EP2714866B1 - Use of nanoparticles in a composition to improve fatigue life and pitting on the surface of a drive train - Google Patents

Use of nanoparticles in a composition to improve fatigue life and pitting on the surface of a drive train Download PDF

Info

Publication number
EP2714866B1
EP2714866B1 EP12720427.9A EP12720427A EP2714866B1 EP 2714866 B1 EP2714866 B1 EP 2714866B1 EP 12720427 A EP12720427 A EP 12720427A EP 2714866 B1 EP2714866 B1 EP 2714866B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition
nanoparticles
oils
lubricant
pitting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP12720427.9A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP2714866A1 (en
Inventor
Stefan Grundei
Carla KRUTZSCH
Martin Schmidt-Amelunxen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Klueber Lubrication Muenchen GmbH and Co KG
Original Assignee
Klueber Lubrication Muenchen SE and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Klueber Lubrication Muenchen SE and Co KG filed Critical Klueber Lubrication Muenchen SE and Co KG
Publication of EP2714866A1 publication Critical patent/EP2714866A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP2714866B1 publication Critical patent/EP2714866B1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M125/00Lubricating compositions characterised by the additive being an inorganic material
    • C10M125/10Metal oxides, hydroxides, carbonates or bicarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/02Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic oxygen-containing compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M125/00Lubricating compositions characterised by the additive being an inorganic material
    • C10M125/26Compounds containing silicon or boron, e.g. silica, sand
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M147/00Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing halogen
    • C10M147/02Monomer containing carbon, hydrogen and halogen only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/06Metal compounds
    • C10M2201/062Oxides; Hydroxides; Carbonates or bicarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/10Compounds containing silicon
    • C10M2201/105Silica
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/1033Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups used as base material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/104Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing two carbon atoms only
    • C10M2209/1045Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing two carbon atoms only used as base material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2227/00Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2227/04Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions having a silicon-to-carbon bond, e.g. organo-silanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/02Unspecified siloxanes; Silicones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01Physico-chemical properties
    • C10N2020/055Particles related characteristics
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01Physico-chemical properties
    • C10N2020/055Particles related characteristics
    • C10N2020/06Particles of special shape or size
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01Physico-chemical properties
    • C10N2020/055Particles related characteristics
    • C10N2020/061Coated particles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02Pour-point; Viscosity index
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/04Detergent property or dispersant property
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/12Inhibition of corrosion, e.g. anti-rust agents or anti-corrosives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00Specific manufacturing methods for lubricant compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00Specific manufacturing methods for lubricant compositions
    • C10N2070/02Concentrating of additives

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von nanoskaligen Materialien in einer Zusammensetzung, die zur Verhinderung von Ermüdungsschäden in Antriebselementen auf deren Oberflächen aufgetragen wird. Insbesondere werden durch diesen Auftrag die Oberflächen von Antriebselementen gegen die Bildung von Grauflecken (grey staining, surface fatigue, micro-pitting) und die Grübchenbildung geschützt. Das Auftreten von Ermüdungsschäden auf diesen Oberflächen wird dadurch verhindert oder vermindert.The present invention relates to the use of nanoscale materials in a composition applied to their surfaces to prevent fatigue damage in drive elements. In particular, this order protects the surfaces of drive elements against the formation of gray staining, surface fatigue, micro-pitting and pitting. The occurrence of fatigue damage on these surfaces is thereby prevented or reduced.

Bei Antriebselementen kommt es im Falle von zu hohen mechanischen Belastungen zu zwei Arten von Schädigungen:

  1. 1) Fressen und Verschleißen, bei denen die Schädigung von der Oberfläche der Kontaktflächen ausgeht.
  2. 2) Ermüdungsschäden, die ihren Ausgang im Gefüge unterhalb der belasteten Flächen nehmen und letztendlich in Ausbrüchen, wie beispielsweise Pitting, Grauflecken, Grübchenbildung, enden.
For drive elements, two types of damage occur in the case of excessive mechanical loads:
  1. 1) seizure and wear, where the damage originates from the surface of the contact surfaces.
  2. 2) fatigue damage, which starts in the structure below the loaded surfaces and ends up in outbreaks, such as pitting, gray pitting, pitting.

Zur Verminderung von Verschleiß und Fressen gibt es eine Vielzahl von Additiven und Festschmierstoffen, die gut bekannt sind und vielfach eingesetzt werden.To reduce wear and tear there are a variety of additives and solid lubricants that are well known and widely used.

Zur Unterbindung von Ermüdungsschäden sind nur sehr wenige wirksame Maßnahmen bekannt. Eine Maßnahme ist die Erhöhung der Schmierfilmdicke.To prevent fatigue damage very few effective measures are known. One measure is the increase of the lubricating film thickness.

Ermüdungsverschleiß (Pitting) entsteht durch örtliche Überlastung des Werkstoffes durch periodische Druckbeanspruchung. Die Ermüdung des Werkstoffes wird durch Grauflecken (grey staining, surface fatigue, mirco-pitting) bzw. Grübchen auf der Oberfläche des Werkstoffes sichtbar. Es entstehen zunächst 20 bis 40 µm unterhalb der Oberfläche feine Risse im Metallgitter, die zu Materialausbrüchen führen. Die als Micro-pittings oder Graufleckigkeit bezeichneten kleinen mikroskopisch sichtbaren Ausbrüche auf der Zahnflanke, sind als mattgraue Bereiche zu erkennen. Bei Verzahnungen können praktisch in allen Geschwindigkeitsbereichen Grauflecken auf Zahnflanken beobachtet werden. Auch in Wälzlagern entstehen im Bereich des Gleitkontaktes sehr flache Ausbrüche als Grauflecken auf der Laufbahn Diese Zusammenhänge sind ausführlich in der DE 10 2007 036 856 A1 und der dort angegebenen Literatur beschrieben.Fatigue wear (pitting) results from local overloading of the material due to periodic compressive stress. The fatigue of the material becomes visible through gray staining, surface fatigue, mirco-pitting or pits on the surface of the material. At first 20 to 40 μm below the surface, fine cracks develop in the metal mesh, which lead to material eruptions. The small microscopic visible flaws on the tooth flank, referred to as micro-pittings or pitting, can be recognized as dull gray areas. For gear teeth, gray spots on tooth flanks can be observed in virtually all speed ranges. Even in rolling bearings very shallow eruptions occur in the area of the sliding contact as gray patches on the raceway These relationships are described in detail in the DE 10 2007 036 856 A1 and the literature cited therein.

Zur Verbesserung der Viskositätseigenschaften werden in Schmiermitteln unterschiedliche Zusätze verwendet, um die oben genannten Schäden in Wälzlagern, Zahnrädern, Getrieben und dergleichen zu vermeiden oder zumindest zu minimieren. Hierbei sind die als Graufleckenbildung und die Grübchenbildung bezeichneten Ermüdungsschäden, diejenigen, die zu schwerwiegendsten Materialbeeinträchtigungen durch die entstehenden Risse gehören.In order to improve the viscosity properties, different additives are used in lubricants in order to avoid or at least minimize the above-mentioned damage in rolling bearings, gears, gears and the like. Here, the fatigue damage referred to as gray pitting and pitting are those which are the most severe material damage from the resulting cracks.

Zur Vermeidung dieser Ermüdungsschäden können folgende Maßnahmen ergriffen werden:

  • Senkung der Kontaktkräfte,
  • geeignete Auswahl des Schmiermittels,
  • ausreichende Schmiermittelzufuhr,
  • günstige Positionierung und Gestaltung der Schmierstellen,
  • Vermeidung von Zuständen ohne Schmierung.
To avoid this fatigue damage, the following measures can be taken:
  • Lowering the contact forces,
  • suitable selection of the lubricant,
  • adequate lubricant supply,
  • favorable positioning and design of the lubrication points,
  • Avoiding conditions without lubrication.

Zur Vermeidung von Ermüdungserscheinungen wurden verschiedene Untersuchungen gemacht, unter anderem wurde versucht, die Schmierwirkung von Schmierstoffen durch Zugabe verschiedener Additive zu verbessern. Es wurden insbesondere Additive untersucht, mit denen die Reibung zwischen den Bauteilen verringert werden kann oder die eine verbesserte Viskosität aufweisen.To avoid fatigue, various investigations have been made, among other things, attempts to improve the lubricity of lubricants by adding various additives. In particular, additives have been investigated which can reduce the friction between the components or which have an improved viscosity.

