EP2655256A2 - Titano-silico-alumo-phosphat - Google Patents

Titano-silico-alumo-phosphat

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EP2655256A2
EP2655256A2 EP11819094.1A EP11819094A EP2655256A2 EP 2655256 A2 EP2655256 A2 EP 2655256A2 EP 11819094 A EP11819094 A EP 11819094A EP 2655256 A2 EP2655256 A2 EP 2655256A2
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EP
European Patent Office
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silico
titano
tapso
phosphate
titanium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11819094.1A
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English (en)
French (fr)
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Silke Sauerbeck
Olga Manoylova
Arno Tissler
Martin DIENERSBERGER
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds

Definitions

  • the present invention relates to a titano-silico-aluminophosphate, and a process for its preparation.
  • Alumo-silicates zeolites
  • AlPO 's aluminophosphates
  • SAPO 's silico-aluminophosphates
  • Alumino-silicates (zeolites) are found in many different structures in nature, but are also produced synthetically. Alumo-silicates (zeolites) have a high
  • Adsorption capacity and can be water and others
  • alumino-silicates zeolites
  • alumino-phosphates show adsorption capacity.
  • the structures of this group of substances are classified according to the IUPAC rules (International Union of Pure and Applied Chemistry) according to the Structure Commission of the International Zeolite Association
  • Microporous compounds have pore sizes between 0.3 nm to 0.8 nm.
  • the crystal structure and thus the size of the pores and channels formed are controlled by synthesis parameters such as pH, pressure and temperature.
  • synthesis parameters such as pH, pressure and temperature.
  • the porosity is further influenced. They crystallize in more than two hundred different variants, in more than two dozen different structures that have different pores, channels and cavities.
  • alumino-silicates and alumo-phosphates there are also modified alumino-silicates and alumo-phosphates.
  • alumino-silicates and alumo-phosphates there are also modified alumino-silicates and alumo-phosphates.
  • titano-alumino-phosphates are also modified.
  • Alumo-phosphates are charge-neutral due to the balanced number of aluminum and phosphorus atoms.
  • titano-aluminophosphates are formed from alumino-phosphates and titano-silico-aluminophosphates (TAPSO) are exchanged by silicon. Exchanges result in excess negative charges due to the incorporation of additional cations into the pore and channel system
  • Phosphorus-silicon substitution thus determines the number of cations needed to balance, and thus the maximum loading of the compound with positively charged cations, e.g.
  • TAPSO titano-silico-aluminophosphate
  • the framework structures of titano-alumino-phosphates are composed of regular, three-dimensional spatial networks
  • Oxygen atoms are linked.
  • the crystalline structures consist of corner-sharing tetrahedral building blocks (AIO 4 , PO 4 , T1O 4 , possibly S1O 4 ), consisting of four times of oxygen coordinated titanium, aluminum and phosphorus, as well as silicon.
  • the tetrahedra are considered primary Designates units whose link leads to the formation of secondary units.
  • the titano-aluminophosphates are classified into different structures according to their topology.
  • the crystal framework contains open cavities in the form of channels and cages, which are usually with
  • the titanium atoms form excess negative charges, which are compensated by cations.
  • the interior of the pore system represents the catalytically active surface. The more titanium contained in a titano-alumino-phosphate, the denser the negative charge in its lattice and the more polar its internal surface.
  • the pore size and structure is influenced by the synthesis parameters as well as by the use of templates.
  • the pH, the pressure, the temperature, the type of template, the presence of seed crystals or their nature, and by the P / Al / Ti ratio the catalytic character of a titano-alumino-phosphate can be determined.
  • phosphorus atoms can also be replaced by silicon. Replacement creates additional negative ones
  • Titano-Alumo-Phosphate, Silico-Alumo-Phosphate and Titano-Silico-Alumo-Phosphate are typically used by
  • Titano-Alumo-Phosphate is mainly used as
  • Catalysts in MTO methanol-olefin conversion processes in which, starting from methanol, a mixture of ethene and propene can be obtained.
  • Alumo-phosphates are still used in
  • titano-silico-aluminophosphates (EP 161 488 Al) have been known for many years, they are hardly used in the field of catalysis.
  • a pure, non-ion-exchanged zeolite is usually present in its H form, in which H + ions balance the negative charges by incorporation into the lattice.
  • the zeolite obtains Br ⁇ nsted acid properties through the embedded protons.
  • H + can also other cations
  • zeolite for example, receives different or improved catalytic properties.
  • pure alumino-phosphates do not contain excess negative charges, pure alumino-phosphates have no
  • Protons also can not exchange metals in the lattice, which eliminates the possibility of metal modification and other properties.
  • the group of silico-aluminophosphates or titano-silico-aluminophosphates has additional negative due to the partial replacement of phosphorus by silicon or titanium
  • the titano-silico-aluminophosphates are mainly distinguished by the geometry of the cavities formed by the rigid network of the TiG ⁇ / SiG ⁇ / AlG ⁇ / PG ⁇ tetrahedra, where the skeletal structure of the aluminophosphates is always linked is formed by rings.
  • the pore openings are composed of 8, 10 or 12 rings. They are differentiated due to the pore size in narrow, medium, and wide-pore structures.
  • Certain aluminophosphates have a uniform structure, e.g. a VFI or AET structure with linear channels, with others
  • Topology can also connect larger cavities behind the pore openings.
  • these materials are often modified with other components. So will zeolites in the exhaust gas catalysis usually modified with transition metals and precious metals. In oxidation catalysis, precious metals are often used, whereas for reduction catalysts, iron, copper, cobalt, etc. are usually used.
  • Zeolites are usually used in the form of powders, which are then formed into extrudates, mostly for stationary applications. With admixture of oxidic and
  • the group of silico-alumino-phosphates has many
  • SAPO-34 is particularly important in the field of catalysis.
  • SAPO-34 crystallizes in the known CHA structure according to IUPAC due to the specific 8-unit units and has a pore opening of 3.5 ⁇ .
  • SAPO-34 has been thermally stable for some time as a more active
  • N0 X nitrogen oxides
  • SAPO-34 is not always possible. In the presence of water, or in an aqueous phase, SAPO-34 can not be used because of its low hydrothermal stability, since even at low thermal stress of 30 ° C to 50 ° C more than 70% of the structure is amorphized and thus unusable. In particular, the amorphization already contributes to the structure the preparation of the catalysts in the aqueous phase. This is particularly disadvantageous since the production
  • Adsorption capacity also high hydrothermal stability, especially over extended periods of time, as in the
  • this object is achieved by a titano-silico-aluminophosphate with tetrahedrally coordinated titanium, which has a free CO coordination site.
  • the titano-silico-aluminophosphate (TAPSO) according to the invention eg TAPSO-34
  • TAPSO-34 has greater thermal stability in aqueous phases than non-titanium-containing SAPO-34. Therefore, TAPSOs can be obtained by a hydrothermal process, and moreover have high structural stability in aqueous phases and in a hot steam atmosphere.
  • the high stability in particular with respect to the so-called hydrothermal stress defined below, in particular with respect to hydrothermal stress over long periods of time in the aqueous phase, in particular in the temperature ranges of 50 ° C to 100 ° C, and in the gas phase in the temperature ranges from 500 ° C to 900 ° C.
  • hydrothermothermal stress is meant herein that high temperatures prevail in the presence of water.
  • Examples are the hydrothermal synthesis of chemical compounds, adsorption or desorption processes. Among them is also the repeated process of adsorption and
  • TAPSOs in particular retain their titanium-containing TAPSO-34
  • Treatment at 80 ° C have a constant BET surface area of about 630 m 2 / g.
  • the titano-silico-aluminophosphate contains tetrahedrally coordinated titanium.
  • These titanium-containing silico-aluminophosphates according to the invention thus have a much higher hydrothermal stability in comparison to pure non-titaniferous silico-aluminophosphate, and even after prolonged hydrothermal treatment remain
  • Titano-silico-aluminophosphates according to the invention have exceptionally high stability to hydrothermal stress, and water even at high temperatures, owing to the tetrahedrally coordinated titanium atoms. This can also be done
  • Roduner, Langmuir 21, 10545-10554 (2005) shows a vacant coordination site for CO, resulting in five-coordinate titanium at CO adsorption.
  • Addition of CO to the tetrahedrally coordinated titanium can be used to detect by IR spectroscopy a Ti-CO stretching band at 2199-2181 crrT 1 typical of meso- and microporous titano-silicates, as well as other titanium-containing species
  • Silico derivatives occurs.
  • the IR band occurs only in microporous and mesoporous titano-silico materials, in which the titanium atoms are incorporated in the framework and not as
  • IR band in pure T1O 2 or non-titanium-containing silico-aluminophosphates or in titanium-containing silico-aluminophosphates in which titanium is not incorporated in the framework can not be detected.
  • the broadening of the Ti-CO-IR band is due to the CO-coordinated environment of the titanium atom, which has at least one other titanium or silicon atom in its vicinity.
  • Catalysis processes can be increased. Such a
  • Titano-Silico-Alumo-Phosphate-Catalyst has on it
  • titano-silico-alumino-phosphates are not only determined by the number of aluminum atoms in the skeleton, but also due to the negatively charged A10 4/2 ⁇ tetrahedra, the neutral Si0 4/2-tetrahedron, the neutral Ti0 4/2-tetrahedron and the positively charged P0 a 4/2 + tetrahedra. Because of the titano-silico-aluminophosphates of Br ⁇ nsted acidity desired for catalysis, this is a negatively charged backbone
  • Silicon or titanium is formed. This is missing per replaced
  • Phosphorus atom a positive charge, so that in total results in a negative excess charge.
  • a titano-silico-aluminophosphate of Br ⁇ nsted acidity is present.
  • Titano-silico-aluminophosphates determined by the replacement of phosphorus by titanium / silicon. Due to the formation of a pentaedrisch coordinated titanium by CO addition
  • Br0nsted acidity can thus be determined from the adsorbed amount of CO by IR spectroscopy. This can indirectly the acidity of the
  • the Ti-CO-IR band has an intensity of 0.005 to 0.025.
  • This characteristic IR band at 2192 ⁇ 5 crrT 1 is shown in FIG.
  • This Ti-CO-IR band marked by an arrow can be recognized as a shoulder, since the adjacent CO band for CO adsorbed on silicon is much more intense at 2173 cm ⁇ 5 cm. It has been found according to the invention that the improvement of the hydrothermal stability with a certain intensity of 0.005-0.025 in the IR spectrum
  • Intensity at least 0. 005, preferably 0.016 + _ 0. 005.
  • titano-silico-aluminophosphate according to the invention contains a proportion of 0.06 to 5% by weight of titanium in others
  • the titano-silico-aluminophosphate according to the invention has a Ti / Si / (Al + P) ratio of 0.01: 0.01: 1 to 0.2: 0.2: 1.
  • titano-silico-aluminophosphates In addition to a certain ratio of Si: P by the replacement of phosphorus by silicon in the framework structure, also a certain proportion of titanium in the framework structure
  • Titano-silico-aluminophosphate according to the invention can be used as catalyst because of the high adsorption capacity, or for the adsorption of water in the drying, for example in dishwashers, dryers,
  • the adsorption capacity determines how many molecules in the framework of the
  • Titano-silico-alumino-phosphate according to the invention can be included.
  • the titano-silico-aluminophosphate of the present invention has a (Si + Ti) / (Al + P) molar ratio of 0.01 to 0.5 to 1, preferably 0.02 to 0.4 to 1, more preferably from 0.05 to 0.3 to 1, and most preferably from 0.07 to 0.2 to 1, whereby the stability to hydrothermal stress is particularly high. This is evident from the significantly higher BET surface area after hydrothermal stress compared to SAPO-34 (Table 1).
  • the titano-silico-aluminophosphate according to the invention has negative charges due to the exchanged by titanium or silicon atoms phosphorus atoms, which are compensated by cations.
  • the catalytic properties of the titano-silico-aluminophosphates are defined or changed.
  • the lend in the interior of the framework structure present metal cations of the structure the catalytic properties.
  • Metal ions can be introduced into the framework of the titano-silico-alumino-phosphates, but no homogeneous distribution of the metal ions takes place.
  • the ion exchange is carried out in liquid, usually in the aqueous phase, a homogeneous metal ion distribution in the titano-silico-aluminophosphate can be achieved.
  • small pore zeolites is the aqueous
  • Metal ions is too large, that the metal ions can pass through the small pore openings and the exchange rate is thus very low.
  • titano-silico-aluminophosphates according to the invention have a high hydrothermal stability up to 900. This is especially beneficial for applications in
  • titanium-silico-alumino-phosphates are regenerated again, preferably at a temperature of 30 ° C 90 ° C,
  • Adsorbent are needed.
  • titano-silico-aluminophosphates according to the invention compared to silico-aluminophosphates at 30 ° C., for up to 90 ° C. for longer periods of time, treated with water without amorphization, i. in particular reduction of the BET surface area or structural deformation survive.
  • the titano-silico-aluminophosphates according to the invention are selected from TAPSO-5, TAPSO-8, TAPSO-11, TAPSO-16, TAPSO-17, TAPSO-18, TAPSO-20, TAPSO-31, TAPSO-34, TAPSO- 35, TAPSO-36, TAPSO-37, TAPSO-40, TAPSO-41, TAPSO-42, TAPSO-44, TAPSO-47, TAPSO-56.
