CN103732728A - 组合物中的纳米级材料用于阻止在驱动元件的表面附近结构中的疲劳现象的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及组合物中纳米级材料的用途，该组合物施涂在驱动元件的表面上用于阻止驱动元件中的疲劳损伤。特别地，通过这样的施涂保护了驱动元件表面而不形成灰斑点(灰染色、表面疲劳、微斑蚀)和疲坑形成。由此阻止或减少了这些表面上出现疲劳损伤。

Description

组合物中的纳米级材料用于阻止在驱动元件的表面附近结构中的疲劳现象的用途
本发明涉及组合物中纳米级材料的用途，该组合物施涂在驱动元件的表面上用于阻止驱动元件中的疲劳损伤。特别地，通过这样的施涂保护了驱动元件表面而不形成灰斑点(灰染色、表面疲劳、微斑蚀)和疲坑形成。由此阻止或减少了这些表面上出现疲劳损伤。
对于驱动元件，过高的机械应力会导致两种损伤：
1)侵蚀和磨损，在此情况下损伤从接触面的表面开始。
2)疲劳损伤，这源自于应力面以下的结构并最终陷入凹洞（Ausbrüchen）结束，例如斑蚀、灰斑点、疲坑形成。
为了减小磨损和侵蚀，有多种众所周知且常用的添加剂和固体润滑物质。
为了阻止疲劳损伤，有效的措施知之甚少。一种措施是增加润滑膜厚度。
疲劳磨损(斑蚀)通过周期性压缩应力造成的材料局部超负荷产生。材料的疲劳通过材料表面的灰斑点(灰染色、表面疲劳、微斑蚀)或疲坑可见。首先，在表面以下20-40μm在金属晶格中形成细微的裂缝，而这些裂缝导致材料凹洞。齿面上的微观可见的小凹洞(称为微斑蚀或灰斑点)作为暗灰色的区域可识别。对于轮齿，事实上在所有的速度范围内都可以在齿面上观察到灰斑点。同样在滚动轴承中，在滑动接触的区域中在滚道上以灰斑点的形式产生非常浅的凹洞。这些方面在DE 10 2007 036 856 A1和其中引述的文献中进行了详细描述。
为了改善粘度性能，在润滑剂中使用不同的添加剂以便在滚动轴承、齿轮、传动箱等中避免上述损伤或至少使之最小化。在此方面，被称为灰斑点形成和疲坑形成的疲劳损伤是由于产生的裂缝而导致的最严重材料损害。
为了避免疲劳损伤，可以采取下面的措施：
- 降低接触力，
- 选择合适的润滑剂，
- 充分的润滑剂供应，
- 润滑位置的有利定位和构型，
- 避免未润滑的状态。
为了避免疲劳现象，已经进行了各种研究，尤其尝试通过添加各种添加剂来改善润滑物质的润滑作用。特别地，已经研究了通过其可以减小构件之间的摩擦或者具有改善的粘度的添加剂。
例如，DE-OS 1 644 934描述了有机磷酸酯作为润滑剂中的添加剂，它作为抗疲劳添加剂加入。
上面已经引用过的DE 10 2007 036 856 A1公开了添加具有酯基团的聚合物，该聚合物用作润滑剂中的抗疲劳添加剂。
US 2003/0092585 A1公开了噻唑作为抗斑蚀添加剂。
EP 1 642 957 A1涉及使用MoS2和二硫代氨基甲酸钼，其用作用于传动轴的脲基油脂(Harnstofffetten)中的添加剂。
由现有技术已知的上述添加剂，如有机磷酸酯类和噻唑类，作为有机物质是热不稳定的。另外，它们在操作条件下可汽化，或者作为常规的抗磨添加剂可以特别与金属表面反应，即它们主要在进行接触的粗糙尖端反应，因为那里通过出现的闪现温度存在与金属摩擦层进行化学反应足够的能量。因此它们最多可以次要地起到抗斑蚀添加剂的作用。相反，固体润滑物质（如二硫化钼）由于其密度的原因具有从油配制剂中沉降的趋势并且也会是腐蚀性的。因为使用μm范围粒径的固体颗粒，所以会显著影响流动行为和提高粘度，并且也会偏离牛顿流动行为。此行为使得润滑间隙中添加剂的可用性变差。对于金属摩擦对应物表面的REM研究表明：这些结构或凹陷具有明显在1μm以下的尺寸。这些凹陷对于μm大小的固体润滑物质颗粒来说是不可进入的。
