ES2218287T3

ES2218287T3 - Mezclas de polimeros.

Info

Publication number: ES2218287T3
Application number: ES01102759T
Authority: ES
Inventors: Marc Dr. Husemann; Stephan Dr. Zollner
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2001-02-08
Publication date: 2004-11-16
Anticipated expiration: 2021-02-08
Also published as: JP2001240717A; DE10008842C1; US20020006979A1; EP1130071A1; EP1130071B2; DE50102093D1; ES2218287T5; US6586491B2; EP1130071B1

Abstract

Método para reducir la viscosidad de una masa de poli acrilato, caracterizado porque a) a un poliacrilato, a un copolímero de poliacrilato, a una mezcla de poliacrilatos o a una mezcla de poliacrilatos y copolímeros de poliacrilato, de peso molecular promedio Mw superior a 500.000 g/mol, b) se le añade un poliacrilato, un copolímero de poliacri lato, una mezcla de poliacrilatos o una mezcla de poliacri latos y copolímeros de poliacrilato, de peso molecular promedio Mw inferior a 500.000 g/mol, de modo que el componente (b) posee fotoiniciadores incorporados en el polímero.

Description

Mezclas de polímeros.

La presente invención se refiere a un método para disminuir la viscosidad de los poliacrilatos, con el fin de facilitar la elaboración en la extrusora, mejorando al mismo tiempo sus propiedades técnicas como adhesivos.

En el sector de las masas adhesivas hay una demanda continua de nuevos desarrollos. En general las masas adhesivas se emplean en cintas adhesivas formadas por un soporte y una masa adhesiva. La utilización de cintas adhesivas es muy variada. Una de sus aplicaciones es el sector médico. En el caso de los emplastos cutáneos hay un contacto directo entre la masa adhesiva y la piel del paciente. Para tales aplicaciones la masa adhesiva debe cumplir elevados requerimientos, pues hay que evitar irritaciones cutáneas y reacciones alérgicas, frecuentemente observadas en muchos pacientes. Pero el contacto directo de la masa adhesiva con la piel también se puede aprovechar, p.ej., incorporando principios activos a la masa adhesiva, los cuales se transmiten luego lentamente al paciente a través de la
piel.

Otro gran sector lo constituyen las aplicaciones industriales. Así, por ejemplo, se emplean cintas adhesivas de doble cara para pegar perfiles decorativos en automóviles, para pegar para pegar chips electrónicos o displays (visualizadores) en los teléfonos móviles. En las aplicaciones industriales de gran calidad se prefieren las masas adhesivas de poliacrilato, porque son transparentes y estables a la intemperie. Pero, a pesar de estas ventajas, también deben cumplir grandes exigencias en cuanto a resistencia al cizallamiento, lo cual se consigue con poliacrilatos de alto peso molecular y una reticulación posterior eficaz.

No solo se optimizan continuamente las masas adhesivas, sino también los métodos de aplicación para recubrir los soportes. Debido a la presión de los costes, los recubrimientos con producto fundido (termofusibles) están desplazando a los métodos tradicionales de recubrimiento con producto en solución.

Ya en los años 70 se describieron en patentes los primeros adhesivos termofusibles de acrilato. En las patentes NL 66 06 711 y NL 70 09 629 se describe por primera vez el empleo de poliacrilatos o de poliacrilatos y polimetacrilatos como adhesivos termofusibles. En general se aplicaban poliacrilatos relativamente apolares, de bajo contenido en ácido acrílico y baja viscosidad. Mediante una reticulación eficiente sobre el soporte se intentó resolver la problemática de elaborar masas adhesivas muy resistentes al cizallamiento con acrilatos termofusibles. En la patente DE 27 43 979 A1 se polimerizaron p.ej. acrilatos de benzoína como comonómero en el acrilato termofusible y, tras el recubrimiento, se efectuó la reticulación con radiación UV directamente sobre el soporte. En la patente US 5,073,611 se describió una vía parecida para la elaboración y aplicación de acrilatos termofusibles. En este caso se incorporó benzofenona y acetofenona en forma de fotoiniciadores acrilados a la cadena polimérica de acrilato. A continuación se reticuló mediante radiación UV.

Otro método de reticular eficientemente el adhesivo de acrilato es la copolimerización de acrilatos con grupos dadores de electrones. Éstos estabilizan los radicales formados durante la reticulación y por tanto producen altos grados de reticulación tras la correspondiente irradiación con luz UV o con electrones. Como ejemplo de tales grupos cabe citar los acrilatos de tetrahidrofurilo [patente EP 0 343 467 B1], los monómeros que contienen aminas terciarias [patente WO 96/ 35725], y N-butilacrilamida terciaria como monómero [patente US 5,194,455].

Para rebajar la viscosidad y mejorar el manejo de los adhesivos termofusibles también sirven las mezclas poliméricas con copolímeros en bloque. Para ello se usan preferentemente los sistemas SIS y SBS (SIS: copolímeros estireno-isopreno-estireno; SBS: copolímeros estireno-butadieno-estireno). En la patente WO 95/19393 se describió p.ej. la mezcla de estos copolímeros en bloque con poliacrilatos, acompañada de un aumento de la pegajosidad de estos adhesivos.

