CN117865806A - 一种丙酸甲酯催化制备甲基丙烯酸甲酯的方法 - Google Patents

一种丙酸甲酯催化制备甲基丙烯酸甲酯的方法 Download PDF

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CN117865806A CN202211236742.5A CN202211236742A CN117865806A CN 117865806 A CN117865806 A CN 117865806A CN 202211236742 A CN202211236742 A CN 202211236742A CN 117865806 A CN117865806 A CN 117865806A
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Abstract

本发明提供一种丙酸甲酯催化制备甲基丙烯酸甲酯的方法，该方法包括：将含丙酸甲酯、甲醛源和甲醇的物料依次与第一催化剂进行第一接触、与第二催化剂进行第二接触，其中，所述第一催化剂为含硅载体负载铯化合物固体碱催化剂，所述第二催化剂为氧化铝负载碱金属化合物固体碱催化剂。本发明提供的甲基丙烯酸甲酯的合成方法与现有技术直接采用某种催化剂催化酯化方法不同，本发明通过特殊的二步法接触催化合成的方法，有效的提高丙烯酸甲酯的收率。且在本发明的优选实施方式中，第二接触采用助剂改性载体且引入碱土金属化合物，有效提高了催化剂的稳定性。

Description

一种丙酸甲酯催化制备甲基丙烯酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种丙酸甲酯催化制备甲基丙烯酸甲酯的方法。
背景技术
丙烯酸甲酯是一种有广泛用途的重要的精细化工原料，主要用在有机合成中间体和高分子单体，以丙烯酸甲酯为单体制备的聚合物广泛用于涂料、纺织、制革、粘合剂等行业。
丙烯酸及其酯的制备方法主要有丙烯氧化法、丙烯腈水解法、乙烯酮法、丙烷氧化法以及甲酸甲酯法等。但是这些方法存在污染严重、能耗大、产物收率不高。
CN 106693941 A公开一种制取丙烯酸甲酯及丙烯酸的催化剂，由主活性组分、活性助剂和载体组成，主活性组分为碱金属或碱土金属的硝酸盐、碳酸盐、铝酸盐、硫酸盐、氯化物，活性助剂元素选自元素周期表中的第ⅡA、ⅢA、ⅤA、ⅥA、ⅦA主族元素，第ⅠB，ⅡB、ⅢB、Ⅳ、ⅤB、ⅥB、Ⅷ过渡金属元素以及镧系中的至少一种，载体为Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO 2；其中，所述催化剂，以氧化物计，主活性组分的质量百分含量为0.1％～50％，活性助剂的质量百分含量为0.1％～20％。与现有技术相比，本发明具有的优点为：(1)本发明的催化剂使用于固定床反应器，可以连续、高活性、高选择性的生产丙烯酸甲酯。该催化剂可重复使用多次，且保持高的催化活性，高的选择性；(2)本发明制备的催化剂具有制备工艺简单，适于工业化大规模生产，活性组分能够均匀地高分散于载体上，催化活性高的优势；(3)在催化剂制备过程中加入助剂元素的一种或几种，能够避免了主活性物种在载体表面的聚集，保证了主活性物种在载体上的高分散，以及与载体之间的相互作用，同时，可以调变催化剂表面的酸碱性，在一定程度上减缓了催化的失活，使催化剂的寿命增加。
CN 109364908 A公开一种羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)载体改性：按质量比例配制结构助剂的盐溶液，采用浸渍法，将所配制的盐溶液与载体混合，浸渍吸附，经干燥、焙烧后得改性载体；
2)活性组分担载：按质量比例配制活性组分的盐溶液，采用浸渍法，将所配制的盐溶液与改性载体混合，浸渍吸附，经干燥、焙烧后即得改性载体负载活性组分的催化剂；
3)催化剂改性：按质量比例配制活性助剂的盐溶液或酸溶液，采用浸渍法，将所配制的盐溶液或酸溶液与改性载体负载活性组分的催化剂混合，浸渍吸附，经干燥、焙烧即得改性催化剂成品。其指出：本发明分步引入结构助剂、活性组分和活性助剂，先负载结构助剂对载体改性，而后在改性载体上负载活性组分，最后引入活性助剂对催化剂总酸碱性特征进行调节，各种功能助剂定向作用，有效避免了不同功能的添加组分相互干扰。例如，活性助剂与活性组分同时引入就会发生活性助剂与活性组分吸附和酸碱中和过程的竞争，显然不利于形成高密度、高分散的中等强度酸碱位；结构助剂与活性组分同时引入可导致部分进入载体孔道的活性组分被结构助剂覆盖而无法参与羟醛缩合反应，且结构助剂也不能均匀分散于载体表面，调节功能被削弱；最后引入活性助剂也可作为一种“把关”手段，决定催化剂最终酸碱性特征。采用分步引入策略，催化剂性能可得到强化。
