KR20010031956A - 구형 촉매 입자 및 촉매 입자의 제조방법과 이들의 화학합성에서의 용도 - Google Patents

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Abstract

제올라이트 결정체와 최소한 하나의 겔-형성 화합물을 함유하는 졸을 반응 가스를 함유하는 반응 지역에 직접 하부에서 분무하여 반응 지역에 들어가거나 들어가기 직전에 졸이 개개의 졸 구슬로 쪼개지게 하고, 졸 구슬이 곡선 궤도로 반응 지역으로 유동하여 사전 합체하고, 졸 구슬이 수집 수단에 수집되도록 하여서 하는 활성 성분으로 제올라이트를 함유하는 구형 촉매 입자의 제조방법.

Description

구형 촉매 입자 및 촉매 입자의 제조방법과 이들의 화학 합성에서의 용도 {Process for producing spherical catalyst particles, catalyst particles and their use in a chemical synthesis}
본 발명은 활성 성분으로서 제올라이트를 함유하는 구형 촉매 입자의 제조방법 및 활성 성분으로서 제올라이트를 함유하는 촉매 입자와 에폭시화 반응에 이들 입자의 사용에 관한 것이다.
예를 들면, 유럽 특허출원 EP-A2-0 200 260에는 올레핀의 에폭시화용 촉매 입자로서 올리고머 실리카와 티타늄-실리칼라이트 결정체로 구성된 20㎛에 가까운 평균 직경을 갖는 미세 구면체를 사용하는 것은 알려져 있다. 더욱이 이와 같은 촉매는 비활성적이고, 따라서 이들은 규칙적으로 재생시킬 필요가 있음이 알려져 있다. 비교적 작은 평균 직경을 갖는 이들 촉매 입자를 에폭시화 반응기에 사용하면, 이들은 재생처리로 이전시키기 위하여 반응 매체와 단리시키는 것은 어렵다. 이러한 문제점을 피하기 위하여 더 큰 촉매 입자를 사용한다. 그러나 이러한 입자는 활성이 더 낮고, 기계적 성질이 더 불량하다. 더욱이, 공지된 비교적 작은 입자는 유체의 정상 속도에서 이들은 넘어가는 경향이 있기 때문에, 유체층 반응기에서 사용하는데 적합하지 않다.
본 발명의 목적은 반응 매체와 쉽게 단리되는데 적합하고, 높은 촉매 활성과 양호한 기계적 성질을 나타내는 입자 형상을 갖는 구형 촉매 입자의 제조방법을 제공하는데 있다.
따라서, 본 발명은 활성 성분으로 제올라이트를 함유하는 구형 촉매 입자의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법에 따라서, 제올라이트 결정체와 최소한 하나의 겔-형성 화합물을 함유하는 졸을 반응 가스를 함유하는 반응 지역에 직접 하부에서 분무하여, 졸이 반응 지역으로 들어가기 직전 또는 들어갈 때 개개의 졸 구슬로 쪼개지개 하고, 졸 구슬이 곡선 궤도로 반응지역으로 유동하게 하고, 이렇게 하여 사전 합체되게 하여 졸 구슬을 수집 수단에 수집한다.
본 발명의 필수적인 특징중 하나는 졸 구슬의 입자 크기 범위를 사용된 분무 장치의 종류에 의하여 조정하고, 제어할 수 있으며, 이러한 입자 크기 범위는 구형 제조 조건으로 인하여 제조하는 동안 변형 없이 유지될 수 있다. 따라서, 촉매 입자의 크기 범위는 쉽게 조절할 수 있다. 이것은 원하는 과립 측정법에 따른 촉매 입자를 제조하게 하고, (에폭시화) 반응 매체와 쉽게 단리하여 높은 촉매 활성과 양호한 기계적 성질을 가질 수 있게 한다.
