ES2211186T3

ES2211186T3 - Envoltorio de bateria de chapa conformada y laminada en frio, asi como un procedimiento para fabricar envoltorios de bateria.

Info

Publication number: ES2211186T3
Application number: ES99952618T
Authority: ES
Inventors: Ferdinand Schmidt; Anette Schenck; Beate Monscheuer; Helmut Kosslers; Nikolaus Ferenczy; Annette Borisch; Werner Olberding
Original assignee: Hille and Muller GmbH
Current assignee: Hille and Muller GmbH
Priority date: 1998-11-12
Filing date: 1999-10-20
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2019-10-20
Also published as: AU6474899A; RU2214021C2; EP1142041A1; PL347022A1; IL142296A0; ATE255277T1; MXPA01004054A; BR9915258A; DE19852202C2; EP1142041B1; US6852445B1; CA2348924A1; KR100419952B1; CN1326593A; CN1171325C; JP2002530810A; AU751287B2; KR20010089448A; IL142296A; JP3705579B2

Abstract

Envoltorio de batería de chapa conformada y laminada en frío provisto al menos en su cara interior de un recubrimiento producido galvánicamente que contiene Ni, Co, Fe, Sn, In, Pd, Bi y/o sus aleaciones, caracterizado porque para reducir la resistencia interna de la batería posterior, se encuentran incluidas en el recubrimiento galvánico partículas con conductividad eléctrica en forma dispersa tales como, por ejemplo, carbono elemental en forma de carbono fino, grafito u hollín o bien, por ejemplo, disulfuro de titanio, disulfuro de tántalo o siliciuro de molibdeno o mezclas de los mismos.

Description

Envoltorio de batería de chapa conformada y laminada en frío, así como un procedimiento para fabricar envoltorios de batería.

La invención se refiere en primer lugar a un envoltorio de batería de chapa conformada y laminada en frío, que está provisto, al menos en su cara interior, de un recubrimiento producido galvánicamente que contiene Ni, Co, Fe, Sn, In, Pd, Bi y/o sus aleaciones.

La invención se refiere, además, a un procedimiento para fabricar material en banda para envoltorios de batería en el cual una chapa laminada en frío se provee de un recubrimiento en un baño galvánico.

La calidad de las baterías se determina, entre otros aspectos, por el tiempo durante el cual pueden mantenerse a valores garantizados su tensión nominal y su capacidad. Cuanto mayor sea la resistencia interna de la batería, tanto menor será la tensión de la batería en estado cargado. Otra característica importante de la calidad de una batería es su comportamiento durante el almacenamiento prolongado. A este respecto, la resistencia interna y su aumento durante el almacenamiento prolongado dependen de varios factores: durante la fabricación de la batería, el contacto entre el electrodo que se compone, por ejemplo, de chapa de acero niquelada y el relleno de la batería que se compone de dióxido de manganeso EMD, grafito y un electrolito de hidróxido de potasio, a menudo no es suficiente. Asimismo, es decisivo para el aumento de la resistencia interna de la batería que durante el almacenamiento se forme una capa de óxido/hidróxido en la superficie de níquel, que en cierto modo funciona como capa de separación para evitar el contacto interno con la masa de relleno. Este fenómeno puede producirse incluso en baterías de nueva fabricación cuando los envoltorios de las baterías provistos en su cara interior de la capa de níquel han sufrido una oxidación.

A fin de afrontar estas desventajas, se han tomado diversas medidas durante la fabricación de las baterías. Por ejemplo, es conocido practicar una muesca axial en el envoltorio de la batería para ejercer mayor presión radial en dicha muesca durante el llenado de la batería y de este modo mejorar el contacto con el envoltorio de la batería. Sin embargo, este modo de proceder no es capaz de alcanzar una reducción uniforme de la resistencia. Asimismo, se conoce colocar un polvo de grafito en la cara interior del envoltorio de la batería para reducir en este punto la resistencia de la batería después del llenado. Un procedimiento de este tipo requiere mucho esfuerzo y, por tanto, es costoso.

Del documento WO 98/18170 se conoce revestir los electrodos durante la fabricación de electrodos para baterías revistiéndolos con una laca. Esta laca contiene material activo de electrodo, aglutinante, disolvente y ácido. Tras recubrir una cara del electrodo de este modo, se seca en primer lugar la capa así fabricada antes de proceder al recubrimiento correspondiente de la otra cara del electrodo.

