EP2443284B1 - Verfahren zur erhöhung der trockenfestigkeit von papier, pappe und karton - Google Patents

Verfahren zur erhöhung der trockenfestigkeit von papier, pappe und karton Download PDF

Info

Publication number
EP2443284B1
EP2443284B1 EP10724788.4A EP10724788A EP2443284B1 EP 2443284 B1 EP2443284 B1 EP 2443284B1 EP 10724788 A EP10724788 A EP 10724788A EP 2443284 B1 EP2443284 B1 EP 2443284B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
units
polymer
polymers
process according
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP10724788.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2443284A1 (de
EP2443284B2 (de
Inventor
Christian Jehn-Rendu
Ellen KRÜGER
Hans-Joachim HÄHNLE
Martin Rübenacker
Norbert Schall
Thomas MÜHLENBERND
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42647475&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP2443284(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to PL10724788T priority Critical patent/PL2443284T5/pl
Priority to EP10724788.4A priority patent/EP2443284B2/de
Publication of EP2443284A1 publication Critical patent/EP2443284A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2443284B1 publication Critical patent/EP2443284B1/de
Publication of EP2443284B2 publication Critical patent/EP2443284B2/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/56—Polyamines; Polyimines; Polyester-imides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/66—Salts, e.g. alums
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/71—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes
    • D21H17/74—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes of organic and inorganic material

