PL194267B1 - Sposób wytwarzania sferycznych cząsteczek katalizatora, cząsteczki katalizatora i ich zastosowanie - Google Patents

Sposób wytwarzania sferycznych cząsteczek katalizatora, cząsteczki katalizatora i ich zastosowanie

Info

Publication number
PL194267B1
PL194267B1 PL98340462A PL34046298A PL194267B1 PL 194267 B1 PL194267 B1 PL 194267B1 PL 98340462 A PL98340462 A PL 98340462A PL 34046298 A PL34046298 A PL 34046298A PL 194267 B1 PL194267 B1 PL 194267B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
sol
zeolite
zeolite crystals
range
catalyst particles
Prior art date
Application number
PL98340462A
Other languages
English (en)
Other versions
PL340462A1 (en
Inventor
Michel Strebelle
Helmut Derleth
Karl-Heinz Bretz
Original Assignee
Solvay
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay filed Critical Solvay
Publication of PL340462A1 publication Critical patent/PL340462A1/xx
Publication of PL194267B1 publication Critical patent/PL194267B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
    • B01J2/04—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops in a gaseous medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania sferycznych cz asteczek katalizatora zawieraj acego zeolit jako sk ladnik aktywny, przy czym kryszta- ly zeolitu zawieraj a tlenki krzemu i tytanu, znamienny tym, ze zol zawieraj acy kryszta ly zeolitu reprezentowanego wzorem xTiO 2 (1-x)SiO 2 , w którym x le zy w zakresie od 0.0001 do 0.5, maj ace przeci etn a srednic e co najmniej 10 µm, oraz co najmniej jeden zwi azek na bazie tlenków nieorganicznych, tworz acy zel, rozpyla si e od do lu bezpo srednio do strefy reakcyjnej zawiera- j acej gaz reakcyjny tak, ze zol rozbija si e na pojedyncze krople zolu bezpo srednio przed, lub na wej sciu do strefy reakcyjnej, krople zolu przeprowadza si e przez stref e reakcyjn a po torze zakrzywionym podczas czego ulegaj a one wst epnemu zestalaniu, a nast epnie krople zolu zbiera si e za pomoc a srodków zbieraj acych, przy czym kryszta ly zeolitu i zwi azek tworz acy zel stosuje si e w takiej ilo sci, ze cz asteczki katalizatora zawieraj a 20 do 50% wagowych kryszta lów zeolitu. 7. Cz asteczki katalizatora zawieraj ace jako sk ladnik aktywny zeolit obejmuj acy tlenki krzemu i tytanu, znamienne tym, ze charakteryzuj a si e a) srednic a w zakresie 0,01 do 5 mm, korzystnie 0,02 do 3,5 mm, b) powierzchni a w la sciw a w zakresie 1 do 900 m 2 /g, korzystnie 100 do 800 m 2 /g, mierzon a wed lug zapisu i oceny krzywych sorpcji azotu, c) g esto sci a nasypow a w zakresie 0,1 do 1,0 g/ml, d) obj eto sci a porów w zakresie 0,25-2,5 ml/g, mierzon a porozymetrem rt eciowym lub wed lug zapisu i oceny krzywych sorp- cji azotu, e) rozk ladem srednicy porów posiadaj acym maksimum (monomodalny rozk lad porów) w zakresie 15-2000 Å, korzystnie 15-400 Å, mierzonym porozymetrem rt eciowym lub wed lug zapisu i oceny krzywych sorpcji azotu, f) zawarto sci a kryszta lów zeolitu w zakresie od 20 do 50% wagowych. 8. Zastosowanie cz asteczek katalizatora okre slonego w zastrz. 7, w reakcjach epoksydowania zwi azków olefinowych, ko- rzystnie chlorku allilu lub propylenu, za pomoc a nadtlenku, korzystnie nadtlenku wodoru, do uzyskania epoksydu, korzystnie 1,2-epoksy-3-chloropropanu lub 1,2-epoksypropanu. PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania sferycznych cząsteczek katalizatora zawierającego zeolit jako składnik aktywny. Przedmiotem wynalazku są także cząsteczki katalizatora zawierającego zeolit jako składnik aktywny oraz zastosowanie tych cząsteczek w reakcjach epoksydacji.
Znane jest, przykładowo z EP-A1-0200260, zastosowanie mikrosfer o przeciętnej średnicy blisko 20 μm i utworzonych przez krzemionkę oligomeryczną i przez kryształy tytano-krzemianowe, jako cząsteczek katalizatora do epoksydowania olefin. Znane jest także, że takie katalizatory mają tendencję do dezaktywacji i że wymagają one regularnego regenerowania. Gdy takie cząsteczki katalizatora o relatywnie małej przeciętnej średnicy są stosowane w reaktorach epoksydowania, trudno je izolować ze środowiska reakcji w celu przeniesienia ich do regeneracji. Dla uniknięcia tego problemu można zastosować większe cząsteczki katalizatora. Jednakże takie cząsteczki mają niższą aktywność i gorsze właściwości mechaniczne. Ponadto znane stosunkowo małe cząsteczki, nie są odpowiednie do zastosowania w złożu fluidalnym reaktora, gdyż przy normalnej szybkości przepływu mają one tendencję do opuszczania reaktora.