En cambio, hasta ahora no se han podido elaborar en la extrusora adhesivos termofusibles de acrilato de gran peso molecular y gran polaridad -destinados a lograr una masa muy resistente al cizallamiento tras el recubrimiento por extrusión- sin que tenga lugar una degradación molecular.

La gran cohesión de los poliacrilatos empleados en las masas adhesivas puede explicarse por su alto contenido de componentes polares. El peso molecular promedio de las masas adhesivas es de 1.000.000 g/mol. El gran contenido de componentes polares tiene como consecuencia una viscosidad alta, que dificulta la elaboración en la extrusora y el posterior recubrimiento de un soporte con este polímero. A mayor temperatura vuelve a caer la viscosidad, pero a temperaturas demasiado elevadas se producen daños en el polímero y el proceso acarrea un empeoramiento indeseable de las propiedades adhesivas del producto.

El objeto de la presente invención es disponer de un método que permita reducir la viscosidad de los adhesivos termofusibles, mejorando al mismo tiempo el perfil de propiedades adhesivas. Dicho método debe optimizar la posibilidad de elaboración del adhesivo termofusible, sobre todo para el proceso de fusión y la extrusión. Además tiene que permitir que la mezcla polimérica se reticule una vez elaborada.

Este objetivo se resuelve mediante un método como el que se expone en la reivindicación principal. Las reivindicaciones secundarias se refieren a formas de ejecución ventajosas de este método y a la aplicación de los poliacrilatos elaborados con el mismo.

Conforme a ello, la presente invención se refiere a un método para rebajar la viscosidad de una masa de poliacrilato, por el cual

a): a un poliacrilato, a un copolímero de poliacrilato, a una mezcla de poliacrilatos o a una mezcla de poliacrilatos y copolímeros de poliacrilato, de peso molecular promedio M_{w} superior a 500.000 g/mol,

b): se le añade un poliacrilato, un copolímero de poliacrilato, una mezcla de poliacrilatos o una mezcla de poliacrilatos y copolímeros de poliacrilato, de peso molecular promedio M_{w} inferior a 500.000 g/mol,

de modo que el componente (b) posee fotoiniciadores incorporados en el polímero.

Para este método resulta especialmente adecuado un componente (a) con un peso molecular medio comprendido entre 500.000 y 4.000.000 g/mol y/o un componente (b) con un peso molecular medio comprendido entre 200.000 y 400.000 g/mol.

Un desarrollo posterior consiste en prerreticular, tras este proceso, primero el componente (b) por radiación ultravioleta y, en una etapa siguiente, lograr una reticulación del componente prerreticulado (b) con el componente (a).

Es ventajoso que la reticulación del componente (b) con el componente (a) tenga lugar mediante irradiación con electrones.

Como componente (a) cabe utilizar copolímeros de poliacrilato de los siguientes monómeros:

a1): ésteres de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico de la fórmula siguiente

CH_{2} = CH(R_{1})(COOR_{2}),

: donde R_{1} = H o CH_{3} y R_{2} es un radical alquilo con 1 - 20 átomos de C, hasta 75 - 100% en peso, sobre todo 86 - 90% en peso, respecto al componente (a),

a2): ácido acrílico y/o ácido metacrílico de la fórmula siguiente

CH_{2} = CH(R_{1})(COOH),

: donde R_{1} = H o CH_{3}, hasta 0 - 10% en peso, sobre todo 4 - 6% en peso, respecto al componente (a),

a3): monómeros olefínicos insaturados con grupos funcionales, hasta 0 - 15% en peso, sobre todo 6 - 8% en peso respecto al componente (a), hasta 60 - 99% en peso respecto a la mezcla total de polímero.

El proceso se desarrolla muy bien cuando como componente (b) se emplea hasta un 1 - 40% en peso, respecto a la mezcla total de polímero, de al menos un copolímero de acrilato con fotoiniciador incorporado en el polímero.

De manera excelente se emplean como componente (b) copolímeros de la siguiente composición:

b1): ésteres de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico de la fórmula siguiente

CH_{2} = CH(R_{1})(COOR_{2}),

: donde R_{1} = H o CH_{3} y R_{2} es un radical alquilo con 1 - 20 átomos de C, hasta 70 - 99,99% en peso, sobre todo 73 - 99,99% en peso, respecto al componente (b),

b2): ácido acrílico y/o ácido metacrílico de la fórmula siguiente

CH_{2} = CH(R_{1})(COOH),

: donde R_{1} = H o CH_{3}, hasta 0 - 10% en peso, respecto al componente (b),

b3): monómeros olefínicos insaturados con grupos funcionales, hasta 0-15% en peso, respecto al componente (b),

b4): fotoiniciador funcionalizado con dobles enlaces olefínicos, hasta 0,01 - 5% en peso, sobre todo 0,1 - 2% en peso, respecto al componente (b), hasta 1 - 40% en peso respecto a la mezcla total de polímero.