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of paper, paperboard and cardboard with high dry strength by adding (a) at least one trivalent cation, (b) at least one water-soluble cationic polymer selected from the group consisting of (i) vinylamine units polymers and (ii) Ethyleniminiseren and (c) at least one water-soluble amphoteric polymer to a pulp, dewatering the stock to form sheets, and drying the resulting paper product.
  • JP 54-030913 a method for the production of paper with high dry strength is known in which the paper stock is first added an aluminum sulfate solution. Thereafter, a water-soluble amphoteric polymer is added. Subsequently, the paper stock is dewatered on the paper machine to form sheets, and the paper products are dried.
  • Suitable amphoteric polymers are, for example, copolymers of acrylamide, acrylic acid and dimethylaminoethyl (meth) acrylate.
  • Suitable anionic polymers are, for example, homopolymers or copolymers of ethylenically unsaturated C 3 -C 5 -carboxylic acids.
  • the copolymers contain at least 35 wt .-% of an ethylenically unsaturated C 3 - C 5 carboxylic acid (eg acrylic acid) in copolymerized form.
  • the cationic polymers described in the examples are polyethyleneimine, polyvinylamine, polydiallyldimethylammonium chloride and epichlorohydrin-reacted condensation products of adipic acid and diethylenetriamine.
  • the use of partially hydrolyzed homo- and copolymers of N-vinylformamide has also been considered.
  • the JP 02-112498 relates to a process for the production of corrugated board, wherein dosing alum, a polyallylamine and an anionic or amphoteric polymer to a fiber suspension.
  • the combination produces papers with a high strength.
  • JP 05-272092 discloses a process for producing high dry strength paper by first adding an aluminum sulphate solution to the stock followed by a high molecular weight, water soluble, amphoteric polymer dosed, then drained the paper stock on the paper machine with sheet formation and the paper products dried.
  • amphoteric polymers include copolymers of acrylamide, acrylic acid, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide and sodium (meth) allylsulfonate. These amphoteric polymers are characterized by very high molecular weights and low solution viscosities.
  • JP 08-269891 A variant of in JP 05-272092 described method is in JP 08-269891 disclosed.
  • an aluminum sulfate solution is also added to the paper stock first, followed by metering in a high molecular weight water-soluble amphoteric polymer, followed by dewatering of the paper stock on the paper machine and drying of the paper products.
  • Copolymers of acrylamide, acrylic acid, dimethylaminoethyl methacrylates, (meth) acrylamide, sodium (meth) allylsulfonate and a crosslinker such as methylenebisacrylamide or triallylamine are used as amphoteric polymers, for example.
  • These amphoteric polymers have a very high molecular weight and one opposite JP 05-272092 further reduced solution viscosity.
  • the EP 0 659 780 A1 describes a process for preparing polymers having a weight average molecular weight of 1,500,000 to 10,000,000 (a) and a weight average root mean square radius of 30 to 150 nm (b), wherein the ratio (b) / (a) ⁇ 0 , 00004, and their use as solidifying agents.
  • WO 98/06898 A1 describes a process for papermaking in which a cationic starch or a cationic wet strength agent and a water-soluble amphoteric polymer is added to the stock.
  • This amphoteric polymer is composed of the nonionic monomers acrylamide and methacrylamide, an anionic monomer, a cationic monomer and a crosslinker, the amount of anionic and cationic monomer not exceeding 9% by weight of the total monomers used in the amphoteric polymer.
  • the JP-A-1999-140787 relates to a process for the production of corrugated board, wherein to improve the strength properties of a paper product to the pulp 0.05 to 0.5 wt .-%, based on dry pulp, of a polyvinylamine obtained by hydrolysis of polyvinylformamide having a degree of hydrolysis of 25 to 100 %, is added in combination with an anionic polyacrylamide, the stock is then dewatered to form sheets and the paper is dried.
  • the EP 0 919 578 A1 relates to amphoteric polymers (type B) prepared by a two-stage polymerization.
  • a polymer (type A) is prepared by the copolymerization of methallylsulfonic acid with others Vinyl monomers, then in the presence of the type A polyamor there is a further polymerization of vinyl monomers to the B-type polymer wherein the type A polymers have a molecular weight of from 1,000 to 5,000,000 and the type B polymers have a molecular weight of from 100,000 to 10,000,000 exhibit.
  • this document comprises the use of the polymers of type B as solidifying agents for papermaking and the papers produced therewith, whereby the possibility of a combination with alum and anionic polyacrylamides is also described. Finally, the possibility of modifying the type B polymers by Hofmann degradation is also mentioned.
  • a paper product having improved strength properties which is obtained by dosing a mixture of an amphoteric, cationic or anionic polymer and a water-soluble aluminum solution to the pulp.
  • the JP 2001-279595 relates to a process for producing high-strength paper wherein a mixture of a cationic, anionic or amphoteric polyacrylamide with a water-soluble aluminum compound is added to the fibers. This is followed by a metered addition of another polyacrylamide. This not only increases the strength, but also improves drainage at the same time.
  • WO 03/052206 A1 discloses a paper product having improved strength properties obtainable by applying to the surface of a paper product a polyvinylamine and a polymeric anionic compound which can form a polyelectrolyte complex with polyvinylamine, or a polymeric compound having aldehyde functions such as aldehyde group-containing polysaccharides. Not only does the paper improve its dry and wet strength, it also observes a sizing effect of the treating agents.
  • JP 2005-023434 there is described a process for producing high strength paper obtained by metering two polymers.
  • the first polymer is a branched amphoteric polyacrylamide.
  • As the second polymer a copolymer of a cationic vinyl monomer as a main monomer is considered.
  • WO 2006/120235 A1 discloses a process for producing papers having a filler content of at least 15% by weight, in which filler and fibers are treated together with cationic and anionic polymers. The treatment is carried out alternately with cationic and anionic polymers and comprises at least three steps.
  • EP 1 849 803 A1 there is known a paper additive for strengthening which is obtained as a water-soluble polymer by polymerizing (meth) acrylamide, an ⁇ , ⁇ -unsaturated mono- or dicarboxylic acid or salts thereof, a cationic monomer and a crosslinking monomer. In a second stage, the remaining residual monomer is polymerized with further persulfate catalyst.
  • the said components of the solidification system may be added to the stock in any order or else as a mixture of two or more components.
  • trivalent metal or semimetallic cations are suitable as trivalent cations in the process according to the invention.
  • Preferred metal cations are Al 3+ , Zr 3+ and Fe 3+ . Most preferred is Al 3+ .
  • the metal and semimetal cations are used in the form of their salts.
  • Al 3+ this can be used, for example, in the form of aluminum sulfate, polyaluminum chloride or aluminum lactate.
  • any mixtures of said trivalent metal cations can be used, but preferably only a trivalent metal cation is used in the process according to the invention.
  • different salts of this metal cation can be used in any mixtures.
  • a trivalent metal cation in one of the described salt forms is used.
  • the trivalent cations are usually added to the stock in amounts of between 3 and 100 moles per ton of dry paper, preferably in the range of 10 to 30 moles per ton of dry paper.
  • the water-soluble cationic polymer (b) is selected from the group of polymers containing (i) vinylamine units and (ii) polymers containing ethyleneimine units.
  • the cationic polymers (b) are water-soluble.
  • the solubility in water under normal conditions (20 ° C., 1013 mbar) and pH 7.0 is for example at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight.
  • the charge density of the cationic polymers (without counterion) is for example at least 1.0 meq / g and is preferably in the range of 4 to 10 meq / g.
  • the water-soluble cationic polymers (b) usually have average molecular weights in the range of 10,000 to 10,000,000 daltons, preferably in the range of 20,000 to 5,000,000 daltons, more preferably in the range of 40,000 to 3,000,000 daltons.
  • Examples of monomers of the formula (I) are N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinylpropionamide and N-vinyl-N methylpropionamide and N-vinylbutyramide.
  • the monomers of group (a) may be used alone or in admixture in the copolymerization with the monomers of the other groups.
  • Preferably used monomer of this group is N-vinylformamide.
  • polymers may optionally be modified by copolymerizing the N-vinylcarboxamides (1.) together with (2.) at least one other monoethylenically unsaturated monomer and then hydrolyzing the copolymers to form amino groups. If anionic monomers are used in the copolymerization, the hydrolysis of the copolymerized vinylcarboxamide units is carried out so far that the molar excess of amine units compared to the anionic units in the polymer is at least 5 mol%.
  • Examples of monomers of group (2) are esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 1 -C 30 -alkanols, C 2 -C 30 -alkanediols and C 2 -C 30 -aminoalcohols, amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl and N, N-dialkyl derivatives, nitriles of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, esters of vinyl alcohol and allyl alcohol with C 1 -C 30 -monocarboxylic acids, N-vinyllactams, nitrogen-containing heterocycles having ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bonds, vinylaromatics, vinyl halides, vinylidene halides, C 2 -C 8 monoolefins and mixtures thereof
  • Suitable representatives are e.g. Methyl (meth) acrylate (in which (meth) acrylate in the context of the present invention means both acrylate and methacrylate), methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl ethacrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert. Butyl (meth) acrylate, tert-butyl ethacrylate, n-octyl (meth) acrylate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate and mixtures thereof.
  • Suitable additional monomers of the group (2) are furthermore the esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with aminoalcohols, preferably C 2 -C 12 -aminoalcohols. These may be C 1 -C 8 monoalkylated or dialkylated on the amine nitrogen.
  • Suitable acid components of these esters are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, monobutyl maleate and mixtures thereof. Preference is given to using acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
  • N-methylaminomethyl (meth) acrylate N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N , N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylate.
  • Such monomers of group (2) are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and mixtures thereof.
  • Suitable monomers of group (2) are acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, n-propyl (meth) acrylamide, N- (n-butyl) (meth) acrylamide , tert-butyl (meth) acrylamide, n-octyl (meth) acrylamide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylamide, ethylhexyl (meth) acrylamide and mixtures thereof.
  • monomers of group (2) are nitriles of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as, for example, acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the presence of units of these monomers in the copolymer leads during or after the hydrolysis to products which have amidine units, cf. eg EP 0 528 409 A1 or DE 43 28 975 A1 ,
  • amidine units are formed in a secondary reaction by reacting vinylamine units with an adjacent vinylformamide unit or, if a nitrile group is present as an adjacent group in the polymer.
  • the indication of vinylamine units in the amphoteric copolymers or in unmodified homo- or copolymers always means the sum of vinylamine and amidine units.
  • Suitable monomers of group (2) are furthermore N-vinyllactams and derivatives thereof which may have, for example, one or more C 1 -C 6 -alkyl substituents (as defined above). These include N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-6-methyl-2-piperidone, N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone, N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam and mixtures thereof.
  • Suitable monomers of group (2) are N-vinylimidazoles and alkylvinylimidazoles, in particular methylvinylimidazoles such as, for example, 1-vinyl-2-methylimidazole, 3-vinylimidazole N-oxide, 2- and 4-vinylpyridine N-oxides and also betaine derivatives and quaternization products these monomers as well as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and mixtures thereof.
  • methylvinylimidazoles such as, for example, 1-vinyl-2-methylimidazole, 3-vinylimidazole N-oxide, 2- and 4-vinylpyridine N-oxides and also betaine derivatives and quaternization products these monomers as well as ethylene, propylene
  • the aforementioned monomers can be used individually or in the form of any mixtures. Typically, they are used in amounts of 1 to 90 mol%, preferably 10 to 80 mol% and particularly preferably 10 to 60 mol%.
  • amphoteric Copoylmerisaten come as other monoethylenically unsaturated monomers of group (2.) and anionic monomers into consideration, which are referred to above as monomers (2.1). They may optionally be copolymerized with the neutral and / or cationic monomers (2.2) described above. However, the amount of anionic monomers (2.1) is at most 45 mol%, so that the resulting amphoteric copolymer has a total cationic charge.
  • anionic monomers of group (2.1) are ethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acids such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid and crotonic acid.
  • monomers containing sulfonic groups such as vinylsulfonic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and styrenesulfonic acid, and monomers containing phosphonic groups, such as vinylphosphonic acid.
  • the monomers of this group can be used alone or in admixture with each other, in partially or completely neutralized form in the copolymerization.
  • neutralization for example, alkali metal or alkaline earth metal bases, ammonia, amines and / or alkanolamines are used. Examples of these are sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, soda, potash, sodium bicarbonate, magnesium oxide, calcium hydroxide, calcium oxide, triethanolamine, ethanolamine, morpholine, diethylenetriamine or tetraethylenepentamine.
  • a further modification of the copolymers is possible by using in the copolymerization monomers of group (3.) which contain at least two double bonds in the molecule, e.g. Triallylamine, methylenebisacrylamide, glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol triacrylate, pentaerythritol triallyl ether, polyalkylene glycols esterified at least twice with acrylic acid and / or methacrylic acid, or polyols such as pentaerythritol, sobait or glucose. These are so-called crosslinkers. If at least one monomer of the above group is used in the polymerization, the amounts used are up to 2 mol%, e.g. 0.001 to 1 mole%.
  • regulators typically, from 0.001 to 5 mole percent is used. All regulators known from the literature can be used, for example sulfur compounds such as mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, thioglycolic acid and dodecylmercaptan and sodium hypophosphite, formic acid or tribromochloromethane and terpinolene.
  • the polymers (i) containing vinylamine units also include hydrolyzed graft polymers of, for example, N-vinylformamide on polyalkylene glycols, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinylformamides, polysaccharides such as starch, oligosaccharides or monosaccharides.
  • the graft polymers are obtainable by free-radically polymerizing, for example, N-vinylformamide in aqueous medium in the presence of at least one of the stated grafting bases together with copolymerizable other monomers and then hydrolyzing the grafted vinylformamide units in a known manner to give vinylamine units.
  • the hydrolysis of the copolymers described above can be carried out in the presence of acids or bases or else enzymatically.
  • the vinylamine groups formed from the vinylcarboxamide units are present in salt form.
  • the hydrolysis of vinylcarboxylic acid amide copolymers is described in U.S. Pat EP 0 438 744 A1 , Page 8, line 20 to page 10, line 3, described in detail.
  • the explanations made there apply correspondingly to the preparation of the cationic and / or amphoteric polymers containing vinylamine units to be used according to the invention and having a total cationic charge.
  • the homo- and copolymers (i) containing the vinylamine units described above can be prepared by solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization. Preference is given to solution polymerization in aqueous media.
  • aqueous media are water and mixtures of water and at least one water-miscible solvent, e.g. an alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol.
  • vinylamine units also include the reaction products obtained by Hofmann degradation of homo- or copolymers of acrylamide or methacrylamide in an aqueous medium in the presence of sodium hydroxide and sodium hypochlorite and subsequent decarboxylation of the carbamate groups of the reaction products in the presence of a Acid are available.
  • Such polymers are for example made EP 0 377 313 and WO 2006/075115 A1 known.
  • the preparation of polymers containing vinylamine groups is described, for example, in WO 2006/075115 A1 , Page 4, line 25 to page 10, line 22 and in the examples on pages 13 and 14 are treated in detail.
  • acrylamide and / or methacrylamide units are homopolymers or copolymers of acrylamide and methacrylamide.
  • Suitable comonomers are, for example, dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides, diallylamine, methyldiallylamine and also the salts of the amines and the quaternized amines.
  • Dimethyldiallylammonium salts acrylamidopropyltrimethylammonium chloride and / or Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid
  • N-vinylformamide N-vinylacetamide