Celem wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania sferycznych cząsteczek katalizatora, który zapewnia kształtowanie cząsteczek odpowiednich do łatwego wydzielania ze środowiska reakcji i który ma wysoką aktywność katalityczną i dobre właściwości mechaniczne.
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania sferycznych cząsteczek katalizatora zawierającego zeolit jako składnik aktywny, zgodnie z którym zol zawierający kryształy zeolitu reprezentowanego wzorem xTiO2(1-x)SiO2, w którym x leży w zakresie od 0.0001 do 0.5, o przeciętnej średnicy co najmniej 10 μΜ, oraz co najmniej jeden związek tworzący żel, na bazie tlenków nieorganicznych, rozpyla się od dołu bezpośrednio do strefy reakcyjnej zawierającej gaz reakcyjny tak, że zol rozbija się na pojedyncze krople zolu bezpośrednio przed, lub na wejściu do strefy reakcyjnej, krople zolu przeprowadza się przez strefę reakcyjną po torze zakrzywionym podczas czego ulegają one wstępnemu zestalaniu, a następnie krople zolu zbiera się za pomocą środków zbierających, przy czym kryształy zeolitu i związek tworzący żel stosuje się w takiej ilości, że cząsteczki katalizatora zawierają 20 do 50% wagowych kryształów zeolitu.
Korzystnie kryształy zeolitu mają krystaliczną strukturę typu ZSM-5, ZSM-11 lub MCM-41.
Korzystnie kryształy zeolitu przedstawiają pasmo absorpcyjne w podczerwieni w przybliżeniu
950-960 cm-1.
Korzystnie kryształy zeolitu reprezentowane są wzorem xTiO2(1-x)SiO2, w którym x leży w zakresie od 0,001 do 0,05.
Korzystnie zol zawiera miał.
Korzystnie proces prowadzi się w zbiorniku wypełnionym roztworem reakcyjnym, zwłaszcza wodnym roztworem amoniaku w połączeniu z amoniakiem stosowanym jako gaz reakcyjny, lub wodnym roztworem kwasu wybranego z grupy obejmującej kwas chlorowodorowy, siarkowy lub azotowy w połączeniu z chlorowodorem lub dwutlenkiem siarki lub tlenkiem azotu, stosowanymi jako gaz reakcyjny.
Przedmiotem wynalazku są także cząsteczki katalizatora zawierające jako składnik aktywny zeolit obejmujący tlenki krzemu i tytanu, charakteryzujące się tym, że mają
a) średnicę w zakresie 0,01 do 5 mm, korzystnie 0,02 do 3,5 mm,
b) powierzchnię właściwą w zakresie 1 do 900 m2/g, korzystnie 100 do 800 m2/g, mierzoną według zapisu i oceny krzywych sorpcji azotu,
c) gęstość nasypową w zakresie 0,1 do 1,0 g/ml,
d) objętość porów w zakresie 0,25-2,5 ml/g, mierzoną porozymetrem rtęciowym lub według zapisu i oceny krzywych sorpcji azotu,
e) rozkład średnicy porów posiadający maksimum (monomodalny rozkład porów) w zakresie 15-2000 A, korzystnie 15-400 A, mierzonym porozymetrem rtęciowym lub według zapisu i oceny krzywych sorpcji azotu,
f) zawartość kryształów zeolitu w zakresie od 20 do 50% wagowych.
Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie cząsteczek katalizatora określonego jak wyżej, w reakcjach epoksydowania związków olefinowych, korzystnie chlorku allilu lub propylenu, za pomocą nadtlenku, korzystnie nadtlenku wodoru, do uzyskania epoksydu, korzystnie 1,2-epoksy-3-chloropropanu lub 1,2-epoksypropanu.
Jedną z zasadniczych cech wynalazku jest to, że krople zolu mogą być modulowane i regulowane za pomocą rodzaju stosowanego urządzenia rozpylającego i taki zakres wielkości cząsteczek
PL 194 267 B1 można utrzymać bez deformacji w trakcie procesu, powodowanych szczególnymi warunkami procesu. W konsekwencji zakres wielkości cząsteczek katalizatora można łatwo regulować. Pozwala to na wytwarzanie cząsteczek katalizatora o pożądanej granulometrii, która umożliwia izolowanie ich ze środowiska reakcji (epoksydowania), oraz uzyskanie wysokiej aktywności katalitycznej i dobrych właściwości mechanicznych.
Inną zaletą wynalazku jest to, że miejsce i czas tworzenia kropli zolu jest korzystnie dobrany do rozpoczęcia żelowania (wstępnego zestalania) kropli zolu. Oznacza to, że w czasie w którym krople zolu są tworzone, są one jeszcze ciekłe i mają praktycznie idealny sferyczny kształt i w dużej mierze identyczną średnicę sfery. Krople zolu są następnie ustalone, to jest wstępnie zestalone w ich praktycznie idealnym jednolitym sferycznym kształcie jak przechodzą przez strefę reakcyjną, tak, że są one w dużej mierze chronione przed skutkami deformacji. W końcu wstępnie zestalone krople zolu w ich sferycznym kształcie są trwale zestalone za pomocą dodatkowych generalnie znanych procesów zol-żel. W tym celu urządzenie, w których rozpyla się krople, są umieszczone w pewnej odległości (jak opisano niżej) poniżej otworu wejściowego do strefy reakcyjnej. Dystans ten odpowiada w przybliżeniu odległości, poczynając od urządzenia rozpylającego, w której zol rozbija się na krople zolu. Ponadto zol rozpylany jest za pomocą urządzenia rozpylającego, od dołu, to jest niezgodnie z siłą ciężkości. Oznacza to, że zol rozpylany jest pod danym kątem α, który utworzony jest przez oś poziomą pod kątami prostymi do siły ciężkości i stycznej rozpylanego zolu przy punkcie wylotowym z układu rozpylającego.
