EP3824118A1 - Verfahren zur leistungsverbesserung von nickelelektroden - Google Patents

Verfahren zur leistungsverbesserung von nickelelektroden

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EP3824118A1
EP3824118A1 EP19741999.7A EP19741999A EP3824118A1 EP 3824118 A1 EP3824118 A1 EP 3824118A1 EP 19741999 A EP19741999 A EP 19741999A EP 3824118 A1 EP3824118 A1 EP 3824118A1
Authority
EP
European Patent Office
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platinum
current density
cathode
electrolysis
catholyte
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19741999.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Vinh Trieu
Andreas Bulan
Richard Malchow
Peter Schulz
Mohamed Saysay
Tobias Mohn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG filed Critical Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Publication of EP3824118A1 publication Critical patent/EP3824118A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells

Definitions

  • the invention relates to a method for improving the performance of nickel electrodes, in particular noble metal-coated nickel electrodes for use in sodium chloride electrolysis.
  • the invention is based on the known use of nickel electrodes as hydrogen-developing electrodes in alkali metal chloride electrolysis and the known improvement methods by coating nickel electrodes with noble metals or noble metal oxides.
  • Cathodes for sodium chloride electrolysis, on which hydrogen is developed in an alkaline solution usually consist of iron or nickel. If nickel electrodes are used, they can consist entirely of nickel, or only nickel surfaces are used in which substrates made of other metals are nickel-plated on the surface.
  • nickel electrodes can be used with a metal from subgroup VIII, especially platinum metals (including Pt, Ru, Rh, Os, Ir, Pd) of the periodic table of the elements or an oxide of such a metal or mixtures thereof be coated.
  • platinum metals including Pt, Ru, Rh, Os, Ir, Pd
  • the electrode thus produced can e.g. B. in sodium chloride electrolysis as a cathode for water development.
  • Many coating variants are known here, since the coating made of metal oxides can be modified in various ways, so that different compositions are formed on the surface of the nickel electrode.
  • US-A-5 035 789 e.g. B. a ruthenium oxide-based coating on nickel substrates is used as the cathode.
  • the quality of the electrode decreases over time, in the form that the cell voltage increases during sodium chloride electrolysis, so that it may be necessary to re-coat the electrode. This is technically complex since the electrolysers have to be switched off and the electrodes have to be removed from the electrolysis cells.
  • EP 1 487 747 A1 a 0.1 to 10% by weight platinum-containing compound is added for sodium chloride electrolysis.
  • the solution of the platinum-containing compound is added to the water which forms the catholyte, 0.1 to 2 liters of the aqueous solution of the platinum compound being added per liter of water.
  • EP 1 487 747 A1 does not disclose any information about the conditions used in the process for electrodes, electrode areas, current density etc.
  • a soluble compound of a metal from the platinum group of the sodium hydroxide solution is added to the catholyte during the operation of sodium chloride electrolysis.
  • a salt concentration of 200 g / 1 sodium chloride at 90 ° C and a current density of 2.35 kA / m 2 is added to the catholyte during the operation of sodium chloride electrolysis.
  • the cathode is nickel-plated for pretreatment and then nickel-plated in a nickel bath.
  • Platinum chlorate for example, was metered into the catholyte as the active compound, which led to a decrease in the cell voltage by 100 mV.
  • metal compounds are added in the catholyte during the electrolysis of alkali metal chlorides, which are intended to reduce the hydrogen overvoltage and thus to reduce the cell voltage.
  • the examples listed in US-A-4,105,516 in turn describe the dosage and effects resulting from the addition of an iron compound added to the catholyte of a sodium chloride diaphragm laboratory cell.
  • the cell has an anode made of expanded titanium, which is coated with ruthenium and titanium oxide.
  • the cathode consists of iron in the form of expanded metal.
  • the examples show the use of cobalt or iron solution on the iron cathode.
  • the disadvantages of iron compounds in the treatment of coated nickel electrodes have already been mentioned above.
  • metal ions which have a low hydrogen overvoltage can be added to catholytes in a membrane electrolysis cell of sodium chloride electrolysis in order to coat the cathode.
  • the addition takes place during the electrolysis.
  • platinum oxide to improve an iron or copper cathode is given as an example.
  • the cathode coatings in sodium chloride electrolysis usually consist of platinum metals, platinum metal oxides or mixtures thereof, e.g. a mixture of ruthenium and ruthenium oxide.
  • the usable platinum metals include ruthenium, iridium, platinum, palladium and rhodium.
  • the cathode coating is not long-term stable, especially not under conditions in which no electrolysis takes place or in the event of interruptions in the electrolysis, e.g. reverse electrical currents can occur. This means that there is more or less damage to the precious metal coating over the operating time of the electrolyzer.
  • Impurities e.g. from the brine by diffusion into the lye, e.g. Iron ions, deposit on the cathode or especially on the active centers of the noble metal-containing coating and thereby deactivate it.
  • a further method for improving noble metal-coated nickel electrodes has become known from DE 102007003554A1, in which during the operation of the sodium chloride electrolysis at production current density in the range of several kA / m 2 into the sodium hydroxide solution, in which a cathode coated with ruthenium oxide is operated , a hexachloroplatinate or sodium hexachloroplatinate solution is dosed.
  • the cell voltage should vary in a voltage range from 0 to 5 volts or 0.5 - 500mV and a frequency of 10-100 Hz with an amplitude of 20-100mV.
  • the dosing of the platinum compound in the catholyte takes place in particular in the feed to the cathode chamber a cathode area of 2.7 m 2 with a current density of 1 to 8 kA / m 2 .
  • the dosing rate of the platinum-containing solution based on the platinum content per m 2 of cathode surface is between 0.001 g Pt / (h * m 2 ) and 1 g Pt / (h * m 2 ).
  • a disadvantage of the coating method disclosed in DE 102007003554A1 is that if the electrolysis is at a standstill, the positive effect which is initially achieved by the platinum doping described cannot be maintained. Since electrolysers fail or have to be issued for various technical reasons, a new platinum dosage must be carried out after each standstill, which introduces additional complexity into the operating sequence, which is disadvantageous for a production company. Apparently the coating of the electrode with platinum or platinum oxide that can be achieved with this method is not as durable as would be desirable for the production method. In addition, under certain circumstances, platinum is not completely deposited from the platinum solution on the electrode surface and thus rare and expensive precious metal material is lost.
  • the object of the invention is to develop a special method for improving nickel electrodes which are coated with platinum metals, platinum metal oxides or mixtures thereof, or for nickel electrodes without a coating for use as cathodes in the electrolysis of sodium chloride, which can be used in the ongoing electrolysis operation , avoids a longer interruption of the electrode operation to restore the cathode activity and produces an improvement in the activity of the nickel electrodes which is not immediately lost when the machine is at a standstill.
  • the method should not impair the functioning of the electrolysis plant.