  • N-vinylpyrrolidone vinyl acetate
  • acrylic and methacrylic acid esters Dimethyldiallylammonium salts, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride and / or Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, vinyl acetate and acrylic and methacrylic acid esters.
  • anionic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, itaconic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, methallylsulfonic acid and vinylsulfonic acid and also the alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of said acidic monomers, not more than 5 mol% of these monomers being included the polymerization can be used.
  • the amount of water-insoluble monomers is chosen in the polymerization so that the resulting polymers are soluble in water.
  • comonomers may also be used crosslinkers, e.g. ethylenically unsaturated monomers containing at least two double bonds in the molecule, such as triallylamine, methylenebisacrylamide, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate and trimethylol trimethacrylate.
  • crosslinker e.g. ethylenically unsaturated monomers containing at least two double bonds in the molecule, such as triallylamine, methylenebisacrylamide, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate and trimethylol trimethacrylate.
  • the amounts used are, for example, 5 to 5000 ppm.
  • the polymerization of the monomers can be carried out by any known method, e.g. by free-radical initiated solution, precipitation or suspension polymerization. If appropriate, it is possible to work in the presence of customary polymer
  • Hofmann degradation is for example from 20 to 40 wt .-% aqueous solutions of at least one acrylamide and / or methacrylamide units containing polymers.
  • the ratio of alkali metal hypochlorite to (meth) acrylamide units in the polymer is decisive for the resulting content of amine groups in the polymer.
  • the molar ratio of alkali metal hydroxide to alkali metal hypochlorite is for example 2 to 6, preferably 2 to 5.
  • For a certain amine group content in the degraded polymer is calculated for the degradation of the polymer required amount of alkali metal hydroxide.
  • the Hofmann degradation of the polymer is carried out, for example, in the temperature range from 0 to 45 ° C, preferably 10 to 20 ° C in the presence of quaternary ammonium salts as a stabilizer to prevent a side reaction of the resulting amino groups with the amide groups of the starting polymer.
  • the aqueous reaction solution is passed into a reactor in which an acid is introduced for the decarboxylation of the reaction product.
  • the pH of the reaction product containing vinylamine units is set to a value of 2 to 7.
  • the concentration of the decomposition products containing vinylamine units is, for example, more than 3.5% by weight, in most cases above 4.5% by weight.
  • the aqueous polymer solutions can be concentrated for example by means of ultrafiltration.
  • the polymers (ii) containing ethyleneimine units include all polymers obtainable by polymerization of ethyleneimine in the presence of acids, Lewis acids or haloalkanes, such as homopolymers of ethyleneimine or graft polymers of ethyleneimine, cf. US 2,182,306 or US 3,203,910 , If desired, these polymers can subsequently be subjected to crosslinking.
  • Suitable crosslinkers are, for example, all multifunctional compounds which contain reactive groups relative to primary amino groups, for example multifunctional epoxides such as bisglycidyl ethers of oligo- or polyethyleneoxides or other multifunctional alcohols such as glycerol or sugars, multifunctional carboxylic esters, mulifunctional isocyanates, polyfunctional acrylic or methacrylic acid esters, multifunctional acrylic acid - or methacrylic acid amides, epichlorohydrin, multifunctional acid halides, multifunctional nitriles, ⁇ , ⁇ -chlorohydrin ethers of oligo- or polyethylene oxides or other multifunctional alcohols such as glycerol or sugars, divinylsulfone, maleic anhydride or ⁇ -Halogencarbonklachloride, multifunctional haloalkanes in particular ⁇ , ⁇ -dichloroalkanes.
  • Other crosslinkers are in WO 97/25367 A1 , Pages 8
  • polymers containing ethyleneimine units are made EP 0 411 400 A1 .
  • a method for producing such compounds is described, for example, in DE 24 34 816 A1 wherein ⁇ , ⁇ -chlorohydrin ethers of oligo- or polyethylene oxides are used as crosslinkers application.
  • Reaction products of polyethylenimines with monobasic carboxylic acids to amidated polyethylenimines are known from the WO 94/12560 A1 known.
  • Michael addition products of polyethyleneimines to ethylenically unsaturated acids, salts, esters, amides or nitriles of monoethylenically unsaturated carboxylic acids are the subject of WO 94/14873 A1 , Phosphonomethylated polyethylenimines are described in detail in U.S. Pat WO 97/25367 A1 described.
  • Carboxylated polyethyleneimines are obtainable, for example, by means of a stretching synthesis by reacting polyethyleneimines with formaldehyde and ammonia / hydrogen cyanide and hydrolysing the reaction products.
  • Alkoxylated polyethyleneimines can be prepared by reacting Polyethyleiminen with alkylene oxides such as ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the water-soluble cationic polymer (b) used may be, in each case, the polymers containing (i) vinylamine units or polymers containing (ii) ethyleneimine units.
  • the polymers containing (i) vinylamine units or polymers containing (ii) ethyleneimine units may be, in each case, the polymers containing (i) vinylamine units or polymers containing (ii) ethyleneimine units.
  • the weight ratio of (i) polymers containing vinylamine units to (ii) polymers containing ethyleneimine units is, for example, 10: 1 to 1:10, preferably in the range of 5: 1 to 1: 5, and more preferably in the range of 2: 1 to 1: 2.
  • the at least one water-soluble cationic polymer (b) is particularly preferred in the process according to the invention for producing paper, for example in an amount of 0.01 to 2.0% by weight, preferably 0.03 to 1.0% by weight 0.1 to 0.5 wt .-%, each based on dry pulp, used.
  • amphoteric polymers (c) are water-soluble.
  • the solubility in water under normal conditions (20 ° C., 1013 mbar) and pH 7.0 is, for example, at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight.
  • water-soluble amphoteric polymers (c) may also contain crosslinkers and / or regulators.
  • crosslinkers and regulators are also those already used in the water-soluble cationic polymers (b).
  • Examples of monomers whose polymers contain structural units (A) are esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 2 -C 30 -aminoalcohols, amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl and N, N-dialkyl derivatives, nitrogen-containing heterocycles having ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bonds and mixtures thereof.
  • Suitable monomers of this group are the esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with aminoalcohols, preferably C 2 -C 12 -aminoalcohols. These may be C 1 -C 8 monoalkylated or dialkylated on the amine nitrogen.
  • Suitable acid components of these esters are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, monobutyl maleate and mixtures thereof. Preference is given to using acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
  • N-methylaminomethyl (meth) acrylate N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N , N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylate.
  • N-vinylimidazoles and alkylvinylimidazoles in particular methylvinylimidazoles such as, for example, 1-vinyl-2-methylimidazole, 3-vinylimidazole N-oxide, 2- and 4-vinylpyridine N-oxides and also betaine derivatives and quaternization products of these monomers and mixtures from that.
  • the respective quaternary compounds are also suitable.
  • the quaternary compounds of the monomers are obtained by reacting the monomers with known quaternizing agents, e.g. with methyl chloride, benzyl chloride, ethyl chloride, butyl bromide, dimethyl sulfate and diethyl sulfate or Alkylepoxiden.
  • Examples of monomers whose polymers contain structural units (B) are those which carry an acid function. These are selected from monoethylenically unsaturated sulfonic acids, monoethylenically unsaturated phosphonic acids and monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 C atoms in the molecule and / or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts.
  • Examples of such monomers of this group are ethylenically unsaturated C 3 - to C 8 -carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid and crotonic acid.
  • ethylenically unsaturated C 3 - to C 8 -carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid and crotonic acid.
  • monomers containing sulfonic groups such as vinylsulfonic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and styrenes
  • the monomers of this group can be used alone or in admixture with each other, in partially or completely neutralized form in the copolymerization.
  • neutralization for example, alkali metal or alkaline earth metal bases, ammonia, amines and / or alkanolamines are used. Examples of this are caustic soda, Potassium hydroxide, soda, potash, sodium bicarbonate, magnesium oxide, calcium hydroxide, calcium oxide, triethanolamine, ethanolamine, morpholine, diethylenetriamine or tetraethylenepentamine.
  • Monomers whose polymers contain structural units (C) are monomers of the formula (I), esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 1 -C 30 -alkanols and C 2 -C 30 -alkanediols, (meth) acrylamides, nitriles of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, esters of vinyl alcohol and allyl alcohol with C 1 -C 30 -monocarboxylic acids, N-vinyllactams and mixtures thereof.
  • Monomers of the formula (I) are, for example, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinylpropionamide and N-vinyl-N- methylpropionamide and N-vinylbutyramide.
  • These monomers may be used alone or in admixture in the copolymerization with the monomers of the other groups.
  • Preferably used monomer of this group is N-vinylformamide.
  • Suitable representatives of this monomer group are e.g. Methyl (meth) acrylate, methylethacrylate, ethyl (meth) acrylate, ethylethacrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butylethacrylate, n-octyl (meth) acrylate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate and mixtures thereof.
  • Suitable monomers of this group are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate , 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and mixtures thereof.
  • Suitable monomers are acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, n-propyl (meth) acrylamide, N- (n-butyl) (meth) acrylamide, tert-butyl ( meth) acrylamide, n-octyl (meth) acrylamide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylamide, ethylhexyl (meth) acrylamide, and mixtures thereof.
  • nitriles of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as acrylonitrile and methacrylonitrile are suitable.
  • Suitable monomers of this group are furthermore N-vinyllactams and derivatives thereof which may have, for example, one or more C 1 -C 6 -alkyl substituents (as defined above).
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-6-methyl-2-piperidone, N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone, N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam and mixtures thereof.
  • the proportion of monomers whose polymers contain the structural units (C) in the water-soluble amphoteric polymer is at least 50% by weight, based on the total weight of the monomers used to prepare the water-soluble polymer (c).
  • the proportion of monomers whose polymers contain the structural units (C) is preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 75% by weight and especially preferably at least 85% by weight, but not more than 98% by weight. , in each case based on the total weight of the monomers, which are used for the preparation of the water-soluble Polymweren (c).
  • the molar ratio of the monomers whose polymers contain the structural units (A) to those whose polymers contain the structural units (B) is usually in the range of 5: 1 to 1: 5, preferably 2: 1 to 1: 2 and more preferably 1: 1.
  • amphoteric polymers (c) are known in the literature, as well as their preparation.
  • the amphoteric polymers can be prepared by radical polymerization of the aforementioned monomers in solution, as gel polymerization, precipitation polymerization, water-in-water polymerization, water-in-oil polymerization or by spray polymerization.
  • water-soluble amphoteric polymers such as in EP 0 659 780 A1 .
  • the at least one water-soluble amphoteric polymer (c) is particularly preferred in the process according to the invention for producing paper, for example in an amount of from 0.01 to 2.0% by weight, preferably from 0.03 to 1.0% by weight 0.1 to 0.5 wt .-%, each based on dry pulp, used.
  • the present invention also provides the papers produced by the process described above, as well as cardboard and paperboard.
  • suitable fibrous materials for the production of the pulps are all qualities customary for this purpose, eg wood pulp, bleached and unbleached pulp and pulps from all annual plants.
  • Wood pulp includes, for example, groundwood, thermomechanical pulp (TMP), chemothermomechanical pulp (CTMP), pressure groundwood, semi-pulp, high yield pulp, and refiner mechanical pulp (RMP).
  • pulp for example, sulphate, sulphite and soda pulps.
  • unbleached pulp also referred to as unbleached kraft pulp
  • Suitable annual plants for the production of pulps are, for example, rice, wheat, sugar cane and kenaf.
  • the inventive method is particularly suitable for the production of dry-proof papers from waste paper (including deinked waste paper), which is used either alone or in admixture with other fibers. It is also possible to start with fiber blends of primary and recycled coated broke, e.g. bleached pine sulfate in admixture with reclaimed coated broke.
  • the inventive method is for the production of paper, cardboard and cardboard from waste paper and in special cases from deinked waste paper of technical interest, because it significantly increases the strength properties of the recycled fibers. It is of particular importance for improving the strength properties of graphic papers and packaging papers.
  • the pH of the stock suspension is, for example, in the range of 4.5 to 8, usually 6 to 7.5.
  • an acid such as sulfuric acid or aluminum sulphate.
  • the order of addition of the components (a), (b) and (c) is arbitrary, wherein the components can be added to the fiber suspension individually or in each mixture.
  • the cationic components namely the (a) trivalent cations in the form of a salt and (b) water-soluble cationic polymers, are metered into the pulp.
  • the addition of the cationic components (a) and (b) may be carried out separately or in admixture with the thick material (fiber concentration> 15 g / l, for example in the range of 25 to 40 g / l up to 60 g / l) or preferably in the Thin material (fiber concentration ⁇ 15 g / l, for example in the range of 5 to 12 g / l) take place.
  • the point of addition is preferably in front of the screens, but it can also be between a shearing stage and a screen or afterwards.
  • the metering of the cationic components (a) and (b) to the paper stock can be carried out successively, simultaneously or as a mixture of (a) and (b) as described above.
  • the water-soluble amphoteric polymer (c) is usually added only after the addition of the cationic components (a) and (b) to the pulp, but can also be added to the pulp simultaneously and also in admixture with (a) and (b).
  • the addition of a mixture of the (a) trivalent cation in the form of a salt and the (c) water-soluble amphoteric polymer to the paper stock is first carried out. Subsequently, the (b) water-soluble cationic polymer is added.
  • the process chemicals commonly used in papermaking can be used in the usual amounts, e.g. Retention aids, dehydrating agents, other dry strength agents such as starch, pigments, fillers, optical brighteners, defoamers, biocides and paper dyes.
  • the process according to the invention gives dry-proof papers whose dry strength relative to papers produced by known processes has an increased dry strength.
  • the dewatering rate is improved compared to known methods.
  • Alum (aluminum sulfate technical powder [Al 2 (SO 4 ) 3 .14H 2 O])
  • Amphoteric polyacrylamide, solids content 19.2% by weight (Harmide® RB 217 from Harima)
  • Amphoteric polyacrylamide solids content 20% by weight (Polystron® PS-GE 200 R from Arakawa)
  • Amphoteric polyacrylamide solids content 20% by weight (Polystron® PS-GE 300 S from Arakawa)
  • Anionic polyacrylamide molecular weight about 600,000 daltons, solids content 16% by weight (Luredur® PR 8284 from BASF SE)
  • Polyallylamine molecular weight about 15 000 daltons, solids content 93% by weight (PAA-HCl-3S from Nittobo)
  • a paper made of 100% waste paper (mixture of the grades: 1.02, 1.04, 4.01) was pitched with drinking water at a consistency of 4% in a laboratory pulper speckok and ground in a laboratory refiner to a freeness of 40 ° SR. This substance was then diluted with drinking water to a consistency of 0.7%.
  • the trivalent cations and polymers shown in the Tables were added successively to the stock described above with stirring.
  • the polymer concentration of the aqueous solutions of the cationic and anionic polymers was 1% each, and that of the trivalent cation in aqueous solution was 10% each.
  • 0.27% of a commercially available defoamer (Afranil® SLO from BASF SE) was used in all examples and comparative examples.
  • the amounts of the trivalent cations and polymers used in each case are given in percent by weight, based on the solids content of the paper stock.
  • Examples 1 to 10 according to the invention show in particular the surprisingly good effect of the system consisting of three components on the dry strength and at the same time on the dewatering.
  • Table 1 example Trivalent cation Dosage [%] Cationic polymer Dosage [%] Amphoteric polymer Dosage [%] Comparative polymer Dosage [%] Burst pressure increase [%] SCT increase [%] CMT increase [%] Wet rice length increase Comparison 0 - - - Polymer V1 0.04 - - - - Comparison 1 - Polymer K1 0.15 - Polymer V2 0.15 18 16 18 145 Comparison 2 Cation 1 0.7 Polymer K1 0.15 - Polymer V2 0.15 15 13 16 155 Comparison 3 Cation 1 0.7 - Polymer A1 0.3 - 24 22 13 34 example 1 Cation 1 0.7 Polymer K1 0.15 Polymer A1 0.15 - 24 26 23 92