So beschreibt die DE-OS 1 644 934 Organophosphate als Additive in Schmiermitteln, die als Anti-Ermüdungsadditive zugesetzt werden.
Die bereits oben genannte DE 10 2007 036 856 A1 offenbart die Zugabe von Polymeren mit Estergruppen, die als Antifatigue-Additive in Schmiermitteln verwendet werden.
Die WO 2008/127395 offenbart die Verwendung von CeO2-Nanopartikel in einem mineralölbasierenden Schmierstoff zur Verminderung von Pitting. Diese Nanopartikel werden mittels eine Nanopartikelstabilisators stabilisiert.
That's how it describes DE-OS 1 644 934 Organophosphates as additives in lubricants added as anti-fatigue additives.
The already mentioned above DE 10 2007 036 856 A1 discloses the addition of polymers with ester groups used as antifatigue additives in lubricants.
The WO 2008/127395 discloses the use of CeO2 nanoparticles in a mineral oil-based lubricant to reduce pitting. These nanoparticles are stabilized by means of a nanoparticle stabilizer.

Aus der US 2003/0092585 A1 sind Thiazole als Anti-Pitting-Additive bekannt.
Die EP 1 642 957 A1 betrifft die Verwendung von MoS2 und Molybdändithiocarbamat, die als Additive in Harnstofffetten für Gelenkwellen Verwendung finden.
From the US 2003/0092585 A1 Thiazoles are known as anti-pitting additives.
The EP 1 642 957 A1 relates to the use of MoS 2 and molybdenum dithiocarbamate, which are used as additives in propellant wave urea fats.

Die oben beschriebenen, aus dem Stand der Technik bekannten Additive, wie Organophosphate und Thiazole, sind als organische Stoffe thermisch nicht stabil. Darüber hinaus können sie unter den Betriebsbedingungen verdampfen oder können als klassische Anti-Wear-Additive vor allem mit den Metalloberflächen reagieren, d.h. sie reagieren überwiegend an den sich berührenden Rauhigkeitsspitzen ab, da dort durch die auftretenden Blitztemperaturen ausreichend Energie für eine chemische Reaktion mit der metallischen Reibschicht vorhanden ist. Sie können deshalb allenfalls untergeordnet als Anti-Pitting-Additive wirken. Festschmierstoffe, wie Molybdändisulfid haben dagegen aufgrund ihrer Dichte die Tendenz, sich ausThe additives known from the prior art described above, such as organophosphates and thiazoles, are not thermally stable as organic substances. In addition, they can evaporate under the operating conditions or can react as a classic anti-wear additives, especially with the metal surfaces, ie they predominantly react on the touching roughness peaks, since there by the flash temperatures occurring sufficient energy for a chemical reaction with the metallic Friction layer is present. Therefore, they can at most act as subordinate anti-pitting additives. Solid lubricants, such as molybdenum disulfide, on the other hand, have a tendency to precipitate out due to their density

Ölformulierungen abzusetzen und können außerdem korrosiv wirken. Da die Feststoffteilchen mit Teilchengrößen im µm Bereich eingesetzt werden, kommt es zu einer starken Beeinflussung des Fließverhaltens und einer Viskositätserhöhung sowie zu einem Abweichen vom newtonschen Fließverhalten. Dieses Verhalten verschlechtert die Verfügbarkeit des Additivs im Schmierspalt. REM Untersuchungen an den Oberflächen der metallischen Reibpartner zeigen, dass diese Strukturen bzw. Vertiefungen mit Abmessungen deutlich unterhalb 1 µm aufweisen. Diese Vertiefungen sind den µm großen Festschmierstoff Teilchen nicht zugänglich.Settle oil formulations and may also have a corrosive effect. Since the solid particles are used with particle sizes in the micron range, there is a strong influence on the flow behavior and an increase in viscosity and a deviation from Newton's flow behavior. This behavior degrades the availability of the additive in the lubrication gap. SEM investigations on the surfaces of the metallic friction partners show that these structures or depressions have dimensions of well below 1 μm. These depressions are not accessible to the μm-sized solid lubricant particles.

Ausgehend von dem Stand der Technik ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die auf die Oberflächen von Antriebselementen aufgetragen werden kann, um so die Ermüdungserscheinungen "Grauflecken" und "Grübchenbildung" auf diesen Antriebelementen zu verhindern oder vermindern. Die Zusammensetzung soll dabei keine flüchtigen organischen Verbindungen als Anti-Pitting-Additiv beinhalten und die Anti Pitting Additive sollen in einer flüssigen Phase mit Newton schem Fließverhalten vorliegen Dadurch können sie in die oben beschriebene Strukturen bzw. Vertiefungen eindringen und dort das Metallgefüge verstärken.Starting from the prior art, the object of the present invention is to provide a composition which can be applied to the surfaces of drive elements so as to prevent or reduce the fatigue phenomena "gray spots" and "pitting" on these drive elements. The composition should contain no volatile organic compounds as an anti-pitting additive and the anti-pitting additives should be in a liquid phase with Newton shem flow behavior. Thus, they can penetrate into the structures or depressions described above and there reinforce the metal structure.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung einer Zusammensetzung, die auf die Oberfläche der Antriebselemente aufgetragen wird, um Ermüdungserscheinungen zu verhindern oder zu vermeiden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch den Auftrag einer Zusammensetzung, die oberflächenmodifizierte Nanoteilchen und ein Trägermaterial enthält, die Ermüdungsschäden, wie Graufleckenbildung und Grübchenbildung verhindert oder vermieden werden.The subject of the present invention is therefore the use of a composition which is applied to the surface of the drive elements in order to prevent or avoid fatigue phenomena. It has surprisingly been found that the application of a composition containing surface-modified nanoparticles and a carrier material prevents or prevents the fatigue damage, such as gray pitting and pitting.

Die in der Zusammensetzung enthaltenen oberflächenmodifizierten Nanopartikel sind oxidische Nanopartikel. Sie können ausgewählt werden aus Siliziumdioxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid. Zur Oberflächenmodifizierung eignen sich insbesondere Oberflächenmodifizierungsreagenzien, wie Alkyl-, Aryl-, Alkylarylsilane mit mindestens 1 bis 3 dieser Alkyl-, Aryl- bzw. Alkylarylgruppen, die zusätzlich funktionale Gruppen, insbesondere Thiogruppen, Phosphatgruppen enthalten können und die einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die optional vorhandenen Thio- oder Phosphatgruppen können zusätzlich eine Reaktion mit der zu schützenden Metalloberfläche eingehen. Bei der Oberflächenmodifizierung beträgt die Menge an Modifizierungsreagenz pro nm2 der Teilchenoberfläche 0,1 bis 10 Moleküle des Modifizierungsreagenz, bevorzugt 0,3 bis 5 Moleküle. Diese chemische Modifizierung bewirkt, dass die Nanopartikel in verschiedenen Grundölen monoteilig, d.h. ohne Aggregation vorliegen.The surface-modified nanoparticles contained in the composition are oxidic nanoparticles. They can be selected from silica, zinc oxide and alumina. For surface modification, surface modification reagents such as alkyl, aryl, Alkylarylsilanes having at least 1 to 3 of these alkyl, aryl or alkylaryl groups, which may additionally contain functional groups, in particular thio groups, phosphate groups and which are used individually or in combination. The optionally present thio or phosphate groups can additionally undergo a reaction with the metal surface to be protected. In the surface modification, the amount of modifying reagent per nm 2 of the particle surface is 0.1 to 10 molecules of the modifying reagent, preferably 0.3 to 5 molecules. This chemical modification causes the nanoparticles in different base oils monopartite, ie without aggregation.

Es hat sich auch gezeigt, dass die Zusammensetzung Mischungen von Nanoteilchen enthalten kann, die sowohl voneinander verschieden sind und unterschiedlich Teilchengrößen aufweisen.It has also been found that the composition may contain mixtures of nanoparticles which are both different from one another and have different particle sizes.

Die oberflächenmodifizierten Nanopartikel haben eine mittlere Teilchengröße von 10 nm bis kleiner 200 nm, bevorzugt 10 nm bis 100 nm. Die Teilchengröße von Nanoteilchen kann mit unterschiedlichen Verfahren bestimmt werden. Trockene Verfahren wie die Messung mit dem Transmissionselektronenmikroskop liefern dabei oft kleinere Teilchengrößen als die Messung mit der dynamischen Lichtstreuung, da bei dem letzten Verfahren eine relativ fest gebundene Solvenshülle größere Werte bedingt. Die Teilchengrößenangaben in dieser Anmeldung beziehen sich in der Regel auf Ergebnisse mit der dynamischen Lichtstreuung.The surface-modified nanoparticles have an average particle size of 10 nm to less than 200 nm, preferably 10 nm to 100 nm. The particle size of nanoparticles can be determined by different methods. Dry methods such as transmission electron microscopy often provide smaller particle sizes than the dynamic light scattering measurement, as in the latter method a relatively tightly bound solvent envelope requires larger values. The particle size data in this application are generally related to dynamic light scattering results.

