DE2434816A1

DE2434816A1 - Stickstoffhaltige kondensationsprodukte

Info

Publication number: DE2434816A1
Application number: DE2434816A
Authority: DE
Inventors: Werner Auhorn; Rolf Dipl Chem Dr Fikentscher; Emil Dipl Chem Dr Scharf; Werner Dipl Chem Dr Streit
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-07-19
Filing date: 1974-07-19
Publication date: 1976-02-05
Also published as: AU8280075A; GB1509967A; NO143028C; BE831481A; NL7508636A; JPS5184895A; NO752474L; ATA559275A; DE2434816C3; FI752009A; FR2330799A1; CH616170A5; NO143028B; FR2330799B1; FI61904B; SE7508201L; DE2434816B2; NL180222C; AT350272B; SE450958B

Description

743481S

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: 0.Z₀ j50 668 Ze/MK 67OO Ludwigshafen, den If₀ 7. 1974

Stickstoffhaltige Kondensationsprodukte

Die Erfindung betrifft neue papiertechnisch wertvolle Umsetzungsprodukte von Polyamidoaminen mit höhermolekularen bifunktionellen Vernetzern, deren Herstellung und ihre Verwendung insbesondere als Retentions- und Entwässerungshilfsmittel in der Papierindustrie.

Es ist bekannt, daß Polyäthylenimin und in geringerem Maße auch Polypropylenimin bei der Papierfabrikation als Füll- und Faserretentionshilfsmittel, als Mittel zur Beschleunigung der Entwässerung bei der Blattbildung und als Flockungsmittel bei der Faserstoffrückgewinnung dienen. Solche Produkte sind schon seit über 30 Jahre bekannt. Ein Fortschritt in der Entwicklung bedeutete die Verwendung des Epichlorhydrins als Vernetzer, wodurch vernetzte Polyäthylenimine erhalten wurden, wie sie beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 1 67O 296 bekannt sind. Schließlich ist auch bekannt, daß man durch Vernetzen von Polyamidoaminen, d.h. Umsetzungsprodukten solcher Polyamine mit Dicarbonsäuren, z.B. mit Epichlorhydrin, Papierhilfsmittel herstellen kann, die ebenfalls gute Faserretentionsmittel sind. Diese Produktgruppen haben aber anwendungstechnisch den Nachteil, daß sie jede für sich nur.innerhalb eines begrenzten pH-Bereichs eine optimale Wirkung zeigen. So sind beispielsweise vernetzte Polyamine nach der deutschen Patentschrift 1 670 296 nur im Neutralbereich optimal, vernetzte Polyamidoamine, wie sie aus der US-PS 3 250 664 bekannt sind, nur im sauren pH-Bereich.

Bei der Papierfabrikation findet meistens ein sortenbedingter mehr oder minder rascher Wechsel der Fabrikationsbedingungen zwischen sauer und neutral statt, so daß schon frühzeitig die Aufgabe bestand ein Hilfsmittel zu entwickeln, das sowohl im neutralen als auch im sauren Bereich optimal wirksam ist.

Die nächste Entwicklung auf diesem Gebiet₉ die dieses Verlangen bereits befriedigte, stellt die Lehre der DT-OS 1 802 435 dar,

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wonach man das Problem dadurch löst, daß man auf ein Polyamidoamin zunächst Äthylenimin aufpfropft und anschließend mit Epichlorhydrin vernetzt. Diese Hilfsmittel konnten bisher in vollem Umfang befriedigen. Ein Nachteil, der an sich nicht die Qualität des erhaltenen Papiers betrifft, besteht aber in der Gefährlichkeit des bei der Herstellung notwendigen monomeren Äthylenimins, das bekanntlich infolge seiner Giftigkeit bei der Produktion zu erhöhter Vorsicht zwingt. Außerdem ist diese Verbindung nicht in dem Umfang zugänglich, daß das in der genannten Patentschrift erläutere Verfahren überall uneingeschränkt ausgeübt werden kann. Wirtschaftliche Erwägungen sind es, die zur Stellung der der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe führten, nämlich Papierhilfsmittel zu finden, bei deren Herstellung kein oder nur wenig monomeres Äthylenimin gebraucht wird, und die trotzdem dieselben, wenn nicht noch besseren günstigen Wirkungen in der Papierfabrikation zeigen.