Landscapes

  • Paper (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch Zugabe (a) mindestens eines trivalenten Kations, (b) mindestens eines wasserlöslichen kationischen Polymeren ausgewählt aus der Gruppe der (i) Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren und (ii) Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren und (c) mindestens eines wasserlöslichen amphoteren Polymeren zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung und Trocknen des erhaltenen Papierproduktes.
  • Aus der Literatur sind bereits zahlreiche Papiere mit hoher Trockenfestigkeit sowie die Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt.
  • Aus JP 54-030913 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit bekannt, bei dem zum Papierstoff zunächst eine Aluminiumsulfatlösung zugegeben wird. Danach wird ein wasserlösliches amphoteres Polymerisat zudosiert. Anschließend wird der Papierstoff auf der Papiermaschine unter Blattbildung entwässert, und die Papierprodukte getrocknet. Als amphoteres Polymerisat kommen beispielsweise Copolymere von Acrylamid, Acrylsäure und Dimethylaminoethyl(meth)acrylat in Frage.
  • Aus der DE 35 06 832 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit bekannt, bei dem man zum Papierstoff zunächst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat und anschließend ein wasserlösliches anionisches Polymerisat zugibt. Als anionische Polymerisate kommen beispielsweise Homo- oder Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten C3 - C5-Carbonsäuren in Betracht. Die Copolymerisate enthalten mindestens 35 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C3 - C5-Carbonsäure (z.B. Acrylsäure) einpolymerisiert. Als kationische Polymerisate werden in den Beispielen Polyethylenimin, Polyvinylamin, Polydiallyldimethylammoniumchlorid und mit Epichlorhydrin umgesetzte Kondensationsprodukte aus Adipinsäure und Diethylentriamin beschrieben. Auch die Verwendung von partiell hydrolysierten Homo- und Copolymerisaten des N-Vinylformamids ist in Betracht gezogen worden.
  • Die JP 02-112498 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wellpappe, wobei man Alaun, eine Polyallylamin und einen anionisches oder amphoteres Polymer zu einer Fasersuspension dosiert. Die Kombination ergibt Papiere mit einer hohen Festigkeit.
  • In JP 05-272092 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit beschrieben, in dem man zum Papierstoff zunächst eine Aluminiumsulfatlösung zugibt, und danach ein wasserlösliches amphoteres Polymerisat mit hohem Molekulargewicht zudosiert, anschließend den Papierstoff auf der Papiermaschine unter Blattbildung entwässert und die Papierprodukte trocknet. Als amphotere Polymerisate werden beispielsweise Copolymere aus Acrylamid, Acrylsäure, Dimethylaminoethyl-(meth)acrylat, (Meth)acrylamid und Natrium(meth)allylsulfonat genannt. Diese amphoteren Polymerisate zeichnen sich durch sehr hoch Molekulargewichte und geringe Lösungsviskositäten aus.
  • Eine Variante des in JP 05-272092 beschrieben Verfahrens ist in JP 08-269891 offenbart. Bei diesem Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit wird zum Papierstoff ebenfalls zunächst eine Aluminiumsulfatlösung zugegeben, und danach ein wasserlösliches amphoteres Polymerisat mit einem hohen Molekulargewicht zudosiert, anschließend wird der Papierstoff auf der Papiermaschine unter Blattbildung entwässert und die Papierprodukte getrocknet. Als amphotere Polymerisate werden beispielsweise Copolymere aus Acrylamid, Acrylsäure, Dimethylaminoethylmethacrylate, (Meth)acrylamid, Natrium(meth)allylsulfonat und einem Vernetzter wie Methylenbisacrylamide oder Triallylamin verwendet. Diese amphoteren Polymerisate haben ein sehr hohes Molekulargewicht und eine gegenüber JP 05-272092 weiter reduzierte Lösungsviskosität.
  • Die EP 0 659 780 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1 500 000 bis 10 000 000 (a) und einem gewichtsmittleren quadratischen Mittelwert-Radius von 30 bis 150 nm (b), wobei das Verhältnis (b)/(a) ≤ 0,00004 ist, sowie deren Anwendung als Verfestigungsmittel.
  • WO 98/06898 A1 beschreibt ein Verfahren zur Papierherstellung, bei dem dem Papierstoff eine kationische Stärke oder ein kationisches Nassfestmittel und ein wasserlösliches amphoteres Polymer zugesetzt wird. Dieses amphotere Polymer ist aufgebaut aus den nicht ionischen Monomeren Acrylamid und Methacrylamid, einem anionischen Monomer, einem kationischen Monomer und einem Vernetzer, wobei die Menge von anionischem und kationischem Monomer nicht mehr als 9 Gew.-% der gesamten im amphoteren Polymer verwendeten Monomere ausmacht.
  • Die JP-A-1999-140787 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wellpappe, wobei man zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften eines Papierprodukts zum Papierstoff 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eines Polyvinylamins, das durch Hydrolyse von Polyvinylformamid mit einem Hydrolysegrad von 25 bis 100% zugänglich ist, in Kombination mit einem anionischen Polyacrylamid zugibt, den Papierstoff dann unter Blattbildung entwässert und das Papier trocknet.
  • Die EP 0 919 578 A1 betrifft amphotere Polymere (Typ B), die mittels einer zweistufigen Polymerisation hergestellt werden. Zunächst wird in einer ersten Stufe ein Polymer (Typ A) hergestellt durch die Copolymerisation von Methallylsulfonsäure mit anderen Vinylmonomeren, dann erfolgt in Gegenwart des Polameren vom Typ A eine weitere Polymerisation von Vinylmonomeren zum Polymer vom Typ B, wobei die Polymere Typ A ein Molekulargewicht von 1 000 bis 5 000 000 und die Polymere Typ B ein Molekulargewicht von 100 000 bis 10 000 000 aufweisen. Weiterhin umfasst diese Schrift die Verwendung der Polymere vom Typ B als Verfestigungsmittel zur Papierherstellung sowie die damit hergestellten Papiere, wobei auch die Möglichkeit einer Kombination mit Alaun und anionischen Polyacrylamiden beschrieben wird. Schließlich wird auch die Möglichkeit der Modifikation der Polymeren vom Typ B durch einen Hofmann Abbau erwähnt.
  • Aus der JP 2001-279595 ist ein Papierprodukt mit verbesserten Festigkeitseigenschaften bekannt, welches durch die Dosierung einer Mischung aus einem amphoteren, kationischen oder anionischen Polymeren und einer wasserlöslichen Aluminiumlösung zu dem Faserstoff erhalten wird.
  • Die JP 2001-279595 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Festigkeit, wobei eine Mischung eines kationischen, anionischen oder amphoteren Polyacrylamids mit einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung den Fasern zugesetzt wird. Danach erfolgt eine Zudosierung eines weiteren Polyacrylamids. Dadurch wird nicht nur die Festigkeit erhöht, sondern gleichzeitig auch die Entwässerung verbessert.
  • Aus der WO 03/052206 A1 ist ein Papierprodukt mit verbesserten Festigkeitseigenschaften bekannt, das dadurch erhältlich ist, dass man auf die Oberfläche eines Papierprodukts ein Polyvinylamin und eine polymere anionische Verbindung, die mit Polyvinylamin einen Polyelektrolytkomplex bilden kann, oder eine polymere Verbindung mit Aldehydfunktionen wie Aldehydgruppen enthaltende Polysaccharide aufbringt. Man erhält nicht nur eine Verbesserung der Trocken- und Nassfestigkeit des Papiers, sondern beobachtet auch eine Leimungswirkung der Behandlungsmittel.
  • In JP 2005-023434 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Festigkeit beschrieben, welches durch die Dosierung von zwei Polymeren erhalten wird. Bei dem ersten Polymeren handelt es sich um ein verzweigtes amphoteres Polyacrylamid. Als zweites Polymer kommt ein Copolymer eines kationischen Vinylmonomeren als Hauptmonomer in Betracht.
  • In der DE 10 2004 056 551 A1 wird ein weiteres Verfahren zur Verbesserung der Trockenfestigkeit von Papier offenbart. Bei diesem Verfahren erfolgt eine getrennte Zugabe eines Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren und einer polymeren anionischen Verbindung zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte, wobei man als polymere anionische Verbindung mindestens ein Copolymerisat einsetzt, das erhältlich ist durch Copolymerisieren von
    1. (a) mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids der Formel
      Figure imgb0001
       in der R1, R2 = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
    2. (b) mindestens eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und gegebenenfalls
    3. (c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und gegebenenfalls
    4. (d) Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen.
  • Aus der WO 2006/075115 A1 ist die Verwendung von Hofmann-Abbauprodukten von Copolymeren des Acrylamids oder Methacrylamids in Kombination mit anionischen Polymeren mit einer anionischen Ladungsdichte von > 0.1 meq/g zur Herstellung von Papier und Karton mit einer hohen Trockenfestigkeit bekannt.
  • In WO 2006/120235 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papieren mit einem Füllstoffgehalt von mindestens 15 Gew.-% beschrieben, bei dem Füllstoff und Fasern gemeinsam mit kationischen und anionischen Polymeren behandelt werden. Dabei erfolgt die Behandlung abwechselnd mit kationischen und anionischen Polymeren und umfasst mindestens drei Schritte.
  • Die WO 2006/090076 A1 betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Pappe mit hoher Trockenfestigkeit, wobei dem Papierstoff drei Komponenten zugesetzt werden:
    1. (a) ein Polymer mit primären Aminogruppen und einer Ladungsdichte von > 1,0 meq/g,
    2. (b) ein zweites, anderes kationisches Polymer mit einer Ladungsdichte von > 0,1 meq/g, das durch radikalische Polymerisation von kationischen Monomeren erhältlich ist, und
    3. (c) ein anionisches Polymer mit einer Ladungsdichte von > 0,1 meq/g.
  • Aus EP 1 849 803 A1 ist ebenfalls ein Papieradditiv zur Festigung bekannt, dass als wasserlösliches Polymer durch Polymerisieren von (Meth)acrylamid, einer α,β-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder Salzen davon, einem kationischen Monomer und einem vernetzenden Monomer erhalten wird. In einer zweiten Stufe wird mit weiterem Persulfatkatalysator das verbliebene Restmonomer polymerisiert.
  • Auch wenn schon zahlreiche Verfahren in der Literatur zur Herstellung von Papieren mit hoher Trockenfestigkeit bekannt sind, besteht ein kontinuierlicher Bedarf in der Papierindustrie an neuen, alternativen Verfahren zu den bereits bekannten.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit zur Verfügung zu stellen, bei dem die Trockenfestigkeitseigenschaften der Papierprodukte gegenüber denjenigen bekannter Produkte weiter verbessert wird, und bei dem gleichzeitig eine schnellere Entwässerung des Papierstoffs ermöglicht wird.
  • Die Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit, durch Zugabe
    1. (a) mindestens eines trivalenten Kations in Form eines Salzes,
    2. (b) mindestens eines wasserlöslichen kationischen Polymeren und (c) mindestens eines wasserlöslichen amphoteren Polymeren
    zum Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung und anschließende Trocknen der Papierprodukte, wobei das wasserlösliche kationische Polymere (b) ausgewählt ist aus der Gruppe der (i) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere und (ii) Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere.
  • Die genannten Komponenten des Verfestigungssystems können in jeder belieben Reihenfolge oder auch als Mischung von zwei oder mehr Komponenten dem Papierstoff zugesetzt werden.
  • Als Trivalente Kationen eignen sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell alle dreiwertigen Metall- oder Halbmetallkationen. Bevorzugte Metallkationen sind Al3+, Zr3+ und Fe3+. Ganz besonders bevorzugt ist Al3+.
  • Die Metall- und Halbmetallkationen werden in Form ihrer Salze eingesetzt. Im Falle von Al3+ kann dieses beispielsweise in Form von Aluminiumsulfat, Polyaluminiumchlorid oder Aluminumlactat eingesetzt werden.
  • Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen der genannten dreiwertigen Metallkationen eingesetzt werden, bevorzugt wird jedoch nur ein dreiwertiges Metallkation in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Darüber hinaus können von diesem Metallkation unterschiedliche Salze in beliebigen Mischungen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein dreiwertiges Metallkation in einer der beschriebenen Salzformen verwendet.
  • Die trivalenten Kationen werden üblicherweise in Mengen zwischen 3 und 100 Mol pro t trockenes Papier dem Papierstoff zugesetzt, bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 Mol pro t trockenes Papier.
  • Das wasserlösliche kationische Polymere (b) ist ausgewählt aus der Gruppe der (i) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere und (ii) Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere.
  • Die kationischen Polymere (b) sind wasserlöslich. Die Löslichkeit in Wasser unter Normalbedingen (20 °C, 1013 mbar) und pH 7,0 beträgt beispielsweise mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%.
  • Die Ladungsdichte der kationischen Polymeren (ohne Gegenion) beträgt beispielsweise mindestens 1,0 meq/g und liegt vorzugsweise im Bereich von 4 bis 10 meq/g.
  • Die wasserlöslichen kationischen Polymere (b) weisen üblicherweise mittlere Molekulargewichte im Bereich von 10 000 bis 10 000 000 Dalton, bevorzugt im Bereich von 20 000 bis 5 000 000 Dalton, besonders bevorzugt im Bereich von 40 000 bis 3 000 000 Dalton auf.
  • Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate (i) sind bekannt, vgl. die zum Stand der Technik genannte DE 35 06 832 A1 und DE 10 2004 056 551 A1 . Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man als (i) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere Reaktionsprodukte ein, die erhältlich sind
    • durch Polymerisieren mindestens eines Monomeren der Formel
      Figure imgb0002
       in der R1, R2 = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
      und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen -CO-R1 aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Einheiten der Monomeren (I) unter Bildung von Aminogruppen
      und/oder
    • durch Hofmann-Abbau von Polymeren, die Acrylamid- und/oder Methacrylamideinheiten aufweisen.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung setzt man als (i) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere beispielsweise die Reaktionsprodukte ein, die erhältlich sind durch Polymerisieren von
    1. (1.) mindestens eines Monomeren der Formel
      Figure imgb0003
       in der R1, R2 = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
    2. (2.) gegebenenfalls mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
    3. (3.) gegebenenfalls mindestens eines vernetzend wirkenden Monomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül
    und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen -CO-R1 aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Einheiten der Monomeren (I) unter Bildung von Aminogruppen.
  • Vorzugsweise setzt man als (i) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere die Reaktionsprodukte ein, die durch Polymerisieren von N-Vinylformamid und anschließende Abspaltung von Formylgruppen aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Vinylformamideinheiten unter Bildung von Aminogruppen erhältlich sind, oder man verwendet die Reaktionsprodukte, die durch Copolymerisieren von
    1. (1.) N-Vinylformamid und
    2. (2.) Acrylnitril
    und anschließende Abspaltung von Formylgruppen aus den in das Copolymerisat einpolymerisierten Vinylformamideinheiten unter Bildung von Aminogruppen erhältlich sind.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate auch amphoter sein, wenn sie eine kationische Gesamtladung aufweisen. Der Gehalt an kationischen Gruppen im Polymeren soll dabei mindestens 5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 10 Mol-% über dem Gehalt an anionischen Gruppen liegen. Solche Polymere sind beispielsweise erhältlich sind durch Polymerisieren von
    • (1.) mindestens eines Monomeren der Formel
      Figure imgb0004
       in der R1, R2 = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
    • (2.1) mindestens jeweils eines eine Säurefunktion tragenden Monomeren ausgewählt aus monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren und monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
    • (2.2) gegebenenfalls mindestens eines anderen neutralen und/oder eines kationischen Monomeren und
    • (3.) gegebenenfalls mindestens eines vernetzend wirkenden Monomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül
    und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen -CO-R1 aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Einheiten der Monomeren (I) unter Bildung von Aminogruppen, wobei der Gehalt an Aminogruppen im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% über dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen der Monomere (2.1) beträgt.
  • Von Interesse sind außerdem amphotere Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, die eine kationische Gesamtladung tragen und die beispielsweise durch Copolymerisieren von
    • (1.) N-Vinylformamid,
    • (2.1) Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und
    • (2.2) gegebenenfalls Acrylnitril und/oder Methacrylnitril
    und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung von Formylgruppen aus dem in das Polymerisat einpolymerisierten N-Vinylformamid unter Bildung von Aminogruppen erhältlich sind, wobei der Gehalt an Aminogruppen im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% über dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen der Monomere (2.1) beträgt.
  • Beispiele für Monomere der Formel (I) sind N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid und N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylbutyramid. Die Monomeren der Gruppe (a) können allein oder in Mischung bei der Copolymerisation mit den Monomeren der anderen Gruppen eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetztes Monomer dieser Gruppe ist N-Vinylformamid.
  • Diese Polymere können gegebenenfalls modifiziert sein, indem die N-Vinylcarbonsäureamide (1.) zusammen mit (2.) mindestens einem anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert und die Copolymerisate anschließend unter Bildung von Aminogruppen hydrolysiert werden. Falls bei der Copolymerisation anionische Monomere eingesetzt werden, so wird die Hydrolyse der einpolymerisierten Vinylcarbonsäureamideinheiten so weit geführt, dass der molare Überschuss an Amineinheiten gegenüber den anionischen Einheiten im Polymerisat mindestens 5 Mol-% beträgt.
  • Beispiele für Monomere der Gruppe (2.) sind Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit C1-C30-Alkanolen, C2-C30-Alkandiolen und C2-C30-Aminoalkoholen, Amide von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivate, Nitrile von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Ester von Vinylalkohol und Allylalkohol mit C1-C30-Monocarbonsäuren, N-Vinyllactame, stickstoffhaltige Heterocyclen mit α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, C2-C8-Monoolefine und Mischungen davon.
