DE102004021812A1

DE102004021812A1 - Schmierfett, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

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Publication number: DE102004021812A1
Application number: DE102004021812A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Dr.rer.nat Rühle; Achim Dipl.-Ing. Gruber; Dirk Dipl.-Phys. Dr. Dr. Schubert; Stefan Dr. Dr.rer.nat. Grundei
Original assignee: Klueber Lubrication Muenchen GmbH and Co KG
Current assignee: Klueber Lubrication Muenchen GmbH and Co KG
Priority date: 2004-04-30
Filing date: 2004-04-30
Publication date: 2005-12-08

Abstract

Beschrieben wird ein Schmierfett, enthaltend a) mindestens ein Grundöl, b) mindestens ein Verdickungsmittel, c) im Schmierfett regelmäßig verteilt mindestens ein anorganisches Material mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 2,0 mum und d) gegebenenfalls weitere an sich übliche Zusätze. DOLLAR A Das Schmierfett zeichnet sich durch eine gute Lagerbeständigkeit bei gleichzeitig guten rheologischen und tribologischen Eigenschaften aus und lässt sich zum Schmieren von Wälzlagern einsetzen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mit Nanopartikeln stabilisierte Schmierfette, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zum Schmieren von gleitenden Oberflächen, insbesondere von Wälzlagern.
Schmierfette enthalten neben dem Grundöl üblicherweise Verdicker. Damit wird die gewünschte Konsistenz eingestellt und somit die Haftung des Schmierstoffs sichergestellt. Im Ruhezustand neigen viele Schmierfette zum Nachhärten, was sich in einem ungewünschten und unkontrollierten Anstieg der Konsistenz bemerkbar macht. Dieses unerwünschte Verhalten lässt sich durch klassische Additivierung nicht verhindern, ohne andere Kenngrößen des Fettes, wie etwa die rheologischen und tribologischen Eigenschaften zu verändern.
Mit der vorliegenden Erfindung werden Schmierfette bereitgestellt, bei denen dieser Effekt inhibiert bzw. verlangsamt wird, ohne die tribologischen und rheologischen Kenngrößen signifikant zu verändern.

In der Literatur werden verschiedene Verfahren zur Einbringung von sehr feinen Teilchen in Polymere beschrieben (vergl. z.B. C.H.M. Hofmann-Caris, New J. Chem, 18 (1994), 1087-1096). Die Teilchen werden dabei auf der Polymeroberfläche physisorbiert oder chemisorbiert. Weiterhin sind Verfahren zur in situ-Polymerisation auf Nanopartikeln bzw. zur in situ-Bildung von Nanopartikeln in Polymeren bekannt.

Aus der US-A-2003-158,047 sind leitfähige Schmierstoffe bekannt. Neben Basisöl und einer Reihe von Zusätzen enthalten diese bis zu 10 Gew.% eines leitfähigen pulverförmigen Feststoffes. Daneben kann gegebenenfalls noch ein feinteiliges anorganisches Material mit 50-2000 nm Durchmesser zugesetzt werden.

In der WO-A-01/27,226 werden Schmierstoffe zur Metallbearbeitung offenbart, die ferro- bzw. ferrimagnetische Nanopartikel zum Erreichen einer verbesserten Schmierwirkung enthalten.

Die WO-A-01/70,915 beschreibt den Zusatz von Kohlenstoff-Nanoröhrchen zu Schmierstoffen. Diese wirken als Verdicker.

Aus den CN-A-1380379, CN-A-1218104 und CN-A-1218103 ist der Zusatz verschiedener anorganischer Nanoteilchen zu Schmierstoffen bekannt.

Schließlich beschreibt die WO-A-01/94,504 den Zusatz von speziell beschichteten Nanoteilchen aus Molybdänsulfid zu Schmierstoffen.

In der DE-A-196 53 589 wird eine Fettzusammensetzung beschrieben, die ein Grundöl, einen ausgewählten Verdickungsmittel und einen anorganischen Füllstoff mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 2 μm umfasst. Die beschriebene Fettzusammensetzung weist eine ausgezeichnete Wirkung gegen Abblättern auf und es lassen sich damit Wälzlager mit einer verlängerten Lebensdauer bereitstellen. Die vorbekannte Fettzusammensetzung wird durch Zugabe des anorganischen Füllstoffs zu einem verdickten Schmierfett erhalten.

Durch den Zusatz von Füllstoff wird die durch das Verdickungsmittel ausgebildete Struktur stabilisiert.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein modifiziertes Schmierfett bereitzustellen, das eine deutliche verringerte Nachhärtung aufweist und dass gegenüber dem unmodifizierten Schmierfett keine signifikante Veränderung der tribologischen und rheologischen Kenngrößen zeigt.

