CZ294735B6

CZ294735B6 - Způsob přípravy kulovitých částic katalyzátoru obsahujících zeolit, částice katalyzátoru a jejich použití pro epoxidační reakce olefinických sloučenin

Info

Publication number: CZ294735B6
Application number: CZ20001738A
Authority: CZ
Inventors: Michel Strebelle; Helmut Derleth; Karl-Heinz Bretz
Original assignee: Solvay (Société Anonyme)
Priority date: 1997-11-11
Filing date: 1998-10-31
Publication date: 2005-03-16
Also published as: BR9814023A; SK286167B6; DE69824033T2; CN1130262C; SK6922000A3; SA99191023B1; NO20002424L; PL194267B1; KR100623478B1; BG64750B1; EP1028805A1; CA2309269A1; US6465382B1; WO1999024164A1; AR018518A1; CZ20001738A3; CA2309269C; JP2001522716A; ZA9810177B; TW561066B

Abstract

Při způsobu přípravy kulovitých částic katalyzátoru obsahujícího zeolit jako aktivní složku, přičemž tento zeolit obsahuje oxidy křemíku a titanu, je sol obsahující krystaly zeolitu a přinejmenším jedna gelotvorná sloučenina rozstřikována směrem zdola přímo do reakční zóny obsahující reakční plyn. Sol se těsně před vstupem, nebo při vstupu do reakční zóny rozptýlí do jednotlivých kulovitých útvarů, které procházejí reakční zónou po zakřivené dráze, čímž dochází k jejich předkonsolidaci, a poté jsou shromažďovány pomocí sběrného zařízení. Krystaly zeolitu a gelotvorná sloučenina jsou použity v takovém množství, že částice katalyzátoru obsahují 20 % až 50 % hmotn. krystalů zeolitu. Takto připravené částice katalyzátoru obsahující zeolit z oxidů křemíku a titanu vykazují průměr od 0,01 mm do 5 mm, specifickou plochu povrchu od 1 m.sup.2.n./g do 900 m.sup.2.n./g, sypnou hustotu od 0,1 g/ml do 1,0 g/ml, objem pórů od 0,25 ml/g do 2,5 ml/g a distribuci průměrů pórů od 1,5 nm do 20 nm. Použití částic katalyzátoru je pro epoxidační reakce olefinických sloučenin prováděné pomocí peroxidu.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy kulovitých částic katalyzátoru obsahujícího zeolit jako aktivní složku, přičemž tento zeolit obsahuje oxidy křemíku a titanu, a dále se týká částic katalyzátoru obsahujícího zeolit jako aktivní složku a použití těchto katalytických částic pro epoxidační reakce olefinických sloučenin.

Dosavadní stav techniky

Z dosavadního stavu techniky, například z evropské patentové přihlášky EP-A2-0 200 260, je známo, že kulovité mikročástice vykazující průměrný geometrický průměr blízký 20 pm a tvořené oligomerním oxidem křemičitým a titan-silikalitovými krystaly mohou být použity jako katalyzátorové částice pro epoxidaci olefínů. Dále je známo, že tyto katalyzátory vykazují tendenci k dezaktivaci a že tedy musí být následně pravidelně regenerovány. Pokud jsou tyto katalyzátorové částice o relativně malém průměrném geometrickém průměru použity v epoxidačních reaktorech, jsou obtížně oddělitelné od reakčního média, aby tak mohly být odvedeny na regenerační zpracování. Má-li být tento problém eliminován, mohou být použity větší částice katalyzátoru. Tyto částice ovšem vykazují nižší aktivitu a horší mechanické vlastnosti. Tyto známé, relativně malé částice, navíc nejsou vhodné pro použití v reaktoru s fluidním ložem, neboť při obvyklé rychlosti fluidního média mohou být odnášeny.

V publikované mezinárodní patentové přihlášky WO 94/20203 se popisuje příprava kulovitých částic na bázi anorganického oxidu, které jsou použitelné pro různé účely, které zde ovšem nejsou nijak specifikovány. Nejedná se tedy o přípravu katalytických částic a rovněž se zde nepopisuje použití zeolitu pro přípravu těchto částic.

Podstata vynálezu

Cílem vynálezu je vyvinutí postupu přípravy kulovitých katalyzátorových částic, který by umožňoval tvarování částic, které by mohly být snadno izolovány od reakčního média a které by vykazovaly vysokou katalytickou aktivitu a dobré mechanické charakteristiky.