  • the invention relates to a method for improving the performance of nickel electrodes which are uncoated or which have a coating based on platinum metals, platinum metal oxides or a mixture of platinum metals and platinum metal oxides, and are used in the sodium chloride electrolysis according to the membrane process in which the electrolysis of sodium chloride, a water-soluble or sodium hydroxide-soluble platinum compound, in particular hexachloroplatinic acid or particularly preferably a sodium platinumate, particularly preferably sodium hexachloroplatinate (Na2PtCle) and / or sodium hexahydroxyplatinate (Na 2 Pt (OH) 6 ) is metered into the catholyte, characterized in that the Addition in electroysis operation at a current density of 0.2 A / m 2 to 95 A / m 2 , preferably from 0.5 A / m 2 to 70 A / m 2 , particularly preferably from 1 A / m 2 to 50 A / m 2 , at a
  • Electrode surface here means in particular the entire active electrode surface wetted by the catholyte.
  • the electrode area preferably refers to the geometric dimension of the active electrode area wetted by the catholyte.
  • the sodium hexachloroplatinate can be metered into the catholyte as an aqueous solution or in alkaline solution, or the hexachloroplatinic acid can be metered directly into the catholyte, in particular the sodium hydroxide solution, in which case a reaction with the alkali to give the sodium chloroplatinate takes place.
  • the platinum compound is added according to the invention while the electrolysis is running under a greatly reduced load, ie the current density for the platinum metering is at most 95 A / m 2 set.
  • a further preferred embodiment of the addition of platinum consists in that when the platinum compound is added the temperature of the catholyte is 60 to 90 ° C., preferably 75 to 90 ° C.
  • the electrode coating is in the form of platinum metals and / or platinum metal oxides on the coated nickel electrodes, the platinum metals / platinum metal oxides being based on one or more metals from the series: ruthenium, iridium, palladium, platinum, rhodium and osmium, in particular preferred on those of the series: ruthenium, iridium and platinum.
  • a further preferred embodiment of the new process consists in that, in addition to the above-mentioned soluble platinum compound, other further water-soluble compounds of the noble metals of subgroup 8 of the Periodic Table of the Elements, in particular compounds of palladium, iridium, rhodium, osmium or ruthenium, preferably palladium or Ruthenium can be added to the catholyte. These are used in particular in the form of water-soluble salts or complex acids.
  • the noble metal content of the further water-soluble compounds of the noble metals of subgroup 8 is 1 to 50% by weight, based on the platinum metal of the soluble platinum compound.
  • a preferred variant of the new method is characterized in that the proportion of platinum in the platinum compound in the catholyte after the addition is 0.01 to 310 mg / L, preferably 0.02 to 250 mg / L, particularly preferably 0.03 to 160 mg / L is.
  • the volume flow of the catholyte during the metering is from 0.1 to 10 L / min, preferably from 0.2 to 5 L / min.
  • the concentration of platinum metal in the catholyte emerging from the electrolytic cell is monitored continuously or discontinuously in a particularly preferred embodiment of the new method.
  • Sodium chloride electrolysis by the membrane process is typically carried out as follows, for example.
  • a solution containing sodium chloride is fed to an anode chamber with an anode, a sodium hydroxide solution is fed into a cathode chamber with a cathode.
  • the two chambers are separated by an ion exchange membrane.
  • Several of these anode and cathode chambers are combined to form an electrolyser.
  • the anode chamber leaves a less concentrated solution containing sodium chloride than was supplied.
  • the cathode chamber leaves a more concentrated sodium hydroxide solution than was supplied.
  • the production current density is, for example, 4 kA / m 2 .
  • the geometrically projected cathode area is 2.7m 2 , this corresponds to the membrane area.
  • the cathode consists of a nickel expanded metal, which is provided with a special coating (here sometimes also called coating) (manufacturer eg Industrie De Nora) to reduce the hydrogen overvoltage.
  • Another object of the invention is a process for the production of chlorine, sodium hydroxide solution and hydrogen according to the principle of membrane electrolysis on a production scale using nickel electrodes or coated nickel electrodes as cathode with the steps:
  • Supply of the sodium chloride-containing solution discharged from the anode compartment for concentration and purification the concentration and purification in particular includes at least the following steps: destruction of chlorate by-products, dechlorination, concentration increase by adding sodium chloride, purification by precipitation reagents, filtration and ion exchange to remove unwanted cations, then reintroduction of the sodium chloride-containing solution into the anode chamber;
  • Dilution of a portion of the sodium hydroxide solution discharged from the cathode compartment with water and reintroduction into the cathode compartment characterized in that the current density is reduced to a value of less than 100 A / m 2 but at least 0.2 A / m 2 in order to lower the electrolysis voltage when a predetermined average maximum voltage value is reached in electrolysis operation, then the method according to one of claims 1 to 8 is carried out and then the current density is raised to the production current density again and production is continued.
  • Production current density here means in particular a current density of at least 1 kA / m 2 .
  • the production scale here is in particular the conversion of at least 5 kg / h sodium chloride to chlorine and sodium hydroxide solution per electrolysis cell.
  • the maximum voltage value is in particular the maximum electrolysis voltage across the individual cell, which can be regarded as tolerable in terms of the energy efficiency of the electrolysis process.
  • This threshold value is typically around 80mV above the best average voltage value after the cell has been started up.
  • the mean value of the measured voltages is used as a comparison value for the sake of simplicity.
  • the concentration of the sodium chloride-containing solution is at least 150 g / L. In a further preferred embodiment of the new electrolysis process, the NaOH content in the sodium hydroxide solution is at least 25 percent by weight.
  • Sodium chloride-containing solution and sodium hydroxide solution are preferably heated to at least 60 ° C. before being introduced.
  • the sodium chloride-containing solution is brought to a pH below 6.
  • test examples were carried out on technical electrolyzers with 144 elements each (single electrolysis cells), the nickel cathodes of which were provided with a coating based on a mixture of ruthenium / ruthenium oxide from Denora.
  • the average voltage for each electrolyzer was calculated from the average of the 144 elements.
  • the voltage values at a current density in electrolysis operation of 4.5 kA / m 2 were used to compare the voltages or voltage changes in the electrolysis.
  • the measured voltage was converted to the voltage corresponding to the current density of 4.5 kA / m 2 .
  • the conversion was carried out using a linear regression of the current-voltage data in the range from 3 to 5 kA / m 2 . In this current range, the current-voltage characteristic of an electrolyser is linear. example 1
  • a technical electrolyser was operated at an average voltage of 3.27 V and a current density of 4.5 kA / m 2 .
  • the current density was reduced from 4.5 kA / m 2 to a current density of 11.8 A / m 2 within 30 min and was kept constant at this value. After 10 minutes, 8 L became one
  • the temperature of the sodium hydroxide solution varied in the range from 76 to 90 ° C.
  • the volume flow of sodium hydroxide solution during the metering time was 3.6 L / min per element.
