SK286167B6 - Spôsob prípravy guľovitých častíc katalyzátora, častice katalyzátora a ich použitie v chemických syntézach - Google Patents

Spôsob prípravy guľovitých častíc katalyzátora, častice katalyzátora a ich použitie v chemických syntézach Download PDF

Info

Publication number
SK286167B6
SK286167B6 SK692-2000A SK6922000A SK286167B6 SK 286167 B6 SK286167 B6 SK 286167B6 SK 6922000 A SK6922000 A SK 6922000A SK 286167 B6 SK286167 B6 SK 286167B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
sol
zeolite
catalyst particles
spherical
gram
Prior art date
Application number
SK692-2000A
Other languages
English (en)
Other versions
SK6922000A3 (en
Inventor
Michel Strebelle
Helmut Derleth
Karl-Heinz Bretz
Original Assignee
Solvay (Soci�T� Anonyme)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay (Soci�T� Anonyme) filed Critical Solvay (Soci�T� Anonyme)
Publication of SK6922000A3 publication Critical patent/SK6922000A3/sk
Publication of SK286167B6 publication Critical patent/SK286167B6/sk

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
    • B01J2/04—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops in a gaseous medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Spôsob prípravy guľovitých častíc katalyzátora obsahujúceho zeolit ako aktívnu zložku, pri ktorom je sól obsahujúci kryštály zeolitu a prinajmenšom jednu gélotvornú zlúčeninu rozstrekovaný smerom zdola priamo do reakčnej zóny obsahujúcej reakčný plyn tak, že sa tento sól tesne pred vstupom alebo pri vstupe do reakčnej zóny rozptýli do jednotlivýchguľovitých útvarov, kde tieto guľovité formy sóluprechádzajú reakčnou zónou po zakrivenej dráhe, čím dochádza k ich predkonsolidácii, a tieto guľovité formy sólu sú potom zhromažďované pomocou zberného zariadenia.

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu prípravy guľovitých častíc katalyzátora obsahujúceho zeolit ako aktívny prvok a ďalej sa týka častíc katalyzátora obsahujúceho zeolit ako aktívny prvok a použitie týchto častíc v epoxidačných reakciách.
Doterajší stav techniky
Je známe, napríklad z európskej patentovej prihlášky EP-A2-0 200 260, že guľovité mikročastice majúce priemerný geometrický priemer blízky 20 pm a tvorené oligomérnym oxidom kremičitým a titánsilikalitovými kryštálmi môžu byť použité ako katalyzátorové častice na epoxidáciu olefmov. Ďalej je známe, že tieto katalyzátory majú tendenciu k dezaktivácii a že teda musia byť následne pravidelne regenerované. Pokiaľ sú tieto katalyzátorové častice s relatívne malým priemerným geometrickým priemerom použité v epoxidačných reaktoroch, sú ťažko oddeliteľné od reakčného média, aby tak mohli byť odvedené na regeneračné spracovanie. Ak má byť tento problém eliminovaný, môžu byť použité väčšie častice katalyzátora. Tieto častice však majú nižšiu aktivitu a horšie mechanické vlastnosti. Tieto známe, relatívne malé častice, navyše nie sú vhodné na použitie v reaktore s fluidným lôžkom, lebo pri zvyčajnej rýchlosti fluidného média môžu byť odnášané.
Podstata vynálezu
Cieľom vynálezu je teda vytvorenie spôsobu prípravy guľovitých katalyzátorových častíc, ktorý by umožňoval tvarovanie častíc, ktoré by mohli byť ľahko izolované od reakčného média a ktoré by mali vysokú katalytickú aktivitu a dobré mechanické charakteristiky.
Vynález sa teda týka procesu prípravy guľovitých častíc katalyzátora obsahujúceho zeolit ako aktívny prvok, kde v rámci tohto procesu je sól obsahujúci kryštály zeolitu a prinajmenšom jednu gélotvomú zlúčeninu rozstrekovaný smerom zdola priamo do reakčnej zóny obsahujúcej reakčný plyn tak, že sa tento sól tesne pred vstupom alebo pri vstupe do reakčnej zóny rozptýli do formy jednotlivých guľovitých útvarov, kde tieto guľovité formy sólu prechádzajú reakčnou zónou po zakrivenej dráhe, čím dochádza k ich predkonsolidácii a tieto guľovité formy sólu sú potom zhromažďované pomocou zberného zariadenia.
Jedna zo základných charakteristík vynálezu spočíva v skutočnosti, že rozsah veľkosti častíc guľovitých foriem sólu môže byť modulovaný a kontrolovaný typom použitého rozstrekovacieho zariadenia a tento rozsah veľkostí častíc môže byť udržovaný bez deformácie v priebehu procesu v dôsledku špeciálnych procesných podmienok. Rozsah veľkostí častíc katalyzátora môže byť následne ľahko kontrolovaný. Táto charakteristika umožňuje prípravu katalyzátorových častíc majúcich požadovanú granulometriu, čo umožňuje ich ľahkú izoláciu od (epoxidačného) reakčného média a ďalej umožňuje dosiahnutie vysokej katalytickej aktivity a dobré mechanické vlastnosti.