Además se reproduce una variante del método especialmente ventajosa, polimerizando los monómeros para la mezcla de los poliacrilatos en presencia del componente (b).

El poliacrilato elaborado según uno de estos métodos puede utilizarse como masa adhesiva con resultados excelentes. Como soporte - por ejemplo para cintas adhesivas - se pueden emplear los materiales corrientes y habituales para el especialista, tales como láminas (de poliéster, PET, PE, PP, BOPP, PVC), velos, telas y láminas tejidas, e incluso papel separador. Esta relación no debe tomarse como concluyente.

La presente invención es muy apropiada para lograr los objetivos expuestos. Se ofrece una mezcla polimérica cuya viscosidad se redujo claramente en comparación con la que sirve de base a las masas adhesivas y cuyas propiedades técnicas como adhesivo, no obstante, mejoraron al mismo tiempo, mezclando entre sí dos componentes de poliacrilato de diferente peso molecular medio.

El poliacrilato de mayor peso molecular puede ser, p.ej., cualquier polímero que presente propiedades adhesivas según el Handbook of Pressure-sensitive Adhesives (Manual de adhesivos sensibles a presión), pág. 172, \NAK 1, 1989. Con un peso molecular medio de 1.000.000 g/mol, las masas adhesivas presentan una viscosidad elevada. Para el método descrito son especialmente adecuados los poliacrilatos con un peso molecular medio comprendido entre 500.000 y 2.000.000 g/mol.

La viscosidad puede reducirse añadiendo un componente poco viscoso, que en la etapa de elaboración sirve de lubricante, pero que a continuación se puede reticular sobre el soporte. Para tal fin pueden emplearse con buen resultado unos copolímeros de acrilato que contienen un fotoiniciador incorporado en el polímero, el cual puede activarse por tanto con luz ultravioleta para una reacción de reticulación. Como fotoiniciadores puede emplearse los compuestos adecuados para este caso, conocidos del especialista, de los cuales se citan los siguientes, pretender limitarse a ellos:

: benzofenonas, benzofenonas acriladas o metacriladas, derivados de benzofenona, tioxantonas, bencilcetales, \alpha-hidroxialquilfenonas, \alpha-aminoalquilfenonas, titanocenos, canforquinonas, triclorometiltriazinas y tioxantenos.

Como polímeros activables por UV puede emplearse adecuadamente y con gran eficiencia algunos productos comerciales, que se utilizan en la industria como componentes para mezclas. Como ejemplos cabe mencionar las acResins A 203 UV ® y A 258 UV ® [BASF AG]. Estos poliacrilatos tienen un peso molecular de unos 300.000 g/mol y pueden reticularse mediante un fotoiniciador UV. Gracias al poco contenido de componentes polares y a un peso molecular relativamente bajo, estos productos poseen una viscosidad bastante baja.

Seguidamente, la presente invención se explica con mayor detalle, sin pretender limitarla de manera innecesaria.

Métodos de ensayo

Se emplearon los siguientes métodos de ensayo, para evaluar las propiedades técnicas adhesivas.

Ensayo de la fuerza de adherencia a 180º (Ensayo A)

Sobre unas placas de acero limpiadas dos veces con acetona y una vez con isopropanol se pegó una tira de 20 mm de ancho, formada por una masa adhesiva de acrilato aplicada sobre poliéster. La tira se apretó dos veces sobre el substrato con un peso de 2 Kg. A continuación, la cinta adhesiva se despegó inmediatamente del substrato a 300 mm/min., con un ángulo de 180º y se determinó la fuerza necesaria para ello. Todas las mediciones se efectuaron a temperatura ambiente.

Los resultados están indicados en N/cm y son el promedio de tres mediciones.

Resistencia al cizallamiento (Ensayo B)

Sobre una superficie lisa de acero limpiada tres veces con acetona y una vez con isopropanol se pegó una tira de cinta adhesiva de 13 mm de ancho. La superficie pegada era de 20 \times 13 mm^{2} (longitud \times anchura). A continuación, la cinta adhesiva se apretó cuatro veces sobre el soporte de acero con una presión constante. A 70ºC se fijó un peso de 0,5 Kg en la cinta adhesiva y a temperatura ambiente un peso de 1 Kg.

Los tiempos de resistencia al cizallamiento están medidos en minutos y corresponden a la media de tres mediciones.

Análisis dinámico-mecánico, DMA (Ensayo C)

Las mediciones se realizaron con el aparato Dynamic Stress Rheometer, de la firma Rheometrics. Se hizo un seguimiento del factor de pérdida mecánico tan \delta en función de la frecuencia, a 130ºC y en un intervalo de 0,1 hasta 100 rad/s. La medición se efectuó con una disposición paralela de las placas.