Das Trägermaterial wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mineralölen, synthetischen Kohlenwasserstoffen, Polyglykole, Ester und Esterverbindungen, PFPE, native Öle und Derivate von nativen Ölen, aromatenhaltige Öle wie Phenylether und deren Mischungen. Besonders bevorzugt als Trägermaterial werden Polygkykole, Ester und synthetische Kohlenwasserstoffe eingesetzt.The carrier material is selected from the group consisting of mineral oils, synthetic hydrocarbons, polyglycols, esters and ester compounds, PFPE, native oils and derivatives of native oils, aromatic oils such as phenyl ethers and mixtures thereof. Polygkycols, esters and synthetic hydrocarbons are particularly preferably used as carrier material.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die die Nanoteilchen und das Trägermittel enthält, kann des weiteren in ein Schmiermittel eingearbeitet werden. Dieses Schmiermittel kann in Form von Fetten, Pasten, Ölen vorliegen und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Schmieröl oder Gemischen von Schmierölen, Polyglykolen, Silikonölen, Perfluorpolyether, Mineralölen, Estern, synthetischen Kohlenwasserstoffen, Phenylethern, nativen Ölen und Derivate von nativen Ölen, organischen oder anorganischen Verdickern, insbesondere PTFE, Graphit, Metalloxiden, Bornitrid, Molybdändisulfid, Phosphaten, Silikaten, Sulfonaten, Polyimiden, Metallseifen, Metallkomplexseifen, Harnstoffen und deren Gemische, Festschmierstoffen wie Graphit, MoS2.The composition of the present invention containing the nanoparticles and the carrier may further be incorporated into a lubricant become. This lubricant may be in the form of fats, pastes, oils and is selected from the group consisting of a lubricating oil or mixtures of lubricating oils, polyglycols, silicone oils, perfluoropolyethers, mineral oils, esters, synthetic hydrocarbons, phenyl ethers, native oils and derivatives of native oils. organic or inorganic thickeners, in particular PTFE, graphite, metal oxides, boron nitride, molybdenum disulfide, phosphates, silicates, sulfonates, polyimides, metal soaps, metal complex soaps, ureas and mixtures thereof, solid lubricants such as graphite, MoS 2 .

Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, die als Konzentrat in einem der oben erwähnten Schmiermittel zum Einsatz gebracht werden.Particularly preferred are compositions which are used as a concentrate in one of the above-mentioned lubricants.

Außerdem können lösliche Additive, insbesondere aromatische Amine, Phenole, Phosphate, sowie Korrosionsschutzmittel, Oxidationsschutzmittel, Verschleißschutzmittel, Mittel zur Reibungsminderung, Mittel zum Schutz gegen Metalleinflüsse, UV-Stabilisatoren in der Zusammensetzung vorhanden sein.In addition, soluble additives, in particular aromatic amines, phenols, phosphates, as well as corrosion inhibitors, antioxidants, anti-wear agents, friction reducing agents, means for protection against metal influences, UV stabilizers may be present in the composition.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung besteht gemäß Anspruch1 im allgemeinen aus 0,1 bis 40 Gew.-% oberflächenmodifizierten Nanopartikeln, insbesondere 2 bis 20 Gew.-% oberflächenmodifizierten Nanopartikeln, sowie 99,9% bis 60% Gew.-% Trägermaterial, insbesondere 8 bis 80 Gew.-% Trägermaterial.The composition of the invention according to claim 1 generally consists of 0.1 to 40 wt .-% surface-modified nanoparticles, in particular 2 to 20 wt .-% surface-modified nanoparticles, and 99.9% to 60% by weight of carrier material, in particular 8 to 80 Weight% carrier material.

Die Einbringung der Nanoteilchen in das Trägermaterial kann dabei auf zweierlei Weise erfolgen. Zum einen können Dispersionen von Nanoteilchen in einem Sol-Gel-Prozess erzeugt, und in der Dispersion oberflächenmodifiziert werden und anschließend durch Zugabe des Trägermaterials und Abziehen der flüchtigen Lösemittel die Dispersion erstellt werden. Dieses Verfahren kann als Umdispergieren bezeichnet werden und hat den Vorteil, dass die Nanoteilchen immer von Flüssigkeit benetzt sind und damit die Gefahr der Agglomeration verringert wird. Dieses Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.The introduction of the nanoparticles into the carrier material can take place in two ways. On the one hand, dispersions of nanoparticles can be produced in a sol-gel process and surface-modified in the dispersion, and then the dispersion can be prepared by adding the support material and removing the volatile solvents. This process can be referred to as redispersing and has the advantage that the nanoparticles are always wetted by liquid and thus the risk of agglomeration is reduced. This method is described in the following examples.

Alternativ können nach dem Modifizieren der Oberflächen die Lösemittel entfernt und die trockenen Teilchen isoliert werden. Durch Eindispergieren unter Scherung und optional erhöhter Temperatur können die Teilchen eingearbeitet werden. Welches Verfahren anzuwenden ist, hängt von verschiedensten Faktoren wie Teilchenart, Teilchengrößen, Art und Ausmaß der Oberflächenbelegung und chemischer Natur des Trägermaterials ab und muss individuell abgestimmt werden.Alternatively, after modifying the surfaces, the solvents may be removed and the dry particles isolated. By dispersing under shear and optionally elevated temperature, the particles can be incorporated. Which method is to be used depends on various factors such as particle type, particle sizes, type and extent of surface coverage and chemical nature of the carrier material and must be individually tailored.

Diese Zusammensetzung kann dann in ein beliebiges Schmiermittel eingebracht werden, sodass bezogen auf die Endformulierung von 0,1 - 10 % Nanoteilchen, 99,9 - 90 % Schmiermittel vorliegen.This composition can then be incorporated into any lubricant so that, based on the final formulation of 0.1-10% nanoparticles, 99.9-90% lubricant.

Die nachfolgend beschriebenen Abbildungen zeigen:

Figur 1:
Teilchengrößenverteilung einer Charge von Levasil 200N/30%
Figur 2:
Teilchengröße der SiO2 Dispersion, wobei die Teilchen mit dem Stöber Prozeß hergestellt und mit dyn. Lichtstreuung bestimmt wurden (Beispiel 1)
Figur 3:
Teilchengröße der SiO2 Dispersion nach Funktionalisierung mit Butylsilan, die mit dyn. Lichtstreuung bestimmt wurde (Beispiel 2)
Figur 4:
Teilchengrößenverteilung in Polyglykol (Beispiel 4)
Figur 5:
Die rheologischen Eigenschaften der Nanoteilchen enthaltende Zusammensetzung basierend auf Polyglykol in Abhängigkeit vom Schergefälle (Beispiele 4 a bis d und Vergleichsbeispiel 4 e)
The illustrations below show:
FIG. 1:
Particle size distribution of one batch of Levasil 200N / 30%
FIG. 2:
Particle size of the SiO 2 dispersion, wherein the particles prepared by the Stöber process and dyn. Light scattering were determined (Example 1)
FIG. 3:
Particle size of the SiO 2 dispersion after functionalization with butylsilane, with dyn. Light scattering was determined (Example 2)
FIG. 4:
Particle size distribution in polyglycol (Example 4)
FIG. 5:
The rheological properties of the nanoparticle-containing composition based on polyglycol as a function of the shear rate (Examples 4 a to d and Comparative Example 4 e)

Die Herstellung von SiO2-Nanoteilchen ist beispielsweise beschrieben in: W. Stöber, A. Fink, Journal of Colloid and Interface Science 26, 62 - 69, 1968 oder in: Zichen Wang et al. Materials Letters 61, 2007, 506 - 510 . Der Nachteil bei Verwendung des Stöber-Prozesses bei der Herstellung ist, dass die entstehenden Dispersionen niedrige Gehalte an SiO2-Nanoteilche aufweisen, in der Regel um 3 % Massengehalt SiO2. Die Stabilität der Nanoteilchen und auch die Art der sich ausbildenden Teilchen wird dabei durch die Wahl der Reaktionsbedingungen, hier insbesondere des pH Wertes bestimmt.The preparation of SiO 2 nanoparticles is described, for example, in: W. Stöber, A. Fink, Journal of Colloid and Interface Science 26, 62-69, 1968 or in: Zichen Wang et al. Materials Letters 61, 2007, 506-510 , The disadvantage of using the Stöber process in the production is that the resulting dispersions have low contents of SiO 2 nanoparticles, as a rule about 3% by mass SiO 2 . The stability of the nanoparticles and also the nature of the particles which form are determined by the choice of reaction conditions, in particular the pH.

