31 | Montedipe Spa | Metodo per la preparazione di un catalizzatore per l' ammossimazione di composti carbonilici |
| IT1222868B (it) | 1987-10-12 | 1990-09-12 | Montedipe Spa | Metodo per la preparazione di titanio silicaliti |
| JPH04222627A (ja) * | 1990-12-21 | 1992-08-12 | Powrex:Kk | 撹拌型転動流動装置による造粒方法 |
| DE4240693C2 (de) * | 1992-12-03 | 1996-06-20 | Leuna Katalysatoren Gmbh | Oxidationskatalysator auf der Basis eines Titansilikalits und Verfahren zu dessen Herstellung |
| ATE143831T1 (de) * | 1992-12-03 | 1996-10-15 | Kataleuna Gmbh Catalysts | Oxidationskatalysatoren |
| DE4419195A1 (de) * | 1993-07-12 | 1995-01-19 | Degussa | Strukturierter Katalysator, bestehend aus mikroporösen Oxiden von Silicium, Aluminium und Titan |
| EP0638362B1 (en) * | 1993-08-11 | 2001-03-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Titanosilicate catalyst particle |
| US5354875A (en) * | 1993-12-23 | 1994-10-11 | Uop | Epoxidation of olefins using a titania-supported titanosilicate |
| FR2715647B1 (fr) | 1994-01-28 | 1996-04-05 | Elf Aquitaine | Procédé d'obtention de zéolithes contenant du titane. |
| US5869706A (en) * | 1995-12-27 | 1999-02-09 | California Institute Of Technology | Epoxidation process using a synthetic crystalline material oxides of silicon and titanium |
| DE19623972A1 (de) * | 1996-06-15 | 1997-12-18 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von titanhaltigen Molekularsieben |
| DE19624340A1 (de) | 1996-06-19 | 1998-01-08 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von kristallinen mikro- und mesoporösen Metallsilicaten, verfahrensgemäß erhältliche Produkte und deren Verwendung |
-
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