  • Particularly suitable according to the invention is the use of microporous titano-silico-aluminophosphates with CHA structure.
  • TAPSO-5, TAPSO-11 or TAPSO-34 are particularly preferred because they have a particularly high hydrothermal stability to water.
  • TAPSO-5, TAPSO-11 and TAPSO-34 are also particularly suitable because of their good properties as a catalyst in
  • Metal-exchanged titano-silico-aluminophosphate according to the invention has a metal content which is in the range from 1% by weight to 20% by weight, based on the total weight of the titano-silico-aluminophosphate.
  • the metal exchange determines the catalytic properties, whereby
  • Silico-aluminophosphates in particular by their long-term hydrothermal stability, become suitable materials for catalytic processes in the presence of water at high temperatures. It is particularly advantageous that the metal exchange in the liquid phase, i. can be carried out in the aqueous phase of microporous and small-pore titano-silico-alumino-phosphates without destroying the framework structure. This results in higher exchange rates compared to the prior art, whereby a higher proportion of metal can be introduced into the framework structure of the titano-silico-alumino-phosphate. In addition, by an aqueous metal exchange starting from
  • Metal salt solutions etc. a uniform distribution of metal ions in the framework of the titano-silico-aluminophosphates allows, with typically a metal content of 0.01-20 wt .-% is advantageous.
  • titano-silico-aluminophosphates contain at least one further embodiment of the invention
  • Metal selected from lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, barium, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, nickel, copper, zinc, gallium, germanium,
  • Cobalt boron, rubidium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, indium, tin, lanthanum, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold, and / or bismuth ,
  • metal exchange also means a doping with metal or semimetal, in which case it is synonymous whether the exchange in the framework
  • the titano-silico-aluminophosphates may also be doped, i. where metal is installed in the framework. Particularly advantageous are dopings with iron, manganese, copper, cobalt, chromium, zinc and nickel.
  • FeTAPSO FeTAPSO, MnTAPSO, CuTAPSO, CrTAPSO, ZnTAPSO, CoTAPSO and NiTAPSO.
  • microporous MTAPSOs Mg, Mn, Cu, Cr, Zn, Co, Ni
  • M Mg, Mn, Cu, Cr, Zn, Co, Ni
  • M is as defined above.
  • titano-silico-aluminophosphates according to the invention which are used in a heat exchanger module according to the invention, have a high hydrothermal stability up to 900.degree. This is especially beneficial since
  • titanium silico-alumino-phosphates are regenerated again, preferably at a temperature of 30 ° C to 90 ° C. , more preferably at a temperature of 40 ° C to 80 ° C.
  • Adsorbent needed are lowered.
  • the (primary) crystallite sizes of the titano-silico-aluminophosphates according to the invention are between 0.1 ⁇ and 10 ⁇ . It is particularly advantageous if the crystallite size is about 0.5 to 3 ⁇ . So the material can be directly without
  • titano-silico-alumino-phosphate can be used both as extrudate, binder-containing or binder-free granules, extruded granules or pellets.
  • the titano-silico-aluminophosphate can also be present in a coating on a shaped body. It is advantageous if the material already exists in the form of small crystallites.
  • the molding can take any geometric shape, such. Hollow bodies, plates,
  • the application is usually carried out via a suspension (washcoat) and can be carried out with any other methods known to the person skilled in the art.
  • the shaped body may also consist entirely of a titano-silico-aluminophosphate, which is produced by pressing,
  • the use of the titano-silico-alumino-phosphate as a shaped body in catalytic processes is particularly advantageous, since the material can be integrated to save space, and also allows easy handling.
  • titano-alumino-phosphate as loose granules or a shaped body in the form of beads
  • Cylinders, beads, threads, strands, platelets, cubes, or agglomerates is present, since so the adsorptive surface of the titano-silico-alumino-phosphate is increased, which allows a particularly efficient catalysis, or adsorption of water vapor and water.
  • Heat exchanger material can be used to save space.
  • Titano-Silico-Alumo-Phosphate can also be used as a fixed bed or loose bulk material.
  • a loose titano-silico-alumino-phosphate bed or titano-silico-alumino-phosphate introduced in a fixed bed is particularly suitable since handling is easier.
  • the object of the present invention is further achieved by a process for the preparation of the titano-silico-aluminophosphate according to the invention comprising the steps of a) providing an aqueous
  • a synthesis gel mixture containing, at least one aluminum source, a phosphorus source, a silicon source, a template and another titanium source,
  • the inventive method for producing a titano-silico-alumino-phosphate is based on a
  • Synthetic gel mixture performed in aqueous medium.
  • the process may also be under pressure in an autoclave
  • the synthesis gel mixture contains a
  • a titaniferous titanium source is used Silicon source used. The components are combined in aqueous solution using a synthesis gel mixture
  • the synthesis gel mixture is reacted with stirring for 12 to 100 hours, preferably 24-72 hours at a temperature of 150 ° C to 350 ° C, preferably at 160 ° C to 185 ° C, then filtered and at a temperature of 100 ° C. dried.
  • the obtained titano-silico-aluminophosphate is calcined at a temperature of 400 ° C to 600 ° C, preferably 550 ° C, to obtain crystalline titania containing silico-alumino-phosphate.
  • titanium-oxygen compounds As a titanium source, titanium-oxygen compounds or
  • Titanium-metal-organic compounds such as T1O 2 , T1OSO 4 , Ti-tetra isopropylate, Tetraethylorthot itanat used.
  • the aluminum source is preferably alumina
  • Phosphoric acid a metal phosphate, hydrogen phosphate or
  • ionic templates are used, selected from the group tetramethylammonium, tetraethylammonium,
  • Tetraethylammonium hydroxide used.
  • a titanium source such as T1O 2, which contains 0.5 to 25% by weight of silicon dioxide.
  • the titanium source preferably has a proportion of 5 to 20% by weight of silicon.
  • the proportion of titanium in the titano-silico-aluminophosphates according to the invention determines the hydrothermal stability since, with the proportion of titanium in the structure, the hydrothermal long-term stability also decreases.
  • Alumo-phosphate obtained which has a Si / Ti ratio of 0.02 to 40.
  • the Si / Ti ratio of the silico-aluminophosphate of the invention is preferably in the range of 0 to 20, more preferably in the range of 0.5 to 10, even more preferably in the range of 0.5 to 8.
  • the Al / P Ratio is preferably in the range of 0.9 to 1.8, more preferably 1 to 1.6, and most preferably in the range of 1.3 to 1.5.
  • the titano-silico-aluminophosphate obtained by the process according to the invention has an Si / Al ratio of 0.05 to 0.3.
  • the titano-silico-aluminophosphate according to the invention has a much higher acid strength than titano-silico-aluminophosphates, which are known from the prior art, since no Na 2 O is used in the process for its preparation. Na 2 Ü is known for its extremely high base strength. Becomes
  • the titano-silico-aluminophosphate obtainable by the process described above has a much higher acid strength, and thus a much higher catalytic activity, especially at
  • Figure 1 the IR bands of TAPSO-34, SAPO-34 and a
  • a Thermo Nicolet 4700 FTIR spectrometer with Thermo Scientific MCT detector was used according to the manufacturer's instructions.
  • a stainless steel autoclave (0.5 1 volume) of Juchheim GmbH was used.
  • hydrargillite aluminum hydroxide SH10 from Aluminum Oxid Stade GmbH, Germany was used.
  • silica sol (Krosrosol) with 1030.30%
  • Silicon dioxide used by the company CWK Chemietechnik Bad Köstritz GmbH, Germany.
  • the silicon-doped titanium dioxide T1O 2 545 S was available from Evonik, Germany.
  • SAPO-34 from Süd-Chemie AG was used.
  • hydrargillite aluminum hydroxide SH10
  • the synthesis gel mixture having the above composition was transferred to a stainless steel autoclave.
  • the autoclave was stirred and heated to 180 ° C, this
  • Stoichiometry of Tio, 023S10, 073AI0, 494P0, 410 corresponds. According to a SEM analysis (Rastereleketronenmikroskopie) of the product whose crystal size was in the range of 0.5 ⁇ to 2 ⁇ .
  • the titano-silico-aluminophosphate according to the invention exhibits a CO-Ti oscillation band in the IR spectrum
  • An inventive titano-silico-alumino-phosphate (TAPSO-34) with 3.4 wt .-% Ti obtained as in Example 1 with correspondingly adapted composition of the synthesis gel
  • a non-inventive titano-silico-alumino-phosphate (TAPSO -34) with 0.5% by weight of Ti and a non-titanium-containing silico-aluminophosphate (SAPO-34) were used to determine the hydrothermal Long-term stability treated with water for a long time at different temperatures.
  • a long-term hydrothermal stress test was carried out to show that the structure of the titano-silico-aluminophosphate according to the invention survives treatment with and in water at 30 ° C., 50 ° C., 70 ° C. and 90 ° C. for 72 h , in contrast to the structure of the non-inventive titano-silico-aluminophosphates and the non-titaniferous silico-aluminophosphates. This was determined using the BET surface area
  • TAPSO-34 still has more than 99% of the original BET surface area even after treatment with water at 30 ° C. for 72 hours. After a treatment with water for 72 h at 50 ° C, the structure of the non-inventive TAPSO-34 and SAPO-34 is almost completely destroyed, after 72 h at 70 ° C hardly crystalline structure is no longer present, and after a
  • TAPSOs according to the invention also retain one
  • titano-silico-aluminophosphates according to the invention in which a certain proportion of titanium between 0.06 and 5% by weight is incorporated in the framework, also have such a high content Show stability in hydrothermal environment.
  • Such inventive titano-silico-aluminophosphates also show a corresponding, slightly broadened band in the IR
  • TAPSO-34, non-inventive TAPSO-34 and non-titanium-containing SAPO-34 with respect to the BET surface area after hydrothermal treatment as a function of temperature.
  • Titano-silico-aluminophosphate according to the invention investigated by IR spectroscopy. Since by incorporation of the titanium atoms in the framework of the titano-silico-alumino-phosphate, the
  • hydrothermal stability is increased or defined by determining the incorporated titanium in the framework structure the increased hydrothermal stability of the titano-silico-alumino-phosphate can be determined.
  • Comparative substances non-titanium-containing SAPO-34 and a mixture consisting of non-titanium-containing SAPO-34 and 3.4 wt .-% T1O 2 (anatase) also by IR spectroscopy after
  • FIG. 1 shows the IR spectra of TAPSO-34 (according to the invention and not according to the invention), SAPO-34 and the mixture of SAPO-34 and T1O 2 . It was found that only the titano-silico-
  • Alumino-phosphate has a CO IR band in the IR spectrum at 2192 ⁇ 5 cm “ 1 , which is due to tetrahedrally coordinated titanium with free coordination point for CO.
  • characteristic IR band at 2192 ⁇ 5 cm 4 results from a CO-Ti stretching vibration characteristic of
  • the Broadening of the vibrational band results from the first or second coordination sphere of titanium.
  • the non-inventive titano-silico-aluminophosphate has only a very small proportion of titanium in the framework.
  • the comparison substances were prepared by the same method
  • Titano-silico-aluminophosphate according to the invention as a catalyst, or used for the adsorption of water in the drying.
  • Titano-silico-aluminophosphate according to the invention (TAPSO-34), a non-inventive titano-silico-aluminophosphate (TAPSO-34) and a non-titanium-containing silico-aluminophosphate (SAPO-34) were investigated by the following method.
  • the adsorption capacity of a titano-silico-aluminophosphate according to the invention (TAPSO-34), of a non-inventive titano-silico-aluminophosphate (TAPSO-34) and of a non-titaniferous silico-alumo was measured in a heatable, steam-filled pressure chamber Phosphate (SAPO-34) depending on the treatment temperature.
  • the water vapor pressure in the pressure chamber was set to 20 mbar (at 20 ° C.) and the adsorbed water of the material treated at different temperatures (30 ° C., 50 ° C., 70 ° C. or 90 ° C.) was measured.
  • Table 3 shows how inventive TAPSO-34, compared to non-inventive TAPSO-34 and non-titanium-containing SAPO-34 in terms of a Water adsorption capacity depending on
  • the temperature was adjusted in the pressure chamber with a thermostat, and only after keeping the temperature constant for 10 minutes, a corresponding amount of adsorbent was added to the pressure chamber via a corresponding valve.
  • TAPSO-34 according to the invention (with 3.4% by weight of Ti) was used.
  • the test series at 20 mbar steam pressure show for TAPSO-34, which was treated at temperatures of 23 to 70 ° C that much water is adsorbed, and the amounts of
  • adsorbed water (Table 3) is reduced only from a temperature of 70 ° C.
  • the values of the adsorbed water here were in a range from 33.5% by weight to about 34.9% by weight, based on the total weight of the TAPSO-34 according to the invention. From a temperature of 70-75 ° C, the amount of water decreases slightly, but at 90 ° C is still over 50% of
  • the adsorption capacity of a maximum of 34.9% at the beginning decreases with increasing temperature, since at temperatures above 70 ° C the BET surface, i. slowly amorphizes the active, adsorbing surface of the titano-silico-alumino-phosphate.