Preparación de las muestras Ejemplo 1 (V1)

Un reactor de vidrio de 2 l, de los usados convencionalmente para polimerizaciones radicalarias, se llenó con 20 g de ácido acrílico, 40 g de acrilato de metilo, 340 g de acrilato de 2-etilhexilo, 133 g de bencina y 133 g de acetona. Tras pasar gas nitrógeno durante 45 minutos por la solución reaccionante en agitación, el reactor se calentó a 58ºC y se añadieron 0,4 g de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo). A continuación el baño externo de calefacción se calentó a 75ºC y la reacción se llevó a cabo manteniendo constante esta temperatura exterior. Después de 4 y 6 h se diluyó respectivamente con 150 g de mezcla acetona/bencina. Tras un tiempo de reacción de 36 h se cortó la polimerización y se enfrió hasta temperatura ambiente. A continuación, el polímero se aplicó sobre una lámina de PET dejando una capa de 50 g/m^{2}, se endureció irradiando con electrones y seguidamente se comprobaron sus propiedades técnicas, como adhesivo, mediante los ensayos A, B y C.

Ejemplo 2 (V2)

Se procedió como en el ejemplo 1. Para la polimerización se emplearon 20 g de ácido acrílico, 40 g de acrilato de metilo, 40 g de N-terc.-butilacrilamida y 296 g de acrilato de 2-etilhexilo. Se mantuvieron las mismas cantidades de disolvente.

Ejemplo 3 (V3)

Se procedió como en el ejemplo 1. Para la polimerización se emplearon 20 g de ácido acrílico, 4 g de anhídrido maleico, 188 g de acrilato de n-butilo y 188 g de acrilato de 2-etilhexilo. Se mantuvieron las mismas cantidades de disolvente.

Ejemplo 4 (V4)

Se procedió como en el ejemplo 1. Para la polimerización se emplearon 40 g de acrilato de metilo, 28 g de acrilato de hidroxietilo, 20 g de N-terc.-butilacrilamida y 312 g de acrilato de 2-etilhexilo. Se mantuvieron las mismas cantidades de disolvente.

Ejemplo 5 (B1)

Un reactor de vidrio de 2 l, de los usados convencionalmente para polimerizaciones radicalarias, se llenó con 1.000 g de masa polimérica V1 (al 50% en acetona/bencina), 88,2 g de acResin A 203 UV ® [BASF AG] y 592,4 g de tolueno. A continuación se calentó a 100ºC y se agitó durante 1 h a esta temperatura. La mezcla polímero-polímero se aplicó sobre una lámina de PET dejando una capa de 50 g/m^{2}, se endureció irradiando con luz UV y con electrones y al final se comprobaron sus propiedades técnicas, como adhesivo, mediante los ensayos A, B y
C.

Ejemplo 6 (B2)

Se procedió de manera análoga al ejemplo 5. Para la mezcla polímero-polímero se emplearon 750 g de V2 (al 50% en acetona/bencina), 160,7 g de acResin A 203 UV ® [BASF AG] y 628,5 g de tolueno.

Ejemplo 7 (B3)

Se procedió de manera análoga al ejemplo 5. Para la mezcla polímero-polímero se emplearon 750 g de V3 (al 50% en acetona/bencina), 41,6 g de acResin A 203 UV ® [BASF AG] y 398,9 g de tolueno.

Ejemplo 8 (B4)

Se procedió de manera análoga al ejemplo 5. Para la mezcla polímero-polímero se emplearon 750 g de V2 (al 50% en acetona/bencina), 67,9 g de acResin A 203 UV ® [BASF AG] y 447,6 g de tolueno.

Ejemplo 9 (B5)

Se procedió de manera análoga al ejemplo 5. Para la mezcla polímero-polímero se emplearon 750 g de V4 (al 50% en acetona/bencina), 19,7 g de acResin A 258 UV ® [BASF AG] y 358,0 g de tolueno.

Ejemplo 10 (B6)

Se procedió de manera análoga al ejemplo 5. Para la mezcla polímero-polímero se emplearon 750 g de V1 (al 50% en acetona/bencina), 80,4 g de C1 y 550,0 g de tolueno.

Ejemplo 11 (B7)

Se procedió de manera análoga al ejemplo 5. Para la mezcla polímero-polímero se emplearon 750 g de V2 (al 50% en acetona/bencina), 160,7 g de C2 y 628,5 g de tolueno.

Ejemplo 12 (B8)

Un reactor de vidrio de 2 l, de los empleados convencionalmente para polimerizaciones radicalarias, se llenó con 40 g de acrilato de metilo, 312 g de acrilato de 2-etilhexilo, 28 g de acrilato de hidroxietilo, 20 g de N-terc.-butilacrilamida, 21,1 g de acResin A 203 UV ® [BASF AG], 122,4 g de bencina y 122,4 g de acetona. Tras pasar gas nitrógeno durante 45 minutos por la solución reaccionante en agitación, el reactor se calentó a 58ºC y se añadieron 0,4 g de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo). A continuación, el baño externo de calefacción se calentó a 75ºC y la reacción se llevó a cabo manteniendo constante esta temperatura exterior. Después de 4 y 6 h se diluyó respectivamente con 150 g de mezcla acetona/bencina. Tras un tiempo de reacción de 36 h se cortó la polimerización y se enfrió hasta temperatura ambiente. A continuación, el polímero se aplicó sobre una lámina de PET dejando una capa de 50 g/m^{2}, se endureció irradiando con luz UV y electrones y seguidamente se comprobaron sus propiedades técnicas, como adhesivo, mediante los ensayos A y B.