Podstata způsobu přípravy kulovitých částic katalyzátoru obsahujícího zeolit jako aktivní složku, přičemž tento zeolit obsahuje oxidy křemíku a titanu, podle předmětného vynálezu spočívá v tom, že se sol obsahující krystaly zeolitu a přinejmenším jednu gelotvomou sloučeninu rozstřikuje ve směru zdola přímo do reakční zóny obsahující reakční plyn tak, že se tento sol těsně před vstupem nebo při vstupu do reakční zóny rozptýlí do jednotlivých kulovitých útvarů, kde tyto kulovité formy sólu procházejí reakční zónou po zakřivené dráze, čímž dochází k jejich předkonsolidací a tyto kulovité formy sólu jsou poté shromažďovány s pomocí sběrného zařízení, přičemž krystaly zeolitu a gelotvomá sloučenina jsou použity v takovém množství, že katalytické částice obsahují 20 % až 50 % hmotnostních krystalů zeolitu.

Uvedené krystaly zeolitu vykazují ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu krystalickou strukturu typu ZSM-5, ZSM-11 nebo MCM-41, přičemž rovněž je výhodné, jestliže tyto krystaly zeolitu vykazují infračervený absorpční pás v rozmezí přibližně 950 cm¹ až 960 cm’¹, a podle nejvýhodnějšího provedení jsou tyto krystaly zeolitu reprezentovány vzorcem

-1 CZ 294735 B6 xTiO₂(l-x)SiO₂ kde hodnota x se pohybuje v rozmezí od 0,0001 do 0,5, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,001 do 0,05.

Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu výše uvedený sol obsahuje jemné podíly.

Při provádění postupu podle vynálezu je výhodně použit kontejner naplněný reakčním roztokem, zejména vodným roztokem amoniaku v kombinaci s amoniakem, který je použit jako reakční plyn, nebo vodným roztokem kyseliny vybrané ze skupiny zahrnující kyselinu chlorovodíkovou, kyselinu sírovou nebo kyselinu dusičnou v kombinaci s chlorovodíkem nebo oxidem siřičitým nebo oxidem dusíku, které jsou použity jako reakční plyn.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží částice katalyzátoru obsahujícího zeolit jako aktivní prvek, přičemž tento zeolit obsahuje oxidy křemíku a titanu, vykazující (a) průměr v rozmezí od 0,01 milimetru do 5 milimetrů, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,02 milimetru do 3,5 milimetru;

(b) specifickou povrchovou plochu pohybující se v rozmezí od 1 m²/gram do 900 m²/gram, ve výhodném provedení v rozmezí od 100 m²/gram do 800 m²/gram (měřeno metodou záznamu a vyhodnocení dusíkových sorpčních křivek);

(c) sypnou hustotu pohybující se v rozmezí od 0,1 gramu/mililitr do 1,0 gramu/mililitr;

(d) objem pórů pohybující se v rozmezí od 0,25 mililitru/gram do 2,5 mililitru/gram (měřeno metodou rtuťové porozimetrie nebo metodou záznamu a vyhodnocení dusíkových sorpčních křivek);

(e) distribuci průměrů pórů vykazující maximum (monomodální distribuce pórů) v rozmezí od

1,5 nm (15 Á) do 200 nm (2000 Á), ve výhodném provedení v rozmezí od 1,5 nm (15 Á) do 40 nm (400 Á) (měřeno metodou rtuťové porozimetrie nebo metodou záznamu a vyhodnocení dusíkových sorpčních křivek); a (f) obsah krystalů zeolitu je v rozsahu od 20 % do 50 % hmotnostních.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží použití výše specifikovaných katalytických částic pro epoxidační reakce olefinických sloučenin, výhodně allylchloridu nebo propylenu, prováděné s pomocí peroxidu, výhodně peroxidu vodíku, na epoxid, výhodně l,2-epoxy-3chlorpropan nebo 1,2-epoxypropan.