基于现有技术，本发明的目的是提供一种组合物，该组合物可以施涂在驱动元件表面上以便阻止或减小这些驱动元件上的“灰斑点”和“疲坑形成”的疲劳现象。此组合物应当不包括任何可挥发性有机化合物作为抗斑蚀添加剂，并且所述抗斑蚀添加剂应当存在于具有牛顿流动行为的液相中。因此，它们可以渗透进入上述结构或凹陷并增强了其中的金属结构。
本发明的主题因此是组合物的用途，所述组合物施涂在驱动元件表面上以便阻止或减少疲劳现象。令人惊奇地，已经发现：通过施涂包含表面改性纳米颗粒和载体材料的组合物阻止或减少了疲劳损伤，如灰斑点形成和疲坑形成。
组合物中所含的表面改性的纳米颗粒是氧化物纳米颗粒。它们可以选自二氧化硅、氧化锌和氧化铝。对于表面改性尤其适合的表面改性剂例如具有至少1-3个烷基、芳基或烷基芳基基团的这些烷基-、芳基-、烷基芳基硅烷，其可以另外含有官能团，尤其是含硫基团（Thiogruppe）、磷酸酯基，并且其单独使用或组合使用。任选地存在的含硫基团或磷酸酯基可以另外参与到与待保护的金属表面的反应中。在表面改性中，每nm2颗粒表面的改性剂的量为0.1-10个改性剂分子，优选0.3-5个分子。该化学改性使得纳米颗粒以分离的形式(即没有聚集)存在于各基础油中。
还已经发现：该组合物可以包含彼此不同并且具有不同粒径的纳米颗粒的混合物。
表面改性的纳米颗粒具有平均粒径为10nm至小于200nm，优选10nm至100nm。纳米颗粒的粒径可以通过不同的方法测定。干法（如用透射电子显微镜测量）常常给出比通过动态光散射测量较小的粒径，因为后一方法中相对牢固结合的溶剂壳导致了较大的值。在本申请中报道的粒径通常是基于动态光散射的结果。
载体材料选自矿物油、合成烃、聚二醇、酯和酯化合物、PFPE、天然油和天然油衍生物、含芳族化合物的油如苯基醚、和它们的混合物。作为载体材料特别优选使用聚二醇、酯和合成烃。
本发明的包含纳米颗粒和载体材料的组合物可以另外被引入润滑剂中。此润滑剂可以呈油脂、糊料、油的形式，并且选自一种润滑油或多种润滑油的混合物、聚二醇、硅油、全氟聚醚、矿物油、酯、合成烃、苯基醚、天然油和天然油的衍生物、有机或无机增稠剂，尤其是PTFE、石墨、金属氧化物、氮化硼、二硫化钼、磷酸酯/盐、硅酸酯/盐、磺酸酯/盐、聚酰亚胺、金属皂、金属复合皂、脲和它们的混合物，固体润滑物质，如石墨、MoS2。
特别优选在上述润滑剂之一中用作浓缩物的组合物。
另外，组合物中可以存在可溶性的添加剂，尤其是芳族胺、酚类、磷酸酯/盐，以及防腐蚀剂、抗氧化剂、抗磨剂、减摩剂、抗金属影响的试剂、UV-稳定剂。
本发明的组合物通常由0.1-40重量%的表面改性纳米颗粒，尤其是2-20重量%的表面改性纳米颗粒，以及99.9-60重量%的载体材料，尤其是8-80重量%的载体材料形成。
该纳米颗粒可以以两种途径引入到载体材料中。首先，纳米颗粒分散体可以在溶胶-凝胶法制备并且在分散体中进行表面改性，然后分散体可以通过加入载体材料和抽出挥发性溶剂来制备。此方法可以称作再分散，并且具有的优点在于纳米颗粒一直被液体润湿并因此降低了附聚的风险。此方法在下面的实施例中进行描述。