Die immer stärker in den Vordergrund tretenden· Forderungen der Papierhersteller nach Rationalisierung des Prozesses, wozu vor allem dessen Beschleunigung gehört, führte zusätzlich zu der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe, neue Hilfsmittel zu schaffen, mit denen die Entwässerungsbeschleunigung gegenüber den Hilfsmitteln gemäß der letztgenannten Literaturstelle noch verbessert, die Faser- und Füllstoffretention auf dem Sieb verstärkt und auch die Flockungswirkung bei der Faserstoffrückgewinnung noch mehr optimiert werden kann, ohne daß dabei das bereits gelöste Problem der Anwendbarkeit im saueren und neutralen pH-Bereich erneut auftritt. Die vorliegende Erfindung hat somit neben der Vermeidung des monomeren Äthylenimins Verbesserungen zum Ziel, die letzten Endes einen beschleunigten und daher wirtschaftlich vorteilhaften Ablauf der verschiedenen Papierherstellungsverfahren gewährleisten sollen.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten durch Umsetzung von Polyaminoverbindungen mit Polyalkylenoxidderivaten, die an den endständigen Hydroxylgruppen mit Epichlorhydrin umgesetzt sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) ein Gewichtsteil eines Polyamidoamines, das aus 1 Molteil

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2 4 3 4 8 1 B

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einer Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0,8 bis 1,4 Molteilen eines Polyalkylenpolyamins mit 3 bis 10 Alkylenimineinheiten, das gegebenenfalls bis zu 10 Gew.% eines Diamins enthält, erhalten worden ist und das gegebenenfalls bis zu 8 Äthylenimineinheiten pro basischer Stickstoffgruppierung aufgepfropft.enthält, mit b) 0,3 bis 2 Gewichtsteilen eines Polyalkylenoxidderivates, das an den endständigen OH-Gruppen mit mindestens äquivalenten Mengen Epichlorhydrin umgesetzt ist, bei 20 bis 100⁰C reagieren läßt, und die Reaktion bis zur Bildung hochmolekularer gerade noch wasserlöslicher Harze führt, die - gemessen bei 20°C in 20 #-iger wäßriger Lösung - eine Viskosität von > 300 mPa*sec aufweisen.

Das Reaktionsprinzip, derartige mit Epichlorhydrin umgesetzte Polyalkylenoxidderivate mit stickstoffhaltigen Verbindungen umzusetzen, ist an sich schon aus der DT-OS 1 932 394 sowie aus der US-PS 3 69I HO und US-PS 3 215 654 bekannt. Noch kompliziertere Reaktionsablaufe, bei der solche bifunktionelle Vernetzer eine Rolle spielen, lassen sich aus der Offenlegungsschrift

2 162 567 entnehmen, worin die Endprodukte als brauchbar in der Papierindustrie, unter anderem auch als Retentionshilfsmittel bezeichnet werden. Die Grundidee, die diesen drei Literaturstellen zugrunde liegt, besteht aber darin, daß derart erhaltene Kondensationsprodukte zur Entfaltung ihrer vollen Wirksamkeit abschließend entweder mit Epichlorhydrin nachvernetzt oder mit Natriumbisulfit in eine wasserlösliche Form überführt werden müssen. Die letztere Maßnahme ist Gegenstand der Lehre der US-PS

3 691 HO.

Eine weitere Lehre, aus der das Prinzip dieser Reaktion ersichtlich ist, ist die deutsche Auslegeschrift 1 5^6 290. Dort werden aber keine Polyamidoamine sondern lediglich"Polyalkylenpolyamine, vorzugsweise niedermolekulare Polyalkylenpolyamine mit den erwähnten bifunktioneilen Polyalkylenoxidderivaten umgesetzt. Als Verwendung wird in dieser Literaturstelle einzig die Verwendung als Hilfsmittel für die Paser- und Füllstoffrückgewinnung aus Papiermaschinenabwässern genannt. Als Faserretentionsmittel oder Entwässerungsbeschleuniger sind diese Mittel aber weniger gut geeig-

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- *» - ο.ζ. 30 668

net. Bei diesen Mitteln tritt nämlich bei letzterer Verwendungsart der Nachteil auf, daß auch hier die Verwendbarkeit durch engere pH-Bereiche begrenzt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren, dessen Grundideen darin bestehen, Polyamidoamine zu verwenden, definierte Gewichts- und Molverhältnisse einzuhalten und vor allem die Endviskosität zu beachten und damit neue Produkte mit optimaler Wirksamkeit zu erhalten, stellen somit im Rahmen des bekannten Standes der Technik einen unerwarteten technischen Portschritt dar.

Die als Ausgangsprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte zu verwendenden Polyalkylenpolyamine sind bekannte Verbindungen, die im Handel erhältlich sind und die man im allgemeinen durch Kondensation entsprechender Alkenyldiamine herstellen kann. Auch bei der Synthese von Äthylendiamin fallen sie als Nebenprodukte an, und durch Hydrierung von Acrylnitriladditionsprodukten sind sie leicht erhältlich.

