DE69824033T2 - Verfahren zur herstellung sphärischer katalysatorteilchen, katalysatorteilchen und ihre verwendung in einer chemischen synthese - Google Patents

Verfahren zur herstellung sphärischer katalysatorteilchen, katalysatorteilchen und ihre verwendung in einer chemischen synthese Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung sphärischer Katalysatorteilchen, die einen Zeolith als aktives Element enthalten, auf einen Zeolith als aktives Element enthaltende Katalysatorteilchen und auf die Anwendung dieser Teilchen in Epoxidationsreaktionen.
  • Beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP-A2-0 200 260 ist es bekannt, Mikrokügelchen mit einem mittleren Durchmesser in der Nähe von 20 μm und bestehend aus oligomerem Siliciumdioxid und aus Titansilicalitkristallen als Katalysatorteilchen für die Epoxidation von Olefinen zu verwenden. Es ist weiterhin bekannt, daß derartige Katalysatoren zum Desaktivieren neigen und daß sie daher regelmäßig regeneriert werden müssen. Wenn diese Katalysatorteilchen mit verhältnismäßig kleinem mittlerem Durchmesser als solche in Epoxidationsreaktoren eingesetzt werden, ist es schwierig, sie aus dem Reaktionsmedium zu isolieren, um sie zur Regenerationsbehandlung zu transferieren. Zur Vermeidung dieses Problems können größere Katalysatorteilchen verwendet werden. Diese Teilchen zeigen aber eine geringere Aktivität und unzureichende mechanische Eigenschaften. Darüber hinaus sind die bekannten, verhältnismäßig kleinen Teilchen zur Verwendung in einem Fließbettreaktor nicht geeignet, weil sie bei einer normalen Geschwindigkeit des Fluids zum Mitgerissenwerden tendieren.
  • Die WO-A-94/20203 offenbart ein Verfahren zur Herstellung sphärischer Teilchen aus anorganischen Oxiden durch eine Sol/Gel-Umwandlung. Das Sol wird von unten in die Reaktionszone eingesprüht, die Tröpfchen bewegen sich durch die Reaktionszone auf einer gekrümmten Flugbahn und die vorverfestigten Tröpfchen werden dann aufgefangen.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von sphärischen Katalysatorteilchen zur Verfügung zu stellen, das eine Formgebung von Teilchen ermöglicht, die zum leichten Isolieren aus dem Reaktionsmedium geeignet sind und die eine hohe katalytische Aktivität und gute mechanische Eigenschaften aufweisen.
  • Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung sphärischer Katalysatorteilchen, die einen Zeolith als aktives Element enthalten, wobei der Zeolith Siliciumoxide und Titanoxide umfaßt, wonach ein Zeolithkristalle und wenigstens eine gelbildende Verbindung enthaltendes Sol von unten direkt in eine ein Reaktionsgas enthaltende Reaktionszone derart eingesprüht wird, daß das Sol unmittelbar vor oder beim Eintritt in die Reaktionszone in einzelne Soltröpfchen aufbricht, die Soltröpfchen auf einer gekrümmten Flugbahn durch die Reaktionszone strömen und dabei vor-verfestigt werden und die Soltröpfchen auf einer Auffangvorrichtung aufgefangen werden, und worin die Zeolithkristalle und die gelbildende Verbindung in einer solchen Menge verwendet werden, daß die Katalysatorteilchen 20 bis 50 Gew.-% Zeolithkristalle enthalten.
  • Eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung liegt darin, daß der Teilchengrößenbereich der Soltröpfchen durch die Art der angewandten Sprühvorrichtung moduliert und gesteuert werden kann, und daß dieser Teilchengrößenbereich ohne Deformation während des Verfahrens zufolge der speziellen Verfahrensbedingungen aufrechterhalten werden kann. Dementsprechend kann der Größenbereich der Katalysatorteilchen leicht gesteuert werden. Dies ermöglicht die Herstellung von Katalysatorteilchen mit der gewünschten Korngröße, wodurch eine einfache Isolierung der Teilchen aus dem (Epoxidations)Reaktionsmedium ermöglicht wird, um eine hohe katalytische Aktivität und gute mechanische Eigenschaften zu erzielen.
  • Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß Ort und Zeitpunkt der Ausbildung der Soltröpfchen in vorteilhafter Weise an den Gelierbeginn(Vor- verfestigung) der Soltröpfchen angepaßt wird. Dies bedeutet, daß zu dem Zeitpunkt, zu dem die Soltröpfchen produziert werden, sie noch flüssige Soltröpfchen mit einer praktisch idealen sphärischen Form und mit weitgehend identischen Kugeldurchmessern sind. Die Soltröpfchen werden dann in ihrer praktisch idealen einheitlichen sphärischen Form fixiert, das heißt vorverfestigt, während sie durch die Reaktionszone hindurchtreten, so daß sie vor deformativen Effekten weitgehend geschützt sind. Schließlich werden die in ihrer sphärischen Form vorverfestigten Soltröpfchen durch weitere bekannte Maßnahmen des allgemein bekannten Sol-Gel-Verfahrens beständig fixiert. Zu diesem Zweck wird die Einsprühvorrichtung in einem bestimmten Abstand (wie nachstehend beschrieben) unterhalb des in die Reaktionszone mündenden Einlasses angeordnet. Der Abstand entspricht etwa der Distanz, ausgehend von der Sprühvorrichtung, worin das Sol zu Soltröpfchen aufbricht. Zusätzlich wird das Sol von unten aus der Sprühvorrichtung ausgesprüht, das heißt entgegen der Schwerkraft. Dies bedeutet, daß das Sol unter einem gegebenen Winkel α gesprüht wird, der aus einer horizontalen Achse rechtwinkelig zur Schwerkraft und der Tangente des gesprühten Sols am Austrittspunkt aus dem Sprühsystem gebildet wird.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung ist zur Herstellung von Katalysatorteilchen geeignet, die einen Zeolith als aktives Element enthalten, indem gelierbare, Zeolithkristalle und eine oder mehrere gelbildende Verbindungen enthaltende Sole geliert werden.
  • Unter "Zeolith" sollen synthetische kristalline Materialien verstanden werden, die eine Zeolithkristallstruktur aufweisen. Die Zeolithkristalle können eine Kristallstruktur vom ZSM-5-Typ aufweisen. Die Zeolithkristalle können auch eine Struktur vom ZSM-11- oder MCM-41-Typ aufweisen. Sie enthalten Oxide von Silicium und von Titan. Üblicherweise enthalten die Zeolithkristalle höchstens 2 Gew.-% Titan. Zeolithkristalle vom Titansilicalit-Typ werden bevorzugt verwendet. Sie werden insbesondere durch die Formel xTiO2(1-x)SiO2 dargestellt, worin x von 0,0001 bis 0,5 und vorzugsweise von 0,001 bis 0,05 beträgt. Die Zeolithkristalle weisen vorteilhaft eine Infrarotabsorptionsbande bei ungefähr 950–960 cm–1 auf. Die besten Ergebnisse werden mit Zeolithkristallen vom TS-1-Typ erhalten, der eine mikroporöse kristalline Zeolithstruktur vom ZSM-5-Typ zeigt, worin mehrere Siliciumatome durch Titanatome ersetzt sind.
  • Die Eigenschaften dieser TS-1-Kristalle sind bekannt (B. Notari; Structure-Activity and Selectivity Relationship in Heterogeneous Catalysis; R. K. Grasselli und A. W. Sleight, Herausgeber; Elsevier; 1991; S. 243–256). Ihre Synthese ist ebenfalls bekannt (A. Van der Poel und J. Van Hooff Applied Catalysis A, 1992, Band 92, Seiten 93–111). Die eingesetzten Zeolithkristalle zeigen im Allgemeinen einen mittleren Durchmesser von höchstens 10 μm. Der mittlere Durchmesser beträgt generell wenigstens 0,1 μm, kann aber sogar noch kleiner sein. Mittlere Durchmesser im Bereich von 1 bis 5 μm werden bevorzugt. Derartige Kristalle weisen den Vorteil auf, daß die mechanische Festigkeit der Katalysatorteilchen verbessert wird.