  • titano-silico-aluminophosphates according to the invention are so stable even in the presence of water that more than 50% of the surface is still intact even at a temperature of 90 ° C., and therefore it can adsorb water (see Table 1).
  • TAPSO-334 non-titanated silico-alumino-phosphate
  • SAPO-34 non-titanated silico-alumino-phosphate
  • titano-silico-alumino-phosphate TAPSO-34
  • Treatment temperature is affected. Already from a temperature of 30 ° C, the adsorption capacity of
  • coordinated titanium in the framework structure in titano-silico-aluminophosphates according to the invention are thus a constant adsorption capacity, also depending on the
  • Treatment temperature achieved This can be done by a
  • hydrargillite aluminum hydroxide SH10
  • Silicon dioxide doped titanium dioxide was added to give a synthesis mixture having the following composition: There was a Synthesegelgemisch obtained with the following molar composition: A1 2 0 3: P 2 O 5: 0.4 Si0 2: 0 02 Ti0 2: l TEAOH: 35 H 2 0
  • the synthesis gel mixture having the above composition was transferred to a stainless steel autoclave.
  • the autoclave was stirred and heated to 180 ° C, this
  • Elemental analysis revealed a composition of 0.05% Ti
  • the non-inventive titano-silico-alumino-phosphate obtained with 0.01% Ti has a lower titanium content than the minimum proportion of the titano-silico-aluminophosphate according to the invention of 0.2% by weight. According to a SEM analysis (Rastereleketronenmikroskopie) of the product whose crystal size was in the range of 0.5 ⁇ to 2.5 ⁇ .
  • samples of non-t itane Vietnamese SAPO-34 and a mixture consisting of non-t itan restroomr SAPO-34 and 3.4 wt .-% Ti0 2 (anatase) were also examined by IR spectroscopy after CO treatment. Since non-inventive TAPSO-34 and non-t itan restrooms SAPO-34 have the same structure, this was selected as a reference substance.
  • a mixture consisting of non-t itan restroomr SAPO-34 and T1O 2 was investigated by the same method, since the titanium atoms are not incorporated here in the backbone of the silico-alumino-phosphate s.
  • FIG. 1 shows the IR spectra of TAPSO-34 according to the invention, non-inventive TAPSO-34, non-titanium-containing SAPO-34 and the mixture of non-titanium-containing SAPO-34 and T1O 2 .
  • the non-inventive titano-silico-alumino-phosphate has no detectable CO band in the IR spectrum at 2192 ⁇ 5 crrT 1 . Since hardly any titanium is incorporated in the framework, therefore, almost no tetrahedrally coordinated titanium atoms are present. The characteristic IR band for tetrahedral titanium incorporated into the framework should be seen at 2192 ⁇ 5 crrT 1 , and it is also found neither in SAPO-34 nor in TiO 2 mixed SAPO-34.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Titano-Silico-Alumo-Phosphat, das tetraedrisch koordiniertes Titan in der Gerüststruktur enthält, das eine freie Koordinationsstelle für CO aufweist, das mittels einer charakteristischen IR-Bande bei 2192 ± 5 cm-1 nachgewiesen werden kann. Das Titano-Silico-Alumo-Phosphat zeigt aussergewöhnlich hohe hydrothermale Stabilität und weist eine gute Adsorptionskapazität auch bei höheren Temperaturen auf. Aufgrund der hohen hydrothermalen Stabilität kann es durch ein Hydrothermalverfahren ausgehend von einer Synthesegelmischung aus einer Aluminium-, Phosphor-, Silizium- und einer Titanquelle, sowie entsprechenden Templaten erhalten werden.

Description

Titano-Silico-Alumo-Phosphat
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Titano-Silico-Alumo- Phosphat, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Im Stand der Technik sind Alumo-Silikate (Zeolithe), Alumo- Phosphate (AlPO's) und Silico-Alumo-Phosphate (SAPO's) seit längerem als aktive Katalysator-Komponenten in der Raffinerie und Petrochemie bekannt. Desweiteren werden sie in
stationärer, als auch in mobiler Phase in der Abgasreinigung eingesetzt.
Alumo-Silikate (Zeolithe) kommen in zahlreichen verschiedenen Strukturen in der Natur vor, werden jedoch auch synthetisch hergestellt. Alumo-Silikate (Zeolithe) haben eine hohe
Adsorptionskapazität, und können Wasser und andere
niedermolekulare Stoffe reversibel aufnehmen, die beim
Erhitzen ohne Schädigung ihrer Struktur wieder abgegeben werden können. Strukturelle Vielfalt und hohe
Adsorptionskapazität zeigen jedoch nicht nur Alumo-Silikate (Zeolithe), sondern auch die Gruppe der Alumo-Phosphate . Die Strukturen dieser Stoffgruppe werden gemäß der „Structure Commission of the International Zeolite Association" aufgrund ihrer Porengrößen entsprechend den IUPAC-Regeln (International Union of Pure and Applied Chemistry) eingeteilt. Als
mikroporöse Verbindungen weisen sie Porengrößen zwischen 0,3 nm bis 0,8 nm auf. Die Kristallstruktur und damit die Größe der gebildeten Poren und Kanäle werden durch Syntheseparameter wie pH, Druck und Temperatur gesteuert. Durch die Verwendung von Templaten bei der Synthese, sowie das Al/P/ ( Si ) -Verhältnis wird die Porosität weiter beeinflusst. Sie kristallisieren in mehr als zweihundert verschiedenen Varianten, in mehr als zwei Dutzend verschiedenen Strukturen, die unterschiedliche Poren, Kanäle und Hohlräume aufweisen.
Neben Alumo-Silikaten und Alumo-Phosphaten gibt es auch modifizierte Alumo-Silikate und Alumo-Phosphate . Bekannt sind hier insbesondere die Titano-Alumo-Phosphate, sowie die
Silico-Alumo-Phosphate . Dabei sind Alumo-Phosphate aufgrund der ausgeglichenen Anzahl an Aluminium- und Phosphoratomen ladungsneutral. Durch isomorphen Austausch von Phosphor durch Titan entstehen ausgehend von Alumo-Phosphaten Titano-Alumo- Phospate und durch zusätzlichen Austausch von Silizium Titano- Silico-Alumo-Phosphate (TAPSO) . Durch den Austausch entstehen überzählige negative Ladungen, die durch Einlagerung von zusätzlichen Kationen in das Poren- und Kanalsystem
ausgeglichen werden. Der Grad der Phosphor-Titan- und
Phosphor-Silizium-Substitution bestimmt so die Anzahl der zum Ausgleich benötigten Kationen, und somit die maximale Beladung der Verbindung mit positiv geladenen Kationen, z.B.
Wasserstoff- oder Metallionen. Durch die Einlagerung der
Kationen können die Eigenschaften der Titano-Silico-Alumo- Phosphate (TAPSO) eingestellt und verändert werden. Die Gerüststrukturen der Titano-Alumo-Phosphate sind aus regelmäßigen, dreidimensionalen Raumnetzwerken mit
charakteristischen Poren und Kanälen aufgebaut, die ein-, zwei- oder dreidimensional miteinander über gemeinsame
Sauerstoffatome verknüpft sind.
Die kristallinen Strukturen bestehen aus eckenverknüpften Tetraederbausteinen (AIO4, PO4, T1O4, ggf. S1O4) , bestehend aus jeweils vierfach von Sauerstoff koordiniertem Titan, Aluminium und Phosphor, sowie Silizium. Die Tetraeder werden als primäre Baueinheiten bezeichnet, deren Verknüpfung zur Bildung von sekundären Baueinheiten führt.
Diese Strukturen enthalten Hohlräume, die für jeden
Strukturtyp charakteristisch sind. Die Titano-Alumo-Phosphate werden gemäß ihrer Topologie in verschiedene Strukturen eingeteilt. Das Kristallgerüst enthält offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen, die normalerweise mit
Wassermolekülen und zusätzlichen Gerüstkationen besetzt sind, die ausgetauscht werden können. Auf ein Aluminiumatom kommt jeweils ein Phosphoratom, so dass sich die Ladungen
gegenseitig ausgleichen. Wird Phosphor gegen Titan
ausgetauscht, so bilden die Titanatome überschüssige negative Ladungen, die durch Kationen ausgeglichen werden. Das Innere des Porensystems stellt die katalytisch aktive Oberfläche dar. Je mehr Titan in einem Titano-Alumo-Phosphat enthalten ist, desto dichter ist die negative Ladung in seinem Gitter und desto polarer ist seine innere Oberfläche.
Die Porengröße und Struktur wird durch die Synthese-Parameter, sowie durch die Verwendung von Templaten beeinflusst. Somit kann durch den pH, den Druck, die Temperatur, die Art der Template, die Anwesenheit von Impfkristallen bzw. deren Natur, sowie durch das P/Al/Ti-Verhältnis der katalytische Charakter eines Titano-Alumo-Phosphats bestimmt werden.
Neben Titan können Phosphoratome auch durch Silizium ersetzt werden. Durch den Ersatz entstehen zusätzliche negative
Ladungen, die durch den Einbau von Kationen in die Poren des Zeolithmaterials kompensiert werden.
Titano-Alumo-Phosphate, Silico-Alumo-Phosphate und Titano- Silico-Alumo-Phosphate werden typischerweise mittels
Hydrothermal-Synthese erhalten, ausgehend von reaktiven Gelen, oder den einzelnen Ti, AI, P, und ggf. Si-Quellen die in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt werden. Dabei erfolgt die Herstellung der Titano-Silico-Alumo-Phosphate (TAPSO) ähnlich wie bei Silico-Alumo-Phosphaten (SAPO) (DE 102009034850.6) . Unter Zugabe von strukturdirigierenden
Templaten, Kristallisationskeimen oder Elementen können diese kristallin erhalten werden (EP 161 488 AI) .
Anwendung finden Titano-Alumo-Phosphate vor allem als
Katalysatoren in MTO (Methanol-Olefin-Umwandlung) Prozessen, in denen ausgehend von Methanol ein Gemisch aus Ethen und Propen erhalten werden kann.
Eingesetzt werden Alumo-Phosphate weiter in
Dehydrierungsreaktionen (EP 2 022 565 AI) aufgrund ihrer guten wasserziehenden Eigenschaften und ihrer hohen
Adsorptionsfähigkeit .
Obwohl Titano-Silico-Alumo-Phosphate (EP 161 488 AI) bereits seit vielen Jahren bekannt sind, werden sie bislang kaum im Bereich der Katalyse eingesetzt.
Aufgrund ihrer Adsorptionskapazität und -fähigkeit durch ihre mikroporöse Gerüst struktur werden sie neben Titano-Alumo- Phosphaten vor allem als Adsorber verwendet, da sie an ihrer großen Oberfläche viele Moleküle adsorbieren können.
Ein reiner, nicht-ionenausgetauschter Zeolith liegt in der Regel in seiner H-Form vor, in der H+-Ionen die negativen Ladungen durch Einlagerung ins Gitter ausgleichen. Der Zeolith erhält durch die eingelagerten Protonen Br0nsted-Säure- Eigenschaften . Neben H+ können auch andere Kationen
nachträglich durch einen Kationenaustausch in das Gitter eingelagert werden. So lassen sich diese beispielsweise gegen Metallkationen austauschen, wodurch der Zeolith z.B. andere oder verbesserte katalytische Eigenschaften erhält.
Da in reinen Alumo-Phosphaten keine überzähligen negativen Ladungen auftreten, weisen reine Alumo-Phosphate keine
Br0nsted-Säure-Eigenschaften auf, und haben daher keinen sauren Charakter. Aufgrund der fehlenden eingelagerten
Protonen ist auch kein Metallaustausch im Gitter möglich, wodurch sich keine Möglichkeit ergibt, diese mit Metall zu modifizieren und andere Eigenschaften hervorzurufen.
Die Gruppe der Silico-Alumo-Phosphate oder Titano-Silico- Alumo-Phosphate weist aufgrund des teilweisen Ersatzes von Phosphor durch Silizium oder Titan zusätzliche negative
Ladungen auf. Diese können ebenso wie in Zeolithen durch
Kationen, beispielsweise Protonen, ausgeglichen werden. Für verschiedene technische Anwendungen können diese Verbindungen auch mit verschiedenen Metallkationen ausgetauscht werden. Dabei unterscheidet man die Titano-Silico-Alumo-Phosphate hauptsächlich nach der Geometrie der Hohlräume, die durch das starre Netzwerk der TiG^/SiG^/AlG^/PG^-Tetraeder gebildet werden wobei die Gerüststruktur der Alumo-Phosphate immer durch die Verknüpfung von Ringen gebildet wird. Die Porenöffnungen sind aus 8, 10 oder 12 Ringen zusammengesetzt. Unterschieden werden sie aufgrund der Porengröße in eng-, mittel-, und weitporige Strukturen. Dabei zeigen bestimmte Alumo-Phosphate einen gleichförmigen Strukturaufbau, z.B. eine VFI- oder AET- Struktur mit linearen Kanälen, wobei sich bei anderer
Topologie auch größere Hohlräume hinter den Porenöffnungen anschließen können.