Ďalšia výhodná charakteristika vynálezu spočíva v skutočnosti, že miesto a čas tvorby guľovitých foriem sólu sú vhodne načasované do počiatku procesu gélovatenia (predkonsolidácie) guľovitých foriem sólu. Táto skutočnosť znamená, že v čase, v ktorom sú guľovité formy sólu vytvárané, existujú tieto formy stále v podobe kvapalných kvapôčok sólu majúcich v zásade ideálny guľovitý tvar a do značnej miery identické priemery týchto guľovitých foriem. Tieto guľovité formy sólu sú následne pri priechode reakčnou zónou fixované, teda predkonsolidované, v ich v zásade ideálnom, jednotnom guľovitom tvare, takže sú významne chránené proti deformačným účinkom. V konečnej fáze sú guľovité formy sólu, ktoré boli predkonsolidované v ich guľovitom tvare, stabilne fixované pomocou ďalších známych prostriedkov používaných v rámci všeobecne známych procesov typu sól-gél. Na tento účel je inštalované vstrekovacie zariadenie v určitej vzdialenosti (ako je opísané) pod vstupným otvorom do reakčnej zóny. Táto vzdialenosť zodpovedá približne vzdialenosti, ktorá začína od rozstrekovaného zariadenia, v ktorom dochádza k rozptýleniu sólu do guľovitých foriem. Tento sól je navyše rozstrekovaný z rozstrekovacieho zariadenia smerom zdola, teda proti smeru pôsobenia gravitačnej sily. Táto skutočnosť znamená, že tento sól je rozstrekovaný pri danom uhle alfa, ktorý je tvorený horizontálnou osou v pravých uhloch proti gravitačnej sile a tangentou rozstrekovaného sólu vo výstupnom bode z rozstrekovacieho systému.
Proces podľa vynálezu je vhodný na prípravu častíc katalyzátora obsahujúceho zeolit ako aktívny prvok, kde tieto častice sú získavané gélovatením sólov, ktoré sú schopné vytvárať gél a ktoré obsahujú kryštály zeolitu a jednu alebo viac gélotvomých zlúčenín.
Termín „zeolit“ je v tomto texte použitý na označenie syntetických kryštalických materiálov majúcich kryštalickú štruktúru zeolitu. Kryštály zeolitu môžu mať kryštalickú štruktúru typu ZSM-5. Kryštály zeolitu môžu rovnako mať štruktúru typu ZSM-11 alebo MCM-41. Tieto materiály vo výhodnom uskutočnení obsa hujú oxidy kremíka a titánu. Kryštály zeolitu obvykle obsahujú najviac 2 % hmotnostné titánu. Vo výhodnom uskutočnení sú použité kryštály zeolitu titán-silikalitového typu. Tieto kryštály sú najmä reprezentované vzorcom xTiO2(l-x)SiO2, kde hodnota x sa pohybuje v rozmedzí od 0,0001 do 0,5, vo výhodnom uskutočnení v rozmedzí od 0,001 do 0,05. Tieto zeolitové kryštály vo výhodnom uskutočnení majú infračervený absorpčný pás v rozmedzí približne 950 cm'1 až 960 cm’1. Najlepšie výsledky sú dosahované s kryštálmi zeolitu typu TS-1, ktoré majú mikroporéznu kryštalickú zeolitovú štruktúru typu ZSM-5, kde niekoľko kremíkových atómov je nahradených atómami titánu. Vlastnosti týchto kryštálov typu TS-1 sú známe (pozri publikácia B. Notári; Structure-Activity and Selectivity Relationship in Heterogenous Catalysis; R. K.Grasselli, A. fľ. Sleight Editors; Elsevier; 1991; str. 243 - 256). Syntéza týchto kryštálov je rovnako známa (pozri publikácia A. Van der Poel, J. Van Hooff, Applied Catalysis A, 1992, Vol. 92, str. 93 až 111). Používané zeolitové kryštály obvykle majú priemernú hodnotu geometrického priemeru najviac 10 μιη. Priemerná hodnota geometrického priemeru všeobecne je prinajmenšom 0,1 μιη, ale môže byť dokonca menšia. Vo výhodnom uskutočnení sa priemerné hodnoty geometrických priemerov pohybujú v rozmedzí od 1 μιη do 5 μιη. Výhodnosť použitia týchto kryštálov spočíva v skutočnosti, že dochádza ku zlepšeniu mechanickej pevnosti katalyzátorových častíc.
Tieto kryštály zeolitu a gélotvorná zlúčenina sú všeobecne použité v takom množstve, že obsah zeolitu sa pri časticiach katalyzátora pohybuje v rozmedzí od 5 % do 95 % hmotnostných, vo výhodnom uskutočnení v rozmedzí od 20 % do 50 % hmotnostných.
Tieto gélotvomé zlúčeniny môžu vychádzať z anorganických oxidov, ako napríklad oxidu horčíka, oxidu hliníka, oxidu kremičitého, hlinitokremičitanu, oxidu zinku, oxidu titaničitého, oxidu chrómu, oxidu mangánu, oxidu céru, oxidu cínu, oxidu železa, oxidu niklu, oxidu olova, oxidu molybdénu, oxidu vanádu, oxidu tória, oxidu zirkónia a/alebo oxidu hafnia. Výhodné gélotvomé zlúčeniny sú na báze oxidu kremičitého. Tieto sóly môžu navyše popri gélotvomých zlúčeninách obsahovať ďalšie prísady, ktoré môžu zlepšovať úžitkové charakteristiky a/alebo katalytické vlastnosti častíc katalyzátora.