发明内容
本发明的目的在于提高甲基丙烯酸甲酯的收率，同时避免第二接触反应器中将第一接触反应生成的甲基丙烯酸甲酯还原成异丁酸甲酯，从而造成甲醛的浪费以及降低甲基丙烯酸甲酯的收率。
本发明提供一种丙酸甲酯催化制备甲基丙烯酸甲酯的方法，该方法包括：将含丙酸甲酯、甲醛源和甲醇的物料依次与第一催化剂进行第一接触、与第二催化剂进行第二接触，其中，所述第一催化剂为含硅载体负载铯化合物固体碱催化剂，所述第二催化剂为氧化铝负载碱金属化合物固体碱催化剂。
优选地，所述第一催化剂中，铯化合物负载量为1-30重量％，优选为5-25重量％，更优选10-20重量％；和/或所述铯化合物选自氢氧化铯、碳酸铯、甲酸铯和硝酸铯中的至少一种；和/或所述第二催化剂中，所述碱金属化合物选自钾化合物、钠化合物、铷化合物和锂化合物中的一种或多种；优选所述碱金属化合物选自硝酸钠、碳酸钠、甲酸钠、硝酸钾、碳酸钾、甲酸钾和氢氧化钾中的一种或多种；优选地，所述碱土金属助剂元素选自IIA族、IIB族、镧系金属元素中的一种或多种；优选选自镁、镧、锌和钙中的一种或多种。
优选地，所述第二催化剂的制备方法包括：
(1)将铝源、沉淀剂、硼源与水、有机溶剂形成混合液，采用酸调节混合液为酸性，然后进行水热晶化、分离固体后干燥、焙烧得到第一改性氧化铝粉末；
(2)将所述第一改性氧化铝粉末与碱土金属助剂源等体积浸渍接触；分离固体后干燥、焙烧得到第二改性氧化铝粉末；
(3)将所述第二改性氧化铝粉末与碱金属化合物接触，之后干燥。
优选地，所述铝源为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝和偏铝酸钠中的一种；和/或所述沉淀剂为尿素、氨水和氢氧化钠中的一种；和/或所述硼源选自硼砂、硼酸、硼酸氢铵和HBF4中的一种；和/或所述有机溶剂选自醇和/或芳香烃，优选选自C1-C5的醇和/或C6-C10芳香烃，更优选选自乙醇、甲醇和甲苯中的一种或多种；和/或所述酸为硝酸；和/或所述碱土金属助剂源选自IIA族、IIB族、镧系金属元素中的一种或多种的碱土金属化合物；优选所述碱土金属助剂源选自硝酸镁、硝酸镧、硝酸锌、硝酸钙和硫酸镁中的一种或多种；优选选自硝酸钙、硝酸镁、硝酸镧和硝酸锌中的一种或者多种。
优选地，步骤(1)中，水热晶化的条件包括：晶化温度为20-300℃，优选为10-200℃；和/或晶化时间为1-30h，优选为8-15h；和/或所述混合液的pH为0.5-7，优选为3-6；和/或干燥温度为20-200℃，优选为100-150℃；和/或焙烧的条件包括：焙烧温度为400-1100℃，优选为500-1000℃；和/或焙烧时间为2-20h，优选为5-15h。
优选地，所述浸渍接触的条件包括：温度为20-80℃，优选为20-40℃；和/或时间为1-8h，优选为2-6h；干燥的条件包括：干燥温度为30-110℃，优选为50-100℃；焙烧的条件包括：焙烧温度为400-1200℃，优选为600-1100℃；和/或焙烧时间为2-20h，优选为5-15h。
优选地，所述甲醛源选自三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛和无水甲醛中的一种或多种，优选为多聚甲醛。
优选地，第一接触中甲醛源占液体原料总重量的重量占比W1<第二接触中甲醛源占液体原料总重量的重量占比W2，所述第一接触的气体空速Q1<第二接触的气体空速Q2；优选地，第二接触中甲醛源占液体原料总重量的重量占比W2与第一接触中甲醛源占液体原料总重量的重量占比W1之差为5-50％，优选为8-40％，优选为10-30％；和/或所述第二接触的气体空速Q2与第一接触的气体空速Q1之比为1.5-6，优选为1.7-3。
优选地，第一接触，甲醛源占液体原料总重量的重量占比W1为0.1-20重量％，优选为2-8重量％；和/或气体空速Q1为5min-1-15min-1，优选为8-14min-1；和/或第二接触，甲醛源占液体原料总重量的重量占比W2为10-50重量％，优选为15-30重量％；和/或气体空速Q2为10min-1-30min-1，优选为12-25min-1。
优选地，所述第一接触的条件包括：甲醛源占液体原料总重量的重量占比W1为0.1-20重量％；和/或气体空速Q1为5min-1-15min-1；和/或温度为300～400℃；和/或反应压力为0.1～0.8MPa；和/或液相体积流速为0.01～0.2ml/min；和/或第二接触的条件包括：甲醛源占液体原料总重量的重量占比W2为10-50重量％；和/或气体空速Q2为10min-1-30min-1；和/或温度为300～400℃；和/或反应压力为0.1～0.8MPa；和/或液相体积流速为0.0001～0.1ml/min；和/或所述第一接触反应和第二接触反应各自在第一反应器和第二反应器中进行；其中，丙酸甲酯从第一反应器进料，甲醛源和甲醇从第一反应器和第二反应器均进料；和/或所述第一接触和第二接触各自在惰性气体存在下进行，优选各自的惰性气体流量为10-500ml/min；优选所述第一接触的惰性气体流量为20-200ml/min，所述第二接触的惰性气体流量为50-350ml/min。