  • Geeignete Vertreter sind z.B. Methyl(meth)acrylat (worin (Meth)acrylat im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Acrylat als auch Methacrylat bedeutet), Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon.
  • Geeignete zusätzliche Monomere der Guppe (2.) sind weiterhin die Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, vorzugsweise C2-C12-Aminoalkoholen. Diese können am Aminstickstoff C1-C8-monoalkyliert oder-dialkyliert sein. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt. Dazu zählen beispielsweise N-Methylaminomethyl(meth)acrylat, N-Methylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat.
  • Weiterhin sind als Monomere der Gruppe (2.) geeignet 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon.
  • Geeignete zusätzliche Monomere der Gruppe (2.) sind weiterhin Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, n-Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, tert.-Butyl(meth)acrylamid, n-Octyl(meth)acrylamid, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylamid, Ethylhexyl(meth)acrylamid und Mischungen davon.
  • Darüber hinaus sind als weitere Monomere der Gruppe (2.) N-[2-(Dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]methacrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]methacrylamid und Mischungen davon geeignet.
  • Weitere Beispiele für Monomere der Gruppe (2.) sind Nitrile von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren wie beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Anwesenheit von Einheiten dieser Monomeren im Copolymerisat führt während bzw. nach der Hydrolyse zu Produkten, die Amidineinheiten aufweisen, vgl. z.B. EP 0 528 409 A1 oder DE 43 28 975 A1 . Bei der Hydrolyse von N-Vinylcarbonsäureamidpolymeren entstehen nämlich in einer sekundären Reaktion Amidineinheiten, indem Vinylamineinheiten mit einer benachbarten Vinylformamideinheit oder- sofern eine Nitrilgruppe als benachbarte Gruppe im Polymerisat vorhanden ist - damit reagieren. Im Folgenden bedeutet die Angabe von Vinylamineinheiten in den amphoteren Copolymerisaten oder in nicht modifizierten Homo- bzw. Copolymerisaten immer die Summe aus Vinylamin- und Amidineinheiten.
  • Geeignete Monomere der Gruppe (2.) sind weiterhin N-Vinyllactame und deren Derivate, die z.B. einen oder mehrere C1-C6-Alkylsubstituenten (wie oben definiert) aufweisen können. Dazu zählen N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam und deren Mischungen.
  • Weiterhin sind als Monomere der Gruppe (2.) N-Vinylimidazole und Alkylvinylimidazole geeignet, insbesondere Methylvinylimidazole wie beispielsweise 1-Vinyl-2-methylimidazol, 3-VinylimidazolN-oxid, 2- und 4-Vinylpyridin-N-oxide sowie betainische Derivate und Quaternisierungsprodukte dieser Monomere sowie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon.
  • Die zuvor genannten Monomeren können einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden. Typischerweise werden sie in Mengen von 1 bis 90 Mol%, bevorzugt 10 bis 80 Mol% und besonders bevorzugt 10 bis 60 Mol% eingesetzt.
  • Zur Herstellung von amphoteren Copoylmerisaten kommen als andere monoethylenisch ungesättigte Monomere der Gruppe (2.) auch anionische Monomere in Betracht, die oben als Monomere (2.1) bezeichnet sind. Sie können gegebenenfalls mit den oben beschriebenen neutralen und/oder kationischen Monomeren (2.2) copolymerisiert werden. Die Menge an anionischen Monomeren (2.1) beträgt jedoch höchstens 45 Mol-%, damit das entstehende amphotere Copolymerisat insgesamt eine kationische Ladung aufweist.
  • Beispiele für anionische Monomere der Gruppe (2.1) sind ethylenisch ungesättigte C3-bis C8-Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure und Crotonsäure. Als Monomere dieser Gruppe eignen sich außerdem Sulfongruppen enthaltende Monomere wie Vinylsulfonsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Styrolsulfonsäure sowie Phosphongruppen enthaltende Monomere wie Vinylphosphonsäure. Die Monomeren dieser Gruppe können allein oder in Mischung miteinander, in teilweise oder in vollständig neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Zur Neutralisation verwendet man beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen, Ammoniak, Amine und/oder Alkanolamine. Beispiele hierfür sind Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin.
  • Eine weitere Modifizierung der Copolymerisate ist dadurch möglich, dass man bei der Copolymerisation Monomere der Gruppe (3.) einsetzt, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten, z.B. Triallylamin, Methylenbisacrylamid, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintriacrylat, Pentaerythrittriallylether, mindestens zweifach mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure veresterte Polyalkylenglykole oder Polyole wie Pentaerythrit, Sobit oder Glukose. Es handelt sich dabei um sogenannte Vernetzer. Falls mindestens ein Monomer der vorstehenden Gruppe bei der Polymerisation eingesetzt wird, so betragen die angewendeten Mengen bis zu 2 Mol-%, z.B. 0,001 bis 1 Mol-%.
  • Weiterhin kann es zur Modifizierung der Polymeren sinnvoll sein, den Einsatz vorstehender Vernetzter mit dem Zusatz von Reglern zu kombinieren. Eingesetzt werden typischerweise 0,001 bis 5 Mol-%. Anwendung finden können alle literaturbekannten Regler, z.B. Schwefelverbindungen wie Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglycolat, Thioglycolsäure und Dodecylmercaptan sowie Natriumhypophosphit, Ameisensäure oder Tribromchlormethan sowie Terpinolen.
  • Zu den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren (i) gehören auch hydrolysierte Pfropfpolymerisate von beispielsweise N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, Polyvinylacetat, Polyvinylalkolhol, Polyvinylformamiden, Polysacchariden wie Stärke, Oligosacchariden oder Monosacchariden. Die Pfropfpolymerisate sind dadurch erhältlich, dass man beispielsweise N-Vinylformamid in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens einer der genannten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls zusammen mit copolymerisierbaren anderen Monomeren radikalisch polymerisiert und die aufgepfropften Vinylformamideinheiten anschließend in bekannten Weise zu Vinylamineinheiten hydrolysiert.
  • Die Hydrolyse der zuvor beschriebenen Copolymerisate kann in Gegenwart von Säuren oder Basen oder auch enzymatisch durchgeführt werden. Bei der Hydrolyse mit Säuren liegen die aus den Vinylcarbonsäureamideinheiten entstehenden Vinylamingruppen in Salzform vor. Die Hydrolyse von Vinylcarbonsäureamidcopolymerisaten ist in der EP 0 438 744 A1 , Seite 8, Zeile 20 bis Seite 10, Zeile 3, ausführlich beschrieben. Die dort gemachten Ausführungen gelten entsprechend für die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Vinylamineinheiten enthaltenden rein kationischen und/oder amphoteren Polymeren mit einer kationischen Gesamtladung.
  • Die Herstellung der oben beschriebenen Vinylamineinheiten enthaltenden Homo- und Copolymerisate (i) kann durch Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation erfolgen. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation in wässrigen Medien. Geeignete wässrige Medien sind Wasser und Gemische aus Wasser und mindestens einem wassermischbaren Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol.
  • Wie zuvor beschrieben kommen als (i) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere außerdem die Reaktionsprodukte in Betracht, die durch Hofmann-Abbau von Homo- oder Copolymerisaten des Acrylamids oder Methacrylamids in wässrigem Medium in Gegenwart von Natronlauge und Natriumhypochlorit und anschließende Decarboxylierung der Carbamatgruppen der Umsetzungsprodukte in Gegenwart einer Säure erhältlich sind. Solche Polymere sind beispielsweise aus EP 0 377 313 und WO 2006/075115 A1 bekannt. Die Herstellung von Vinylamingruppen enthaltenden Polymeren wird beispielsweise in WO 2006/075115 A1 , Seite 4, Zeile 25 bis Seite 10, Zeile 22 sowie in den Beispielen auf den Seiten 13 und 14 ausführlich behandelt. Die dort gemachten Angaben gelten für die Charakterisierung der durch Hofmann-Abbau hergestellten Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren.
  • Man geht dabei von Polymeren aus, die Acrylamid- und/oder Methacrylamideinheiten enthalten. Es handelt sich dabei um Homo- bzw. Copolymerisate von Acrylamid und Methacrylamid. Als Comonomere kommen beispielsweise Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, Diallylamin, Methyldiallylamin und sowie die Salze der Amine und die quaternierten Amine in Betracht. Außerdem eignen sich als Comonomere Dimethyldiallylammonium salze, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und/oder Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und Acrylsäure- und Methacrylsäureester. Als Comonomere kommen gegebenenfalls auch anionische Monomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Methallylsulfonsäure und Vinylsulfonsäure sowie die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze der genannten sauren Monomeren in Betracht, wobei nicht mehr als 5 Mol-% dieser Monomeren bei der Polymerisation eingesetzt werden. Die Menge an wassserunlöslichen Monomeren wird bei der Polymerisation so gewählt, dass die entstehenden Polymeren in Wasser löslich sind.
  • Als Comonomere können gegebenenfalls auch Vernetzer eingesetzt werden, z.B. ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten wie Triallylamin, Methylenbisacrylamid, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat und Trimethyloltrimethacrylat. Falls ein Vernetzer angewendet wird, so betragen die eingesetzten Mengen beispielsweise 5 bis 5000 ppm. Die Polymerisation der Monomeren kann nach allen bekannten Verfahren erfolgen, z.B. durch radikalisch initiierte Lösungs-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation. Man kann dabei gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Polymerisationsregler arbeiten.
  • Beim Hofmann-Abbau geht man beispielsweise von 20 bis 40 gew.-%igen wässrigen Lösungen mindestens eines Acrylamid- und/oder Methacrylamideinheiten enthaltenden Polymeren aus. Das Verhältnis von Alkalimetallhypochlorit zu (Meth)acrylamideinheiten im Polymer ist maßgebend für den entstehenden Gehalt an Amingruppen im Polymer. Das molare Verhältnis von Alkalimetallhydroxid zu Alkalimetallhypochlorit beträgt beispielsweise 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5. Für einen bestimmten Amingruppengehalt im abgebauten Polymer berechnet man die für den Abbau des Polymeren erforderliche Menge an Alkalimetallhydroxid.
  • Der Hofmann-Abbau des Polymeren erfolgt z.B. in dem Temperaturbereich von 0 bis 45 °C, vorzugsweise 10 bis 20 °C in Gegenwart von quaternären Ammoniumsalzen als Stabilisator, um eine Nebenreaktion der entstehenden Aminogruppen mit den Amidgruppen des Ausgangspolymeren zu verhindern. Nach Beendigung der Umsetzung mit Alkalimetallhydroxid/Alkalimetallhypochlorit wird die wässrige Reaktionslösung in einen Reaktor geleitet, in dem eine Säure für die Decarboxylierung des Umsetzungsprodukts vorgelegt ist. Der pH-Wert des Vinylamineinheiten enthaltenden Reaktionsprodukts wird auf einen Wert von 2 bis 7 eingestellt. Die Konzentration des Vinylamineinheiten enthaltenden Abbauprodukts beträgt beispielsweise mehr als 3,5 Gew.-%, meistens liegt sie oberhalb von 4,5 Gew.-%. Die wässrigen Polymerlösungen können beispielsweise mit Hilfe einer Ultrafiltration aufkonzentriert werden.
  • Zu den Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren (ii) gehören alle Polymere, die durch Polymerisation von Ethylenimin in Gegenwart von Säuren, Lewisäuren oder Halogenalkanen erhältlich sind wie Homopolymerisate des Ethylenimins oder Pfropfpolymerisate von Ethylenimin, vgl. US 2,182, 306 oder US 3,203,910 . Diese Polymeren können gegebenenfalls nachträglich einer Vernetzung unterworfen werden. Als Vernetzer kommen z.B. alle multifunktionellen Verbindungen in Betracht, die gegenüber primären Aminogruppen reaktive Gruppen enthalten z.B. multifunktionelle Epoxide wie Bisglycidylether von Oligo- oder Polyethylenoxiden oder anderen multifunktionellen Alkoholen wie Gylcerin oder Zuckern, multifunktionelle Carbonsäureester, mulifunktionelle Isocyante, multifunktionelle Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, multifunktionelle Acrylsäure - oder Methacrylsäureamide, Epichlorhydrin, multifunktionelle Säurehalogenide, multifunktionelle Nitrile, α, ω-Chlorhydrinether von Oligo- oder Polyethylenoxiden oder von anderen multifunktionellen Alkoholen wie Glycerin oder Zuckern, Divinylsulfon, Maleinsäureanhydrid oder ω-Halogencarbonsäurechloride, multifunktionelle Halogenalkane insbesondere α,ω-Dichloralkane. Weitere Vernetzer sind in WO 97/25367 A1 , Seiten 8 bis16 beschrieben.
  • Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere sind beispielsweise aus EP 0 411 400 A1 , DE 24 34 816 A1 und US 4,066,494 bekannt.
  • Als (ii) Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere verwendet man z.B. bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein wasserlösliches kationisches Polymer aus der Gruppe der
    • Homopolymerisate des Ethylenimins,
    • mit mindestens bifunktionellen Vernetzern umgesetzten Polyethylenimine,
    • mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine, die mit mindestens bifunktionellen Vernetzern umgesetzt sind,
    • Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit einbasischen Carbonsäuren zu amidierten Polyethyleniminen,
    • Michaeladditionsprodukte von Polyethyleniminenen an ethylenisch ungesättigte Säuren, Salze, Ester, Amide oder Nitrile von monoethylenisch ungesätitgten Carbonsäuren,
    • phosphonomethylierten Polyethylenimine,
    • carboxylierten Polyethylenimine und
    • alkoxylierten Polyethylenimine.
  • Polymere, die dadurch erhalten werden, dass man zunächst mindestens eine Polycarbonsäure mit mindestens einem Polyamin zu Polyamidoamine kondensiert, dann mit Ethylenimin pfropft und die Umsetzungsprodukte anschließend mit einer der oben genanten Verbindungen vernetzt, gehören zu den bevorzugt in Betracht kommenden Ethylenimineinheiten enthaltenden Verbindungen. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen ist beispielsweise in DE 24 34 816 A1 beschrieben, wobei α,ω-Chlorhydrinether von Oligo- oder Polyethylenoxiden als Vernetzer Anwendung finden.
  • Besonders bevorzugt sind Produkte der beiden vorstehenden Typen, die einer Ultrafiltration unterzogen und so in ihrer Molekulargewichtsverteilung optimiert wurden. Solche ultrafiltrierten Produkte werden ausführlich in WO 00/67884 A1 und WO 97/25367 A1 beschrieben. Auf diese Publikationen und die darin enthaltende Offenbarung wird an dieser Stelle ausdrücklich Bezug genommen.
  • Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit einbasischen Carbonsäuren zu amidierten Polyethyleniminen sind aus der WO 94/12560 A1 bekannt. Michaeladditionsprodukte von Polyethyleniminenen an ethylenisch ungesättigten Säuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesätitgten Carbonsäuren sind Gegenstand der WO 94/14873 A1 . Phosphonomethylierte Polyethylenimine werden ausführlich in der WO 97/25367 A1 beschrieben. Carboxylierten Polyethylenimine sind beispielsweise mit Hilfe einer Streckersynthese durch Umsetzung von Polyethyleniminen mit Formaldehyd und Ammoniak/Cyanwasserstoff und Hydrolyse der Umsetzungsprodukte erhältlich. Alkoxylierte Polyethylenimine sind durch Umsetzung von Polyethyleiminen mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid herstellbar.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als wasserlösliches kationisches Polymer (b) die (i) Vinylamineinheiten enthaltenden Polymere oder (ii) Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymere jeweils allein eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch beliebige Mischung aus (i) Vinylamineinheiten enthaltendem Polymer und (ii) Ethylenimineinheiten enthaltendem Polymer eingesetzt werden. In einer solchen Mischung beträgt das Gewichtsverhältnis von (i) Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren zu (ii) Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren beispielsweise 10:1 bis 1:10, vorzugsweise im Bereich von 5:1 bis 1:5, und besonders bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1:2.
  • Das mindestens eine wasserlösliche kationische Polymere (b) wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Papier beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt.
  • Die amphoteren Polymere (c) sind wasserlöslich. Die Löslichkeit in Wasser unter Normalbedingungen (20 °C, 1013 mbar) und pH 7,0 beträgt beispielsweise mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren wasserlöslichen amphoteren Polymere (c) sind aus mindestens drei Struktureinheiten aufgebaut:
    1. (A) Struktureinheiten, die eine permanent kationische oder eine in wässrigen Medium protonierbare Gruppe tragen,
    2. (B) Struktureinheiten, die eine in wässrigem Medium deprotonierbare Gruppe tragen, und
    3. (C) nichtionische Struktureinheiten.
  • Darüber hinaus können die wasserlöslichen amphoteren Polymere (c) noch Vernetzer und/oder Regler enthalten. Bei derartigen Vernetzern und Reglern handelt es sich ebenfalls um diejenigen, die bereits bei den wasserlöslichen kationischen Polymeren (b) Anwendung finden.
  • Beispiele für Monomere, deren Polymere Struktureinheiten (A) enthalten, sind Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C30-Aminoalkoholen, Amide von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivate, stickstoffhaltige Heterocyclen mit α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen und Mischungen davon.
  • Geeignete Monomere dieser Gruppe sind die Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, vorzugsweise C2-C12-Aminoalkoholen. Diese können am Aminstickstoff C1-C8-monoalkyliert oder-dialkyliert sein. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt. Dazu zählen beispielsweise N-Methylaminomethyl(meth)acrylat, N-Methylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat.
  • Darüber hinaus sind als weitere Monomere dieser Gruppe N-[2-(Dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]methacrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]methacrylamid und Mischungen davon geeignet.
  • Weiterhin sind als Monomere N-Vinylimidazole und Alkylvinylimidazole geeignet, insbesondere Methylvinylimidazole wie beispielsweise 1-Vinyl-2-methylimidazol, 3-Vinylimidazol-N-oxid, 2- und 4-Vinylpyridin-N-oxide sowie betainische Derivate und Quaternisierungsprodukte dieser Monomere und Mischungen davon.
  • Von den zuvor genannten Monomeren eignen sich ebenfalls die jeweiligen quartären Verbindungen. Die quartären Verbindungen der Monomere werden erhalten, indem man die Monomere mit bekannten Quaternisierungsmitteln umsetzt, z.B. mit Methylchlorid, Benzylchlorid, Ethylchlorid, Butylbromid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat oder Alkylepoxiden.
  • Beispiele für Monomere, deren Polymere Struktureinheiten (B) enthalten, sind solche, die eine Säurefunktion tragen. Diese sind ausgewählt aus monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren und monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen.