V rámci procesu podľa vynálezu je sól schopný vytvárať gél a obsahujúce zeolitové kryštály a prinajmenšom jednu gélotvomú zlúčeninu rozstrekovanú smerom zdola hore do reakčnej zóny v uhle, ktorý závisí od rozmerov použitého zariadenia. Tento uhol je vo výhodnom uskutočnení zvolený tak, aby sa tok guľovitých foriem sólu nedotýkal stien tohto zariadenia. Pri praktickom uskutočnení je tento uhol často volený tak, aby sa pohyboval v rozmedzí od 80° do 88°. V závislosti od rozsahu veľkosti častíc môžu byť ako rozstrekovacie zariadenia použité injekčné striekačky vybavené kanylami s rôznym priemerom alebo známe rozstrekovacie dýzy, odstredivé disky, rozstrekovacie kolesá, ultrazvukové dýzy alebo zvony, rozstrekovacie pištole, turbozvony, magnetické ventily, mechanicky riadené dýzy alebo rozstrekovacie systémy, ako napríklad systémy používané pri elektrostatickom rozstrekovaní alebo v atramentových tlačiarňach (napríklad piezo-excitované dýzy). Rozsah veľkosti častíc je v tomto prípade obmeňovaný prostredníctvom typu použitého rozstrekovacieho zariadenia. Na požadovanú veľkosť častíc pohybujúcich sa v rozmedzí od 0,01 milimetra do 0,3 milimetra sú preto výhodne použité turbo-zvony, mikromagnetické ventily alebo rozstrekovacie dýzy, ako napríklad známe špirálové dýzy (napríklad špirálové dýzy vyrábané spoločnosťou SPRAYBEST) alebo vo výhodnom uskutočnení sú použité ultrazvukové dýzy. Na požadovanú veľkosť častíc pohybujúcich sa v rozmedzí od 0,3 milimetra do 5 milimetra, najmä potom v rozmedzí od 0,3 milimetra do 3,5 milimetra, sú potom výhodne použité rozstrekovacie kolesá alebo vo výhodnom uskutočnení sú použité kanyly zodpovedajúceho priemeru. Pokiaľ medzi rozstrekovacím zariadením a vstupným otvorom do reakčnej zóny obsahujúcej reakčný plyn existuje veľmi krátka vzdialenosť, môže byť výhodné, napríklad pri použití rozstrekovacích dýz alebo kanýl s malým priemerom, vháňať na rozstrekovacie zariadenie premývací plyn (napríklad stlačený vzduch alebo vodnú paru), aby tak bolo možné zamedziť upchávaniu rozstrekovacieho zariadenia predčasným gélovatením sólu.
Podľa prvého variantu postupu podľa vynálezu sa sól nachádza vo forme nestabilného sólu získaného skombinovaním dvoch zložiek, napríklad zmiešaním alkalickej zložky s kyslou zložkou. Jedna z týchto dvoch zložiek môže obsahovať kryštály zeolitu. Napríklad sól obsahujúci kryštály zeolitu a oxid kremičitý, ktorý môže byť použitý v procese podľa vynálezu, môže byť získaný zmiešaním alkalickej zložky predstavovanej vodným roztokom kremičitanu alkalického kovu, napríklad roztoku kremičitanu sodného, s vodným roztokom anorganickej kyseliny, napríklad s vodným roztokom kyseliny sírovej alebo kyseliny chlorovodíkovej, alebo organickej kyseliny, napríklad vodným roztokom kyseliny mravenčanovej alebo kyseliny octovej, kde toto zmiešanie je uskutočňované známym spôsobom. Kryštály zeolitu sú vo výhodnom uskutočnení zahrnuté v tejto kyslej zložke. Tak k tejto alkalickej, ako i k tejto kyslej zložke môžu byť v tomto prípade pridané ďalšie zložky, ako napríklad zlúčeniny hliníka alebo horčíka. Nestabilný sól obsahujúci kryštály zeolitu a oxid kremičitý môže byť rovnako získaný reakciou alkylesteru kyseliny kremičitej s alkalickou zložkou, napríklad s hydroxidom sodným alebo amoniakom, alebo s kyslou zložkou, ako napríklad s kyselinou chlorovodíkovou, alebo reakciou chloridu kremičitého s kyslou zložkou, ako napríklad s vodným roztokom kyseliny mravenčanovej. V tomto prípade nie sú vo výhodnom uskutočnení kryštály zeolitu zahrnuté v alkalickej zložke.
Podľa druhého variantu postupu podľa vynálezu sa sól nachádza vo forme metastabilného sólu, ktorý nevytvára gél, pokiaľ nepríde do kontaktu s reakčným plynom. V tomto prípade môžu byť použité metastabilné sóly na báze kremíka, napríklad produkt BAYER S200R.