  • Die Zeolithkristalle und die gelbildende Verbindung werden im Allgemeinen in einer solchen Menge verwendet, daß die Katalysatorteilchen 20 bis 50 Gew.-% Zeolith enthalten.
  • Die gelbildenden Verbindungen können auf anorganischen Oxiden aufgebaut sein, wie Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Silicium-dioxid, Alumosilikate, Zinkoxid, Titandioxid, Chromoxid, Manganoxid, Ceroxid, Zinnoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Bleioxid, Molybdänoxid, Vanadiumoxid, Thoriumoxid, Zirkoniumoxid und/oder Hafniumoxid. Bevorzugte gelbildende Verbindungen sind auf Siliciumdioxid aufgebaut. Die Sole können, zusätzlich zu den gelbildenden Verbindungen, weitere Additive enthalten, die die anwendungsbezogenen und/oder katalytischen Eigenschaften der Katalysatorteilchen verbessern können.
  • Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird ein Zeolithkristalle und wenigstens eine gelbildende Verbindung enthaltendes gelierbares Sol von unten nach oben in die Reaktionszone unter einem Winkel eingesprüht, der von den Abmessungen der verwendeten Einrichtung abhängt. Der Winkel ist vorzugsweise derart, daß der Strom aus Soltröpfchen die Wände der Einrichtung nicht berührt. In der Praxis wird der Winkel häufig von 80 bis 88° gewählt. Abhängig vom Teilchengrößenbereich können Spritzen mit Kanülen mit unterschiedlichen Durchmessern und bekannte Sprühdüsen, Zentrifugalscheiben, Sprühräder, Ultraschalldüsen oder -glocken, Sprühpistolen, Turboverstäuber, Magnetventile, mechanisch betriebene Düsen oder Sprühsysteme, wie sie beim elektrostatischen Sprühen oder in Strahldruckern (beispielsweise piezo-angeregte Düsen) verwendet werden, als Sprühvorrichtungen eingesetzt werden. Der Teilchengrößenbereich wird in diesem Falle mittels der verwendeten Sprühvorrichtung variiert. Für eine gewünschte Teilchengröße im Bereich von 0,01 mm bis 0,3 mm werden daher zweckdienlich Turboverstäuber, Mikromagnetventile oder Sprühdüsen, beispielsweise bekannte Spiraldüsen (z. B. von der Firma SPRAYBEST hergestellte Spiraldüsen) oder bevorzugt Ultraschalldüsen verwendet. Für eine gewünschte Teilchengröße im Bereich von 0,3 bis 5 mm, insbesondere 0,3 bis 3,5 mm, werden zweckdienlich Sprühräder oder vorzugsweise Kanülen mit einem entsprechenden Durchmesser verwendet. Wenn es einen sehr kurzen Abstand zwischen der Sprühvorrichtung und der Einlaßöffnung der das Reaktionsgas enthaltenden Reaktionszone gibt, kann es zweckdienlich sein, beispielsweise bei Verwendung von Sprühdüsen oder Kanälen mit kleinem Durchmesser, die Sprühvorrichtung mit einem Reinigungsgas (beispielsweise Druckluft oder Wasserdampf) anzublasen, um solcherart ein Verstopfen der Sprühvorrichtung durch ein vorzeitig gelierendes Sol zu vermeiden.
