EP2714866B1

EP2714866B1 - Verwendung von nanoskaligen materialien in einer zusammensetzung zur verhinderung von ermüdungserscheinungen im oberflächennahen gefüge von antriebselementen

Info

Publication number: EP2714866B1
Application number: EP12720427.9A
Authority: EP
Inventors: Stefan Grundei; Carla KRUTZSCH; Martin Schmidt-Amelunxen
Original assignee: Klueber Lubrication Muenchen SE and Co KG
Current assignee: Klueber Lubrication Muenchen GmbH and Co KG
Priority date: 2011-06-01
Filing date: 2012-05-09
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2032-05-09
Also published as: US20140162914A1; WO2012163468A1; JP5762629B2; KR101594771B1; EP2714866A1; JP2014518932A; US9296970B2; DE102011103215A1; CN103732728A; DK2714866T3; BR112013031020A2; KR20140018976A; ES2589812T3; BR112013031020B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von nanoskaligen Materialien in einer Zusammensetzung, die zur Verhinderung von Ermüdungsschäden in Antriebselementen auf deren Oberflächen aufgetragen wird. Insbesondere werden durch diesen Auftrag die Oberflächen von Antriebselementen gegen die Bildung von Grauflecken (grey staining, surface fatigue, micro-pitting) und die Grübchenbildung geschützt. Das Auftreten von Ermüdungsschäden auf diesen Oberflächen wird dadurch verhindert oder vermindert.
Bei Antriebselementen kommt es im Falle von zu hohen mechanischen Belastungen zu zwei Arten von Schädigungen:

1) Fressen und Verschleißen, bei denen die Schädigung von der Oberfläche der Kontaktflächen ausgeht.
2) Ermüdungsschäden, die ihren Ausgang im Gefüge unterhalb der belasteten Flächen nehmen und letztendlich in Ausbrüchen, wie beispielsweise Pitting, Grauflecken, Grübchenbildung, enden.

Zur Verminderung von Verschleiß und Fressen gibt es eine Vielzahl von Additiven und Festschmierstoffen, die gut bekannt sind und vielfach eingesetzt werden.
Zur Unterbindung von Ermüdungsschäden sind nur sehr wenige wirksame Maßnahmen bekannt. Eine Maßnahme ist die Erhöhung der Schmierfilmdicke.
Ermüdungsverschleiß (Pitting) entsteht durch örtliche Überlastung des Werkstoffes durch periodische Druckbeanspruchung. Die Ermüdung des Werkstoffes wird durch Grauflecken (grey staining, surface fatigue, mirco-pitting) bzw. Grübchen auf der Oberfläche des Werkstoffes sichtbar. Es entstehen zunächst 20 bis 40 µm unterhalb der Oberfläche feine Risse im Metallgitter, die zu Materialausbrüchen führen. Die als Micro-pittings oder Graufleckigkeit bezeichneten kleinen mikroskopisch sichtbaren Ausbrüche auf der Zahnflanke, sind als mattgraue Bereiche zu erkennen. Bei Verzahnungen können praktisch in allen Geschwindigkeitsbereichen Grauflecken auf Zahnflanken beobachtet werden. Auch in Wälzlagern entstehen im Bereich des Gleitkontaktes sehr flache Ausbrüche als Grauflecken auf der Laufbahn Diese Zusammenhänge sind ausführlich in der DE 10 2007 036 856 A1 und der dort angegebenen Literatur beschrieben.
Zur Verbesserung der Viskositätseigenschaften werden in Schmiermitteln unterschiedliche Zusätze verwendet, um die oben genannten Schäden in Wälzlagern, Zahnrädern, Getrieben und dergleichen zu vermeiden oder zumindest zu minimieren. Hierbei sind die als Graufleckenbildung und die Grübchenbildung bezeichneten Ermüdungsschäden, diejenigen, die zu schwerwiegendsten Materialbeeinträchtigungen durch die entstehenden Risse gehören.
Zur Vermeidung dieser Ermüdungsschäden können folgende Maßnahmen ergriffen werden:

Senkung der Kontaktkräfte,
geeignete Auswahl des Schmiermittels,
ausreichende Schmiermittelzufuhr,
günstige Positionierung und Gestaltung der Schmierstellen,
Vermeidung von Zuständen ohne Schmierung.