Für technische Anwendungen werden diese Materialien oft noch mit weiteren Komponenten modifiziert. So werden Zeolithe in der Abgaskatalyse üblicherweise mit Übergangsmetallen und Edelmetallen modifiziert. In der Oxidationskatalyse werden dabei oft Edelmetalle verwendet, für Reduktionskatalysatoren dagegen zumeist Eisen, Kupfer, Kobalt, usw.
Eingesetzt werden Zeolithe meist in Form von Pulvern, die anschließend zu Extrudaten, meist für stationäre Anwendungen, geformt werden. Unter Beimengung von oxidischen und
organischen Bindemitteln werden diese dann zu Vollextrudaten oder Wabenkatalysatoren geformt, oder als Washcoat auf
keramische oder metallische Waben und Formkörper aufgebracht.
Die Gruppe der Silico-Alumo-Phosphate hat vielfältige
Anwendungen. Dabei ist insbesondere SAPO-34 vor allem auf dem Gebiet der Katalyse von Bedeutung. Als kleinporiges Silico- Alumo-Phosphat , kristallisiert SAPO-34 in der bekannten CHA- Struktur eingeteilt nach auf IUPAC aufgrund der spezifischen 8-er Baueinheiten und weist eine Porenöffnung von 3,5 Ä auf. SAPO-34 wird seit Längerem als aktiver thermisch stabiler
Katalysator für die Reduktion von Stickoxiden (N0X) eingesetzt. Sowohl für die Reduktion mit Kohlenwasserstoffen, wie z.B.
Propen, oder auch in Verbindung mit Ammoniak. Desweiteren wird in der Literatur auch die Verwendung von SAPO-34 als
Katalysator bei der Umsetzung von sauerstoffhaltigen
Kohlenwasserstoffen zu Olefinen beschrieben.
Trotz guter Katalyseeigenschaften, ist die Verwendung von SAPO-34 nicht immer möglich. In Anwesenheit von Wasser, oder in wässriger Phase, kann SAPO-34 aufgrund seiner geringen hydrothermalen Stabilität nicht eingesetzt werden, da bereits bei geringer thermischer Belastung von 30 °C bis 50 °C mehr als 70 % der Struktur amorphisiert und somit unbrauchbar wird. Insbesondere setzt die Amorphisierung der Struktur bereits bei der Herstellung der Katalysatoren in wässriger Phase ein. Das ist insbesondere von Nachteil, da die Herstellung aus
Kostengründen meist aus wässriger Phase erfolgt. Im Stand der Technik ist somit keine Alternative zu SAPO-34 bekannt, die neben guten Katalyseeigenschaften, hoher
Adsorptionskapazität auch eine hohe hydrothermale Stabilität, insbesondere über längere Zeiträume, wie sie in der
großtechnischen Katalyse üblich sind, aufweist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein
kleinporiges Material, das gute Katalyseeigenschaften, eine hohe Adsorptionskapazität und hydrothermale Stabilität, insbesondere in wässrigen Lösungen und in heißen
Wasserdampfatmosphären über längere Zeiträume hin, wie sie z.B. in der großtechnischen Katalyse üblich sind,
bereitzustellen .
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Titano-Silico- Alumo-Phosphat mit tetraedrisch koordiniertem Titan, das eine freie Koordinationsstelle für CO aufweist, gelöst.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphat (TAPSO), z.B. TAPSO-34 eine größere thermische Stabilität in wässrigen Phasen aufweist, als nicht-titanhaltiges SAPO-34. Daher können TAPSOs durch ein Hydrothermalverfahren erhalten werden, und weisen darüber hinaus eine hohe strukturelle Stabilität in wässrigen Phasen und in heißer Wasserdampfatmosphäre auf. Von großem Vorteil ist die hohe Stabilität insbesondere gegenüber nachfolgend definiertem sogenanntem hydrothermalem Stress, insbesondere gegenüber hydrothermalem Stress über längere Zeiträume hinweg in wässriger Phase, insbesondere in Temperaturbereichen von 50 °C bis 100 °C, und in der Gasphase im Temperaturbereichen von 500 °C bis 900 °C.
Unter „hydrothermalem Stress" wird vorliegend verstanden, dass in Anwesenheit von Wasser hohe Temperaturen herrschen.
Beispiele dafür sind die Hydrothermalsynthese von chemischen Verbindungen, Adsorptions- oder Desorptionsvorgänge . Darunter wird auch der wiederholte Vorgang der Adsorption und
Desorption verstanden, da hier wiederholt wärmeinduziert adsorbiertes Wasser oder andere niedermolekulare Verbindungen desorbieren, damit erneut Wasser oder andere niedermolekulare Verbindungen adsorbiert werden können. Vorteilhafterweise behalten TAPSOs insbesondere titanhaltiges TAPSO-34 ihre
Struktur auch bei einer hydrothermalen Behandlung bei
Temperaturen von mehr als 70 °C in wässriger Phase bei, während die Struktur von SAPOS, z.B. SAPO-34 bereits bei 30 °C angegriffen wird, und ab 70 °C seine Struktur vollständig verliert und komplett amorphisiert vorliegt. TAPSOs behalten ihre Strukturen auch bei 80 °C unter hydrothermalen
Bedingungen. Bei einem Vergleich der BET-Oberfläche zeigte sich, dass im Gegensatz zu den reinen SAPOs, die Titano- Silico-Alumo-Phosphate auch nach einer hydrothermalen
Behandlung bei 80 °C eine gleichbleibende BET-Oberfläche von über 630 m2/g aufweisen.
Erfindungsgemäß enthält das Titano-Silico-Alumo-Phosphat tetraedrisch koordiniertes Titan. Diese erfindungsgemäßen titanhaltigen Silico-Alumo-Phosphate weisen dadurch eine viel höhere hydrothermale Stabilität im Vergleich zu reinen nicht- titanhaltigen Silico-Alumo-Phosphat auf, und behalten auch nach einer längeren hydrothermalen Behandlung auch bei
erhöhten Temperaturen immer noch ihre charakteristische
Struktur bei. Dies liegt an einer Stabilisierung durch
eingebaute tetraedrisch koordinierte Titanatome. Erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphate weisen aufgrund der tetraedrisch koordinierten Titanatome eine außergewöhnlich hohe Stabilität gegenüber hydrothermalem Stress, und Wasser auch bei hohen Temperaturen auf. Dadurch können auch
wiederholte Adsorptions- und Desorpt ionsvorgänge durchgeführt werden. Durch ihre hohe Langzeit Stabilität gegenüber Wasser und hohen Temperaturen bei wiederholten Adsorptions- und
Desorpt ionsvorgängen können somit auch die Verfahrenskosten gesenkt werden, wenn Titano-Silico-Alumo-Phosphate in
Anwesenheit von Wasser für Katalyseprozesse eingesetzt werden.
Das tetraedrisch koordinierte Titan des N.N. Panchenko, E.
Roduner, Langmuir 21, 10545-10554 (2005) weist eine freie Koordinationsstelle für CO auf, wodurch bei CO-Adsorpt ion fünffach koordiniertes Titan entsteht. Durch die Anlagerung von CO an das tetraedrisch koordinierte Titan kann mittels IR- Spektroskopie eine Ti-CO-Streckschwingungsbande bei 2199-2181 crrT1 nachgewiesen werden, die typisch für meso- und mikroporöse Titano-Silikate ist, und auch bei anderen titanhalt igen
Silico—Derivaten auftritt. Die IR-Bande tritt nur bei mikro- und mesoporösen Titano-Silico-Materialien auf, in denen die Titanatome im Gerüst mit eingebaut sind und nicht als
isolierte Tetraeder vorliegen. Somit kann diese
charakteristische IR-Bande in reinem T1O2 oder nicht- titanhalt igen Silico-Alumo-Phosphaten bzw. bei titanhalt igen Silico-Alumo-Phosphaten, bei denen Titan nicht im Gerüst eingebaut ist, nicht nachgewiesen werden. Die Verbreiterung der Ti-CO-IR-Bande liegt an der CO-koordinierten Umgebung des Titanatoms, das mindestens ein weiteres Titan- oder Silizium- Atom in seiner näheren Umgebung hat.
Der Nachweis der charakteristischen Schwingungsbande bei
2192 ± 5 crrT1 im IR-Spektrum ist weiter ein Indiz, dass das erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphat eine hohe Br0nsted-Acidität aufweist. Diese ist für die katalytischen Eigenschaften des Titano-Silico-Alumo-Phosphats
verantwortlich, da durch eine hohe Br0nsted-Acidität die
Umsatzrate in insbesondere säurekatalysierten
Katalyseprozessen gesteigert werden kann. Ein derartiger
Titano-Silico-Alumo-Phosphat-Katalysator hat auf seiner
Oberfläche saure Zentren an denen Reaktionen bzw.
Reaktionsschritte ablaufen können. Die Art und Anzahl dieser sauren Zentren wirkt sich dabei entscheidend auf die
reaktionstechnischen Merkmale wie Aktivitäts-, Selektivitätsoder Desaktivierungsverhalten aus. Für die Entwicklung und Optimierung von chemischen Prozessen mit sauren heterogenen Katalysatoren ist es daher oft notwendig, diese Katalysatoren hinsichtlich ihrer Br0nsted-Acidität zu untersuchen. Liegt ein Titano-Silico-Alumo-Phosphat in seiner H-Form vor, so wird die Anzahl der Br0nsted~sauren Zentren durch die Anzahl der
Protonen definiert.
Die Br0nsted-Acidität ist durch die Anzahl der freien
negativen Ladungen im Gerüst der Titano-Silico-Alumo-Phosphate definiert, die durch das ( Si+Ti ) /AI-Verhältnis bestimmt wird. Aufgrund des fehlenden Valenzelektrons zeigt das AI-Atom eine höhere Elektronenaffinität als das Si-Atom bzw. Ti-Atom, wodurch es zur Anlagerung eines Protons an einen Α10<ι~- Tetraeder kommt und die Br0nsted-Acidität erhöht wird.
Durch die Anlagerung des Protons wird dabei die O-H-Bindung am AI geschwächt, wodurch bei erhöhten Temperaturen H20
abgespalten werden kann. Dadurch entstehen ungesättigte Al3+- Ionen die als starke Elektronen-Akzeptoren, starke Lewis- Säure-Zentren darstellen. Diese dreifach koordinierten (und damit stark Lewis-saure) Aluminiumatome gehören nicht mehr zum periodisch aufgebauten Kristallgitter, weshalb dieser Vorgang auch als Dealuminierung bezeichnet wird. Dabei verringert sich die Anzahl der Br0nsted-sauren Zentren bei gleichzeitiger Zunahme der Lewis-sauren Zentren. Als starke Lewis-Säure können diese Zentren weiter Lewis-Säure-Base-Reaktionen eingehen, wodurch sich die Eigenschaften der Titano-Silico- Alumo-Phosphate als Katalysator verändern lassen.
Die Acidität von Titano-Silico-Alumo-Phosphaten wird nicht nur durch die Anzahl der Aluminium-Atome im Gerüst bestimmt, sondern auch aufgrund der negativ geladenen A104/2~-Tetraeder , der neutralen Si04/2-Tetraeder , der neutralen Ti04/2-Tetraeder und den positiv geladenen P04/2+-Tetraedern . Aufgrund der für die Katalyse erwünschten Titano-Silico-Alumo-Phosphate mit Br0nsted-Acidität , ist ein negativ geladenes Gerüst
erforderlich, das durch einen Ersatz von Phosphor durch
Silizium bzw. Titan entsteht. Dadurch fehlt pro ersetztem
Phosphoratom eine positive Ladung, so dass in der Summe eine negative Überschussladung resultiert. Wenn der Ladungsausgleich durch Protonen erfolgt, liegt ein Titano-Silico- Alumo-Phosphat mit Br0nsted-Acidität vor. Je höher somit die Br0nsted-Acidität , d.h. je mehr saure Zentren zur Katalyse zur Verfügung stehen, desto höher ist die katalytische Aktivität des Titano-Silico-Alumo-Phosphats .
Da jedoch Ti ebenso wie Si als ladungsneutraler Tetraeder in das Gerüst eingebaut wird, wird die Br0nsted-Acidität in
Titano-Silico-Alumo-Phosphaten durch den Ersatz von Phosphor durch Titan/Silizium bestimmt. Aufgrund der Ausbildung eines pentaedrisch koordinierten Titans durch CO-Anlagerung
(Adsorption) , kann somit die Br0nsted-Acidität aufgrund der adsorbierten Menge an CO mittels IR-Spektroskopie bestimmt werden. Dadurch lässt sich indirekt die Säurestärke des
Titano-Silico-Alumo-Phosphats bestimmen . Damit wird die Gerüststruktur stabilisiert und bietet keine Angriffsmöglichkeiten für Wasser und führt so zu einer extrem hohen Stabilität gegenüber hydrothermalem Stress.
Die Ti-CO-IR-Bande weist eine Intensität von 0,005 bis 0,025 auf. Diese charakteristische IR-Bande bei 2192 ± 5 crrT1 ist in Figur 1 gezeigt. Diese mit einem Pfeil markierte Ti-CO-IR- Bande ist als Schulter zu erkennen, da die benachbarte CO- Bande für an Silizium adsorbiertes CO bei 2173 cm ± 5 cm deutlich intensiver ist. Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, dass die Verbesserung der hydrothermalen Stabilität mit einer bestimmten Intensität von 0,005 - 0,025 im IR Spektrum
einhergeht. Damit das Titano-Silico-Alumo-Phosphat die
gewünschte hydrothermale Stabilität aufweist sollte die
Intensität mindestens bei 0, 005 liegen, bevorzugt bei 0,016 +_ 0, 005.