本发明提供的甲基丙烯酸甲酯的合成方法与现有技术直接采用某种催化剂催化酯化方法不同，本发明通过特殊的二步法接触催化合成的方法，有效的提高丙烯酸甲酯的收率。且在本发明的优选实施方式中，第二接触采用助剂改性载体且引入碱土金属化合物，有效提高了催化剂的稳定性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种丙酸甲酯催化制备甲基丙烯酸甲酯的方法，该方法包括：将含丙酸甲酯、甲醛源和甲醇的物料依次与第一催化剂进行第一接触、与第二催化剂进行第二接触，其中，所述第一催化剂为含硅载体负载铯化合物固体碱催化剂，所述第二催化剂为氧化铝负载碱金属化合物固体碱催化剂。本发明提供的甲基丙烯酸甲酯的合成方法与现有技术直接采用某种催化剂催化酯化方法不同，本发明通过特殊的二步法接触催化合成的方法，有效的提高丙烯酸甲酯的收率。且在本发明的优选实施方式中，第二接触采用助剂改性载体且引入碱土金属化合物，有效提高了催化剂的稳定性。
根据本发明的优选实施方式，所述第一催化剂中，铯化合物负载量为1-30重量％，优选为5-25重量％，更优选10-20重量％，例如为10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％，但不因此限制本发明的范围。
根据本发明的优选实施方式，所述铯化合物选自氢氧化铯、碳酸铯、甲酸铯和硝酸铯中的至少一种。
本发明中，所述第一载体可以为常规含硅载体，例如为二氧化硅、全硅分子筛等，例如为SBA-15和/或二氧化硅等。
本发明中，所述第二催化剂中，所述碱金属化合物种类可选范围较宽，例如选自钾化合物、钠化合物、铷化合物和锂化合物中的一种或多种；针对本发明，优选所述碱金属化合物选自硝酸钠、碳酸钠、甲酸钠、硝酸钾、碳酸钾、甲酸钾和氢氧化钾中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述氧化铝载体为硼改性氧化铝载体，其中，以氧化铝载体的总重计，以元素计硼的含量为0.5-10重量％，优选为1-5重量％，例如为1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％，但不因此限制本发明的范围。
根据本发明的优选实施方式，所述第二催化剂中，碱金属化合物负载量为1-30重量％，优选5-25重量％，例如为5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％，21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％，但不因此限制本发明的范围。
根据本发明的优选实施方式，所述第二催化剂含有：以元素计的碱土金属助剂0.5-20重量％，优选为5-15重量％，例如为5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％，但不因此限制本发明的范围。
根据本发明的优选实施方式，所述第二催化剂含有：氧化铝载体25-99重量％，以元素计的碱土金属助剂0.5-20重量％以及碱金属化合物1-30重量％，优选5-25重量％。
本发明中，所述碱土金属助剂元素的种类的可选范围较宽，根据本发明的优选实施方式，优选地，所述碱土金属助剂元素选自IIA族、IIB族、镧系金属元素中的一种或多种；优选选自镁、镧、锌和钙中的一种或多种，优选为镁和钙，更优选镁与镧的质量比为2-4:1。
满足本发明前述要求的第二催化剂均可以实现本发明的目的，对其制备方法无特殊要求，针对本发明，优选所述第二催化剂的制备方法包括：
(1)将铝源、沉淀剂、硼源与水、有机溶剂形成混合液，采用酸调节混合液为酸性，然后进行水热晶化、分离固体后干燥、焙烧得到第一改性氧化铝粉末；
(2)将所述第一改性氧化铝粉末与碱土金属助剂源等体积浸渍接触；分离固体后干燥、焙烧得到第二改性氧化铝粉末；
(3)将所述第二改性氧化铝粉末与碱金属化合物接触，之后干燥。
本发明中，所述铝源种类可选范围较宽，根据本发明的优选实施方式，所述铝源为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝和偏铝酸钠中的一种。
本发明中，所述沉淀剂种类可选范围较宽，针对本发明，优选所述沉淀剂为尿素、氨水和氢氧化钠中的一种，本发明实施例中，以尿素作为示例性说明，但不因此限制本发明的范围。