Als Polyalkylenpolyamine kommen solche bevorzugt in Betracht, die zwischen den Aminogruppen 2 bis 6 Alkylenbrücken enthalten. Man verwendet zweckmäßigerweise solche mit 3 bis 10 basischen Stickstoffatomen im Molekül. Beispielsweise seien Polyalkylenpolyamine wie Diäthylentriamin, Triäthyltetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin oder Tripropylentetramin sowie Dihexamethylentri· amin genannt. Die Polyalkylenpolyamine können auch als Rohprodukte oder als Gemische evt.. in Gegenwart geringer Mengen Diamine eingesetzt werden. Diamine, vorzugsweise Äthylendiamin, können vorzugsweise bis zu 10 Gew.% anwesend sein.

Die zur Umsetzung der genannten Polyalkylenpolyaminen geeigneten Dicarbonsäuren sind solche mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Tetraphthalsäure. Im allgemeinen wählt man bezogen auf ein Molteil Dicarbonsäure - 0,8 bis 1,4 Molteile Polyamin. Die Umsetzungsprodukte können nach DT-OS 1 802 435 noch mit bis zu 8 Mol Äthylenimin pro basischer Stickstoffgruppierung gepfropft werden. In diesem Falle wählt man vorzugsweise 2 bis 8 Äthylenimineinheiten.

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Der andere Reaktionspartner ist das mit Epichlorhydrin an den endständigen OH-Gruppen umgesetzte Polyalkylenoxidderivat. Als solche kommen generell Verbindungen in Betracht, die im unumgesetzten Polyalky lenoxidkörper 8 bis 100 Alkylenoxideinheiten enthalten. Als Polyalkylenoxide kommen hauptsächlich Ä'thylenoxid- und/oder Propylenoxidhomo- bzw, -copolymerisate in Betracht, wobei der Anteil der Propylenoxidgruppen zweckmäßig höchstens 50 % der gesamten Alkylenoxidgruppen betragen sollte. Vorzugsweise wählt man dafür Blockcopolymerisate der Formel

A^0R¹)_m(0R²)_n(0R¹)_pH]

1 2

in der R einen Äthylenrest, R einen 1,2-Propylenrest, m bzw. ρ Werte von 4 bis 50, η Werte von 0 bis 50 und A den Rest eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Polypropylenglykolrest mit 1 bis 50 Propylenoxideinheiten mit der Maßgabe bedeuten, daß in diesem Fall η gleich 0 ist. Einzelne Vertreter sind somit oxäthylierte bzw* oxäthylierte-oxpropylierte zweiwertige Alkohole, wie Glykol, Propylenglykol, Hexandiol sowie einfaches Polypropylenglykol, das bis zu 50 Propylenoxideinheiten im Molekül enthalten kann. Letzterer Grundkörper führt bei der Oxäthylierung an beiden Seiten zu gemischten Blockcopolymerisaten des Äthylen- und Propylenoxids. Die polyoxäthylierten bzw. gegebenenfalls -oxpropylierten Produkte sind somit Verbindungen, die zwei endständige freie Hydroxylgruppen tragen. Diese endständigen Hydroxylgruppen sind die reaktiven Zentren für die nachfolgende Umsetzung mit Epichlorhydrin. Hierbei werden bezüglich OH-Gruppen, mindestens äquivalente Mengen bevorzugt 1,1 bis 1,5 Mol Epichlorhydrin zum Einsatz gebracht. Es resultieren ß-Hydroxy 2f-Chlorpropyläther-Verbindungen, die durch HCl-Abspaltung in Glycidylather übergehen, Verbindungen, die die eigentliche vernetzende Funktion im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Polyamidoamine darstellen, im folgenden auch "Vernetzer" genannt.

Die Reaktion des Epichlorhydrins mit den Polyalkylenoxidderivaten spielt sich nach bekannten Reaktionsmechanismen ab und wird mittels Lewissäuren gestartet. Als Lewissäuren kommen beispielsweise Borfluoridätherat, Phosphorsäure_s Schwefelsäure₉ Perchlorsäure, Chloressigsäure, aromatische Sulfonsäuren, Zinkchlorid oder Aluminium-

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- 6 - O.Z. 30 668

Chlorid in Betracht. Zweckmäßig ist es aber im allgemeinen, Borfluoridätherat als Katalysator (Lewissäure) für die Umsetzung zu verwendenο