Das erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphat enthält einen Anteil von 0,06 bis 5 Gew.-% Titan in anderen
Ausführungsformen von 0,15 bis 4 Gew.-%, weiter von 0,15 bis 3,6 Gew.-%, oder 0,15 bis 3 Gew.% im Gerüst. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere ein Anteil ab 0,06 Gew.-% im Gerüst der Titano-Silico-Alumo-Phosphate zu einer Steigerung der hydrothermalen Stabilität führt. Ist der Anteil geringer, so ist die BET-Oberfläche des Titano-Silico-Alumo-Phosphats die zur Bestimmung der intakten Gerüststruktur dient, nach einer hydrothermalen Behandlung stärker amorphisiert , als wenn der Anteil des Titans in einem Bereich zwischen 0,06 und 5 Gew.-% liegt.
Das erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphat weist ein Ti/Si/ (Al+P) -Verhältnis von 0,01 : 0,01 : 1 bis 0,2 :0,2 : 1 auf. Besonders geeignet sind Titano-Silico-Alumo-Phosphate, die neben einem bestimmten Verhältnis von Si : P durch den Ersatz von Phosphor durch Silizium in der Gerüststruktur, auch einen bestimmten Anteil an Titan in der Gerüststruktur
aufweisen. Titano-Silico-Alumo-Phosphate mit dem
erfindungsgemäßen Verhältnis zeichnen sich durch eine
hydrothermale LangzeitStabilität aus, mit einer hohen
Resistenz gegenüber hydrothermalem Stress, wobei auch die Adsorptionskapazität z.B. für CO hoch bleibt.
Erfindungsgemäßes Titano-Silico-Alumo-Phosphat kann aufgrund der hohen Adsorptionskapazität als Katalysator eingesetzt werden, oder zur Adsorption von Wasser in der Trocknung, beispielsweise in Geschirrspülmaschinen, Trocknern,
Wärmetauschern oder Klimaanlagen etc. Die Adsorptionskapazität bestimmt dabei, wie viele Moleküle in das Gerüst des
erfindungsgemäßen Titano-Silico-Alumo-Phosphats aufgenommen werden können. Das erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphat weist ein (Si + Ti)/(A1 + P) -Molverhältnis von 0,01 bis 0,5 zu 1, bevorzugt von 0,02 bis 0,4 zu 1, noch mehr bevorzugt von 0,05 bis 0,3 zu 1 und am meisten bevorzugt von 0,07 bis 0,2 zu 1 auf, wodurch die Stabilität gegenüber hydrothermalem Stress besonders hoch ist. Dies wird sichtbar durch die im Vergleich zu SAPO-34 deutlich höheren BET-Oberfläche nach hydrothermalem Stress (Tabelle 1) .
Das erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphat weist aufgrund der durch Titan- bzw. Siliziumatomen ausgetauschten Phosphoratome negative Ladungen auf, die durch Kationen kompensiert werden. Durch den Austausch mit den Metallkationen werden die katalytischen Eigenschaften der Titano-Silico- Alumo-Phosphate definiert oder verändert. Dabei verleihen die im Inneren der Gerüststruktur vorliegenden Metallkationen der Struktur die katalytischen Eigenschaften.
Der Ionenaustausch von H+ bzw. Na+ durch ein Metallkation kann sowohl in flüssiger als auch in fester Phase durchgeführt werden. Darüber hinaus sind Gasphasenaustauschprozesse
bekannt, die für technische Prozesse zu aufwendig sind.
Nachteilig beim derzeitigen Stand der Technik ist, dass beim festen Ionenaustausch zwar eine definierte Menge an
Metallionen in das Gerüst der Titano-Silico-Alumo-Phosphate eingebracht werden kann, jedoch keine homogene Verteilung der Metallionen erfolgt. Beim in flüssiger, meist in wässriger Phase durchgeführten Ionenaustausch kann dagegen eine homogene Metallionenverteilung im Titano-Silico-Alumo-Phosphat erreicht werden. Bei kleinporigen Zeolithen ist beim wässrigen
Ionenaustausch nachteilig, dass die Hydrathülle der
Metallionen zu groß ist, als dass die Metallionen die kleinen Porenöffnungen passieren können und die Austauschrate damit nur sehr gering ist. Neben den genannten Verfahren kann das Dotieren bzw. Modifizieren mit einem oder mehreren
Metallkationen durch wässrige Imprägnierung oder das
Incipient-Wetness Verfahren durchgeführt werden. Diese Dotierbzw. Modifizierverfahren sind im Stand der Technik bekannt. Es ist besonders bevorzugt, dass das Dotieren bzw. Modifizieren mittels einer oder mehrerer Metallverbindungen durch wässrigen Ionenaustausch durchgeführt wird, wobei sowohl Metallsalze als auch Metallkomplexe als Metallionenquellen Verwendung finden..
Uberraschenderweise weisen erfindungsgemäße Titano-Silico- Alumo-Phosphate eine hohe hydrothermale Stabilität bis 900 auf. Dies ist besonders von Vorteil für Anwendungen in
Katalyse-Prozessen, die in Anwesenheit von Wasser und bei höheren Temperaturen durchgeführt werden. Die aus dem Stand der Technik bekannten nicht-titanhaltigen Silico-Alumo- Phosphate zeigen nur eine sehr geringe Stabilität in wässriger Phase, und amorphisieren bereits bei geringen Temperaturen.
Diese erhöhte hydrothermale Stabilität ist besonders
vorteilhaft, da insbesondere die hydrothermale Stabilität bei hohen und geringen Temperaturen von Bedeutung ist, da bereits bei einer geringen Desorptionstemperatur von 20 °C bis 100 °C Titano-Silico-Alumo-Phosphate wieder regeneriert werden, bevorzugt bei einer Temperatur von 30 °C bis 90 °C,
bevorzugter bei einer Temperatur von 40 °C bis 80 °C. Indem sie keine Tendenz zur Amorphisierung wie Silico-Alumo- Phosphate zeigen, sondern eine deutlich höhere
Strukturstabilität aufweisen, bei geringerer
Desorptionstemperatur im Vergleich zu Zeolithen oder Alumo- Phosphaten, können so mehrere Zyklen des Adsorbierens und Desorbierens durchlaufen werden, ohne dass das
Adsorptionsmaterial ausgetauscht werden muss. Weiter sind die Energiekosten gesenkt worden, die zur Regeneration des
Adsorptionsmittels nötig sind. Im hydrothermalen Langzeit Stresstest zeigte sich, dass erfindungsgemäße Titano-Silico- Alumo-Phosphate im Vergleich zu Silico-Alumo-Phosphaten bei 30 °C, bis 90 °C über längere Zeiträume eine Behandlung mit Wasser ohne Amorphisierung, d.h. insbesondere Verringerung der BET-Oberfläche oder Strukturdeformation überstehen.
Die erfindungsgemäßen Titano-Silico-Alumo-Phosphate sind ausgewählt aus TAPSO-5, TAPSO-8, TAPSO-11, TAPSO-16, TAPSO-17, TAPSO-18, TAPSO-20, TAPSO-31, TAPSO-34, TAPSO-35, TAPSO-36, TAPSO-37, TAPSO-40, TAPSO-41, TAPSO-42, TAPSO-44, TAPSO-47, TAPSO-56. Erfindungsgemäß eignet sich besonders der Einsatz von mikroporösen Titano-Silico-Alumo-Phosphaten mit CHA- Struktur. Besonders bevorzugt sind TAPSO-5, TAPSO-11 oder TAPSO-34, ganz besonders TAPSO-34, da diese eine besonders hohe hydrothermale Stabilität gegenüber Wasser aufweisen. Besonders geeignet sind TAPSO-5, TAPSO-11 und TAPSO-34 auch aufgrund ihrer guten Eigenschaften als Katalysator in
verschiedenen Prozessen aufgrund ihrer mikroporösen Struktur wodurch sie sich auch durch ihre hohe Adsorptionskapazität sehr gut als Adsorptionsmittel eignen. Außerdem zeigen sie auch eine geringe Regenerationstemperatur, da sie bereits adsorbiertes Wasser oder adsorbierte andere kleine Moleküle bei Temperaturen zwischen 30 °C und 90 °C reversibel abgeben. Regenerierbar heißt, dass das wasserhaltige Adsorptionsmittel reversibel das adsorbierte Wasser unter Wärme abgibt. Dadurch wird das Titano-Silico-Alumo-Phosphat zurückgewonnen, und kann erneut zur Adsorption oder in katalytischen Prozessen
eingesetzt werden.
Metallausgetauschtes erfindungsgemäßes Titano-Silico-Alumo- Phosphat weist einen Metallanteil auf, der im Bereich von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Titano- Silico-Alumo-Phosphat liegt. Durch den Metallaustausch werden die katalytischen Eigenschaften bestimmt, wodurch Titano-
Silico-Alumo-Phosphate insbesondere durch ihre hydrothermale LangzeitStabilität zu geeigneten Materialien für Katalyse- Prozesse in Anwesenheit von Wasser bei hohen Temperaturen werden. Besonders von Vorteil ist, dass der Metallaustausch in Flüssigphase, d.h. in wässriger Phase von mikroporösen und kleinporigen Titano-Silico-Alumo-Phosphaten ohne Zerstörung der Gerüststruktur durchgeführt werden kann. Dadurch ergeben sich höhere Austauschraten im Vergleich zum Stand der Technik, wodurch ein höherer Anteil an Metall in die Gerüststruktur des Titano-Silico-Alumo-Phosphats eingebracht werden kann. Zudem wird durch einen wässrigen Metallaustausch ausgehend von
Metallsalz-Lösungen etc. eine gleichmäßige Verteilung der Metallionen im Gerüst der Titano-Silico-Alumo-Phosphate ermöglicht, wobei typischerweise ein Metallanteil von 0,01-20 Gew.-% von Vorteil ist.
Erfindungsgemäß enthalten daher Titano-Silico-Alumo-Phosphate in Weiterbildungen der Erfindung mindestens ein weiteres
Metall, ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium,
Kobalt, Bor, Rubidium, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Cadmium, Indium, Zinn, Lanthan, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, und/oder Bismut.
Unter dem Begriff „Metallaustausch" wird erfindungsgemäß auch eine Dotierung mit Metall oder Halbmetall verstanden. Dabei ist es gleichbedeutend, ob der Austausch im Gerüst
stattfindet, und Metallionen in die Struktur integriert wurden, oder ob der Austausch nachträglich durchgeführt wurde, und nur Kationen X durch andere Metallkationen M ersetzt sind.
Erfindungsgemäß können die Titano-Silico-Alumo-Phosphate auch dotiert vorliegen, d.h. bei denen Metall im Gerüst eingebaut ist. Als besonders vorteilhaft erweisen sich Dotierungen mit Eisen, Mangan, Kupfer, Kobalt, Chrom, Zink und Nickel.
Besonders geeignet sind FeTAPSO, MnTAPSO, CuTAPSO, CrTAPSO, ZnTAPSO, CoTAPSO und NiTAPSO.
Besonders geeignet sind mikroporöse MTAPSOs (M = Mg, Mn, Cu, Cr, Zn, Co, Ni), wie MTAPSO-5, MTAPSO-8, MTAPSO-11, MTAPSO- 16, MTAPSO-17, MTAPSO-18, MTAPSO-20, MTAPSO-31, MTAPSO-34,
MTAPSO-35, MTAPSO-36, MTAPSO-37, MTAPSO-40, MTAPSO-41, MTAPSO- 42, MTAPSO-44, MTAPSO-47, MTAPSO-56. Besonders bevorzugt werden MTAPSO-5, MTAPSO-11 oder MTAPSO-34 eingesetzt, wobei M wie vorstehend definier ist. Dies ist besonders von Vorteil, da sich durch den Einbau eines oder mehrerer weiterer Metalle die Adsorptionseigenschaften sowie die hydrothermale Stabilität der Titano-Silico-Alumo-Phosphate üblicherweise noch erhöht.
Überraschenderweise weisen erfindungsgemäße Titano-Silico- Alumo-Phosphate, die in einem erfindungsgemäßen Wärmetauscher- Modul eingesetzt werden, eine hohe hydrothermale Stabilität bis 900 °C auf. Dies ist besonders von Vorteil, da
insbesondere die hydrothermale Stabilität bei hohen und geringen Temperaturen von Bedeutung ist, da bereits bei einer geringen Desorptionstemperatur von 20 °C bis 100 °C Titano- Silico-Alumo-Phosphate wieder regeneriert werden, bevorzugt bei einer Temperatur von 30 °C bis 90 °C, bevorzugter bei einer Temperatur von 40 °C bis 80 °C. Indem sie keine Tendenz zur Amorphisierung wie Silico-Alumo-Phosphate zeigen, sondern eine deutlich höhere Strukturstabilität, bei geringerer
Desorptionstemperatur im Vergleich zu Zeolithen oder Alumo- Phosphaten aufweisen, können so deutlich mehrere Zyklen des Adsorbierens und Desorbierens durchlaufen werden, ohne dass das Adsorptionsmaterial ausgetauscht werden muss. Weiter können die Energiekosten, die zur Regeneration des
Adsorptionsmittels nötig sind gesenkt werden.
