DE2434816A1 - Stickstoffhaltige kondensationsprodukte - Google Patents
Stickstoffhaltige kondensationsprodukteInfo
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Description
743481S
BASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen: 0.Z0 j50 668 Ze/MK
67OO Ludwigshafen, den If0 7. 1974
Die Erfindung betrifft neue papiertechnisch wertvolle Umsetzungsprodukte von Polyamidoaminen mit höhermolekularen bifunktionellen
Vernetzern, deren Herstellung und ihre Verwendung insbesondere als Retentions- und Entwässerungshilfsmittel in der Papierindustrie.
Es ist bekannt, daß Polyäthylenimin und in geringerem Maße auch Polypropylenimin bei der Papierfabrikation als Füll- und Faserretentionshilfsmittel,
als Mittel zur Beschleunigung der Entwässerung bei der Blattbildung und als Flockungsmittel bei der
Faserstoffrückgewinnung dienen. Solche Produkte sind schon seit über 30 Jahre bekannt. Ein Fortschritt in der Entwicklung bedeutete
die Verwendung des Epichlorhydrins als Vernetzer, wodurch vernetzte Polyäthylenimine erhalten wurden, wie sie beispielsweise
aus der deutschen Patentschrift 1 67O 296 bekannt sind.
Schließlich ist auch bekannt, daß man durch Vernetzen von Polyamidoaminen, d.h. Umsetzungsprodukten solcher Polyamine mit Dicarbonsäuren,
z.B. mit Epichlorhydrin, Papierhilfsmittel herstellen kann, die ebenfalls gute Faserretentionsmittel sind.
Diese Produktgruppen haben aber anwendungstechnisch den Nachteil,
daß sie jede für sich nur.innerhalb eines begrenzten pH-Bereichs eine optimale Wirkung zeigen. So sind beispielsweise vernetzte
Polyamine nach der deutschen Patentschrift 1 670 296 nur
im Neutralbereich optimal, vernetzte Polyamidoamine, wie sie aus der US-PS 3 250 664 bekannt sind, nur im sauren pH-Bereich.
Bei der Papierfabrikation findet meistens ein sortenbedingter mehr oder minder rascher Wechsel der Fabrikationsbedingungen
zwischen sauer und neutral statt, so daß schon frühzeitig die Aufgabe bestand ein Hilfsmittel zu entwickeln, das sowohl im
neutralen als auch im sauren Bereich optimal wirksam ist.
Die nächste Entwicklung auf diesem Gebiet9 die dieses Verlangen
bereits befriedigte, stellt die Lehre der DT-OS 1 802 435 dar,
255/73 509886/097 1 ~2~
- 2 - O.Z. 30 668
wonach man das Problem dadurch löst, daß man auf ein Polyamidoamin
zunächst Äthylenimin aufpfropft und anschließend mit Epichlorhydrin vernetzt. Diese Hilfsmittel konnten bisher in vollem
Umfang befriedigen. Ein Nachteil, der an sich nicht die Qualität des erhaltenen Papiers betrifft, besteht aber in der Gefährlichkeit
des bei der Herstellung notwendigen monomeren Äthylenimins,
das bekanntlich infolge seiner Giftigkeit bei der Produktion zu erhöhter Vorsicht zwingt. Außerdem ist diese Verbindung nicht in
dem Umfang zugänglich, daß das in der genannten Patentschrift erläutere Verfahren überall uneingeschränkt ausgeübt werden kann.
Wirtschaftliche Erwägungen sind es, die zur Stellung der der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe führten, nämlich
Papierhilfsmittel zu finden, bei deren Herstellung kein oder nur wenig monomeres Äthylenimin gebraucht wird, und die trotzdem
dieselben, wenn nicht noch besseren günstigen Wirkungen in der Papierfabrikation zeigen.
Die immer stärker in den Vordergrund tretenden· Forderungen der
Papierhersteller nach Rationalisierung des Prozesses, wozu vor allem dessen Beschleunigung gehört, führte zusätzlich zu der der
vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe, neue Hilfsmittel zu schaffen, mit denen die Entwässerungsbeschleunigung gegenüber
den Hilfsmitteln gemäß der letztgenannten Literaturstelle noch verbessert, die Faser- und Füllstoffretention auf dem Sieb verstärkt
und auch die Flockungswirkung bei der Faserstoffrückgewinnung noch mehr optimiert werden kann, ohne daß dabei das bereits gelöste
Problem der Anwendbarkeit im saueren und neutralen pH-Bereich erneut auftritt. Die vorliegende Erfindung hat somit neben der
Vermeidung des monomeren Äthylenimins Verbesserungen zum Ziel, die letzten Endes einen beschleunigten und daher wirtschaftlich
vorteilhaften Ablauf der verschiedenen Papierherstellungsverfahren gewährleisten sollen.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten durch Umsetzung von
Polyaminoverbindungen mit Polyalkylenoxidderivaten, die an den
endständigen Hydroxylgruppen mit Epichlorhydrin umgesetzt sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) ein Gewichtsteil eines Polyamidoamines, das aus 1 Molteil
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2 4 3 4 8 1 B
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einer Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0,8
bis 1,4 Molteilen eines Polyalkylenpolyamins mit 3 bis 10 Alkylenimineinheiten, das gegebenenfalls bis zu 10 Gew.%
eines Diamins enthält, erhalten worden ist und das gegebenenfalls bis zu 8 Äthylenimineinheiten pro basischer
Stickstoffgruppierung aufgepfropft.enthält, mit
b) 0,3 bis 2 Gewichtsteilen eines Polyalkylenoxidderivates, das an den endständigen OH-Gruppen mit mindestens äquivalenten
Mengen Epichlorhydrin umgesetzt ist, bei 20 bis 1000C
reagieren läßt, und die Reaktion bis zur Bildung hochmolekularer
gerade noch wasserlöslicher Harze führt, die - gemessen bei 20°C in 20 #-iger wäßriger Lösung - eine Viskosität
von > 300 mPa*sec aufweisen.
Das Reaktionsprinzip, derartige mit Epichlorhydrin umgesetzte Polyalkylenoxidderivate mit stickstoffhaltigen Verbindungen
umzusetzen, ist an sich schon aus der DT-OS 1 932 394 sowie
aus der US-PS 3 69I HO und US-PS 3 215 654 bekannt. Noch kompliziertere
Reaktionsablaufe, bei der solche bifunktionelle Vernetzer
eine Rolle spielen, lassen sich aus der Offenlegungsschrift
2 162 567 entnehmen, worin die Endprodukte als brauchbar in der
Papierindustrie, unter anderem auch als Retentionshilfsmittel bezeichnet werden. Die Grundidee, die diesen drei Literaturstellen
zugrunde liegt, besteht aber darin, daß derart erhaltene Kondensationsprodukte zur Entfaltung ihrer vollen Wirksamkeit abschließend
entweder mit Epichlorhydrin nachvernetzt oder mit Natriumbisulfit in eine wasserlösliche Form überführt werden müssen.
Die letztere Maßnahme ist Gegenstand der Lehre der US-PS
3 691 HO.