Ejemplo 13 (B9)

Se procedió de modo análogo al ejemplo 12. Para la mezcla polímero-polímero se emplearon 20 g de ácido acrílico, 5 g de anhídrido maleico, 188 g de acrilato de n-butilo, 188 g de acrilato de 2-etilhexilo, 44,4 g de acResin A 203 UV ® [BASF AG], 111,1 g de bencina y 111,1 g de acetona.

Ejemplo 14 (B10)

Se procedió de modo análogo al ejemplo 12. Para la mezcla polímero-polímero se emplearon 20 g de ácido acrílico, 40 g de acrilato de metilo, 340 5 g de acrilato de 2-etilhexilo, 70,6 g de acResin A 203 UV ® [BASF AG], 97,7 g de bencina y 97,7 g de acetona.

Ejemplo 15 (C1)

Un reactor de vidrio de 2 l, de los empleados convencionalmente para polimerizaciones radicalarias, se llenó con 18 g de ácido acrílico, 40 g de N-terc.-butilacrilamida, 340 g de acrilato de 2-etilhexilo y 2 g de benzofenona acrilada Ebecryl P36 ® [UCB], 16 g de isopropanol, 133 g de bencina y 133 g de acetona. Tras pasar gas nitrógeno durante 45 minutos por la solución reaccionante en agitación, el reactor se calentó a 58ºC y se añadieron 0,4 g de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo). A continuación, el baño externo de calefacción se calentó a 75ºC y la reacción se llevó a cabo manteniendo constante esta temperatura exterior. Después de 4 y 6 h se diluyó respectivamente con 150 g de mezcla acetona/ bencina y 9 g de isopropanol. Tras un tiempo de reacción de 24 h se cortó la polimerización y se enfrió hasta temperatura ambiente.

La medición por GPC (cromatografía de gel) dio un peso molecular promedio de 280.000 g/mol.

Ejemplo 16 (C2)

Un reactor de vidrio de 2 l, de los empleados convencionalmente para polimerizaciones radicalarias, se llenó con 14 g de ácido acrílico, 160 g de acrilato de n-butilo, 160 g de acrilato de 2-etilhexilo, 64 g de acrilato de metilo y 2 g de acrilato de benzoína, 16 g de isopropanol, 133 g de bencina y 133 g de acetona. Tras pasar gas nitrógeno durante 45 minutos por la solución reaccionante en agitación, el reactor se calentó a 58ºC y se añadieron 0,4 g de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo). A continuación, el baño externo de calefacción se calentó a 75ºC y la reacción se llevó a cabo manteniendo constante esta temperatura exterior. Después de 4 y 6 h se diluyó respectivamente con 150 g de mezcla acetona/ bencina y 9 g de isopropanol. Tras un tiempo de reacción de 22 h se cortó la polimerización y se enfrió hasta temperatura ambiente.

La medición por GPC dio un peso molecular promedio de 250.000 g/mol.

Resultados

La primera parte de la presente invención comprende la reducción de la viscosidad por mezcla ("combinación") con un poliacrilato de baja viscosidad (acResin A 203 UV ® o bien A 258 UV ® [BASF AG]) que se puede endurecer mediante reticulación UV. Primero se prepararon distintas masas adhesivas a base de poliacrilatos. La composición comonomérica de dichos poliacrilatos fue muy diferente. Un polímero típico contenía 70 - 94% de monómeros apolares como acrilato de 2-etilhexilo (2-EHA), acrilato de n-butilo (n-BuA) y/o acrilatos de alquilo de cadena larga,
5 - 25% de componentes polares como acrilato de metilo (MA), ácido acrílico (AS) o acrilato de hidroxietilo (HEA) y 0 - 10% de N-terc.butilacrilamida (NTBAM). Las siguientes composiciones de monómeros se polimerizaron en solución por vía radicalaria convencional con 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) y se comprobaron sus propiedades técnicas adhesivas, como referencia para los polímeros (tabla 1):

TABLA 1

Ejemplo	AS [%]	MA [%]	HEA [%]	NTBAM [%]	EHA [%]	BuA [%]	MSA [%]
V1	5	10	0	0	85	0	0
V2	5	10	0	10	74	0	1
V3	5	0	0	0	47	47	1
V4	0	10	7	5	78	0	0

Para el ensayo de sus propiedades técnicas adhesivas, todas las masas se aplicaron a 50 g/m^{2} sobre lámina de poliéster y seguidamente se reticularon por irradiación con electrones.