Eine weitere Aufgabe bestand in der Bereitstellung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung eines modifizierten Schmierfetts, insbesondere zum Erreichen einer regelmäßigen Verteilung des Füllstoffes im Schmierfett.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schmierfett enthaltend

a) mindestens ein Grundöl,
b) mindestens ein Verdickungsmittel,
c) 0,1 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Schmierfetts, im Schmierfett regelmäßig verteilt mindestens ein anorganisches Material mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 2,0 μm, dessen Zusatz die Konsistenz des Fettes, gemessen durch Penetration eines Kegels nach DIN 51818 um weniger als 5 % ändert, und
d) gegebenenfalls weitere an sich übliche Zusätze, z.B. Korrosionsschutzadditive, Antiwear (AW)-Additive, Extrem-Pressure (EP)-Additive, Fricition modifier, VI-Verbesserer sowie Alterungsschutzstoffe.

Als Grundöle können alle an sich dafür bekannten Materialien eingesetzt werden, die üblicherweise zur Herstellung von Schmierfetten Verwendung finden. Beispiele dafür sind Mineralöle, Schmieröle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs oder synthetische Öle. Zu den letzteren zählen insbesondere Kohlenwasserstofföle, einschließlich der halogenierten Kohlenwasserstofföle, sowie Nicht-Kohlenwasserstofföle, wie Polyalkylenglykole, Polyetheröle, Esteröle, wie Öle auf der Basis von Phosphorsäureestern, und Siliconöle. Als Grundöle lassen sich auch Compoundöle einsetzen, wie Gemische aus Mineralölen und Syntheseölen. Es können auch Gemische unterschiedlicher Grundöle eingesetzt werden.

Beispiele für Grundöle sind Schmieröle aus Mineralölen, synthetischen Ölen und natürlichen Ölen. Die Mineral-Schmieröle umfassen Mineralöle, die durch eine geeignete Kombination von Reinigungsoperationen, wie Vakuumdestillation, Lösungsmittelentasphaltierung, Lösungsmittelextraktion, Hydrogenolyse, Lösungsmittelentwachsung, Schwefelsäurebehandlung, Tonbehandlung, Hydroraffinierung gereinigt worden sind.

Weitere Beispiele für Grundöle sind synthetische Schmieröle; diese umfassen Kohlenwasserstofföle, aromatische Öle, Esteröle und Etheröle. Die Kohlenwasserstofföle umfassen Poly-alpha-olefine, wie n-Paraffine, Isoparaffine, Polybuten, Polyisobutylen, 1-Decen-Oligomere, 1-Decen/Ethylen-Co-Oligomere und Hydrierungsprodukte davon. Die aromatischen Öle umfassen Alkylbenzole, z. B. Mono-, Di- oder Polyalkylbenzole; und Alkylnaphthaline, wie Mono-, Di- oder Polyalkyl-naphthaline. Die Esteröle umfassen Di-, Tri- oder Tetraester von Carbonsäuren, wie Dibutylsebacat, Di-2-ethylhexylsebacat, Dioctyladipat, Diisodecyladipat, Ditridecyladipat, Ditridecylglutarat, Methylacetyllicinolat, Trioctyltrimesitat, Tridecyltrimesitat und Tetraoctylpyrromelitat; oder sie umfassen Polyolester von Carbonsäuren, wie Trimethylolpropancaprylat, Trimethylolpropanpelargonat, Pentaerythrit-2-ethylhexanoat und Pentaerythritpelargonat, oder sie umfassen komplexe Ester, bei denen es sich um Oligoester zwischen einem Polyhydroxyalkohol und einer gemischten mono- oder dibasischen Fettsäure handelt. Die Etheröle umfassen Polyglykole, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyethylenglykol-monoether und Polypropylenglykolmonoether; sowie Phenylether, wie alkylierte Diphenyl-, Triphenyl- und Polyphenylether unterschiedlichen Alkylierungsgrads, oder Dialkylether. Des weiteren sind Phosphorsäure-ester, wie Trikresylphosphat, Siliconöle und Perfluoralkyletheröle (Fluoröle) als synthetische Öle verwendbar.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Grundöle unterliegen keinen speziellen Beschränkungen und es ist jedes beliebige Grundöl verwendbar, wie es üblicherweise in Schmierölen eingesetzt wird. Typischerweise besitzen Grundöle bei 40°C eine kinematische Viskosität von 1 bis 4000 mm²/s (bestimmt mit einem Glaskapillarrohr-Viskosimeter).

Die erfindungsgemäß eingesetzten Grundöle können entweder einzeln oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden. Die kinetische Viskosität der Grundöle, die verwendet werden sollen, wird üblicherweise auf den vorstehend angegeben bevorzugten Bereich eingestellt.

Typische Viskositätsindizes von Grundölen liegen bei Mineralölen im Bereich von 90-110 bei synthetischen Kohlenwasserstoffölen im Bereich von 120-200, bei Polyalkylenglykolen im Bereich von 150-300, bei Esterölen im Bereich von 100-180, bei Silikonölen im Bereich von 190-500 und bei Perfluoralkyletherölen (PFPE-Ölen) im Bereich von 50 bis 400.

Bevorzugt eingesetzt werden Erdölfraktionen, die paraffinische, naphthenische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten.