  • the average voltage at 4.1 kA / m 2 was 3.07 V. Converted to a current density of 4.5 kA / m 2, this corresponds to an average voltage of 3.13 V. The voltage drop is still 140 mV ,
  • the mean voltage at 4.5 kA / m 2 was 3.16 V.
  • the voltage drop is still 110 mV.
  • the mean voltage at 4.5 kA / m 2 was 3.17 V.
  • the voltage drop is still 100 mV.
  • a technical electrolyser was operated at an average voltage of 3.15 V and a current density of 4.2 kA / m 2 . Converted to a current density of 4.5 kA / m 2, this results in a voltage of 3.19 V.
  • a technical electrolyser was operated at an average voltage of 3.17 V and a current density of 4.3 kA / m 2 . Converted to a current density of 4.5 kA / m 2, this results in a voltage of 3.2 V.
  • the current density was reduced from 4.3 kA / m 2 to a current density of 11.8 A / m 2 within 30 min and was kept constant at this value.
  • 8 L of a solution of hexachloroplatinate solution (6.25 g Pt / L) were metered into the sodium hydroxide solution at 0.8 L / h within 10 min.
  • the current density remained at the constant value of 11.8 A / m 2 and was kept at this value for a further 30 min after the addition.
  • the time at which the current density was kept at 11.8 A / m 2 was 40 minutes since the start of the addition.
  • the current density was then raised to 3.8 kA / m 2 within 45 minutes.
  • the temperature of the sodium hydroxide solution varied in the range from 76 to 90 ° C. 50 g of platinum thus reached the surface of 144 cathodes (surface of a cathode: 2.7 m 2 ). This corresponds to an amount of platinum of 0.13 g / m 2 .
  • an average voltage of 3.0 V was determined at a current density of 3.8 kA / m 2 . Converted to a current density of 4.5 kA / m 2, this results in an average voltage of 3.1 V. The voltage reduction is therefore 100 mV. After a total of 8 operating days after metering in and switching off, an average voltage of 3.19 V was measured at a current density of 4.5 kA / m 2 . The voltage drop is therefore only 10 mV and is therefore almost completely eliminated.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Leistung von beschichteten Nickelelektroden in der Alkalichloridelektrolyse durch Zugabe von wasserlöslichen Platinverbindungen zum Katholyt bei Elektrolyse bei niedriger Stromdichte.

Description

Verfahren zur Leistungsverbesserung von Nickelelektroden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Leistung von Nickelelektroden, insbesondere von edelmetallbeschichteten Nickelelektroden zur Verwendung in der Natriumchloridelektrolyse.
Die Erfindung geht aus von der bekannten Verwendung von Nickelelektroden als Wasserstoff entwickelnde Elektroden in der Alkalichloridelektrolyse und den an sich bekannten Verbesserungsverfahren durch Beschichtung von Nickelelektroden mit Edelmetallen bzw. Edelmetalloxiden.
Kathoden für die Natriumchloridelektrolyse, an denen Wasserstoff in alkalischer Lösung entwickelt wird, bestehen üblicherweise aus Eisen oder Nickel. Werden Nickelelektroden eingesetzt, so können diese vollständig aus Nickel bestehen, oder es gelangen nur Nickeloberflächen zum Einsatz, in denen Substrate aus anderen Metallen oberflächlich vernickelt werden.
Wie in der Offenlegungsschrift EP 298 055 Al erwähnt, können Nickelelektroden mit einem Metall aus der VIII Nebengruppe, speziell der Platinmetalle (u.a. Pt, Ru, Rh, Os, Ir, Pd) des Periodensystems der Elemente oder einem Oxid eines solchen Metalls oder deren Mischungen beschichtet werden.
Die so hergestellte Elektrode kann z. B. in der Natriumchloridelektrolyse als Kathode zur Wasser stoffentwicklung eingesetzt werden. Hierbei sind viele Beschichtungsvarianten bekannt, denn die Beschichtung aus Metalloxiden kann dabei in verschiedener Weise modifiziert werden, so dass unterschiedliche Zusammensetzungen auf der Oberfläche der Nickelelektrode entstehen. Gemäß der US-A-5 035 789 wird z. B. eine auf Rutheniumoxid basierende Beschichtung auf Nickelsubstraten als Kathode eingesetzt.
Im Betrieb der nickelbasierenden Elektroden beobachtet man eine mit der Zeit abnehmende Güte der Elektrode, in der Form, dass die Zellspannung bei der Natriumchloridelektrolyse steigt, so dass gegebenenfalls eine Neubeschichtung der Elektrode erforderlich wird. Das ist technisch aufwändig, da die Elektrolyseure abgeschaltet werden müssen und die Elektroden aus den Elektrolysezellen ausgebaut werden müssen.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine einfachere Form der Leistungssteigerung bzw. der Leistungswiederherstellung zu finden, die keinen Ausbau der Elektrolysezellen erfordert. Gemäß der Lehre der Patentschrift US-A-4 555 317 werden Eisenverbindungen oder feinteiliges Eisen dem Katholyten zugegeben, um die Zellspannung bei der Natriumchloridelektrolyse zu erniedrigen. Im Falle von edelmetallbeschichteten Nickelelektroden kann die Belegung der Kathoden mit Eisen sich auf die Elektrolyse störend auswirken und die Zellspannung erhöhen.
Gemäß der weiter bekannt gewordenen Offenlegungsschrift EP 1 487 747 Al erfolgt die Zugabe einer 0,1 bis 10 Gew.-%igen platinhaltigen Verbindung zur Natriumchloridelektrolyse. Hierbei wird die Lösung der platinhaltigen Verbindung in das Wasser zugegeben, das den Katholyten bildet, wobei pro Liter Wasser 0,1 bis 2 Liter der wässrigen Lösung der Platinverbindung enthaltenden Lösung zugegeben wird. Die EP 1 487 747 Al offenbart außer dem generellen Hinweis auf die Anwendung der Platinverbindung während der Elektrolyse keinerlei Information über die - zu einer technischen Nachstellung nötigen - in dem Verfahren verwendeten Bedingungen Elektroden, Elektrodenflächen, Stromdichte etc.
Gemäß der Offenlegungsschrift JP 1011988 A wird zur Wiederherstellung der Aktivität einer deaktivierten Kathode auf Basis einer Raney Nickel-Struktur mit geringer Wasserstoffüberspannung eine lösliche Verbindung eines Metalls der Platingruppe der Natronlauge während des Betriebes der Natriumchloridelektrolyse in den Katholyt zugesetzt. Beispielsweise wird in einer Natriumchloridelektrolysezelle mit 32 Gew.-%iger Natronlauge, einer Salzkonzentration von 200 g/1 Natriumchlorid bei 90 °C und einer Stromdichte von 2,35 kA/m2 betrieben. Die Kathode wird dabei zur Vorbehandlung stromlos vernickelt und anschließend in einem Nickelbad Nickel-platiert. Als aktive Verbindung wurde im Katholyt beispielsweise Platinchlorat zudosiert, was zu einer Erniedrigung der Zellspannung um 100 mV führte.