TABLA 2

Ejemplo	SSZ 10 N [min.]	SSZ 5 N 70ºC [min.]	KK-acero [N/cm]	KK-PE [N/cm]
	(Ensayo B)	(Ensayo B)	(Ensayo A)	(Ensayo A)
V1	10000	8339	4,5	1,2
V2	10000	10000	4,6	1,1
V3	10000	1254	5,2	1,4
V4	7849	2418	4,7	1,2
SSZ: tiempos de resistencia al cizallamiento
KK: fuerza de adherencia

Con los ejemplos V1 - V4 relacionados en la tabla 2 se demuestra que todas las masas escogidas inicialmente son resistentes al cizallamiento. El peso molecular medio de las masas adhesivas V1 - V4 es para todas de 1.000.000 g/mol.

Después, algunos polímeros de los compuestos originales V1 - V4 se combinaron con diferentes proporciones de acResin A 203 UV ® y A 258 UV ® [BASF AG] y a continuación se midió la viscosidad por DMA. Para los primeros ensayos orientativos se prepararon mezclas de polímeros en tolueno, agitando a 100ºC en un reactor de vidrio de 2 l. En la tabla 3 figuran estas mezclas:

TABLA 3

Mezclas	V [%]	acResin A 203 UV ® [%]	acResin A 258 UV ® [%]
B1	V1 85%	15%
B2	V2 70%	30%
B3	V3 90%	10%
B4	V2 85%	15%
B5	V4 95%		5%

A continuación se determinó la viscosidad de las mezclas poliméricas B1 - B5 por medición DMA y se comparó con los polímeros originales V1 - V4. La medición de la viscosidad por DMA se realizó en un intervalo de frecuencias de 0,1 hasta 100 rad/s. Para la medición se escogió una temperatura de 130ºC, porque en el proceso de termofusión se usan temperaturas elevadas para el recubrimiento de los soportes. Los resultados están representados en las figuras
1 - 5.

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Figura 1	Viscosidad de la mezcla B1 y del poliacrilato V1 a 130ºC en un intervalo de frecuencia entre
	0,1 y 100 rad/s
Figura 2	Viscosidad de la mezcla B5 y del poliacrilato V4 a 130ºC en un intervalo de frecuencia entre
	0,1 y 100 rad/s
Figura 3	Viscosidad de la mezcla B4 y del poliacrilato V2 a 130ºC en un intervalo de frecuencia entre
	0,1 y 100 rad/s
Figura 4	Viscosidad de la mezcla B2 y del poliacrilato V2 a 130ºC en un intervalo de frecuencia entre
	0,1 y 100 rad/s
Figura 5	Viscosidad de la mezcla B3 y del poliacrilato V3 a 130ºC en un intervalo de frecuencia entre
	0,1 y 100 rad/s

La comparación de las viscosidades (figuras 1 - 5) demuestra que mediante la mezcla polimérica con las acResins A 203 UV ® y A 258 UV ® [BASF AG] se puede reducir la viscosidad. El efecto es pequeño para una adición del 5%, pero se incrementa al aumentar la proporción del componente de bajo peso molecular. Con una adición del 30% (véase la mezcla 2), la viscosidad disminuye casi en un factor de 10 a 1 rad/s. La mezcla 2 también posee una viscosidad muy baja en disolución. En la etapa de concentración y luego durante el recubrimiento se ponen de manifiesto las ventajas: comparada con V2, la B2 necesita una temperatura inferior de calentamiento, para su concentración en la extrusora. Para lograr el mismo caudal se requiere una temperatura de concentración 20ºC menor. Por lo tanto, a igualdad de temperatura se consigue un 20% más de rendimiento para la mezcla B2. De este manera, la mezcla no sufre una carga térmica tan fuerte y por tanto puede reducirse el deterioro del polímero.

Además de la reducción de la viscosidad también son de interés las propiedades técnicas adhesivas. Habitualmente se empeoran por la adición de plastificantes. Sobre todo, la resistencia al cizallamiento de la masa adhesiva disminuye de forma clara.

Para un ensayo más exacto se prepararon otros poliacrilatos de bajo peso molecular, reticulables por UV. En la patente DE 27 43 979 A1 se informó sobre el efecto del acrilato de benzoína copolimerizado en la reticulación UV de los poliacrilatos. Por analogía con esta patente se polimerizaron dos poliacrilatos con la siguiente composición (tabla 4):

TABLA 4

Ejemplo	AS [%]	MA [%]	NTBAM [%]	EHA [%]	Fotoini-ciador [%]	BuA [%]	M_{w} [g/mol]
C1	4,5	0	10	85	0,5 A	0	280000
C2	3,5	16	0	40	0,5 B	40	250000
A = benzofenona acrilada Ebecryl P36 ® [UCB]; B = acrilato de benzoína

Añadiendo isopropanol como regulador para la polimerización de radicales libres, el peso molecular promedio se redujo por debajo de 300.000 g/mol.