Sposób według wynalazku jest odpowiedni do wytwarzania cząsteczek katalizatora zawierającego zeolit jako składnik aktywny przez żelowanie zoli żelujących, zawierających kryształy zeolitu i jeden lub więcej związków tworzących ż el.
Zeolit rozumiany jest tu jako syntetyczne materiały krystaliczne posiadające zeolitową strukturę krystaliczną. Kryształy zeolitu mogą mieć strukturę krystaliczną typu ZSM-5 lub ZSM-11 albo MCM-41. Korzystnie zawierają one tlenki krzemu i tytanu. Zwykle kryształy zeolitu zawierają najwyżej 2% wagowych tytanu. Korzystnie stosowane są kryształy zeolitu typu krzemianu tytanu. Są one zwłaszcza reprezentowane wzorem xTiO2(1-x)SiO2, w którym x leży w zakresie 0,0001-0,5, a zwłaszcza 0,001-0,05. Kryształy zeolitu korzystnie prezentują widmo absorpcji w podczerwieni w przybliżeniu 950-960 cm-1. Najlepsze rezultaty uzyskuje się stosując zeolitowe kryształy typu TS-1, które prezentują mikroporowatą krystaliczną strukturę zeolitu typu ZSM-5, w którym kilka atomów krzemu zastąpiono atomami tytanu. Właściwości tych kryształów TS-1 są znane (B.Notari; Structure-Activity and Selectivity Relationship in Heteregenous Catallysis; R.K.Grasselli and A.W.Sleight Editors; Elsevier; 1991; p.243256). Ich synteza jest również znana (A.Van der Poel and J.Van Hoff, Applied Catalysis A, 1992, volume 92, p.93-III). Stosowane są zwykle kryształy zeolitów o przeciętnej średnicy co najmniej
0,1 μm, ale mogą być także mniejsze. Korzystne są przeciętne średnice rzędu 1-5 μm. Takie kryształy charakteryzują się zaletami takimi jak ulepszona wytrzymałość mechaniczna cząsteczek katalizatora.
Kryształy zeolitu i związek tworzący żel są generalnie stosowane w takiej ilości, że cząsteczki katalizatora zawierają 1-95% wagowych zeolitu, korzystnie 20-50% wagowych.
Związki tworzące żel mogą być oparte na tlenkach nieorganicznych takich jak tlenek magnezu, tlenek glinu, dwutlenek krzemu, glinokrzemian, tlenek krzemu, dwutlenek tytanu, tlenek chromu, tlenek manganu, tlenek ceru, tlenek cyny, tlenek żelaza, tlenek niklu, tlenek ołowiu, tlenek molibdenu, tlenek wanadu, tlenek toru, tlenek cyrkonu i/lub tlenek hafnu. Preferowane związki tworzące żel są oparte na dwutlenku krzemu. Oprócz związków tworzących żel, zole zawierające dodatkowe środki pomocnicze, które mogą ulepszać cząsteczki katalizatora pod względem właściwości katalitycznych i związanych z zastosowaniem.
Zgodnie z wynalazkiem zdolny do żelowania zol zawierający kryształy zeolitu i co najmniej jeden związek tworzący żel rozpyla się od dołu do góry w strefie reakcyjnej pod kątem, który zależy od wymiarów stosowanego sprzętu. Kąt jest korzystnie taki, że przepływ kropli zolu nie styka się ze ścianami sprzętu. W praktyce kąt często wybrany jest spośród 80-88°C. W zależności od zakresu wielkości cząsteczek, jako urządzenia rozpylające można stosować strzykawki z rurką o różnych średnicach lub znane dysze rozpylające, tarcze odśrodkowe, koła rozpryskowe, dysze lub dzwonki ultradźwiękowe, pistolety natryskowe, turbodzwonki, zawory magnetyczne, dysze poruszane mechaniczne lub układy rozpylające takie jak stosowane w rozpylaniu elektrostatycznym lub w drukarkach strumieniowych (np. dysze piezo-wzbudzane). Zakres rozmiaru cząsteczek w tym przypadku zmienia się poprzez stosowane urządzenie rozpylające. Dla pożądanych wielkości cząsteczek w zakresie 0,010,3 mm stosowane są celowo turbodzwonki, zawory mikromagnetyczne lub dysze rozpryskowe, przykładowo dysze spiralne (przykładowo dysze spiralne wytwarzane przez SPRAYBEST) lub korzystnie dysze ultradźwiękowe. Dla uzyskania cząsteczek o wielkości rzędu 0,3-5 mm, zwłaszcza 0,3-3,5 mm
PL 194 267 B1 celowo stosowane są koła rozpryskowe lub korzystnie rurki o odpowiedniej średnicy. Jeśli odległość między urządzeniem rozpylającym a otworem wejściowym do strefy reakcyjnej zawierającej gaz reakcyjny jest bardzo mała, może być celowe, przykładowo gdy stosuje się dysze rozpylające lub rurki o ma łej średnicy, przedmuchanie urządzenia rozpylającego za pomocą gazu czyszczącego (przykładowo sprężone powietrze lub para wodna) w celu uniknięcia zatkania urządzenia rozpylającego przez przedwcześnie żelujący zol.