Eine weitere Lehre, aus der das Prinzip dieser Reaktion ersichtlich
ist, ist die deutsche Auslegeschrift 1 5^6 290. Dort werden
aber keine Polyamidoamine sondern lediglich"Polyalkylenpolyamine,
vorzugsweise niedermolekulare Polyalkylenpolyamine mit den erwähnten bifunktioneilen Polyalkylenoxidderivaten umgesetzt. Als Verwendung
wird in dieser Literaturstelle einzig die Verwendung als Hilfsmittel für die Paser- und Füllstoffrückgewinnung aus Papiermaschinenabwässern
genannt. Als Faserretentionsmittel oder Entwässerungsbeschleuniger
sind diese Mittel aber weniger gut geeig-
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net. Bei diesen Mitteln tritt nämlich bei letzterer Verwendungsart der Nachteil auf, daß auch hier die Verwendbarkeit durch
engere pH-Bereiche begrenzt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren, dessen Grundideen darin bestehen, Polyamidoamine zu verwenden,
definierte Gewichts- und Molverhältnisse einzuhalten und vor allem die Endviskosität zu beachten und damit neue Produkte mit
optimaler Wirksamkeit zu erhalten, stellen somit im Rahmen des bekannten Standes der Technik einen unerwarteten technischen Portschritt
dar.
Die als Ausgangsprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte zu verwendenden Polyalkylenpolyamine sind bekannte Verbindungen,
die im Handel erhältlich sind und die man im allgemeinen durch Kondensation entsprechender Alkenyldiamine herstellen
kann. Auch bei der Synthese von Äthylendiamin fallen sie als Nebenprodukte an, und durch Hydrierung von Acrylnitriladditionsprodukten
sind sie leicht erhältlich.
Als Polyalkylenpolyamine kommen solche bevorzugt in Betracht, die zwischen den Aminogruppen 2 bis 6 Alkylenbrücken enthalten. Man
verwendet zweckmäßigerweise solche mit 3 bis 10 basischen Stickstoffatomen im Molekül. Beispielsweise seien Polyalkylenpolyamine
wie Diäthylentriamin, Triäthyltetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin oder Tripropylentetramin sowie Dihexamethylentri·
amin genannt. Die Polyalkylenpolyamine können auch als Rohprodukte oder als Gemische evt.. in Gegenwart geringer Mengen Diamine
eingesetzt werden. Diamine, vorzugsweise Äthylendiamin, können vorzugsweise bis zu 10 Gew.% anwesend sein.
Die zur Umsetzung der genannten Polyalkylenpolyaminen geeigneten Dicarbonsäuren sind solche mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie
Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Tetraphthalsäure. Im allgemeinen wählt man bezogen
auf ein Molteil Dicarbonsäure - 0,8 bis 1,4 Molteile Polyamin. Die Umsetzungsprodukte können nach DT-OS 1 802 435
noch mit bis zu 8 Mol Äthylenimin pro basischer Stickstoffgruppierung gepfropft werden. In diesem Falle wählt man vorzugsweise
2 bis 8 Äthylenimineinheiten.
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Der andere Reaktionspartner ist das mit Epichlorhydrin an den endständigen
OH-Gruppen umgesetzte Polyalkylenoxidderivat. Als solche
kommen generell Verbindungen in Betracht, die im unumgesetzten Polyalky lenoxidkörper 8 bis 100 Alkylenoxideinheiten enthalten. Als
Polyalkylenoxide kommen hauptsächlich Ä'thylenoxid- und/oder Propylenoxidhomo-
bzw, -copolymerisate in Betracht, wobei der Anteil der Propylenoxidgruppen zweckmäßig höchstens 50 % der gesamten
Alkylenoxidgruppen betragen sollte. Vorzugsweise wählt man dafür Blockcopolymerisate der Formel
A^0R1)m(0R2)n(0R1)pH]
1 2
in der R einen Äthylenrest, R einen 1,2-Propylenrest, m bzw. ρ
Werte von 4 bis 50, η Werte von 0 bis 50 und A den Rest eines
zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Polypropylenglykolrest mit 1 bis 50 Propylenoxideinheiten mit der
Maßgabe bedeuten, daß in diesem Fall η gleich 0 ist. Einzelne Vertreter sind somit oxäthylierte bzw* oxäthylierte-oxpropylierte
zweiwertige Alkohole, wie Glykol, Propylenglykol, Hexandiol
sowie einfaches Polypropylenglykol, das bis zu 50 Propylenoxideinheiten im Molekül enthalten kann. Letzterer Grundkörper führt
bei der Oxäthylierung an beiden Seiten zu gemischten Blockcopolymerisaten
des Äthylen- und Propylenoxids. Die polyoxäthylierten bzw. gegebenenfalls -oxpropylierten Produkte sind somit Verbindungen,
die zwei endständige freie Hydroxylgruppen tragen. Diese endständigen Hydroxylgruppen sind die reaktiven Zentren für die
nachfolgende Umsetzung mit Epichlorhydrin. Hierbei werden bezüglich OH-Gruppen, mindestens äquivalente Mengen bevorzugt 1,1 bis
1,5 Mol Epichlorhydrin zum Einsatz gebracht. Es resultieren ß-Hydroxy
2f-Chlorpropyläther-Verbindungen, die durch HCl-Abspaltung in
Glycidylather übergehen, Verbindungen, die die eigentliche vernetzende
Funktion im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Polyamidoamine darstellen, im folgenden auch "Vernetzer" genannt.
Die Reaktion des Epichlorhydrins mit den Polyalkylenoxidderivaten
spielt sich nach bekannten Reaktionsmechanismen ab und wird mittels Lewissäuren gestartet. Als Lewissäuren kommen beispielsweise Borfluoridätherat,
Phosphorsäures Schwefelsäure9 Perchlorsäure, Chloressigsäure,
aromatische Sulfonsäuren, Zinkchlorid oder Aluminium-
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Chlorid in Betracht. Zweckmäßig ist es aber im allgemeinen, Borfluoridätherat
als Katalysator (Lewissäure) für die Umsetzung zu verwendenο
Die hochmolekularen bifunktionellen Vernetzer werden anschließend mit den Polyamidoaminen umgesetzt, wobei auf 1 Gewichtsteil PoIyamidoamin
0,3 bis 2 Gewichtsteile an Vernetzer kommen. Die für die Vernetzung benötigte Menge an den definitionsgemäßen bifunktionellen
Verbindungen hängt natürlich von der Konstitution des jeweils verwendeten
Polyamidoamins und des Vernetzers ab. Andererseits wird aber auch bei gleichem Ausgangspolyamidoamin bei der Vernetzung mit
den hochmolekularen Vernetzern wegen der stets möglichen Hydrolyse des Vernetzers zur Herstellung einer Lösung mit bestimmter Viskosität
umso mehr Vernetzer benötigt, je höher die Reaktionstemperatur
und je höher der Wassergehalt der Lösung ist.
Man verwendet die oben genannten Mengen an Vernetzer, vorzugsweise
0,35 bis 1,8 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil PoIyamidoamin.