V uskutočnení podľa vynálezu môže byť rovnako použitý sól obsahujúci dodatočné zložky nachádzajúce sa v homogénnej alebo heterogénnej forme. Ako heterogénne zložky môžu tieto sóly obsahovať napríklad jemné (prachovité) materiály akéhokoľvek známeho typu, množstva a veľkosti častíc. Ak má byť dosiahnuté zlepšenie úžitkových vlastnosti, môžu byť ako jemné materiály použité napríklad plniace prísady. Minerálne plniace prísady sú výhodne pridávané na zlepšenie mechanickej pevnosti častíc katalyzátora a odolnosti týchto častíc proti vode. Organické plniace prísady, rovnako ako anorganické plniace prísady, môžu modifikovať porozitu katalyzátorových častíc. Minerálne plniace prísady môžu byť vybrané zo skupiny zahrnujúcej formy kyseliny kremičitej, hlinitokremičitany, oxidy hliníka, oxid titaničitý, kaolín, montmorillonit, bentonit. Organické plniace prísady môžu byť vybrané zo skupiny zahrnujúcej škrob, drevené piliny alebo aktívne uhlie. Tieto plniace prísady môžu byť pridávané ku kyslej a/alebo alkalickej zložke v kryštalickej alebo amorfnej forme alebo prípadne tiež vo vysoko dispergovanej forme. Prachovité (jemné) materiály, ktoré menia katalytické vlastnosti častíc, môžu rovnako byť použité obvyklým spôsobom. Príklady homogénnych zložiek, ktoré môžu byť pridané, sú acetylacetonáty horčíka, zirkónia, medi, olova alebo titánu.
Miešanie alkalickej zložky s kyslou zložkou, ktorého účelom jc vytvorenie nestabilného sólu schopného tvoriť gél, môže byť uskutočnené známym spôsobom v akomkoľvek miešacom zariadení, ktoré je vhodné na daný účel, ako napríklad v miešacej dýze. Sól získaný týmto spôsobom je potom čerpaný priamo do rozstrekovacieho zariadenia, prostredníctvom ktorého môže byť smerom zdola rozstrekovaný do reakčného plynu.
Proces podľa vynálezu môže byť realizovaný pomocou zariadenia opísaného vo zverejnenej medzinárodnej patentovej prihláške WO 94/20203, najmä potom pomocou zariadení uvedených na obr. 1 alebo 2.
V rámci procesu podľa vynálezu sú guľovité častice sólu v okamihu ich vytvárania prakticky ihneď vystavené gélotvomému pôsobeniu reakčného plynu. Rozpad sólu do podoby jednotlivých guľovitých foriem závisí od viskozity sólu, ďalej od typu použitého rozstrekovacieho zariadenia a popri uhle tiež od tlaku, pri ktorom tento sól opúšťa rozstrekovacie zariadenie. Je výhodné, že bod rozpadu sólu do podoby jednotlivých guľovitých častíc je lokalizovaný bezprostredne pred vstupným otvorom reakčnej zóny alebo v tomto vstupnom otvore.
Po vstupe do reakčnej zóny prechádzajú vytvorené guľovité častice sólu reakčným plynom lokalizovaným v reakčnej zóne po zakrivenej dráhe (podobnej krivke parabolického typu), pričom je pri týchto formách fixovaný ich guľovitý tvar, čím sú predkonsolidované. Reakčný plyn môže teda preto prispievať k predkonsolidácii guľovitých častíc sólu po mimoriadne dlhý časový úsek, takže už týmto je minimalizované riziko deformácie týchto guľovitých častíc sólu pri ich dopade do zberného zariadenia. Dodatočným zahrievaním reakčnej zóny, napríklad na teplom približne 200 °C, môže byť táto predkonsolidácia ďalej podporovaná. Ak má byť ďalej znížené ešte existujúce riziko deformácie, môže byť v prípade potreby zberné zariadenie, ktorého výška j c nastaviteľná, umiestnené do blízkosti bodu, kde dochádza k obráteniu smeru parabolickej dráhy guľovitých foriem sólu a kde tieto guľovité formy sólu majú najnižšiu kinetickú energiu.
Ako zberné zariadenie môže byť v uskutočnení podľa vynálezu použitá plochá fólia, ako napríklad PVDF fólia, polyetylénová fólia alebo PVC fólia, alebo hladká zberná doska, alebo zberný kontajner naplnený kvapalinou. Pri použití hladkej zbernej dosky môže byť táto doska ako celok ochladzovaná alebo môže byť použitá doska jednotným spôsobom pokrytá tuhým oxidom uhličitým. Vo zvlášť výhodnom variante procesu podľa vynálezu je ako zbemé zariadenie použitý zberný kontajner naplnený kvapalinou, ako napríklad vodou alebo vo výhodnom uskutočnení reakčnou kvapalinou. Pojem „reakčná kvapalina“ je v tomto texte treba chápať tak, že zahŕňa všetky konvenčné kyslé alebo alkalické kvapaliny používané na starnutie častíc.