Zgodnie z pierwszym wariantem zol ma postać nietrwałego zolu uzyskanego przez połączenie dwóch składników, przykładowo przez zmieszanie składnika alkalicznego ze składnikiem kwaśnym. Jeden z tych dwóch składników może zawierać kryształy zeolitu.
Przykładowo zol zawierający kryształy zeolitu i dwutlenek krzemu, które mogą być stosowane w procesie według wynalazku, moż na otrzymać przez zmieszanie jako składnika alkalicznego wodnego roztworu krzemianu metalu alkalicznego, przykładowo roztworu krzemianu sodu, z wodnym roztworem kwasu nieorganicznego, przykładowo wodnym roztworem kwasu siarkowego lub chlorowodorowego, albo kwasu organicznego, przykładowo wodnym roztworem kwasu mrówkowego lub octowego, w znany sposób. Kryształy zeolitu korzystnie inkorporowane są w składniku kwasowym. Oba składniki, alkaliczny i kwasowy, mogą w tym przypadku zawierać dodatkowo inne składniki, przykładowo związki glinu lub magnezu. Nietrwałe zole zawierające kryształy zeolitu i dwutlenek krzemu mogą być także otrzymane na drodze prowadzenia reakcji estru alkilowego kwasu krzemowego, ze składnikiem alkalicznym, przykładowo NaOH, NH3 lub składnikiem kwasowym, przykładowo kwasem chlorowodorowym, albo czterochlorku krzemu ze składnikiem kwasowym, przykładowo wodnym roztworem kwasu mrówkowego. W tym przypadku kryształy zeolitu korzystnie nie są włączone do składnika alkalicznego.
Według drugiego wariantu zol ma postać metastabilnego zolu, który nie żeluje aż do skontaktowania z gazem reakcyjnym. Mogą być stosowane metastabilne zole, przykładowo BAYER S200®. Również mogą być stosowane zole zawierające dodatkowe składniki w postaci homogenicznej lub heterogenicznej. Jako składniki heterogeniczne mogą przykładowo zawierać miał każdego znanego typu, ilości i rozmiaru cząsteczek. W celu poprawienia właściwości związanych z zastosowaniem, przykładowo jako miał można zastosować wypełniacze. Korzystnie stosuje się wypełniacze mineralne dla poprawienia wytrzymałości mechanicznej i odporności na wodę cząsteczek katalizatora. Wypełniacze mineralne mogą być wybrane spośród kwasów krzemowych, glinokrzemianów, tlenków glinu, dwutlenku tytanu, kaolinu, montmorylonitu, bentonitu. Wypełniacze organiczne mogą być wybrane spośród skrobi, mączki drzewnej lub węgla aktywnego. Wypełniacze te mogą być dodane do składnika kwasowego i/lub alkalicznego w postaci krystalicznej lub amorficznej, lub alternatywnie w wysoce zdyspergowanej postaci. Miał który zmienia właściwości katalityczne cząsteczek również może być stosowany w zwykły sposób. Przykłady składników homogenicznych, które mogą być dodane, obejmują acetoacetoniany magnezu, cyrkonu, miedzi, ołowiu lub tytanu.
Mieszanie składnika alkalicznego ze składnikiem kwasowym dla utworzenia zdolnego do żelowania nietrwałego zolu można przeprowadzić w znany sposób w jakimkolwiek urządzeniu mieszającym odpowiednim do tego celu, przykładowo w dyszy mieszającej. Następnie tak otrzymany zol przepompowuje się bezpośrednio do urządzenia rozpylającego, w którym może on być rozpylony od dołu do gazu reakcyjnego.
Sposób według wynalazku można prowadzić stosując urządzenie opisane w zgłoszeniu międzynarodowym WO 94/20203, zwłaszcza urządzenia przedstawione na fig. 1 lub 2.
W sposobie według wynalazku krople zolu w momencie tworzenia się poddawane są praktycznie natychmiast żelującemu działaniu gazu reakcyjnego. Rozbijanie zolu na oddzielne krople zależy od lepkości zolu, urządzenia rozpylającego i ciśnienia pod jakim zol opuszcza urządzenie rozpylające, a ponadto od kąta. Korzystnie punkt rozbijania zolu na oddzielne krople jest umieszczony bezpośrednio przed, lub w otworze wlotowym strefy reakcyjnej.