Die Vernetzungsreaktion findet zweckmäßigerweise in 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 gew.^-iger wäßriger Lösung, bezogen
auf'die Summe des Gewichts der Reaktionspartner statt. Sie
kann so durchgeführt werden, daß die zur gewünschten Vernetzung erforderliche Menge an Vernetzer entweder auf einmal oder in Portionen
zugegeben wird. Der Verlauf dieser Reaktion wird an der Zunahme der Viskosität der wäßrigen Lösung verfolgt. Letztere Verfahrensweise ist immer vorzuziehen, da man hierbei die Reaktion
besser kontrollieren kann, und da die Gefahr, daß die. Reaktionsraischung
gelieren kann, wesentlich geringer ist. Außerdem kann bei der portionsweisen Zugabe des hochmolekularen Vernetzers eine überdosierung
vermieden werden und eine bestimmte Viskosität leicht eingestellt werden. Man führt die Reaktion bis zur Bildung noch
wasserlöslicher hochmolekularer Harze, die gemessen bei 200C in
20 $-iger wäßriger Lösung eine Viskosität von > 300 mPa ' see
aufweisen. Vorzugsweise strebt man Harze mit Viskositäten von 400 bis 2.500 mPa * see an. Die Reaktion wird im allgemeinen bei
Temperaturen von 20 bis 1000G, vorzugsweise 40 bis 80°C innerhalb
von 1 bis 15 Stunden durchgeführt. Die Kondensationsreaktion wird zweckmäßig bei pH-Werten über 8 bevorzugt zwischen pH 9 und 11
durchgeführt.
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2A3A816
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Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte sind wegen der in ihnen enthaltenen Aminogruppen basisch. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Produkte als Entwässerungs-, Plockungs- und Retentionsm.ittel wird jedoch durch Neutralisierung der Harzlösung
mit Säuren nicht beeinflußt. Sie bringen in der überwiegenden Mehrzahl aller Fälle dieselben Vorteile, wie sie
auch die Produkte der DT-OS 1 802 435 bringen, nämlich die der Verwendbarkeit im sauren und alkalischen pH-Bereich. Im Vergleich
mit Produkten aus basisch vernetzten Polyamidoaminen oder vernetzten 1,2-Polyalkylenpolyaminen mit Epichlorhydrin allein
zeigen sie ebenfalls verbesserte Effekte bezüglich der Füllstoffretention,
der Entwässerungsbeschleunigung und der Flockung bzw. der Flotation bei der Stoffrückgewinnung während der Papierfabrikation.
Gegenüber den Produkten der deutschen Offenlegungsschrift 1 802 435 tritt häufig noch eine unerwartete Steigerung
der genannten Wirkungen ein. Insbesondere ist auf den noch wesentlich
verbesserten Weißgrad der erhaltenen Papiere hinzuweisen, die auch bei längerem Lagern wesentlich weniger zur Vergilbung neigen.
Man kann mit diesen Produkten, in jedem bei der Papierfabrikation vorkommenden pH-Bereich arbeiten. Gegenüber den Produkten der
DT-AS 1 546 290 zeigt sich, daß sie wie die Produkte gemäß DT-OS
1 802 435 universeller verwendbar sind, die Produkte der DT-AS 1 546 290 sind lediglich als Flotationsmittel in Papiermaschinenatiwässern
einigermaßen verwendbar.
Die Produkte der Erfindung können bei der Herstellung von Papieren
aller Art, von geleimten und ungeleimten Kartonglanzstoffen sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Aluminiumsulfat mit Erfolg
eingesetzt werden.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht.
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- ε - ο.ζ. 3ο 668
A) Herstellung der Polyäthylenglykoläther-bis-ß-hydroxy-?-
ehlorpropyläther ("Teile" sind Gewichtsteile)
IJ Teile einesPolyäthylenglykoläthers mit einer mittleren Molekülgröße
von (il) Äthylenoxideinheiten (Hydroxylzahl III), (Wasser
gehalt nach^K, Fischer [TVJ ) werden mit ® Teilen Epichlorhydrin
versetzt (VlJ Teile Borfluorid-Diäthyl-ätherat zugesetzt und anschließend
bei 60 bis 75° weitere (yii Teile Epichlorhydrin im Verlaufe von ca. 0,5 bis 1,5 Stdn. nachgegeben; es wird bei
bis 70° nachkondensiert, bis der Epoxidtiter der Lösung auf 0 gegangen ist ( ^Hj Sjfcdn.). Das erhaltene Produkt zeigt einen
Chlorhydringehalt von [TXJ in Val/g. (30 min. Kochen mit j^ NaOH
und RücktitrierenJ und einen Säuregehalt von ( X j mVal/g.jF
Bezeichnung Vl V2 V3 Vi V5
Mol Polyäthylen
Glykol:Mol
Epichlorhydrin=1: 3,0 2,2 3,0 2,6 3,0
I 3312 JJ050 4050 45^2 4774
II 9 18 18 34 90
III 266 136 145 83,5 29
IV 0,10 0,22 0,017 0,03 0,04
V 222 102 139 72 33
VI 6,6 8,1 8,1 9,1 12,0
VII 1998 916 1148 650 300
VIII 3,2 4,0 5,7-5 Ί
IX 3,52 2,00 2,24 1,33 0,54
X 0,0097 0,0085 0,006 0,008 0,013
B) Herstellung der Polyamidoamide
V. 6 (Glutarsäure-Diäthylentriamin)
660 Teile Glutarsäure werden in Stickstoffatmosphäre innerhalb 20 Min. unter gutem Rühren zu 566,6 Teilen (1:1,1 molar) Diäthylentriamin
gegeben. Hierbei steigt die Temperatur der Reaktionsmischung auf ca. 130° an. Die Temperatur der Reactionsschmelze
wird innerhalb ca. 2 Stdn. auf I58 bis l60° und innerhalb einer
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weiteren Stunde auf 170° gesteigert und während der Kondensation das gebildete Wasser abdestiliert (172 Teile Destillat). Nach
2,5 Stdn. bei 170° Sumpftemperatur ist die Säurezahl des Harzes auf 5,5 abgefallen: Es wird gekühlt und ab 150° dann langsam
1040 Teile Wasser zugesetzt. Die schwachgefärbte wässrige Harzlösung zeigt folgende Eigenschaften:
Wassergehalt (K.Fischer) 49.7 %
Säurezahl 3,54
Aminzahl in Eisessig mit Perchlorsäure titriert: 4,05 mVal/g
Viskosität 45 JK-Ig, 20° (Höppler Kugelfallmethode) 196 cP
V. 7 (Adipinsäure - Diäthylentriamin)
1044 Teile Wasser und 2150 Teile Diäthylentriamin werden unter Stickstoff bei Raumtemperatur miteinander gemischt und dann
unter Kühlen 2 800 Teile Adipinsäure unterhalb 80° eingetragen. Innerhalb von 5 Stdn. wird unter Abdestillieren des zugesetzten
und bei' der Kondensation gebildeten Wassers auf 170° Sumpftemperatur
aufgeheizt und bei dieser Temperatur gehalten bis das Harz eine Säurezahl unter 10 (9,8) zeigt (ca. 10 .Stdn. 170°);
dann wird gekühlt und ab 130 bis l40° dem noch zähflüssigem Harz 3100 Teile Wasser zugegeben. Die wäßrige Harzlösung zeigt folgende
Eigenschaften:
Wassergehalt (K. Fischer): 38,6 % (Feststoff: 61,4 %)
Säurezahl: 10,3 bez. auf 100 $-iges Produkt Amingehalt (in Eisessig mit Perchlorsäure·titriert) 5,3 mVal/g
100 %-iges Produkt
Viskosität C45 *-ig, 20° Höppler Kugelfallmethode) 202 cP.
Viskosität C45 *-ig, 20° Höppler Kugelfallmethode) 202 cP.