Ebenfalls bevorzugt eingesetzt werden synthetische Öle, insbesondere Poly-alphaolefine, Polyalkylenglykole, Polyalkylenglykolether, Dialkylether, Acetale, natürliche Esteröle, Perfluorpolyetheröle und Silikonöle.

Für die Erzielung einer verlängerten Schmierlebensdauer ist es besonders bevorzugt, mindestens 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Grundöls, eines Esteröls (insbesondere eines Polyolesteröls) zu verwenden.

Als Verdickungsmittel b) können unterschiedlichste Substanzen zum Einsatz kommen. Durch Zusatz dieser Verbindungen zum Grundöl kann die gewünschte Konsistenz eingestellt werden.

Unter Konsistenz ist im Rahmen dieser Beschreibung die Konsistenz des Fettes gemessen durch die Penetration eines Kegels nach DIN 51 818 und ausgedrückt in NLGI-Klassen gemäss nachstehender Tabelle zu verstehen

Es wird angenommen, dass sich das Verdickungsmittel in der Form von Aggregaten im Basisöl verteilt und sich somit eine Struktur ausbildet, welche die beobachteten Änderungen der Konsistenz bewirkt. Ein Verdickungs-mittel (Eindickungsmittel) wird somit im Schmierfett gleichmäßig dispergiert und bildet eine Fernstruktur aus, die aus Ketten von Molekülen oder Kristalliten bzw. aus amorphen Strukturen besteht.

Es wird angenommen, dass die Struktur Verdickerteilchen durch die zwischen den Verdickerteilchen lokalisierten anorganischen Füllstoffe (Komponente c)) stabilisiert wird. Eine Wechselwirkung und damit ein zur Verhärtung führendes Wachstum der Verdickerteilchen wird damit unterbunden.

Beispiele für geeignete Verdickungsmittel sind Harnstoffverbindungen, Amidverbindungen, Imidverbindungen, kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Indanthrenfarbstoffe, Fluorpolymere, Polyolefine, Metallseifen, Metallkomplexseifen, anorganische Substanzen, wie Kieselgele, Bentonite, Ruße, Graphite oder Aerosile.

Bevorzugte Verdickungsmittel sind Metallseifen oder Metallkomplexseifen abgeleitet von Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphorsäuren, mit ein- oder mehrwertigen Metallkationen, insbesondere mit Aluminium-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Titan-, und/oder Zirkonkationen, oder feinteilige organische polymere Verbindungen, wie Polytetrafluorethylen, Polyethylen oder Wachse.

Ganz besonders bevorzugte Verdickungsmittel b) sind Harnstoffverbindungen.

Typische Verdickungsmittel auf der Basis von Harnstoffen werden durch Polyaddition von (Di)aminen und Diisocyanaten gemäß nachfolgendem Schema hergestellt: H₂X-R¹-NH₂ + O=C=N-R²-N=C=O → -[NX-R¹-NH-CO-NH-R²-NH-CO]-

Dabei bedeuten R¹ und R² unabhängig voneinander zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische sowie heteroaromatische und araliphatische Reste, die im Rahmen der gegebenen Definitionen auch voneinander unterschiedlich sein können, und X ist -O- oder -NH-.

Neben den gemäß obigem Schema erhältlichen Oligomeren oder Polymeren können auch monomere Harnstoffe gemäß nachstehendem Schema hergestellt werden: 2R³-NH₂ + O=C=N-R²-N=C=O → R³-NH-CO-NH-R²-NH-CO-R³

Dabei besitzt R² die obige Bedeutung und R³ ist ein einwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer sowie heteroaromatischer und araliphatischer Rest.

Anstelle von Diisocyanaten und Monoaminen können auch Isocyanate und Diamine eingesetzt werden.

Es können auch Gemische von Monoaminen von Diaminen oder von Monoaminen und Diaminen eingesetzt werden.

Bevorzugt eingesetzte Harnstoffe leiten sich von aromatischen Isocyanaten bzw. Diisocyanaten, wie Toluoldiisocyanat, 1-Naphthylisocyanat, 1,5-Dinaphthyldiisocyanat, Diphenyl-methan-2,4'-diisocyanat oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, und/oder von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, wie von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, sowie von aromatischen Aminen, wie Anilin, und/oder von (cyclo)aliphatischen Aminen, wie Methyl-, Ethyl-, Hexyl- Octyl- oder Cyclohexylamin und/oder von Aminophenolen, wie von o-Aminophenol bzw. von p-Aminophenol und/oder von aliphatischen Aminen unterschiedlicher Kettenlänge, wie Octyl-, Oleyl-, Stearyl- oder Dodecylamin.

Als Komponente c) können beliebige rotationssymmetrische anorganische Materialien eingesetzt werden, solange diese einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 20 und 2000 nm aufweisen. Der mittlere Teilchendurchmesser wird für die Zwecke dieser Beschreibung durch Elektronenmikroskopie sowie durch Messung der spezifischen Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66132) bestimmt.

Als Komponente c) für die erfindungsgemäßen Schmierfette können beliebige anorganische Materialien eingesetzt werden.