Zur Vermeidung von Ermüdungserscheinungen wurden verschiedene Untersuchungen gemacht, unter anderem wurde versucht, die Schmierwirkung von Schmierstoffen durch Zugabe verschiedener Additive zu verbessern. Es wurden insbesondere Additive untersucht, mit denen die Reibung zwischen den Bauteilen verringert werden kann oder die eine verbesserte Viskosität aufweisen.
So beschreibt die DE-OS 1 644 934 Organophosphate als Additive in Schmiermitteln, die als Anti-Ermüdungsadditive zugesetzt werden.
Die bereits oben genannte DE 10 2007 036 856 A1 offenbart die Zugabe von Polymeren mit Estergruppen, die als Antifatigue-Additive in Schmiermitteln verwendet werden.
Die WO 2008/127395 offenbart die Verwendung von CeO2-Nanopartikel in einem mineralölbasierenden Schmierstoff zur Verminderung von Pitting. Diese Nanopartikel werden mittels eine Nanopartikelstabilisators stabilisiert.
Aus der US 2003/0092585 A1 sind Thiazole als Anti-Pitting-Additive bekannt.
Die EP 1 642 957 A1 betrifft die Verwendung von MoS₂ und Molybdändithiocarbamat, die als Additive in Harnstofffetten für Gelenkwellen Verwendung finden.
Die oben beschriebenen, aus dem Stand der Technik bekannten Additive, wie Organophosphate und Thiazole, sind als organische Stoffe thermisch nicht stabil. Darüber hinaus können sie unter den Betriebsbedingungen verdampfen oder können als klassische Anti-Wear-Additive vor allem mit den Metalloberflächen reagieren, d.h. sie reagieren überwiegend an den sich berührenden Rauhigkeitsspitzen ab, da dort durch die auftretenden Blitztemperaturen ausreichend Energie für eine chemische Reaktion mit der metallischen Reibschicht vorhanden ist. Sie können deshalb allenfalls untergeordnet als Anti-Pitting-Additive wirken. Festschmierstoffe, wie Molybdändisulfid haben dagegen aufgrund ihrer Dichte die Tendenz, sich aus
Ölformulierungen abzusetzen und können außerdem korrosiv wirken. Da die Feststoffteilchen mit Teilchengrößen im µm Bereich eingesetzt werden, kommt es zu einer starken Beeinflussung des Fließverhaltens und einer Viskositätserhöhung sowie zu einem Abweichen vom newtonschen Fließverhalten. Dieses Verhalten verschlechtert die Verfügbarkeit des Additivs im Schmierspalt. REM Untersuchungen an den Oberflächen der metallischen Reibpartner zeigen, dass diese Strukturen bzw. Vertiefungen mit Abmessungen deutlich unterhalb 1 µm aufweisen. Diese Vertiefungen sind den µm großen Festschmierstoff Teilchen nicht zugänglich.
Ausgehend von dem Stand der Technik ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die auf die Oberflächen von Antriebselementen aufgetragen werden kann, um so die Ermüdungserscheinungen "Grauflecken" und "Grübchenbildung" auf diesen Antriebelementen zu verhindern oder vermindern. Die Zusammensetzung soll dabei keine flüchtigen organischen Verbindungen als Anti-Pitting-Additiv beinhalten und die Anti Pitting Additive sollen in einer flüssigen Phase mit Newton schem Fließverhalten vorliegen Dadurch können sie in die oben beschriebene Strukturen bzw. Vertiefungen eindringen und dort das Metallgefüge verstärken.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung einer Zusammensetzung, die auf die Oberfläche der Antriebselemente aufgetragen wird, um Ermüdungserscheinungen zu verhindern oder zu vermeiden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch den Auftrag einer Zusammensetzung, die oberflächenmodifizierte Nanoteilchen und ein Trägermaterial enthält, die Ermüdungsschäden, wie Graufleckenbildung und Grübchenbildung verhindert oder vermieden werden.
Die in der Zusammensetzung enthaltenen oberflächenmodifizierten Nanopartikel sind oxidische Nanopartikel. Sie können ausgewählt werden aus Siliziumdioxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid. Zur Oberflächenmodifizierung eignen sich insbesondere Oberflächenmodifizierungsreagenzien, wie Alkyl-, Aryl-, Alkylarylsilane mit mindestens 1 bis 3 dieser Alkyl-, Aryl- bzw. Alkylarylgruppen, die zusätzlich funktionale Gruppen, insbesondere Thiogruppen, Phosphatgruppen enthalten können und die einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die optional vorhandenen Thio- oder Phosphatgruppen können zusätzlich eine Reaktion mit der zu schützenden Metalloberfläche eingehen. Bei der Oberflächenmodifizierung beträgt die Menge an Modifizierungsreagenz pro nm² der Teilchenoberfläche 0,1 bis 10 Moleküle des Modifizierungsreagenz, bevorzugt 0,3 bis 5 Moleküle. Diese chemische Modifizierung bewirkt, dass die Nanopartikel in verschiedenen Grundölen monoteilig, d.h. ohne Aggregation vorliegen.