或者，表面改性之后，可以除去溶剂并分离干燥的颗粒。通过在剪切和任选地升高的温度下分散引入可以加入所述颗粒。使用哪种方法取决于广泛的因素如颗粒类型、粒径、表面覆盖的方式和程度以及载体材料的化学性质，并且必须分别确定。
此组合物然后可以导入任何润滑剂中，使得基于成品配制剂计存在0.1-10%的纳米颗粒、99.9-90%的润滑剂。
下文描述的附图显示：
图1：Levasil 200N/30%批料的粒径分布
图2：SiO2 分散体的粒径，其中所述颗粒通过Stöber方法制备并且通过动态光散射进行了测定(实施例1)
图3：用丁基硅烷官能化之后SiO2分散体的粒径，其通过动态光散射进行了测定(实施例2)
图4：在聚二醇中的粒径分布(实施例4)
图5：基于聚二醇的含纳米颗粒的组合物作为剪切率函数的流变性能(实施例4a-d和对比例4e)
SiO2纳米颗粒的制备例如描述于：W. Stöber, A. Fink, Journal of Colloid and Interface Science 26, 62–69, 1968或Zichen Wang等人. Materials Letters 61, 2007, 506–510。当在制备中使用Stöber方法时缺点在于形成的分散体具有低的SiO2纳米颗粒含量,通常大约3%质量含量的SiO2。通过选择反应条件（在此特别是pH值）测定纳米颗粒的稳定性和所形成的颗粒的类型。
还有纳米颗粒SiO2分散体的商业来源。在Levasil商品名下(Akzo Nobel, 原HC Starck)，供应了含有最多50%的固体含量的水性分散体。例如Levasil 200N/30%是用氨水稳定的30%的分散体。粒径据报道为大约55nm。此粒径分布通过图1中的曲线得以确认，其中显示了通过Malvern Zetasizer的颗粒分析。
同样由Akzo Nobel在Bindzil商品名下可购得得具有大约10nm的粒径和最多40%的固体含量的SiO2纳米分散体，其表面用环氧硅烷进行改性。
在EP 1 554 221 B1和EP 1 554 220 B1中也描述了水性分散体的制备。
实施例1：
由原硅酸四乙酯制备未改性的SiO2纳米颗粒的方法(Stöber方法)
带有KPG搅拌器和回流冷凝器的2 l三颈烧瓶开始装入612.4 g乙醇、113.47 g蒸馏水、21.67 g NH3 (25%)，将其加热至回流。经由滴液漏斗逐渐加入95.68g原硅酸四乙酯在156.77g乙醇中的溶液。添加结束后，反应溶液保持在回流下同时进一步搅拌4小时。结果得到乳白色的分散体。平均粒径为52nm，如图2中所给出的。
实施例2：
纳米颗粒表面用硅烷化试剂官能化，这些纳米颗粒根据实施例1通过Stöber方法制备
根据文献，已知例如期望在SiO2表面每nm2有4-4.6个SiOH基团(M. Braun的博士论文 (Beiträge zur physikalisch-chemischen Charakterisierung funktionaler SiO2-Oberflächen [Contributions to the physicochemical characterization of functional SiO2 surfaces], TU Chemnitz, 2009))。这样，对于三烷氧基烷基硅烷或三烷氧基芳基硅烷来说，在待官能化的SiO2纳米球表面要求每nm2多于一个硅烷。然而，也可以使用更高或更低的硅烷数量。