Jedna ze základních charakteristik vynálezu spočívá ve skutečnosti, že rozsah velikostí částic kulovitých forem sólu může být modulován a kontrolován typem použitého rozstřikovacího zařízení a tento rozsah velikostí částic může být udržován bez deformace v průběhu procesu v důsledku speciálních procesních podmínek. Rozsah velikostí částic katalyzátoru může být následně snadno kontrolován. Tato charakteristika umožňuje přípravu katalyzátorových částic vykazujících požadovanou granulometrii, což umožňuje jejich snadnou izolaci od (epoxidačního) reakčního média a dále umožňuje dosažení vysoké katalytické aktivity a dobrých mechanických vlastností.

Další výhodná charakteristika vynálezu spočívá ve skutečnosti, že místo a čas tvorby kulovitých forem sólu jsou vhodně načasovány do počátku procesu gelovatění (předkonsolidace) kulovitých forem sólu. Tato skutečnost znamená, že v čase, ve kterém jsou kulovité formy sólu vytvářeny, existují tyto formy stále v podobě kapalných kapiček sólu vykazujících v zásadě ideální kulovitý

-2CZ 294735 B6 tvar a do značné míry identické průměry těchto kulovitých forem. Tyto kulovité formy sólu jsou následně při průchodu reakční zónou fixovány, tedy předkonsolidovány, v jejich v zásadě ideálním, jednotném kulovitém tvaru, takže jsou významně chráněny vůči deformačním účinkům. V konečné fázi jsou kulovité formy sólu, které byly předkonsolidovány v jejich kulovitém tvaru, stabilně fixovány s pomocí dalších známých prostředků používaných v rámci všeobecně známých procesů typu sol-gel. Pro tento účel je instalováno vstřikovací zařízení v určité vzdálenosti (jak je popsáno v dalším) pod vstupním otvorem do reakční zóny. Tato vzdálenost odpovídá přibližně vzdálenosti, která začíná od rozstřikovacího zařízení, ve kterém dochází k rozptýlení sólu do kulovitých forem. Tento sol je navíc rozstřikován z rozstřikovacího zařízení směrem zdola, tedy proti směru působení gravitační síly. Tato skutečnost znamená, že tento sol je rozstřikován při daném úhlu alfa, který je tvořen horizontální osou v pravých úhlech vůči gravitační síle a tangentou rozstřikovaného sólu ve výstupním bodu z rozstřikovacího systému.

Proces podle vynálezu je vhodný pro přípravu částic katalyzátoru obsahujícího zeolit jako aktivní složku přičemž tento zeolit obsahuje oxidy křemíku a titanu, kde tyto částice jsou získávány gelovatěním solů, které jsou schopny vytvářet gel a které obsahují krystaly zeolitu a jednu nebo více gelotvorných sloučenin.

Termín zeolit je v tomto textu použit pro označení syntetických krystalických materiálů vykazujících krystalickou strukturu zeolitu. Krystaly zeolitu mohou výhodně vykazovat krystalickou strukturu typu ZSM-5. Krystaly zeolitu mohou rovněž výhodně vykazovat strukturu typu ZSM-11 nebo MCM-41. Tyto materiály obsahují oxidy křemíku a titanu. Krystaly zeolitu obvykle obsahují nejvýše 2 % hmotnostní titanu. Ve výhodném provedení jsou použity krystaly zeolitu titan-silikalitového typu. Tyto krystaly jsou zejména representovány vzorcem xTiO₂(l-x)SiO2, kde hodnota x se pohybuje v rozmezí od 0,0001 do 0,5, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,001 do 0,05. Tyto zeolitové krystaly ve výhodném provedení vykazují infračervený absorpční pás v rozmezí přibližně 950 cm¹ až 960 cm'¹. Nejlepší výsledky jsou dosahovány s krystaly zeolitu typu TS-1, které vykazují mikroporézní krystalickou zeolitovou strukturu typu ZSM-5, kde několik křemíkových atomů je nahrazeno atomy titanu. Vlastnosti těchto krystalů typu TS-1 jsou známé (viz publikace B. Notáři; Structure-Activity and Selectivity Relationship in Heterogenous Catalysis; R. K. Grasselli. A. W. Sleight Editors; Elsevier; 1991; str. 243 - 256). Syntéza těchto krystalů je rovněž známá (viz, publikace A. Van der Poel. J. Van Hooff. Applied Catalysis A, 1992, Vol. 92, str. 93 a 111). Používané zeolitové krystaly obvykle vykazují průměrnou hodnotu geometrického průměru nejvýše 10 pm. Průměrná hodnota geometrického průměru obecně činí přinejmenším 0,1 pm, ale může být dokonce menší. Ve výhodném provedení se průměrné hodnoty geometrických průměrů pohybují v rozmezí od 1 pm do 5 pm. Výhodnost použití těchto krystalů spočívá ve skutečnosti, že dochází ke zlepšení mechanické pevnosti katalyzátorových částic.