본 발명의 다른 장점은 졸 구슬의 형성 장소와 시간이 졸 구슬의 겔화(사전-합체)의 시작으로 유리하게 맞추어지는데 있다. 이것은 졸 구슬이 제조되는 시간에, 이들이 실질적으로 이상적인 구형 형상과 아주 동일한 구형 직경을 갖는 액체 졸 방울인 것을 의미한다. 졸 구슬은 반응 지역으로 통과하여 실질적으로 이상적인 단일 구형 형상으로 고정되므로서, 즉 사전-합체되므로서, 이들은 변형 작용에서 크게 보호된다. 끝으로, 구형 형상으로 사전-합체된 졸 구슬은 일반적으로 알려져 있는 졸-겔 방법의 부가적 공지 측정법에 의하여 안정적으로 고정된다. 이를 위하여 분무-장치는 반응 지역으로 개방된 입구 하부에 일정한 거리(하기에 기재)로 정열되어 있다. 이 거리는 거의 분무장치에서 시작하는 거리에 해당하고, 여기서 졸은 졸 구슬로 쪼개진다. 더불어, 졸은 하부에서 즉 중력 반대편에서 분무장치로부터 분무된다. 이것은 중력에 대하여 우측-각도에서 수평축으로 형성되는 주어진 각도 α라 분무 시스템에서 출구점에 분무된 졸의 탄젠트로 졸이 분무됨을 뜻한다.
본 발명에 따른 방법은 제올라이트 결정체와 하나 또는 그 이상의 겔-형성 화합물을 함유하는 겔성 졸을 겔화하여 활성 성분으로 제올라이트를 함유하는 촉매 입자를 제조하는데 적합하다.
″제올라이트″란 제올라이트 결정구조를 나타내는 합성 결정 물질을 뜻하는 것이다. 제올라이트 결정체는 ZSM-5 형의 결정구조를 가질 수 있다. 또한 제올라이트 결정체는 ZSM-11 또는 MCM-41 형의 구조를 가질 수 있다. 유리하기로는 이들이 규소와 티타늄의 화합물을 함유하는 것이다. 통상 제올라이트 결정체는 최대한 2 중량%의 티타늄을 함유한다. 티타늄 실리칼라이트형의 제올라이트 결정체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 이들은 식 xTiO2(1-x)SiO2(여기서 x는 0.0001 내지 0.5 이며, 바람직하기로는 0.001 내지 0.05 이다)로 표시된다. 제올라이트 결정체는 약 950∼960㎝-1의 적외선 흡수띠를 나타내는 것이 유리하다. 가장 좋은 결과는 몇몇 규소원자가 티타늄 원자로 대치되는 ZSM-5형의 미세 다공성 결정 제올라이트 구조를 나타내는 TS-1 형의 제올라이트 결정체로 얻는다. 이들 TS-1 결정체의 성질은 (비. 노타리; Structure-Activity and Selectivity Relationship in Heterogenous Catalysis; 알. 케이. 그라젤리와 에이. 더블유. 슬라이트 편집자; 엘세비어; 1991; 페이지 243-256)에 공지되어 있다. 또한 이 합성은 (에이. 반 데르 포엘과 제이. 반 후프, Applied Catalysis A, 1992, 92권, 페이지 93-111)에 공지되어 있다. 일반적으로 사용되는 제올라이트 결정체는 최대한 10㎛의 평균 직경을 나타낸다. 평균 직경은 일반적으로 최소한 0.1㎛ 이지만 때로는 이보다 더 작을 수 있다. 1∼5㎛ 범위의 평균 직경이 바람직하다. 이러한 결정체는 촉매 입자의 기계적 강도가 개량되는 이점을 나타낸다.
제올라이트 결정체와 겔-형성 화합물은 촉매 입자가 5∼95 중량%, 바람직하기로는 20∼50 중량%의 제올라이트를 함유하는 양으로 일반적으로 사용된다.