Diese besitzen typischerweise eine rotationssymmetrische und/oder eine plättchenförmige und/oder eine quaderförmige Form, vorzugsweise ellipsoid, in der Form von Zylindern, Röhrchen oder Fasern oder insbesondere in der Form von Kugeln („sphärisch"). Es handelt sich um Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,02 bis 2 μm, vorzugsweise von 50 bis 500nm, besonders bevorzugt von 100 bis 250 nm (bestimmt mittels Elektronenmikroskopie). Im Falle des Einsatzes von Fasern, Röhrchen oder Plättchen reicht es aus, wenn diese in nur einer Dimension einen mittleren Durchmesser (Median) von 20 bis 2000 nm aufweisen. Die Teilchen können innen hohl sein oder sind vorzugsweise gefüllt („Vollteilchen").

Typische Materialien, aus denen die anorganischen Materialien der Komponente c) bestehen sind Kohlenstoffe oder Kohlenstoffverbindungen, beispielsweise Ruße, Graphit, Fullerene, Diamant und/oder modifizierte Varianten davon; oder Metalle, wie Kupfer, Silber, Gold, Zink, Aluminium, Magnesium, Mangan, Eisen, Platin, Palladium, Titan, Zirkonium, Yttrium und/oder Lanthan; oder andere thermisch und mechanisch beständige keramische Materialien, wie z.B. Siliziumnitrid, Siliziumcarbid oder Bornitrid; oder Metallcarbonate, wie Calciumcarbonat; oder Metallsulfide oder -sulfate, wie Calciumsulfat, Bariumsulfat oder Eisensulfid; oder bevorzugt oxidische Materialien, wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Kupferoxid, Silberoxid, Goldoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Kalziumoxid, Kaliumoxid, Manganoxid, Eisenoxid, Platinoxid, Palladiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Yttriumoxid und/oder Lanthanoxid. Auch feinteilige keramische Massen oder organische polymere Materialien können als Komponente c) eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird als Komponente c) kugelförmiges Siliziumdioxid eingesetzt, das eine glatte Oberfläche aufweist.

Besonders bevorzugt werden als Komponente c) sphärische Teilchen aus Siliziumdioxid verwendet, die insbesondere Durchmesser von 100-250 nm aufweisen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Teilchen der Komponente c) unterscheiden sich von anderen Nanoteilchen aus den gleichen Materialien durch eine besonders enge Teilchengrößenverteilung. Dieses hat beim erfindungsgemäßen Einsatz zur Folge, dass sich die Konsistenz des Komponenten a) und b) enthaltenden Schmierfettes sich durch den Zusatz der Komponente c) praktisch nicht oder überhaupt nicht ändert. Die Konsistenz wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung durch die sogenannte Walkpenetration, also durch die Penetration eines Kegels nach DIN 51 818 in das Schmierfett bestimmt. Bei den erfindungsgemäßen Schmierfetten führt der Zusatz der Komponente c) in den gewünschten Mengenbereichen um eine Zunahme der Walkpenetration von höchstens 5%, vorzugsweise von 0 bis 3% und besonders bevorzugt läßt sich überhaupt keine Zunahme der Walkpenetration feststellen.

Dieses Verhalten unterscheidet die erfindungsgemäß eingesetzten Nanopartikel deutlich von vorbekannten Materialien, die bei bereits geringen Einsatzmengen eine erhebliche Zunahme der Walkpenetration zur Folge haben (vergl. 3).

Der Zusatz der Komponente c) hat aber einen ausgeprägten Einfluß auf die Langzeitstabilität des Schmierfettes. Die Konsistenz des Schmierfettes wird dadurch stabilisiert und zeigt über lange Zeiträume praktisch keine Veränderung.

Die Anbindung der Teilchen der Komponente c) an die Teilchen des Verdickungsmittels kann dabei über eine physikalische oder chemische Wechselwirkung erfolgen. Im ersten Fall wird das Teilchen kovalent in den Verdickungsmittelteilchenverbund, wie den Harnstoffverbund, eingebunden. Im zweiten Fall ist das Nanoteilchen lose in die Matrix aus Verdickungsmittelteilchen eingebunden. Im Falle von Harnstoff als Verdickungsmittel kann dabei eine Wechselwirkung und damit Fixierung der Nanoteilchen über Van-der-Waals Kräfte sowie über Wasserstoffbrückenbindungen stattfinden.

Die Menge an Grundöl a) beträgt üblicherweise 50 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 70 bis 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Schmierfetts.

Die Menge an Verdickungsmittel b) beträgt üblicherweise 0,1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Schmierfetts.

Die Menge an Komponente c) beträgt 0,1 bis 30 Gew.%, bevorzugt 1 bis 15 Gew. %, und besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Schmierfetts.

Gewünschtenfalls kann das erfindungsgemäße Schmierfett außerdem einen oder mehrere Zusätze d) in einer Gesamtmenge von bis zu 20 Gew.%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zusätzlich zu dem Grundöl, dem Verdickungsmittel und dem anorganischen Füllstoff, enthalten.