Es gibt auch kommerzielle Quellen von nanoteiligen SiO2-Dispersionen. Unter dem Handelsnamen Levasil (Akzo Nobel, früher HC Starck) werden wässrige Dispersionen mit Feststoffgehalten von bis zu 50% angeboten. Bei Levasil 200N/30% handelt es sich beispielsweise um eine 30%ige Dispersion, die mit Ammoniak stabilisiert ist. Die Teilchengröße wird mit ca. 55 nm angegeben. Diese Größenverteilung wird durch das Diagramm in Figur 1 bestätigt, die die Teilchenanalyse mit einem Malvern Zetasizer zeigt.There are also commercial sources of nanoparticulate SiO 2 dispersions. Under the trade name Levasil (Akzo Nobel, formerly HC Starck) aqueous dispersions are offered with solids contents of up to 50%. For example, Levasil 200N / 30% is a 30% dispersion stabilized with ammonia. The particle size is given as about 55 nm. This size distribution is indicated by the diagram in FIG. 1 confirming the particle analysis with a Malvern Zetasizer.

Ebenfalls von Akzo Nobel unter dem Handelsnamen Bindzil sind SiO2-Nanodispersionen mit Teilchengrößen um 10 nm und Feststoffgehalten bis 40% erhältlich, deren Oberflächen mit Epoxysilan modifiziert sind.Also available from Akzo Nobel under the trade name Bindzil are SiO 2 nanodispersions with particle sizes around 10 nm and solids contents up to 40%, the surfaces of which are modified with epoxy silane.

Die Herstellung der wäßrigen Dispersionen wird auch in der EP 1 554 221 B1 und der EP 1 554 220 B1 beschrieben.The preparation of the aqueous dispersions is also in the EP 1 554 221 B1 and the EP 1 554 220 B1 described.

Beispiel 1:Example 1:

Verfahren zur Herstellung von unmodifizierten SiO2 Nanoteilchen aus Tetraethylorthosilikat (Stöberverfahren)Process for the preparation of unmodified SiO 2 nanoparticles from tetraethyl orthosilicate (Stöber method)

In einem 2 I Dreihalskolben mit KPG Rührer und Rückflußkühler werden 612,4 g Ethanol, 113,47 g H2O dest, 21,67 g NH3 (25%) vorgelegt und auf Rückfluß erhitzt. Eine Lösung von 95,68 g Tetraethylorthosilikat in 156,77 g Ethanol wird langsam über einen Tropftrichter zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionslösung für weitere 4 h unter Rühren am Rückfluß gehalten. Es entsteht eine opaleszierende Dispersion. Die mittlere Teilchengröße beträgt 52 nm, wie in Figur 2 angegeben ist.In a 2 l three-necked flask equipped with KPG stirrer and reflux condenser, 612.4 g of ethanol, 113.47 g of H 2 O dest, 21.67 g NH 3 (25%) are introduced and heated to reflux. A solution of 95.68 g of tetraethylorthosilicate in 156.77 g of ethanol is added slowly via a dropping funnel. After completion of the addition, the reaction solution is refluxed for an additional 4 hours with stirring. The result is an opalescent dispersion. The mean particle size is 52 nm, as in FIG. 2 is specified.

Beispiel 2:Example 2:

Funktionalisierung der Oberfläche von Nanoteilchen mit einem Silanisierungsreagenz, die nach dem Stöberprozess gemäß Beispiel 1 hergestellt wurdenFunctionalization of the surface of nanoparticles with a silanization reagent, which were prepared by the Stöberprozess according to Example 1

Es ist bekannt, dass Laut Literatur, beispielsweise der zwischen 4 und 4,6 SiOH Gruppen pro nm2 auf SiO2-Oberflächen zu erwarten sind ( Dissertation von M. Braun (Beiträge zur physikalisch-chemischen Charakterisierung funktionaler SiO2-Oberflächen, TU Chemnitz, 2009 ). Von Trialkoxyalkylsilanen oder Trialkoxyarylsilanen werden damit etwas mehr als ein Silan pro nm2 an Oberfläche der zu funktionalisierenden SiO2-Nanokugeln benötigt. Es können aber auch höhere oder niedrigere Silanmengen eingesetzt werden.It is known that according to literature, for example those between 4 and 4, 6 SiOH groups per nm 2 are to be expected on SiO 2 surfaces ( Dissertation by M. Braun (contributions to the physico-chemical characterization of functional SiO 2 surfaces, TU Chemnitz, 2009 ). Of trialkoxyalkylsilanes or trialkoxyarylsilanes, this requires slightly more than one silane per nm 2 of surface area of the SiO 2 nanospheres to be functionalized. However, it is also possible to use higher or lower silane amounts.

Bei der vertretbaren Annahme, dass es sich um kugelförmige Teilchen handelt, kann die Spezifische Oberfläche in m2/g berechnet werden: Oberfl a ¨ che = 3000 / Durchmesser Nanokugeln in Nanometer

Figure imgb0001
Assuming that these are spherical particles, the specific surface area can be calculated in m 2 / g: surface a ¨ che = 3000 / Diameter nanospheres in nanometers
Figure imgb0001

Die in Beispiel 1 hergestellte Dispersion (277,87 g) wird auf 78°C unter Rückfluß und Rühren erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur werden 1,66 g n-Butyltrimethoxysilan in einem Schuß zugegeben. Die Lösung wird weitere 8 h unter Rühren bei 78°C gehalten. Figur 3 zeigt, dass die Teilchengrößenverteilung erhalten bleibt.The dispersion prepared in Example 1 (277.87 g) is heated to 78 ° C under reflux with stirring. After reaching the temperature, 1.66 g of n-butyltrimethoxysilane are added in one shot. The solution is kept at 78 ° C. for a further 8 hours with stirring. FIG. 3 shows that the particle size distribution is maintained.

Beispiel 3:Example 3:

Einarbeiten der funktionalisierten Nanoteilchen in PolyglykolIncorporation of the functionalized nanoparticles into polyglycol

83,11 g der Dispersion aus funktionalisierten Nanoteilchen nach Beispiel 2 werden gemeinsam mit 28,10 g wassermischbaren Polyglykol (Monomere Ethylenoxid und Propylenoxid; kinematische Viskosität 100 mm2/sec bei 40°C) im Rotationsverdampfer unter Erhitzen mit dem Ölbad auf 100°C und Anlegen eines Vakuums, beispielsweise mit einer Wasserstrahlpumpe, eingeengt. Es resultiert eine klare Flüssigkeit. Das hohe Verhältnis Dispersion zu Öl ist erforderlich, um bei der geringen Konzentration an SiO2-Teilchen die in den Dispersionen, die im Stöber-Prozeß hergestellt werden, zugrunde liegt, Konzentrationen von 10% Nanoteilchen im Polyglykol herstellen zu können. Diese Dispersion kann ebenfalls per dynamischer Lichtstreuung vermessen werden, allerdings muß dazu durch Zugabe des Grundöles auf eine Konzentration von 1% SiO2 verdünnt werden. Figur 4 zeigt, dass die Teilchengröße erhalten bleibt. Die Verbreiterung des Peaks läßt sich mit der höheren Viskosität des Polyglykols verglichen mit den Wasser/Ethanol Mischungen erklären. Die Verschiebung des Peaks zu größeren Teilchendurchmesser kann durch die Vergrößerung der Solvenshülle erklärt werden, da die Polyglykolmoleküle an der Teilchenoberfläche einen größeren Raum einnehmen als Wasser oder Ethanol.83.11 g of the dispersion of functionalized nanoparticles according to Example 2 are mixed with 28.10 g of water-miscible polyglycol (monomers ethylene oxide and propylene oxide, kinematic viscosity 100 mm 2 / sec at 40 ° C.) in a rotary evaporator while heating with the oil bath to 100 ° C. and applying a vacuum, for example with a water jet pump, concentrated. The result is a clear liquid. The high dispersion to oil ratio is necessary in order to be able to produce concentrations of 10% nanoparticles in the polyglycol in the case of the low concentration of SiO 2 particles on which the dispersions prepared in the Stöber process are based. This dispersion can also be measured by dynamic light scattering be, but must be diluted by addition of the base oil to a concentration of 1% SiO 2 . FIG. 4 shows that the particle size is retained. The broadening of the peak can be explained by the higher viscosity of the polyglycol compared to the water / ethanol mixtures. The shift of the peak to larger particle diameter can be explained by the enlargement of the solvent envelope, since the polyglycol molecules occupy a larger space on the particle surface than water or ethanol.