本发明中，所述沉淀剂的用量无特殊要求，按照本领域的沉淀条件作出选择，根据本发明，优选沉淀剂与铝源的用量质量比为0.5-2:1。
本发明中，所述硼源种类可选范围较宽，针对本发明，优选选自硼砂、硼酸、硼酸氢铵和HBF4中的一种，本发明实施例中，以硼砂作为示例性说明，但不因此限制本发明的范围。
本发明中，所述有机溶剂种类可选范围较宽，针对本发明，所述有机溶剂选自醇和/或芳香烃，优选选自C1-C5的醇和/或C6-C10芳香烃，优选选自乙醇、甲醇、和甲苯中的一种或多种，本发明实施例中，以乙醇作为示例性说明，但不因此限制本发明的范围。
本发明中，所述有机溶剂的用量无特殊要求，根据本发明，优选有机溶剂与铝源的用量质量比为2-5ml/g铝源，优选为2ml/g铝源、3ml/g铝源、4ml/g铝源、5ml/g铝源。
本发明中，所述酸的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述酸为硝酸。
本发明中，所述碱土金属助剂源选自IIA族、IIB族、镧系金属元素中的一种或多种的碱土金属化合物；优选所述碱土金属助剂源选自硝酸镁、硝酸镧、硝酸锌、硝酸钙和硫酸镁中的一种或多种；优选选自硝酸钙、硝酸镁、硝酸镧和硝酸锌中的一种或者多种；更优选选自硝酸镁和硝酸镧的混合物，优选镁与镧的质量比为2-4:1。
本发明中，步骤(1)中，水热晶化的条件可选范围较宽，针对本发明，优选水热晶化的条件包括：晶化温度为20-300℃，优选为50-250℃，优选为100-200℃。
本发明中，步骤(1)中，水热晶化的时间可选范围较宽，具体可以依据温度确定，针对本发明，优选水热晶化的条件包括：晶化时间为1-30h，优选为2-20h，优选为8-15h。
本发明中，步骤(1)中，优选所述混合液的pH为0.5-7，优选为1-6，更优选为3-6。
本发明中，步骤(1)中，干燥的条件无特殊要求，针对本发明，优选干燥温度为20-200℃，优选为50-200℃，更优选为100-150℃。
本发明中，步骤(1)中，焙烧的条件无特殊要求，针对本发明，优选焙烧的条件包括：焙烧温度为400-1100℃，优选为500-1000℃，优选为700-900℃。
本发明中，步骤(1)中，焙烧的时间无特殊要求，优选焙烧时间为2-20h，优选为5-15h，优选为6-10h。
本发明中，步骤(2)中，所述浸渍接触的条件范围较宽，针对本发明，优选浸渍接触的条件包括：温度为20-80℃，优选为20-40℃。
本发明中，步骤(2)中，浸渍接触的时间无特殊要求，针对本发明优选浸渍接触时间为1-8h，优选为2-6h。本发明中，浸渍一般可以搅拌浸渍。
本发明中，优选浸渍接触的条件包括老化时间为10-15h，主要是浸渍后进行静置老化。
本发明中，步骤(2)中，干燥的条件可选范围较宽，针对本发明，优选干燥条件包括：干燥温度为30-110℃，优选为50-100℃。
本发明中，步骤(2)中，焙烧的条件可选范围较宽，针对本发明，优选焙烧的条件包括：焙烧温度为400-1200℃，优选为600-1100℃，更优选为900-1000℃。
本发明中，步骤(2)中，焙烧时间可选范围较宽，针对本发明，优选焙烧时间为2-20h，优选为5-15h，优选为8-10h。
本发明中，甲醛源是指能够提供甲醛的物质，示例性的说明，根据本发明的优选实施方式，所述甲醛源选自三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛和无水甲醛中的一种或多种，优选为多聚甲醛。
在本发明中，本发明发明人研究发现通过采用第一接触中甲醛源占液体原料总重量的重量占比W1<第二接触中甲醛源占液体原料总重量的重量占比W2，所述第一接触的气体空速Q1<第二接触的气体空速Q2的工艺条件与其他方案相结合，能够使得MMA的收率增加，抑制反应器堵塞。根据本发明的优选实施方式，优选第一接触中甲醛源占液体原料总重量的重量占比W1<第二接触中甲醛源占液体原料总重量的重量占比W2，所述第一接触的气体空速Q1<第二接触的气体空速Q2。
根据本发明的优选实施方式，优选地，第二接触中甲醛源占液体原料总重量的重量占比W2与第一接触中甲醛源占液体原料总重量的重量占比W1之差为5-50％，优选为8-40％，优选为10-30％。
根据本发明的优选实施方式，优选地，所述第二接触的气体空速Q2与第一接触的气体空速Q1之比为1.5-6，优选为1.7-3。
根据本发明的优选实施方式，优选地，第一接触，甲醛源占液体原料总重量的重量占比W1为0.1-20重量％，优选为2-8重量％。
根据本发明的优选实施方式，优选地，第一接触，气体空速Q1为5min-1-15min-1，优选为8-14min-1。