V. 8 iAdipinsäure-Dipropylentriamin) £Lab. N= V 1550/2,
Grundharz vom 14.8.1973, KW 07360091
585 Teile Dipropylentriamin in 300 Teilen Wasser gelöst werden mit
584 Teilen Adipinsäure (in Stickstoffatmosphäre) versetzt, hierbei
erwärmt sich die wäßrige Lösung auf ca. 120°. Innerhalb 5 Stdn. wird die Kondensationstemperatur auf 150°, dann innerhalb 2 Stdn.
auf 165 bis 170° gesteigert und 9 Stdn, bei dieser Temperatur gehalten. Abdestillierte Basen wurden während der letzten 9 Stdn.
- 10 -
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- ίο - c.z. 30 668
Kondensation durch Zutropfen von 67 Teilen Dipropylentriamin ergänzt.
Das Harz hatte nach der Kondensation eine Säurezahl von 9,2. Es wurde abgekühlt und ab 130° mit 440 Teilen Wasser versetzt.
Feststoffgehalt (Heidbrink*\· 0,3 g; 60 Min. 8o°): 69,4 %
Aminzahl: 3,94 mVal/g
Säurezahl: 8,6
Säurezahl: 8,6
Viskosität der 45 %-igen wäßrigen Lösung 20° (Höppler Kugelfallmethode)
300 cP
nD^u: 1,4259 (45 *-i
nD^u: 1,4259 (45 *-i
V. 9 (Adipinsäureraethylester + Dipropylentriamin) $ Labor N= 1552.3P
585 Teile Dipropylentriamin werden bei 80 bis 850 (Stickstoffatmosphäre)
mit 696 Teilen Adipinsäuredimethylester versetzt. Zur Amidierung wird die Sumpftemperatur innerhalb von 5 Stdn.
auf 168 bis 170° gesteigert und das gebildete Methanol abdestilliert.
Nach weiteren 2 Stdn. bei I68 bis 170Q sind 252 Teile
Destillat gebildet. Das viskose Harz, wird abgekühlt und bei l40° mit ca. 1000 Teilen Wasser versetzt:
Wassergehalt (K. Fischer): 48,6 %
Trockengehalt (Heidbrink s. Vers. 8): 50,9 % Amingehalt (in Eisessig mit HClO1, titriert): 2,96 mVal/g Viskosität 45 #-ig wäßrig (20°, Höppler Kugelfallmethode): I5I cP nD 20 (45 *-ig) 1,4259.
Wassergehalt (K. Fischer): 48,6 %
Trockengehalt (Heidbrink s. Vers. 8): 50,9 % Amingehalt (in Eisessig mit HClO1, titriert): 2,96 mVal/g Viskosität 45 #-ig wäßrig (20°, Höppler Kugelfallmethode): I5I cP nD 20 (45 *-ig) 1,4259.
V. 10/(11)(Adipinsäure + Tetraäthylenpentamin (+Äthylendiamin))
692 Teile Tetraäthylenpentamin (529 Teile Tetraäthylenpentamin und 113 Teile Äthylendiamin) werden in 300 (400) Teilen Wasser
gelöst und mit 438 (584) Teilen Adipinsäure versetzt. Hierbei erwärmt
sich die Reaktionslösung auf über 100°r. Unter Abdestillieren des Wassers wird die Sumpftemperatur innerhalb 6 Stdn.
auf I60 bis 170° gesteigert und ca. 7 Stdn. bei dieser Temperatur gehalten. Während der Kondensation waren 383 Teile (540 Teile)
Destillat abgegangen, die 0,78 (1,34 mVal/g Amin enthielten. Die Kondensation des Harzes wurde bei einer Säurezahl von 10,0 (10,7)
abgebrochen, abgekühlt und bei l40° mit 1000 Teilen (1050 Teilen)
x) Fette und Seifen 53 (5) 1951 Seite 291
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10 | 0. | 24 | 4 | 34816 | |
11 ■ | /ο | Z. | 9 | 30 668 | |
Versuch |
of
β |
Versuch | 10 | 11 | |
49,9 | mVal/g | 50, | 096 |
Ot
/0 |
|
50,2 | mVal/g | 49, | % | ||
5,65 | cP | 4, | mVal/g | ||
0,088 | o, | mVal/g | |||
721 | 882 | cP | |||
Wasser verdünnt:
Wassergehalt (K0 Fischer)
Peststoff (Heidbrink)
Amingehalt
Säuregehalt
Viskosität (45 56-ig 20°
Höppler Kugelfallmethode)
V. 12 (Adipinsäure + Diäthylentriamin - Hexamethylendiaminadipat ("AH-SaIz"))
*H
In 458 TIn. Diäthylentriamin und 458 Teilen Wasser werden^Stickstoffatmosphäre
584 Teile Adipinsäure und 204 Teile AH-SaIz gegeben und innerhalb von 5 bis 6 Stdn. die auf ca. 120° gestiegene
Sumpftemperatur auf I65 bis 175° erhöht. Nach weiterer 8-stündiger
Kondensation bei ca. 170° ist die Säurezahl im Harz auf 9,9 abgesunken. Das gewonnene Destillat (642 Teile) enthält 0,103 äquivalente
Base. Das schwachgefärbte zähflüssige Harz wird abgekühlt
und ab l40° mit 1100 Teilen Wasser verdünnt: Wassergehalt (K. Fischer): 51,2 %
Feststoff (Heidbrink): 48,6 %
Amingehalt: 2,4 mVal/g
Säuregehalt: 0,068 mVal/g
Viskosität (20°, 45 ί-ig wäßrig
Höppler Kugelfallmethode): 422 cP nD 20 (45 *-ig): · 1,^234
Höppler Kugelfallmethode): 422 cP nD 20 (45 *-ig): · 1,^234
V. 13/(14) (nach ^T-OS 1 802 435)
326 Teile des 61,4 #-igen Harzes aus Versuch 7 werden mit 4,5
Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 50 (70) Teilen Wasser versetzt und auf 8O0C erwärmt. Innerhalb von 4 bis 5 Stdn.
läßt man bei gutem Rühren 800 (200) Teile 50 *-iges wäßriges
Äthylenimin zulaufen und hält anschließend die Temperatur der Harzlösung noch 2 bis 3 Stdn. bei.80 bis 90° (bis kein Aziridinring
mehr mit p-Nitrobenzylpyridin nachzuweisen ist). Eigenschaften der Produkte:
509886/0971 - 12 -
7434816
- 12 - O.Z. 30 668
Versuch 13 Versuch 14
Wassergehalt (K. Fischer) 48,4 % 49,2 #
(Wirkst off gehalt) : (51,5 % ^8 ^
Amingehalt (titr. in Eis- 7,1 mVal/g 5,2 mVal/g
essig mit Perchlorsäure)
20
nD 45 Z-ig wäßrig: 1,4389 1,3229
nD 45 Z-ig wäßrig: 1,4389 1,3229
Viskosität (20° 45 ίί-lg : 822 cP 393 cp
Höppler Kugelfallmethode)
C) Herstellung der Kondensationsprodukte Beispiele 1 bis 14
(a) Teile der (B) #-igen wäßrigen Lösung des Polyamidoamids V (q)
werden mit @ Teilen Wasser verdünnt und die jetzt (e) #-ige Lösung
auf (F) 0C erwärmt» Innerhalb von (g) Stunden wird das Harz
bei (E) 0C mit φ Teilen einer 20 £-igen wäßrigen Lösung des Vernetzers
Versuch (k) vernetzt und hierbei der pH-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe von φ Teilen einer 50 gewichts^igen Natronlauge
bei © gehalten. Die Zugabe der Vernetzerlösung erfolgt in sich gegen Ende der Harzbildung verkleinernden Portionen. Die Vernetzermenge
richtet sich nach der angestrebten Endviskosität; da die Harze kein "Newtonsches Fließen" zeigen wurde die Viskosität
bei 2 verschiedenen Schergefällen gemessen (angegebener Wert nach 3 minütiger Rotation): Im Schergefälle 24,5 see" beträgt die Viskosität
des Harzes am Ende der Vernetzung (n) cP (200C) im Schergefälle
69,5 see""1 (g) cP (20°) (Rotationsviskosimeter von Fa.