  • Gemäß einer ersten Variante liegt das Sol in der Form eines instabilen Sols vor, das durch Kombinieren von zwei Komponenten erhalten wurde, beispielsweise durch Zusammenmischen einer alkalischen Komponente mit einer sauren Komponente. Eine dieser beiden Komponenten kann die Zeolithkristalle enthalten. Beispielsweise kann ein Sol, das Zeolithkristalle und Siliciumdioxid enthält, das im Verfahren der Erfindung eingesetzt werden kann, durch Zusammenmischen einer wässerigen Lösung eines Alkalimetallsilikats, beispielsweise einer Natriumsilikatlösung, als der alkalischen Komponente mit der wässerigen Lösung einer anorganischen Säure, beispielsweise einer wässerigen Schwefelsäure- oder Chlorwasserstoffsäurelösung, oder einer organischen Säure, beispielsweise einer wässerigen Ameisensäure- oder Essigsäurelösung, in bekannter Weise erhalten werden. Die Zeolithkristalle werden vorzugsweise in die saure Komponente eingebracht. Sowohl die alkalische als auch die saure Komponente können in diesem Falle zugesetzte weitere Bestandteile aufweisen, beispielsweise Aluminium- oder Magnesiumverbindungen. Ein Zeolithkristalle und Siliciumdioxid enthaltendes instabiles Sol kann auch durch Umsetzen von Kieselsäurealkylester mit einer alkalischen Komponente, beispielsweise mit NaOH, NH3 oder mit einer sauren Komponente, beispielsweise mit Chlorwasserstoffsäure, oder durch Umsetzen von Siliciumtetrachlorid mit einer Säurekomponente, beispielsweise mit wässeriger Ameisensäure, erhalten werden. In diesem Falle werden die Zeolithkristalle vorzugsweise nicht in die alkalische Komponente eingebracht.
  • Gemäß einer zweiten Variante liegt das Sol in der Form eines metastabilen Sols vor, das erst geliert, wenn es mit dem Reaktionsgas in Kontakt tritt. Metastabile Silikasole, beispielsweise BAYER S200®, können verwendet werden.
  • Es können auch Sole eingesetzt werden, die weitere Komponenten in homogener oder heterogener Form enthalten. Als heterogene Komponenten können sie beispielsweise Feinteile jeder bekannten Type, Menge und Teilchengröße enthalten. Zur Verbesserung der anwendungsbezogenen Eigenschaften können beispielsweise Füllstoffe als Feinteile zugesetzt werden. Mineralische Füllstoffe werden in vorteilhafter Weise zugesetzt, um die mechanische Festigkeit und die Wasserbeständigkeit der Katalysatorteilchen zu verbessern. Organische Füllstoffe sowie anorganische Füllstoffe können die Porosität der Katalysatorteilchen modifizieren. Die mineralischen Füllstoffe können unter Kieselsäuren, Alumosilikaten, Aluminiumoxiden, Titandioxid, Kaolin, Montmorillonit, Bentonit gewählt werden. Die organischen Füllstoffe können unter Stärke, Holzmehl oder Aktivkohle gewählt werden. Diese Füllstoffe können der sauren und/oder alkalischen Komponente in kristalliner oder amorpher Form zugesetzt werden, oder alternativ in hochdisperser Form. Feinteile, die die katalytischen Eigenschaften der Teilchen verändern, können ebenfalls in konventioneller Weise verwendet werden. Beispiele für homogene Komponenten, die zugesetzt werden können, sind Magnesium-, Zirkonium-, Kupfer-, Blei- oder Titanacetylacetonate.
  • Da Mischen der alkalischen Komponente mit der sauren Komponente zur Ausbildung eines gelierbaren instabilen Sols kann in bekannter Weise in einer beliebigen, für diesen Zweck geeigneten Mischvorrichtung vorgenommen werden, beispielsweise einer Sprühdüse. Das solcherart erhaltene Sol wird dann direkt in eine Sprühvorrichtung gepumpt, mit der es von unten in das Reaktionsgas eingesprüht werden kann.
  • Das Verfahren der Erfindung kann unter Anwendung der Vorrichtung vorgenommen werden, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 94/20203 beschrieben ist, insbesondere unter Anwendung der Vorrichtungen nach den Zeichnungsfiguren 1 oder 2.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Soltröpfchen im Moment ihrer Bildung praktisch sofort der gelierenden Einwirkung des Reaktionsgases unterworfen. Das Aufbrechen des Sols zu einzelnen Soltröpfchen hängt von der Viskosität des Sols, der Sprühvorrichtung und vom Druck ab, mit dem das Sol die Sprühvorrichtung verläßt, zusätzlich zu dem Winkel. Es ist von Vorteil, daß der Punkt des Aufbrechens des Sols zu einzelnen Soltröpfchen unmittelbar vor der oder in der Einlaßöffnung der Reaktionszone angeordnet ist.