Beispiel 4:Example 4:

Rheologische Eigenschaften von modifizierten Nanoteilchen in PolyglykolRheological properties of modified nanoparticles in polyglycol

Entsprechend den vorangegangen Beispielen werden Polyglykoldispersionen hergestellt, die in allen Fällen auf der Dispersion des Beispiels 1 aufbauen. Als Silane wurden neben Butyltrimethoxysilan auch Phenyltrimethoxysilan und Triethoxy(octyl)silan verwendet. Es wurde mit einem Silan pro nm2 analog Beispiel 2 modifiziert. In allen Fällen resultieren klare Flüssigkeiten nach Umdispergieren. Tabelle 1 zeigt, dass die kinematische Viskosität nur geringfügig erhöht ist. Der Gehalt an SiO2 zeigt sich auch an der höheren Dichte. Tabelle 1  Beispiel 4a  Beispiel 4b  Beispiel 4c  Beispiel 4c 10% Nanoteilchen 10% 10% Nanoteilchen Referenz SiO2. Nanoteilchen SiO2, Polyglykol Phenylmodifiziert, in SiO2, Butylmodifiziert, in Polyglykol, ca. 100 Oktylmodifiziert, Polyglykol, ca. 100 mm2/sec in Polyglykol, ca. mm2/sec 100 mm2/sec Aussehen klare Flüssigkeit klare Flüssigkeit klare Flüssigkeit klare Flüssigkeit Stabinger Viskosimeter Gerät von Anton Paar, Bestimmung der kinematischen Viskosität i.A. ASTM D 7042-04/ASTM D 4 Viskosität 40°C (mm2/s) 116,05 103,5 117,32 103,79 Viskosität 100°C (mm2/s) 22,927 20,698 24,098 21,074 VI 228,7 222,6 238,5 230,6 Dichte 40°C (g/cm3) 1,0415 1,0409 1,0516 0,9877 Dichte 100°C (g/cm3) 0,9953 0,9949 1,0058 0,9334 Dichte 15°C (g/cm3) 1,057 1,0562 1,0669 1,0058 schein. Dyn. Viskosität (mPa-s) 50mm Kegel/ Platte, Scherrate 300 sec-1 i.A. DIN 51810 235 210 225 196 According to the preceding examples, polyglycol dispersions are prepared which in all cases build on the dispersion of Example 1. As silanes, phenyltrimethoxysilane and triethoxy (octyl) silane were used in addition to butyltrimethoxysilane. It was modified with a silane per nm 2 analogously to Example 2. In all cases, clear liquids result after redispersion. Table 1 shows that the kinematic viscosity is only slightly increased. The content of SiO 2 is also shown at the higher density. <u> Table 1 </ u> Example 4a Example 4b Example 4c Example 4c 10% nanoparticles 10% 10% nanoparticles reference SiO 2 . nanoparticles SiO2, polyglycol Phenyl-modified, in SiO 2 , Butyl-modified, in Polyglycol, about 100 Oktylmodifiziert, Polyglycol, about 100 mm 2 / sec in polyglycol, approx. mm 2 / sec 100 mm 2 / sec Appearance clear liquid clear liquid clear liquid clear liquid Stabinger viscometer Apparatus from Anton Paar, determination of kinematic viscosity in the sense of ASTM D 7042-04 / ASTM D 4 Viscosity 40 ° C (mm 2 / s) 116.05 103.5 117.32 103.79 Viscosity 100 ° C (mm 2 / s) 22.927 20.698 24.098 21,074 VI 228.7 222.6 238.5 230.6 Density 40 ° C (g / cm 3 ) 1.0415 1.0409 1.0516 .9877 Density 100 ° C (g / cm 3 ) .9953 0.9949 1.0058 .9334 Density 15 ° C (g / cm 3 ) 1,057 1.0562 1.0669 1.0058 translucent. Viscosity (mPa-s) 50mm cone / plate, shear rate 300 sec -1 iA DIN 51810 235 210 225 196

In Tabelle 1 sind die Daten der 10%igen Dispersionen der mit Butylsilan, Octylsilan und Phenylsilan modifizierten Nanoteilchen in Polyglykol dargestellt.Table 1 shows the data of the 10% dispersions of the butyl silane, octyl silane and phenyl silane modified nanoparticles in polyglycol.

Es wurde zusätzlich die dynamische Viskosität der Nanoteilchen-haltigen Öle in Abhängigkeit von der Scherrate mit einem Kegel/Platte System am Rheometer bestimmt. Die Scherrate wird logarithmisch von 50 sec-1 bis 5000 sec-1 gesteigert. Bei den drei oben beschriebenen Dispersionen bleibt die dynamischen Viskosität unabhängig von der Scherrate, man beobachtet also ein Newton'sches Fließverhalten (siehe Figur 5). Im Gegensatz dazu zeigt eine 10%ige Dispersion von Aerosil OX 50 (Hydrophil pyrogene Kieselsäure BET 35 - 65 m2/g von der Firma Evonik, laut Herstellerangabe eine mittlere Primärteilchengröße von 40 nm und damit ähnlich den untersuchten Nanoteilchen) im identischen Polyglykol eine deutliche Abnahme der Viskosität mit der Scherung (Figur 5).In addition, the dynamic viscosity of the nanoparticle-containing oils was determined as a function of the shear rate using a cone / plate system on the rheometer. The shear rate is increased logarithmically from 50 sec -1 to 5000 sec -1 . In the case of the three dispersions described above, the dynamic viscosity remains independent of the shear rate, so it is observed Newtonian flow behavior (see FIG. 5 ). In contrast, a 10% dispersion of Aerosil OX 50 (hydrophilic fumed silica BET 35 - 65 m 2 / g from Evonik, according to the manufacturer, a mean primary particle size of 40 nm and thus similar to the investigated nanoparticles) in the same polyglycol a clear Decrease in viscosity with shear ( FIG. 5 ).

Die Aerosil enthaltende Mischung, die in Figur 5 mit 4e bezeichnet ist, zeigt damit eine ausgeprägte Abweichung vom Newton'schen Fließverhalten, was mit einer Wechselwirkung der unmodifizierten Teilchen erklärt werden kann.The aerosil-containing mixture, which in FIG. 5 4e, thus showing a pronounced deviation from Newton's flow behavior, which can be explained by an interaction of the unmodified particles.

Beispiel 5Example 5

Funktionalisierung und Umdispergieren ausgehend von Levasil 200N/30%Functionalization and redispersion from Levasil 200N / 30%

404 g Levasil 200N/30% werden unter Rühren auf etwa 85°C erhitzt. 395 g Ethanol und 11,78 g Butyltrimethoxysilan (entspricht etwa 5 Silanmoleküle pro nm2 Oberfläche) werden in einem Schuß zugegeben und ca. 1 h unter Rühren bei der Temperatur gehalten. Bereits in der Hitze bildet sich eine gelartige Konsistenz aus.404 g of Levasil 200N / 30% are heated to about 85 ° C. with stirring. 395 g of ethanol and 11.78 g of butyltrimethoxysilane (corresponds to about 5 silane molecules per nm 2 surface area) are added in one shot and kept at the temperature for about 1 h with stirring. Already in the heat forms a gel-like consistency.