Es hat sich auch gezeigt, dass die Zusammensetzung Mischungen von Nanoteilchen enthalten kann, die sowohl voneinander verschieden sind und unterschiedlich Teilchengrößen aufweisen.
Die oberflächenmodifizierten Nanopartikel haben eine mittlere Teilchengröße von 10 nm bis kleiner 200 nm, bevorzugt 10 nm bis 100 nm. Die Teilchengröße von Nanoteilchen kann mit unterschiedlichen Verfahren bestimmt werden. Trockene Verfahren wie die Messung mit dem Transmissionselektronenmikroskop liefern dabei oft kleinere Teilchengrößen als die Messung mit der dynamischen Lichtstreuung, da bei dem letzten Verfahren eine relativ fest gebundene Solvenshülle größere Werte bedingt. Die Teilchengrößenangaben in dieser Anmeldung beziehen sich in der Regel auf Ergebnisse mit der dynamischen Lichtstreuung.
Das Trägermaterial wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mineralölen, synthetischen Kohlenwasserstoffen, Polyglykole, Ester und Esterverbindungen, PFPE, native Öle und Derivate von nativen Ölen, aromatenhaltige Öle wie Phenylether und deren Mischungen. Besonders bevorzugt als Trägermaterial werden Polygkykole, Ester und synthetische Kohlenwasserstoffe eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die die Nanoteilchen und das Trägermittel enthält, kann des weiteren in ein Schmiermittel eingearbeitet werden. Dieses Schmiermittel kann in Form von Fetten, Pasten, Ölen vorliegen und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Schmieröl oder Gemischen von Schmierölen, Polyglykolen, Silikonölen, Perfluorpolyether, Mineralölen, Estern, synthetischen Kohlenwasserstoffen, Phenylethern, nativen Ölen und Derivate von nativen Ölen, organischen oder anorganischen Verdickern, insbesondere PTFE, Graphit, Metalloxiden, Bornitrid, Molybdändisulfid, Phosphaten, Silikaten, Sulfonaten, Polyimiden, Metallseifen, Metallkomplexseifen, Harnstoffen und deren Gemische, Festschmierstoffen wie Graphit, MoS₂.
Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, die als Konzentrat in einem der oben erwähnten Schmiermittel zum Einsatz gebracht werden.
Außerdem können lösliche Additive, insbesondere aromatische Amine, Phenole, Phosphate, sowie Korrosionsschutzmittel, Oxidationsschutzmittel, Verschleißschutzmittel, Mittel zur Reibungsminderung, Mittel zum Schutz gegen Metalleinflüsse, UV-Stabilisatoren in der Zusammensetzung vorhanden sein.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung besteht gemäß Anspruch1 im allgemeinen aus 0,1 bis 40 Gew.-% oberflächenmodifizierten Nanopartikeln, insbesondere 2 bis 20 Gew.-% oberflächenmodifizierten Nanopartikeln, sowie 99,9% bis 60% Gew.-% Trägermaterial, insbesondere 8 bis 80 Gew.-% Trägermaterial.
Die Einbringung der Nanoteilchen in das Trägermaterial kann dabei auf zweierlei Weise erfolgen. Zum einen können Dispersionen von Nanoteilchen in einem Sol-Gel-Prozess erzeugt, und in der Dispersion oberflächenmodifiziert werden und anschließend durch Zugabe des Trägermaterials und Abziehen der flüchtigen Lösemittel die Dispersion erstellt werden. Dieses Verfahren kann als Umdispergieren bezeichnet werden und hat den Vorteil, dass die Nanoteilchen immer von Flüssigkeit benetzt sind und damit die Gefahr der Agglomeration verringert wird. Dieses Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.
Alternativ können nach dem Modifizieren der Oberflächen die Lösemittel entfernt und die trockenen Teilchen isoliert werden. Durch Eindispergieren unter Scherung und optional erhöhter Temperatur können die Teilchen eingearbeitet werden. Welches Verfahren anzuwenden ist, hängt von verschiedensten Faktoren wie Teilchenart, Teilchengrößen, Art und Ausmaß der Oberflächenbelegung und chemischer Natur des Trägermaterials ab und muss individuell abgestimmt werden.
Diese Zusammensetzung kann dann in ein beliebiges Schmiermittel eingebracht werden, sodass bezogen auf die Endformulierung von 0,1 - 10 % Nanoteilchen, 99,9 - 90 % Schmiermittel vorliegen.
Die nachfolgend beschriebenen Abbildungen zeigen:

Figur 1:: Teilchengrößenverteilung einer Charge von Levasil 200N/30%
Figur 2:: Teilchengröße der SiO₂ Dispersion, wobei die Teilchen mit dem Stöber Prozeß hergestellt und mit dyn. Lichtstreuung bestimmt wurden (Beispiel 1)
Figur 3:: Teilchengröße der SiO₂ Dispersion nach Funktionalisierung mit Butylsilan, die mit dyn. Lichtstreuung bestimmt wurde (Beispiel 2)
Figur 4:: Teilchengrößenverteilung in Polyglykol (Beispiel 4)
Figur 5:: Die rheologischen Eigenschaften der Nanoteilchen enthaltende Zusammensetzung basierend auf Polyglykol in Abhängigkeit vom Schergefälle (Beispiele 4 a bis d und Vergleichsbeispiel 4 e)

Die Herstellung von SiO₂-Nanoteilchen ist beispielsweise beschrieben in: W. Stöber, A. Fink, Journal of Colloid and Interface Science 26, 62 - 69, 1968 oder in: Zichen Wang et al. Materials Letters 61, 2007, 506 - 510. Der Nachteil bei Verwendung des Stöber-Prozesses bei der Herstellung ist, dass die entstehenden Dispersionen niedrige Gehalte an SiO₂-Nanoteilche aufweisen, in der Regel um 3 % Massengehalt SiO₂. Die Stabilität der Nanoteilchen und auch die Art der sich ausbildenden Teilchen wird dabei durch die Wahl der Reaktionsbedingungen, hier insbesondere des pH Wertes bestimmt.
Es gibt auch kommerzielle Quellen von nanoteiligen SiO₂-Dispersionen. Unter dem Handelsnamen Levasil (Akzo Nobel, früher HC Starck) werden wässrige Dispersionen mit Feststoffgehalten von bis zu 50% angeboten. Bei Levasil 200N/30% handelt es sich beispielsweise um eine 30%ige Dispersion, die mit Ammoniak stabilisiert ist. Die Teilchengröße wird mit ca. 55 nm angegeben. Diese Größenverteilung wird durch das Diagramm in Figur 1 bestätigt, die die Teilchenanalyse mit einem Malvern Zetasizer zeigt.
Ebenfalls von Akzo Nobel unter dem Handelsnamen Bindzil sind SiO₂-Nanodispersionen mit Teilchengrößen um 10 nm und Feststoffgehalten bis 40% erhältlich, deren Oberflächen mit Epoxysilan modifiziert sind.
Die Herstellung der wäßrigen Dispersionen wird auch in der EP 1 554 221 B1 und der EP 1 554 220 B1 beschrieben.

Beispiel 1:

Verfahren zur Herstellung von unmodifizierten SiO₂ Nanoteilchen aus Tetraethylorthosilikat (Stöberverfahren)
In einem 2 I Dreihalskolben mit KPG Rührer und Rückflußkühler werden 612,4 g Ethanol, 113,47 g H₂O dest, 21,67 g NH₃ (25%) vorgelegt und auf Rückfluß erhitzt. Eine Lösung von 95,68 g Tetraethylorthosilikat in 156,77 g Ethanol wird langsam über einen Tropftrichter zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionslösung für weitere 4 h unter Rühren am Rückfluß gehalten. Es entsteht eine opaleszierende Dispersion. Die mittlere Teilchengröße beträgt 52 nm, wie in Figur 2 angegeben ist.