  • Nach dem Eintritt in die Reaktionszone passieren die gebildeten Soltröpfchen das in der Reaktionszone angeordnete Reaktionsgas auf einer gekrümmten Flugbahn (parabolähnliche Form), und sie werden dabei in ihrer Kugelform fixiert, das heißt sie werden vorverfestigt. Das Reaktionsgas kann daher zu dem Vorverfestigen der Soltröpfchen während einer besonders langen Zeit beitragen, so daß bereits dies das Risiko einer Deformation der Soltröpfchen minimiert, wenn sie auf die Auffangvorrichtung auftreffen. Durch ein zusätzliches Erhitzen der Reaktionszone, beispielsweise auf ungefähr 200°C, kann die Vorverfestigung gewünschtenfalls zusätzlich unterstützt werden. Um das Deformationsrisiko noch weiter zu verringern, kann gewünschtenfalls eine höhenverstellbare Auffangvorrichtung in die Nähe zum Umkehrpunkt der Parabolflugbahn der Soltröpfchen gebracht werden, an dem die Soltröpfchen ihre geringste kinetische Energie besitzen.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren kann als Auffangvorrichtung eine flache gestreckte Folie, wie eine PVDF-Folie oder Polyethylen- oder PVC-Folie, oder eine glatte Auffangplatte oder ein mit Flüssigkeit gefüllter Auffangbehälter verwendet werden. Bei Anwendung einer glatten Auffangplatte kann diese selbst gekühlt werden, oder es kann eine gleichmäßig mit festem Kohlendioxid bedeckte Platte angewendet werden. Besonders bevorzugte Prozeßvarianten sehen die Anwendung eines mit einer Flüssigkeit, beispielsweise mit Wasser oder vorzugsweise mit einer Reaktionsflüssigkeit gefüllten Auffangbehälters als Auf fangvorrichtung vor. Unter "Reaktionsflüssigkeiten" sollen alle konventionellen sauren oder alkalischen Flüssigkeiten verstanden werden, die zum Altern von Teilchen verwendet werden. Für diesen Zweck übliche Reaktionsflüssigkeiten sind eine wässerige Ammoniaklösung, beispielsweise eine 5 bis 10%ige wässerige Ammoniaklösung, oder saure Reaktionsflüssigkeiten, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure in Konzentrationen von 1 bis 5 Gew.-%. Saure Flüssigkeiten werden bevorzugt. Bei Anwendung einer Reaktionsflüssigkeit sollten zweckmäßig dazu äquivalente Reaktionsgase in der Reaktionszone eingesetzt werden. Wenn beispielsweise eine wässerige Ammoniaklösung als Reaktionsflüssigkeit vorgesehen wird, sollten als Reaktionsgas Ammoniakgas oder Dämpfe organischer Amine eingesetzt werden. Bei Verwendung von sauren Reaktionsflüssigkeiten wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure sollten die dazu äquivalenten sauren Reaktionsgase angewendet werden, das heißt Chlorwasserstoff, Schwefeldioxid oder Stickoxide.
  • Wenn selbstgelierende Sole eingesetzt werden, können auch inerte Gase, wie Luft oder Sauerstoff, als Reaktionsgase eingesetzt werden. In diesem Falle kann das Vorverfestigen der Solteilchen durch Erhitzen der Reaktionszone unterstützt werden. In der Reaktionszone können auch Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur angewendet werden.
  • Aus der Auffangvorrichtung können die vorverfestigten Solteilchen gewaschen, getrocknet und gewünschtenfalls kalziniert werden. Das Trocknen wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200°C während einer Dauer von 1 bis 24 Stunden vorgenommen. In einer Variante können die vorverfestigten Solteilchen bei Anwendung einer flachen gestreckten Folie oder einer glatten Auffangplatte als Auffangvorrichtung direkt in eine Trockeneinheit verbracht werden, beispielsweise in einen bekannten Sprühtrockner.
  • Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen sphärischen Teilchen können auch einer Behandlung mit einem niederen Alkylalkohol, insbesondere einem C1-C4-Alkohol, oder einer Behandlung mit Aceton unterworden werden, bevor sie dem Trocknen zugeführt werden, nachdem sie in der Auffangvorrichtung gesammelt worden sind. Infolge dieser Behandlung kann erstens in vorteilhafter Weise ein Zusammenkleben der resultierenden Teilchen (insbesondere solcher mit einem mittleren Durchmesser von unter 1 mm) während des Trocknens vermieden werden und zweitens kann das Porenvolumen der resultierenden Teilchen ausgedehnt werden.
    • (a) Einer der Vorteile des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß es die Formgebung von Teilchen, die soweit als möglich gleichmäßig sphärisch geformt sind, mit einem engen Kornspektrum und einer engen Porendurchmesserverteilung ermöglicht. Das Auftreten von verhältnismäßig großen Mengen an Unterkorn oder Überkorn kann somit weitgehend vermieden werden. Darüber hinaus zeigen die hergestellten Teilchen eine hohe Abriebfestigkeit. Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung können sphärische Katalysatorteilchen mit einem Gehalt an Zeolith als aktives Element erhalten werden, wobei der Zeolith Oxide von Silicium und Titan umfaßt, mit
    • (b) einem Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 5 mm, vorzugsweise 0,02 bis 3,5 mm. Durchmesser im Bereich von 100 bis 200 μm sind für Katalysatorteilchen, die in Slurryverfahren eingesetzt werden, besonders geeignet. Durchmesser im Bereich von 500 μm bis 1 mm sind für Katalysatorteilchen zweckmäßig, die in Fließbettreaktoren eingesetzt werden. Durchmesser im Bereich von 750 μm bis 1 mm sind für Festbettreaktoren geeignet;
    • (c) einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 1 bis 900 m2/g, vorzugsweise 100 bis 800 m2/g (bestimmt an Hand der Aufzeichnung und Auswertung von Stickstoffsorptionskurven),
    • (c) einer Schüttdichte im Bereich von 0,1 bis 1,0 g/ml,
    • (d) einem Porenvolumen im Bereich von 0,25 bis 2,5 ml/g (bestimmt gemäß der Quecksilberporosimetrie oder Aufzeichnung und Auswertung von Stickstoffsorptionskurven),
    • (e) einer Verteilung der Porendurchmesser mit einem Maximum (monomodale Porenverteilung) im Bereich von 15 bis 2000 Å, vorzugsweise 15 bis 400 Å (bestimmt gemäß Quecksilberporosimetrie oder Aufzeichnung und Auswertung von Stickstoffsorptionskurven),
    • (f) einem Gehalt an Zeolithkristallen von 20 bis 50 Gew.-%.
  • Weiterhin können die Katalysatorteilchen in Epoxidationsreaktionen von olefinischen Verbindungen unter Anwendung eines Peroxids verwendet werden. Gute Ergebnisse werden bei der Epoxidation von Allylchlorid mit Wasserstoffperoxid zu 1,2-Epoxy-3-chlorpropan erhalten. Sie können auch in der Epoxidation von Propylen mit Wasserstoffperoxid zu 1,2-Epoxypropan eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Epoxidation von olefinischen Verbindungen mit Hilfe eines Peroxids in Gegenwart der zuvor beschriebenen Katalysatorteilchen, die einen Zeolith als aktives Element enthalten. Die Olefinver bindung ist vorzugsweise Allylchlorid oder Propylen. Das Peroxid ist vorzugsweise Wasserstoffperoxid.
  • Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.