Die (Primär ) Kristallitgrößen der erfindungsgemäßen Titano- Silico-Alumo-Phosphate betragen zwischen 0,1 μπι und 10 μπι. Besonders von Vorteil ist, wenn die Kristallitgröße etwa 0,5- 3 μπι beträgt. So kann das Material direkt ohne
Weiterverarbeitung, wie Mahlen etc. eingesetzt werden. Jedoch können Mahlprozesse mithilfe von Kugelmühlen, Planetenmühlen, Jetmühlen etc. ohne Schädigung des Materials durchgeführt werden . Das Titano-Silico-Alumo-Phosphat kann sowohl als Extrudat, binderhaltiges oder binderfreies Granulat, Stranggranulat oder Pressling eingesetzt werden.
Vorteilhafterweise kann das Titano-Silico-Alumo-Phosphat auch in einer Beschichtung auf einem Formkörper vorliegen. Dabei ist es von Vorteil, wenn das Material bereits in Form kleiner Kristallite vorliegt. Der Formkörper kann dabei jede beliebige geometrische Form annehmen, wie z.B. Hohlkörper, Platten,
Netze oder Waben. Die Aufbringung erfolgt üblicherweise über eine Suspension (Washcoat) und kann mit jedem weiteren dem Fachmann an sich bekannten Verfahren erfolgen. Desweiteren kann der Formkörper auch vollständig aus einem Titano-Silico- Alumo-Phosphat bestehen, welcher aus durch Pressen,
gegebenenfalls unter Zugabe eines Bindemittels und/oder
Hilfsstoff, und Trocknen erhalten werden kann.
Dabei ist die Verwendung des Titano-Silico-Alumo-Phosphats als Formkörper in katalytischen Prozessen besonders von Vorteil, da so das Material platzsparend integriert werden kann, und zudem eine leichte Handhabung ermöglicht.
Weiter ist von Vorteil, wenn das Titano-Alumo-Phosphat als loses Granulat oder ein Formkörper in Form von Kügelchen,
Zylindern, Perlen, Fäden, Strängen, Plättchen, Würfel, oder Agglomeraten vorliegt, da so die adsorptionsfähige Oberfläche des Titano-Silico-Alumo-Phosphats erhöht wird, was eine besonders effiziente Katalyse, oder Adsorption von Wasserdampf und Wasser ermöglicht.
Die Verwendung als Formkörper ist von Vorteil, da so die
Titano-Silico-Alumo-Phosphate in verschiedenen Katalyseprozessen, Adsorptionsmittel oder als im
Wärmetauscher-Material platzsparend eingesetzt werden können.
Das Titano-Silico-Alumo-Phosphat kann auch als Festbett oder lose Materialschüttung eingesetzt werden. Eine lose Titano- Silico-Alumo-Phosphat-Schüttung oder im Festbett eingebrachtes Titano-Silico-Alumo-Phosphat eignet sich besonders, da die Handhabung erleichtert ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird weiter gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Titano-Silico-Alumo-Phosphats umfassend die Schritte des a) Bereitstellens einer wässrigen
Synthesegelmischung, enthaltend, mindestens eine Aluminiumquelle, eine Phosphorquelle, eine Siliziumquelle, ein Templat und eine weitere Titanquelle,
b) Rührens über mehrere Stunden bei einer
Temperatur von 180 °C,
c) Filtrierens, und Trocknens bei einer
Temperatur von 100 °C,
d) Kalzinierens bei einer Temperatur von 550 °C, e) Erhaltens eines titanhaltigen Silico-Alumo- Phosphats .
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Titano- Silico-Alumo-Phosphats wird ausgehend von einer
Synthesegelmischung in wässrigem Medium durchgeführt. Dabei kann das Verfahren auch unter Druck in einem Autoklaven
durchgeführt werden. Die Synthesegelmischung enthält eine
Aluminiumquelle, eine Phosphorquelle, eine Siliziumquelle, ein Templat und eine Titanquelle. In einigen Ausführungsformen der Erfindung wird als Titanquelle eine titanhaltige Siliziumquelle verwendet. Die Komponenten werden in wässriger Lösung zusammengeführt, wobei eine Synthesegelmischung
erhalten wird. Die Synthesegelmischung wird unter Rühren über für 12 bis 100 Stunden, bevorzugt 24-72 Stunden bei einer Temperatur von 150 °C bis 350 °C, bevorzugt bei 160 °C bis 185 °C umgesetzt, anschließend filtriert und bei einer Temperatur von 100 °C getrocknet. Das erhaltene Titano-Silico-Alumo- Phosphat wird bei einer Temperatur von 400 °C bis 600 °C, bevorzugt 550 °C kalziniert, wobei kristallines tit anhält iges Silico-Alumo-Phosphat erhalten wird.
Als Titanquelle werden Titan-SauerstoffVerbindungen oder
Titan-Metall-organisch Verbindungen wie T1O2, T1OSO4, Ti-tetra- isopropylat, Tetraethylorthot itanat , eingesetzt.
Als Aluminiumquelle dient bevorzugt Aluminiumoxid,
Natriumaluminat , Aluminiumhydroxid, oder ein Aluminiumsalz.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als
Siliziumquelle Siliziumdioxid, Natriumsilikat, ein
Siliziumsol, Kieselsäure, kolloidale Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, siliziumdotiertes Titanoxid oder pyrophore
Kieselsäure eingesetzt. Als Phosphorquelle wird erfindungsgemäß bevorzugt
Phosphorsäure , ein Metallphosphat, Hydrogenphosphat oder
Dihydrogenphosphat verwendet.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene
ionische Template eingesetzt werden, ausgewählt aus der Gruppe Tetramethylammonium- , Tetraethylammonium- ,
Tetrapropylammonium- , Tetrabutylammoniumhydroxide und - bromide, Di-n-Propylamin, Tri-n-Propylamin, Triethylamin, Triethanolamin, Piperidin, Cyclohexylamin, 2-Methylpyridin, N, N-Dimetylbenzylamin, N, N-Dimethylethanolamin, Cholin, Ν,Ν'- Dimethylpiperazin, 1 , 4-Diazabycyclo ( 2 , 2 , 2 ) octan, N- Methyldiethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin, N-Methylcyclohexylamin, 3-Methylpyridin, 4- Methylpyridin, Quinuclidin, N, N ' -Dimethyl-1 , 4- diazabicyclo ( 2 , 2 , 2 ) octan, Di-n-Butylamin, t-Butylamin,
Ethylendiamin, Pyrrolidin, 2-Imidazolidon . In einigen
Ausführungsformen der Erfindung wird insbesondere
Tetraethylammoniumhydroxid verwendet .
In einer erfindungsgemäßen Weiterbildung des Verfahrens wird bevorzugt eine Titanquelle eingesetzt, wie z.B. T1O2 die 0,5 bis 25 Gew.-% Siliziumdioxid enthält. Bevorzugt weist die Titanquelle einen Anteil von 5 bis 20 Gew.-% Silizium auf. Durch den Anteil an Titan in den erfindungsgemäßen Titano- Silico-Alumo-Phosphaten wird die hydrothermale Stabilität bestimmt, da mit dem Anteil an Titan in der Struktur auch die hydrothermale LangzeitStabilität abnimmt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Titano-Silico-
Alumo-Phosphat erhalten, das ein Si/Ti-Verhältnis von 0,02 bis 40 aufweist .
Das Si/Ti-Verhältnis des erfindungsgemäßen Silico-Alumo- Phosphats liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 20, stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10, noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 8. Das Al/P-Verhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 0,9 bis 1,8, mehr bevorzugt 1 bis 1,6 und am meisten bevorzugt im Bereich von 1,3 bis 1,5.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Titano- Silico-Alumo-Phosphat weist ein Si/Al-Verhältnis von 0,05 bis 0 , 3 auf . Das erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphat weist eine viel höhere Säurestärke auf, als Titano-Silico-Alumo- Phosphate, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, da im Verfahren zu seiner Herstellung kein Na2Ü eingesetzt wird. Na2Ü ist für seine extrem hohe Basenstärke bekannt. Wird
Natriumoxid zur Synthese verwendet, wird die Säurestärke des Titano-Silico-Alumo-Phosphat s reduziert, was aufgrund von Säure-Base-Reaktionen zu einer Reduktion der Säure-Zentren, d.h. der katalyt ischen Zentren, führt, so dass die
katalytische Wirkung, die auf der Säurestärke des Titano- Silico-Alumo-Phosphat s beruht, sinkt. Somit weist das Titano- Silico-Alumo-Phosphat, erhältlich nach dem oben beschriebenen Verfahren eine viel höhere Säurestärke auf, und somit eine viel höhere katalytische Aktivität, insbesondere bei
säurekatalyt ischen Prozessen.
Zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung und ihrer Vorteile wird diese anhand der folgenden Figur und der
Beispiele beschrieben, ohne dass diese als einschränkend verstanden werden sollen.
Es zeigt :
Figur 1: die IR-Banden von TAPSO-34, SAPO-34 und einer
Mischung aus SAPO-34 und Ti02.
Methodenteil :
Nachfolgend sind die verwendeten Methoden und Geräte
aufgeführt, die jedoch nicht als einschränkend verstanden werden sollen.
Bestimmung der BET-Oberflache :
Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgte gemäß DIN 66131 (Mehrpunktbestimmung), sowie nach der DIN ISO 9277, gemäß der Europäischen Norm 2003-05 erlassenen Bestimmung der
spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem BET-Verfahren (gemäß Brunauer, S . ; Emett, P . ; Teller, E. J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309.).
Die Bestimmung erfolgte unter Verwendung eines Gemini der Firma Micromeritics , unter Berücksichtigung der Angaben des Herstellers . Die Röngtendiffraktometrie erfolgte unter Verwendung eines D4Endeaver der Firma Bruker, unter Berücksichtigung der
Angaben des Herstellers. Zur Bestimmung der IR-Banden wurde ein FTIR-Spektrometer des Typs Thermo Nicolet 4700 mit MCT Detektor der Firma Thermo Scientific verwendet, gemäß der Angaben des Herstellers. Für die Synthese wurde ein Edelstahlautoklav (0,5 1 Volumen) der Juchheim GmbH wurde verwendet.
Für das Synthesebeispiel wurde Hydrargillit (Aluminiumhydroxid SH10) von der Firma Aluminium Oxid Stade GmbH, Deutschland verwendet .
Weiter wurde Silicasol (Köstrosol) mit 1030,30 %
Siliziumdioxid von der Firma CWK Chemiewerk Bad Köstritz GmbH, Deutschland verwendet.
Das mit Silizium dotierte Titandioxid T1O2 545 S war erhältlich bei der Firma Evonik, Deutschland.
Für das Vergleichsbeispiel wurde SAPO-34 der Firma Süd-Chemie AG verwendet .
Beispiel 1 : Herstellung von erfindungsgemäßem TAPSO—34
100,15 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 88,6
Gewichtsteile Hydrargillit (Aluminiumhydroxid SH10) wurden gemischt. Dem erhaltenen Gemisch wurden 132,03 Gewichtsteile Phosphorsäure (85%ig) und 240,9 Gewichtsteile TEAOH
( Tetraethylammoniumhydroxid) (35 % in Wasser), sowie
anschließend 33,5 Gewichtsteile Silicasol und 4,87
Gewichtsteile mit Silizium dotiertes Titandioxid zugesetzt, so dass ein Synthesegemisch mit der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde:
A1203 : P2O5:0,3 Si02: 0,1 Ti02:l TEAOH:35 H20
Das Synthesegelgemisch mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde in einen Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde gerührt und auf 180 °C aufgeheizt, wobei diese
Temperatur 68 Stunden gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Produkt abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen bei 100 °C getrocknet. Ein
Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Produkts zeigte, dass es sich bei dem Produkt um reinen erfindungsemäßen TAPSO-34 handelte. Die Elementaranalyse ergab eine Zusammensetzung von 1,5 % Ti, 2,8 % Si, 18,4 % AI und 17,5 % P, was einer
Stöchiometrie von Tio, 023S10, 073AI0, 494P0, 410 entspricht. Gemäß einer SEM-Analyse ( Rastereleketronenmikroskopie ) des Produkts lag dessen Kristallgröße im Bereich von 0,5 μπι bis 2 μπι.
Anschließend wurde das erhaltene Produkt bei 550 °C für 1 h kalziniert. Das erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphat zeigt eine CO-Ti-Schwingungsbande im IR-Spektrum bei
2192 ± 5 cm .
Beispiel 2:
Hydrothermaler Langzeit Stresstest:
Ein erfindungsgemäßes Titano-Silico-Alumo-Phosphat (TAPSO-34) mit 3,4 Gew.-% Ti (erhalten wie in Beispiel 1 mit entsprechend angepasster Zusammensetzung des Synthesegels), ein nicht- erfindungsgemäßes Titano-Silico-Alumo-Phosphat (TAPSO-34) mit 0,5 Gew.-% Ti und ein nicht-titanhaltiges Silico-Alumo- Phosphat (SAPO-34) wurden zur Bestimmung der hydrothermalen LangzeitStabilität über einen längeren Zeitraum bei verschiedenen Temperaturen mit Wasser behandelt.