Die hochmolekularen bifunktionellen Vernetzer werden anschließend mit den Polyamidoaminen umgesetzt, wobei auf 1 Gewichtsteil PoIyamidoamin 0,3 bis 2 Gewichtsteile an Vernetzer kommen. Die für die Vernetzung benötigte Menge an den definitionsgemäßen bifunktionellen Verbindungen hängt natürlich von der Konstitution des jeweils verwendeten Polyamidoamins und des Vernetzers ab. Andererseits wird aber auch bei gleichem Ausgangspolyamidoamin bei der Vernetzung mit den hochmolekularen Vernetzern wegen der stets möglichen Hydrolyse des Vernetzers zur Herstellung einer Lösung mit bestimmter Viskosität umso mehr Vernetzer benötigt, je höher die Reaktionstemperatur und je höher der Wassergehalt der Lösung ist.

Man verwendet die oben genannten Mengen an Vernetzer, vorzugsweise 0,35 bis 1,8 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil PoIyamidoamin. Die Vernetzungsreaktion findet zweckmäßigerweise in 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 gew.^-iger wäßriger Lösung, bezogen auf'die Summe des Gewichts der Reaktionspartner statt. Sie kann so durchgeführt werden, daß die zur gewünschten Vernetzung erforderliche Menge an Vernetzer entweder auf einmal oder in Portionen zugegeben wird. Der Verlauf dieser Reaktion wird an der Zunahme der Viskosität der wäßrigen Lösung verfolgt. Letztere Verfahrensweise ist immer vorzuziehen, da man hierbei die Reaktion besser kontrollieren kann, und da die Gefahr, daß die. Reaktionsraischung gelieren kann, wesentlich geringer ist. Außerdem kann bei der portionsweisen Zugabe des hochmolekularen Vernetzers eine überdosierung vermieden werden und eine bestimmte Viskosität leicht eingestellt werden. Man führt die Reaktion bis zur Bildung noch wasserlöslicher hochmolekularer Harze, die gemessen bei 20⁰C in 20 $-iger wäßriger Lösung eine Viskosität von > 300 mPa ' see aufweisen. Vorzugsweise strebt man Harze mit Viskositäten von 400 bis 2.500 mPa * see an. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 100⁰G, vorzugsweise 40 bis 80°C innerhalb von 1 bis 15 Stunden durchgeführt. Die Kondensationsreaktion wird zweckmäßig bei pH-Werten über 8 bevorzugt zwischen pH 9 und 11 durchgeführt.

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Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte sind wegen der in ihnen enthaltenen Aminogruppen basisch. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Produkte als Entwässerungs-, Plockungs- und Retentionsm.ittel wird jedoch durch Neutralisierung der Harzlösung mit Säuren nicht beeinflußt. Sie bringen in der überwiegenden Mehrzahl aller Fälle dieselben Vorteile, wie sie auch die Produkte der DT-OS 1 802 435 bringen, nämlich die der Verwendbarkeit im sauren und alkalischen pH-Bereich. Im Vergleich mit Produkten aus basisch vernetzten Polyamidoaminen oder vernetzten 1,2-Polyalkylenpolyaminen mit Epichlorhydrin allein zeigen sie ebenfalls verbesserte Effekte bezüglich der Füllstoffretention, der Entwässerungsbeschleunigung und der Flockung bzw. der Flotation bei der Stoffrückgewinnung während der Papierfabrikation. Gegenüber den Produkten der deutschen Offenlegungsschrift 1 802 435 tritt häufig noch eine unerwartete Steigerung der genannten Wirkungen ein. Insbesondere ist auf den noch wesentlich verbesserten Weißgrad der erhaltenen Papiere hinzuweisen, die auch bei längerem Lagern wesentlich weniger zur Vergilbung neigen. Man kann mit diesen Produkten, in jedem bei der Papierfabrikation vorkommenden pH-Bereich arbeiten. Gegenüber den Produkten der DT-AS 1 546 290 zeigt sich, daß sie wie die Produkte gemäß DT-OS 1 802 435 universeller verwendbar sind, die Produkte der DT-AS 1 546 290 sind lediglich als Flotationsmittel in Papiermaschinenatiwässern einigermaßen verwendbar.