Zu verwendbaren Zusätzen gehören Antioxidationsmittel, wie Amine, Phenole, Schwefelverbindungen und Zinkdithiophosphat; Rostschutzmittel, wie Petrolsulfonate, Dinonylnaphthalin-sulfonat und Sorbitanester; die Schlüpfrigkeit verbessernde Zusätze, wie Fettsäuren und pflanzliche Ole; Metalldesaktivatoren, wie Benzotriazol und Natriumsulfit; Extremdruckzusatzstoffe, wie Chlor, Schwefel oder Phosphor enthaltende anorganische Verbindungen, Zinkdithiophosphat und Organomolybdän-Verbindungen; Viskositätsindex-Verbesserungsmittel, wie Polymethacrylat, Polyisobutylen und Polystyrol; und Festschmierstoffe, wie Polytetrafluorethylen („PTFE"), Bentonite, Wolframdisulfid, Molybdändisulfid, oder andere schichtförmig strukturierte Phosphate, Oxide, Sulfide und Sulfate.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierfette werden die Teilchen der Komponente c) mit Hilfe eines ausgewählten Verfahrens in einem Grundöl fein dispergiert, so dass letztere in regelmäßiger Verteilung im Schmierfett vorliegen.

Unter „regelmäßiger Verteilung" wird im Rahmen dieser Beschreibung verstanden, dass die Teilchengrößenverteilung um den Mittelwert der Gauss-Verteilung nicht stärker als 10% schwankt und daß die Teilchen eine einheitliche, geometrisch definierte Form besitzen, beispielsweise Kugel- oder Quaderform.

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass hierdurch die Wechselwirkung der Aggregate des Verdickungsmittels durch die dazwischen liegenden Teilchen der Komponente c) sterisch verhindert und damit ein durch Teilchenwechselwirkung initiiertes Zusammenwachsen gehemmt oder verlangsamt werden.

Die Wechselwirkung der Aggregate des Verdickungsmittels mit den dazwischen eingelagerten Teilchen der Komponente c) wird in 1 und 2 dargestellt.

1 zeigt schematisch die Einbindung eines Nanoteilchens (3), hier eines oberflächlich hydrophobierten SiO₂ Teilchens in eine Struktur aus Verdickerteilchen (2), hier Harnstoffteilchen, die wiederum in eine Grundölmatrix (1) eingelagert sind. Hier erfolgt eine Stabilisierung der Verdickerteilchen (2) durch sterische Hinderungen und physikalische Wechselwirkungen mit dem Nanoteilchen (3).

2 zeigt schematisch eine andere Variante der Einbindung eines Nanoteilchens (3), hier eines oberflächlich mit Aminogruppen funktionalisierten SiO₂ Teilchens in eine Struktur aus Verdickerteilchen (2), hier Harnstoffteilchen, die wiederum in eine Grundölmatrix (1) eingelagert sind. Hier erfolgt eine Stabilisierung der Verdickerteilchen (2) ebenfalls durch sterische Hinderungen sowie durch eine chemische Einbindung des Nanoteilchens (3) in die Struktur aus Verdickerteilchen (2) durch die Ausbildung von kovalenten Verbindungen.

3 zeigt die Ergebnisse der Verdickungswirkung durch Einsatz unterschiedlicher nanoskaliger SiO₂ Teilchen in verdickten Grundölen. Auf der linken Seite dieser Abbildung werden SiO₂ Teilchen mit breiter Teilchengrößeverteilung eingesetzt und man erkennt, dass bereits bei geringen Einsatzkonzentrationen von 5-10% bzw. von 20-25% eine deutliche Zunahme der Konsistenz der verdickten Schmierfette festzustellen ist. Bei diesen Zusätzen handelt es sich zwar um nanoskalige Teilchen, jedoch weisen diese unregelmäßige Oberflächen auf und neigen zur Bildung von Agglomeraten. Auf der rechten Seite der Abbildung sind Ergebnisse mit SiO₂ Teilchen dargestellt, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können. Hier ist erst bei deutlich höheren Einsatzkonzentrationen von 45-50% eine Zunahme der Konsistenz der verdickten Schmierfette festzustellen. Bei den erfindungsgemäßen Einsatzmengen beeinflussen diese nanoskaligen Teilchen die Konsistenz der verdickten Schmierfette praktisch nicht.

4 zeigt die Auswirkungen der erfindungsgemäß eingesetzten nanoskaligen SiO₂ Teilchen auf die Änderung der Konsistenz der verdickten Schmierfette bei der Lagerung. Bei dem nicht additivierten Schmierfett ist eine signifikante Nachhärtung festzustellen, wobei durch Zusatz von nur 2 Gew.% nanoskaliger Teilchen eine deutliche Verringerung der Nachhärtungstendenz und sogar die Ausbildung eines Plateaus festgestellt wird, wobei aber gleichzeitig das Eigenschaftsbild des Originalrezepts im wesentlichen unverändert bleibt.