Po wprowadzeniu do strefy reakcyjnej utworzone krople zolu przechodzą przez gaz reakcyjny umieszczony w strefie reakcyjnej po zakrzywionym torze (podobnym do paraboli) i w tym czasie są utrwalone w ich sferycznym kształcie, tj. są wstępnie zestalone. Gaz reakcyjny może dlatego przyczyniać się do wstępnego zestalenia kropli zolu w szczególnie długim czasie tak, że minimalizuje to ryzyko deformowania kropli zolu, gdy trafiają one do urządzenia zbierającego. Drogą dodatkowego ogrzewania strefy reakcyjnej przykładowo do około 200°C, wstępne zestalanie może być ewentualnie dalej podtrzymane. Dla zredukowania dalszego ryzyka deformacji, jeśli jest to pożądane, urządzenie zbierające, które jest dostosowane do wysokości, może być zastosowane ściśle w punkcie zmiany kierunku toru parabolicznego kropli zolu, w którym krople zolu mają najniższą energię kinetyczną.
PL 194 267 B1
Jako urządzenie zbierające w sposobie według wynalazku można zastosować powierzchnię pokrytą powłoką taką jak powłoka PVDF, lub polietylenowa, albo PVC, lub gładka płyta zbierająca, albo kontener zbierający wypełniony cieczą. Gdy stosuje się gładką płytkę zbierającą, może ona być ochłodzona jako taka, lub może być użyta płytka pokryta jednolicie stałym dwutlenkiem węgla.
Szczególnie korzystny proces zakłada zastosowanie jako urządzenia zbierającego, zbiornika zbierającego wypełnionego cieczą, przykładowo wodą lub korzystnie cieczą reakcyjną. „Ciecze reakcyjne” są tu rozumiane jako wszystkie zwykłe ciecze kwasowe lub zasadowe, stosowane do starzenia cząsteczek. Tradycyjne ciecze reakcyjne stosowane w tym celu, to wodny roztwór amoniaku, przykładowo 5-10% wodny roztwór amoniaku, lub reakcyjne ciecze kwasowe takie jak kwas chlorowodorowy, siarkowy lub azotowy, w stężeniu 1-5% wag. Preferowane są ciecze kwasowe. Gdy stosuje się ciecz reakcyjną, celowo powinien być użyty w strefie reakcji równoważnik gazu reakcyjnego. Jeśli przykładowo jako ciecz reakcyjna jest dostarczany wodny roztwór amoniaku, to jako gaz reakcyjny powinien być stosowany amoniak gazowy lub pary amin aromatycznych. Gdy stosuje się ciecze reakcyjne kwasowe, takie jak kwas chlorowodorowy, siarkowy lub nitrowy, to powinny być stosowane kwasowe równoważniki gazu, takie jak chlorek wodoru, dwutlenek siarki, lub tlenki azotu.
Gdy stosuje się pół-żelujące zole, to mogą również być stosowane gazy obojętne takie jak powietrze lub tlen. W tym przypadku, wstępnie zestalenie cząsteczek zolu można prowadzić przez ogrzewanie strefy reakcyjnej, w strefie reakcyjnej można również stosować temperatury poniżej temperatury pokojowej.
Wstępnie zestalone cząsteczki zolu z urządzenia zbierającego mogą być przemyte, suszone i ewentualnie kalcynowane. Suszenie zwykle prowadzi się w temperaturach rzę du 100-200°C w czasie 1-24 h. W jednym wariancie wstępnie zestalone cząsteczki zolu, gdy stosowane są powierzchnie pokryte powłoką lub gładka powierzchnia zbierająca, mogą być przekształcone bezpośrednio do jednostki suszącej, przykładowo do znanych suszarek rozpyłowych.
Cząsteczki sferyczne otrzymane zgodnie ze sposobem według wynalazku mogą być poddane działaniu niższego alkoholu alkilowego, szczególnie C1-C4 alkoholu, lub poddane działaniu acetonu, przed przeniesieniem do suszenia są one zebrane w urządzeniu zbierającym. Z powodu tego działania po pierwsze korzystnie można uniknąć aglutynacji uzyskanych cząsteczek (zwłaszcza tych, które mają przeciętną średnicę mniejszą niż 1 mm), a po drugie średnica porów może być powiększona.
Jedną z zalet sposobu według wynalazku jest to, że zezwala on na kształtowanie cząsteczek, które są kształtowane jednolicie sferycznie jak to możliwe, z wąskim spektrum ziaren i wąskim rozkładem średnicy porów. Tak więc można długo uniknąć występowania relatywnie wysokich ilości podwymiaru i nadwymiaru. Ponadto wytworzone cząsteczki demonstrują wysoką odporność na ścieranie.
Dzięki zastosowaniu sposobu według wynalazku możliwe jest otrzymanie sferycznych cząsteczek katalizatora zawierającego zeolit jako składnik aktywny, charakteryzujących się:
a/ średnicą rzędu 0,01-5mm, korzystnie 0,02-3,5mm.
Średnice 100-200 μm, są szczególnie odpowiednie jako cząsteczki katalizatora stosowanego w sposobach zawiesinowych. Średnice rzędu 500 μ^ι do 1 mm są odpowiednie jako cząsteczki katalizatora stosowanego w procesach fluidalnych.
b/ powierzchnią właściwą w zakresie 1-900 m2/g, korzystnie 100-800 m2/g (mierzoną według zapisu i oceny krzywych sorpcji azotu), c/ gęstością nasypową w zakresie 0,1-1,0 g/ml, d/ objętością porów w zakresie 0,25-2,5 ml/g (mierzoną porozymetrem rtęciowym lub według zapisu i oceny krzywych sorpcji azotu), e/ rozkładem średnicy porów posiadającym maksimum (monomodalny rozkład porów) w zakresie 15-2000 A, korzystnie 15-400 A (mierzonym porozymetrem rtęciowym lub według zapisu i oceny krzywych sorpcji azotu).