Beispiel 2:

Funktionalisierung der Oberfläche von Nanoteilchen mit einem Silanisierungsreagenz, die nach dem Stöberprozess gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden
Es ist bekannt, dass Laut Literatur, beispielsweise der zwischen 4 und 4,6 SiOH Gruppen pro nm² auf SiO₂-Oberflächen zu erwarten sind (Dissertation von M. Braun (Beiträge zur physikalisch-chemischen Charakterisierung funktionaler SiO2-Oberflächen, TU Chemnitz, 2009). Von Trialkoxyalkylsilanen oder Trialkoxyarylsilanen werden damit etwas mehr als ein Silan pro nm² an Oberfläche der zu funktionalisierenden SiO₂-Nanokugeln benötigt. Es können aber auch höhere oder niedrigere Silanmengen eingesetzt werden.
Bei der vertretbaren Annahme, dass es sich um kugelförmige Teilchen handelt, kann die Spezifische Oberfläche in m²/g berechnet werden: $Oberfl \ddot{a} che = 3000 / (Durchmesser Nanokugeln in Nanometer)$
Die in Beispiel 1 hergestellte Dispersion (277,87 g) wird auf 78°C unter Rückfluß und Rühren erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur werden 1,66 g n-Butyltrimethoxysilan in einem Schuß zugegeben. Die Lösung wird weitere 8 h unter Rühren bei 78°C gehalten. Figur 3 zeigt, dass die Teilchengrößenverteilung erhalten bleibt.

Beispiel 3:

Einarbeiten der funktionalisierten Nanoteilchen in Polyglykol
83,11 g der Dispersion aus funktionalisierten Nanoteilchen nach Beispiel 2 werden gemeinsam mit 28,10 g wassermischbaren Polyglykol (Monomere Ethylenoxid und Propylenoxid; kinematische Viskosität 100 mm²/sec bei 40°C) im Rotationsverdampfer unter Erhitzen mit dem Ölbad auf 100°C und Anlegen eines Vakuums, beispielsweise mit einer Wasserstrahlpumpe, eingeengt. Es resultiert eine klare Flüssigkeit. Das hohe Verhältnis Dispersion zu Öl ist erforderlich, um bei der geringen Konzentration an SiO₂-Teilchen die in den Dispersionen, die im Stöber-Prozeß hergestellt werden, zugrunde liegt, Konzentrationen von 10% Nanoteilchen im Polyglykol herstellen zu können. Diese Dispersion kann ebenfalls per dynamischer Lichtstreuung vermessen werden, allerdings muß dazu durch Zugabe des Grundöles auf eine Konzentration von 1% SiO₂ verdünnt werden. Figur 4 zeigt, dass die Teilchengröße erhalten bleibt. Die Verbreiterung des Peaks läßt sich mit der höheren Viskosität des Polyglykols verglichen mit den Wasser/Ethanol Mischungen erklären. Die Verschiebung des Peaks zu größeren Teilchendurchmesser kann durch die Vergrößerung der Solvenshülle erklärt werden, da die Polyglykolmoleküle an der Teilchenoberfläche einen größeren Raum einnehmen als Wasser oder Ethanol.

Beispiel 4:

Rheologische Eigenschaften von modifizierten Nanoteilchen in Polyglykol

Entsprechend den vorangegangen Beispielen werden Polyglykoldispersionen hergestellt, die in allen Fällen auf der Dispersion des Beispiels 1 aufbauen. Als Silane wurden neben Butyltrimethoxysilan auch Phenyltrimethoxysilan und Triethoxy(octyl)silan verwendet. Es wurde mit einem Silan pro nm² analog Beispiel 2 modifiziert. In allen Fällen resultieren klare Flüssigkeiten nach Umdispergieren. Tabelle 1 zeigt, dass die kinematische Viskosität nur geringfügig erhöht ist. Der Gehalt an SiO₂ zeigt sich auch an der höheren Dichte.

Tabelle 1

	Beispiel 4a	Beispiel 4b	Beispiel 4c	Beispiel 4c
	10% Nanoteilchen	10%	10% Nanoteilchen	Referenz
	SiO₂.	Nanoteilchen	SiO2,	Polyglykol
	Phenylmodifiziert, in	SiO₂,	Butylmodifiziert, in
	Polyglykol, ca. 100	Oktylmodifiziert,	Polyglykol, ca. 100
	mm²/sec	in Polyglykol, ca.	mm²/sec
		100 mm²/sec
Aussehen	klare Flüssigkeit	klare Flüssigkeit	klare Flüssigkeit	klare Flüssigkeit
Stabinger Viskosimeter	Gerät von Anton Paar, Bestimmung der kinematischen Viskosität i.A. ASTM D 7042-04/ASTM D 4
Viskosität 40°C (mm²/s)	116,05	103,5	117,32	103,79
Viskosität 100°C (mm²/s)	22,927	20,698	24,098	21,074
VI	228,7	222,6	238,5	230,6
Dichte 40°C (g/cm³)	1,0415	1,0409	1,0516	0,9877
Dichte 100°C (g/cm³)	0,9953	0,9949	1,0058	0,9334
Dichte 15°C (g/cm³)	1,057	1,0562	1,0669	1,0058
schein. Dyn. Viskosität (mPa-s) 50mm Kegel/ Platte, Scherrate 300 sec^-1 i.A. DIN 51810	235	210	225	196