De la publicación de patente japonesa JP-A H 9-171802 se conoce la fabricación de un envoltorio de batería cuya cara interior se provee de un recubrimiento orgánico y al calentarla a continuación, se carboniza la superficie revestida. La superficie revestida puede presentar, además, otras capas de cromo metálico o hidróxido de cromo.

La invención se basa en el objetivo de facilitar un envoltorio de batería para fabricar baterías que se caracterice porque durante el almacenamiento prolongado la resistencia interna aumente en menor grado comparado con baterías conocidas. Además, se pretende desarrollar un procedimiento para fabricar material en banda para la fabricación de envoltorios de batería de este tipo.

A este fin, se propone para un envoltorio de batería del tipo reseñado al principio, que para reducir la resistencia interna de la batería posterior, se encuentren incluidas en el recubrimiento metálico partículas con conductividad eléctrica en forma dispersa, tales como, por ejemplo, carbono elemental en forma de carbono fino, grafito u hollín o bien, por ejemplo, disulfuro de titanio, disulfuro de tántalo o siliciuro de molibdeno o mezclas de los mismos.

Al usar carbono, el contenido en carbono del recubrimiento metálico es de entre 0,7% y 15%. El grosor de recubrimiento metálico es preferentemente de entre 0,2 \mum y 8 \mum en una cara o en ambas caras del material en banda procesado para fabricar el envoltorio de la batería.

Respecto al procedimiento adecuado para fabricar el material en banda para un envoltorio de batería de este tipo, se propone proveer la chapa laminada en frío y empleada como material de partida, de un grosor de entre 0,1 y 1 mm, en un baño galvánico y al menos en una de sus caras de un recubrimiento de Ni, Co, Fe, Sn, In, Pd, Bi y/o sus aleaciones, conteniendo el baño galvánico como componente adicional partículas con conductividad eléctrica tales como, por ejemplo, carbono elemental, en forma de carbono fino, grafito u hollín, o bien, por ejemplo, disulfuro de titanio, disulfuro de tántalo o siliciuro de molibdeno, depositándose este componente/estos componentes durante la galvanización conjuntamente con el Ni, Co, Sn, In, Pd, Bi o sus aleaciones sobre el material de partida.

Preferentemente, la cara de la chapa que presenta la capa galvánica provista de los componentes con conductividad eléctrica, es la que se encuentra en el interior durante la conformación de un envoltorio de batería.

Las baterías en las cuales se emplean los envoltorios de batería fabricados según un procedimiento de este tipo, se caracterizan, en comparación con baterías conocidas, por un menor aumento de la resistencia interna durante el almacenamiento prolongado. Además, incluso la propia resistencia interna inicial de las baterías fabricadas de envoltorios de batería conforme al procedimiento según la invención puede ser esencialmente inferior en comparación con los envoltorios de batería convencionales los cuales, por ejemplo, se fabrican de una banda de acero únicamente niquelada.

Las ventajas mencionadas relativas a la resistencia interna de la batería se consiguen especialmente con recubrimientos procedentes de combinaciones de los elementos níquel, cobalto y grafito. Sin embargo, se han mostrado también aptas para el recubrimiento de envoltorios de batería las capas precipitadas usando hierro, estaño, indio, paladio y bismuto o aleaciones de dichos elementos.

Al usar en el baño galvánico carbono suspendido, en primer lugar se escogen partículas finamente divididas con conductividad eléctrica de carbono elemental (grafito u hollín). Preferentemente, el tamaño de las partículas es de entre 0,5 y 15 \mum.

A fin de lograr la inclusión deseada del carbono en forma dispersada en el recubrimiento metálico, mediante una configuración del procedimiento se propone que en el baño galvánico se produzca un flujo uniforme durante el proceso de galvanización. Preferentemente, para conseguir el flujo uniforme, el baño galvánico se hace circular de forma uniforme. Se ha mostrado particularmente apta una velocidad de flujo forzado del electrolito de entre 6 y 10 m/s.

Mediante otra configuración del procedimiento se propone que el baño galvánico contenga sustancias estabilizadoras de la suspensión y/o reductoras de la coagulación a fin de conseguir una distribución uniforme de las partículas con conductividad eléctrica sin concentraciones locales o temporales.