根据本发明的优选实施方式，优选地，第二接触，甲醛源占液体原料总重量的重量占比W2为10-50重量％，优选为15-30重量％。
根据本发明的优选实施方式，优选地，气体空速Q2为10min-1-30min-1，优选为12-25min-1。
根据本发明的优选实施方式，优选地，所述第一接触的条件包括：甲醛源占液体原料总重量的重量占比W1为0.1-20重量％；和/或气体空速Q1为5min-1-15min-1；和/或温度为300～400℃；和/或反应压力为0.1～0.8MPa，优选0.4～0.8MPa；和/或液相体积流速为0.01～0.2ml/min。
根据本发明的优选实施方式，优选地，第二接触的条件包括：甲醛源占液体原料总重量的重量占比W2为10-50重量％；和/或气体空速Q2为10min-1-30min-1；和/或温度为300～400℃；和/或反应压力为0.1～0.8MPa，优选0.1～0.4MPa；和/或液相体积流速为0.0001～0.1ml/min。
本发明中，对第一接触和第二接触的环境以及反应器无特殊要求，所述第一接触和第二接触可以在一个反应器中进行，也可以在多个反应器中进行，根据本发明的一种优选实施方式，所述第一接触反应和第二接触反应各自在第一反应器和第二反应器中进行。
根据本发明的优选实施方式，优选地，所述第一接触反应和第二接触反应各自在第一反应器和第二反应器中进行。
根据本发明的优选实施方式，优选地，其中，丙酸甲酯从第一反应器进料，甲醛源和甲醇从第一反应器和第二反应器均进料。采用该种方式进料能够实现每次接触甲醛可以被完全消耗，抑制甲醛聚糖反应，从而抑制结焦，提高催化剂稳定性。
根据本发明的优选实施方式，优选地，所述第一接触和第二接触各自在惰性气体存在下进行，优选各自的惰性气体流量为10-500ml/min；优选所述第一接触的惰性气体流量为20-200ml/min，所述第二接触的惰性气体流量为50-350ml/min。
采用前述优选的实施方式，能够实现进一步提高甲醛源的利用率，抑制反应器堵塞。
本发明对反应器形式无特殊要求，例如可以采用固定床反应器，以下本发明的实施例中，使用固定床反应器，固定床反应器体内径为12mm，长度为1500mm。
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
如本文所用，甲醛的转化率的定义如下：
如本文所用，所述甲基丙烯酸甲酯(MMA)的选择性以丙烯酸甲酯(MAC)摩尔数与甲醛转化摩尔数的百分比来表示。例如，当所述甲醛以三聚甲醛形式存在时，所述的甲基丙烯酸甲酯的选择性定义如下：
MMA收率＝MAC转化率×MMA选择性
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
对比例1
采用丙酸甲酯、甲醇和多聚甲醛(聚合度n＝8-10)为原料(甲醛源占液体原料总重量的重量占比为6重量％，甲醇占液体原料重量比为30重量％)从第一反应器进料，第一反应器结束反应后反应物料进入第二反应器；第一反应器中加入固体碱催化剂15重量％CsNO3/SiO2催化剂，催化剂装填量均为10mL，第二反应器中加入固体碱催化剂15重量％K2CO3/SiO2催化剂，催化剂装填量均为10mL，两个反应器串联，液体进料为0.1ml/min，氮气流量为70ml/min，二个反应器温度升至350℃，二个反应器压力0.6MPa，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，24h后取样MMA的产品收率为11％，5天之后的产物收率为4.2％。
实施例1
第二催化剂制备：
(1)采用40gAl(NO3)3.9H2O和35g尿素，溶解成去25ml离子水溶液，并加入硼砂，搅拌溶解，随后加入100ml乙醇，随后采用硝酸将溶液调整至pH为5，装入500ml水热釜中，在130℃下晶化10h，沉淀液过滤和洗涤，在110℃下干燥5h，进一步在900℃马弗炉中焙烧8h，得到粉末标记为A-Al2O3，B以元素计的含量为2重量％)。
(2)将合成的氧化铝粉末进行等体积浸渍，采用硝酸镧(以元素La计2％)和硝酸镁(以元素Mg计5％)混合液为浸渍液，浸渍温度为30℃，浸渍时长为1h，老化12h，在110℃下干燥5h，900℃马弗炉中焙烧8h，得到粉末标记为B-Al2O3。
(3)将B-Al2O3等体积浸渍碳酸钾水溶液，然后在110℃下干燥5h，得到第二催化剂15％K2CO3-2％La-5％Mg-其余改性Al2O3；
第一催化剂：15重量％CsNO3/SiO2。
按照对比例1的方法装填催化剂，第一反应器装填第一催化剂，第二反应器装填第二催化剂，其余条件均相同；