In Tabelle 1 sind die Daten der 10%igen Dispersionen der mit Butylsilan, Octylsilan und Phenylsilan modifizierten Nanoteilchen in Polyglykol dargestellt.
Es wurde zusätzlich die dynamische Viskosität der Nanoteilchen-haltigen Öle in Abhängigkeit von der Scherrate mit einem Kegel/Platte System am Rheometer bestimmt. Die Scherrate wird logarithmisch von 50 sec^-1 bis 5000 sec^-1 gesteigert. Bei den drei oben beschriebenen Dispersionen bleibt die dynamischen Viskosität unabhängig von der Scherrate, man beobachtet also ein Newton'sches Fließverhalten (siehe Figur 5). Im Gegensatz dazu zeigt eine 10%ige Dispersion von Aerosil OX 50 (Hydrophil pyrogene Kieselsäure BET 35 - 65 m²/g von der Firma Evonik, laut Herstellerangabe eine mittlere Primärteilchengröße von 40 nm und damit ähnlich den untersuchten Nanoteilchen) im identischen Polyglykol eine deutliche Abnahme der Viskosität mit der Scherung (Figur 5).
Die Aerosil enthaltende Mischung, die in Figur 5 mit 4e bezeichnet ist, zeigt damit eine ausgeprägte Abweichung vom Newton'schen Fließverhalten, was mit einer Wechselwirkung der unmodifizierten Teilchen erklärt werden kann.

Beispiel 5

Funktionalisierung und Umdispergieren ausgehend von Levasil 200N/30%
404 g Levasil 200N/30% werden unter Rühren auf etwa 85°C erhitzt. 395 g Ethanol und 11,78 g Butyltrimethoxysilan (entspricht etwa 5 Silanmoleküle pro nm² Oberfläche) werden in einem Schuß zugegeben und ca. 1 h unter Rühren bei der Temperatur gehalten. Bereits in der Hitze bildet sich eine gelartige Konsistenz aus.

21,06 g des Gels werden mit 81,89 g Polyglykolöl, wie oben beschrieben, umdispergiert. Es resultiert eine klare Flüssigkeit (ca. 3,8 % SiO₂).

Tabelle 2

	Beispiel 5	Referenzbeispiel
	3,8% butylfunktionalisierte	Reines Polyglykolöl
	SiO₂ Nanoteilchen in
	Polyglykolöl

Aussehen	klare Flüssigkeit	klare Flüssigkeit
Stabinger Viskosimeter	Gerät von Anton Paar, Bestimmung der kinematischen Viskosität i.A. ASTM D 7042-04 / ASTM D 4
Viskosität 40°C (mm²/s)	106,08	103,79
Viskosität 100°C (mm²/s)	20,66	21,074
VI	221,2	230,6
Dichte 40°C (g/cm³)	1,0442	0,9877
Dichte 100°C (g/cm³)	0,9971	0,9334
Dichte 15°C (g/cm³)	1,0599	1,0058
schein. Dyn. Viskosität (mPa-s) 50mm Kegel, Platte, Scherrate 300 sec^-1 i.A. DIN 51810	231	196

Die Tabelle2 zeigt geringen Einfluss auf die rheologischen Eigenschaften durch die Nanoteilchen. Es sind also auch hochkonzentrierte Dispersionen, wie Levasil, als Nanoteilchenquelle möglich.

Beispiel 6

Zur Untersuchung des Einflusses der Nanoteilchen auf Reibung und Verschleiß wird durch Verdünnen mit Grundöl eine Nanoteilchendispersion mit einem Gehalt von1 % SiO₂ hergestellt.