Asimismo, puede resultar ventajoso proveer el baño galvánico de aquellas sustancias estabilizadoras y/o reductoras de la coagulación que producen capas duras y frágiles, tal y como es el caso, por ejemplo, en los denominados agentes formadores de brillo. Además, las sustancias introducidas pueden tener el efecto de abrillantador o agente reductor de poros.

En una configuración del procedimiento, la precipitación galvánica se produce en varias etapas, conteniendo el baño galvánico al menos en una de dichas etapas el carbono elemental. Preferentemente, el material es recocido entre las etapas de tratamiento galvánico. Asimismo, es posible realizar un tratamiento galvánico incluso al finalizar, es decir, tras finalizar la precipitación de una o varias etapas. El tratamiento térmico de recocido se realiza en atmósfera gaseosa protectora inerte a una temperatura comprendida en el intervalo de entre 550ºC y 920ºC dependiendo de la calidad del acero usado. El tratamiento de recocido produce la recristalización del sustrato y la difusión del níquel/cobalto/hierro/estaño/indio/paladio/bismutio precipitado en el material de partida. De esta forma se puede obtener, además, junto con la recristalización propiamente dicha del sustrato para permitir una conformación posterior, una buena adherencia de la capa refinada sobre el material de partida durante la conformación y, además, buenas propiedades anticorrosivas del producto.

En la precipitación en varias etapas, conteniendo el baño electrolítico al menos en una de dichas etapas carbono, estas etapas pueden preverse de forma inmediatamente sucesiva, de modo que en el servicio en línea se precipitan sucesivamente varias capas parciales. Sin embargo, también es posible introducir entre las etapas de galvanización un tratamiento térmico por recocido del material, a fin de conseguir la difusión parcial de la capa metálica precipitada en el material de partida. Asimismo, es posible proceder en tres o varias etapas, realizándose entre dos o más galvanizaciones con, en cada caso, electrolitos sin grafito, una etapa de galvanización con partículas de carbono. También en este caso puede producirse entre las diferentes etapas de galvanización un tratamiento térmico por recocido.

El material de partida para la fabricación de los envoltorios de batería es una banda laminada en frío, que ha encontrado una amplia distribución para la fabricación de envoltorios de batería en su realización con recubrimiento galvánico de níquel. Según la invención, el baño galvánico no sólo contiene Ni, Co, Fe, Sn, In, Pd y/o Bi, sino también partículas conductoras de carbono fino, grafito, hollín, TaS_{2} (disulfuro de tántalo), TiS_{2} (disulfuro de titanio) o MoSi_{2}(siliciuro de molibdeno) finamente divididas y en forma de suspensión. En el tratamiento electrolítico de la chapa laminada en frío, habiéndose desengrasado, lavado, decapado, lavado, etc. con anterioridad, se forma en la superficie una precipitación conjunta tanto de los elementos anteriormente citados como de las partículas conductoras. A fin de conseguir una solicitación uniforme de las superficies revestidas, y de mantener constante la composición del electrolito, existen dos procedimientos diferentes:

En el primer procedimiento, se suspenden, por ejemplo, partículas de carbono finalmente divididas o grafito u hollín siendo el tamaño de las partículas de entre 0,5 y 15 \mum en el electrolito, por ejemplo, en un electrolito de níquel Watts, y se mantiene en suspensión mediante el movimiento fuerte del baño electrolítico. Para conseguir dicho movimiento puede emplearse un agitador o puede generarse de otro modo un flujo forzado. En el segundo procedimiento, se usa igualmente un movimiento mecánico del baño galvánico, sin embargo, como complemento, se introducen al baño galvánico aditivos que mantienen homogénea la suspensión y evitan la floculación y coagulación de las partículas.

Se recomienda aplicar la capa metálica que contiene las partículas con conductividad eléctrica y, especialmente, el carbono solamente en una cara de la chapa de acero, siendo esta capa la que posteriormente servirá como cara interior del envoltorio de batería fabricado. De este modo, se consigue un proceso de fabricación económico y, además, se permite mantener en la cara exterior del envoltorio de la batería la superficie usual. Sin embargo, para aplicaciones especiales, puede ser ventajoso que haya otra capa metálica con contenido en carbono en la cara exterior del envoltorio de la batería. A este respecto, podría desearse, por ejemplo, reducir la resistencia de contacto del envoltorio de la batería o mejorar las propiedades tribológicas. La conformación del envoltorio se realiza mediante uno de los procedimientos en sí conocidos de conformación con embutición o estiraje de varias etapas de la chapa refinada según la invención.