Die Produkte der Erfindung können bei der Herstellung von Papieren aller Art, von geleimten und ungeleimten Kartonglanzstoffen sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Aluminiumsulfat mit Erfolg eingesetzt werden.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

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Beispiele

A) Herstellung der Polyäthylenglykoläther-bis-ß-hydroxy-?- ehlorpropyläther ("Teile" sind Gewichtsteile)

IJ Teile einesPolyäthylenglykoläthers mit einer mittleren Molekülgröße von (il) Äthylenoxideinheiten (Hydroxylzahl III), (Wasser gehalt nach^K, Fischer [TVJ ) werden mit ® Teilen Epichlorhydrin versetzt (VlJ Teile Borfluorid-Diäthyl-ätherat zugesetzt und anschließend bei 60 bis 75° weitere (yii Teile Epichlorhydrin im Verlaufe von ca. 0,5 bis 1,5 Stdn. nachgegeben; es wird bei bis 70° nachkondensiert, bis der Epoxidtiter der Lösung auf 0 gegangen ist ( ^Hj Sjfcdn.). Das erhaltene Produkt zeigt einen Chlorhydringehalt von [TXJ in Val/g. (30 min. Kochen mit j^ NaOH und RücktitrierenJ und einen Säuregehalt von ( X j mVal/g.jF

Bezeichnung Vl V2 V3 Vi V5

Mol Polyäthylen

Glykol:Mol

Epichlorhydrin=1: 3,0 2,2 3,0 2,6 3,0

I 3312 JJ050 4050 45^2 4774

II 9 18 18 34 90

III 266 136 145 83,5 29

IV 0,10 0,22 0,017 0,03 0,04

V 222 102 139 72 33

VI 6,6 8,1 8,1 9,1 12,0

VII 1998 916 1148 650 300

VIII 3,2 4,0 5,7-5 Ί

IX 3,52 2,00 2,24 1,33 0,54

X 0,0097 0,0085 0,006 0,008 0,013

B) Herstellung der Polyamidoamide

V. 6 (Glutarsäure-Diäthylentriamin)

660 Teile Glutarsäure werden in Stickstoffatmosphäre innerhalb 20 Min. unter gutem Rühren zu 566,6 Teilen (1:1,1 molar) Diäthylentriamin gegeben. Hierbei steigt die Temperatur der Reaktionsmischung auf ca. 130° an. Die Temperatur der Reactionsschmelze wird innerhalb ca. 2 Stdn. auf I58 bis l60° und innerhalb einer

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weiteren Stunde auf 170° gesteigert und während der Kondensation das gebildete Wasser abdestiliert (172 Teile Destillat). Nach 2,5 Stdn. bei 170° Sumpftemperatur ist die Säurezahl des Harzes auf 5,5 abgefallen: Es wird gekühlt und ab 150° dann langsam 1040 Teile Wasser zugesetzt. Die schwachgefärbte wässrige Harzlösung zeigt folgende Eigenschaften:

Wassergehalt (K.Fischer) 49.7 %

Säurezahl 3,54

Aminzahl in Eisessig mit Perchlorsäure titriert: 4,05 mVal/g Viskosität 45 JK-Ig, 20° (Höppler Kugelfallmethode) 196 cP

V. 7 (Adipinsäure - Diäthylentriamin)

1044 Teile Wasser und 2150 Teile Diäthylentriamin werden unter Stickstoff bei Raumtemperatur miteinander gemischt und dann unter Kühlen 2 800 Teile Adipinsäure unterhalb 80° eingetragen. Innerhalb von 5 Stdn. wird unter Abdestillieren des zugesetzten und bei' der Kondensation gebildeten Wassers auf 170° Sumpftemperatur aufgeheizt und bei dieser Temperatur gehalten bis das Harz eine Säurezahl unter 10 (9,8) zeigt (ca. 10 .Stdn. 170°); dann wird gekühlt und ab 130 bis l40° dem noch zähflüssigem Harz 3100 Teile Wasser zugegeben. Die wäßrige Harzlösung zeigt folgende Eigenschaften:

Wassergehalt (K. Fischer): 38,6 % (Feststoff: 61,4 %) Säurezahl: 10,3 bez. auf 100 $-iges Produkt Amingehalt (in Eisessig mit Perchlorsäure·titriert) 5,3 mVal/g

100 %-iges Produkt
Viskosität C45 *-ig, 20° Höppler Kugelfallmethode) 202 cP.

V. 8 iAdipinsäure-Dipropylentriamin) £Lab. N= V 1550/2, Grundharz vom 14.8.1973, KW 07360091

585 Teile Dipropylentriamin in 300 Teilen Wasser gelöst werden mit 584 Teilen Adipinsäure (in Stickstoffatmosphäre) versetzt, hierbei erwärmt sich die wäßrige Lösung auf ca. 120°. Innerhalb 5 Stdn. wird die Kondensationstemperatur auf 150°, dann innerhalb 2 Stdn. auf 165 bis 170° gesteigert und 9 Stdn, bei dieser Temperatur gehalten. Abdestillierte Basen wurden während der letzten 9 Stdn.