Gemäß der US-A-4 105 516 werden während der Elektrolyse von Alkalimetallchloriden Metallverbindungen in den Katholyten zugegeben, die die Wasserstoffüberspannung herabsetzen und somit die Zellspannung reduzieren sollen. Die in der US-A-4 105 516 aufgeführten Beispiele beschreiben wiederum die Dosierung und Effekte, die durch Zugabe einer Eisenverbindung entstehen, die dem Katholyt einer Natriumchloriddiaphragma-Laborzelle zugegeben wird. Die Zelle hat eine Anode, die aus Titanstreckmetall besteht, die mit Ruthenium- und Titanoxid beschichtet ist. Die Kathode besteht hierbei aus Eisen in Form von Streckmetall. Die Beispiele zeigen die Verwendung von Kobalt- oder Eisenlösung an der Eisenkathode. Auf die Nachteile von Eisenverbindungen bei der Behandlung von beschichteten Nickelelektroden wurde bereits oben hingewiesen.
Gemäß der weiter bekannten Patentschrift US-A-4 555 317 ist bekannt, dass die Natriumchlorid elektrolyse mit einer nickelbeschichteten Kupferkathode gestartet werden kann. Hierbei wird eine aktive Beschichtung aus Nickel- und Kobaltdendriten aufgetragen, wobei zuvor noch eine poröse Platinschicht als Zwischenschicht zur Verankerung der Dendriten elektrolytisch abgeschieden wurde. Eine Initialdosierung unter Elektrolysebedingungen der Zelle wurde mit Hexachloroplatinsäure unter einer hohen Stromdichte von 3 kA/m2 in mehreren Schritten durchgeführt.
Gemäß der US-A-4 160 704 können Metallionen, die eine geringe Wasserstoffüberspannung haben, Katholyten einer Membranelektrolysezelle der Natriumchloridelektrolyse zugegeben werden, um die Kathode zu beschichten. Die Zugabe erfolgt hierbei während der Elektrolyse. Beispielhaft ist jedoch nur die Zugabe von Platinoxid zur Verbesserung einer Eisen- oder Kupferkathode angeführt.
Üblicherweise bestehen die Kathoden-Beschichtungen bei der Natriumchlorid-Elektrolyse aus Platinmetallen, Platinmetalloxiden oder deren Mischungen z.B. einer Ruthenium - Rutheniumoxid Mischung.
Wie in der EP 129 374 beschrieben wird, zählen zu den nutzbaren Platinmetallen Ruthenium, Iridium, Platin, Palladium und Rhodium. Das Kathoden-Coating ist nicht langzeitstabil, besonders nicht unter Bedingungen bei denen keine Elektrolyse stattfindet bzw. bei Unterbrechungen der Elektrolyse, bei denen es z.B. zu elektrischen Umkehrströmen kommen kann. Somit findet eine mehr oder weniger starke Schädigung der Edelmetallbeschichtung über die Betriebszeit des Elektrolyseurs statt. Ebenfalls können Verunreinigungen, die z.B. aus der Sole durch Diffusion in die Lauge gelangen, z.B. Eisen-Ionen, sich auf der Kathode oder speziell auf den aktiven Zentren des edelmetallhaltigen Coatings abscheiden und hierdurch dieses deaktivieren. Die Folge ist, dass die Zellspannung im Elektrolysebetrieb wieder ansteigt, wodurch der Energieverbrauch zur Herstellung von Chlor, Wasserstoff und Natronlauge erhöht und die Wirtschaftlichkeit des Elektrolyse-Verfahrens deutlich verschlechtert wird. Ebenfalls können auch nur einzelne Elektrolyse-Zellelemente eines Elektrolyseurs eine Schädigung des Kathoden-Coatings aufweisen. Hierbei ist es technisch hoch aufwendig und daher nicht wirtschaftlich, zum Ersatz der beschädigten Zellelemente den gesamten Elektrolyseur abzustellen und die Zellelemente mit dem beschädigten Coating zu entfernen, da dies mit Produktionsausfällen und erheblichen Kosten verbunden ist.
Es ist noch ein weiteres Verfahren zur Verbesserung von edelmetallbeschichteten Nickelelektroden aus der DE 102007003554A1 bekannt geworden, bei dem während des Betriebs der Natriumchlorid-Elektrolyse bei Produktionsstromdichte im Bereich von mehreren kA/m2 in die Natronlauge, in der eine mit Rutheniumoxid beschichtete Kathode betrieben wird, eine Hexachloroplatinat- oder Natriumhexachloroplatinat-Lösung dosiert wird. Dabei soll eine Variation der Zellspannung in einem Spannungsbereich von 0 bis 5 Volt bzw. 0,5 - 500mV und einer Frequenz von 10-100 Hz mit einer Amplitude von 20-100mV erfolgen. Die Dosierung der Platinverbindung in den Katholyten erfolgt im Besonderen in den Zulauf zur Kathodenkammer bei einer Kathodenfläche von 2,7m2 bei einer Stromdichte von 1 bis 8 kA/m2. Die Dosiergeschwindigkeit der platin-haltigen Lösung bezogen auf den Platingehalt je m2 Kathodenfläche beträgt zwischen 0,001 g Pt / (h*m2) und 1 g Pt/(h*m2).