Następnie wynalazek dotyczy zastosowania sferycznych cząsteczek opisanych wyżej jako katalizatorów w syntezach chemicznych. Cząsteczki katalityczne mogą zwłaszcza być stosowane w reakcjach epoksydacji związków olefinowych z zastosowaniem nadtlenku. Dobre rezultaty otrzymuje się podczas epoksydowania chlorku allilu za pomocą nadtlenku wodoru do 1,2-epoksy-3-chloropropanu. Mogą one być też stosowane w epoksydowaniu propylenu do 1,2-epoksypropanu, za pomocą nadtlenku wodoru.
Wynalazek wykorzystuje się także w sposobie epoksydowania związków olefinowych za pomocą nadtlenków w obecności wyżej opisanych cząsteczek katalizatora zawierającego zeolit jako składnik aktywny. Związkami olefinowymi są korzystnie chlorek allilu lub propylen. Jako nadtlenek korzystnie stosuje się nadtlenek wodoru.
Następujący przykład podano dla zilustrowania wynalazku, lecz bez jego ograniczenia.
PL 194 267 B1
P r z y k ł a d 1 (według wynalazku)
Przygotowano wodną zawiesinę kryształów TS-1 o przeciętnej średnicy 2,5 μm, zawierającą 19,2% wagowych kryształów. Zmieszano 2440 g tej zawiesiny z 2108 g 19,4% wagowych roztworu kwasu siarkowego. Mieszaninę tę (1) wstrzyknięto do urządzenia podobnego do pokazanego na fig. 1 publikacji WO 94/20203 razem z alkalicznym roztworem szkła wodnego (2) zawierającego 5,0% wag Na2O i 16,8% wag. SiO2. Współ-wprowadzanie prowadzono w taki sposób, że zol tworzy się z (1) i (2) przy pH 6,9. Urządzenie zawierało powietrze jako gaz reakcyjny. Urządzenie zbierające wypełnione było wodą. Zebrane cząsteczki przemyto wodą i kalcynowano w temperaturze 550°C w czasie 6 godzin. Tak uzyskane cząsteczki zawierają 36% wagowych TS-1 (resztę stanowi krzemionka) i prezentuje powierzchnię właściwą 431 m2/g, gęstość nasypową 0,52 g/ml, objętość porów 0,75 cm3/g (BET N2) 97,5% wagowych cząsteczek miało średnicę 1-1,4 mm, mniej niż 0,2% wagowych cząsteczek miało średnicę większą niż 1,4 mm, mniej niż 2,5% wagowych cząsteczek miało średnicę mniejszą niż 1 mm i mniej niż 0,4% wagowych cząsteczek miało średnicę mniejszą niż 0,85 mm. Cząsteczki miały średnicę porów zawartą w zakresie 15-160 A i przeciętną średnicę porów 55 A.

Claims (8)

1. Sposób wytwarzania sferycznych cząsteczek katalizatora zawierającego zeolit jako składnik aktywny, przy czym kryształy zeolitu zawierają tlenki krzemu i tytanu, znamienny tym, że zol zawierający kryształy zeolitu reprezentowanego wzorem xTiO2(1-x)SiO2, w którym x leży w zakresie od 0.0001 do 0.5, mające przeciętną średnicę co najmniej 10 μm, oraz co najmniej jeden związek na bazie tlenków nieorganicznych, tworzący żel, rozpyla się od dołu bezpośrednio do strefy reakcyjnej zawierającej gaz reakcyjny tak, że zol rozbija się na pojedyncze krople zolu bezpośrednio przed, lub na wejściu do strefy reakcyjnej, krople zolu przeprowadza się przez strefę reakcyjną po torze zakrzywionym podczas czego ulegają one wstępnemu zestalaniu, a następnie krople zolu zbiera się za pomocą środków zbierających, przy czym kryształy zeolitu i związek tworzący żel stosuje się w takiej ilości, że cząsteczki katalizatora zawierają 20 do 50% wagowych kryształów zeolitu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kryształy zeolitu mają krystaliczną strukturę typu ZSM-5, ZSM-11 lub MCM-41.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kryształy zeolitu przedstawiają pasmo absorpcyjne w podczerwieni w przybliżeniu 950-960 cm-1.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że kryształy zeolitu reprezentowane są wzorem xTiO2(1-x)SiO2, w którym x leży w zakresie od 0,001 do 0,05.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zol zawiera miał.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że proces prowadzi się w zbiorniku wypełnionym roztworem reakcyjnym, zwłaszcza wodnym roztworem amoniaku w połączeniu z amoniakiem stosowanym jako gaz reakcyjny, lub wodnym roztworem kwasu wybranego z grupy obejmującej kwas chlorowodorowy, siarkowy lub azotowy w połączeniu z chlorowodorem lub dwutlenkiem siarki lub tlenkiem azotu, stosowanymi jako gaz reakcyjny.