Erfindungsgemäß wird alternativ zum bekannten thermodynamisch orientierten Ansatz der Additivierung mit löslichen Polymeren oder der Verschneidung mit Öl ein kinetischer Ansatz vorgeschlagen. Danach werden im Schmierfett unlösliche Teilchen mit rotationssymmetrischer Struktur und kleinen Durchmessern in das Fett eingebracht. Diese Teilchen besitzen in etwa die gleiche Ausdehnung wie die durch die Teilchen des Verdickungsmittels hervorgerufenen Aggregate und liegen zwischen diesen Aggregaten homogen verteilt vor, wodurch sie die durch eine Wechselwirkung der Aggregate induzierte Nachhärtung sterisch inhibieren.

Die Oberfläche der Teilchen der Komponente c) kann chemisch modifiziert sein. Im Falle von Oxiden kann die Oberfläche Hydroxylgruppen enthalten. Dadurch lässt sich eine verbesserte Kompatibilität mit der Matrix, also mit dem Grundöl und/oder dem Verdickungsmittel und/oder den weiteren Additiven erreichen. Dabei kann die Anbindung kovalent oder über van der Waals Wechselwirkung vermittelt sein.

In Versuchen konnte gezeigt werden, dass sphärische und feinteilige Teilchen im Gegensatz zu kommerziell erhältlichen und nicht sphärischen bzw. nicht-rotationssymmetrischen Teilchen eine sehr geringe Verdickungswirkung in synthetischen Ölen besitzen und daher im eingesetzten Konzentrationsbereich die Rheologie des Schmierfettes nicht nennenswert beeinflussen. Es hat sich dabei gezeigt, dass nicht allein die geringe Größe der Teilchen sondern auch deren Morphologie eine entscheidende Rolle spielt. Feinteilige Teilchen mit unregelmäßiger Oberfläche beeinflussen die Rheologie des Schmierfettes im Gegensatz zu sphärischen bzw. rotationssymmetrischen Teilchen deutlich.

In Versuchen konnte ferner gezeigt werden, dass es für das Erreichen der gewünschten Eigenschaften des Schmierfettes wichtig ist, die einzelnen Komponenten in der richtigen Reihenfolge miteinander zu vermischen.

Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Schmierfette; dieses umfasst die Maßnahmen:

i) Dispergieren der Komponente c) in einem Grundöl a), das gegebenenfalls bereits weitere Zusätze d) enthält,
ii) Zugeben des Verdickungsmittels b) zu der in Schritt i) erhaltenen Dispersion oder Herstellen des Verdickungsmittels in der in Schritt i) erhaltenen Dispersion aus den Edukten,
iii) Gegebenenfalls Erhitzen, um die vollständige Ausbildung der Verdickerphase zu gewährleisten,
iv) gegebenenfalls Zugeben weiterer Zusätze d) zu der in Schritt ii) oder iii) erhaltenen Zusammensetzung, und
v) gegebenenfalls Homogenisieren der erhaltenen Zusammensetzung durch Einsatz an sich üblicher Vorrichtungen, wie Walzenstühlen, Hochdruckhomogenisatoren oder Kolloidmühlen.

Erfindungsgemäß werden die Teilchen der Komponente c) zuerst im Grundöl a) und nicht nachträglich in ein Schmierfett enthaltend Komponenten a) und b) eingearbeitet.

Das Dispergieren in Schritt i) kann durch an sich bekannte Maßnahmen erfolgen. Komponente c) kann in ein Grundöl a) eingebracht und mechanisch, beispielsweise durch Rühren, Beschallung mit Ultraschall oder in einem Dissolver verteilt werden.

Aus Komponenten a) und c) kann aber auch zunächst ein Masterbatch hergestellt werden, der anschließend in ein weiteres Grundöl a) eingebracht wird.

Nach der Herstellung der Dispersion von Komponente c) in Komponente a) wird die gewünschte Menge an Verdickungsmittel b) und gegebenenfalls weitere für die gewünschte Anwendung erforderlichen Zusätze d) zugegeben.

Das Vermischen der einzelnen Komponenten kann bei Raumtemperatur aber auch bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen von bis zu 200°C, erfolgen.

Die Zugabe von Komponente c) zur Kombination von Komponenten a) und b) hat nicht zum gewünschten Erfolg geführt, da so keine ausreichende Dispergierung erzielt werden konnte. Außerdem stehen die jeweiligen Verdickerteilchen im Schmierfett bereits in Wechselwirkung zueinander und die Teilchen der Komponente c) können nicht mehr in ausreichendem Maß zwischen diesen dispergiert werden.

Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die anorganischen Füllstoffe nicht nachträglich in das Schmierfett eingearbeitet, sondern als erste Komponente in das Grundöl eingearbeitet werden und anschließend alle anderen Additive und die Verdickerkomponente(n) hinzukommen. Erst dadurch ist die erforderliche feine und regelmäßige Verteilung der feinteiligen anorganischen Füllstoffe gewährleistet.