21,06 g des Gels werden mit 81,89 g Polyglykolöl, wie oben beschrieben, umdispergiert. Es resultiert eine klare Flüssigkeit (ca. 3,8 % SiO2). Tabelle 2 Beispiel 5 Referenzbeispiel 3,8% butylfunktionalisierte Reines Polyglykolöl SiO2 Nanoteilchen in Polyglykolöl Aussehen klare Flüssigkeit klare Flüssigkeit Stabinger Viskosimeter Gerät von Anton Paar, Bestimmung der kinematischen Viskosität i.A. ASTM D 7042-04 / ASTM D 4 Viskosität 40°C (mm2/s) 106,08 103,79 Viskosität 100°C (mm2/s) 20,66 21,074 VI 221,2 230,6 Dichte 40°C (g/cm3) 1,0442 0,9877 Dichte 100°C (g/cm3) 0,9971 0,9334 Dichte 15°C (g/cm3) 1,0599 1,0058 schein. Dyn. Viskosität (mPa-s) 50mm Kegel, Platte, Scherrate 300 sec-1 i.A. DIN 51810 231 196 21.06 g of the gel are redispersed with 81.89 g of polyglycol oil as described above. The result is a clear liquid (about 3.8% SiO 2 ). <u> Table 2 </ u> Example 5 reference example 3.8% butyl-functionalized Pure polyglycol oil SiO 2 nanoparticles in polyglycol Appearance clear liquid clear liquid Stabinger viscometer Apparatus from Anton Paar, determination of kinematic viscosity in the sense of ASTM D 7042-04 / ASTM D 4 Viscosity 40 ° C (mm 2 / s) 106.08 103.79 Viscosity 100 ° C (mm 2 / s) 20.66 21,074 VI 221.2 230.6 Density 40 ° C (g / cm 3 ) 1.0442 .9877 Density 100 ° C (g / cm 3 ) 0.9971 .9334 Density 15 ° C (g / cm 3 ) 1.0599 1.0058 translucent. Viscosity (mPa-s) 50mm Cone, plate, shear rate 300 sec -1 iA DIN 51810 231 196

Die Tabelle2 zeigt geringen Einfluss auf die rheologischen Eigenschaften durch die Nanoteilchen. Es sind also auch hochkonzentrierte Dispersionen, wie Levasil, als Nanoteilchenquelle möglich.Table 2 shows little influence on the rheological properties by the nanoparticles. So there are also highly concentrated dispersions, such as Levasil, possible as a nanoparticle source.

Beispiel 6Example 6

Zur Untersuchung des Einflusses der Nanoteilchen auf Reibung und Verschleiß wird durch Verdünnen mit Grundöl eine Nanoteilchendispersion mit einem Gehalt von1 % SiO2 hergestellt. Tabelle 3 Referenzbeispiel Beispiel 6 Polyglykol, Polyglykol + 1% SiO2 butylfunktionalisiert, Teilchendurchmesser ca. 60 nm Viskosität Stabinger i.A. ASTM D 7042-04 / ASTM D 4 Stabinger Viskosität 40°C 237,0 240,8 Viskosität 100°C 43,4 45,0 VI 240,1 245,0 Dichte 40°C 1,040 1,046 Dichte 100°C 0,996 1,000 Dichte 20°C 1,055 1,061 Rheometer Anton Paar Scheinbar dyn. Viskosität (mPa-s) 482 493 Schwing-Reibverschleiß-Prüfung 50N/30s Einlauf, Kugel/Scheibe; geläppt; 130N; 2,2mm; RT; 24Hz; 40µl, 60 min SRV, i.A. DIN 51834 Einlauf Reibzahl min 0,131 0,131 Einlauf Reibzahl max 1,137 1,139 Reibzahl min 0,12 0,12 Reibzahl max 0,125 0,124 Verschleißfaktor 46 80 Kurvenbeschreibung ruhiger Kurvenverlauf Reibzahl bei 0,12 ruhiger Kurvenverlauf bei Reibzahl 0,13 Viertcugel-apparat Dauerverschleiß VKA Dauerverschleiß i.A.a. DIN 51350 T3, 800 N, Raumtemperatur, 1 h Kalottenduchmesser (mm) 0,73 0,99 Vierkugelapparat Schweißkraft i.A.a. DIN 51350 T2 Gutkraft (N) 1400 1800 Schweißkraft (N) 1600 2000 Kalottenduchmesser (mm) 3 1,2 To study the influence of the nanoparticles on friction and wear, dilution with base oil produces a nanoparticle dispersion containing 1% SiO 2 . <u> Table 3 </ u> reference example Example 6 polyglycol, Polyglycol + 1% SiO 2 butylfunktionalisiert, particle diameter about 60 nm viscosity Stabinger iA ASTM D 7042-04 / ASTM D 4 Stabinger Viscosity 40 ° C 237.0 240.8 Viscosity 100 ° C 43.4 45.0 VI 240.1 245.0 Density 40 ° C 1,040 1,046 Density 100 ° C 0.996 1,000 Density 20 ° C 1,055 1,061 Rheometer Anton Paar Apparently dyn. Viscosity (mPa-s) 482 493 Swing Friction Testing 50N / 30s inlet, ball / disc; lapped; 130N; 2.2mm; RT; 24Hz; 40μl, 60 min SRV, iA DIN 51834 Inlet friction coefficient min 0.131 0.131 Inlet friction coefficient max 1,137 1,139 Friction coefficient min 0.12 0.12 Friction coefficient max 0,125 0,124 wear factor 46 80 curve Description smooth curve friction at 0.12 smooth curve with friction coefficient 0.13 Four-ball apparatus long-term wear VKA continuous wear iAa DIN 51350 T3, 800 N, room temperature, 1 h Calotte Diameter (mm) 0.73 0.99 Vierkugelapparat welding force iAa DIN 51350 T2 Gutkraft (N) 1400 1800 Welding force (N) 1600 2000 Calotte Diameter (mm) 3 1.2

Die Nanoteilchen in Beispiel 6 haben einen geringen, vernachlässigbaren Einfluß auf die rheologischen Eigenschaften, beim VKA Dauerverschleiß ergibt sich eine leichte Verschlechterung. Im SRV wird der Verschleißfaktor etwas erhöht, der Reibwert bleibt gleich. Bei der Schweißkraft wird eine geringfügige Verbesserung beobachtet.The nanoparticles in Example 6 have a small, negligible influence on the rheological properties, resulting in VKA endurance a slight deterioration. In the SRV, the wear factor is increased slightly, the coefficient of friction remains the same. In the welding force, a slight improvement is observed.

Die Wirkung auf Reibung und Verschleiß ist also abhängig von den Versuchsbedingungen und kann auch zu Verschlechterungen führen. Damit ist keine Wirkung als Anti-Wear-Additiv gegeben.The effect on friction and wear is therefore dependent on the experimental conditions and can also lead to deterioration. There is no effect as an anti-wear additive.

Beispiel 7Example 7

Wirkung der modifizierten Nanoteilchen in einer auf Polyglykol basierenden GetriebeölformulierungEffect of modified nanoparticles in a polyglycol-based gear oil formulation

Getriebeölformulierungen wurden mit 60 nm großen SiO2-Teilchen mit einer Butyl-Oberflächenmodifizierung hergestellt. Dazu wurde eine 10%ige Dispersion der modifizierten Nanoteilchen in Polyglykol verwendet, die einfach in die Formulierung eingerührt werden kann. Die Konzentration der Nanoteilchen in der Endformulierung beträgt 1%. Die Formulierung wurde in zwei Viskositätslagen (100 und 220 cst) hergestellt. Tabelle 4 Referenz 220 cst Nanoteilchen enthaltende Formulierung, 220 cst Referenzbeisp. 100 cst Nanoteilchen enthaltende Formulierung 100 cst wassermischbares Polyglykol Monomere Ethylenoxid/ Propylenoxid 94,15 84,15 94,15 84,15 Antioxidantsemisch 3 3 3 3 Antiwearadditiv, 2,3 2,3 2,3 2,3 Korrosionschutzadditive, 0,305 0,305 0,305 0,305 Antischaum, Silikonbasis 0,2 0,2 0,2 0,2 10% Dispersion von butyl funktionalisierten SiO2 Nanoteilchen in Polyglykol Teilchengröße ca. 60 nm 10 10 Gear oil formulations were made with 60 nm SiO 2 particles with a butyl surface modification. For this purpose, a 10% dispersion of the modified nanoparticles in polyglycol was used, which can be easily stirred into the formulation. The concentration of nanoparticles in the final formulation is 1%. The formulation was prepared in two viscosity layers (100 and 220 cst). <u> Table 4 </ u> Reference 220 cst Nanoparticulate-containing formulation, 220 cst Referenzbeisp. 100 cst Nanoparticle-containing formulation 100 cst water-miscible polyglycol monomer ethylene oxide / propylene oxide 94.15 84,15 94.15 84,15 Antioxidantsemisch 3 3 3 3 Antiwear additive 2.3 2.3 2.3 2.3 Anticorrosion additives, 0,305 0,305 0,305 0,305 Antifoam, silicone base 0.2 0.2 0.2 0.2 10% dispersion of butyl-functionalized SiO 2 nanoparticles in polyglycol particle size about 60 nm 10 10