- 10 -

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Kondensation durch Zutropfen von 67 Teilen Dipropylentriamin ergänzt. Das Harz hatte nach der Kondensation eine Säurezahl von 9,2. Es wurde abgekühlt und ab 130° mit 440 Teilen Wasser versetzt.

Feststoffgehalt (Heidbrink*\· 0,3 g; 60 Min. 8o°): 69,4 % Aminzahl: 3,94 mVal/g
Säurezahl: 8,6

Viskosität der 45 %-igen wäßrigen Lösung 20° (Höppler Kugelfallmethode) 300 cP
n_D^^u: 1,4259 (45 *-i

V. 9 (Adipinsäureraethylester + Dipropylentriamin) $ Labor N= 1552.3P

585 Teile Dipropylentriamin werden bei 80 bis 85⁰ (Stickstoffatmosphäre) mit 696 Teilen Adipinsäuredimethylester versetzt. Zur Amidierung wird die Sumpftemperatur innerhalb von 5 Stdn. auf 168 bis 170° gesteigert und das gebildete Methanol abdestilliert. Nach weiteren 2 Stdn. bei I68 bis 170^Q sind 252 Teile Destillat gebildet. Das viskose Harz, wird abgekühlt und bei l40° mit ca. 1000 Teilen Wasser versetzt:
Wassergehalt (K. Fischer): 48,6 %
Trockengehalt (Heidbrink s. Vers. 8): 50,9 % Amingehalt (in Eisessig mit HClO₁, titriert): 2,96 mVal/g Viskosität 45 #-ig wäßrig (20°, Höppler Kugelfallmethode): I5I cP n_D ²⁰ (45 *-ig) 1,4259.

V. 10/(11)(Adipinsäure + Tetraäthylenpentamin (+Äthylendiamin))

692 Teile Tetraäthylenpentamin (529 Teile Tetraäthylenpentamin und 113 Teile Äthylendiamin) werden in 300 (400) Teilen Wasser gelöst und mit 438 (584) Teilen Adipinsäure versetzt. Hierbei erwärmt sich die Reaktionslösung auf über 100°r. Unter Abdestillieren des Wassers wird die Sumpftemperatur innerhalb 6 Stdn. auf I60 bis 170° gesteigert und ca. 7 Stdn. bei dieser Temperatur gehalten. Während der Kondensation waren 383 Teile (540 Teile) Destillat abgegangen, die 0,78 (1,34 mVal/g Amin enthielten. Die Kondensation des Harzes wurde bei einer Säurezahl von 10,0 (10,7) abgebrochen, abgekühlt und bei l40° mit 1000 Teilen (1050 Teilen)

^x) Fette und Seifen 53 (5) 1951 Seite 291

509888/0971 - " -

	10	0.	24	4	34816
11 ■	/ο	Z.	9	30 668
Versuch	of β	Versuch	10	11
49,9	mVal/g	50,	096	Ot /0
50,2	mVal/g	49,		%
5,65	cP	4,	mVal/g
0,088		o,	mVal/g
721	882	cP

Wasser verdünnt:

Wassergehalt (K₀ Fischer)

Peststoff (Heidbrink)

Amingehalt

Säuregehalt

Viskosität (45 56-ig 20°

Höppler Kugelfallmethode)

V. 12 (Adipinsäure + Diäthylentriamin - Hexamethylendiaminadipat ("AH-SaIz"))

*H

In 458 TIn. Diäthylentriamin und 458 Teilen Wasser werden^Stickstoffatmosphäre 584 Teile Adipinsäure und 204 Teile AH-SaIz gegeben und innerhalb von 5 bis 6 Stdn. die auf ca. 120° gestiegene Sumpftemperatur auf I65 bis 175° erhöht. Nach weiterer 8-stündiger Kondensation bei ca. 170° ist die Säurezahl im Harz auf 9,9 abgesunken. Das gewonnene Destillat (642 Teile) enthält 0,103 äquivalente Base. Das schwachgefärbte zähflüssige Harz wird abgekühlt und ab l40° mit 1100 Teilen Wasser verdünnt: Wassergehalt (K. Fischer): 51,2 % Feststoff (Heidbrink): 48,6 %

Amingehalt: 2,4 mVal/g

Säuregehalt: 0,068 mVal/g

Viskosität (20°, 45 ί-ig wäßrig
Höppler Kugelfallmethode): 422 cP n_D ²⁰ (45 *-ig): · 1,^234