Nachteil des in der DE 102007003554A1 offenbarten Beschichtungsverfahrens ist, dass bei einem Stillstand der Elektrolyse der positive Effekt, der zunächst durch die beschriebene Platindotierung erzielt wird, nicht aufrecht erhalten werden kann. Da Elektrolyseure aus diversen technischen Gründen ausfallen bzw. ausgestellt werden müssen, muss daher nach jedem Stillstand eine erneute Platin-Dosierung durchgeführt werden, wodurch eine zusätzliche Komplexität in den Betriebsablauf eingeführt wird, die für einen Produktionsbetrieb von Nachteil ist. Offenbar ist die mit diesem Verfahren erzielbare Beschichtung der Elektrode mit Platin bzw. Platinoxid nicht so beständig wie dies für das Produktionsverfahren wünschenswert wäre. Hinzu tritt, dass unter Umständen Platin aus der Platinlösung nicht vollständig an der Elektrodenoberfläche abgeschieden wird und damit rares und kostspieliges Edelmetall-Material verloren geht.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein spezielles Verfahren zur Verbesserung von Nickelelektroden, die mit Platinmetallen, Platinmetalloxiden oder deren Mischungen beschichtet sind, oder für Nickelelektroden ohne Beschichtung für die Verwendung als Kathoden bei der Elektrolyse von Natriumchlorid zu entwickeln, dass sich im laufenden Elektrolysebetrieb einsetzen lässt, eine längere Unterbrechung des Elektrodenbetriebs zur Wiederherstellung der Kathodenaktivität vermeidet und eine Verbesserung der Aktivität der Nickelelektroden erzeugt, die bei einem Stillstand nicht sofort verlorengeht. Insbesondere sollte das Verfahren nicht die Funktion der Betriebsanlage für die Elektrolyse beeinträchtigen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Leistung von Nickelelektroden, die unbeschichtet sind oder die eine Beschichtung auf Basis von Platinmetallen, Platinmetalloxiden oder eine Mischung von Platinmetallen und Platinmetalloxiden aufweisen, und in der Natriumchloridelektrolyse nach dem Membranverfahren eingesetzt werden, in dem bei der Elektrolyse von Natrium chlorid eine wasserlösliche oder in Natronlauge lösliche Platin- Verbindung, insbesondere Hexachloroplatinsäure oder insbesondere bevorzugt ein Natriumplatinat, besonders bevorzugt Natriumhexachloroplatinat (Na2PtCle) und/oder Natriumhexahydroxyplatinat (Na2Pt(OH)6) dem Katholyt zudosiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe im Elektroysebetrieb bei einer Stromdichte von 0,2 A/m2 bis 95 A/m2, bevorzugt von 0,5 A/m2 bis 70 A/m2, besonders bevorzugt von 1 A/m2 bis 50 A/m2, bei einer Temperatur des Katholyten im Bereich von 40°C bis 95°C, mit einer Platinmenge je m2 Elektrodenfläche von 0,3 g/m2 bis 10 g/m2, bevorzugt von 0,35 g/m2 bis 8 g/m2, besonders bevorzugt von 0,4 g/m2 bis 5 g/m erfolgt, wobei die verminderte Stromdichte von Beginn der Dosierung an gerechnet für insgesamt 2 bis 360 min, bevorzugt von 20 min bis 300 min, besonders bevorzugt von 30 min bis 200 min, aufrecht erhalten wird. Mit Platinmenge im Sinne der Erfindung ist der Gehalt an Platinmetall in der zudosierten Platinverbindung gemeint.
Elektrodenfläche meint hier insbesondere die gesamte aktive vom Katholyt benetzte Elektrodenfläche. Zur Vereinfachung bezieht sich die Elektrodenfläche bevorzugt auf die geometrische Abmessung der aktiven vom Katholyt benetzten Elektrodenfläche.
Wahlweise kann insbesondere entweder das Natriumhexachloroplatinat als wässrige Lösung oder in alkalischer Lösung dem Katholyt dosiert werden oder es wird die Hexachloroplatinsäure direkt in den Katholyt, insbesondere die Natronlauge, dosiert, wobei dann eine Reaktion mit der Lauge zum Natriumchloroplatinat erfolgt.
Zur Vermeidung der Ausfällung von Platinmetallpartikeln im Katholyt bei hoher Stromdichte wie in den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgt die Zugabe der Platin -Verbindung erfindungsgemäß bei laufender Elektrolyse unter stark verminderter Last, d.h. die Stromdichte wird für die Platindosierung auf höchstens 95 A/m2 eingestellt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Platinzugabe besteht darin, dass bei Zugabe der Platinverbindung die Temperatur des Katholyts 60 bis 90 °C, bevorzugt 75 bis 90°C beträgt.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung liegt die Elektrodenbeschichtung in Form von Platinmetallen und/oder Platinmetalloxiden auf den beschichteten Nickelelektroden vor, wobei die Platinmetalle/Platinmetalloxide auf einem oder mehreren Metallen der Reihe: Ruthenium, Iridium, Palladium, Platin, Rhodium und Osmium basieren, besonders bevorzugt auf solchen der Reihe: Ruthenium, Iridium und Platin.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht darin, dass außer der oben genannten löslichen Platinverbindung zusätzlich andere weitere wasserlösliche Verbindungen der Edelmetalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Verbindungen des Palladiums, Iridiums, Rhodiums, Osmiums oder des Rutheniums, bevorzugt Palladium oder Ruthenium dem Katholyt zugegeben werden. Diese finden insbesondere in Form von wasserlöslichen Salzen oder komplexen Säuren Verwendung.
In einem bevorzugten neuen Verfahren beträgt der Edelmetallanteil der weiteren in Wasser löslichen Verbindungen der Edelmetalle der 8. Nebengruppe bezogen auf das Platinmetall der löslichen Platin-Verbindung 1 bis 50 Gew.-%.
Eine bevorzugte Variante des neuen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Platin in der Platinverbindung im Katholyt nach der Zudosierung 0,01 bis 310 mg/L, bevorzugt 0,02 bis 250 mg/L, besonders bevorzugt von 0,03 bis 160 mg/L beträgt. In einer bevorzugten Variante des neuen Verfahrens beträgt der Volumenstrom des Katholyten während der Zudosierung von 0,1 bis 10 L/min, bevorzugt von 0,2 bis 5 L/min.
Zur Vermeidung von unnötigen Verlusten an Platinmetall wird in einer besonders bevorzugten Ausführung des neuen Verfahrens die Konzentration an Platinmetall im aus der Elektrolysezelle austretenden Katholyt kontinuierlich oder diskontinuierlich überwacht.
Die Natriumchloridelektrolyse nach dem Membranverfahren wird typischerweise beispielhaft wie folgt ausgeführt. Eine Natriumchlorid-haltige Lösung wird einer Anodenkammer mit einer Anode, eine Natronlauge wird einer Kathodenkammer mit einer Kathode zugeführt. Die beiden Kammern werden durch eine Ionenaustauschermembran getrennt. Mehrere dieser Anoden- und Kathodenkammem werden zu einem Elektrolyseur zusammengefügt. Die Anodenkammer verlässt neben dem gebildeten Chlor eine geringer konzentrierte Natriumchlorid-haltige Lösung als dieser zugeführt wurde. Die Kathodenkammer verlässt neben Wasserstoff eine höher konzentrierte Natronlauge als dieser zugeführt wurde. Die Produktionsstromdichte beträgt beispielsweise 4 kA/m2. Die geometrisch projizierte Kathodenfläche beträgt 2,7m2, dies entspricht der Membranfläche. Die Kathode besteht dabei aus einem Nickel-Streckmetall, das mit einer speziellen Beschichtung (hier auch verschiedentlich Coating genannt) versehen ist (Hersteller z.B. Industrie De Nora), um die Wasserstoffüberspannung zu senken.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlor, Natronlauge und Wasserstoff nach dem Prinzip der Membranelektrolyse im Produktionsmaßstab unter Verwendung von Nickelelektroden oder beschichteten Nickelelektroden als Kathode mit den Schritten:
Zuführung einer Natriumchlorid-haltigen wässrigen Lösung zu einer Anodenkammer mit einer Anode und Zuführung von Natronlauge zu einer Kathodenkammer mit einer Kathode, wobei Anoden- und Kathodenkammer über eine Ionenaustauschermembran voneinander getrennt vorliegen;
Einstellen einer Produktionsstromdichte von mindestens 1 kA/m2 bezogen auf die Elektrodenfläche;
Ableitung der Natriumchlorid-haltigen Lösung aus der Anodenkammer zusammen mit dem an der Anode gebildeten Chlorgas und Abtrennung des Chlors von der flüssigen Phase;
Zufuhr des abgetrennten Chlors zu einer geeigneten Aufbereitung insbesondere mindestens umfassend die Trocknung, Aufreinigung und gegebenenfalls Kompression des Chlorgases;
Zufuhr der aus dem Anodenraum abgeführten Natriumchlorid-haltigen Lösung zu einer Aufkonzentrierung und Reinigung, wobei die Aufkonzentrierung und Reinigung insbesondere mindestens die folgenden Schritte umfasst: Zerstörung von Chlorat- Nebenprodukten, Entchlorung, Konzentrationserhöhung durch Zugabe von Natriumchlorid, Reinigung durch Fällungsreagenzien, Filtration und Ionenaustausch zur Entfernung unerwünschter Kationen, anschließend Wiedereinleitung der Natriumchlorid-haltigen Lösung in die Anodenkammer;
Ableitung der Natronlauge aus der Kathodenkammer zusammen mit dem an der Kathode gebildeten Wasserstoff und Abtrennung des Wasserstoffs von der flüssigen Phase; gegebenenfalls Zufuhr des abgetrennten Wasserstoffs zu einer geeigneten Aufbereitung und Reinigung;
Zufuhr der aus dem Kathodenraum abgeführten Natronlauge zu einem Sammelbehälter und ggf. zu einer weiteren geeigneten Aufbereitung und Reinigung;
Verdünnung einer Teilmenge der aus dem Kathodenraum abgeführten Natronlauge mit Wasser und Wiedereinleitung in den Kathodenraum; das dadurch gekennzeichnet, dass zur Erniedrigung der Elektrolysespannung bei Erreichung eines vorgegebenen mittleren Höchstspannungswertes im Elektrolysebetrieb die Stromdichte auf einen Wert von unter 100 A/m2 aber mindestens 0,2 A/m2 herabgesetzt wird, dann das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 durchgeführt wird und anschließend die Stromdichte auf die Produktionsstromdichte wieder angehoben und die Produktion fortgesetzt wird.