Mit den oben beschriebenen Zusammensetzungen wurde nun untersucht, wie sich die Verwendung von Nanopartikeln im Hinblick auf die Graufleckentragfähigkeit auswirkt. Tabelle 5 Referenzbeisp. 220 cst Nanoteilchen enthaltende Formulierung, 220 cst Referenzbeispiel 100 cst Nanoteilchen enthaltende Formulierung 100 cst Viskosität Viskositäts- und Dichtedaten V 40°C (mm2/sec)  236,7  238,7  98, 3 106,5 V 100°C  41,3 41,7  19,4 19,9  (mm2/sec) VI  230,0  230,5  220,4 211,1  Dichte 40°C (g/ml)  1,042 1,046 1,026 1,032 FZG-Graufleckenkurztest 2200U/min. T=90°C Gewichtsänderung Ritzel/Rad Gesamt  23    7     23 12 Graufleckenfläche nach Schadstufe 7 (Mittel 3 Flanken  15,70%    2,50%     10% 2,90% Graufleckenfläche nach Schadstufe 9 (Mittel 3 Flanken  20%    4,50%     13,80% 5,20% Profilabweichung nach Schadstufe 7 (Mittel 3 Flanken)  3,3 µm    0 µm     1,8 µm 5,3 µm Profilabweichung nach Schadstufe 9 (Mittel 3 Flanken)  3,3 µm    0 µm     0 mm 5 µm SKS GFKT < KS 9 Graufleckenbildung ist kaum zu erwarten SKS GFKT < KS 9 Graufleckenbildung ist kaum zu erwarten SKS GFKT < KS 9 Graufleckenbildung ist kaum zu erwarten SKS GFKT < KS 9 Graufleckenbildung ist kaum zu erwarten The above-described compositions have now been used to investigate how the use of nanoparticles has an effect on the gray-patch bearing capacity. <u> Table 5 </ u> Referenzbeisp. 220 cst Nanoparticulate-containing formulation, 220 cst Reference Example 100 cst Nanoparticle-containing formulation 100 cst Viscosity viscosity and density data V 40 ° C (mm 2 / sec) 236.7 238.7 98, 3 106.5 V 100 ° C 41.3 41.7 19.4 19.9 (mm 2 / sec) VI 230.0 230.5 220.4 211.1 Density 40 ° C (g / ml) 1,042 1,046 1,026 1,032 FZG gray-spot short test 2200rpm. T = 90 ° C Weight change pinion / wheel total 23 7 23 12 Gray patch area after damage level 7 (mean 3 flanks 15.70% 2.50% 10% 2.90% Gray spot area after damage level 9 (mean 3 flanks 20% 4.50% 13.80% 5.20% Profile deviation after damage level 7 (average 3 flanks) 3.3 μm 0 μm 1.8 μm 5.3 μm Profile deviation after damage level 9 (mean 3 flanks) 3.3 μm 0 μm 0 mm 5 μm SKS GFKT <KS 9 Pitting is hardly to be expected SKS GFKT <KS 9 Pitting is hardly to be expected SKS GFKT <KS 9 Pitting is hardly to be expected SKS GFKT <KS 9 Pitting is hardly to be expected

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, ist die Graufleckenbildung deutlich reduziert, wenn Nanopartikel in einem Polyglykol-Getriebeöl verwendet werden. Insgesamt lässt sich feststellen, dass durch die Nanopartikel die Graufleckentragfähigkeit durch die Verwendung der beiden Zusammensetzungen, die die Nanopartikel enthalten, nochmals deutlich verbessert wurde, wenn sie als Auftrag auf den Oberflächen der Antriebselemente ausgehend von einem guten Niveau Referenzen 100 cst und 220 cst) vorhanden sind.As can be seen from Table 5, the gray speckling is significantly reduced when nanoparticles are used in a polyglycol gear oil. Overall, it can be stated that the use of the two compositions containing the nanoparticles was once again significantly improved by the nanoparticles when they were present as a deposit on the surfaces of the drive elements starting from a good level of references 100 cst and 220 cst) are.

Claims (7)

  1. The use of a composition comprising
    (a) 0.1 to 40% by weight of surface-modified nanoparticles selected from the group consisting of silicon dioxide, zinc oxide and aluminum oxide, wherein the surface modification is brought about by means of surface-modifying reagents selected from alkyl-, aryl- and alkylarylsilanes having at least 1 to 3 of these alkyl, aryl and alkylaryl groups which may additionally contain functional groups, especially thio groups, phosphate groups, and which are used individually or in combination, and wherein the additional functional groups can react with metal surfaces and
    (b) 99.9 to 60% by weight a carrier material selected from the group consisting of synthetic and native ester oils, polyglycols, synthetic hydrocarbon oils
    wherein the composition is applied to the surfaces of drive elements for prevention or reduction of fatigue damage, trench formation or micropitting.
  2. The use of a composition as claimed in claim 1, wherein the composition comprises mixtures of nanoparticles having both different substances and different particle sizes.
  3. The use of a composition as claimed in any of claims 1 to 2, wherein the surface-modified nanoparticles have a particle size of 10 nm to less than 200 nm, wherein the particle size is determined by dynamic light scattering in dispersion.
  4. The use of a composition as claimed in any of claims 1 to 3, wherein the composition is introduced into a lubricant selected from the group of the
  5. The use of a composition as claimed in claim 4, wherein the lubricant is selected from the group consisting of a lubricant oil or mixtures of lubricant oils, polyglycols, silicone oils, perfluoropolyethers, mineral oils, ester oils, hydrocarbon oils, phenyl ether oils, native oils, derivatives of native oils, an organic or inorganic thickener, especially PTFE, graphite, metal oxides, boron nitride, molybdenum disulfide, phosphates, silicates, sulfonates, polyimides, metal soaps, metal complex soaps, ureas and mixtures thereof, solid lubricants such as graphite, MoS2.
  6. The use of a composition as claimed in either of claims 4 and 5, wherein the following are additionally present in the composition: soluble additives, especially aromatic amines, phenols, phosphates, sulfur carriers and anticorrosives, antioxidants, antiwear agents, friction reducers, agents for protection against metal influences, UV stabilizers.
  7. The use of a composition as claimed in any of claims 1 to 3, present in a lubricant, based on the final formulation, in an amount of 0.1 to 10% nanoparticles, 99.9 to 90% lubricant.
EP12720427.9A 2011-06-01 2012-05-09 Use of nanoparticles in a composition to improve fatigue life and pitting on the surface of a drive train Active EP2714866B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011103215A DE102011103215A1 (en) 2011-06-01 2011-06-01 Use of nanoscale materials in a composition to prevent fatigue phenomena in the near-surface microstructure of drive elements
PCT/EP2012/001997 WO2012163468A1 (en) 2011-06-01 2012-05-09 Use of nanoscale materials in a composition for preventing symptoms of fatigue in the surface-closed structure of drive elements

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2714866A1 EP2714866A1 (en) 2014-04-09
EP2714866B1 true EP2714866B1 (en) 2016-06-29

Family

ID=46062230

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP12720427.9A Active EP2714866B1 (en) 2011-06-01 2012-05-09 Use of nanoparticles in a composition to improve fatigue life and pitting on the surface of a drive train