La banda de acero laminada en frío puede ser tratada en una instalación especialmente diseñada para el refinamiento de la banda, por ejemplo, de la siguiente manera:

-: desengrase electrolítico con elevada densidad de corriente de 30-50 A/dm^{2}

-: lavado

-: decapado en ácido sulfúrico al 3-5%

-: lavado

-: niquelado en un baño de níquel Watts de la siguiente composición:

	- níquel	50 - 80 g/l en forma de sulfato de níquel
	- cloruro	10 - 30 g/l en forma de cloruro de níquel
	- ácido bórico	35 - 45 g/l
	- carbono	20 - 80 g/l, tamaño de partícula 0,5-15 \mum
	- valor pH	2,1 - 3,5
	- temperatura	55 - 80ºC
	- densidad de corriente	5 - 20 A/dm^{2}

-: movimiento principalmente laminar, parcialmente turbulento

-: flujo del electrolito 6 - 10 m/s

Otra variante del refinamiento galvánico consiste en introducir al baño sustancias estabilizadoras de la suspensión y anti-coagulantes. Se puede tratar, por ejemplo, de productos de condensación de formaldehído y ácido naftalenosulfónico, también etilenglicol y alcohol etilénico. En este caso, el movimiento turbulento puede ser algo menor mostrándose adecuado un flujo del electrolito de 2 - 8 m/s.

Las capas de níquel fabricadas según lo anteriormente expuesto son de 0,2 - 8 \mum. El contenido en grafito (C) en la capa de níquel es de 0,7 - 15%.

Además, se ha observado que ventajosamente puede emplearse en la capa de dispersión C, en lugar del níquel, también cobalto, hierro, estaño, indio, paladio, bismuto y/o sus aleaciones, correspondiendo la composición del baño de cobalto incluido el grafito, al baño de níquel anteriormente mencionado.

Ejemplo 1

Material en banda de acero con un grosor de 0,2 - 0,45 mm se niquela en un baño de níquel de la siguiente forma tras ser desengrasada, lavada, decapada, lavada:

Composición del baño de níquel:
níquel	60 g/l en forma de sulfato de níquel
cloruro	30 g/l en forma de cloruro de níquel
ácido bórico	40 g/l
grafito	40 g/l, tamaño de grano 1-8 \mum
valor pH	2,3
temperatura	60ºC
densidad de corriente	15 A/dm^{2}
movimiento	turbulento
flujo del electrolito	6 - 10 m/s
La capa fabricada de este modo contiene aprox.	1,7% de grafito.

Ejemplo 2

La composición del baño de níquel corresponde a la del ejemplo 1. Se adicionan únicamente agentes estabilizadores de la suspensión y una sustancia anti-coagulante. El movimiento es más moderado y el flujo del electrolito asciende únicamente a aprox. 4 m/s. El contenido en grafito de la capa de níquel precipitada asciende a 9,0%.

La composición de la capa fabricada según los ejemplos 1 y 2 puede ser la siguiente:

El grosor total de la capa de 0,2 - 2 \mum se produce con inclusión de grafito. Según una variante, puede producirse en primer lugar una capa de níquel de 1,0 - 1,5 \mum sin inclusión de grafito, precipitándose tras el recocido y el acabado una capa adicional de aprox. 0,3 - 0,5 \mum con inclusión de grafito.

Ejemplo 3

Fabricación de níquel-cobalto con inclusiones de grafito

Para la fabricación de recubrimientos de níquel-cobalto con inclusiones de grafito, el grosor y la composición del material en banda son los mismos del ejemplo 1. El tratamiento previo es igualmente idéntico. En primer lugar, se precipita níquel puro del electrolito, tal y como se describe en el ejemplo 1, sin inclusión de grafito. La segunda capa se genera tras el recocido y el acabado en un electrolito de cobalto con inclusión de grafito.

También es posible un recubrimiento de cobalto puro con inclusión de grafito.