Bežnými reakčnými kvapalinami použiteľnými na tento účel sú vodný roztok amoniaku, napríklad vodný roztok amoniaku, ktorého koncentrácia sa pohybuje v rozmedzí od 5 % do 10 %, alebo kyslé reakčné kvapaliny, ako napríklad kyselina chlorovodíková, kyselina sírová alebo kyselina dusičná v koncentráciách pohybujúcich sa v rozmedzí od 1 % do 5 % hmotnostných. Vo výhodnom uskutočnení sú použité kyslé kvapaliny. Pri použití reakčnej kvapaliny by vo výhodnom uskutočnení mal byť v reakčnej zóne použitý ekvivalent reakčných plynov zodpovedajúci tejto kvapaline. Pokiaľ je napríklad ako reakčná kvapalina použitý vodný roztok amoniaku, mal by ako reakčný plyn byť použitý plynný amoniak alebo páry organických amínov. Pri použití kyslých reakčných kvapalín, ako napríklad kyseliny chlorovodíkovej, kyseliny sírovej alebo kyseliny dusičnej by mal byť použitý ekvivalent kyslých reakčných plynov zodpovedajúci týmto kvapalinám, ako napríklad chlorovodík, oxid siričitý alebo oxidy dusíka.
Pri použití sólo v, ktoré samotné vytvárajú gél, môžu byť rovnako použité inertné plyny, ako napríklad vzduch alebo kyslík. V tomto prípade môže byť predkonsolidácia častíc sólu podporovaná zahrievaním reakčnej zóny. V reakčnej zóne môžu byť často použité teploty pohybujúce sa pod izbovou teplotou.
Predkonsolidované častice sólov zo zberného zariadenia môžu byť opláchnuté, vysušené a prípadne upravené procesom kalcinácie. Sušenie je obvykle uskutočňované pri teplotách pohybujúcich sa v rozmedzí od 100 °C do 200 °C po časový úsek pohybujúci sa v rozmedzí od 1 hodiny do 24 hodín. Podľa jedného varian
SK 286167 Β6 tu vynálezu môžu byť predkonsolidované častice sólu, pokiaľ je ako zberné zariadenie použitá plochá fólia alebo hladká zberná doska, rovnako vedené priamo do sušiacej jednotky, napríklad do známeho rozstrekovacieho sušiaceho zariadenia.
Následne po zhromaždení v zbernom zariadení a pred odoslaním do procesu sušenia môžu byť guľovité častice získané procesom podľa vynálezu rovnako podrobené spracovaniu s použitím nižšieho alkylalkoholu, najmä alkoholu obsahujúceho jeden až štyri uhlíkové atómy, alebo spracovanie s použitím acetónu. V dôsledku tohto spracovania je jednak možné výhodne sa vyhnúť v rámci uskutočňovania tohto postupu sušenia zhlukovaniu častíc (najmä častíc majúcich priemernú hodnotu geometrického priemeru menšieho než 1 milimeter) a ďalej môže byť zväčšovaný objem pórov výsledných častíc.
Jedna z výhod procesu podľa vynálezu spočíva v skutočnosti, že tento proces umožňuje tvarovanie častíc, ktoré majú maximálne možný guľovitý tvar, pri úzkom spektre zŕn a úzkej distribúcii priemeru pórov. Je teda možné vyhnúť sa relatívne veľkým množstvám príliš malých a príliš veľkých častíc. Vyprodukované častice ďalej majú vysokú odolnosť proti abrázii.
Pomocou procesu podľa vynálezu je možné získať guľovité častice katalyzátora obsahujúceho zeoht ako aktívny prvok, kde tieto častice majú:
a) Priemer v rozmedzí od 0,01 milimetra do 5 milimetrov, vo výhodnom uskutočnení v rozmedzí od 0,02 milimetra do 3,5 milimetra. Priemery pohybujúce sa v rozmedzí od 100 μπι do 200 μιη sú najmä vhodné v prípade katalytických častíc používaných v procesoch realizovaných v suspenzii. Priemery pohybujúce sa v rozmedzí od 500 μιη do 1 milimetra sú vhodné v prípade katalytických častíc používaných v reaktoroch s fluidným lôžkom. Priemery pohybujúce sa v rozmedzí od 750 μιη do 1 milimetra sú vhodné pre reaktory s pevným lôžkom.
b) Špecifickú plochu povrchu pohybujúcu sa v rozmedzí od 1 m2/gram do 900 m2/gram, vo výhodnom uskutočnení v rozmedzí od 100 m2/gram do 800 m2/gram (merané metódou záznamu a vyhodnocovania dusíkových sorpčných kriviek).
c) Sypnú hustotu pohybujúcu sa v rozmedzí od 0,1 gramu/ml do 1,0 gramu/ml.
d) Objem pórov pohybujúci sa v rozsahu od 0,25 mililitra/gram do 2,5 mililitra/gram (merané metódou ortuťovej porozimetrie alebo metódou záznamu a vyhodnocovania dusíkových sorpčných kriviek).
e) Distribúciu priemerov pórov majúcu maximum (monomodálnej distribúcie pórov) v rozmedzí od 15 Á do 2 000 Á, vo výhodnom uskutočnení v rozmedzí od 15 Á do 400 Á (merané metódou ortuťovej porozimetrie alebo metódou záznamu a vyhodnotenia dusíkových sorpčných kriviek).
Vynález sa ďalej týka použitia opísaných guľovitých častíc ako katalyzátora pre chemické syntézy. Tieto častice katalyzátora môžu byť najmä použité v epoxidačných reakčných olefmických zlúčeninách pri použití peroxidu. Dobré výsledky sú dosahované pri epoxidácii alylchloridu pomocou peroxidu vodíka na 1,2-epoxy-3-chloropropán. Tieto katalyzátory môžu byť rovnako použité pri epoxidácii propylénu pomocou peroxidu vodíka na 1,2-cpoxypropán.