采用相同的反应条件，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，24h后取样MMA的产品收率为13.5％，5天之后的产物收率为10.8％。
实施例2
第二催化剂制备：
(1)采用40gAl(NO3)3.9H2O和35g尿素，溶解成去25ml离子水溶液，并加入硼砂，搅拌溶解，随后加入100ml乙醇，随后采用硝酸将溶液调整至pH为5，装入500ml水热釜中，在130℃下晶化10h，沉淀液过滤和洗涤，在110℃下干燥5h，进一步在700℃马弗炉中焙烧8h，得到粉末标记为A-Al2O3，B以元素计的含量为2重量％。
(2)将合成的氧化铝粉末进行等体积浸渍，采用硝酸镧(以元素La计2％)和硝酸镁(以元素Mg计5％)混合液为浸渍液，浸渍温度为30℃，浸渍时长为1h，老化12h，在110℃下干燥5h，700℃马弗炉中焙烧8h，得到粉末标记为B-Al2O3。
(3)将B-Al2O3等体积浸渍碳酸钾水溶液，然后在110℃下干燥5h，得到第二催化剂15％K2CO3-2％La-5％Mg-其余改性Al2O3；
第一催化剂：15重量％CsNO3/SiO2。
按照对比例1的方法装填催化剂，第一反应器装填第一催化剂，第二反应器装填第二催化剂，其余条件均相同；
采用相同的反应条件，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，24h后取样MMA的产品收率为12.9％，5天之后的产物收率为10.2。
实施例3
第二催化剂制备：
(1)采用40gAl(NO3)3.9H2O和35g尿素，溶解成去25ml离子水溶液，并加入硼砂，搅拌溶解，随后加入100ml乙醇，随后采用硝酸将溶液调整至pH为5，装入500ml水热釜中，在130℃下晶化10h，沉淀液过滤和洗涤，在110℃下干燥5h，进一步在900℃马弗炉中焙烧8h，得到粉末标记为A-Al2O3，B以元素计的含量为1重量％。
(2)将合成的氧化铝粉末进行等体积浸渍，采用硝酸镧和硝酸镁混合液为浸渍液，浸渍时长为1h，老化12h，在110℃下干燥5h，900℃马弗炉中焙烧8h，得到粉末标记为B-Al2O3。
(3)将B-Al2O3等体积浸渍碳酸钾水溶液，然后在110℃下干燥5h，得到第二催化剂15％K2CO3-2％La-5％Mg-其余改性Al2O3；
第一催化剂：15重量％CsNO3/SiO2。
按照对比例1的方法装填催化剂，第一反应器装填第一催化剂，第二反应器装填第二催化剂，其余条件均相同；
采用相同的反应条件，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，24h后取样MMA的产品收率为12.4％，5天之后的产物收率为10.1。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，第二催化剂制备中，步骤(1)中，不加入硼砂，其余条件均相同，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，24h后取样MMA的产品收率为11.7％，5天之后的产物收率为8.1％。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，第二催化剂制备中，不采用步骤(2)，即不引入碱土金属，直接步骤(1)结束后进行步骤(3)。取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，24h后取样MMA的产品收率为12.1％，5天之后的产物收率为8.2％。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，不加入硼砂，在步骤(3)中加入硼砂，催化剂组成与实施例1一致。取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，24h后取样MMA的产品收率为12.7％，5天之后的产物收率为9.9％。
实施例7
采用丙酸甲酯、甲醇和多聚甲醛(聚合度n＝8-10)为原料，多聚甲醛、甲醇两个反应器均进料，丙酸甲酯第一反应器进料，采用两个串联的反应器进行第一接触和第二接触，第一反应器装填实施例1的第一催化剂，第二反应器装填实施例1的第二催化剂，均装填10mL。
第一反应器，氮气流量为90ml/min，反应温度350℃，反应压力0.6MPa，甲醛源占液体原料总重量的重量占比W1为6重量％，甲醇占液体原料重量比为30重量％；
第二反应器，氮气流量为160ml/min，甲醛源占液体原料总重量的重量占比W2为27重量％，反应温度350℃，反应压力0.6MPa；
第一反应器和第二反应器液体进料分别为0.1ml/min和0.02ml/min；