A continuación, las masas V1 y V2 se mezclaron con los poliacrilatos endurecibles por UV fabricados de esta manera (ver tabla 6):

TABLA 6

Mezclas	V [%]	C1 [%]	C2 [%]
B6	V1 85%	15%
B7	V2 70%		30%

A continuación se ensayaron las propiedades adhesivas de las mezclas B1 - B7. Para su reticulación, las mezclas se irradiaron con luz UV y a continuación se endurecieron con radiación de haz de electrones. Con la radiación UV se activan las acResins A 203 UV ® y A 258 UV ® [BASF AG] o C1 y C2, y los polímeros de peso molecular relativamente bajo reaccionan entre sí, formando polímeros de cadena larga. A continuación, la mezcla polimérica se endurece con radiación de haz de electrones. El endurecimiento por haz de electrones (ESH) genera radicales en las cadenas largas del polímero y forma una segunda retícula. De este modo, gracias al ESH, la red UV se incorpora a una red mayor. Pero el proceso contrario también funciona, aunque con menor eficiencia.

En la tabla 7, los resultados de los ensayos técnicos de adhesividad demuestran que el proceso de reticulación UV, seguido de ESH, es muy efectivo:

TABLA 7

Mezcla	SSZ 10 N TA [min.]	SSZ 5 N 70ºC [min.]	KK-acero [N/cm]	KK-PE [N/cm]
B1	+10000	+10000	5,8	1,9
B2	+10000	+10000	6,1	2,0
B3	+10000	2341	6,5	2,5
B4	+10000	+10000	4,9	1,5
B5	+10000	4837	4,8	1,1
B6	+10000	+10000	5,6	1,8
B7	+10000	+10000	5,9	2,0

En comparación con la masa básica no mezclada, la mezcla B1 muestra una resistencia parecida al cizallamiento. En ambos ensayos de cizallamiento se alcanzan unos tiempos de resistencia superiores a los 10.000 minutos. Al comparar las fuerzas de adherencia se ve que, debido al componente de bajo peso molecular de las acResins, aumenta claramente la fuerza de adherencia sobre acero y PE. Por tanto, además de reducir la viscosidad también se mejora la fuerza de adherencia, para un mismo nivel de resistencia al cizallamiento. La comparación con las mezclas B2 - B5 muestra una tendencia similar. La mezcla B2 tiene la misma resistencia al cizallamiento que el polímero de partida V2, pero, con 6,1 N/cm sobre acero y 2,0 N/cm sobre PE, muestra una clara mejora en la fuerza de adherencia. Lo mismo vale para las mezclas B3 y B4. En cambio la mezcla B5 se reticuló algo más por UV. Como resultado, las fuerzas de adherencia quedaron a igual nivel, aunque se midió una mejora en los tiempos de resistencia. Para las mezclas B6 y B7 se hallaron resultados análogos a los de las mezclas B1 y B2. Aparentemente, el principio de la mezcla polimérica con una masa de acrilato reticulable por UV no depende del fotoiniciador UV.

En resumen, añadiendo la acResin A 203 UV o A 258 UV (según cantidad) o un copolímero apropiado de acrilato, de bajo peso molecular (< 500.000 g/mol), reticulable por UV, se reduce claramente la viscosidad. Las propiedades técnicas de adhesividad pueden ajustarse mediante el grado de endurecimiento. Con un endurecimiento UV medio, los tiempos de resistencia al cizallamiento permanecen al mismo nivel y aumentan las fuerzas de adherencia. En cambio, con una mayor reticulación UV se logra mayor cohesión y las fuerzas de adherencia quedan a igual
nivel.

En la segunda parte de la presente invención se examinan diferentes conceptos de mezcla para la combinación polímero-polímero.

1): Habitualmente, las acResins A 203 UV o A 258 UV se disuelven en tolueno y se mezclan a 100ºC con la masa adhesiva de acrilato de referencia, agitando en un reactor. Después de aproximadamente 1 h de agitación, las soluciones eran transparentes y las mezcla poliméricas se aplicaron sobre un soporte, según el método convencional al disolvente.

2): El segundo concepto comprende el mezclado por polimerización en presencia de las acResins A 203 UV o A 258 UV. En tal caso se llevó a cabo la polimerización radicalaria con acrilatos disueltos, en presencia de las acResins. El efecto regulador de las acResins es tan bajo que la polimerización se efectuó con una mezcla de disolvente y acResin. La comparación con el mezclado convencional en tolueno demostró que, para cantidades de hasta un 10% de acResin, se alcanzaron las mismas prestaciones de adhesividad.