Tyto krystaly zeolitu a gelotvorná sloučenina jsou obecně použity v takovém množství, že obsah zeolitu se u částic katalyzátoru pohybuje v rozmezí od 5 % do 95 % hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 20 % do 50 % hmotnostních.

Tyto gelotvorné sloučeniny mohou pocházet od anorganických oxidů, jako například oxidu hořčíku, oxidu hliníku, oxidu křemičitého, hlinitokřemičitanu, oxidu zinku, oxidu titaničitého, oxidu chrómu, oxidu manganu, oxidu ceru, oxidu cínu, oxidu železa, oxidu niklu, oxidu olova, olova molybdenu, oxidu vanadu, oxidu thoria, oxidu zirkonia a/nebo oxidu hafnia. Výhodné gelotvorné sloučeniny jsou na bázi oxidu křemičitého. Tyto sóly mohou navíc vedle gelotvorných sloučenin obsahovat další přísady, které mohou zlepšovat užitné charakteristiky a/nebo katalytické vlastnosti částic katalyzátoru.

V rámci procesu podle vynálezu je sol schopný vytvářet gel a obsahující zeolitové krystaly a přinejmenším jednu gelotvornou sloučeninu rozstřikován směrem zdola nahoru do reakční zóny

-3 CZ 294735 B6 v úhlu, který závisí na rozměrech použitého zařízení. Tento úhel je ve výhodném provedení zvolen tak, aby se tok kulovitých forem sólu nedotýkal stěn tohoto zařízení. Při praktickém provedení je tento úhel často volen tak, aby se pohyboval v rozmezí od 80° do 88°. V závislosti na rozsahu velikosti částic mohou být jako rozstřikovací zařízení použity injekční stříkačky opatřené kanylami o různém průměru nebo známé rozstřikovací trysky, odstředivé disky, rozstřikovací kola, ultrazvukové trysky nebo zvony, rozstřikovací pistole, turbo-zvony, magnetické ventily, mechanicky řízené trysky nebo rozstřikovací systémy, jako například systémy používané při elektrostatickém rozstřikování nebo v inkoustových tiskárnách (například piezo-excitované trysky). Rozsah velikosti částic je v tomto případě obměňován prostřednictvím typu použitého rozstřikovacího zařízení. Pro požadovanou velikost částic pohybující se v rozmezí od 0,01 milimetru do 0,3 milimetru jsou proto výhodně použity turbo-zvony, mikromagnetické ventily nebo rozstřikovací trysky, jako například známé spirálové trysky (například spirálové trysky vyráběné společností SPRAYBEST) nebo ve výhodném provedení jsou použity ultrazvukové trysky. Pro požadovanou velikost částic pohybující se v rozmezí od 0,3 milimetru do 5 milimetrů, zejména potom v rozmezí od 0,3 milimetru do 3,5 milimetru, jsou potom výhodně použita rozstřikovací kola nebo ve výhodném provedení jsou použity kanyly odpovídajícího průměru. Pokud mezi rozstřikovacím zařízením a vstupním otvorem do reakční zóny obsahující reakční plyn existuje velmi krátká vzdálenost, může být výhodné, například při použití rozstřikovacích trysek nebo kanyl o malém průměru, vhánět na rozstřikovací zařízení promývací plyn (například stlačený vzduch nebo vodní páru), aby tak bylo možné zamezit ucpávání rozstřikovacího zařízení předčasným gelovatěním sólu.