Unter Produktionsstromdichte wird hier insbesondere eine Stromdichte von mindestens 1 kA/m2 verstanden.
Produktionsmaßstab ist hier insbesondere die Umsetzung von mindestens 5 kg/h Natriumchlorid zu Chlor und Natronlauge pro Elektrolysezelle.
Der Höchstspannungswert ist im Falle einzelner Zellen insbesondere die maximale Elektrolysespannung über der Einzelzelle, die im Sinne von Energieeffizienz des Elektrolyseprozesses als tolerierbar anzusehen ist. Typischerweise liegt dieser Schwellwert bei etwa 80mV über dem besten mittleren Spannungswert nach Inbetriebnahme der Zelle.
Im Falle von Elektrolyseuren mit einer Vielzahl von einzelnen Zellen wird der Einfachheit halber der Mittelwert der gemessenen Spannungen als Vergleichswert verwendet.
In einer bevorzugten Ausführung des neuen Elektrolyseverfahrens beträgt die Konzentration der Natriumchlorid-haltigen Lösung mindestens 150 g/L. In einer weiteren bevorzugten Ausführung des neuen Elektrolyseverfahrens beträgt der Gehalt an NaOH in der Natronlauge mindestens 25 Gewichtsprozent.
Bevorzugt werden Natriumchlorid-haltige Lösung und Natronlauge vor der Einleitung auf mindestens 60°C aufgeheizt. Die Natriumchlorid-haltige Lösung wird in einer weiteren bevorzugten Ausführung des neuen Elektrolyseverfahrens auf einen pH Wert unter 6 gebracht.
Beispiele
Die nachstehenden Versuchsbeispiele wurden an technischen Elektrolyseuren mit je 144 Elementen (Elektrolyse-Einzelzellen), deren Nickel-Kathoden mit einer Beschichtung basierend auf einer Mischung aus Ruthenium- / Rutheniumoxid der Fa. Denora versehen waren, durchgeführt. Aus dem Mittelwert der 144 Elemente wurde für jeden Elektrolyseur die durchschnittliche Spannung berechnet. Zum Vergleich der Spannungen bzw. Spannungsänderungen der Elektrolyse wurden die Spannungswerte bei einer Stromdichte im Elektrolysebetrieb von 4,5 kA/m2 herangezogen.
Für den Fall, dass keine Spannungswerte bei dieser Stromdichte verfügbar waren, weil der Elektrolyseur zu dem jeweils abgerufenen Zeitpunkt bei dieser Stromdichte nicht betrieben wurde, erfolgte eine Umrechnung der gemessenen Spannung auf die der Stromdichte von 4,5 kA/m2 entsprechende Spannung. Die Umrechnung erfolgte anhand einer linearen Regression der Strom- Spannungsdaten im Bereich von 3 bis 5 kA/m2. In diesem Strombereich ist die Strom- Spannungscharakteristik eines Elektrolyseurs linear. Beispiel 1
Ein technischer Elektrolyseur wurde bei einer mittleren Spannung von 3,27 V und einer Stromdichte von 4,5 kA/m2 betrieben.
Es wurde folgende Prozedur durchgeführt:
Innerhalb von 30 min wurde die Stromdichte ausgehend von 4,5 kA/m2 auf eine Stromdichte von 11,8 A/m2 heruntergefahren und bei diesem Wert konstant gehalten. Nach 10 min wurden 8 L einer
Lösung von Hexachloroplatinatlösung (25 g Pt/L) innerhalb von 10 min mit 0,8 L/min in die Natronlauge (32%) zudosiert. Dr Anteile an Platin der Platinverbindung in der Natronlauge stieg hierbei auf bis zu 16 mg/L. Die Stromdichte blieb hierbei auf dem konstanten Wert von 11,8 A/m2 und wurde nach erfolgter Zugabe noch für weitere 30 min bei diesem Wert gehalten. Insgesamt betrug die Zeit, bei der die Stromdichte bei 11,8 A/m2 gehalten wurde, seit Beginn der Zugabe 40 min. Danach wurde die Stromdichte innerhalb von 45 min wieder auf 4,5 kA/m2 hochgefahren.
Die Temperatur der Natronlauge über die gesamte Prozedur variierte im Bereich von 76 bis 90 °C.
Der Volumenstrom an Natronlauge während der Dosierzeit betrug pro Element 3,6 L/min.
Es gelangten somit 200 g Platin auf die Oberfläche von 144 Kathoden (Oberfläche einer Kathode: 2,7 m2). Dies entspricht einer Platinmenge von 0,51 g/m2. Die mittlere Spannung bei 4,5 kA/m2 fiel nach der Zugabe vom Ausgangswert 3,27 V auf 3,10 V. Dies entspricht einer Spannungsemiedrigung um 170 mV.
Nach weiteren 126 Betriebstagen betrug die mittlere Spannung bei 4,1 kA/m2 3,07 V. Umgerechnet auf eine Stromdichte von 4,5 kA/m2 entspricht das einer mittleren Spannung von 3,13 V. Die Spannungsemiedrigung beträgt noch 140 mV.