겔-형성 화합물은 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 이산화규소, 알루모실리케이트, 산화 아연, 이산화티타늄, 산화 크롬, 산화 망간, 산화 세륨, 산화 주석, 산화 니켈, 산화 납, 산화 몰리브덴, 산화 바나듐, 산화 토륨, 산화 지르코늄 과/또는 산화 하프늄과 같은 무기 산화물을 주성분으로 할 수 있다. 바람직한 겔-형성 화합물은 이산화규소를 주성분으로 할 때이다. 졸은 겔-형성 화합물과 더불어 촉매 입자의 사용과 관련되는 성질 과/또는 촉매 성질을 개량할 수 있는 부가적 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라서, 제올라이트 촉매와 최소한 하나의 겔-형성 화합물을 함유하는 겔성 졸은 사용되는 장치의 크기에 의하는 각도로 반응 지역에 저부에서 최상부까지 분무된다. 각도는 졸 구슬의 유동이 장치벽에 닿지 않도록 하는 것이 바람직하다. 실제 각도는 80∼88°이다. 입자 크기 범위에 따라서 정전기 분무 또는 잉크제트 프린터(피에조-여기 노즐)에 사용되는 다른 직경의 캐뉼러 또는 공지된 분무 노즐을 갖는 주사기, 원심분리 디스크, 분무 휠, 초음파 노즐 또는 벨, 분무 건, 터보 벨, 자기 밸브, 기계적으로 조작되는 노즐 또는 분무 시스템을 분무장치로서 사용할 수 있다. 이 경우에 입자 크기 범위는 사용된 분무장치에 의하여 변한다. 그러므로, 0.01∼0.3㎜ 범위의 원하는 입자 크기에 있어서, 편리한 터보 벨, 마이크로 자기 밸브 또는 분무 노즐, 예를 들어 공지된 나선형 노즐(예를 들어, SPRAYBEST에 의하여 제조된 나선형 노즐) 또는 바람직하기로는 초음파 노즐을 사용한다. 만약, 분무 장치에서 반응 가스를 함유하는 반응 지역을 개방한 입구까지의 거리가 매우 짧으면, 예를 들면 작은 직경의 캐뉼러 또는 분무 노즐을 사용할 때, 분무 장치로 정화 가스(예를 들어, 압축 공기 또는 수증기)를 주입하여, 조기 겔화 졸에 의하여 분무 장치가 막히는 것을 피하게 하는데 편리하다.
제일 변형에 따르면, 졸을 두 가지 성분을 조합하여, 예를 들어 알카리 성분을 산성 성분과 혼합하여 얻은 불안정한 졸 형태로 하는 것이다. 이들 두 성분중 하나는 제올라이트 결정체에서 얻을 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 제올라이트 결정체와 이산화규소를 함유하는 졸은 알카리 성분으로서 알카리 금속 규산염의 수용액, 예를 들어 규산나트륨 용액을 무기산의 수용액과 예를 들어, 황산 또는 염산 수용액 이나 또는 유기산, 예를 들어 포름산이나 초산 수용액과 혼합하여 공지 방법으로 얻을 수 있다. 제올라이트 결정체는 산성 성분에 혼합하는 것이 바람직하다. 알카리성과 산성의 두 성분에 이 경우 부가적 성분, 예를 들면 알루미늄 또는 마그네슘 화합물을 첨가할 수 있다. 또한 제올라이트 결정체와 이산화규소를 함유하는 불안정한 졸은 규산 알킬 에스테를 알카리 성분, 예를 들어 NaOH, NH3와 또는 산성 성분, 예를 들어 염산 또는 사염화 규소와 또는 제올라이트 결정체는 알카리 성분에 혼합하지 않는 것이 바람직하다.
제이 변형에 따르면, 졸은 반응가스와 접촉할 때까지 겔이 아닌 준안정 졸의 형태로 하는 것이다. 준안정 실리카 졸, 예를 들어 BAYER S200을 사용할 수 있다.
또한 동질 또는 이질 형태의 부가적 성분을 함유하는 졸도 사용할 수 잇다. 이질 성분으로서 이들은 예를 들어 공지된 형, 양과 입자크기의 미세물을 함유할 수 있다. 사용-관련 성질을 개량하기 위하여, 예를 들어 충전제를 미세물로서 첨가할 수 있다. 광물성 충전제를 첨가하여 촉매 입자의 기계적 강도와 내수성을 유리하게 개량한다. 무기 충전제는 물론 유기 충전제는 촉매 입자의 다공성을 개량할 수 있다. 광물성 충전제는 규산, 알루모실리케이트, 산화 알루미늄, 이산화 티타늄, 카올린, 몬트모릴로나이트, 벤토나이트에서 선택할 수 있다. 유기 충전제는 전분, 목분 또는 활성탄에서 선택할 수 있다. 이들 충전제는 결정 또는 무정형 형태 또는 선택적으로 고분산 형태의 산성 과/또는 알카리성 성분에 첨가한다. 또한 입자의 촉매 성질을 변환시키는 미세물을 일반적인 방법으로 사용할 수 있다. 첨가할 수 있는 동질 성분을 예를 들면, 마그네슘, 지르코늄, 동, 납 또는 티타늄 아세틸 아세톤산염이 있다.