  • Beispiele für derartige Monomere dieser Gruppe sind ethylenisch ungesättigte C3- bis C8-Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure und Crotonsäure. Als Monomere dieser Gruppe eignen sich außerdem Sulfongruppen enthaltende Monomere wie Vinylsulfonsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Styrolsulfonsäure sowie Phosphongruppen enthaltende Monomere wie Vinylphosphonsäure.
  • Als Sulfongruppen enthaltende Monomere sind insbesondere solche der Formel (II) sowie deren Salze
    Figure imgb0005
     worin
    • R1 = H oder eine C1-C4-Alkylgruppe und
    • n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 8 ist
    • bedeuten,
    • bevorzugt.
  • Die Monomeren dieser Gruppe können allein oder in Mischung miteinander, in teilweise oder in vollständig neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Zur Neutralisation verwendet man beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen, Ammoniak, Amine und/oder Alkanolamine. Beispiele hierfür sind Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin.
  • Monomere, deren Polymere Struktureinheiten (C) enthalten, sind Monomere der Formel (I), Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit C1-C30-Alkanolen und C2-C30-Alkandiolen, (Meth)acrylamide, Nitrile von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Ester von Vinylalkohol und Allylalkohol mit C1-C30-Monocarbonsäuren, N-Vinyllactame und Mischungen davon.
  • Monomere der Formel (I) sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid und N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylbutyramid. Diese Monomere können allein oder in Mischung bei der Copolymerisation mit den Monomeren der anderen Gruppen eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetztes Monomer dieser Gruppe ist N-Vinylformamid.
  • Geeignete Vertreter dieser Monomergruppe sind z.B. Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon.
  • Weiterhin sind als Monomere dieser Gruppe geeignet 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon.
  • Geeignete zusätzliche Monomere sind weiterhin Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, n-Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, tert.-Butyl(meth)acrylamid, n-Octyl(meth)acrylamid, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylamid, Ethylhexyl(meth)acrylamid und Mischungen davon.
  • Darüber hinaus eignen sich Nitrile von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren wie beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril.
  • Geeignete Monomere dieser Gruppe sind weiterhin N-Vinyllactame und deren Derivate, die z.B. einen oder mehrere C1-C6-Alkylsubstituenten (wie oben definiert) aufweisen können. Dazu zählen N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam und deren Mischungen.
  • Üblicherweise beträgt der Anteil an Monomeren, deren Polymere die Struktureinheiten (C) enthalten, im wasserlöslichen amphoteren Polymeren mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, die zur Herstellung des wasserlöslichen Polymeren (c) eingesetzt werden. Bevorzugt beträgt der Anteil an Monomeren, deren Polymere die Struktureinheiten (C) enthalten, mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 98 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, die zur Herstellung des wasserlöslichen Polymweren (c) eingesetzt werden.
  • Das molare Verhältnis der Monomeren, deren Polymere die Struktureinheiten (A) enthalten, zu denjenigen, deren Polymere die Struktureinheiten (B) enthalten, liegt üblicherweise im Bereich von 5:1 bis 1:5, bevorzugt 2:1 bis 1:2 und beträgt besonders bevorzugt 1:1.
  • Derartige wasserlösliche amphotere Polymere (c) sind in der Literatur bekannt, ebenso wie ihre Herstellung. Beispielsweise können die amphoteren Polymere durch radikalische Polymerisation der zuvor genannten Monomere in Lösung, als Gel-Polymerisation, Fällungspolymerisation, Wasser-in-Wasser-Polymerisation, Wasser-in-Öl-Polymerisation oder durch Sprühpolymerisation hergestellt werden.
  • Die Herstellung wird unter anderem in JP 54-030913 beschrieben, auf deren Offenbarung an dieser Stelle ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt als wasserlösliche amphotere Polymere (c) solche eingesetzt, wie in EP 0 659 780 A1 , EP 0 919 578 A1 , EP 1 849 803 A1 , JP 08-269891 , JP 2005-023434 und JP 2001-1279595 offenbart.
  • Das mindestens eine wasserlösliche amphotere Polymere (c) wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Papier beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellten Papiere, sowie Pappe und Karton.
  • Für die Papierherstellung kommen als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen sämtliche dafür gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z.B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemothermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoff kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Beispielsweise verwendet man ungebleichten Zellstoff, der auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet wird. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von trockenfest ausgerüsteten Papieren aus Altpapier (umfassend deinktem Altpapier), das entweder allein oder in Mischung mit anderen Faserstoffen eingesetzt wird. Man kann auch von Fasermischungen aus einem Primärstoff und zurückgeführtem gestrichenem Ausschuss ausgehen, z.B. gebleichtes Kiefernsulfat in Mischung mit zurückgeführtem gestrichenem Ausschuss. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Herstellung von Papier, Pappe und Karton aus Altpapier und in speziellen Fällen auch aus deinktem Altpapier von technischem Interesse, weil es die Festigkeitseigenschaften der zurückgeführten Fasern deutlich erhöht. Es hat besondere Bedeutung für die Verbesserung von Festigkeitseigenschaften von graphischen Papieren und von Verpackungspapieren.
  • Der pH-Wert der Stoffsuspension liegt beispielsweise in dem Bereich von 4,5 bis 8, meistens bei 6 bis 7,5. Zur Einstellung des pH-Wertes kann man beispielsweise eine Säure wie Schwefelsäure oder Aluminiumsulfat verwenden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten (a), (b) und (c) beliebig, wobei die Komponenten einzeln oder in jeder Mischung zur Fasersuspension zugegeben werden können. Beispielsweise werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst die kationischen Komponenten, nämlich die (a) trivalenten Kationen in Form eines Salzes und (b) wasserlöslichen kationischen Polymere, zum Papierstoff dosiert. Die Zugabe der kationischen Komponenten (a) und (b) kann dabei getrennt oder in Mischung zum Dickstoff (Faserkonzentration > 15 g/l, z.B. in dem Bereich von 25 bis 40 g/l bis zu 60 g/l) oder vorzugsweise in den Dünnstoff (Faserkonzentration < 15 g/l, z.B. in dem Bereich von 5 bis 12 g/l) erfolgen. Die Zugabestelle liegt vorzugsweise vor den Sieben, sie kann jedoch auch zwischen einer Scherstufe und einem screen oder danach liegen. Die Dosierung der kationischen Komponenten (a) und (b) zum Papierstoff kann wie zuvor beschreiben nacheinander, gleichzeitig oder auch als Mischung von (a) und (b) erfolgen. Wird im Falle der wasserlöslichen Komponente (b) eine Mischung aus (i) Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren und (ii) Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren eingesetzt, so ist ebenfalls möglich, diese nacheinander, gleichzeitig oder als Mischung von (i) und (ii) zu dosieren.
  • Das wasserlösliche amphotere Polymere (c) wird meistens erst nach der Zugabe der kationischen Komponenten (a) und (b) zum Papierstoff zugegeben, kann aber auch gleichzeitig und auch in Mischung mit (a) und (b) zum Papierstoff zugegeben werden.
  • Weiterhin ist es auch möglich, zuerst das wasserlösliche amphotere Polymere (c) und nachfolgend die kationischen Komponenten (a) und (b) zuzugeben oder zunächst eine der kationischen Komponenten (a) oder (b) zum Papierstoff zu dosieren, dann das wasserlösliche amphotere Polymere (c) und anschließend die andere kationische Komponente (a) oder (b) zuzugeben.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt zunächst das (a) trivalente Kation in Form eines Salzes zugegeben, danach das (b) wasserlösliche kationische Polymere und anschließend das (c) wasserlösliche amphotere Polymere.
  • In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zunächst die Zugabe des (a) trivalenten Kations in Form eines Salzes, danach des (c) wasserlöslichen amphotere Polymeren und abschließend des (b) wasserlöslichen kationischen Polymeren.
  • In einer dritten, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform erfolgt zuerst die Zugabe einer Mischung des (a) trivalenten Kations in Form eines Salzes und des (c) wasserlöslichen amphoteren Polymeren zum Papierstoff. Anschließend wird das (b) wasserlösliche kationische Polymere zudosiert.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die üblicherweise bei der Papierherstellung verwendeten Prozesschemikalien in den üblichen Mengen eingesetzt werden, z.B. Retentionsmittel, Entwässerungsmittel, andere Trockenverfestiger wie beispielsweise Stärke, Pigmente, Füllstoffe, optische Aufheller, Entschäumer, Biozide und Papierfarbstoffe.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man trockenfest ausgerüstete Papiere, deren Trockenfestigkeit gegenüber Papieren, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden, eine erhöhte Trockenfestigkeit aufweisen. Außerdem ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Entwässerungsgeschwindigkeit im Vergleich zu bekannten Verfahren verbessert.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
  • Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten, falls nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozent. Der K-Wert der Polymerisate wurde nach Fikentscher, CelluloseChemie, Band 13, 58 - 64 und 71 - 74 (1932) bei einer Temperatur von 25 °C in 5 gew.-%igen wässrigen Kochsalzlösungen bei einem pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 % bestimmt. Dabei bedeutet K = k · 1000.
  • Für die einzelnen Tests wurden in Laborversuchen Blätter in einem Rapid-Köthen-Laborblattbildner hergestellt. Die Blätter wurden für 24 Stunden bei 23 °C und einer Luftfeuchtigkeit von 50 % gelagert. Danach wurden folgende Festigkeitsprüfungen durchgeführt:
    • Berstdruck nach DIN ISO 2758 (bis 600 kPa), DIN ISO 2759 (ab 600 kPa)
    • SCT nach DIN 54518 (Bestimmung des Streifenstauchwiderstandes)
    • CMT nach DIN EN 23035 (Bestimmung des Flachstauchwiderstandes)
    • Naßreislänge nach TAPPI T 456
    • Aschegehalt nach TAPPI T 413
    • Entwässerungszeit nach ISO Standard 5267 (bestimmt mit einem Schopper-Riegler-Testgerät, in dem man jeweils 1l der zu prüfenden Faseraufschlämmung mit einer Stoffdichte von 10 g/l darin entwässerte ind die Zeit in Sekunden bestimmte, die für den Durchlauf von 600 ml Filtrat notwendig war)
    Beispiele
  • In den Beispielen wurden folgende Komponenten bzw. Polymere verwendet:
    • Kation 1
  • Alaun (technisches Aluminiumsulfatpulver [Al2(SO4)3·14H2O])
    • Kation 2
  • Polyaluminumchlorid mit 18 % Al2O3 (Sedipur® PAC 18 der Firma BASF SE)
    • Polymer K1
  • Kationisches Polyvinylformamid, zu 30 Mol-% teilhydrolysiert, Molekulargewicht ca. 350 000 Dalton, Feststoffgehalt 16,4 Gew.-% (Luredur® PR 8095 der Firma BASF SE)
    • Polymer K2
  • Kationisches Polyethylenimin, Molekulargewicht ca. 1 000 000 Dalton (Polymin® SK der Firma BASF SE)
    • Polymer K3
  • Kationisches Polyvinylamin, Hofmann-Abbau-Produkt, Molekulargewicht ca. 25 000 Dalton, Feststoffgehalt 8 Gew.-% (RSL HF 70D der Firma SNF SAS)
    • Polymer A1
  • Amphoteres Polyacrylamid, Feststoffgehalt 19,2 Gew.-% (Harmide® RB 217 der Firma Harima)
    • Polymer A2
  • Amphoteres Polyacrylamid, Feststoffgehalt 20 Gew.-% (Polystron® PS-GE 200 R der Firma Arakawa)
    • Polymer A3
  • Amphoteres Polyacrylamid, Feststoffgehalt 20 Gew.-% (Polystron® PS-GE 300 S der Firma Arakawa)
  • In den Vergleichsbeispielen wurden gegebenenfalls zusätzlich folgende Vergleichspolymere verwendet:
    • Polymer V1
  • Kationisches Polyacrylamid, Molekulargewicht ca. 1 000 000 Dalton, (Polymin® KE 440 der Firma BASF SE)
    • Polymer V2
  • Anionisches Polyacrylamid, Molekulargewicht ca. 600 000 Dalton, Feststoffgehalt 16 Gew.-% (Luredur® PR 8284 der Firma BASF SE)
    • Polymer V3
  • Polyallylamin, Molekulargewicht ca.15 000 Dalton, Feststoffgehalt 93 Gew.-% (PAA-HCI-3S der Firma Nittobo)
    • Herstellung des Papierstoffs für die Beispiele und Vergleichsbeispiele
  • Ein Papier aus 100 % Altpapier (Mischung der Sorten: 1.02, 1.04, 4.01) wurde mit Trinkwasser bei einer Stoffdichte von 4 % in einem Laborpulper stippenfrei aufgeschlagen und in einem Laborrefiner auf einen Mahlgrad von 40 °SR gemahlen. Dieser Stoff wurde anschließend mit Trinkwasser auf eine Stoffdichte von 0,7 % verdünnt.
    • Entwässerungsprüfung
  • In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden jeweils 1 Liter des oben beschriebenen Papierstoffs verwendet und jeweils nacheinander mit den in der Tabelle jeweils angegebenen trivalenten Kationen und wasserlöslichen Polymeren unter Rühren versetzt und danach mit Hilfe eines Schopper-Riegler-Entwässerungsprüfers entwässert, wobei man die Zeit in Sekunden für eine Durchflussmenge (Filtrat) von 600 ml bestimmte. Die Konzentration der wasserlöslichen kationischen und amphoteren Polymeren, die jeweils als Trockenverfestigungsmittel für Papier getestet wurden, betrug jeweils 1 %, und die des trivalenten Kations in wässriger Lösung betrug jeweils 10 %. Die Messergebnisse sind in den Tabellen 1, 2a und 2b zusammengefasst, wobei die Angaben für den Berstdruck, SCT und CMT jeweils als Steigerung in % relativ zur Nullwertbestimmung (Vergleich 0) dargestellt sind. Die Werte zur Naßreislänge sind in m angegeben, und zwar als Differenzmessung zur Nullwertbestimmung (Vergleich 0).
    • Blattbildung
  • In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden dem oben beschriebenen Papierstoff unter Rühren die in den Tabellen angegebenen trivalenten Kationen und Polymere nacheinander zugesetzt. Die Polymerkonzentration der wässrigen Lösungen der kationschen und der anionischen Polymeren betrug jeweils 1 %, und die des trivalenten Kations in wässriger Lösung betrug jeweils 10 %. Darüber hinaus wurden in allen Beispielen und Vergleichsbeispielen 0,27 % eines handelsüblichen Entschäumers (Afranil® SLO der Firma BASF SE) eingesetzt. In der Tabelle sind die jeweils eingesetzten Mengen der trivalenten Kationen und Polymere in Gewichtsprozent, bezogen auf den Festgehalt des Papierstoffs angegeben. Nach der letzten Zugabe eines wasserlöslichen Polymers zum Papierstoff wurde soviel Stoff abgenommen (ca. 500 ml), um auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner ein Blatt mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 herstellen. Die Blätter wurden, wie im Rapid-Köthen-Verfahren üblich, abgegautscht und 8 Minuten bei 110 °C in einem Trockenzylinder getrocknet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1, 2a und 2b angegeben, wobei die Angaben für den Berstdruck, SCT und CMT jeweils als Steigerung in % relativ zur Nullwertbestimmung (Vergleich 0) dargestellt sind. Die Werte zur Naßreislänge sind in m angegeben, und zwar ebenfalls als Steigerung zur Nullwertbestimmung (Vergleich 0).
  • Durch die erfindungsgemäßen Versuche Beispiele 1 bis 10 zeigt sich insbesondere die überraschend gute Wirkung des aus drei Komponenten bestehenden Systems auf die Trockenfestigkeit und gleichzeitig auf die Entwässerung. Tabelle 1
    Beispiel Trivalentes Kation Dosierung [%] Kationisches Polymer Dosierung [%] Amphoteres Polymer Dosierung [%] Vergleichspolymer Dosierung [%] Berstdruck Steigerung [%] SCT Steigerung [%] CMT Steigerung [%] Naßreislänge Steigerung
    Vergleich 0 -- -- -- Polymer V1 0,04 -- -- -- --
    Vergleich 1 -- Polymer K1 0,15 -- Polymer V2 0,15 18 16 18 145
    Vergleich 2 Kation 1 0,7 Polymer K1 0,15 -- Polymer V2 0,15 15 13 16 155
    Vergleich 3 Kation 1 0,7 -- Polymer A1 0,3 -- 24 22 13 34
    Beispiel 1 Kation 1 0,7 Polymer K1 0,15 Polymer A1 0,15 -- 24 26 23 92
    Beispiel 2 Kation 2 0,14 Polymer K1 0,15 Polymer A1 0,15 -- 23 21 23 98
    Beispiel 3 Kation 1 0,7 Polymer K1 0,15 Polymer A1 0,15 -- 19 18 22 116
    Beispiel 4 Kation 1 0,7 Polymer K1 0,15 Polymer A1 0,15 -- 22 24 20 131
    Beispiel 5 Kation 1 0,7 Polymer K1 0,15 Polymer A1 0,15 -- 20 23 21 125
    Vergleich 0: Nullwertbestimmung
    Vergleich 1: Vergleich nach DE 10 2004 056 551 A1
    Vergleich 2: Vergleich analog DE 10 2004 056 551 A1 und zusätzlich Vordosierung eines trivalenten Kations
    Vergleich 3: Vergleich nach EP 1849 803 A1
    Beispiel 1: Dosierreihenfolge: Kation 1, Polymer K1, Polymer A1
    Beispiel 2: Dosierreihenfolge: Kation 2, Polymer K1, Polymer A1
    Beispiel 3: Dosierreihenfolge: Polymer K1, Kation 1, Polymer A1
    Beispiel 4: Dosierreihenfolge: Mischung aus Kation 1 und Polymer K1, Polymer A1
    Beispiel 5: Dosierreihenfolge: Kation 1, Polymer A1, Polymer K1
    Tabelle 2a: Dosierung
    Beispiel Trivalentes Kation Dosierung [%] Kationisches Polymer Dosierung [%] Amphoteres Polymer Dosierung [%] Vergleichspolymer Dosierung [%]
    Vergleich 0 -- -- -- Polymer V1 0,04
    Vergleich 4 -- Polymer K1 0,15 -- Polymer V2 0,15
    Vergleich 5 Kation 1 0,5 Polymer K1 0,15 -- Polymer V2 0,15
    Vergleich 6 Kation 1 0,5 -- Polymer A1 0,3 --
    Vergleich 7 Kation 1 0,5 -- Polymer A2 0,3 --
    Vergleich 8 Kation 1 0,5 -- Polymer A3 0,3
    Vergleich 9 Kation 1 0,5 -- -- Polymer V3 0,15
    Polymer V2 0,15
    Vergleich 10 Kation 1 0,5 -- Polymer A1 0,15 Polymer V3 0,15
    Beispiel 6 Kation 1 0,5 Polymer K1 0,15 Polymer A1 0,15 --
    Beispiel 7 Kation 1 0,5 Polymer K1 0,15 Polymer A2 0,15 --
    Beispiel 8 Kation 1 0,5 Polymer K1 0,15 Polymer A3 0,15 --
    Beispiel 9 Kation 1 0,5 Polymer K2 0,15 Polymer A1 0,15 --
    Beispiel 10 Kation 1 0,5 Polymer K3 0,15 Polymer A1 0,15 --
    Vergleich 1: Nullwertbestimmung
    Vergleich 4: Vergleich nach DE 10 2004 056 551 A1
    Vergleich 5: Vergleich analog DE 10 2004 056 551 A1 und zusätzlich Vordosierung eines trivalenten Kations
    Vergleich 6: Vergleich nach EP 1 849 803 A1
    Vergleich 7: Vergleich nach JP 54-030913 A1
    Vergleich 8: Vergleich nach JP 54-030913 A1
    Vergleich 9: Vergleich nach JP 02-112498 A1
    Vergleich 10: Vergleich analog JP 02-112498 A1
    Beispiele 6 bis 10: Dosierreihenfolge jeweils: trivalentes Kation, kationisches Polymer, amphoteres Polymer
    Tabelle 2b: Ergebnisse zu Tabelle 2a
    Beispiel Berstdruck Steigerung [%] SCT Steigerung [%] CMT Steigerung [%] Naßreislänge Steigerung [m] Aschegehalt [%] Entwässerungszeit [s]
    Vergleich 0 -- -- -- -- 7,6 58
    Vergleich 4 19 17 10 136 7,8 51
    Vergleich 5 15 8 9 123 8,0 50
    Vergleich 6 24 22 13 34 6,8 78
    Vergleich 7 13 18 14 60 7,1 60
    Vergleich 8 17 25 17 75 7,5 82
    Vergleich 9 7 9 16 98 7,9 50
    Vergleich 10 8 7 9 126 8,2 38
    Beispiel 6 24 26 23 110 8,0 30
    Beispiel 7 22 23 21 140 7,8 33
    Beispiel 8 23 24 23 135 7,9 40
    Beispiel 9 19 20 19 83 8,2 41
    Beispiel 10 21 19 20 91 7,9 47