  • Beispiel 1 (gemäß der Erfindung)
  • Eine wässerige Suspension von TS-1-Kristallen mit einem mittleren Durchmesser von 2,5 µm, enthaltend 19,2 Gew.-% Kristalle, wurde bereitet. 2.440 g dieser Suspension wurden mit 2108 g einer 19,4 gew.-%igen Schwefelsäurelösung vermischt. Dieses Gemisch (1) wurde in eine Vorrichtung injiziert, ähnlich jener, die in 1 der internationalen Patentanmeldung WO 94/20203 dargestellt ist, zusammen mit einer alkalischen Wasserglaslösung (2), die 5,0 Gew.-% Na2O und 16,8 Gew.-% SiO2 enthielt. Die Co-Injektion wurde derart ausgeführt, daß aus (1) und (2) ein Sol gebildet wurde, das einen pH-Wert von 6,9 aufwiesen. Die Vorrichtung enthielt Luft als Reaktionsgas. Die Auffangvorrichtung war mit Wasser gefüllt. Die aufgefangenen Teilchen wurden mit Wasser gewaschen und 6 Stunden lang bei 550°C kalziniert. Die solcherart erhaltenen Teilchen enthielten 36 Gew.-% TS-1 (Rest Siliciumoxid) und wiesen eine spezifische Oberfläche von 431 m2/g, eine Schüttdichte von 0,52 g/ml, ein Porenvolumen von 0,75 cm3/g (BET-N2) auf. 97,5 Gew.-% der Teilchen hatten einen Durchmesser von 1 bis 1,4 mm, unter 0,2 Gew.-% der Teilchen hatten einen Durchmesser von über 1,4 mm, unter 2,5 Gew.-% der Teilchen hatten einen Durchmesser von kleiner als 1 mm und unter 0,4 Gew.-% der Teilchen hatten einen Durchmesser von weniger als 0,85 mm. Die Teilchen zeigten einen Porendurchmesser im Bereich von 15 bis 160 Å und einen mittleren Porendurchmesser von 55 Å.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung sphärischer Katalysatorteilchen, die einen Zeolith als aktives Element enthalten, wobei der Zeolith Siliciumoxide und Titanoxide umfaßt, wonach ein Zeolithkristalle und wenigstens eine gelbildende Verbindung enthaltendes Sol von unten direkt in eine ein Reaktionsgas enthaltende Reaktionszone derart eingesprüht wird, daß das Sol unmittelbar vor oder beim Eintritt in die Reaktionszone in einzelne Soltröpfchen aufbricht, die Soltröpfchen auf einer gekrümmten Flugbahn durch die Reaktionszone strömen und dabei vor-verfestigt werden und die Soltröpfchen auf einer Auffangvorrichtung aufgefangen werden, und worin die Zeolithkristalle und die gelbildende Verbindung in einer solchen Menge verwendet werden, daß die Katalysatorteilchen 20 bis 50 Gew.-% Zeolithkristalle enthalten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Zeolithkristalle eine Kristallstruktur vom Typ ZSM-5, ZSM-11 oder MCM-41 aufweisen.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Zeolithkristalle eine Infrarotabsorptionsbande bei etwa 950 bis 960 cm–1 aufweisen.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Zeolithkristalle durch die Formel xTiO2(1-x)SiO2 dargestellt werden, worin x von 0,0001 bis 0,5 und vorzugsweise von 0,001 bis 0,05 beträgt.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Sol Feinteile enthält.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin ein mit einer Reaktionslösung gefüllter Behälter verwendet wird, insbesondere mit einer wässerigen Ammoniaklösung in Kombination mit als Reaktionsgas verwendetem Ammoniak, oder mit einer wässerigen Säure, ausgewählt aus der Gruppe Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, in Kombination mit als Rektionsgas verwendetem Chlorwasserstoff oder Schwefeldioxid oder Stickstoffoxid.
  7. Katalysatorteilchen mit einem Gehalt an Zeolith als aktives Element, wobei der Zeolith Oxide von Silicium und Titan umfaßt, mit (a) einem Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 5 mm, vorzugsweise 0,02 bis 3,5 mm, (b) einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 1 bis 900 m2/g, vorzugsweise 100 bis 800 m2/g (bestimmt anhand der Aufzeichnung und Auswertung von Stickstoffsorptions-kurven), (c) einer Schüttdichte im Bereich von 0,1 bis 1,0 g/ml, (d) einem Porenvolumen im Bereich von 0,25 bis 2,5 ml/g (bestimmt gemäß der Quecksilberporosimetrie oder Aufzeichnung und Auswertung von Stickstoffsorptions-kurven), (e) einer Verteilung der Porendurchmesser mit einem Maximum (monomodale Porenverteilung) im Bereich von 15 bis 2000 Å, vorzugsweise 15 bis 400 Å (bestimmt gemäß Quecksilberporosimetrie oder Aufzeichnung und Auswertung von Stickstoffsorptionskurven), (f) einem Gehalt an Zeolithkristallen von 20 bis 50 Gew.-%.