Kleinporige Molekularsiebe mit CHA-Struktur weisen hohe
Adsorptionskapazitäten auf, zeigen jedoch in Abhängigkeit vom Titananteil in der Struktur unterschiedliche hydrothermale Stabilität. Daher wurden neben erfindungsgemäßem Titano- Silico-Alumo-Phosophat (TAPSO-34) auch ein nicht- erfindungsgemäßes Titano-Silico-Alumo-Phosphat (TAPSO-34), mit geringem Titananteil und ein nicht-titanhaltiges Silico-Alumo- Phosphat (SAPO-34) ausgewählt, und nach der gleichen Methode im hydrothermalem Langzeit Stresstest untersucht.
Es wurde ein hydrothermaler Langzeit Stresstest durchgeführt, um zu zeigen, dass die Struktur des erfindungsgemäßen Titano- Silico-Alumo-Phosphats eine Behandlung mit und in Wasser bei 30 °C, 50 °C, 70 °C und 90 °C für 72 h übersteht, im Gegensatz zur Struktur der nicht-erfindungsgemäßen Titano-Silico-Alumo- Phosphate und der nicht-titanhaltigen Silico-Alumo-Phosphate . Dies wurde mithilfe der BET-Oberfläche bestimmt, um so
Informationen über den Grad der der Amorphisierung
hinsichtlich der Strukturdeformation zu erhalten.
Versuchsdurchführung:
Für den hydrothermalen Langzeit Stresstest wurde jeweils die gleiche Menge an erfindungsgemäßem TAPSO-34, nicht- erfindungsgemäßem TAPSO-34 und nicht-titanhaltigem SAPO-34 bei 30 °C, 50 °C, 70 °C und 90 °C jeweils für 72 h in Wasser behandelt. Anschließend wurde das Material abgefiltriert , bei 120 °C getrocknet und die BET-Oberfläche ermittelt. Dabei zeigt das nicht-erfindungsgemäße TAPSO-34 und das nicht- titanhaltige SAPO-34 bereits unbehandelt eine geringere BET- Oberfläche, als ein vergleichbares erfindungsgemäßes TAPSO-34. Während erfindungsgemäßes TAPSO-34 nur eine geringe Zerstörung der BET-Oberfläche durch Wasser in Abhängigkeit von der
Temperatur zeigt, und noch nach einer Behandlung bei 90 °C über einen Zeitraum von 72 h über 50 % der ursprünglichen BET- Oberfläche behält, sinkt die BET-Oberfläche bei nicht- erfindungsgemäßem TAPSO-34 und nicht-titanhaltigem SAPO-34 bereits nach einer Behandlung mit Wasser bei 30 °C über einen Zeitraum von 72 h auf 80 % bzw. 77 % der ursprünglichen BET- Oberfläche ab. Im Gegensatz dazu weist das erfindungsgemäße TAPSO-34 auch nach einer 72 stündigen Behandlung mit Wasser bei 30 °C noch über 99 % der ursprünglichen BET-Oberfläche auf. Nach einer Behandlung mit Wasser über 72 h bei 50 °C ist die Struktur des nicht-erfindungsgemäßen TAPSO-34 und von SAPO-34 fast vollständig zerstört, nach 72 h bei 70 °C ist kaum kristalline Struktur mehr vorhanden, und nach einer
Behandlung bei 90 °C ist sowohl nicht-erfindungsgemäßes TAPSO- 34 sowie nicht-titanhaltiges SAPO-34 völlig amorphisiert und die typische kristalline Struktur komplett zerstört. Der hydrothermale Langzeit Stresstest zeigt somit, dass nicht- erfindungsgemäße TAPSOs und nicht-titanhaltige SAPOs bereits nach einer 72-stündigen Behandlung bei 50 °C ihre Struktur verlieren und bei 70 °C bereits amorph werden. Dagegen zeigen erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphate (TAPSOs) eine enorme Resistenz gegenüber hydrothermalem Langzeitstress .
Erfindungsgemäße TAPSOs behalten auch nach einem
Langzeitstresstest mit und in Wasser bei 70 °C ihre Struktur bei, und zeigen erst nach einer Behandlung bei 90 °C eine Amorphisierung von 50 % (siehe Tabelle 1) .
Der hydrothermale Langzeitstresstest zeigt somit deutlich, dass nur erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphate, bei denen ein bestimmter Anteil von Titan zwischen 0,06 und 5 Gew.-% mit im Gerüst eingebaut ist, auch eine derartig hohe Stabilität in hydrothermaler Umgebung zeigen. Derartige erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphate zeigen auch im IR eine entsprechende, leicht verbreiterte Bande bei
2192 ± 5 cm . Fehlt diese Bande, wie bei nicht- erfindungsgemäßen Titano-Silico-Alumo-Phosphaten oder nicht- titanhaltigen Silico-Alumo-Phosphaten, so amorphisiert die Struktur bereits bei geringen Temperaturen aufgrund von hydrothermalem Stress.
Tabelle 1: Hydrothermaler Langzeit Stresstest von
erfindungsgemäßem TAPSO-34, nicht-erfindungsgemäßem TAPSO-34 und nicht-titanhaltigem SAPO-34 in Bezug auf die BET- Oberfläche nach hydrothermal Behandlung in Abhängigkeit von der Temperatur.
Beispiel 3:
IR—Spektroskopie :
Zur Bestimmung der Titanposition im Gitter wurde das
erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphat mit IR- Spektroskopie untersucht. Da durch Einlagerung der Titanatome ins Gerüst des Titano-Silico-Alumo-Phosphats , die
hydrothermische Stabilität erhöht, bzw. definiert wird, kann durch Bestimmung des eingebauten Titans in der Gerüststruktur die erhöhte hydrothermische Stabilität des Titano-Silico- Alumo-Phosphats bestimmt werden.
Die Bestimmung der Titanatome erfolgt mittels indirekter
Bestimmung durch Adsorption von CO an die freie Bindungsstelle des tetraedrisch koordinierten Titans, unter Ausbildung eines pentaedrisch koordinierten Titans. Nach einer CO-Adsorption des erfindungsgemäßen Titano-Silico-Alumo-Phosphats (TAPSO- 34) kann eine charakteristische CO-Ti-Schwingungsbande bei 2192 ± 5 crrT1 im IR-Spektrum nachgewiesen werden.
Zur Bestimmung der Erhöhung der Stabilität von
Vergleichssubstanzen, wurde nicht-titanhaltiges SAPO-34 und ein Gemisch bestehend aus nicht-titanhaltigem SAPO-34 und 3,4 Gew.-% T1O2 (Anatas) ebenfalls mittels IR-Spektroskopie nach
CO- Adsorption untersucht. Da nicht-titanhaltiges SAPO-34 und erfindungsgemäßer TAPSO-34 die gleiche Struktur aufweisen, wurde dieses als Vergleichssubstanz gewählt. Als weitere
Vergleichssubstanz wurde das Gemisch aus nicht-titanhaltigem SAPO-34 und T1O2 mit der gleichen Methode untersucht, um zu zeigen, dass durch nicht in einer Gerüststruktur eingebaute Titanatome keine Erhöhung der Stabilität entsteht, was durch eine fehlende charakteristische IR-Bande bei 2192 ± 5 crrT1 gezeigt werden kann.
Versuchsdurchführung:
Die pulverförmigen Proben von erfindungsgemäßem TAPSO-34, nicht-titanhaltigem SAPO-34 und einem Gemisch bestehend aus nicht-titanhaltigem SAPO-34 und 3,4 Gew.-% T1O2, wurden zu selbsttragenden Tabletten mit einem Durchmesser von 13 mm und einem Gewicht von 10 bis 20 mg mit einem Druck von ca. 0 bis 3 metrischen Tonnen gepresst. Die FTIR Messungen von
adsorbiertem Kohlenmonoxid wurden an einem Thermo Nicolet 4700 Spektrometer mit MCT Detektor aufgenommen. Die Anlage verfügte über ein speziell angefertigtes Hochvakuumsystem mit
angeschlossener Tieftemperaturzelle (Fenstermaterial ZnSe) . Die IR-Spektren wurden im Transmissionsmodus mit einer
Auflösung von 4 crrT1 bei einem Range von 400 bis 4000 crrT1 und mit 128 Scans aufgenommen, bzw. Bestimmungen der CO-Beladung durchgeführt. Die Aktivierung der Probe erfolgte im Hochvakuum (max. 1 x 10~5 mBar) über 2 h bei einer Temperatur von 450 °C. Anschließend wurde die Zelle mit Hilfe von flüssigem
Stickstoff auf -196 °C abgekühlt. Danach wurde solange
Kohlenmonoxid adsorbiert, bis sich ein Druck von 10 mBar eingestellt hat. Anschließend wurde die Zelle schrittweise wieder evakuiert, bis keine CO-Banden mehr zu sehen waren oder sich ein konstanter Zustand eingestellt hatte. Vor jedem
Spektrum wurde eine konstante Menge an Helium in die Zelle geleitet um eine konstante Probentemperatur sicherzustellen. Die Menge des an Titan adsorbiertem CO wurde dabei durch
Integration der Fläche der CO-Bande (bei 2192 cm4) bestimmt. Dazu wird das Spektrum des TAPSO-34 auf die spezifische
Oberflächer der Referenzprobe SAPO-34 normalisiert.
In Figur 1 sind die IR-Spektren von TAPSO-34 (erfindungsgemäß und nicht erfindungsgemäß), SAPO-34 und dem Gemisch aus SAPO- 34 und T1O2 angegeben. Es zeigte sich, dass nur das erfindungsgemäße Titano-Silico-
Alumo-Phosphat eine CO-IR-Bande im IR-Spektrum bei 2192 ± 5 cm" 1 aufweist, die auf tetraedrisch koordiniertes Titan mit freier Koordinationsstelle für CO zurückzuführen ist. Die
charakteristische IR-Bande bei 2192 ± 5 cm4 resultiert aus einer CO-Ti-Streckschwingung, die charakteristisch für
tetraedrisches , in das Gerüst eingebautes Titan ist, und somit weder in nicht-titanhaltigem SAPO-34 noch in mit T1O2
gemischtem nicht-titanhaltigem SAPO-34 zu finden ist. Die Verbreiterung der Schwingungsbande resultiert dabei aus der ersten bzw. zweiten Koordinationssphäre des Titans.
Tabelle 2: Bestimmung der relativen Intensität und der
relativen Flächer der CO Bande am erfindungsgemäßem Titano- Silico-Alumo-Phosphat (TAPSO-34), am nicht-erfindungsgemäßen Titano-Silico-Alumo-Phosphat (TAPSO-34), am nicht- titanhaltigem SAPO-34 und mit T1O2 gemischtem nicht- titanhaltigem SAPO-34.
Das nicht-erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphat weist im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Titano-Silico-Alumo- Phosphat nur einen sehr geringen Anteil an Titan im Gerüst auf.
Die Vergleichssubstanzen wurden mit derselben Methode
untersucht. Dabei zeigte sich, dass in nicht-titanhaltigem SAPO-34, als auch von mit Ti02 vermischtem SAPO-34 keine CO- Bande bei 2192 crrT1 beobachtet wird und daher keine Ti4+-Zentren vorliegen . Beispiel 4: Adsorption von Wasser an erfindungsgemäßem Titano-Silico- Alumo-Phosphat (TAPSO-34)
Aufgrund der hohen Adsorptionskapazität, wird das
erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphat als Katalysator, oder zur Adsorption von Wasser in der Trocknung eingesetzt.
Zur Bestimmung der Adsorptionskapazität wurden das
erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphat (TAPSO-34), ein nicht-erfindungsgemäßes Titano-Silico-Alumo-Phosphat (TAPSO- 34) und ein nicht-titanhaltiges Silico-Alumo-Phosphat (SAPO- 34) mit folgender Methode untersucht.
Allgemeiner Teil der Versuchsbeschreibung:
In einer beheizbaren, mit Wasserdampf gefüllten Druckkammer wurde die Adsorptionskapazität eines erfindungsgemäßen Titano- Silico-Alumo-Phosphats (TAPSO-34), eines nicht- erfindungsgemäßen Titano-Silico-Alumo-Phosphats (TAPSO-34) und eines nicht-titanhaltigen Silico-Alumo-Phosphats (SAPO-34) in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur untersucht.
Dafür wurde der Wasserdampfdruck in der Druckkammer auf 20 mBar (bei 20 °C) eingestellt und das adsorbierte Wasser der bei verschiedenen Temperaturen (30 °C, 50 °C, 70 °C bzw. 90 °C) behandeltes Material vermessen. Tabelle 3 zeigt wie sich erfindungsgemäßes TAPSO-34, gegenüber nicht-erfindungsgemäßem TAPSO-34 und nicht-titanhaltigem SAPO-34 hinsichtlich einer Wasseradsorptionkapazität in Abhängigkeit der
Behandlungstemperatur verhält .