按照对比例1的方法装填催化剂，采用相同的反应条件，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，24h后取样MMA的产品收率为15.6％，5天之后的产物收率为15.2％。
实施例8
按照实施例7的方法，不同的是：
第一反应器，氮气流量为100ml/min，甲醛源占液体原料总重量的重量占比W1为4重量％，甲醇占液体原料重量比为30重量％；
第二反应器，氮气流量为200ml/min，甲醛源占液体原料总重量的重量占比W2为21重量％；
第一反应器和第二反应器液体进料分别为0.1ml/min和0.03ml/min。按照对比例1的方法装填催化剂，采用相同的反应条件，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，24h后取样MMA的产品收率为14.4％，5天之后的产物收率为14.1％。
实施例9
按照实施例7的方法，不同的是：
第一反应器，氮气流量为85ml/min，甲醛源占液体原料总重量的重量占比W1为2重量％，甲醇占液体原料重量比为30重量％；
第二反应器，氮气流量为240ml/min，甲醛源占液体原料总重量的重量占比W2为18重量％；
第一反应器和第二反应器液体进料分别为0.1ml/min和0.02ml/min；按照对比例1的方法装填催化剂，采用相同的反应条件，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，24h后取样MMA的产品收率为13.1％，5天之后的产物收率为12.8％。
实施例10
按照实施例7的方法，不同的是，
第一反应器，氮气流量为70ml/min，甲醛源占液体原料总重量的重量占比W2为6重量％，甲醇占液体原料重量比为30重量％；
第二反应器，氮气流量为110ml/min，甲醛源占液体原料总重量的重量占比W2为27重量％；
第一反应器和第二反应器液体进料分别为0.1ml/min和0.02ml/min；
按照对比例1的方法装填催化剂，采用相同的反应条件，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，24h后取样MMA的产品收率为14.8％，5天之后的产物收率为13.5％。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种丙酸甲酯催化制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，该方法包括：将含丙酸甲酯、甲醛源和甲醇的物料依次与第一催化剂进行第一接触、与第二催化剂进行第二接触，其中，所述第一催化剂为含硅载体负载铯化合物固体碱催化剂，所述第二催化剂为氧化铝负载碱金属化合物固体碱催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述第一催化剂中，
铯化合物负载量为1-30重量％，优选为5-25重量％，更优选10-20重量％；和/或
所述铯化合物选自氢氧化铯、碳酸铯、甲酸铯和硝酸铯中的至少一种；
和/或
所述第二催化剂中，
所述碱金属化合物选自钾化合物、钠化合物、铷化合物和锂化合物中的一种或多种；
优选所述碱金属化合物选自硝酸钠、碳酸钠、甲酸钠、硝酸钾、碳酸钾、甲酸钾和氢氧化钾中的一种或多种；和/或
所述氧化铝载体为硼改性氧化铝载体，其中，以氧化铝载体的总重计，以硼元素计的含量为0.5-10重量％，优选为1-5重量％；和/或
所述第二催化剂中，碱金属化合物负载量为1-30重量％，优选5-25重量％；
优选地，
所述第二催化剂含有：以元素计的碱土金属助剂0.5-20重量％，优选为5-15重量％；
更优选地，所述第二催化剂含有：氧化铝载体25-99重量％，以元素计的碱土金属助剂0.5-20重量％以及碱金属化合物1-30重量％，优选5-25重量％；
更优选地，所述碱土金属助剂元素选自IIA族、IIB族、镧系金属元素中的一种或多种；优选选自镁、镧、锌和钙中的一种或多种，优选为镁和钙，更优选镁与镧的质量比为2-4:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第二催化剂的制备方法包括：
(1)将铝源、沉淀剂、硼源与水、有机溶剂形成混合液，采用酸调节混合液为酸性，然后进行水热晶化、分离固体后干燥、焙烧得到第一改性氧化铝粉末；
(2)将所述第一改性氧化铝粉末与碱土金属助剂源等体积浸渍接触；干燥、焙烧得到第二改性氧化铝粉末；
(3)将所述第二改性氧化铝粉末与碱金属化合物接触，之后干燥。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，
所述铝源为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝和偏铝酸钠中的一种；和/或