  8. Verwendung der Katalysatorteilchen nach Anspruch 7 für Epoxidationsreaktionen von olefinischen Verbindungen, vorzugsweise von Allylchlorid oder Propylen, mit Hilfe eines Peroxids, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, zu einem Epoxid, vorzugsweise 1,2-Epoxy-3-chlorpropan oder 1,2-Epoxypropan.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2810982B1 (fr) 2000-06-28 2002-09-27 Solvay Procede de fabrication d'oxiranne comprenant la separation de l'oxiranne du milieu reactionnel
FR2810983B1 (fr) 2000-06-28 2004-05-21 Solvay Procede de fabrication d'oxiranne au moyen d'un compose peroxyde
FR2810980B1 (fr) 2000-06-28 2004-05-21 Solvay Procede de fabrication d'oxiranne en presence d'un catalyseur sous forme de particules
FR2846964B1 (fr) 2002-11-12 2006-07-21 Procede de fabrication de 1,2-epoxy-3-chloropropane
FR2846965B1 (fr) 2002-11-12 2006-10-13 Procede de fabrication de 1,2-epoxy-3-chloropropane
US7273826B2 (en) 2005-07-26 2007-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst
US7648936B2 (en) * 2008-01-29 2010-01-19 Lyondell Chemical Technology, L.P. Spray-dried transition metal zeolite and its use
CN103402991A (zh) 2011-01-27 2013-11-20 索尔维公司 用于制造1,2-环氧-3-氯丙烷的方法
WO2012101175A1 (en) 2011-01-27 2012-08-02 Solvay Sa Process for the manufacture of 1,2-epoxy-3-chloropropane
CN104297102A (zh) * 2014-10-13 2015-01-21 首钢总公司 一种预测焦炭堆积形态的方法
CN105347357B (zh) * 2015-10-30 2017-11-28 歌尔股份有限公司 一种沸石吸音颗粒及其合成制备方法
CN107930610B (zh) 2017-11-29 2019-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种烯烃环氧化催化剂的制备方法及由此制备的催化剂
CN109647298B (zh) * 2019-01-31 2021-04-06 济南大学 聚乙烯-氧化锌微米纳米多级结构复合微球材料及应用
CN113186527A (zh) * 2020-08-10 2021-07-30 中国民航大学 一种金属表面化学转化膜的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1097308A (en) * 1976-10-15 1981-03-10 Charles J. Plank Method of making fluid catalysts
CA1106347A (en) 1977-07-12 1981-08-04 Theodore V. Flaherty, Jr. Hydrocarbon conversion catalyst manufacture
JPS5437090A (en) * 1977-07-13 1979-03-19 Grace W R & Co Catalyst manufacturing method
IT1187661B (it) * 1985-04-23 1987-12-23 Enichem Sintesi Catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica
ES2033693T3 (es) * 1986-01-28 1993-04-01 Eniricerche S.P.A. Un procedimiento para la exposidacion de compuestos olefinicos.
JPH0610181B2 (ja) * 1986-11-14 1994-02-09 モンテデイペ・ソチエタ・ペル・アツイオニ オキシム製造のための接触方法
US4755283A (en) 1986-12-05 1988-07-05 Chiyoda Chemical Engineering & Constr. Fluid catalytic cracking of heavy hydrocarbon oil
DE4138155A1 (de) * 1991-11-21 1993-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen alkalifreien titansilikat-kristallen mit zeolithstruktur
CA2149894C (en) * 1992-12-03 1999-04-27 Rainer Schodel Titanium silicalite oxidation catalysts
US5736118A (en) * 1993-03-05 1998-04-07 Solvay Deutschland Gmbh Method of producing spherical particles
EP0791558B1 (de) * 1996-02-22 2001-12-05 ENICHEM S.p.A. Kugelförmiges Kieselsäure-Zeolith-Verbundmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19731627A1 (de) * 1997-07-23 1999-01-28 Degussa Granulate, enthaltend Titansilikalit-l

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