Tabelle 3:
Die Temperatur wurde in der Druckkammer mit einem Thermostaten eingestellt, und erst nach konstantem Halten der Temperatur von 10 min wurde eine entsprechende Menge an Adsorptionsmittel in die Druckkammer über ein entsprechendes Ventil zugegeben.
Es zeigte sich, dass in Abhängigkeit der Behandlungstemperatur eine unterschiedliche Wassermenge adsorbiert wird. Beispiel 5 mit erfindungsgemäßem TAPSO—34 :
Im Ausführungsbeispiel 5 wurde erfindungsgemäßer TAPSO-34 (mit 3,4 Gew.-% Ti) eingesetzt. Die Testreihen bei 20 mBar Wasserdampfdruck zeigen für TAPSO- 34, der bei Temperaturen von 23 bis 70 °C behandelt wurde, dass viel Wasser adsorbiert wird, und die Mengen an
adsorbiertem Wasser (Tabelle 3) erst ab einer Temperatur von 70 °C reduziert wird. Die Werte des adsorbierten Wassers lagen hier in einem Bereich von 33,5 Gew.-% bis ca. 34,9 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen TAPSO-34. Ab einer Temperatur von 70-75 °C nimmt die Wassermenge etwas ab, bei 90 °C wird jedoch immer noch über 50 % der
anfänglichen Wassermenge adsorbiert.
Die Adsorptionskapazität von maximalen 34,9 % zu Beginn sinkt mit steigender Temperatur, da bei Temperaturen ab 70 °C die BET-Oberfläche , d.h. die aktive, adsorbierende Oberfläche des Titano-Silico-Alumo-Phosphats langsam amorpisiert.
Erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphate sind jedoch auch in Anwesenheit von Wasser so stabil, dass auch bei einer Temperatur von 90 °C immer noch mehr als 50 % der Oberfläche intakt sind, und diese daher Wasser adsorbieren kann (siehe Tabelle 1) .
Vergl eichsbeispiel
Im Vergleichsbeispiel wurde jeweils eine entsprechende Menge von nicht-erfindungsgemäßem Titano-Silico-Alumo-Phosphat
(TAPSO-34) und von nicht-titanhaltigem Silico-Alumo-Phosphat (SAPO-34) eingesetzt. Der nicht-erfindungsgemäße TAPSO-34 und das nicht-titanhaltige SAPO-34 wurden gewählt, um in
Abhängigkeit vom eingebauten Titan in der Struktur, die
Adsorptionskapazität mit dem der Adsorptionskapazität des erfindungsgemäßen Titano-Silico-Alumo-Phosphats (TAPSO-34) zu vergleichen .
Die Vergleichsbeispiele des nicht-erfindungsgemäßen TAPSO-34 und des nicht-titanhaltigen SAPO-34 zeigen (Tabelle 2), dass die Adsorptionskapazität sehr stark von der
Behandlungstemperatur beeinflusst wird. Bereits ab einer Temperatur von 30 °C nimmt die Adsorptionsfähigkeit von
Wasserdampf ab. Bei einem Material, das bei einer Temperatur von 70 °C behandelt wurde, wird kaum mehr Wasser an der
Oberfläche des nicht-erfindungsgemäßen TAPSO-34 und des nicht- titanhaltigen SAPO-34 adsorbiert SAPO-34, der bei 90 °C behandelt wurde, adsorbiert kein Wasser mehr, da die Struktur komplett amorphisiert ist, während nicht-erfindungsgemäßes TAPSO-34 nach Behandlung bei 90 °C noch geringe
Adsorptionsfähigkeit besitzt (siehe auch Tabelle 3) .
Durch den erfindungsgemäßen Anteil an tetraedrisch
koordiniertem Titan in der Gerüststruktur in erfindungsgemäßen Titano-Silico-Alumo-Phosphaten werden somit eine konstante Adsorptionskapazität auch in Abhängigkeit von der
Behandlungstemperatur erzielt. Dies kann durch eine
charakteristische IR-Ti-Schwingungsbande nachgewiesen werden und zeigt sich in einer höheren Temperaturstabilität des
Gerüsts. Ist in der Gerüststruktur zu wenig Titan enthalten, so bleibt die Adsorptionsfähigkeit länger im Vergleich zu reinen Silico-Alumo-Phosphaten erhalten, sinkt jedoch in
Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur ebenfalls stark ab.
Vergleichsbeispiel 1 :
Herstellung von nicht—erfindungsgemäßem TAPSO—34
76,41 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 73,84
Gewichtsteile Hydrargillit (Aluminiumhydroxid SH10) wurden gemischt. Dem erhaltenen Gemisch wurden 110,04 Gewichtsteile Phosphorsäure (85%ig) und 200,81 Gewichtsteile TEAOH
( Tetraethylammoniumhydroxid) (35 % in Wasser), sowie
anschließend 38,09 Gewichtsteile Silicasol und 0,81
Gewichtsteile Silizium dotiertes Titandioxid zugesetzt, so dass ein Synthesegemisch mit der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde: Es wurde ein Synthesegelgemisch mit der folgenden molaren Zusammensetzung erhalten: A1203 : P2O5:0,4 Si02: 0, 02 Ti02:l TEAOH:35 H20
Das Synthesegelgemisch mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde in einen Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde gerührt und auf 180 °C aufgeheizt, wobei diese
Temperatur 68 Stunden gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Produkt abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und im ofen bei 100 °C getrocknet. Ein
Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Produkts zeigte, dass es sich bei dem Produkt um einen TAPSO-34 handelte. Die
Elementaranalyse ergab eine Zusammensetzung von 0,05 % Ti,
3,7 % Si, 17,9 % AI und 17,2 % P, was einer Stöchiometrie von Tio, ooiSio, 097AI0, 491P0, 411 entspricht. Das so erhaltene nicht- erfindungsgemäße Titano-Silico-Alumo-Phosphat weist mit 0,01 % Ti einen geringeren Titananteil als den Mindestanteil des erfindungsgemäßen Titano-Silico-Alumo-Phosphats von 0,2 Gew.-% auf. Gemäß einer SEM-Analyse (Rastereleketronenmikroskopie) des Produkts lag dessen Kristallgröße im Bereich von 0,5 μπι bis 2,5 μπι .
Anschließend wurde das erhaltene Produkt bei 550 °C für 1 h kal z iniert .
Vergleichsbeispiel 3: IR—Spektroskopie an nicht—erfindungsgemäßen TAPSO—34
Zur Bestimmung der tetraedrisch koordinierten Titanatome im nicht-erfindungsgemäßen Titano-Silico-Alumo-Phosphat wurde dieses mit IR-Spektroskopie untersucht. Die tetraedrische Koordination des Titans lässt sich nach einer CO-Adsorpt ion an eine freie Koordinationsstelle des Titans aufgrund einer charakteristischen CO-Ti-Schwingungsbande bei 2192 ± 5 crrT1 mittels IR-Spektroskopie nachweisen.
Zum Vergleich wurden ebenfalls Proben von nicht-t itanhalt igem SAPO-34 und einem Gemisch bestehend aus nicht-t itanhalt igem SAPO-34 und 3,4 Gew.-% Ti02(Anatas) mittels IR-Spektroskopie nach CO-Behandlung untersucht. Da nicht-erfindungsgemäßer TAPSO-34 und nicht-t itanhalt iges SAPO-34 die gleiche Struktur aufweisen, wurde dieses als Vergleichssubstanz ausgewählt. Als weitere Vergleichssubstanz wurde ein Gemisch bestehend aus nicht-t itanhalt igem SAPO-34 und T1O2 mit der gleichen Methode untersucht, da hier die Titanatome nicht mit im Gerüst des Silico-Alumo-Phosphat s eingebaut vorliegen.
Versuchsdurchführung:
Die pulverförmigen Proben, nicht-erfindungsgemäßes TAPSO-34, nicht-t itanhalt iges SAPO-34 und nicht-t itanhalt iges SAPO-34 und ein Gemisch bestehend aus nicht-t itanhalt iges SAPO-34 und und 3,4 Gew.-% T1O2, wurden zu selbsttragenden Tabletten mit einem Durchmesser von 13 mm und einem Gewicht von 10 bis 20 mg mit einem Druck von ca. 0 bis 3 metrischen Tonnen gepresst. Die FTIR Messungen von adsorbiertem Kohlenmonoxid wurden an einem Thermo Nicolet 4700 Spektrometer mit MCT Detektor aufgenommen. Die Anlage verfügte über ein speziell
angefertigtes Hochvakuumsystem mit angeschlossener
Tieftemperatur zelle (Fenstermaterial ZnSe) . Die IR-Spektren wurden im Transmissionsmodus mit einer Auflösung von 4 crrT1 bei einem Range von 400 bis 4000 crrT1 und mit 128 Scans
aufgenommen. Die Aktivierung der Probe erfolgte im Hochvakuum (max. 1 x 10~5 mBar) über 2 h bei einer Temperatur von 450 °C. Anschließend wurde die Zelle mit Hilfe von flüssigem Stickstoff auf -196 °C abgekühlt. Danach wurde bei 10 mBar Kohlenmonoxid adsorbiert und schrittweise wieder evakuiert, bis keine CO-Banden mehr zu sehen waren oder sich ein
konstanter Zustand eingestellt hatte. Vor jedem Spektrum wurde eine konstante Menge an Helium in die Zelle geleitet um eine konstante Probentemperatur sicherzustellen.
In Figur 1 sind die IR-Spektren von erfindungsgemäßen TAPSO- 34, nicht-erfindungsgemäßer TAPSO-34, nicht-titanhaltiges SAPO-34 und dem Gemisch aus nicht-titanhaltiges SAPO-34 und T1O2 angegeben.
Es zeigte sich, dass auch das nicht-erfindungsgemäße Titano- Silico-Alumo-Phosphat keine nachweisbare CO-Bande im IR- Spektrum bei 2192 ± 5 crrT1 aufweist. Da kaum Titan mit im Gerüst eingebaut ist, liegen daher fast keine tetraedrisch koordinierte Titanatome vor. Die für tetraedrisches , in das Gerüst eingebaute Titan charakteristische IR-Bande sollte bei 2192 ± 5 crrT1 zu sehen sein, und findet sich auch weder in SAPO-34 noch in mit Ti02 gemischtem SAPO-34.

Claims

Patentansprüche
1. Titano-Silico-Alumo-Phosphat mit tetraedrisch
koordiniertem Titan, das eine freie Koordinationsstelle für CO aufweist.
2. Titano-Silico-Alumo-Phosphat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das tetraedrisch koordinierte Titan im IR-Spektrum eine Ti-CO-Bande bei 2192 ± 5 crrT1 aufweist .
3. Titano-Silico-Alumo-Phosphat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ti-CO-IR-Bande eine Intensität von 0,005 bis 0,025 aufweist.
4. Titano-Silico-Alumo-Phosphat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Titano-Silico-Alumo-Phosphat 0,06 bis 5 Gew.-% Titan im Gerüst enthält.
5. Titano-Silico-Alumo-Phosphat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Titano-Silico-Alumo-Phosphat ein Ti/Si/ (Al+P) -Verhältnis von 0,01 : 0,01 : 1 bis 0,2 : 0,2 : 1 aufweist .
6. Titano-Silico-Alumo-Phosphat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Titano-Silico-Alumo-Phosphat ein Si/Al-Verhältnis von 0,05 bis 3 aufweist.
7. Titano-Silico-Alumo-Phosphat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Titano-Silico-Alumo-Phosphat eine hydrothermale Stabilität bis 900 °C aufweist.
8. Titano-Silico-Alumo-Phosphat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus TAPSO-5, TAPSO-8, TAPSO-11, TAPSO-16, TAPSO-17, TAPSO-18, TAPSO- 20, TAPSO-31, TAPSO-34, TAPSO-35, TAPSO-36, TAPSO-37, TAPSO-40, TAPSO-41, TAPSO-42, TAPSO-44, TAPSO-47, TAPSO-
56.
9. Titano-Silico-Alumo-Phosphat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Titano-Silico-Alumo-Phosphat mindestens ein weiteres Metall enthält, ausgewählt aus
Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium,
Strontium, Barium, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium, Kobalt, Bor, Rubidium, Yttrium, Zirkonium, Niob,
Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber,
Cadmium, Indium, Zinn, Lanthan, Hafnium, Tantal,
Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold,
und/oder Bismut.
10. Titano-Silico-Alumo-Phosphat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das ein weiteres Metall enthaltende Titano-Silico-Alumo-Phosphat, Metall im Bereich von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Titano-Silico-Alumo-Phosphats enthält .
11. Titano-Silico-Alumo-Phosphat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dessen Kristallitgroße zwischen 0,1 μπι und 10 μπι beträgt.
12. Verfahren zur Herstellung eines Titano-Silico-Alumo-
Phosphats umfassend die Schritte des a) Bereitstellens einer wässrigen
Synthesegelmischung, enthaltend, mindestens eine Aluminiumquelle, eine Phosphorquelle, eine Siliziumquelle, ein Templat und eine
Titanquelle,
b) Rührens über mehrere Stunden bei einer
Temperatur von 180 °C,
c) Filtrierens, und Trocknens bei einer Temperatur von 100 °C,
d) Kalzinierens bei einer Temperatur von 550 °C, e) Erhaltens eines titanhaltigen Silico-Alumo- Phosphats .
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