Haake, Berlin). Der pH-Wert liegt bei (§) . Die Harzlösung wurde
mit © Teilen 85 %-iger Ameisensäure auf pH 8,0 neutralisiert und
mit (s) Teilen Wasser auf einen Wirkstoff gehalt (WS)* von 18 % verdünnt. Das Endprodukt zeigte eine Viskosität von © (Schergefälle
24,5 see"1) bzw. © (Schergefälle 69,5 see"1) cP (200C).
Pro 1 Teil des Polyamidoamidharzes (100 %-ig) wurden für die Vernetzung
© Teile Vernetzer (100 j6-ig) eingesetzt.
Natronlauge, Ameisensäure und Wasser werden nicht als WS gerechnet. 509886/097 1 -I5-
7434816
O.Z.
Bsp. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
a | 800 | 390 | 326 | 326 | 228 | 252 | 356 | 350 | 350 |
b | 20 | 61,4 | 61,4 | 61,4 · | 61,4 | 69,4 | 51 | 50,1 | 49,6 |
e | 6 | 7 | 7 | 7 | 7" | 8 | 9 | 10 | 11 |
d | 0 | 810 | 674 | 674 | 472 | 623' | 552 | 525 | 5i£ |
e | (20/ | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
f | 70 | 70 | 55 | 70 | 60 | 60 | 40 | 60 | 50 |
S | 14 | 8 | 5,6 | 6,8 | 9,5 | 9,2 | 2,8 | 5,1 | 6,5 |
h | 50-70 | 67-70 | 55-70 | 66-74 | 60-74 | 6Ο-67 | 67-70 | 66-70 | 68-72 |
i | 652 | 428 | 475 | 785 | 1280 | 689 | 618 | 795 | 270 |
k | 4 | 1 | 3 | 4 | 5 | 4 | 2 | 4 | 4 |
1 | 16,7 | 20,0 | 18,5 | 17,0 | 15,0 | 10,0 | 20,0 | 17,5 | 6,0 |
m | 10,6- | 10,2- | 10,7- | 10,5- | 10,5- | 10,5- | 10,9- | 10,5- | 10,5- |
9,1 | 9,2 | 9,3 | 9,1 | 9,3 | 9,6 | 9,8 | 9,2 | 9,2 | |
η | 1363 | 1055 | 883 | I635 | 1280 | II80 | 1290 | 1291 | 1035 |
P | 903 | 806 | 683 | 1144 | 926 | 877 | 901 | 921 | 745 |
q | 10,2 | 10,1 | 10,7 | 10,3 | 10,1 | 9,9 | 10,8 | 10,5 | 10,3 |
Γ | 20,3 | 20 | 26 | 28 | 14 | 25,3 | 41 | 42 | 33 |
S | 144 | 150 | 146 | 183 | 191 | 139 | 111 | 122 | 87 |
t | 1055 | 700 | 622 | 1371 | 1153 | 819 | 691 | 963 | 818 |
U | 673 | 527 | 478 | 895 | 773 | 618 | 539 | 691 | 582 |
V | 0,8l | 0,35 | 0,47 | 0,78 | 1,83 | 0,79 | 0,68 | 0,91 | 0,31 |
509886/0971
ο.ζ. 30 668
Beispiele | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
a | 300 | 400 | 400 | 4oo | 400 |
b | 48 | 51,6 | 51,6 | 50,8 | 50,8 |
C | 12 | 13 | 13 | 14 | 14 |
d | 430 | 630 | 63Ο | 620 | 620 |
e | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
f | 70 | 70 | 65 | 65 | 65 |
g | 3,2 | 10,6 | 10,5 | 9,8 | 8,5 |
h | 68-73 | 6Ο-7Ο | 60-66 | 60-68 | 62-70 |
i | 473 | 326 | 6l6 | 508 | 1016 |
k | 4 | 4 | 5 | 4 | 5 |
1 | 8,5 | 8,0 | 0 | 6,0 | 0 |
m | 10,2-9,6 | 10,6-9,6 | 10,7-9,2 | 10,5-9,1 | 10,5-9,4 |
η | 1164 | 1525 | 1220 | 1400 | 1218 |
P | 885 | 1035 | 862 | 1010 | 873 |
q | - | 9,8 | 9,2 | 9,6 | 9,4 |
r | 14,5 | 84 | 79 | 49 | 45 |
S | 112 | 60 | 105 | 113 | 179 |
t | 689 | 1000 | 764 | 9IO | 855 |
U | 514 | 738 | 572 | 652 | 642 |
V | 0,65 | 0,32 | 0,60 | 0,50 | 1,0 |
509888/0971
D) Anwendung
- 15 - O.Z. 30 668
Die folgenden Tabellen geben eine Gegenüberstellung der papiertechnischen
Eigenschaften von Endprodukten im Vergleich zu einem modifizierten Polyäthylenimin (PEI), das nach Beispielen der
DT-OS 1 802 435 hergestellt worden ist.
DT-OS 1 802 435 hergestellt worden ist.
Meßmethoden;
Charakterisierung durch die Mahlgradsenkung in 0SR. Der Mahlgrad,
in 0SR wurde nach der Vorschrift des Merkblattes 107 des Vereins
der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure bestimmt.
Charakterisierung durch den Aschegehalt von Papierblättern, hergestellt
am Rapid-Köthengerät nach Merkblatt 108 des Vereins der Zellstoff- und PapierChemiker und Ingenieure.
StoffZusammensetzung des) 80 % gebleichter Sulfitzellstoff 35°SR
Papierprüfstoffes: ) 20 % China Clay
Stoffdichte: 0,24 g/Liter
Einfluß auf Papierweiße und Wirkung
auf optische Aufheller
auf optische Aufheller
Charakterisierung durch den Weißgehalt von aschefreien Papierblättern:
Stoffzusammensetzung: 100 % gebleichter Sulfitzellstoff
(35°SR)
0,15 % optischer Aufheller 0,5 % Alaun 0,06 % Harzzusatz
Messung: % Remissionswerte, in bekannter Weise mit dem Zeiß-Elrepho-Qerät,
Filter R46T mit und ohne UV-Anregung.
- 16 5 09886/0971
- 16 - O.ζ, 30
Tabelle 1 a: ? 4 3 Λ 81 β
Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in 0SR)
Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgerät)
PH 7,3 pH 5; 1,5$ Alaun
Zusatz (lOO^iges Harz, bezogen
auf atro Zellstoff) 0,05 0,1 $ 0,05 0,1 %
0-Wert (ohne Harzzusatz) (0SR) 79,5 72,3
mod. PEI: (nach Beispiel
6 der DT-OS 1 802 435) 48,6 38,4 39,8 36,0
6 der DT-OS 1 802 435) 48,6 38,4 39,8 36,0
nach Beispiel 1 40,6 31,1 3.6,9 31,0
Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015 % u.