V. 13/(14) (nach ^T-OS 1 802 435)

326 Teile des 61,4 #-igen Harzes aus Versuch 7 werden mit 4,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 50 (70) Teilen Wasser versetzt und auf 8O⁰C erwärmt. Innerhalb von 4 bis 5 Stdn. läßt man bei gutem Rühren 800 (200) Teile 50 *-iges wäßriges Äthylenimin zulaufen und hält anschließend die Temperatur der Harzlösung noch 2 bis 3 Stdn. bei.80 bis 90° (bis kein Aziridinring mehr mit p-Nitrobenzylpyridin nachzuweisen ist). Eigenschaften der Produkte:

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Versuch 13 Versuch 14

Wassergehalt (K. Fischer) 48,4 % 49,2 # (Wirkst off gehalt) : (51,5 % ^₈ ^

Amingehalt (titr. in Eis- 7,1 mVal/g 5,2 mVal/g essig mit Perchlorsäure)

20
n_D 45 Z-ig wäßrig: 1,4389 1,3229

Viskosität (20° 45 ίί-lg : 822 cP 393 _cp Höppler Kugelfallmethode)

C) Herstellung der Kondensationsprodukte Beispiele 1 bis 14

(a) Teile der (B) #-igen wäßrigen Lösung des Polyamidoamids V (q) werden mit @ Teilen Wasser verdünnt und die jetzt (e) #-ige Lösung auf (F) ⁰C erwärmt» Innerhalb von (g) Stunden wird das Harz

bei (E) ⁰C mit φ Teilen einer 20 £-igen wäßrigen Lösung des Vernetzers Versuch (k) vernetzt und hierbei der pH-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe von φ Teilen einer 50 gewichts^igen Natronlauge bei © gehalten. Die Zugabe der Vernetzerlösung erfolgt in sich gegen Ende der Harzbildung verkleinernden Portionen. Die Vernetzermenge richtet sich nach der angestrebten Endviskosität; da die Harze kein "Newtonsches Fließen" zeigen wurde die Viskosität bei 2 verschiedenen Schergefällen gemessen (angegebener Wert nach 3 minütiger Rotation): Im Schergefälle 24,5 see" beträgt die Viskosität des Harzes am Ende der Vernetzung (n) cP (20⁰C) im Schergefälle 69,5 see""¹ (g) cP (20°) (Rotationsviskosimeter von Fa. Haake, Berlin). Der pH-Wert liegt bei (§) . Die Harzlösung wurde mit © Teilen 85 %-iger Ameisensäure auf pH 8,0 neutralisiert und mit (s) Teilen Wasser auf einen Wirkstoff gehalt (WS)* von 18 % verdünnt. Das Endprodukt zeigte eine Viskosität von © (Schergefälle 24,5 see"¹) bzw. © (Schergefälle 69,5 see"¹) cP (20⁰C).

Pro 1 Teil des Polyamidoamidharzes (100 %-ig) wurden für die Vernetzung © Teile Vernetzer (100 j6-ig) eingesetzt.

Natronlauge, Ameisensäure und Wasser werden nicht als WS gerechnet. 509886/097 1 -I₅-

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O.Z.

Bsp.	1	2	3	4	5	6	7	8	9
a	800	390	326	326	228	252	356	350	350
b	20	61,4	61,4	61,4 ·	61,4	69,4	51	50,1	49,6
e	6	7	7	7	7"	8	9	10	11
d	0	810	674	674	472	623'	552	525	5i£
e	(20/	20	20	20	20	20	20	20	20
f	70	70	55	70	60	60	40	60	50
S	14	8	5,6	6,8	9,5	9,2	2,8	5,1	6,5
h	50-70	67-70	55-70	66-74	60-74	6Ο-67	67-70	66-70	68-72
i	652	428	475	785	1280	689	618	795	270
k	4	1	3	4	5	4	2	4	4
1	16,7	20,0	18,5	17,0	15,0	10,0	20,0	17,5	6,0
m	10,6-	10,2-	10,7-	10,5-	10,5-	10,5-	10,9-	10,5-	10,5-
	9,1	9,2	9,3	9,1	9,3	9,6	9,8	9,2	9,2
η	1363	1055	883	I635	1280	II80	1290	1291	1035
P	903	806	683	1144	926	877	901	921	745
q	10,2	10,1	10,7	10,3	10,1	9,9	10,8	10,5	10,3
Γ	20,3	20	26	28	14	25,3	41	42	33
S	144	150	146	183	191	139	111	122	87
t	1055	700	622	1371	1153	819	691	963	818
U	673	527	478	895	773	618	539	691	582
V	0,8l	0,35	0,47	0,78	1,83	0,79	0,68	0,91	0,31