7. Cząsteczki katalizatora zawierające jako składnik aktywny zeolit obejmujący tlenki krzemu i tytanu, znamienne tym, że charakteryzują się
a) średnicą w zakresie 0,01 do 5 mm, korzystnie 0,02 do 3,5 mm,
b) powierzchnią właściwą w zakresie 1 do 900 m2/g, korzystnie 100 do 800 m2/g, mierzoną według zapisu i oceny krzywych sorpcji azotu,
c) gęstością nasypową w zakresie 0,1 do 1,0 g/ml,
d) objętością porów w zakresie 0,25-2,5 ml/g, mierzoną porozymetrem rtęciowym lub według zapisu i oceny krzywych sorpcji azotu,
e) rozkładem średnicy porów posiadającym maksimum (monomodalny rozkład porów) w zakresie 15-2000 A, korzystnie 15-400 A mierzonym porozymetrem rtęciowym lub według zapisu i oceny krzywych sorpcji azotu,
f) zawartością kryształów zeolitu w zakresie od 20 do 50% wagowych.
8. Zastosowanie cząsteczek katalizatora określonego w zastrz. 7, w reakcjach epoksydowania związków olefinowych, korzystnie chlorku allilu lub propylenu, za pomocą nadtlenku, korzystnie nadtlenku wodoru, do uzyskania epoksydu, korzystnie 1,2-epoksy-3-chloropropanu lub 1,2-epoksypropanu.
PL98340462A 1997-11-11 1998-10-31 Sposób wytwarzania sferycznych cząsteczek katalizatora, cząsteczki katalizatora i ich zastosowanie PL194267B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9723786A GB2331071A (en) 1997-11-11 1997-11-11 Manufacture of micro spherical zeolite containing catalyst particles
PCT/EP1998/007003 WO1999024164A1 (en) 1997-11-11 1998-10-31 Process for producing spherical catalyst particles, catalyst particles and their use in a chemical synthesis

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL340462A1 PL340462A1 (en) 2001-02-12
PL194267B1 true PL194267B1 (pl) 2007-05-31

Family

ID=10821892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL98340462A PL194267B1 (pl) 1997-11-11 1998-10-31 Sposób wytwarzania sferycznych cząsteczek katalizatora, cząsteczki katalizatora i ich zastosowanie

Country Status (23)

Country Link
US (1) US6465382B1 (pl)
EP (1) EP1028805B1 (pl)
JP (1) JP2001522716A (pl)
KR (1) KR100623478B1 (pl)
CN (1) CN1130262C (pl)
AR (1) AR018518A1 (pl)
AT (1) ATE267045T1 (pl)
AU (1) AU1666299A (pl)
BG (1) BG64750B1 (pl)
BR (1) BR9814023A (pl)
CA (1) CA2309269C (pl)
CZ (1) CZ294735B6 (pl)
DE (1) DE69824033T2 (pl)
GB (1) GB2331071A (pl)
HU (1) HUP0100129A2 (pl)
MX (1) MXPA00004465A (pl)
NO (1) NO20002424L (pl)
PL (1) PL194267B1 (pl)
SA (1) SA99191023B1 (pl)
SK (1) SK286167B6 (pl)
TW (1) TW561066B (pl)
WO (1) WO1999024164A1 (pl)
ZA (1) ZA9810177B (pl)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2810980B1 (fr) 2000-06-28 2004-05-21 Solvay Procede de fabrication d'oxiranne en presence d'un catalyseur sous forme de particules
FR2810982B1 (fr) 2000-06-28 2002-09-27 Solvay Procede de fabrication d'oxiranne comprenant la separation de l'oxiranne du milieu reactionnel
FR2810983B1 (fr) 2000-06-28 2004-05-21 Solvay Procede de fabrication d'oxiranne au moyen d'un compose peroxyde
FR2846964B1 (fr) 2002-11-12 2006-07-21 Procede de fabrication de 1,2-epoxy-3-chloropropane
FR2846965B1 (fr) 2002-11-12 2006-10-13 Procede de fabrication de 1,2-epoxy-3-chloropropane
US7273826B2 (en) 2005-07-26 2007-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst
US7648936B2 (en) * 2008-01-29 2010-01-19 Lyondell Chemical Technology, L.P. Spray-dried transition metal zeolite and its use
EP2668172A1 (en) 2011-01-27 2013-12-04 Solvay SA Process for the manufacture of 1,2-epoxy-3-chloropropane
WO2012101175A1 (en) 2011-01-27 2012-08-02 Solvay Sa Process for the manufacture of 1,2-epoxy-3-chloropropane
CN104297102A (zh) * 2014-10-13 2015-01-21 首钢总公司 一种预测焦炭堆积形态的方法
CN105347357B (zh) * 2015-10-30 2017-11-28 歌尔股份有限公司 一种沸石吸音颗粒及其合成制备方法
CN107930610B (zh) 2017-11-29 2019-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种烯烃环氧化催化剂的制备方法及由此制备的催化剂
CN109647298B (zh) * 2019-01-31 2021-04-06 济南大学 聚乙烯-氧化锌微米纳米多级结构复合微球材料及应用
CN113186527A (zh) * 2020-08-10 2021-07-30 中国民航大学 一种金属表面化学转化膜的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1097308A (en) * 1976-10-15 1981-03-10 Charles J. Plank Method of making fluid catalysts
CA1106347A (en) * 1977-07-12 1981-08-04 Theodore V. Flaherty, Jr. Hydrocarbon conversion catalyst manufacture
JPS5437090A (en) * 1977-07-13 1979-03-19 Grace W R & Co Catalyst manufacturing method
IT1187661B (it) 1985-04-23 1987-12-23 Enichem Sintesi Catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica
EP0230949B1 (en) * 1986-01-28 1992-07-22 ENIRICERCHE S.p.A. A process for the epoxydation of olefinic compounds
US4794198A (en) * 1986-11-14 1988-12-27 Montedipe S.P.A. Catalytic process for the manufacture of oximes
US4755283A (en) * 1986-12-05 1988-07-05 Chiyoda Chemical Engineering & Constr. Fluid catalytic cracking of heavy hydrocarbon oil
DE4138155A1 (de) * 1991-11-21 1993-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen alkalifreien titansilikat-kristallen mit zeolithstruktur
ATE143831T1 (de) * 1992-12-03 1996-10-15 Kataleuna Gmbh Catalysts Oxidationskatalysatoren
US5736118A (en) * 1993-03-05 1998-04-07 Solvay Deutschland Gmbh Method of producing spherical particles
ES2167626T3 (es) * 1996-02-22 2002-05-16 Enichem Spa Materiales compuestos a base de silice y zeolita en forma esferica y procedimiento para su preparacion.