Podle první varianty postupu podle vynálezu se sol nachází ve formě nestabilního sólu získaného zkombinováním dvou složek, například smícháním alkalické složky s kyselou složkou. Jedna z těchto dvou složek může obsahovat krystaly zeolitu. Například sol obsahující krystaly zeolitu a oxid křemičitý, který může být použit v procesu podle vynálezu, může být získán smícháním alkalické složky představované vodným roztoku křemičitanu alkalického kovu, například roztoku křemičitanu sodného, s vodným roztokem anorganické kyseliny, například s vodným roztokem kyseliny sírové nebo kyseliny chlorovodíkové, nebo organické kyseliny, například vodným roztokem kyseliny mravenčí nebo kyseliny octové, kde toto smíchání je provedeno známým způsobem. Krystaly zeolitu jsou ve výhodném provedení zahrnuty v této kyselé složce. Jak k této alkalické, tak i k této kyselé složce mohou být v tomto případě přidány další složky, jako například sloučeniny hliníku nebo hořčíku. Nestabilní sol obsahující krystaly zeolitu a oxid křemičitý může být rovněž získán reakcí alkylesteru kyseliny křemičité s alkalickou složkou, například s hydroxidem sodným nebo amoniakem, nebo s kyselou složkou, jako například s kyselinou chlorovodíkovou, nebo reakcí chloridu křemičitého s kyselou složkou, jako například s vodným roztokem kyseliny mravenčí. V tomto případě nejsou ve výhodném provedení krystaly zeolitu zahrnuty v alkalické složce.

Podle druhé varianty postupu podle vynálezu se sol nachází ve formě metastabilního sólu, který nevytváří gel, dokud nepřijde do kontaktu s reakčním plynem. V tomto případě mohou být použity metastabilní sóly na bázi křemíku, například produkt BAYER S20CÚ

V provedení podle vynálezu může být rovněž použit sol obsahující dodatečné složky nacházející se v homogenní nebo heterogenní formě. Jako heterogenní složky mohou tyto sóly obsahovat například jemné (prachovité) materiály jakéhokoli známého typu, množství a velikosti částic. Má-li být dosaženo zlepšení užitných vlastností, mohou být jako jemné materiály použity například plnicí přísady. Minerální plnicí přísady jsou výhodně přidávány pro zlepšení mechanické pevnosti částic katalyzátoru a odolnosti těchto částic vůči vodě. Organické plnicí přísady, stejně jako anorganické plnicí přísady, mohou modifikovat porozitu katalyzátorových částic. Minerální plnicí přísady mohou být vybrány ze skupiny zahrnující formy kyseliny křemičité, hlinitokřemičitany, oxidy hliníku, oxid titaničitý, kaolin, montmorillonit, bentonit. Organické plnicí přísady mohou být vybrány ze skupiny zahrnující škrob, dřevěné piliny nebo aktivní uhlí. Tyto plnicí přísady mohou být přidávány ke kyselé a/nebo alkalické složce v krystalické

-4CZ 294735 B6 nebo amorfní formě nebo případně také ve vysoce dispergované formě. Prachovité (jemné) materiály, které mění katalytické vlastnosti částic mohou rovněž být použity obvyklým způsobem. Příklady homogenních složek, které mohou být přidány jsou acetylacetonáty hořčíku, zirkonia, mědi, olova nebo titanu.

Míchání alkalické složky s kyselou složkou, jehož účelem je vytvoření nestabilního sólu schopného tvořit gel, může být provedeno známým způsobem v jakémkoli míchacím zařízení, které je vhodné pro daný účel, jako například v mísící trysce. Sol získaný tímto způsobem je poté čerpán přímo do rozstřikovacího zařízení, jehož prostřednictvím může být směrem zdola rozstřikován do reakčního plynu.

Proces podle vynálezu může být realizován s pomocí zařízení popsaného ve zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce WO 94/20203, zejména potom s pomocí zařízení uvedených na obr. 1 nebo 2.

V rámci procesu podle vynálezu jsou kulovité částice sólu v okamžiku jejich vytváření prakticky ihned vystaveny gelotvornému působení reakčního plynu. Rozpad sólu do podoby jednotlivých kulovitých forem závisí na viskozitě sólu, dále na typu použitého rozstřikovacího zařízení a vedle úhlu také na tlaku, při kterém tento sol opouští rozstřikovací zařízení. Je výhodné, že bod rozpadu sólu do podoby jednotlivých kulovitých částic je lokalizován bezprostředně před vstupním otvorem reakční zóny nebo v tomto vstupním otvoru.