在颗粒是球形的合理假定下，可以计算比表面积，以m2/g计：
表面积=3000/(纳米球的直径，以纳米计)。
在回流下在搅拌下将实施例1中制备的分散体(277.87 g)加热到78℃。温度达到之后，一次性加入1.66g正丁基三甲氧基硅烷。溶液保持在78℃同时进一步搅拌8小时。图3表明粒径分布得以保持。
实施例3：
官能化的纳米颗粒引入聚二醇中
83.11 g根据实施例2的官能化的纳米颗粒分散体与28.10 g 水可混溶的聚二醇(环氧乙烷和环氧丙烷单体；在40℃运动粘度 100 mm2/sec)在旋转蒸发器上用油浴加热到100℃并且例如用喷水泵施以真空而浓缩。结果得到透明液体。要求高的分散体与油比率以便能够在对于以Stöber方法制备的分散体固有的低的SiO2颗粒浓度下在聚二醇中制备10%的纳米颗粒浓度。此分散体同样可以通过动态光散射分析，但是为此必须通过添加基础油将其稀释到1% SiO2浓度。图4表明粒径得以保持。峰变宽可以通过与水/乙醇混合物相比聚二醇的粘度更高来解释。峰值向更大的颗粒直径偏移可以通过溶剂壳的增大来解释，因为聚二醇分子在颗粒表面比水或乙醇占据更大的空间。
实施例4：
改性的纳米颗粒在聚二醇中的流变性能
根据前面的实施例，制备聚二醇分散体，所述分散体在所有情况下都基于实施例1的分散体构成。使用的硅烷除了丁基三甲氧基硅烷之外，还可以是苯基三甲氧基硅烷和三乙氧基(辛基)硅烷。类似于实施例2，通过每nm2一个硅烷实现改性。在所有情况下，再分散后得到透明的液体。表1表明运动粘度仅仅稍微增加。SiO2的含量也通过更高的密度而表明。
表 1
表1显示了丁基硅烷-、辛基硅烷-和苯基硅烷-改性的纳米颗粒在聚二醇中10%分散体的数据。
另外，含纳米颗粒的油的动态粘度通过锥/板系统在流变仪上作为剪切速率的函数进行测定。剪切速率从50 sec-1到5000 sec-1对数地增加。在上述三种分散体的情况下，动态粘度保持不依赖于剪切速率，即观察到了牛顿流动行为(见图5)。相反，Aerosil OX 50(亲水性热解二氧化硅BET 35-65 m2/g，来自Evonik公司，根据制造商数据平均初级粒径40 nm，因此与研究的纳米颗粒类似)在相同的聚二醇中的10%分散体显示粘度随着剪切明显下降(图5)。
图5中称为4e的含Aerosil的混合物因此显示明显偏离牛顿流动行为，这可以通过未改性的颗粒的相互作用来解释。
实施例 5
基于Levasil 200N/30%的官能化和再分散
在搅拌下将404 g Levasil 200N/30%加热到大约85℃。395 g乙醇和11.78 g丁基三甲氧基硅烷(相当于大约5个硅烷分子每nm2 表面积)一次全部加入并保持该温度搅拌大约1小时。在加热时已经形成类似凝胶的稠度。
21.06 g凝胶用81.89 g聚二醇油如上所述进行再分散。结果得到透明液体(大约3.8% SiO2)。
表 2
Figure 526710DEST_PATH_IMAGE002
表2表明流变性能几乎不受纳米颗粒影响。因此，高度浓缩的分散体，如Levasil，也可以作为纳米颗粒源。
实施例 6
为了研究纳米颗粒对摩擦和磨损的影响，通过用基础油稀释制备具有1%的SiO2含量的纳米颗粒分散体。
表 3
实施例6中的纳米颗粒对于流变性能具有低的可以忽略的影响；在VKA长期磨损中，有轻微变坏。在SRV中，磨损因数稍微增加；摩擦值保持相同。对于焊接力，观察到了轻微改善。