TABLA 8

Mezclas	Composición	SSZ 10 N TA	SSZ 5 N 70ºC	KK-acero	KK-PE
		[min.]	[min.]	[N/cm]	[N/cm]
B11	V4 + 5% A 203 UV	+10000	+10000	4,9	1,0
B12	V3 + 10% A 203 UV	+10000	2143	6,3	2,6
B13	V1 + 15% A 203 UV	7524	2975	5,1	1,6

: Si se compara p.ej. la mezcla B9, preparada por polimerización in situ en presencia de 10% de acResin A 203 UV ® [BASF AG], con la mezcla B3, preparada por mezcla en tolueno caliente a 100ºC, se obtiene casi el mismo perfil de propiedades técnicas adhesivas. Lo mismo vale para la mezcla polimérica B6 en comparación con la B4. En cambio, la mezcla B13 pierde claramente propiedades frente a la mezcla B1. Los tiempos de resistencia al cizallamiento disminuyen claramente y también decae el nivel de fuerza adherente. La explicación segura es que unas cantidades tan altas varían demasiado la distribución del peso molecular del polímero base y, por tanto, también de la mezcla resultante.

: 3) Como última alternativa se investigó el proceso en línea, es decir, la acResin se dosifica fundida en una extrusora a la masa básica. Como las acResins tienen una temperatura de reblandecimiento relativamente baja, ya pueden dosificarse a 70 - 80ºC. Para comprobar este método se preparó la mezcla B4 con esta tecnología. Los hilos de producto termofusible extruidos no fueron tan homogéneos y transparentes como los polímeros mezclados en tolueno caliente. Tras el recubrimiento y el endurecimiento UV y ESH se llevo a cabo otro ensayo técnico de adhesividad. Los resultados de la tabla 9 ponen de manifiesto que mediante el mezclado en la extrusora se obtuvieron unas prestaciones adhesivas algo peores.

TABLA 9

Mezcla	SSZ 10 N TA [min.]	SSZ 5 N 70ºC [min.]	KK-acero [N/cm]	KK-PE [N/cm]
B4	+10000	8363	4,8	1,6

Las tres técnicas son adecuadas para preparar mezclas de polímeros.

Claims

1. Método para reducir la viscosidad de una masa de poliacrilato, caracterizado porque

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque como componente (b) se emplea, como mínimo, un copolímero de acrilato con fotoiniciador incorporado, en una proporción de 1 hasta 40% en peso respecto a la mezcla total de polímero.

3. Método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el componente (a) posee un peso molecular promedio M_{w} comprendido entre 500.000 y 4.000.000 g/mol y/o el componente (b) posee un peso molecular promedio comprendido entre 200.000 y 400.000 g/mol.

4. Método para preparar poliacrilatos reticulados, caracterizado porque

: de modo que el componente (b) posee fotoiniciadores incorporados en el polímero,

c): en la mezcla así preparada se prerreticula el componente (b) por radiación ultravioleta y

d): en una etapa siguiente se logra una reticulación del componente (a) con el componente (b) ya prerreticulado.

5. Método según la reivindicación 4, caracterizado porque la reticulación del componente (a) con el componente (b) ya prerreticulado tiene lugar por irradiación con electrones.

6. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque

como componente (a) se emplea una mezcla de poliacrilatos que consta de los siguientes monómeros:

CH_{2} = CH(R_{1})(COOR_{2}),

: donde R_{1} = H o CH_{3} y R_{2} es un radical alquilo con 1 - 20 átomos de C, hasta 75 - 100% en peso respecto al componente (a),

a2): ácido acrílico y/o ácido metacrílico de la fórmula siguiente

CH_{2} = CH(R_{1})(COOH),

: donde R_{1} = H o CH_{3}, hasta 0 - 10% en peso respecto al componente (a),

a3): monómeros olefínicos insaturados con grupos funcionales, hasta 0-15% en peso respecto al componente (a),

hasta 60-99% en peso respecto a la mezcla total de polímero.

7. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque

CH_{2} = CH(R_{1})(COOR_{2}),

: donde R_{1} = H o CH_{3} y R_{2} es un radical alquilo con 1 - 20 átomos de C, hasta 86 - 90% en peso respecto a la mezcla del punto a),

a2): ácido acrílico y/o ácido metacrílico de la fórmula siguiente

CH_{2} = CH(R_{1})(COOH),

: donde R_{1} = H o CH_{3}, hasta 4 - 6% en peso respecto a la mezcla del punto a),

a3): monómeros olefínicos insaturados con grupos funcionales, hasta 6 - 8% en peso respecto a la mezcla del punto a),

hasta 60-99% en peso respecto a la mezcla total de polímero.

8. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque

como componente (b) se emplean copolímeros con la siguiente composición:

CH_{2} = CH(R_{1})(COOR_{2}),

: donde R_{1} = H o CH_{3} y R_{2} es un radical alquilo con 1 - 20 átomos de C, hasta 70 - 99,99% en peso respecto al componente (b),

b2): ácido acrílico y/o ácido metacrílico de la fórmula siguiente

CH_{2} = CH(R_{1})(COOH),

b4): fotoiniciador funcionalizado con dobles enlaces olefínicos, hasta 0,01-5% en peso, sobre todo 0,1 - 2% en peso, respecto al componente (b),

hasta 1 - 40% en peso respecto a la mezcla total de polímero.

9. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el componente (b4) se emplea en una cantidad de 0,1 - 2% en peso respecto al componente (b).

10. Uso como masa adhesiva del poliacrilato preparado según una de las reivindicaciones precedentes.