Po vstupu do reakční zóny procházejí vytvořené kulovité částice sólu reakčním plynem lokalizovaným v reakční zóně po zakřivené dráze (podobné křivce parabolického typu), přičemž je u těchto forem fixován jejich kulovitý tvar, čímž jsou předkonsolidovány. Reakční plyn může tedy proto přispívat k předkonsolidaci kulovitých částic sólu po mimořádně dlouhý časový úsek, takže již tímto je minimalizováno riziko deformace těchto kulovitých částic sólu při jejich dopadu do sběrného zařízení. Dodatečným zahříváním reakční zóny, například na teplotu přibližně 200 °C, může být tato předkonsolidace dále podporována. Má-li být dále sníženo ještě existující riziko deformace, může být v případě potřeby sběrné zařízení, jehož výška je nastavitelná, umístěno do blízkosti bodu, kde dochází k obrácení směru parabolické dráhy kulovitých forem sólu a kde tyto kulovité formy sólu vykazují nejnižší kinetickou energii.

Jako sběrné zařízení může být v provedení podle vynálezu použita plochá fólie, jako například PVDF fólie, polyethylenová fólie nebo PVC fólie, nebo hladká sběrná deska nebo sběrný kontejner naplněný kapalinou. Při použití hladké sběrné desky může být tato deska jako celek ochlazována nebo může být použita deska jednotným způsobem pokrytá tuhým oxidem uhličitým. Ve zvlášť výhodné variantě procesu podle vynálezu je jako sběrné zařízení použit sběrný kontejner naplněný kapalinou, jako například vodou nebo ve výhodném provedení reakční kapalinou. Pojem reakční kapalina je v tomto textu třeba chápat tak, že zahrnuje veškeré konvenční kyselé nebo alkalické kapaliny používané pro stárnutí částic.

Běžnými reakčními kapalinami použitelnými pro tento účel jsou vodný roztok amoniaku, například vodný roztok amoniaku, jehož koncentrace se pohybuje v rozmezí od 5 % do 10 %, nebo kyselé reakční kapaliny, jako například kyselina chlorovodíková, kyselina sírová nebo kyselina dusičná v koncentracích pohybujících se v rozmezí od 1 % do 5 % hmotnostních. Ve výhodném provedení jsou použity kyselé kapaliny. Při použití reakční kapaliny by ve výhodném provedení měl být v reakční zóně použit ekvivalent reakčních plynů odpovídající této kapalině. Pokud je například jako reakční kapalina použit vodný roztok amoniaku, měl by jako reakční plyn být použit plynný amoniak nebo páry organických aminů. Při použití kyselých reakčních kapalin, jako například kyseliny chlorovodíkové, kyseliny sírové nebo kyseliny dusičné by měl být použit ekvivalent kyselých reakčních plynů odpovídající těmto kapalinám, jako například chlorovodík, oxid siřičitý nebo oxidy dusíku.

-5 CZ 294735 B6

Při použití solů, které samotné vytvářejí gel, mohou být rovněž použity inertní plyny, jako například vzduch nebo kyslík. V tomto případě může být předkonsolidace částic sólu podporována zahříváním reakční zóny. V reakční zóně mohou být často použity teploty pohybující se pod pokojovou teplotou.

Předkonsolidované částice sólu ze sběrného zařízení mohou být opláchnuty, vysušeny a případně upraveny procesem kalcinace. Sušení je obvykle prováděno při teplotách pohybujících se v rozmezí od 100 °C do 200 °C po časový úsek pohybující se v rozmezí od 1 hodiny do 24 hodin. Podle jedné varianty vynálezu mohou být předkonsolidované částice sólu, pokud je jako sběrné zařízení použita plochá fólie nebo hladká sběrná deska, rovněž vedeny přímo do sušicí jednotky, například do známého rozstřikovacího sušicího zařízení.

Následně po shromáždění ve sběrném zařízení a před odesláním do procesu sušení mohou být kulovité částice získané procesem podle vynálezu rovněž podrobeny zpracování za použití nižšího alkylalkoholu, zejména alkoholu obsahujícího od jednoho do čtyř uhlíkových atomů, nebo zpracování za použití acetonu. V důsledku tohoto zpracování je jednak možné výhodně se vyhnout v rámci provádění tohoto postupu sušení shlukování částic (zejména částic vykazujících průměrnou hodnotu geometrického průměru menší než 1 milimetr) a dále může být zvětšován objem pórů výsledných částic.

Jedna z výhod procesu podle vynálezu spočívá ve skutečnosti, že tento proces umožňuje tvarování částic, které vykazují maximálně možný kulovitý tvar, při úzkém spektru zrn a úzké distribuci průměru pórů. Je tedy možné vyhnout se relativně velkým množstvím příliš malých a příliš velkých částic. Vyprodukované částice dále vykazují vysokou odolnost proti abrazi.