산성 성분에 알카리 성분을 혼합하여 겔성 불안정 졸을 형성시키는 것은 이 목적에 적합한 혼합장치, 예를 들어 혼합장치에서 공지된 방법으로 행할 수 있다. 이때 여기서 얻은 졸은 하부에서 반응 가스로 이를 분무할 수 있는 반응 장치에 직접 펌프된다.
본 발명의 방법은 국제 특허출원 WO 94/20203에 기재된 장치, 특히 도 1 또는 도 2의 장치를 사용하여 행할 수 있다.
본 발명이 방법에서 순간적으로 형성된 졸 구슬은 실제적으로 즉시 반응 가스의 겔화 작용을 받는다. 졸의 개개의 졸 구슬로의 분열은 졸의 점도, 분무장치와 졸이 분무장치를 이탈하는 압력과 더불어 각도에 따른다. 졸의 개개의 졸 구슬로의 분열점은 반응지역의 개방구로 바로 들어가거나 들어가기 전에 위치한다. 반응 지역으로 들어 간 후, 형성된 졸 구슬은 곡선 궤도(포물선과 같은 형태)로 반응 지역에 위치하는 반응 가스로 통과하고, 이렇게 하여 이들이 구면 형상으로 고정되고, 즉 사전-합체된다. 그러므로, 반응 가스는 특히 장시간동안 졸 구슬의 사전-합체를 이루며, 따라서 이것은 수집장치를 칠 때, 졸 구성의 변형 위험을 최소화 한다. 반응 지역을 예를 들어, 약 200℃로 더 가열하므로서, 사전-합체는 임의적으로 더 지지될 수 있다. 변형 위험을 더 감소시키기 위하여, 필요하면 높이를 조정할 수 있는 수집 장치를 졸 구슬이 최저의 운동 에너지를 갖는 졸 구슬의 포물선 궤도가 반전하는 점 가까이에 위치시킬 수 있다.
PVDF 필름 또는 폴리에틸렌이나 PVC 필름, 또는 평활한 수집판이나 액체로 충전된 수집 용기와 같은 필름 확대 평면을 본 발명의 방법에서 수집 장치로서 사용할 수 있다. 평활한 수집판을 사용할 때, 이것은 냉각시킬 수 있고, 또는 고체 이산화탄소로 균일하게 커버한 판을 사용할 수 있다. 특히, 바람직한 방법의 변형은 수집장치로서, 액체 예를 들어 물로 또는 바람직하기로는 반응 액체로 충전된 수집 용기를 사용하는 것이다. ″반응 액체″란 에이징 입자에 사용된 통상의 산성 또는 알카리성 액체 모두를 뜻한다.
이러한 목적을 위한 통상의 반응 액체에는 암모니아 수용액, 예를 들어 5∼10% 암모니아 수용액 또는 1∼5 중량% 농도의 염산, 황산 또는 질산과 같은 산성 반응 액체가 있으며, 산성 액체가 바람직하다. 반응 액체를 사용할 때, 이와 동등한 편리한 반응 가스를 반응 지역에 사용한다. 예를 들면, 암모니아 수용액을 반응 액체로서 공급할 때, 암모니아 가스 또는 유기 아민의 증기를 반응 가스로서 사용한다. 염산, 황산 또는 질산과 같은 산성 반응 액체를 사용할 때, 이와 동등한 산성 반응 가스, 즉 염화수소, 이산화황 또는 산화질소를 사용한다.
또한 자체-겔화 졸을 사용할 때, 산소 또는 공기와 같은 비활성 가스를 반응 가스로서 사용할 수 있다. 이 경우에 졸 입자의 사전-합체는 반응 지역을 가열하므로서 지지될 수 있다. 또한 실온 이하의 온도를 반응 지역에 사용할 수 있다.