Vynález sa rovnako týka spôsobu epoxidácie olefmických zlúčenín pomocou peroxidu v prítomnosti opísaných častíc katalyzátora obsahujúcich zeolit ako aktívny prvok. Touto olefinickou zlúčeninou je vo výhodnom uskutočnení alylchlorid alebo propylén. Týmto peroxidom je vo výhodnom uskutočnení peroxid vodíka.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Vynález bude ďalej bližšie opísaný pomocou konkrétnych príkladov uskutočnenia, ktoré sú však iba ilustratívne a neobmedzujú nijako rozsah vynálezu.
Príklad 1 (podľa vynálezu)
Bola pripravená vodná suspenzia kryštálov TS-1 majúcich priemernú hodnotu geometrického priemeru 2,5 μπι a obsahujúca 19,2 % hmotnostných týchto kryštálov. Potom bolo 2 440 gramov tejto suspenzie zmiešané s 2 108 gramami roztoku kyseliny sírovej s koncentráciou 19,4 % hmotnostných. Táto zmes (1) bola injektovaná do zariadenia podobného zariadeniu, ktoré je ukázané na obr. 1 medzinárodne zverejnenej patentovej prihlášky WO 94/20203, spolu s alkalickým roztokom vodného skla (2) obsahujúcim 5,0 % hmotnostných Na2O a 16,8 % hmotnostných SiO2. Toto spoluinjektovanie bolo uskutočnené takým spôsobom, že bol vytvorený sól (1) a (2), ktorý mal hodnotu pH 6,9. Toto zariadenie obsahovalo vzduch ako reakčný plyn. Zberné zariadenie bolo naplnené vodou. Zhromaždené častice boli opláchnuté vodou a podrobené kalcinácii pri teplote 550 °C počas 6 hodín. Takto získané častice obsahovali 36 % hmotnostných kryštálov TS-1 (zvyšok bol predstavovaný oxidom kremičitým) a mali špecifickú plochu povrchu 431 m2/gram, sypnú hustotu 0,52 gramu/mililiter, objem pórov 0,75 cm7gram (BET N2), 97,5 % hmotnostných týchto častíc malo priemer pohybujúci sa v rozmedzí od 1 milimetra do 1,4 milimetra, menej než 0,2 % hmotnostného týchto častíc malo priemer väčší než 1,4 milimetra a menej než 2,5 % hmotnostných malo priemer menší než 1 milimeter a menej než 0,4 % hmotnostného týchto častíc malo priemer menší než 0,85 milimetra. Tieto častice mali priemer pórov pohybujúci sa v rozmedzí od 1,5 m do 16,0 nm (1,5 Á do 160 Á,) kde priemerná hodnota priemeru pórov je 5,5 nm (55 Á).

Claims (8)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob prípravy guľovitých častíc katalyzátora obsahujúceho zeolit ako aktívnu zložku, pričom tento zeolit obsahuje oxidy kremíka a titánu, vyznačujúci sa tým, že sól obsahujúci kryštály zeolitu a prinajmenšom jednu gélotvornú zlúčeninu je rozstrekovaný smerom zdola priamo do reakčnej zóny obsahujúcej reakčný plyn tak, že tento sól tesne pred vstupom alebo pri vstupe do reakčnej zóny rozptýli do jednotlivých guľových útvarov, kde tieto guľovité útvary sólu prechádzajú reakčnou zónou po zakrivenej dráhe, čím dochádza na ich predkonsolidáciu a sú potom zhromažďované pomocou zberného zariadenia, pričom kryštály zeolitu a gélotvomá zlúčenina sú použité v takom množstve, že guľovité častice katalyzátora obsahujú 20 % až 50 % hmotn. kryštálov zeolitu.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že kryštály zeolitu majú kryštalickú štruktúru typu ZSM-5, ZSM-11 alebo MCM-41.
  3. 3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že kryštály zeolitu majú infračervený absorpčný pás v rozmedzí približne 950 cm1 až 960 cm1.
  4. 4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že kryštály zeolitu sú reprezentované vzorcom xTtO2(l-x)SiO2, kde hodnota x sa pohybuje v rozmedzí od 0,0001 do 0,5 vo výhodnom uskutočnení v rozmedzí od 0,001 do 0,05.
  5. 5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sól obsahuje jemné podiely.
  6. 6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa používa kontajner naplnený reakčným roztokom, najmä vodným roztokom amoniaku v kombinácii s amoniakom, ktorý je použitý ako reakčný plyn, alebo vodným roztokom kyseliny vybranej zo skupiny zahŕňajúcej kyselinu chlorovodíkovú, kyselinu sírovú alebo kyselinu dusičnú v kombinácii s chlorovodíkom alebo oxidom siričitým, alebo oxidom dusíka, ktoré sú použité ako reakčný plyn.