Tabelle 3

		Referenzbeispiel	Beispiel 6
		Polyglykol,	Polyglykol + 1% SiO₂ butylfunktionalisiert, Teilchendurchmesser ca. 60 nm
Viskosität	Stabinger i.A. ASTM D 7042-04 / ASTM D 4
Stabinger	Viskosität 40°C	237,0	240,8
	Viskosität 100°C	43,4	45,0
	VI	240,1	245,0
	Dichte 40°C	1,040	1,046
	Dichte 100°C	0,996	1,000
	Dichte 20°C	1,055	1,061
Rheometer Anton Paar	Scheinbar dyn. Viskosität (mPa-s)	482	493

Schwing-Reibverschleiß-Prüfung 50N/30s Einlauf, Kugel/Scheibe; geläppt; 130N; 2,2mm; RT; 24Hz; 40µl, 60 min	SRV, i.A. DIN 51834
	Einlauf Reibzahl min	0,131	0,131
	Einlauf Reibzahl max	1,137	1,139
	Reibzahl min	0,12	0,12
	Reibzahl max	0,125	0,124
	Verschleißfaktor	46	80
	Kurvenbeschreibung	ruhiger Kurvenverlauf Reibzahl bei 0,12	ruhiger Kurvenverlauf bei Reibzahl 0,13
Viertcugel-apparat Dauerverschleiß	VKA Dauerverschleiß i.A.a. DIN 51350 T3, 800 N, Raumtemperatur, 1 h
Viertcugel-apparat Dauerverschleiß	Kalottenduchmesser (mm)	0,73	0,99
Vierkugelapparat Schweißkraft	i.A.a. DIN 51350 T2
	Gutkraft (N)	1400	1800
	Schweißkraft (N)	1600	2000
	Kalottenduchmesser (mm)	3	1,2

Die Nanoteilchen in Beispiel 6 haben einen geringen, vernachlässigbaren Einfluß auf die rheologischen Eigenschaften, beim VKA Dauerverschleiß ergibt sich eine leichte Verschlechterung. Im SRV wird der Verschleißfaktor etwas erhöht, der Reibwert bleibt gleich. Bei der Schweißkraft wird eine geringfügige Verbesserung beobachtet.
Die Wirkung auf Reibung und Verschleiß ist also abhängig von den Versuchsbedingungen und kann auch zu Verschlechterungen führen. Damit ist keine Wirkung als Anti-Wear-Additiv gegeben.

Beispiel 7

Wirkung der modifizierten Nanoteilchen in einer auf Polyglykol basierenden Getriebeölformulierung

Getriebeölformulierungen wurden mit 60 nm großen SiO₂-Teilchen mit einer Butyl-Oberflächenmodifizierung hergestellt. Dazu wurde eine 10%ige Dispersion der modifizierten Nanoteilchen in Polyglykol verwendet, die einfach in die Formulierung eingerührt werden kann. Die Konzentration der Nanoteilchen in der Endformulierung beträgt 1%. Die Formulierung wurde in zwei Viskositätslagen (100 und 220 cst) hergestellt.

Tabelle 4

	Referenz 220 cst	Nanoteilchen enthaltende Formulierung, 220 cst	Referenzbeisp. 100 cst	Nanoteilchen enthaltende Formulierung 100 cst
wassermischbares Polyglykol Monomere Ethylenoxid/ Propylenoxid	94,15	84,15	94,15	84,15
Antioxidantsemisch	3	3	3	3

Antiwearadditiv,	2,3	2,3	2,3	2,3

Korrosionschutzadditive,	0,305	0,305	0,305	0,305
Antischaum, Silikonbasis	0,2	0,2	0,2	0,2
10% Dispersion von butyl funktionalisierten SiO2 Nanoteilchen in Polyglykol Teilchengröße ca. 60 nm		10		10

Mit den oben beschriebenen Zusammensetzungen wurde nun untersucht, wie sich die Verwendung von Nanopartikeln im Hinblick auf die Graufleckentragfähigkeit auswirkt.