Claims (22)

  1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch Zugabe
    (a) mindestens eines trivalenten Kations in Form eines Salzes,
    (b) mindestens eines wasserlöslichen kationischen Polymeren und
    (c) mindestens eines wasserlöslichen amphoteren Polymeren
    zum Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung und anschließende Trocknung der Papierprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche kationische Polymere (b) ausgewählt ist aus der Gruppe der (i) Vinylamineinheiten enthaltenden Polymere und (ii) Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymere.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das (a) mindestens eine trivalente Kation ausgewählt ist aus Al3+, Zr3+ und Fe3+.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das (a) mindestens eine trivalente Kation in Form eines Salzes Aluminiumsulfat, Polyaluminiumchlorid oder Aluminiumlactat ist.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (a) mindestens eine trivalente Kation in Form eines Salzes in Mengen zwischen 3 und 100 Mol pro t trockenes Papier dem Papierstoff zugesetzt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als (i) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere Reaktionsprodukte einsetzt, die erhältlich sind
    - durch Polymerisieren mindestens eines Monomeren der Formel
    Figure imgb0006
     in der R1, R2 = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
    und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen - CO-R1 aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Einheiten der Monomeren (I) unter Bildung von Aminogruppen
    und/oder
    - durch Hofmann-Abbau von Polymeren, die Acrylamid- und/oder Methacrylamideinheiten aufweisen.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als (i) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere die Reaktionsprodukte einsetzt, die erhältlich sind durch Polymerisieren von
    (1.) mindestens eines Monomeren der Formel
    Figure imgb0007
     in der R1, R2 = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
    (2.) gegebenenfalls mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
    (3.) gegebenenfalls mindestens eines vernetzend wirkenden Monomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül
    und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen -CO-R1 aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Einheiten der Monomeren (I) unter Bildung von Aminogruppen.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, man als (i) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere die Reaktionsprodukte einsetzt, die erhältlich sind durch Polymerisieren von N-Vinylformamid und anschließende Abspaltung von Formylgruppen aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Vinylformamideinheiten unter Bildung von Aminogruppen.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als (i) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere die Reaktionsprodukte einsetzt, die erhältlich sind durch Copolymerisieren von
    (1.) N-Vinylformamid und
    (2.) Acrylnitril
    und anschließende Abspaltung von Formylgruppen aus den in das Copolymerisat einpolymerisierten Vinylformamideinheiten unter Bildung von Aminogruppen.
  9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als (i) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere Reaktionsprodukte einsetzt, die erhältlich sind durch Polymerisieren von
    (1.) mindestens eines Monomeren der Formel
    Figure imgb0008
     in der R1, R2 = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
    (2.1) mindestens jeweils eines eine Säurefunktion tragenden Monomeren ausgewählt aus monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren und monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
    (2.2) gegebenenfalls mindestens eines anderen neutralen und/oder eines kationischen Monomeren und
    (3.) gegebenenfalls mindestens eines vernetzend wirkenden Monomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül
    und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen -CO-R1 aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Einheiten der Monomeren (I) unter Bildung von Aminogruppen, wobei der Gehalt an Aminogruppen im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% über dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen der Monomere (2.1) beträgt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als (i) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere Reaktionsprodukte einsetzt, die erhältlich sind durch Polymerisieren von
    (1.) N-Vinylformamid,
    (2.1) Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und
    (2.2) gegebenenfalls Acrylnitril und/oder Methacrylnitril
    und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung von Formylgruppen aus dem in das Polymerisat einpolymerisierten N-Vinylformamid unter Bildung von Aminogruppen, wobei der Gehalt an Aminogruppen im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% über dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen der Monomere (2.1) beträgt.
  11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als (i) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere die Reaktionsprodukte einsetzt, die durch Hofmann-Abbau von Homo- oder Copolymerisaten des Acrylamids oder Methacrylamids in wässrigem Medium in Gegenwart von Natronlauge und Natriumhypochlorit und anschließende Decarboxylierung der Carbamatgruppen der Umsetzungsprodukte in Gegenwart einer Säure erhältlich sind.
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als (ii) Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymere mindestens ein wasserlösliches kationisches Polymer aus der Gruppe der
    - Homopolymerisate des Ethylenimins,
    - mit mindestens bifunktionellen Vernetzern umgesetzten Polyethylenimine,
    - mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine, die mit mindestens bifunktionellen Vernetzern umgesetzt sind,
    - Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit einbasischen Carbonsäuren zu amidierten Polyethyleniminen,
    - Michaeladditionsprodukte von Polyethyleniminenen an ethylenisch ungesättigte Säuren, Salze, Ester, Amide oder Nitrile von monoethylenisch ungesätitgten Carbonsäuren,
    - phosphonomethylierten Polyethylenimine,
    - carboxylierten Polyethylenimine und
    - alkoxylierten Polyethylenimine
    einsetzt.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als (ii) Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere Homopolymerisate des Ethylenimins und/oder mit Ethylenimin gepfropfte und anschließend mit mindestens bifunktionellen Vernetzern umgesetzte Polyamidoamine einsetzt.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das (b) mindestens eine wasserlösliche kationische Polymere in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Papierstoff, eingesetzt wird.
  15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als (c) wasserlösliche amphotere Polymere einsetzt, die aus mindestens drei Struktureinheiten aufgebaut sind:
    (A) Struktureinheiten, die eine permanent kationische oder eine in wässrigen Medium protonierbare Gruppe tragen,
    (B) Struktureinheiten, die eine in wässrigem Medium deprotonierbare Gruppe tragen, und
    (C) nichtionische Struktureinheiten.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Monomeren, deren Polymere die Struktureinheiten (C) enthalten, im wasserlöslichen amphoteren Polymeren mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, die zur Herstellung des wasserlöslichen amphoteren Polymeren (c) eingesetzt werden, beträgt.
  17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomere, deren Polymere Struktureinheiten (B) enthalten, Monomere der Formel (II) sowie deren Salze
    Figure imgb0009
     wobei
    R1 = H oder eine C1-C4-Alkylgruppe und
    n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 8 ist,
    verwendet
  18. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das (c) mindestens eine wasserlösliche amphotere Polymere in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Papierstoff, eingesetzt wird.
  19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das (a) trivalente Kation in Form eines Salzes dem Papierstoff zugegeben wird, danach das (b) wasserlösliche kationische Polymere und anschließend das (c) wasserlösliche amphotere Polymere.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das (a) trivalente Kation in Form eines Salzes dem Papierstoff zugegeben wird, danach das (c) wasserlösliche amphotere Polymere und anschließend das (b) wasserlösliche kationische Polymere.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst die Mischung des (a) trivalenten Kations in Form eines Salzes und des (c) wasserlöslichen amphoteren Polymere zum Papierstoff zugegeben wird und anschließend das (b) wasserlösliche kationische Polymere.
  22. Papiere, die nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 21 erhältlich sind.
EP10724788.4A 2009-06-16 2010-06-07 Verfahren zur erhöhung der trockenfestigkeit von papier, pappe und karton Active EP2443284B2 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL10724788T PL2443284T5 (pl) 2009-06-16 2010-06-07 Sposób zwiększania wytrzymałości na sucho papieru, tektury i kartonu
EP10724788.4A EP2443284B2 (de) 2009-06-16 2010-06-07 Verfahren zur erhöhung der trockenfestigkeit von papier, pappe und karton

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09007861 2009-06-16
EP10724788.4A EP2443284B2 (de) 2009-06-16 2010-06-07 Verfahren zur erhöhung der trockenfestigkeit von papier, pappe und karton
PCT/EP2010/057890 WO2010145956A1 (de) 2009-06-16 2010-06-07 Verfahren zur erhöhung der trockenfestigkeit von papier, pappe und karton

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP2443284A1 EP2443284A1 (de) 2012-04-25
EP2443284B1 true EP2443284B1 (de) 2018-01-17
EP2443284B2 EP2443284B2 (de) 2020-11-18

Family

ID=42647475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP10724788.4A Active EP2443284B2 (de) 2009-06-16 2010-06-07 Verfahren zur erhöhung der trockenfestigkeit von papier, pappe und karton