Nach einem Stillstand und insgesamt 129 Betriebstagen nach der Dosierung betrug die mittlere Spannung bei 4,5 kA/m2 3,16 V. Die Spannungsemiedrigung beträgt noch 110 mV.
Nach einem weiteren Stillstand und insgesamt 133 Betriebstagen nach der Dosiemng betrug die mittlere Spannung bei 4,5 kA/m2 3,17 V. Die Spannungsemiedrigung beträgt noch 100 mV.
Beispiel 2
V ergleichsbeispiel :
Ein technischer Elektrolyseur wurde bei einer mittleren Spannung von 3,15 V und einer Stromdichte von 4,2 kA/m2 betrieben. Auf eine Stromdichte von 4,5 kA/m2 umgerechnet ergibt es eine Spannung von 3,19 V.
Es wurde folgende Prozedur durchgeführt:
Im laufenden Betrieb wurden 6 L einer Lösung von Hexachloroplatinatlösung (7,1 g Pt/L) mit 1 L/h innerhalb von 6 h in die Natronlauge (32%, 90°C) zudosiert. Die Stromdichte variierte hierbei im Bereich von 4,3 bis 4,7 kA/m2.
Es gelangten somit 43 g Platin auf die Oberfläche von 144 Kathoden (Oberfläche einer Kathode: 2,7 m2). Dies entspricht einer Platinmenge von 0,11 g/m2.
Nach vollständiger Zugabe der Hexachloroplatinat-Lösung wurde bei einer Stromdichte von 4,7 kA/m2 eine mittlere Spannung von 3,17 V erhalten. Die Umrechnung auf eine Stromdichte von 4,5 kA/m2 ergibt eine mittlere Spannung von 3,14 V. Dies entspricht einer Spannungsemiedrigung um 50 mV.
Nach 5 Betriebstagen wurde bei 4,5 kA/m2 eine mittlere Spannung von 3,16 V gemessen. Die Spannungsemiedrigung beträgt damit nur noch 20 mV.
Nach insgesamt 8 Betriebstagen nach der Dosiemng erfolgte eine Abschaltung des Elektrolyseurs. Nach der Abschaltung wurde bei 4,4 kA/m2 eine mittlere Spannung von 3,17 V gemessen. Umgerechnet auf 4,5 kA/m2 ergibt das eine mittlere Spannung von 3,18 V. Damit ist die ursprünglich erzielte Spannungsemiedrigung fast vollständig aufgehoben. Beispiel 3
Weiteres Vergleichsbeispiel
Ein technischer Elektrolyseur wurde bei einer mittleren Spannung von 3,17 V und einer Stromdichte von 4,3 kA/m2 betrieben. Auf eine Stromdichte von 4,5 kA/m2 umgerechnet ergibt es eine Spannung von 3,2 V.
Es wurde folgende Prozedur durchgeführt:
Innerhalb von 30 min wurde die Stromdichte ausgehend von 4,3 kA/m2 auf eine Stromdichte von 11,8 A/m2 heruntergefahren und bei diesem Wert konstant gehalten. Nach 10 min wurden 8 L einer Lösung von Hexachloroplatinatlösung (6,25 g Pt/L) innerhalb von 10 min mit 0,8 L/h in die Natronlauge dosiert. Die Stromdichte blieb hierbei auf dem konstanten Wert von 11,8 A/m2 und wurde nach erfolgter Zugabe noch für weitere 30 min bei diesem Wert gehalten. Insgesamt betrug die Zeit, bei der die Stromdichte bei 11,8 A/m2 gehalten wurde, seit Beginn der Zugabe 40 min. Danach wurde die Stromdichte innerhalb von 45 min auf 3,8 kA/m2 hochgefahren.
Die Temperatur der Natronlauge über die gesamte Prozedur variierte im Bereich von 76 bis 90 °C. Es gelangten somit 50 g Platin auf die Oberfläche von 144 Kathoden (Oberfläche einer Kathode: 2,7 m2). Dies entspricht einer Platinmenge von 0,13 g/m2.
Nach der Zugabe wurde bei einer Stromdichte von 3,8 kA/m2 eine mittlere Spannung von 3,0 V ermittelt. Umgerechnet auf eine Stromdichte von 4,5 kA/m2 ergibt das eine mittlere Spannung von 3,1 V. Die Spannungsemiedrigung beträgt demnach 100 mV. Nach insgesamt 8 Betriebstagen nach der Zudosierung und einer Abschaltung wurde bei einer Stromdichte von 4,5 kA/m2 eine mittlere Spannung von 3,19 V gemessen. Die Spannungsemiedrigung beträgt demnach nur noch 10 mV und ist somit fast vollständig aufgehoben.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verbesserung der Leistung von unbeschichteten Nickelelektroden oder Nickelelektroden, die eine Beschichtung auf Basis von Platinmetallen, Platinmetalloxiden oder einer Mischung von Platinmetallen und Platinmetall oxiden aufweisen, und in der Natriumchloridelektrolyse nach dem Membranverfahren eingesetzt werden, bei dem bei der Elektrolyse von Natriumchlorid eine wasserlösliche oder in Natronlauge lösliche Platin- Verbindung, insbesondere Hexachloroplatinsäure oder ein Natriumplatinat, besonders bevorzugt Na2PtCl6 und/oder Na2Pt(OH)6 dem Katholyt zudosiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Zudosierung im Elektrolysebetrieb bei einer verminderten Stromdichte von 0,2 A/m2 bis 95 A/m2, bevorzugt von 0,5 A/m2 bis 70 A/m2, besonders bevorzugt von 1 A/m2 bis 50 A/m2, bei einer Temperatur des Katholyten im Bereich von 40°C bis 95°C, mit einer Platinmenge je m2 Elektrodenfläche von 0,3 g/m2 bis 10 g/m2, bevorzugt von 0,35 g/m2 bis 8 g/m2, besonders bevorzugt von 0,4 g/m2 bis 5 g/m2, erfolgt, wobei die verminderte Stromdichte von Beginn der Zudosierung an gerechnet für insgesamt 2 bis 360 min, bevorzugt von 4 min bis 300 min, besonders bevorzugt von 5 min bis 200 min, aufrecht erhalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die verminderte Stromdichte nach beendeter Dosierung noch für 2 bis 300 min, bevorzugt für 4 bis 200 min, besonders bevorzugt von 5 bis 100 min aufrecht erhalten wird.
Verfahren g... dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Beginn der Zudosierung ein Zeitraum bei verminderter Stromdichte von bis zu 60 min aufrecht erhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Platin Verbindung weitere andere wasserlösliche Verbindungen der Edelmetalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Verbindungen der Platingruppe, insbesondere bevorzugt des Palladiums, Iridiums, Rhodiums, Osmiums oder des Rutheniums, bevorzugt Palladium oder Ruthenium zugegeben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Edelmetallanteil der weiteren in Wasser löslichen Verbindungen der Edelmetalle der 8. Nebengruppe bezogen auf das Platinmetall der löslichen Platin- Verbindung 1 bis 50 Gew.-%. beträgt.