S pomocí procesu podle vynálezu je možné získat kulovité částice katalyzátoru obsahující zeolit jako aktivní prvek, kde tyto částice vykazují:

(a) Průměr v rozmezí od 0,01 milimetru do 5 milimetrů, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,02 milimetru do 3,5 milimetru. Průměry pohybující se v rozmezí od 100 pm do 200 pm jsou zejména vhodné v případě katalytických částic používaných v procesech realizovaných v suspenzi. Průměry pohybující se v rozmezí od 500 pm do 1 milimetru jsou vhodné v případě katalytických částic používaných v reaktorech s fluidním ložem. Průměry pohybující se v rozmezí od 750 pm do 1 milimetru jsou vhodné pro reaktory s pevným ložem.

(b) Specifickou plochu povrchu pohybující se v rozmezí od 1 m²/gram do 900 m²/gram, ve výhodném provedení v rozmezí od 100 m²/gram do 800 m²/gram (měřeno metodou záznamu a vyhodnocování dusíkových sorpčních křivek);

(c) Sypnou hustotu pohybující se v rozmezí od 0,1 gramu/ml do 1,0 gramu/ml;

(d) Objem pórů pohybující se v rozsahu od 0,25 mililitru/gram do 2,5 mililitru/gram (měřeno metodou rtuťové porozimetrie nebo metodou záznamu a vyhodnocování dusíkových sorpčních křivek);

1,5 nm do 200 nm (15 Á do 2000 A), ve výhodném provedení v rozmezí od 1,5 nm do 40 nm (15 Á do 400 Á) (měřeno metodou rtuťové porozimetrie nebo metodou záznamu a vyhodnocení dusíkových sorpčních křivek).

Vynález se dále týká použití výše popsaných kulovitých částic jako katalyzátoru pro epoxidační reakce olefinických sloučenin za současného použití peroxidu. Dobré výsledky jsou dosahovány při epoxidaci allylchloridu s pomocí peroxidu vodíku na l,2-epoxy-3-chloropropan. Tyto

-6CZ 294735 B6 katalyzátory mohou být rovněž použity při epoxidaci propylenu s pomocí peroxidu vodíku na

1,2-epoxypropan.

Vynález se tedy rovněž týká způsobu epoxidace olefínických sloučenin s pomocí peroxidu v přítomnosti výše popsaných částic katalyzátoru obsahujících zeolit jako aktivní prvek. Touto olefínickou sloučeninou je ve výhodném provedení allylchlorid nebo propylen. Tímto peroxidem je ve výhodném provedení peroxid vodíku.

Příklady provedení vynálezu

Vynález bude v dalším blíže popsán s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a neomezují nijak rozsah vynálezu.

Příklad 1 (podle vynálezu)

Byla připravena vodná suspenze krystalů TS-1 vykazujících průměrnou hodnotu geometrického průměru 2,5 pm a obsahující 19,2 % hmotnostních těchto krystalů. Potom bylo 2440 gramů této suspenze smícháno s 2108 gramy roztoku kyseliny sírové o koncentraci 19,4% hmotnostních. Tato směs (1) byla injektována do zařízení podobného zařízení, které je ukázáno na obr. 1 mezinárodní zveřejněné patentové přihlášky WO 94/20203, spolu s alkalickým roztokem vodního skla (2) obsahujícím 5,0% hmotnostních Na₂O a 16,8% hmotnostních SiO₂. Toto spoluinjektování bylo provedeno takovým způsobem, že byl vytvořen sol (1) a (2), který vykazoval hodnotu pH 6,9. Toto zařízení obsahovalo vzduch jako reakční plyn. Sběrné zařízení bylo naplněno vodou. Shromážděné částice byly opláchnuty vodou a podrobeny kalcinaci při teplotě 550 °C po dobu 6 hodin. Takto získané částice obsahovaly 36 % hmotnostních krystalů TS-1 (zbytek byl představován oxidem křemičitým) a vykazovaly specifickou plochu povrchu 431 m²/gram, sypnou hustotu 0,52 gramu/mililitr, objem pórů 0,75 cm³/gram (BET N₂). 97,5 % hmotnostních těchto částic vykazovalo průměr pohybující se v rozmezí od 1 milimetru do 1,4 milimetru, méně než 0,2% hmotnostního těchto částic vykazovalo průměr větší než 1,4 milimetru a méně než 2,5 % hmotnostních vykazovalo průměr menší než 1 milimetr a méně než 0,4 % hmotnostního těchto částic vykazovalo průměr menší než 0,85 milimetru. Tyto částice vykazovaly průměr pórů pohybující se v rozmezí od 1,5 nm do 16,0 nm (15 Á do 160 Á), kde průměrná hodnota průměru pórů činila 5,5 nm (55 Á).