Erfindungsgemäß werden die Teilchen der Komponente c) also zunächst in einem Grundöl a), vorzugsweise in einem synthetischen Öl mit mechanischen Kräften und gegebenenfalls zusätzlich unter Zuhilfenahme einer chemischen Oberflächenmodifizierung im Grundöl a) dispergiert. Anschließend wird das Grundöl a) mit einem Verdickungsmittel b) angedickt und gegebenenfalls weitere für das Fett relevanten Additive d) hinzugegeben. Je nachdem ob die Oberfläche der Teilchen der Komponente c) unmodifiziert ist, also im Falle von Oxiden beispielsweise aus Hydroxylgruppen besteht, oder ob auf der Oberfläche der Teilchen der Komponente c) eine Funktionalisierung stattgefunden hat, lässt sich eine Kompatibilität mit der Matrix, d.h. dem Grundöl a) und/oder dem Verdickungsmittel b) und den weiteren Additiven d) erreichen.

Die erfindungsgemäßen Schmierfette lassen sich in unterschiedlichsten Anwendungen einsetzen. Beispiele dafür sind Wälzlagerfette, Hochtemperaturfette, Gleitlagerfette, Schmierfette für Lebensmittelanwendungen, Armaturenfette, Montagefette, Kontaktschmierfette, Fließfette, insbesondere für Getriebe, Hochgeschwindigkeits-fette, Hochdruckfette, Fette für die Kunststoffschmierung und Langzeitfette.

Diese Verwendungen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von anorganischen Material mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 2,0 μm zur Verlangsamung der Nachhärtung von Schmierfetten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen.

Allgemeine Arbeitsvorschrift
Bezogen auf das Gesamtfett wurden 2 Gew.% unmodifizierte sphärische, nanoskalige SiO₂ Teilchen in ein synthetisches Öl gegeben und dispergiert. Die optimale Verteilung der Partikel konnte dabei auf folgender Arten bzw. Kombinationen daraus erzielt werden:

a) Dispergierung der Teilchen im Grundöl unter dem Einsatz mechanischer Energie, wie durch Einsatz eines Dissolvers,
b) durch Anfertigung eines Masterbatches von Grundöl und Teilchen mit Hilfe einer Walze, so dass eine gut dosierbare Paste mit einer Nanoteilchen-Konzentration von 1-70 Gew.%, vorzugsweise 50 Gew.% entstand, oder
c) Einsatz von Dispergierhilfen, wie Tenside oder kovalent an der Oberfläche der Nanoteilchen gebundene chemische Gruppen.

Anschließend wurde das Nanoteilchen enthaltende Basisöl mit einem Polyharnstoff verdickt und alle für das Fett relevanten Additive hinzugegeben, wobei je nach chemischer Natur des Verdickungsmittels und/oder der Nanoteilchen eine Nanoteilchen/Verdickungsmittel-Wechselwirkung über Van der Waals Wechselwirkungen oder über kovalente Bindungen realisiert wurde.
Das Schmierfett wurde gewalzt, in ein adäquates Behältnis abgefüllt und anschließend ruhen gelassen. In regelmäßigen Abständen wurde die Konsistenz des Schmierfettes bestimmt, indem Penetrationsmessungen nach DIN 51818 vorgenommen wurden.
Dabei zeigte sich, dass die Additivierung die Nachhärtung signifikant verlangsamte und dass schon früh ein stabiles Plateau erreicht wurde, während das Schmierfett ohne Additivierung ein weiteres Nachhärten zeigte.
Die untersuchten Schmierfette und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle dargestellt.
Es wurden zwei Fette, eines ohne (Variante a) und eines mit 2 Gew.% (Variante b) 250 nm Nanopartikel hergestellt. Die Herstellung ging folgendermaßen zustatten:
Variante a)
Technisches MDI (Methylendiisocyanat) und Oleylamin wurden jeweils in einem Poly-α-Olefin gelöst, die Isocyanatlösung wurde in einem Rührkessel vorgelegt, die Aminlösung dazugegeben und auf 40°C erhitzt. Die Exothermie der Reaktion erhöhte die Temperatur auf etwa 70°C. Nach etwa 1 Stunde Rührzeit wurde das Fett auf 160°C erhitzt und nochmals für 15 Minuten gerührt. Anschließend wurde das Fett gewalzt.
Variante b)
Technisches MDI und Oleylamin wurden jeweils in einem Poly-α-Olefin gelöst, die Isocyanatlösung wurde in einem Rührkessel vorgelegt, dann die Nanopartikel hinzugegeben und kräftig gerührt. Dann wurde die Aminlösung dazugegeben und auf 40°C erhitzt. Die Exothermie der Reaktion erhöhte die Temperatur auf etwa 70°C. Nach etwa 1 Stunde Rührzeit wurde das Fett auf 160°C erhitzt und nochmals für 15 Minuten gerührt. Anschließend wurde das Fett gewalzt.
Die signifikante Eigenschaftsverbesserung beim erfindungsgemäßen Schmierfett ist ohne störende Nebeneffekte möglich. So blieb das Eigenschaftsbild des Original-Rezeptes im wesentlichen unverändert. Konkret bedeutet dies, dass Größen, wie Fliessdruck, Tropfpunkt, dynamische Viskosität, Wasserbeständigkeit, Ölabscheidung und Geräuschverhalten durch den Zusatz des Nanopulvers nicht negativ beeinflusst wurden und somit die restlichen Produkteigenschaften bei gleichzeitiger signifikanter Verbesserung der dynamischen Penetration unverändert blieben.