4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Katholyts, bei der die Zudosierung der Platinverbindung erfolgt, im Bereich von 60 bis 90 °C, bevorzugt 75 bis 90°C liegt.
5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Platin der Platin Verbindung im Katholyt nach der Zudosierung 0,01 bis 310 mg/L, bevorzugt 0,02 bis 250 mg/L, besonders bevorzugt von 0,03 bis 160 mg/L beträgt.
6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenstrom des Katholyten während der Kontaktzeit der Elektrodenfläche mit dem die Platin Verbindung enthaltenden Katholyt von 0,1 bis 10 L/min beträgt, bevorzugt von 0,2 bis 5 L/min beträgt.
7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Platinmetall im aus der Elektrolysezelle austretenden Katholyt kontinuierlich oder diskontinuierlich überwacht wird.
8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren an beschichteten Nickelelektroden durchgeführt wird, wobei die Beschichtung mit Platinmetall/Platinmetalloxid vorliegt, die auf einem oder mehreren Metallen der Reihe: Ruthenium, Iridium, Palladium, Platin, Rhodium und Osmium basieren, bevorzugt aus der Reihe: Ruthenium, Iridium und Platin basiert.
9. Verfahren zur Herstellung von Chlor, Natronlauge und Wasserstoff nach dem Prinzip der Membranelektrolyse im Produktionsmaßstab unter Verwendung von Nickelelektroden oder beschichteten Nickelelektroden als Kathode mit den Schritten:
Zuführung einer Natriumchlorid-haltigen wässrigen Lösung zu einer Anodenkammer mit einer Anode und Zuführung von Natronlauge zu einer Kathodenkammer mit einer Kathode, wobei Anoden- und Kathodenkammer über eine Ionenaustauschermembran voneinander getrennt vor liegen;
Einstellen einer Produktionsstromdichte von mindestens 1 kA/m2 bezogen auf die Elektrodenfläche ;
Ableitung der Natriumchlorid-haltigen Lösung aus der Anodenkammer zusammen mit dem an der Anode gebildeten Chlorgas und Abtrennung des Chlors von der flüssigen Phase;
Zufuhr des abgetrennten Chlors zu einer geeigneten Aufbereitung insbesondere mindestens umfassend die Trocknung, Aufreinigung und gegebenenfalls Kompression des Chlorgases;
Zufuhr der aus dem Anodenraum abgeführten Natriumchlorid-haltigen Lösung zu einer Aufkonzentrierung und Reinigung, insbesondere mindestens umfassend die Schritte: Zerstörung von Chlorat-Nebenprodukten, Entchlorung,
Konzentrationserhöhung durch Zugabe von Natriumchlorid, Reinigung durch Fällungsreagenzien, Filtration und Ionenaustausch zur Entfernung unerwünschter Kationen, anschließend Wiedereinleitung der Natriumchlorid-haltigen Eösung in die Anodenkammer ;
Ableitung der Natronlauge aus der Kathodenkammer zusammen mit dem an der Kathode gebildeten Wasserstoff und Abtrennung des Wasserstoffs von der flüssigen Phase; gegebenenfalls Zufuhr des abgetrennten Wasserstoffs zu einer geeigneten Aufbereitung und Reinigung;
Zufuhr der aus dem Kathodenraum abgeführten Natronlauge zu einem Sammelbehälter und ggf. zu einer weiteren geeigneten Aufbereitung und Reinigung;
Verdünnung einer Teilmenge der aus dem Kathodenraum abgeführten Natronlauge mit Wasser und Wiedereinleitung in den Kathodenraum; dadurch gekennzeichnet, dass zur Erniedrigung der Elektrolysespannung bei Erreichung eines vorgegebenen mittleren Höchstspannungswertes im Elektrolysebetrieb die Stromdichte auf einen Wert von unter 100 A/m2 aber mindestens 0,2 A/m2 herabgesetzt wird, das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 durchgeführt wird und anschließend die Stromdichte auf die Produktionsstromdichte wieder angehoben und die Produktion fortgesetzt wird.
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Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB569444A (en) * 1942-11-05 1945-05-24 Mond Nickel Co Ltd Improvements relating to the electrolytic purification of nickel
NL135500C (de) * 1964-03-04
US3864226A (en) * 1972-10-19 1975-02-04 Du Pont Process for electrolyzing aqueous sodium or potassium ion solutions
GB1582130A (en) * 1976-07-13 1980-12-31 Matthey Rustenburg Refines Electrolytic treatment of effluents
US4160704A (en) 1977-04-29 1979-07-10 Olin Corporation In situ reduction of electrode overvoltage
US4105516A (en) 1977-07-11 1978-08-08 Ppg Industries, Inc. Method of electrolysis
US4242185A (en) * 1979-09-04 1980-12-30 Ionics Inc. Process and apparatus for controlling impurities and pollution from membrane chlor-alkali cells
FR2538005B1 (fr) 1982-12-17 1987-06-12 Solvay Cathode pour la production electrolytique d'hydrogene et son utilisation
GB8316778D0 (en) 1983-06-21 1983-07-27 Ici Plc Cathode
CN1012970B (zh) 1987-06-29 1991-06-26 耐用电极株式会社 用于电解的阴极及其制备方法
JPS6411988A (en) * 1987-07-06 1989-01-17 Kanegafuchi Chemical Ind Method for recovering activity of deteriorated cathode having low hydrogen overvoltage
US5035789A (en) 1990-05-29 1991-07-30 The Dow Chemical Company Electrocatalytic cathodes and methods of preparation
DE4232958C1 (de) * 1992-10-01 1993-09-16 Deutsche Aerospace Ag, 80804 Muenchen, De
JP3670763B2 (ja) 1996-06-24 2005-07-13 三洋電機株式会社 不揮発性半導体メモリ
DE10211169A1 (de) * 2002-03-14 2003-10-02 Kurt Sielaff Anlage zur Herstellung einer wässrigen langzeitstabilen Chlordioxidlösung und ihrer dosierten Injektion in ein durch eine Leitung fließendes Medium
KR100363011B1 (en) 2002-03-28 2002-11-30 Hanwha Chemical Corp Electrolyte composition for electrolysis of brine and electrolysis method of brine using the same
JP4339337B2 (ja) * 2005-09-16 2009-10-07 株式会社カネカ 電気分解用陰極の活性化方法および電気分解方法
DE102007003554A1 (de) 2007-01-24 2008-07-31 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Leistungsverbesserung von Nickelelektroden
KR101257921B1 (ko) * 2011-06-29 2013-04-24 고희찬 전해조용 수소 발생용 전극 및 이의 제조방법
JP6397396B2 (ja) * 2015-12-28 2018-09-26 デノラ・ペルメレック株式会社 アルカリ水電解方法

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