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy kulovitých částic katalyzátoru obsahujícího zeolit jako aktivní složku, přičemž tento zeolit obsahuje oxidy křemíku a titanu, vyznačující se tím, že sol obsahující krystaly zeolitu a přinejmenším jednu gelotvomou sloučeninu je rozstřikován směrem zdola přímo do reakční zóny obsahující reakční plyn tak, že se tento sol těsně před vstupem, nebo při vstupu do reakční zóny rozptýlí do jednotlivých kulovitých útvarů, kde tyto kulovité útvary sólu procházejí reakční zónou po zakřivené dráze, čímž dochází k jejich předkonsolidaci a jsou poté shromažďovány pomocí sběrného zařízení, přičemž krystaly zeolitu a gelotvorná sloučenina jsou použity v takovém množství, že kulovité částice katalyzátoru obsahují 20 % až 50 % hmotn. krystalů zeolitu.
2. Způsob podle nároku 1, vy z n a č uj í c í se tím, že krystaly zeolitu vykazují krystalickou strukturu typu ZSM-5, ZSM-11 nebo MCM-41.

-7CZ 294735 B6
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že krystaly zeolitu vykazují infračervený absorpční pás v rozmezí přibližně 950 cm’¹ až 960 cm'¹.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že krystaly zeolitu jsou reprezentovány vzorcem xTiO₂(l-x)SiO₂ kde hodnota x se pohybuje v rozmezí od 0,0001 do 0,5, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,001 do 0,05.
5. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že sol obsahuje jemné podíly.
6. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se používá kontejner naplněný reakčním roztokem, zejména vodným roztokem amoniaku v kombinaci s amoniakem, který je použit jako reakční plyn, nebo vodným roztokem kyseliny vybrané ze skupiny zahrnující kyselinu chlorovodíkovou, kyselinu sírovou nebo kyselinu dusičnou v kombinaci s chlorovodíkem nebo oxidem siřičitým nebo oxidem dusíku, které jsou použity jako reakční plyn.
7. Částice katalyzátoru obsahujícího zeolit jako aktivní prvek, vyznačující se tím, že zeolit obsahuje oxidy křemíku a titanu, vykazující (a) průměr v rozmezí od 0,01 milimetru do 5 milimetrů, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,02 milimetru do 3,5 milimetru, (b) specifickou povrchovou plochu pohybující se v rozmezí od 1 m²/gram do 900 m²/gram, ve výhodném provedení v rozmezí od 100 m²/gram do 800 m²/gram (měřeno metodou záznamu a vyhodnocení dusíkových sorpčních křivek), (c) sypnou hustotu pohybující se v rozmezí od 0,1 gramu/mililitr do 1,0 gramu/mililitr, (d) objem pórů pohybující se v rozmezí od 0,25 mililitru/gram do 2,5 mililitru/gram (měřeno metodou rtuťové porozimetrie nebo metodou záznamu a vyhodnocení dusíkových sorpčních křivek), (e) distribuci průměrů pórů vykazující maximum (monomodální distribuce pórů) v rozmezí od

1,5 nm (15 Á) do 200 nm (2000 Á), ve výhodném provedení v rozmezí od 1,5 nm (15 Á) do 40 nm (400 Á) (měřeno metodou rtuťové porozimetrie nebo metodou záznamu a vyhodnocení dusíkových sorpčních křivek), (f) obsah krystalů zeolitu je v rozsahu od 20 % do 50 % hmotn.
8. Použití katalytických částic podle nároku 7 pro epoxidační reakce olefinických sloučenin, výhodně allylchloridu nebo propylenu, prováděné s pomocí peroxidu, výhodně peroxidu vodíku, na epoxid, výhodně l,2-epoxy-3-chlorpropan nebo 1,2-epoxypropan.