수집장치에서 사전-합체된 졸 입자를 세척, 건조할 수 있고, 임의로 배소할 수 있다. 건조는 통상 1∼24 시간동안 100∼200℃ 범위의 온도로 행한다. 또한 하나의 변형으로서, 필름 확대 평면 또는 평활 수집판을 수집 장치로서 사용할 때, 사전-합체된 졸 입자를 건조 유니트, 예를 들어 공지된 분무 건조기로 직접 변환시킬 수 있다.
또한 본 발명의 방법에 따라 얻은 구형 입자는 일단 이들이 수집장치에 수집되면, 이들을 건조로 보내기 전에, 저급 알킬 알코올, 특히 C1∼C4알코올로 처리하거나 아세톤으로 처리한다. 이러한 처리로 인하여 첫째로 생성된 입자(특히 1㎜ 이하의 평균 직경을 갖는 것)의 유리한 응집은 건조하는동안 피할 수 있고, 둘째로 생성된 입자의 동공 체적이 팽창될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 장점중 하나는 좁은 과립 스펙트럼과 좁은 동공 직경 분포를 갖고, 가능한 균일하게 구형으로 형성된 입자 형상을 갖게 하는 것이다. 그러므로 비교적 많은 양의 보통 이하의 크기 또는 보통 이상의 크기의 발생은 크게 피할 수 있다. 더욱이, 생성된 입자는 내마멸성이 높음이 입증된다.
본 발명의 방법에 의하여,
(a) 0.01∼5㎜, 바람직하기로는 0.02∼3.5㎜ 범위의 직경 100∼200㎛ 범위의 직경은 혼합 방법에 사용되는 촉매 입자에 특히 적합하다. 500㎛ 내지 1㎜ 범위의 직경은 유체층 반응기에 사용되는 촉매 입자에 편리하다. 750㎛ 내지 1㎜ 범위의 직경은 고정층 반응기에 편리하다.
(b) 1∼900 ㎡/g, 바람직하기로는 100∼800 ㎡/g 범위의 비표면적(질소 수착 곡선의 기록과 평가에 따라서 측정)
(c) 0.1∼1.0 g/㎖ 범위의 부피 밀도
(d) 0.25∼2.5 ㎖/g 범위의 동공 체적(수은 다공 측정법 또는 질소 수착 곡선의 기록 또는 평가에 따라서 측정)
(e) 15∼2000Å, 바람직하기로는 15∼400Å 범위의 최대(일형상 동공 분포)를 갖는 동공 직경의 분포(수은 다공 측정법 또는 질소 수착 곡선의 기록과 평가에 따라서 측정)
을 갖는 제올라이트를 활성 성분으로 함유하는 구형 촉매 입자를 얻을 수 있다.
더욱이 본 발명은 화학 합성용 촉매로서 상술한 구형 입자의 용도에 관한 것이다. 촉매 입자는 과산화물을 사용하여 올레핀 화합물의 에폭시화 반응에 사용할 수 있다. 좋은 결과는 과산화수소의 도움으로 염화-알릴을 1,2-에폭시-3-클로로프로판으로 에폭시화 하는데에서 얻는다. 또한 이들은 과산화수소로 프로필렌을 1,2-에폭시프로판으로 에폭시화 하는데 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 활성 성분으로 제올라이트를 함유하는 상술한 촉매 입자의 존재하에 과산화물로 올레핀 화합물을 에폭시화 하는 방법에 관한 것이다. 올레핀 화합물은 염화 알릴 또는 프로필렌이 바람직하다. 과산화물은 과산화수소가 바람직하다.