0,03 % Harz (lOOjSig)
bezogen auf Zellstoff und Füllstoff
pH-Wert der Fasersuspension: 6 4,8
Alaunzusatz, bezogen auf
Zellstoff plus Füllstoff 0,5 % 1,5 %
0-Wert: . 3,5 3,0 )
mod. PEI: 0,015$ Zusatz 5,5 6,3 )
(nach Beispiel 6 der 0,03 $ Zusatz 7,6 7,0 ) DT-OS 1 802 435 ■ ) im
Beispiel 1 0,015$ Zusatz 5,5 6,3 ) paDier
0,03 $ Zusatz 6,9 . 7,0 ) raPier
Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller
UitllUTTt w*u«*rl·- Probe nach DT-OS 1 802 435 Probe nach
Ci κt 6 Beispiel
mit UV 93,2 % 80,7 % 88,3 %
ohne UV 87,0 % 7*f6=*- p, fl c
- 17 509886/0971
O.Z. 30
Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in 0SR)
Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im UltraturraxgerSt)
PH 7,2
pH 5; 1,5? Alaun
Zusatz (lOO^iges Harz, bezogen auf atro Zellstoff)
O-Wert (ohne Harzzusatz) (0SR)
modo PEI: (nach Beispiel 1
der DT-OS 1 802 435 (0SR)
Beispiel 2 (0SR)
o, | 05 | 79 | 0, | 1 | 7 |
5 | |||||
51 | ,7 | 35 | |||
46 | ,5 | 31 | » | ||
0, | 05 | 77 | 0, | 1 | 1 |
0 | |||||
39 | ,8 | 36 | |||
38 | ,5 | 35 | |||
Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015 % u.
0,-03 % Harz (100$ig)
bezogen auf Zellstoff und Füllstoff pH-Wert der Faserstoffsuspension:
Alaunzusatz, bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff
0-Wert: .
mod, PEI;
0,015$ Zusatz
(nach Beispiel 1 der 0,03 % Zusatz DT-OS 1 8.02 435)
Beispiel 2 0,015$ Zusatz
0,03 % Zusatz 6 4,8
0,5 % 1,5 % , 3,7 3,5 )
5,4 9,6 ) *
7,9 11,0 ) im
5,2 10,6 ) Papier
7,6 11,0 )
Asche
Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller
mit UV
ohne UV
ohne UV
91,2 %
86,4 %
86,4 %
Probe nach DT-OS 1 802 435 Beispiel 1
80,7 % 77,9 % Probe nach Beispiel 2
88,7 %
85»0 %
$09886/0971 - 18 -
Tabelle 3 a:
0,Z, 30 668
Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in 0SR)
Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgerät)
pH 7,0
Zusatz (100%iges Harz, bezogen
pH 5; 1,535 Alaun
aui a | uro heilste | 0,05 | 60 | 47 | 0,1 % | 0,05 | 62 | 54 | 0,1 |
O-Wert (ohne | 3 Π ) | 45 | 51 | ||||||
mod„ PEI | Harzzusatz) (0SR) | ||||||||
der DT-OS 1 | : (nach Bei | 41 | 50 | ||||||
Beispiel 3 | LsDiel 6 | 39 | 47 | ||||||
Tabelle 3 b: | 802 435) (°SR) | ||||||||
Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015 % u.
0,03 % Harz (100$ig)
bezogen auf Zellstoff und Füllstoff ρH-Wert der Faserstoffsuspension
Alaunzusatz, bezogen auf
Zellstoff plus Füllstoff | 0,015* | Zusatz | 0,5 |
0-Wert: | 0,03 % | Zusatz | 3,1 |
mod. PEI: | 3,9 | ||
(nach Beispiel 6 der | 0,015% | Zusatz | 5,4 |
DT-OS 1 802 435) | 0,03 % | Zusat ζ | |
Beispiel 3 | 5,1 | ||
7,2 | |||
4, R
1,5 2,9
5,6 6,6
7,2 8,8
% Asche
Papier
Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller
Mw.1 "hrorfr
mit U¥ 92,7 % ohne UV 86*$ %
Probe nach DT-OS Beispiel 6
79,5 % 77 »3 %
802 435
Probe nach. Beispiel J
87,8 %
O.Z. 50
7Λ3Λ818
Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in 0SR)
Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im UltraturraxgcrFt)
pH 7,3
pH 5; 1,5$ Alaun
Zusatz (100$iges Harz, bezogen
auf atro Zellstoff) | Harzzusatz) | 0,05 | 67 | 58 | 0,14 % | 0,05 | 68 | 50 | 0,1 % |
O-Wert (ohne | : (nach Beispiel 6 302 435) |
57 | 49 | ||||||
mod. PEI; der DT-OS 1 ί |
46 | 44 | |||||||
Beispiel 4 | 46 | 42 | |||||||
Tabelle 4 b: |
Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015 % u.
0,03 % Harz (100?ig)
bezogen auf Zellstoff und Füllstoff
pH-Wert der Faserstoffsuspension: 6
pH-Wert der Faserstoffsuspension: 6
Alaunzusatz, bezogen auf
Zellstoff plus Füllstoff 0,5 $
O-Wert: 1,9
mod. PEI: 0,015$ Zusatz 2,6
(nach Beispiel 6 der 0,03 % Zusatz 5,0 DT-OS 1 802 435)
Beispiel 4 0,015$ Zusatz 5,7
0,03 % Zusatz 7,6
4,8
1,5 3,2
5,7 6,2
5,8 6,9
$ Asche
im Panier
Tabelle 4 c:
Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller
93 | yd /0 | Probe nach DT-OS | 1 802 435 | Probe nach | |
87 | ,U la | Beispiel 6 | Beispiel 4 | ||
mit UV | 80,7 $ | . 88,1 % | |||
ohne UV | 78,6 | 83,1 | |||
509886/0971
- 20 -
O.Z. J>0
Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in 0SR)
Stoff; Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgerät)
c PH 7,3
Zusatz (100#iges Harz, bezogen
auf atro Zellstoff) 0,05 0,1
O-Wert (ohne Harzzusatz) 62
mod. PEI: (nach Beispiel 3ß
der DT-OS 1 802 435)
Beispiel 5
Beispiel 5
47
46
46
pH 5; 1,5? Alaun
0,05 0,1 60
54 55
Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,15 % u.
0,03 % Harz (lOOjfig)
bezogen auf Zellstoff und Füllstoff
pH-Wert der Faserstoffsuspension: 6
pH-Wert der Faserstoffsuspension: 6
Alaunzusatz, bezogen auf
Zellstoff plus Füllstoff 0,5
O-Wert: 3,1
mod. PEI: 0,015% Zusatz 3,9
(nach Beispiel 3ß der 0,03 ? Zusatz 5,4 DT-OS 1 802 435)
Beispiel 5 0,015? Zusatz 4,2
0,03 ? Zusatz 5,7
4,8
1,5 2,9
5,6 6,6
6,7
7,6
% Asche
im Papier
Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller
Neu* | UV | 93,2 % | Probe nach DT-OS 1 802 ι | 135 Probe nach |
UV | 87,0 | Beispiel 3ß | Beispiel 5 | |
mit | 83,3 I | 88,8 ? | ||
ohne | 80,1 | 83,7 | ||
509886/0971
- 21 -
O.Z, 30 668
7434816
Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in SR) Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgerät)
pH 7,3 pH 5; 1,5$ Alaun
Zusatz (100%iges Harz, bezogen auf atro Zellstoff)
O-Wert (ohne Harzzusatz) (0SR)
mod. PEI: (nach Beispiel 6 der DT-OS 1 802 435)
0,05 0,1
62 49 44
48
42 0,05 0,1
61 54 50
Füllstoffretention % Asche im Papier; Zusatz 0,015 % u.