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8926797B2 (de)
EP (1) EP2443284B2 (de)
JP (1) JP5832426B2 (de)
CN (2) CN102459760A (de)
CA (1) CA2763508C (de)
ES (1) ES2663702T5 (de)
PL (1) PL2443284T5 (de)
WO (1) WO2010145956A1 (de)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8088250B2 (en) 2008-11-26 2012-01-03 Nalco Company Method of increasing filler content in papermaking
PT2462277E (pt) * 2009-08-05 2015-01-02 Int Paper Co Processo para a aplicação de composição contendo um metal trivalente catiónica e desligante e uma folha de polpa de felpa feita a partir da mesma
CN102472004B (zh) 2009-08-05 2015-06-17 国际纸业公司 干燥绒毛浆片材添加剂
MY162376A (en) 2009-08-05 2017-06-15 Shell Int Research Method for monitoring a well
US8454799B2 (en) 2010-05-05 2013-06-04 Basf Se Pulp composition for paper and solid board production
EP2596168B1 (de) * 2010-07-20 2023-06-14 International Paper Company Zusammensetzung mit einem mehrwertigen kationischen metall und einem aminhaltigen antistatikum sowie verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
CN103003488B (zh) 2010-07-22 2015-04-15 国际纸业公司 使用阳离子型染料和解胶剂型表面活性剂制造绒毛浆片材的方法和由该方法制得的绒毛浆片材
GB201107885D0 (en) 2011-05-12 2011-06-22 Reckitt Benckiser Nv Improved composition
US9103071B2 (en) * 2011-06-20 2015-08-11 Basf Se Manufacture of paper and paperboard
US8916024B2 (en) 2011-12-01 2014-12-23 Buckman Laboratories International, Inc. Method and system for producing market pulp and products thereof
BR112014017989B1 (pt) * 2012-02-01 2021-02-23 Basf Se processo para a fabricação de papel ou papelão
US9051687B2 (en) 2012-08-22 2015-06-09 Basf Se Production of paper, card and board
AU2013320453B2 (en) 2012-09-24 2016-10-13 Basf Se System and method for producing an in-situ PUR foam
FI126216B (en) 2013-03-26 2016-08-31 Kemira Oyj Procedure for the manufacture of cardboard
CN104452463B (zh) 2013-09-12 2017-01-04 艺康美国股份有限公司 造纸方法以及组合物
CN104452455B (zh) 2013-09-12 2019-04-05 艺康美国股份有限公司 造纸助剂组合物以及增加成纸灰分保留的方法
US8894817B1 (en) 2014-01-16 2014-11-25 Ecolab Usa Inc. Wet end chemicals for dry end strength
US9567708B2 (en) 2014-01-16 2017-02-14 Ecolab Usa Inc. Wet end chemicals for dry end strength in paper
CN103866630B (zh) * 2014-02-25 2016-10-12 苏州恒康新材料有限公司 一种黄原胶湿强剂及其制备方法
US10047480B2 (en) * 2014-03-28 2018-08-14 Basf Se Method for producing corrugated cardboard
US9920482B2 (en) 2014-10-06 2018-03-20 Ecolab Usa Inc. Method of increasing paper strength
US9702086B2 (en) 2014-10-06 2017-07-11 Ecolab Usa Inc. Method of increasing paper strength using an amine containing polymer composition
BR112017007524A2 (pt) * 2014-10-13 2017-12-19 Basf Se composição aquosa, métodos para usar uma composição aquosa e para produzir papel ou papelão, e, papel ou papelão.
ES2773512T3 (es) 2015-10-20 2020-07-13 Basf Se Sistema y procedimiento para fabricar una espuma in situ
CN106930142B (zh) 2015-12-31 2020-03-24 艺康美国股份有限公司 干强剂组合物以及提高纸张干强度的方法
FR3048436B1 (fr) * 2016-03-03 2018-03-23 S.P.C.M. Sa Procede de fabrication de papier et de carton
US10648133B2 (en) 2016-05-13 2020-05-12 Ecolab Usa Inc. Tissue dust reduction
CN107447582B (zh) * 2016-06-01 2022-04-12 艺康美国股份有限公司 用于在高电荷需求系统中造纸的高效强度方案
EP3775087B1 (de) * 2018-04-04 2023-05-24 Solenis Technologies, L.P. Schaumunterstütztes auftragen von festigkeitsadditiven auf papierprodukte
EP3821072A1 (de) 2018-07-12 2021-05-19 Kemira Oyj Verfahren zur herstellung einer mehrlagigen faserbahn sowie mehrlagige faserbahn
CA3112508A1 (en) * 2018-09-14 2020-03-19 Solenis Technologies Cayman, L.P. Method for producing paper or cardboard
CN109264875B (zh) * 2018-10-12 2021-09-28 山东理工大学 Per-pamam和pesa无磷复合阻垢剂
US11028538B2 (en) * 2019-02-28 2021-06-08 Solenis Technologies, L.P. Composition and method for increasing wet and dry paper strength
US12584273B2 (en) 2021-08-31 2026-03-24 Ecolab Usa Inc. Composition and method for papermaking

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0593393A (ja) 1991-09-25 1993-04-16 Nippon P M C Kk 紙の製造法
JP2000220092A (ja) 1999-01-27 2000-08-08 Arakawa Chem Ind Co Ltd 製紙用添加剤および紙の製造方法
US6132558A (en) 1996-07-09 2000-10-17 Basf Aktiengesellschaft Process for producing paper and cardboard
JP2003181466A (ja) 2001-12-21 2003-07-02 Hymo Corp 製紙排水処理方法
US6616807B1 (en) 1997-04-04 2003-09-09 Basf Aktiengesellschaft Method for producing high dry-strength paper, pulpboard and cardboard
JP2005226174A (ja) 2004-02-10 2005-08-25 Kurita Water Ind Ltd 紙及び板紙の製造方法
JP2005281922A (ja) 2004-03-30 2005-10-13 Kurita Water Ind Ltd 紙及び板紙の製造方法
CA2586076A1 (en) 2004-11-23 2006-06-01 Basf Aktiengesellschaft Production of paper, paperboard, or cardboard having high dry strength using polymeric anionic compound and polymer comprising vinylamine units
WO2006071961A1 (en) 2004-12-29 2006-07-06 Hercules Incorporated Improved retention and drainage in the manufacture of paper

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5430913A (en) 1977-08-12 1979-03-07 Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo Paper strength enhancing agent
DE3506832A1 (de) 1985-02-27 1986-08-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von papier mit hoher trockenfestigkeit
DE3534273A1 (de) * 1985-09-26 1987-04-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von vinylamin-einheiten enthaltenden wasserloeslichen copolymerisaten und deren verwendung als nass- und trockenverfestigungsmittel fuer papier
JP2731920B2 (ja) 1988-10-14 1998-03-25 ハリマ化成株式会社 製紙方法
JPH03167392A (ja) * 1989-08-09 1991-07-19 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd 紙の製造方法
JP3075589B2 (ja) * 1990-06-28 2000-08-14 三井化学株式会社 紙の抄造方法および製紙用添加剤
JP3173113B2 (ja) 1992-03-17 2001-06-04 荒川化学工業株式会社 製紙用添加剤の製造法
DE4241117A1 (de) * 1992-12-07 1994-06-09 Basf Ag Verwendung von hydrolysierten Copolymerisaten aus N-Vinylcarbonsäureamiden und monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bei der Papierherstellung
JP3487059B2 (ja) 1995-02-01 2004-01-13 荒川化学工業株式会社 製紙用添加剤
JP3273534B2 (ja) * 1995-09-14 2002-04-08 星光化学工業株式会社 製紙用添加剤及び製紙方法
ES2140954T3 (es) * 1996-01-08 2000-03-01 Basf Ag Procedimiento para la obtencion de condensados y productos de adicion hidrosolubles, que contienen grupos amino, y su empleo.
DE19607674A1 (de) * 1996-02-29 1997-09-04 Basf Ag Verwendung von hydrolysierten Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden als Mittel zur Erhöhung der Trockenfestigkeit von Papier, Pappe und Karton
WO1998006898A1 (en) 1996-08-15 1998-02-19 Hercules Incorporated Amphoteric polyacrylamides as dry strength additives for paper
JP3151427B2 (ja) 1997-11-06 2001-04-03 株式会社トキワ 段ボール原紙の製造方法
JP2000022092A (ja) † 1998-07-03 2000-01-21 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 単電子メモリ素子
JP2001279595A (ja) 2000-03-30 2001-10-10 Harima Chem Inc 製紙方法
JP2003055454A (ja) * 2001-08-10 2003-02-26 Hymo Corp ポリアルキレンイミン変性物。
JP4465646B2 (ja) 2003-06-30 2010-05-19 荒川化学工業株式会社 製紙用添加剤および当該製紙用添加剤を用いた紙
US8308902B2 (en) * 2004-12-29 2012-11-13 Hercules Incorporated Retention and drainage in the manufacture of paper
US20060142432A1 (en) * 2004-12-29 2006-06-29 Harrington John C Retention and drainage in the manufacture of paper
CN101142359A (zh) * 2004-12-29 2008-03-12 赫尔克里士公司 改进造纸中的留着和滤水
FR2880901B1 (fr) * 2005-01-17 2008-06-20 Snf Sas Soc Par Actions Simpli Procede de fabrication de papier et carton de grande resistance a sec et papiers et cartons ainsi obtenus
JP4891601B2 (ja) * 2005-12-02 2012-03-07 ハリマ化成株式会社 板紙の製造方法
ES2625622T3 (es) 2006-03-16 2017-07-20 Basf Se Procedimiento para la fabricación de papel, cartulina y cartón con alta resistencia en seco
US7981250B2 (en) * 2006-09-14 2011-07-19 Kemira Oyj Method for paper processing
CN101086148A (zh) * 2007-06-28 2007-12-12 上海东升新材料有限公司 纸用乳液干强剂及其制备方法
EP2164908A1 (de) 2007-07-05 2010-03-24 Basf Se Verfahren zur herstellung von wässrigen anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen und ihre verwendung zur herstellung von papieren mit hohem füllstoffgehalt und hoher trockenfestigkeit
PL2164906T5 (pl) 2007-07-05 2017-09-29 Omya Int Ag Wodne zawiesiny silnie rozdrobnionych wypełniaczy, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie do wytwarzania papieru o dużej zawartości wypełniaczy i wysokiej wytrzymałości na sucho
EP2164907B1 (de) 2007-07-05 2017-02-22 Basf Se Wässrige anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von papieren mit hohem füllstoffgehalt und hoher trockenfestigkeit
WO2009004080A2 (de) 2007-07-05 2009-01-08 Basf Se Verfahren zur herstellung von wässrigen anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen und ihre verwendung zur herstellung von papieren mit hohem füllstoffgehalt und hoher trockenfestigkeit
WO2009043860A1 (de) 2007-10-04 2009-04-09 Basf Se Ethylenimineinheiten enthaltende aminoalkylvinylether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JP5693230B2 (ja) 2007-12-20 2015-04-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ オリゴアルキレンイミン側鎖を有するグラフトポリマー、それらの製造方法及びそれらの使用
JP2011521114A (ja) 2008-05-15 2011-07-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 高い乾燥強度を有する紙、板紙及び厚紙の製造法
JP2011525572A (ja) 2008-06-24 2011-09-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 紙の製造
CN102124161B (zh) * 2008-08-18 2014-09-10 巴斯夫欧洲公司 增加纸,纸板和卡纸的干强度的方法
ES2625625T3 (es) * 2009-12-29 2017-07-20 Solenis Technologies Cayman, L.P. Procedimiento para potenciar la resistencia en seco del papel mediante tratamiento con polímeros que contienen vinilamina y polímeros que contienen acrilamida
US8454799B2 (en) 2010-05-05 2013-06-04 Basf Se Pulp composition for paper and solid board production

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0593393A (ja) 1991-09-25 1993-04-16 Nippon P M C Kk 紙の製造法
US6132558A (en) 1996-07-09 2000-10-17 Basf Aktiengesellschaft Process for producing paper and cardboard
US6616807B1 (en) 1997-04-04 2003-09-09 Basf Aktiengesellschaft Method for producing high dry-strength paper, pulpboard and cardboard
JP2000220092A (ja) 1999-01-27 2000-08-08 Arakawa Chem Ind Co Ltd 製紙用添加剤および紙の製造方法
JP2003181466A (ja) 2001-12-21 2003-07-02 Hymo Corp 製紙排水処理方法
JP2005226174A (ja) 2004-02-10 2005-08-25 Kurita Water Ind Ltd 紙及び板紙の製造方法
JP2005281922A (ja) 2004-03-30 2005-10-13 Kurita Water Ind Ltd 紙及び板紙の製造方法
CA2586076A1 (en) 2004-11-23 2006-06-01 Basf Aktiengesellschaft Production of paper, paperboard, or cardboard having high dry strength using polymeric anionic compound and polymer comprising vinylamine units
WO2006071961A1 (en) 2004-12-29 2006-07-06 Hercules Incorporated Improved retention and drainage in the manufacture of paper

Also Published As

Publication number Publication date
CA2763508A1 (en) 2010-12-23
ES2663702T3 (es) 2018-04-16
PL2443284T3 (pl) 2018-07-31
WO2010145956A1 (de) 2010-12-23
CN102459760A (zh) 2012-05-16
PL2443284T5 (pl) 2021-04-19
US20120073773A1 (en) 2012-03-29
CN104532674A (zh) 2015-04-22
EP2443284A1 (de) 2012-04-25
EP2443284B2 (de) 2020-11-18
ES2663702T5 (es) 2021-12-16
CA2763508C (en) 2018-07-17
JP5832426B2 (ja) 2015-12-16
US8926797B2 (en) 2015-01-06
JP2012530196A (ja) 2012-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2443284B2 (de) Verfahren zur erhöhung der trockenfestigkeit von papier, pappe und karton
EP2315875B1 (de) Verfahren zur erhöhung der trockenfestigkeit von papier, pappe und karton
EP2491177B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit
EP1819877B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit
EP2288750B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit
EP2393982B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit
EP1999314B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit
EP2304106B1 (de) Herstellung von papier
DE69408485T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Papier mit erhöhter Festigkeit im nassen und trockenen Zustand
DE3929226A1 (de) Neutralleimungsmittel fuer rohpapiermassen unter verwendung von kationischen kunststoffdispersionen
DE3541163A1 (de) Verfahren zur herstellung von papier und karton
DE3706525A1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit
EP2443282A1 (de) Verfahren zur reduktion von ablagerungen in der trockenpartie bei der herstellung von papier, pappe und karton
EP1452552A2 (de) Kationische Stärke-Pfropfcopolymere
EP3332063B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier
EP3122937B1 (de) Verfahren zur herstellung von wellpappenkarton
EP2723943B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton
EP2888404B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton
EP3234259A1 (de) Verfahren zur herstellung von papier und karton
EP1727938B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton
EP3207178A1 (de) Verfestigungszusammensetzung für papier und karton
DE1595276C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines glyoxalmodifizierten Copolymerisats
WO2006136556A2 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20120116

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R079

Ref document number: 502010014574

Country of ref document: DE

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: D21H0021180000

Ipc: D21H0017370000

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: D21H 17/66 20060101ALI20170725BHEP

Ipc: D21H 17/44 20060101ALI20170725BHEP

Ipc: D21H 17/56 20060101ALI20170725BHEP

Ipc: D21H 17/37 20060101AFI20170725BHEP

Ipc: D21H 17/00 20060101ALI20170725BHEP

Ipc: D21H 21/18 20060101ALI20170725BHEP

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20170810

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 964512

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20180215

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502010014574

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2663702

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20180416

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 9

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180417

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180417

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180418

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180517

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R026

Ref document number: 502010014574

Country of ref document: DE

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

26 Opposition filed

Opponent name: KEMIRA OYJ

Effective date: 20181017

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20180630

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180607

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180607

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

Free format text: REGISTERED BETWEEN 20190503 AND 20190508

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180630

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 502010014574

Country of ref document: DE

Owner name: SOLENIS TECHNOLOGIES CAYMAN, L.P., GEORGE TOWN, KY

Free format text: FORMER OWNER: BASF SE, 67063 LUDWIGSHAFEN, DE

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20190620

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20190627

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20190521

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20190702

Year of fee payment: 10

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: KEMIRA OYJ

Effective date: 20181017

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20100607

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180117

PUAH Patent maintained in amended form

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009272

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT MAINTAINED AS AMENDED

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: AELC

27A Patent maintained in amended form

Effective date: 20201118

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B2

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R102

Ref document number: 502010014574

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MM

Effective date: 20200701

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 964512

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20200607

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200701

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200630

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200607

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200608

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: DC2A

Ref document number: 2663702

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T5

Effective date: 20211216

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230510

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20240521

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Payment date: 20250625

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20250627

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20250627

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20250625

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20250701

Year of fee payment: 16