Ejemplo 4

Fabricación de aleaciones de níquel-hierro con inclusiones de carbono (grafito, hollín)

Tras el tratamiento previo conocido (véase el ejemplo 1), la superficie de la banda se reviste de un electrolito de la siguiente composición:

níquel	47 g/l en forma de sulfato de níquel
cloruro	15 g/l en forma de cloruro de níquel
hierro	1 - 4 g/l en forma de sulfato de hierro(II)
ácido bórico	45 g/l
grafito	40 g/l, tamaño de grano 1-8 \mum
valor pH	2,3
temperatura	60ºC
densidad de corriente	2 - 12 A/dm^{2}
contenido en Fe
en el precipitado	4 - 55% dependiendo de la concentración
	de Fe y la densidad de corriente

Ejemplo 5

Fabricación de aleaciones de níquel-estaño con inclusiones de carbono (grafito, hollín)

estaño	25 g/l en forma de cloruro de estaño
níquel	60 g/l en forma de cloruro de níquel
fluoruro	30 g/l en forma de bifluoruro de amonio
grafito	30 g/l, tamaño de grano 1-8 \mum
valor pH	4,5
temperatura	60ºC
densidad de corriente	1 - 4 A/dm^{2}
contenido en Sn
en el precipitado	30 - 40% dependiendo de la densidad de
	corriente y de la temperatura

Claims

1. Envoltorio de batería de chapa conformada y laminada en frío provisto al menos en su cara interior de un recubrimiento producido galvánicamente que contiene Ni, Co, Fe, Sn, In, Pd, Bi y/o sus aleaciones,

caracterizado porque

: para reducir la resistencia interna de la batería posterior, se encuentran incluidas en el recubrimiento galvánico partículas con conductividad eléctrica en forma dispersa tales como, por ejemplo, carbono elemental en forma de carbono fino, grafito u hollín o bien, por ejemplo, disulfuro de titanio, disulfuro de tántalo o siliciuro de molibdeno o mezclas de los mismos.

2. Envoltorio de batería según la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido en carbono del recubrimiento galvánico es de entre 0,7% y 15%.

3. Envoltorio de batería según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque el grosor del recubrimiento galvánico es de entre 0,2 \mum y 8 \mum en una cara o en ambas caras.

4. Procedimiento para fabricar un material en banda para envoltorios de batería en el cual se provee una chapa laminada en frío de un grosor de entre 0,1 y 1 mm, en un baño galvánico, al menos en una de sus caras de un recubrimiento de Ni, Co, Fe, Sn, In, Pd, Bi y/o sus aleaciones, conteniendo el baño galvánico como componente adicional partículas con conductividad eléctrica tales como, por ejemplo, carbono elemental en forma de carbono fino, grafito u hollín, o bien, por ejemplo, disulfuro de titanio, disulfuro de tántalo o siliciuro de molibdeno, depositándose este componente/estos componentes durante la galvanización conjuntamente con el Ni, Co, Fe, Sn, In, Pd, Bi o sus aleaciones sobre el material de partida.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la cara de la chapa que presenta la capa galvánica provista de los componentes con conductividad eléctrica, es la que se encuentra en el interior durante la conformación de un envoltorio de batería.

6. Procedimiento según la reivindicación 3 o la reivindicación 4, caracterizado porque el carbono se encuentra suspendido en el baño galvánico en forma de partículas de carbono finamente dividido, grafito u hollín.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el tamaño de partícula de las partículas de carbono, grafito u hollín asciende a 0,5 \mum - 15 \mum.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque durante el proceso de galvanización se genera un flujo uniforme en el baño galvánico.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el flujo uniforme se genera mediante agitación mecánica, circulación o inundación.

10. Procedimiento según la reivindicación 8 o la reivindicación 9, caracterizado por una velocidad de flujo forzado del electrolito es de entre 6 y 10 m/s.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque el baño galvánico contiene sustancias estabilizadoras de la suspensión y/o reductoras de la coagulación.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 11, caracterizado porque el baño galvánico contiene sustancias que producen capas duras, frágiles (los denominados agentes formadores de brillo).

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 12, caracterizado porque el baño galvánico contiene abrillantadores o agentes que impiden la formación de poros.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 13, caracterizado porque la precipitación galvánica se produce en varias etapas y porque en al menos una de dichas etapas, el baño galvánico contiene carbono elemental.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque el material es tratado térmicamente o recocido entre las etapas de tratamiento galvánico.

\newpage

16. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque el material es tratado térmicamente, especialmente recocido, al término de las etapas de tratamiento galvánico.