0,03 % Harz (lOOJiig)
bezogen auf Zellstoff und Füllstoff pH-Wert der Faserstoffsuspension: 6
Alaunzusatz, bezogen auf
Zellstoff plus Füllstoff 0,5 %
O-Wert: 3,5
mod. PEI: 0,015/» Zusatz 4,2
(nach Beispiel 6 der 0,03 % Zusatz 6,6 DT-OS 1 802 435)
Beispiel 6 0,015$ Zusatz 4,9
0,03 % Zusatz 6,4
4,8
1,5 %
3.1 )
6.2 )
7,1 )
7,1 )
6,0 )
6,9 )
6,9 )
% Asche
im Panier
Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller
mit UV
ohne UV
ohne UV
93,2 %
87,0
87,0
Probe nach DT-OS 1 802 Beispiel 6
. 80,7 % 78,6 % Probe nach Beispiel 6
88,8 % 83,6 %
509886/0971 - 22 -
- 22 - O.Z. 30
Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in 0SR)
Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgerät)
pH 7,3 pH 5; 1,52 Alaun
Zusatz (lOO^iges Harz, bezogen
auf atro Zellstoff) 0,05 0,1 % 0,05 0,1 %
0-Wert (ohne Harzzusatz) (0SR) 63 59
mod. PEI: (nach Beispiel 6
der DT-OS 1 802 435) 51 40 52 51
der DT-OS 1 802 435) 51 40 52 51
Beispiel 6 54 46 52 51
Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015 2 u. -
0,03 2 Harz (1002ig)
bezogen auf Zellstoff und Füllstoff
pH-Wert der Faserstoffsuspension: 6 4,8
Alaunzusatz, bezogen auf
Zellstoff plus Füllstoff | 0,015-2 | Zusatz | 0,5 % | 1,5 | .2 |
0-Wert: | 0,03 2 | Zusatz | 3,0 | 2,7 | ) |
mod. PEI: | 5,0 | 5,2 | ν % Asche | ||
(nach Beispiel der |
0,0152
0,03 2 |
Zusatz Zusatz |
6,7 | 6,3 | ) |
DT-OS 1 802 435) | ) im | ||||
Beispiel 7 | 5,8 | 5,0 6,7 |
I Papier | ||
Tabelle 7 c: | |||||
Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller
Probe nach DT-OS 1 8Ö2 435 Probe nach
Beispiel 6 Beispiel 7
mit UV 93,2 % 80,7 2. 88,0 %
ohne UV 87,0 % 78,6 % 33,0 %
- 23 5098S6/0971
O.Z. 50 668
434816
Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als MahlgradSenkung in 0SR)
Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgerät)
pH 7,3
pH 5; 1,5* Alaun
Zusatz (lOO^iges Harz, bezogen auf atro Zellstoff)
0-Wert (ohne Harzzusatz) (0SR)
mod« PEI: (nach Beispiel 1 der DT-OS 1 802 435)
0,05 0,1 %
58
46 45
0,05 0,1 % 56
42 40
42 39
Füllstoffretention: %
Asche im Papier; Zusatz 0,015 % u.
0,03 % Harz (lOOiig)
bezogen auf Zellstoff und Füllstoff pH-Wert der Paserstoffsuspension:
Alaunzusatz, bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff
0-Wert:
mod. PET:
(nach Beispiel 1 der
DT-OS 1 802 435)
Beispiel 8
DT-OS 1 802 435)
Beispiel 8
0,015$ Zusatz 0,03 % Zusatz
·■ 0,015$ Zusatz 0,03 % Zusatz 0,5 %
3,0 %
3,0 %
4,1
6,2
6,2
5,1
7,0
7,0
4,8
1.5 %
3.0 )
5,4 )
6,7 )
6,7 )
5.6 )
7.1 )
% Asche
im Papier
Tabelle 8 c:
Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller
Iiminiuiq
mit UV 96
ohne UV 87,5
ohne UV 87,5
Probe nach DT-OS 1 802 435 Beispiel 1
84,5 % 80,0 % Probe nach Beispiel ö
88>2 % 82,3 %
509886/0971 - 24 -
0.Z-. 30 668
Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in 0SR)
Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgerät)
PH 7,3
pH 5; 1,55* Alaun
Zusatz (lOO^iges Harz, bezogen
auf atro Zellstoff)
O-Wert (ohne Harzzusatz) (0SR)
mod» PEI: (nach Beispiel 3 der DT-OS 1 802 435)
0,05 0,1
65
65
53
54
0,05 0,1
63
56 50
56 50
54 50
Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015 % u.
0,03 % Harz (lOOZig)
bezogen auf Zellstoff und Füllstoff
pH-Wert der Faserstoffsuspension: 6 4,8
Alaunzusatz, bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff
0-Wert:
mod. PEI: 0,015$ Zusatz
(nach Beispiel der 0,03 % Zusatz DT-OS 1 802 435)
Beispiel 9 0,015* Zusatz
0,03 % Zusatz
0,5 * | 1,5 % | ) | Of A A- « Τλ |
3,2 % | 3,2 % | ) | % Asch |
3,7 | 6,0 | ) | |
6,3 | 6,8 | ) | im |
) ) |
Papier | ||
4,4 6,3 |
7,1 7,6 |
||
Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller
96,0 % | Probe nach DT-OS 1 802 43? | 5 Probe nach | |
87,5 % | Beispiel 3 | Beispiel 9 | |
mit UV | 85,8 % | 88,2 % | |
ohne UV | 80,0 % | 82,3 * | |
509886/0971
- 25 -
Tabelle 10 a:
O.Z, 30 668
7434816
Entwässerungsbeschleunigung (geraessen als Mahlgradsenkung in 0SR)
Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgerät)
pH 7S3
pH 5; 1,5? Alaun
Zusatz (100#iges Harz, bezogen auf atro Zellstoff)
O-Wert (ohne Harzzusatz)
mod, PEI: (nach Beispiel 6 der DT-OS 1 802 435)
ο, | 05 | 65 | 0,1 |
59 | 53 | ||
53 | 47 | ||
0,05 0,1 63
56 52
Tabelle 10 b:
Füllstoffretention: %
Asche im Papier; Zusatz 0,015 % u.
0,03 ? Harz (100?ig)
bezogen auf Zellstoff und Füllstoff pH-Wert der Faserstoffsuspension:
Alaunzusatz, bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff
0-Wert:
mod. PEI: 0,015$ Zusatz (nach Beispiel 6 der r 0,03 % Zusatz
DT-OS 1 802 435)
Beispiel 10 0,015? Zusatz
0,03 % Zusatz 0,5 3,2
3,7 6,3
5,2 6,8
4,8
1,5 3,2 )
6,0 ) 6,8 )
) im
Asche
Papier
Tabelle 10 c:
Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller
ilTtJ.3 τ | UV | 93,2 ? | Probe nach DT-OS | 1 802 435 | Probe nach |
UV | 87,0 % | Beispiel 6 | Beispiel 10 | ||
mit | 80,7 ? | 88,1 ? | |||
ohne | 78,6 ? | 83,4 % | |||
509886/0971 - 26 -
Tabelle 11 a:
O.Z. 50
Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in 0SR)
Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgerät)
pH 7,3
pH 5; 1,5$ Alaun
Zusatz (100$iges Harz, bezogen auf atro Zellstoff) 0,05 0,1 %
0-Wert (ohne Harzzusatz) (0SR)
mod. PEI: (nach Beispiel 3ß der DT-OS 1 802 435) 59
Beispiel 11 57
0,05 0,1 56
55 54
Tabelle 11 b:
Püllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015 % u.