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9296970B2 (en)
EP (1) EP2714866B1 (en)
JP (1) JP5762629B2 (en)
KR (1) KR101594771B1 (en)
CN (1) CN103732728A (en)
BR (1) BR112013031020B1 (en)
DE (1) DE102011103215A1 (en)
DK (1) DK2714866T3 (en)
ES (1) ES2589812T3 (en)
WO (1) WO2012163468A1 (en)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015117345A (en) * 2013-12-19 2015-06-25 株式会社アドマテックス Lubricant composition and method for producing the same
CN104450007A (en) * 2014-11-19 2015-03-25 上海应用技术学院 High temperature-resistant lubricating grease for electric conduction and preparation method thereof
RU2582999C1 (en) * 2015-02-20 2016-04-27 Общество с ограниченной ответственностью "Инженерная смазочная компания "МИСКОМ" Composite lubricant
KR102633391B1 (en) * 2015-05-04 2024-02-06 픽셀리전트 테크놀로지스 엘엘씨 Improved lubricants using nano-additives
KR101714394B1 (en) * 2015-11-30 2017-03-10 계명대학교 산학협력단 manufacturing method of solid lubricants for bearing havig improved heat resistance
CN106398805A (en) * 2016-08-31 2017-02-15 中山大学惠州研究院 Method for improving elastic deformability of lithium-based lubricating grease by using surface modified nanoparticles
DE102017004541A1 (en) 2017-05-11 2018-11-15 Klüber Lubrication München Se & Co. Kg lubricant composition
CN109233943B (en) * 2018-09-26 2021-09-03 山东莱克科技有限公司 Lubricant prepared from nano material and preparation method thereof
EP3839016A1 (en) * 2019-12-20 2021-06-23 Total Marketing Services Lubricating composition for gear
CN112961721B (en) * 2020-12-30 2022-09-20 徐州振峰新材料科技有限公司 Graphene-containing lubricating protection additive for lubricating oil
JP7294546B2 (en) 2021-03-24 2023-06-20 Dic株式会社 Particle-containing grease composition
CN113322119B (en) * 2021-06-29 2022-03-01 河南大学 Special nano energy-saving lubricating oil for methanol engine and preparation method thereof

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1147508A (en) 1967-01-30 1969-04-02 Mobil Oil Corp Lubricant composition
JPH11140476A (en) * 1997-08-05 1999-05-25 Nippon Shokubai Co Ltd Lubricant
JP3466920B2 (en) * 1998-05-15 2003-11-17 マブチモーター株式会社 Small motor with worm reducer
JP4714977B2 (en) * 2000-09-27 2011-07-06 Jfeスチール株式会社 Lubrication method for rolling bearings
US20030092585A1 (en) 2001-11-13 2003-05-15 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions and concentrates containing an antiwear amount of a thiadiazole
ATE421485T1 (en) 2002-10-14 2009-02-15 Akzo Nobel Nv COLLOIDAL SILICON DIOXIDE DISPERSION
JP2004150473A (en) * 2002-10-29 2004-05-27 Jfe Steel Kk Lubricating method for rolling bearing
JP2005097514A (en) * 2003-08-27 2005-04-14 Nsk Ltd Lubricant for rolling device, and rolling device
JP4444680B2 (en) * 2004-01-27 2010-03-31 有限会社ナプラ Lubricant composition
JP2006096949A (en) 2004-09-30 2006-04-13 Toyoda Mach Works Ltd Grease composition for ball type constant velocity joint and ball type constant velocity joint
JP2006144827A (en) * 2004-11-16 2006-06-08 Nsk Ltd Rolling device
US20070161518A1 (en) * 2006-01-11 2007-07-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Boron Nitride Based Lubricant Additive
KR20080041870A (en) * 2006-11-08 2008-05-14 에스케이에너지 주식회사 Lubricating oil composition for internal combustion
US8741821B2 (en) * 2007-01-03 2014-06-03 Afton Chemical Corporation Nanoparticle additives and lubricant formulations containing the nanoparticle additives
WO2008127395A2 (en) * 2007-04-11 2008-10-23 Cerion Technologies, Inc. Ceramic high temperature lubricity agent
US20080269086A1 (en) * 2007-04-30 2008-10-30 Atanu Adhvaryu Functionalized nanosphere lubricants
EP2028224A1 (en) * 2007-07-30 2009-02-25 Nanoresins AG Plasticizer composition
DE102007036856A1 (en) 2007-08-06 2009-02-26 Evonik Rohmax Additives Gmbh Use of ester-group-containing polymers as antifatigue additives
WO2010077773A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-08 3M Innovative Properties Company Lubricant composition and method of forming
WO2010085802A2 (en) * 2009-01-26 2010-07-29 Baker Hughes Incorporated Additives for improving motor oil properties
EP2311926A1 (en) * 2009-10-09 2011-04-20 Rhein Chemie Rheinau GmbH Additive for lubricant for improving the tribologic properties, a method for its production and application
CN102041140B (en) * 2010-01-19 2013-04-24 江苏惠源石油科技有限公司 Anti-micro pitting gear oil composite additive

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
DK2714866T3 (en) 2016-09-19
JP5762629B2 (en) 2015-08-12
BR112013031020B1 (en) 2019-11-19
JP2014518932A (en) 2014-08-07
DE102011103215A1 (en) 2012-12-06
ES2589812T3 (en) 2016-11-16
CN103732728A (en) 2014-04-16
BR112013031020A2 (en) 2018-04-24
US9296970B2 (en) 2016-03-29
KR101594771B1 (en) 2016-02-17
US20140162914A1 (en) 2014-06-12
WO2012163468A1 (en) 2012-12-06
EP2714866A1 (en) 2014-04-09
KR20140018976A (en) 2014-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2714866B1 (en) Use of nanoparticles in a composition to improve fatigue life and pitting on the surface of a drive train
Luo et al. Tribology properties of Al2O3/TiO2 nanocomposites as lubricant additives
Azman et al. Dispersion stability and lubrication mechanism of nanolubricants: a review
EP1899995B1 (en) Magnetorheological liquid
DE69819020T2 (en) METHOD FOR PRODUCING A POLYTETRAFLUORETHYLENE DISPERSION
DE102006058224B4 (en) Use of nanospheric additives in lubricant formulations
EP2473587A1 (en) Water-based lubricants
DE102009058779A1 (en) A method of making a grease composition and lubricating grease composition produced by the method
V. Thottackkad et al. Experimental studies on the tribological behaviour of engine oil (SAE15W40) with the addition of CuO nanoparticles
DE112009000808T5 (en) Lubricant composition and direct acting devices with the lubricant composition
WO2012004236A1 (en) Lamina-like iron pigments, magnetorheological fluid and device
DE102004021812A1 (en) Lubricating grease, useful as e.g. antifriction bearing grease, high temperature grease and friction bearing grease, comprises base oil, thickening agent, inorganic material and optionally further more usual additives
DE112019005334T5 (en) LUBRICATING OIL COMPOSITION FOR SHOCK ABSORBER, ADDITIVE FOR ADJUSTING FRICTION, LUBRICATING OIL ADDITIVE, SHOCK ABSORBER AND PROCESS FOR ADJUSTING THE FRICTION OF A SHOCK ABSORBER LUBRICATING OIL
Duan et al. Tribological properties and lubrication mechanism of manganese phosphate trihydrate as lubricant additives
Haldar et al. Enhancing the tribological properties of hydraulic oil-based nanolubricants using MWCNT-SiO2 hybrid nanoparticles
Suryawanshi et al. Tribological performance of commercial Mobil grade lubricants operating with titanium dioxide nanoparticle additives
EP0275351B1 (en) Lubricating hydraulic fluid, especially a brake fluid, process for its manufacture, and its use
EP3622042B1 (en) Lubricant composition
EP2746369B1 (en) Blend for mixing with an operating material for a technical installation, concentrate for mixing with an operating material for a technical installation and operating material
DE102018205791A1 (en) Method for visualizing operating conditions within a mechanical system and fluid with at least one microencapsulated indication substance
Gupta et al. Combination of nanoparticles of graphite and hexagonal boron nitride as anti-wear and extreme-pressure additives-On exploring the possibility of synergism
CH644890A5 (en) Lubricant for use at high temperatures
WO2000052116A1 (en) Lubricant composition containing tin disulfide
Gupta et al. Combination of nano-particles of graphite and PTFE in the right amount for synergism as anti-wear and extreme pressure additive in oil
DE102008009751B4 (en) Use of a lubricant under vacuum conditions

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20131125

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20150120

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20160406

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 809117

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20160715

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502012007524

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

Effective date: 20160915

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160929

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160629

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160629

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20160629

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2589812

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20161116

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160629

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160930

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160629

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160629

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160629

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160629

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160629

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160629

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160629

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160629

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160629

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161029

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160629

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161031

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160629

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502012007524

Country of ref document: DE

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 6

26N No opposition filed

Effective date: 20170330

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160629

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160929

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170531

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160629

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170531

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170509

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20170531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170509

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 7

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 809117

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20170509

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170531

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170509

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160629

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160629

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20120509

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160629

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160629

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160629

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20210521

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20210526

Year of fee payment: 10

Ref country code: ES

Payment date: 20210618

Year of fee payment: 10

Ref country code: DK

Payment date: 20210521

Year of fee payment: 10

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

Effective date: 20220531

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20220509

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220531

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220509

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230503

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20230705

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220510

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20230502

Year of fee payment: 12