所述沉淀剂为尿素、氨水和氢氧化钠中的一种；和/或
所述硼源选自硼砂、硼酸、硼酸氢铵和HBF4中的一种；和/或
所述有机溶剂选自醇和/或芳香烃，优选选自C1-C5的醇和/或C6-C10芳香烃，更优选选自乙醇、甲醇和甲苯中的一种或多种；和/或
所述酸为硝酸；和/或
所述碱土金属助剂源选自IIA族、IIB族、镧系金属元素中的一种或多种的碱土金属化合物；优选所述碱土金属助剂源选自硝酸镁、硝酸镧、硝酸锌、硝酸钙和硫酸镁中的一种或多种；优选选自硝酸钙、硝酸镁、硝酸镧和硝酸锌中的一种或者多种；更优选选自硝酸镁和硝酸镧的混合物，优选镁与镧的质量比为2-4:1。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，步骤(1)中，
水热晶化的条件包括：
晶化温度为20-300℃，优选为50-250℃，优选为100-200℃；和/或
晶化时间为1-30h，优选为2-20h，优选为8-15h；
和/或
所述混合液的pH为0.5-7，优选为1-6，更优选为3-6；和/或
干燥温度为20-200℃，优选为50-200℃，更优选为100-150℃；
和/或
焙烧的条件包括：
焙烧温度为400-1100℃，优选为500-1000℃，优选为700-900℃；和/或
焙烧时间为2-20h，优选为5-15h，优选为6-10h。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，
所述浸渍接触的条件包括：
温度为20-80℃，优选为20-40℃；和/或浸渍时间为1-8h，优选为1-6h；
老化时间为10-15h；
干燥的条件包括：干燥温度为30-110℃，优选为50-100℃；
焙烧的条件包括：焙烧温度为400-1200℃，优选为600-1100℃，更优选为900-1000℃；和/或焙烧时间为2-20h，优选为5-15h，优选为8-10h。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，
所述甲醛源选自三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛和无水甲醛中的一种或多种，优选为多聚甲醛。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，
第一接触中甲醛源占液体原料总重量的重量占比W1<第二接触中甲醛源占液体原料总重量的重量占比W2，所述第一接触的气体空速Q1<第二接触的气体空速Q2；
优选地，第二接触中甲醛源占液体原料总重量的重量占比W2与第一接触中甲醛源占液体原料总重量的重量占比W1之差为5-50％，优选为8-40％，优选为10-30％；和/或
所述第二接触的气体空速Q2与第一接触的气体空速Q1之比为1.5-6，优选为1.7-3。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，
第一接触，
甲醛源占液体原料总重量的重量占比W1为0.1-20重量％，优选为2-8重量％；和/或
气体空速Q1为5min-1-15min-1，优选为8-14min-1；和/或
第二接触，
甲醛源占液体原料总重量的重量占比W2为10-50重量％，优选为15-30重量％；和/或
气体空速Q2为10min-1-30min-1，优选为12-25min-1。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，
所述第一接触的条件包括：甲醛源占液体原料总重量的重量占比W1为0.1-20重量％；和/或气体空速Q1为5min-1-15min-1；和/或温度为300～400℃；和/或反应压力为0.1～0.8MPa；和/或液相体积流速为0.01～0.2ml/min；
和/或
第二接触的条件包括：甲醛源占液体原料总重量的重量占比W2为10-50重量％；和/或气体空速Q2为10min-1-30min-1；和/或温度为300～400℃；和/或反应压力为0.1～0.8MPa；和/或液相体积流速为0.0001～0.1ml/min；
和/或
所述第一接触反应和第二接触反应各自在第一反应器和第二反应器中进行；
其中，丙酸甲酯从第一反应器进料，甲醛源和甲醇从第一反应器和第二反应器均进料；
和/或
所述第一接触和第二接触各自在惰性气体存在下进行，优选各自的惰性气体流量为10-500ml/min；优选所述第一接触的惰性气体流量为20-200ml/min，所述第二接触的惰性气体流量为50-350ml/min。
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