다음 실시예는 본 발명을 설명한 것이나 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1 (본 발명에 의한 것)
19.2 중량%의 결정체를 함유하는 2.5㎛의 평균 직경을 갖는 TS-1 결정체의 현탁액을 제조한다. 이 현탁액 2440g을 2108g의 19.4 중량% 황산 용액과 혼합한다. 이 혼합물(1)을 5.0 중량%의 Na2O와 16.8 중량%의 SiO2를 함유하는 알카리성 물유리 용액(2)과 함께 국제 특허출원 WO 94/20203의 도 1에 도시된 것과 유사한 장치로 분사한다. 졸은 pH 6.9를 나타내는 (1)과 (2)를 형성하는 방법으로 동시-분사를 행한다. 장치에는 반응 가스로서 공기를 함유한다. 수집장치는 물로 충전한다. 수집된 입자는 수세하고, 6 시간동안 550℃로 배소한다. 여기서 얻은 입자는 36 중량%의 TS-1(나머지는 실리카이다)를 함유하고, 431 ㎡/g의 비표면적, 0.52 g/㎖의 부피 밀도, 0.75 ㎤/g의 동공체적(BETN2)를 나타내고, 97.5 중량%의 입자는 1∼1.4㎜의 직경을 갖고, 0.2 중량% 이하의 입자는 1.4㎜ 이상의 직경을 갖고, 2.5 중량% 이하의 입자는 1㎜ 이하의 직경을 갖고, 0.4 중량% 이하의 입자는 0.85㎜ 이하의 직경을 갖는다. 입자는 15∼160Å 범위내에 이루어지는 동공 직경과 55Å의 평균 동공 직경을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 제올라이트 결정체와 최소한 하나의 겔-형성 화합물을 함유하는 졸을 반응 가스를 함유하는 반응 지역에 하부에서 직접 분무하여 졸이 반응 지역에 들어가거나 들어가기 직전에 개개의 졸 구슬로 쪼개지게 하고, 졸 구슬이 곡선 궤도로 반응 지역으로 유동하게 하고, 이렇게 하여 사전-합체되게 하여 졸 구슬이 수집 수단에 수집되게 하여서 하는 활성 성분으로서 제올라이트를 함유하는 구형 촉매 입자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제올라이트 결정체가 ZSM-5, ZSM-11 또는 MCM-41 형의 결정 구조를 갖는 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 제올라이트 결정체가 규소와 티타륨의 산화물을 함유하는 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 제올라이트 결정체가 약 950∼960㎝-1로 적외선 흡수띠를 나타내는 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 제올라이트 결정체가 식 xTiO2(1-x)SiO2(여기서 x는 0.0001∼0.5, 바람직하기로는 0.001∼0.05 이다)로 표시되는 제조방법.
  6. 전술한 항중 어느 한 항에 있어서, 졸이 미세물을 함유하는 제조방법.
  7. 전술한 항중 어느 한 항에 있어서, 반응 용액으로 충전된 용기에 특히 반응 가스로서 사용된 암모니아와 조합한 암모니아 수용액, 또는 반응 가스로서 사용된 염화수소 또는 이산화황 또는 산화질소와 조합한 염산, 황산 또는 질산에서 선택한 수성 산을 사용한 제조방법.
  8. (a) 0.01∼5㎜, 바람직하기로는 0.02∼3.5㎜ 범위의 직경
    (b) 1∼900 ㎡/g, 바람직하기로는 100∼800 ㎡/g 범위의 비표면적(질소 수착 곡선의 기록과 평가에 따라서 측정)
    (c) 0.1∼1.0 g/㎖ 범위의 부피 밀도
    (d) 0.25∼2.5 ㎖/g 범위의 동공 체적(수은 다공 측정법 또는 질소 수착 곡선의 기록과 평가에 따라서 측정)
    (e) 15∼2000Å, 바람직하기로는 15∼400Å 범위의 최대(일형상 동공 분포)를 갖는 동공 직경의 분포(수은 다공 측정법 또는 질소 수착 곡선의 기록과 평가에 따라서 측정)
    을 나타내는 제올라이트를 활성성분으로 함유하는 촉매 입자.
  9. 화학 합성에서의 제 10 항의 촉매 입자의 용도.
  10. 제 9 항에 있어서, 올레핀 화합물, 바람직하기로는 염화 알릴 또는 프로필렌을 과산화물, 바람직하기로는 과산화수소의 도움으로 에폭시드, 바람직하기로는 1,2-에폭시-3-클로로프로판 또는 1,2-에폭시프로판으로 에폭시화 반응하는데 사용하는 촉매 입자의 용도.
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