Claims

Schmierfett enthaltend a) mindestens ein Grundöl, b) mindestens ein Verdickungsmittel, c) 0,1 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Schmierfetts, im Schmierfett regelmäßig verteilt mindestens ein anorganisches Material mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 2,0 μm, dessen Zusatz die Konsistenz des Schmierfettes, gemessen durch Penetration eines Kegels nach DIN 51818 um weniger als 5% ändert, und d) gegebenenfalls weitere an sich übliche Zusätze.
Schmierfett nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Konsistenz des Schmierfettes durch Zusatz des anorganischen Materials zwischen 0 bis 3% ändert.
Schmierfett nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundöl a) ein Mineralöl, ein Schmieröl pflanzlichen oder tierischen Ursprungs ein synthetisches Öl oder eine Kombination dieser Materialien ist.
Schmierfett nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundöl a) eine Erdölfraktion ist, die paraffinische, naphthenische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.
Schmierfett nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundöl a) ein Poly-alpha-olefin, ein Polyalkylenglykol, ein Polyalkylenglykolether, ein alkylierter Diphenyl-, Triphenyl- und Polyphenylether unterschiedlichen Alkylierungsgrads, ein Dialkylether, ein Acetal, ein natürliches oder synthetisches Esteröl, ein Silikonöl, ein Fluoröl oder eine Kombination dieser Materialien ist.
Schmierfett nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundöl a) mindestens 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Grundöls, eines Esteröls enthält.
Schmierfett nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdickungsmittel b) eine Harnstoffverbindung, Amidverbindung, Imidverbindung, ein kondensierter aromatischer Kohlenwasserstoff, ein Fluorpolymer, ein Polyolefin, eine Metallseife, ein Kieselgel, ein Bentonit, ein Ruß, ein Graphit, ein Aerosil oder eine Kombination dieser Materialien ist.
Schmierfett nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdickungsmittel b) eine Metallseife oder Metallkomplexseife abgeleitet von Carbonsäure, Sulfonsäure und/oder Phosphorsäure mit ein- oder mehrwertigen Metallkationen, insbesondere mit Aluminium-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Titan-, und/oder Zirkonkationen, ist oder feinteiliges Polytetrafluorethylen oder Polyethylen.
Schmierfett nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdickungsmittel b) eine Harnstoffverbindung ist.
Schmierfett nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Material sphärisch ist und einen mittleren Teilchendurchmesser von 50 bis 500 nm, insbesondere von 100 bis 250 nm, aufweist.
Schmierfett nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem sphärischen anorganischen Material um ein Metalloxid handelt.
Schmierfett nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente c) ein sphärisches Siliziumdioxid ist, das eine glatte Oberfläche aufweist.
Verfahren zur Herstellung des Schmierfettes nach Anspruch 1 umfassend die Maßnahmen: i) Dispergieren der Komponente c) in einem Grundöl a), das gegebenenfalls bereits weitere Zusätze d) enthält, ii) Zugeben des Verdickungsmittels b) zu der in Schritt i) erhaltenen Dispersion oder Herstellen des Verdickungsmittels in der in Schritt i) erhaltenen Dispersion aus den Edukten, iii) gegebenenfalls Erhitzen, um die vollständige Ausbildung der Verdickerphase zu gewährleisten, und iv) gegebenenfalls Zugeben weiterer Zusätze d) zu der in Schritt ii) oder iii) erhaltenen Zusammensetzung, und v) gegebenenfalls Homogenisieren der erhaltenen Zusammensetzung durch Einsatz an sich üblicher Vorrichtungen.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergieren in Schritt i) durch Einbringen der Komponente c) in ein Grundöl a) und mechanisches Verteilen, insbesondere durch Rühren, Beschallung mit Ultraschall oder in einem Dissolver, erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergieren in Schritt i) durch Herstellen eines Masterbatches aus Komponenten a) und c) erfolgt, der anschließend in ein weiteres Grundöl a) eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Homogenisieren durch den Einsatz von Walzenstühlen, Hochdruckhomogenisatoren oder Kolloidmühlen erfolgt.
Verwendung des Schmierfettes nach Anspruch 1 als Wälzlagerfette, Hochtemperaturfette, Gleitlagerfette, Schmierfette für Lebensmittelanwendungen, Armaturenfette, Montagefette, Kontaktschmierfette, Fließfette, insbesondere für Getriebe, Hochgeschwindigkeitsfette, Hochdruckfette, Fette für die Kunststoffschmierung und Langzeitfette.
Verwendung von anorganischen Material mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 2,0 μm zur Verlangsamung der Nachhärtung von Schmierfetten.