  7. 7. Častice katalyzátora obsahujúceho zeolit ako aktívny prvok, vyznačujúce sa tým, že zeolit obsahuje oxidy kremíka a titánu, majúce
    a) priemer v rozmedzí od 0,01 milimetra do 5 milimetrov, vo výhodnom uskutočnení v rozmedzí od 0,02 milimetra do 3,5 milimetra,
    b) špecifickú povrchovú plochu pohybujúcu sa v rozmedzí od 1 m2/gram do 900 m2/gram, vo výhodnom uskutočnení v rozmedzí od 100 m2/gram do 800 m2/gram (merané metódou záznamu a vyhodnotenia dusíkových sorpčných kriviek),
    c) sypnú hustotu pohybujúcu sa v rozmedzí od 0,1 gramu/mililiter do 1,0 gramu/mililiter,
    d) objem pórov pohybujúci sa v rozmedzí od 0,25 mililitra/gram do 2,5 mililitra/gram (merané metódou ortuťovej porozimetrie alebo metódou záznamu a vyhodnotenia dusíkových sorpčných kriviek),
    e) distribúciu priemerov pórov majúcu maximum (monomodálnej distribúcie pórov) v rozmedzí od 1,5 nm (15 Á) do 200 nm (2000 Á), vo výhodnom uskutočnení v rozmedzí od 1,5 nm (15 Á) do 40 nm (400 Á) (merané metódou ortuťovej porozimetrie alebo metódou záznamu a vyhodnotenia dusíkových sorpčných kriviek),
    f) obsah kryštálov zeolitu je v rozsahu od 20 % do 50 % hmotn.
  8. 8. Použitie katalytických častíc podľa nároku 7 na epoxidačné reakcie olefínických zlúčenín, výhodne allylchloridu alebo propylénu, uskutočňované pomocou peroxidu, výhodne peroxidu vodíka, na epoxid, výhodne l,2-epoxy-3-chlórpropán alebo 1,2-epoxypropán.
SK692-2000A 1997-11-11 1998-10-31 Spôsob prípravy guľovitých častíc katalyzátora, častice katalyzátora a ich použitie v chemických syntézach SK286167B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9723786A GB2331071A (en) 1997-11-11 1997-11-11 Manufacture of micro spherical zeolite containing catalyst particles
PCT/EP1998/007003 WO1999024164A1 (en) 1997-11-11 1998-10-31 Process for producing spherical catalyst particles, catalyst particles and their use in a chemical synthesis

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK6922000A3 SK6922000A3 (en) 2000-11-07
SK286167B6 true SK286167B6 (sk) 2008-04-07

Family

ID=10821892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK692-2000A SK286167B6 (sk) 1997-11-11 1998-10-31 Spôsob prípravy guľovitých častíc katalyzátora, častice katalyzátora a ich použitie v chemických syntézach

Country Status (23)

Country Link
US (1) US6465382B1 (sk)
EP (1) EP1028805B1 (sk)
JP (1) JP2001522716A (sk)
KR (1) KR100623478B1 (sk)
CN (1) CN1130262C (sk)
AR (1) AR018518A1 (sk)
AT (1) ATE267045T1 (sk)
AU (1) AU1666299A (sk)
BG (1) BG64750B1 (sk)
BR (1) BR9814023A (sk)
CA (1) CA2309269C (sk)
CZ (1) CZ294735B6 (sk)
DE (1) DE69824033T2 (sk)
GB (1) GB2331071A (sk)
HU (1) HUP0100129A2 (sk)
MX (1) MXPA00004465A (sk)
NO (1) NO20002424L (sk)
PL (1) PL194267B1 (sk)
SA (1) SA99191023B1 (sk)
SK (1) SK286167B6 (sk)
TW (1) TW561066B (sk)
WO (1) WO1999024164A1 (sk)
ZA (1) ZA9810177B (sk)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2810982B1 (fr) 2000-06-28 2002-09-27 Solvay Procede de fabrication d'oxiranne comprenant la separation de l'oxiranne du milieu reactionnel
FR2810980B1 (fr) 2000-06-28 2004-05-21 Solvay Procede de fabrication d'oxiranne en presence d'un catalyseur sous forme de particules
FR2810983B1 (fr) 2000-06-28 2004-05-21 Solvay Procede de fabrication d'oxiranne au moyen d'un compose peroxyde
FR2846964B1 (fr) 2002-11-12 2006-07-21 Procede de fabrication de 1,2-epoxy-3-chloropropane
FR2846965B1 (fr) 2002-11-12 2006-10-13 Procede de fabrication de 1,2-epoxy-3-chloropropane
US7273826B2 (en) * 2005-07-26 2007-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst
US7648936B2 (en) * 2008-01-29 2010-01-19 Lyondell Chemical Technology, L.P. Spray-dried transition metal zeolite and its use
CN103347868A (zh) 2011-01-27 2013-10-09 索尔维公司 用于制造1，2-环氧-3-氯丙烷的方法
US8735614B2 (en) 2011-01-27 2014-05-27 Solvay Sa Process for the manufacture of 1,2-epoxy-3-chloropropane
CN104297102A (zh) * 2014-10-13 2015-01-21 首钢总公司 一种预测焦炭堆积形态的方法
CN105347357B (zh) * 2015-10-30 2017-11-28 歌尔股份有限公司 一种沸石吸音颗粒及其合成制备方法
CN107930610B (zh) 2017-11-29 2019-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种烯烃环氧化催化剂的制备方法及由此制备的催化剂
CN109647298B (zh) * 2019-01-31 2021-04-06 济南大学 聚乙烯-氧化锌微米纳米多级结构复合微球材料及应用
CN113186527A (zh) * 2020-08-10 2021-07-30 中国民航大学 一种金属表面化学转化膜的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1097308A (en) * 1976-10-15 1981-03-10 Charles J. Plank Method of making fluid catalysts
CA1106347A (en) 1977-07-12 1981-08-04 Theodore V. Flaherty, Jr. Hydrocarbon conversion catalyst manufacture
JPS5437090A (en) * 1977-07-13 1979-03-19 Grace W R & Co Catalyst manufacturing method
IT1187661B (it) * 1985-04-23 1987-12-23 Enichem Sintesi Catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica
ES2033693T3 (es) * 1986-01-28 1993-04-01 Eniricerche S.P.A. Un procedimiento para la exposidacion de compuestos olefinicos.