0,03 % Harz (lOOiig)
bezogen auf Zellstoff und Füllstoff pH-Wert der Faserstoffsuspension:
Alaunzusatz, bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff
O-Wert:
mod. PEI:
(nach Beispiel 3ß
der DT-OS 1 802 435)
Beispiel 11
(nach Beispiel 3ß
der DT-OS 1 802 435)
Beispiel 11
Zusatz 0,03 % Zusatz
Zusatz 0,03 % Zusatz
0,5 % 9,1
10,2 11,7
10,1 12,0
4,8
1,5 8,5
11,1 11,8
11,0 12,3
% Asche
im Papier
Tabelle 11 c:
Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller
!χχ-.t | ff«. | ,lh | Probe nach DT-OS | 1 802 435 | Probe | nach | 8 < | |
*~\ of ,2 % |
Beispiel 3ß | Beispiel 11 | Q Cf , O /o |
|||||
mit | UV | 88 | 78,8 % | 81. | ||||
ohne | UV | 84 | 78; | |||||
5098 86/0971
- 27 -
O.Z. 50
Tabelle 12 a:
7434816
Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in 0SR)
Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgerät)
PH 7,3 pH 5; 1,5$ Alaun
Zusatz (100%iges harz, bezogen auf atro Zellstoff)
O-Wert (ohne Harzzusatz)
mod. PEI: (nach Beispiel 6 der DT-OS 1 802 435)
0,05 | 67 | 0,1 |
59 | 56 | |
60 | 50 | |
0,05 0,1 % 66
57 57
Tabelle 12 b:
Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015 % u.
0,03 % Harz (100%ig)
bezogen auf Zellstoff und Füllstoff pH-Wert der Faserstoffsuspension:
Alaunzusatz, bezogen auf
Zellstoff plus Füllstoff | 0,015% | Zusatz | 0,5 |
0-Wert: | 0,03 % | Zusatz | 9,3 |
mod. PEI: | 9,4 | ||
(nach Beispiel 6 der | 0,015% | Zusatz | 10,3 |
DT-OS 1 802 435) | 0,03 % | Zusatz | |
Beispiel 12 | 11,4 | ||
12,1 | |||
4,8
1.5 %
8.6 )
11,0 ) 11,8 ) )
% Asche
) im
Tabelle 12 c:
Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller
M£t | ff* | iLw<v t~ | Probe nach DT-OS | 6 | 1 802 | 435 | Probe nach | |
Beispiel | % | Beispiel 12 | ||||||
mit | UV | 95 | ,8 % | 79,7 | % | 84,0 % | ||
ohne | UV | 88 | ,9 % | 77,7 | 80,7 % |
509886/0971 - 28 -
Tabelle 13 a:
O.Z >0
Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in 0SR)
Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgerät)
pH 7,3
pH 5; 1,5Si Alaun
Zusatz (10G#iges Harz, bezogen auf atro Zellstoff)
O-Wert (ohne Harzzusatz)
mod. PEI: (nach Beispiel 1 der DT-OS 1 802 435)
0,05 0,1 65
48
47
47
0,05 0,1 62
52 50
Tabelle 13 b:
Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015 % u.
0,03 % Harz (lOO^ig)
bezogen auf Zellstoff und Füllstoff pH-Wert der Fasersuspension: Alaunzusatz, bezogen auf
Zellstoff plus Füllstoff 0-Wert:
mod. PEI:
0,015% Zusatz
(nach Beispiel 1 der 0,03 % Zusatz DT-OS 1 802 435)
Beispiel 13 0,015$ Zusatz
0,03 % Zusatz
0,5 % 2,1
3,1 5,3
4,6 6,5
4,8
1,5 %
2.4 )
c c \ % Asche
5,ο )
6.5 )
) im
5,6 ) 6,5 )
Papier
Tabelle 13 c:
Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller
mit UV
ohne UV
ohne UV
95.8 %
88.9 %
Probe nach DT-OS 1 802 435 Beispiel 1
82,6 % 78,8 % Probe nach Beispiel
84,0 % 80,7 %
509886/0971 - 29 -
" 29 " O.ζ. 30 668
Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in 0SR)
Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgerät)
pH 7,3 pH 5; 1,5? Alaun
Zusatz (100$iges Harz, bezogen
auf atro Zellstoff) 0,05 0,1 % 0,05 0,1 %
O-Wert (ohne Harzzusatz) (0SR) 66 65
mod. PEI: (nach Beispiel 6 58 50 56 53 der DT-OS 1 802 435)
Beispiel 14 57 51 54 51
Tabelle 14 b:
Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015 % u.
0,03 ? Harz (100?ig)
bezogen auf Zellstoff und Füllstoff
pH-Wert der Faserstoffsuspension: 6 4,8 Alaunzusatz, bezogen auf
Zellstoff plus Füllstoff 0,5 % 1,5 %
0-Wert: 2,2 2,4 )
mod. PEI: 0,015? Zusatz 4,9 5,0 > /0 Ab
(nach Beispiel der 0,03 ? Zusatz 7,0 6,3 ) DT-OS 1 802 435) ) im
Beispiel 14 0,015$ Zusatz 5,3 5,1 ) Panier
0,03 ? Zusatz 6,7 5,9 ) raPier
Tabelle 14 c:
Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller
itaüBBRt K«uw*tl~ Probe nach DT-OS 1 802 435 Probe nach
Beispiel 6 Beispiel 14
mit UV 88,7 % 77,6 % 81,8 %
ohne UV 84,2 75,9 % 78,8 ?
- 30 509886/0971
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten
durch Umsetzung von Polyaminoverbindungen mit
Polyalkylenoxidderivaten, die an den endständigen Hydroxylgruppen mit Epichlorhydrin umgesetzt sind, dadurch gekennzeichnet
3 daß man
a) ein Gewichtsteil eines Polyamidoaniins, das aus 1 Molteil
einer Diearbonsäure mit k bis 10 Kohlenstoffatomen und 0,8 bis 1,4 Molteilen eines Polyalkylenpolyamins mit
3 bis 10 Alkylenimineinheiten, das gegebenenfalls bis
zu 10 Gew.% eines Diamins enthält, erhalten worden ist und das gegebenenfalls bis zu 8 Ithylenimineinheiten
pro basischer Stickstoffgruppierung aufgepfropft enthält, mit
b) 0,3 bis 2 Gewichtsteilen eines Polyalkylenoxidderivates,
das an den endständigen OH-Gruppen mit mindestens äquivalenten Mengen Epichlorhydrin umgesetzt ist, bei 20
bis 1000C reagieren läßt, und die Reaktion bis zur
Bildung hochmolekularer, gerade noch wasserlöslicher, Harze führt, die gemessen bei 20°C in 20 $£-iger
wäßriger Lösung - eine Viskosität von^>
300 mPa * see auf weis en.
2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten.Kondensationspfodukte
als Retentionsmittel, Flockungsmittel und Entwässerungsbeschleuniger
in der Papierindustrie.
BASE Aktiengesellschaft
509886/0971
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