DE19731627A1 (de) * 1997-07-23 1999-01-28 Degussa Granulate, enthaltend Titansilikalit-l

Also Published As

Publication number Publication date
EP1028805A1 (en) 2000-08-23
WO1999024164A1 (en) 1999-05-20
ATE267045T1 (de) 2004-06-15
JP2001522716A (ja) 2001-11-20
HUP0100129A2 (hu) 2001-05-28
SK6922000A3 (en) 2000-11-07
DE69824033T2 (de) 2005-05-12
GB2331071A (en) 1999-05-12
NO20002424L (no) 2000-07-06
BG64750B1 (bg) 2006-02-28
CZ294735B6 (cs) 2005-03-16
AU1666299A (en) 1999-05-31
NO20002424D0 (no) 2000-05-10
KR20010031956A (ko) 2001-04-16
TW561066B (en) 2003-11-11
CN1285769A (zh) 2001-02-28
DE69824033D1 (de) 2004-06-24
GB9723786D0 (en) 1998-01-07
EP1028805B1 (en) 2004-05-19
SA99191023B1 (ar) 2006-10-30
AR018518A1 (es) 2001-11-28
US6465382B1 (en) 2002-10-15
MXPA00004465A (es) 2002-04-24
CZ20001738A3 (cs) 2001-03-14
CA2309269A1 (en) 1999-05-20
CN1130262C (zh) 2003-12-10
PL340462A1 (en) 2001-02-12
ZA9810177B (en) 2000-05-06
SK286167B6 (sk) 2008-04-07
BG104414A (en) 2001-01-31
CA2309269C (en) 2007-12-04
KR100623478B1 (ko) 2006-09-12
BR9814023A (pt) 2000-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL194267B1 (pl) Sposób wytwarzania sferycznych cząsteczek katalizatora, cząsteczki katalizatora i ich zastosowanie
Xu et al. Core/shell-structured TS-1@ mesoporous silica-supported Au nanoparticles for selective epoxidation of propylene with H 2 and O 2
US20100168449A1 (en) Spray dried zeolite catalyst
US6960671B2 (en) Process for direct oxidation of propylene to propylene oxide and large particle size titanium silicalite catalysts for use therein
WO1999043431A1 (fr) Catalyseur d'oxydation partielle d'hydrocarbure insature
US5736118A (en) Method of producing spherical particles
JPH0816105B2 (ja) オレフイン化合物のエポキシ化法
KR20100103655A (ko) 분무-건조된 전이 금속 제올라이트 및 이의 용도
CN111253248A (zh) 一种催化丙酮醛制备乳酸酯的方法
US20090042718A1 (en) Direct epoxidation catalyst and process
MXPA01001369A (es) Procedimiento para la oxidacion de hidrocarburos
CN110317128B (zh) 制备丙二醇单甲醚的方法
CN108126740B (zh) 具有磁性的Ti-MWW分子筛微球催化剂制备方法和应用
CN112752731A (zh) 采用火焰喷雾热解制造粉状多孔结晶金属硅酸盐的方法
CN109593072B (zh) 一种烯烃氧化的方法
CA1171064A (en) Spray dried vanadia catalyst
RU2800856C2 (ru) Способ получения порошкообразных пористых кристаллических силикатов металлов с использованием пламенного распылительного пиролиза
CN111253259A (zh) 一种催化二羟基丙酮和/或甘油醛制备乳酸酯的方法
CN105439982B (zh) 一种苯乙烯氧化方法
JP2018183749A (ja) ゼオライト成型体及び低級オレフィンの製造方法
MXPA00007651A (en) Method for regenerating supported catalysts covered with gold particles and used for oxidising unsaturated hydrocarbons

Legal Events

Date Code Title Description
RECP Rectifications of patent specification