Tabelle 5

	Referenzbeisp. 220 cst	Nanoteilchen enthaltende Formulierung, 220 cst	Referenzbeispiel 100 cst	Nanoteilchen enthaltende Formulierung 100 cst

	Viskosität Viskositäts- und Dichtedaten
V 40°C (mm²/sec)	236,7	238,7	98, 3	106,5
V 100°C	41,3	41,7	19,4	19,9
(mm²/sec) VI	230,0	230,5	220,4	211,1
Dichte 40°C (g/ml)	1,042	1,046	1,026	1,032
	FZG-Graufleckenkurztest 2200U/min. T=90°C
Gewichtsänderung Ritzel/Rad Gesamt	23	7	23	12
Graufleckenfläche nach Schadstufe 7 (Mittel 3 Flanken	15,70%	2,50%	10%	2,90%
Graufleckenfläche nach Schadstufe 9 (Mittel 3 Flanken	20%	4,50%	13,80%	5,20%
Profilabweichung nach Schadstufe 7 (Mittel 3 Flanken)	3,3 µm	0 µm	1,8 µm	5,3 µm
Profilabweichung nach Schadstufe 9 (Mittel 3 Flanken)	3,3 µm	0 µm	0 mm	5 µm
	SKS GFKT < KS 9 Graufleckenbildung ist kaum zu erwarten	SKS GFKT < KS 9 Graufleckenbildung ist kaum zu erwarten	SKS GFKT < KS 9 Graufleckenbildung ist kaum zu erwarten	SKS GFKT < KS 9 Graufleckenbildung ist kaum zu erwarten

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, ist die Graufleckenbildung deutlich reduziert, wenn Nanopartikel in einem Polyglykol-Getriebeöl verwendet werden. Insgesamt lässt sich feststellen, dass durch die Nanopartikel die Graufleckentragfähigkeit durch die Verwendung der beiden Zusammensetzungen, die die Nanopartikel enthalten, nochmals deutlich verbessert wurde, wenn sie als Auftrag auf den Oberflächen der Antriebselemente ausgehend von einem guten Niveau Referenzen 100 cst und 220 cst) vorhanden sind.

Claims

Verwendung einer Zusammensetzung enthaltend
(a) 0,1 bis 40 Gew.-% oberflächenmodifizierte oxidische Nanopartikel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid, wobei die Oberflächenmodifizierung über Oberflächenmodifizierungsreagenzien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Alkylarylsilanen mit mindestens 1 bis 3 dieser Alkyl-, Aryl- und Alkylarylgruppen, die als zusätzliche funktionale Gruppen, Thiogruppen oder Phosphatgruppen enthalten können, die einzeln oder in Kombination verwendet werden und wobei die zusätzlichen funktionalen Gruppen mit Metalloberflächen reagieren, bewirkt wird;
und

(b) 99,9 bis 60 Gew.-% eines Trägermaterials ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus synthetischen und nativen Esterölen, Polyglykolen, synthetischen Kohlenwasserstoffölen,
wobei die Zusammensetzung auf die Oberflächen von Antriebselementen zur Verhinderung oder Verminderung von Ermüdungsschäden, Grübchenbildung oder Graufleckigkeit aufgetragen wird.
Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung Mischungen von Nanoteilchen enthält, die sowohl verschiedene Substanzen als auch verschiedene Teilchengrößen aufweisen.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die oberflächenmodifizierten Nanopartikel eine Teilchengröße von 10 nm bis kleiner 200 nm aufweisen, wobei die Teilchengröße mit dynamischer Lichtstreuung in Dispersion bestimmt wird.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zusammensetzung in ein Schmiermittel ausgewählt aus der Gruppe der Fette, Pasten, Öle eingebracht wird.
Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Schmiermittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Schmieröl oder Gemischen von Schmierölen, Polyglykole, Silikonöle, Perfluorpolyether, Mineralölen, Esterölen, Kohlenwasserstoffölen, Phenyletherölen, nativen Ölen, Derivaten von nativen Ölen, einem organischen oder anorganischen Verdicker, insbesondere PTFE, Graphit, Metalloxiden, Bornitrid, Molybdändisulfid, Phosphaten, Silikaten, Sulfonaten, Polyimiden, Metallseifen, Metallkomplexseifen, Harnstoffen und deren Gemische, Festschmierstoffen wie Graphit, MoS₂.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 oder 5, wobei in der Zusammensetzung des weiteren lösliche Additive, insbesondere aromatische Amine, Phenolen, Phosphaten, Schwefelträger sowie Korrosionsschutzmittel, Oxidationsschutzmittel, Verschleißschutzmittel, Mittel zur Reibungsminderung, Mittel zum Schutz gegen Metalleinflüsse, UV-Stabilisatoren enthält.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die in einem Schmiermittel bezogen auf die Endformulierung in einer Menge von 0,1 bis 10% Nanoteilchen, 99,9 bis 90% Schmiermittel vorliegt.