因此对于摩擦和磨损的影响取决于实验条件并且也可导致变坏。因此，作为抗磨添加剂没有作用。
实施例 7
改性的纳米颗粒在基于聚二醇的变速器油配制剂中的作用
变速器油配制剂用具有丁基表面改性的、粒径60nm的SiO2颗粒制备。为此，使用改性的纳米颗粒在聚二醇中的10%的分散体，它可以容易地搅拌到配制剂中。纳米颗粒在成品配制剂中的浓度为1%。以两种粘度水平制备配制剂(100和220 cst)。
表 4
Figure 75558DEST_PATH_IMAGE004
然后用上述组合物研究使用纳米颗粒在灰斑点承受能力方面的影响。
表 5
Figure 968559DEST_PATH_IMAGE005
由表5可看出,当聚二醇-变速箱油中使用纳米颗粒时，灰斑点形成明显减少。总之,可以说明:当它们由好的程度开始(对比例100 cst和220 cst)施涂到驱动元件表面上时，通过使用包含纳米颗粒的两种组合物借助纳米颗粒再次明显改善了灰斑点承受能力。

Claims (12)

1.组合物的用途，所述组合物包含
(a)0.1-40重量%的表面改性的纳米颗粒和
(b)99.9-60重量%的载体材料，
其中将所述组合物施涂到驱动元件表面上用于阻止或减小疲劳损伤，尤其是疲坑形成或灰斑点。
2.如权利要求1所述的组合物的用途，其中所述表面改性的纳米颗粒是氧化物纳米颗粒。
3.如权利要求1或2之一所述的组合物的用途，其中所述表面改性的纳米颗粒选自二氧化硅、氧化锌和氧化铝。
4.如权利要求1-3之一所述的组合物的用途，其中所述表面改性借助选自如下的表面改性剂进行：含有至少1-3个烷基、芳基和烷基芳基基团的这些烷基-、芳基-和烷基芳基硅烷，其可额外含有官能团，尤其是含硫基团、磷酸酯基，并且单独使用或组合使用，并且其中所述额外的官能团可以与金属表面反应。
5.如权利要求1-4之一所述的组合物的用途，其中每nm2颗粒表面的改性剂用量为0.1-10个改性剂分子。
6.如权利要求1-5之一所述的组合物的用途，其中所述组合物包含具有不同物质和不同粒径的纳米颗粒的混合物。
7.如权利要求1-6之一所述的组合物的用途，其中所述表面改性的纳米颗粒具有10nm至小于200nm的粒径，其中所述粒径通过动态光散射在分散体中测定。
8.如权利要求1-7之一所述的组合物的用途，其中组合物中存在的所述载体材料选自合成和天然的酯油、聚二醇、合成烃油。
9.如权利要求1-8之一所述的组合物的用途，其中将所述组合物引入选自油脂、糊料、油的润滑剂中。
10.如权利要求9所述的组合物的用途，其中所述润滑剂选自一种润滑油或多种润滑油的混合物、聚二醇、硅油、全氟聚醚、矿物油、酯油、烃油、苯基醚油、天然油、天然油的衍生物、有机或无机增稠剂，尤其是PTFE、石墨、金属氧化物、氮化硼、二硫化钼、磷酸酯/盐、硅酸酯/盐、磺酸酯/盐、聚酰亚胺、金属皂、金属复合皂、脲及其混合物，固体润滑物质，如石墨、MoS2。
11.如权利要求9或10之一所述的组合物的用途，其中组合物中额外存在如下组分：可溶性添加剂，尤其是芳族胺、酚类、磷酸酯/盐、硫载体，以及防腐蚀剂、抗氧化剂、抗磨剂、减摩剂、抗金属影响的试剂、UV-稳定剂。
12.如权利要求1-11之一所述的组合物的用途，该组合物在润滑剂中存在0.1-10%的纳米颗粒、99.9-90%的润滑剂，基于成品配制剂计。
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