JPH0610181B2 (ja) * 1986-11-14 1994-02-09 モンテデイペ・ソチエタ・ペル・アツイオニ オキシム製造のための接触方法
US4755283A (en) 1986-12-05 1988-07-05 Chiyoda Chemical Engineering & Constr. Fluid catalytic cracking of heavy hydrocarbon oil
DE4138155A1 (de) * 1991-11-21 1993-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen alkalifreien titansilikat-kristallen mit zeolithstruktur
US5736479A (en) * 1992-12-03 1998-04-07 Leuna-Katalysatoren Gmbh Oxidation catalysts
DE59408365D1 (de) * 1993-03-05 1999-07-08 Solvay Deutschland Verfahren zur katalytischen behandlung von organische und anorganische verbindungen enthaltenden abwässern, vorzugsweise aus der epichlorhydrinproduktion
EP0791558B1 (en) * 1996-02-22 2001-12-05 ENICHEM S.p.A. Silica/zeolite composite materials in spherical form and process for their preparation
DE19731627A1 (de) * 1997-07-23 1999-01-28 Degussa Granulate, enthaltend Titansilikalit-l

Also Published As

Publication number Publication date
EP1028805A1 (en) 2000-08-23
PL340462A1 (en) 2001-02-12
SA99191023B1 (ar) 2006-10-30
KR100623478B1 (ko) 2006-09-12
CN1285769A (zh) 2001-02-28
NO20002424L (no) 2000-07-06
PL194267B1 (pl) 2007-05-31
MXPA00004465A (es) 2002-04-24
WO1999024164A1 (en) 1999-05-20
JP2001522716A (ja) 2001-11-20
CZ20001738A3 (cs) 2001-03-14
CA2309269A1 (en) 1999-05-20
BG64750B1 (bg) 2006-02-28
AR018518A1 (es) 2001-11-28
GB9723786D0 (en) 1998-01-07
ATE267045T1 (de) 2004-06-15
GB2331071A (en) 1999-05-12
NO20002424D0 (no) 2000-05-10
KR20010031956A (ko) 2001-04-16
BG104414A (en) 2001-01-31
AU1666299A (en) 1999-05-31
SK6922000A3 (en) 2000-11-07
HUP0100129A2 (hu) 2001-05-28
TW561066B (en) 2003-11-11
DE69824033D1 (de) 2004-06-24
BR9814023A (pt) 2000-09-26
CZ294735B6 (cs) 2005-03-16
US6465382B1 (en) 2002-10-15
EP1028805B1 (en) 2004-05-19
CA2309269C (en) 2007-12-04
DE69824033T2 (de) 2005-05-12
ZA9810177B (en) 2000-05-06
CN1130262C (zh) 2003-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK286167B6 (sk) Spôsob prípravy guľovitých častíc katalyzátora, častice katalyzátora a ich použitie v chemických syntézach
Xu et al. Core/shell-structured TS-1@ mesoporous silica-supported Au nanoparticles for selective epoxidation of propylene with H 2 and O 2
KR100542959B1 (ko) 티탄실리칼라이트-1함유과립물,이의제조방법,이를포함하는현탁촉매및이를각종화학반응에사용하는방법
US6252095B1 (en) Catalyst for partially oxidizing unsaturated hydrocarbon
US7432384B2 (en) Direct epoxidation process
KR100553466B1 (ko) 올레핀을 올레핀 옥사이드로 직접 산화시키는 방법
US6734133B1 (en) Surface-modified mixed oxides containing precious metal and titanium, for the selective oxidation of hydrocarbons
US7648936B2 (en) Spray-dried transition metal zeolite and its use
JPH08506989A (ja) 球形粒子の製造方法
EP0672451B1 (en) Preparation of attrition resistant vanadium-antimony oxide catalysts
MXPA01001369A (es) Procedimiento para la oxidacion de hidrocarburos
CN110317128B (zh) 制备丙二醇单甲醚的方法
CN105523910B (zh) 一种环己烷氧化方法
CN105524037B (zh) 一种环己酮氧化的方法
CN105439982B (zh) 一种苯乙烯氧化方法
CN117865806A (zh) 一种丙酸甲酯催化制备甲基丙烯酸甲酯的方法
NO811890L (no) Katalysatormasse, fremgangsmaate til dens fremstilling og dens anvendelse for svovelsyrekatalysator-fremgangsmaaten i hvirvelsjikt