509886/0971

ο.ζ. 30 668

Beispiele	10	11	12	13	14
a	300	400	400	4oo	400
b	48	51,6	51,6	50,8	50,8
C	12	13	13	14	14
d	430	630	63Ο	620	620
e	20	20	20	20	20
f	70	70	65	65	65
g	3,2	10,6	10,5	9,8	8,5
h	68-73	6Ο-7Ο	60-66	60-68	62-70
i	473	326	6l6	508	1016
k	4	4	5	4	5
1	8,5	8,0	0	6,0	0
m	10,2-9,6	10,6-9,6	10,7-9,2	10,5-9,1	10,5-9,4
η	1164	1525	1220	1400	1218
P	885	1035	862	1010	873
q	-	9,8	9,2	9,6	9,4
r	14,5	84	79	49	45
S	112	60	105	113	179
t	689	1000	764	9IO	855
U	514	738	572	652	642
V	0,65	0,32	0,60	0,50	1,0

509888/0971

D) Anwendung

- 15 - O.Z. 30 668

Die folgenden Tabellen geben eine Gegenüberstellung der papiertechnischen Eigenschaften von Endprodukten im Vergleich zu einem modifizierten Polyäthylenimin (PEI), das nach Beispielen der
DT-OS 1 802 435 hergestellt worden ist.

Meßmethoden;

Entwässerungsbeschleunigung:

Charakterisierung durch die Mahlgradsenkung in ⁰SR. Der Mahlgrad, in ⁰SR wurde nach der Vorschrift des Merkblattes 107 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure bestimmt.

Füllstoffretention:

Charakterisierung durch den Aschegehalt von Papierblättern, hergestellt am Rapid-Köthengerät nach Merkblatt 108 des Vereins der Zellstoff- und PapierChemiker und Ingenieure.

StoffZusammensetzung des) 80 % gebleichter Sulfitzellstoff 35°SR Papierprüfstoffes: ) 20 % China Clay

Stoffdichte: 0,24 g/Liter

Einfluß auf Papierweiße und Wirkung
auf optische Aufheller

Charakterisierung durch den Weißgehalt von aschefreien Papierblättern:

Stoffzusammensetzung: 100 % gebleichter Sulfitzellstoff

(35°SR)

0,15 % optischer Aufheller 0,5 % Alaun 0,06 % Harzzusatz

Messung: % Remissionswerte, in bekannter Weise mit dem Zeiß-Elrepho-Qerät, Filter R46T mit und ohne UV-Anregung.

- 16 5 09886/0971

- 16 - O.ζ, 30

Tabelle 1 a: ? 4 3 Λ 81 β

Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in ⁰SR) Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgerät)

PH 7,3 pH 5; 1,5$ Alaun

Zusatz (lOO^iges Harz, bezogen

auf atro Zellstoff) 0,05 0,1 $ 0,05 0,1 %

0-Wert (ohne Harzzusatz) (⁰SR) 79,5 72,3

mod. PEI: (nach Beispiel
6 der DT-OS 1 802 435) 48,6 38,4 39,8 36,0

nach Beispiel 1 40,6 31,1 3.6,9 31,0

Tabelle 1 b:

Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015 % u.

0,03 % Harz (lOOjSig)

bezogen auf Zellstoff und Füllstoff

pH-Wert der Fasersuspension: 6 4,8

Alaunzusatz, bezogen auf

Zellstoff plus Füllstoff 0,5 % 1,5 %

0-Wert: . 3,5 3,0 )

mod. PEI: 0,015$ Zusatz 5,5 6,3 )

(nach Beispiel 6 der 0,03 $ Zusatz 7,6 7,0 ) DT-OS 1 802 435 ■ ) ^im

Beispiel 1 0,015$ Zusatz 5,5 6,3 ) p_aDi_er

0,03 $ Zusatz 6,9 . 7,0 ) ^raP^ier

Tabelle 1 c:

Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller

UitllUTTt w*u«*rl·- Probe nach DT-OS 1 802 435 Probe nach

Ci κt 6 Beispiel

mit UV 93,2 % 80,7 % 88,3 %

ohne UV 87,0 % 7*f6=*- _p, _{fl c}

- 17 509886/0971

O.Z. 30

Tabelle 2 a:

Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in ⁰SR) Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im UltraturraxgerSt)

PH 7,2

pH 5; 1,5? Alaun

Zusatz (lOO^iges Harz, bezogen auf atro Zellstoff)

O-Wert (ohne Harzzusatz) (⁰SR)

modo PEI: (nach Beispiel 1 der DT-OS 1 802 435 (⁰SR) Beispiel 2 (⁰SR)

o,	05	79	0,	1	7
					5
51	,7		35
46	,5	31	»

0,	05	77	0,	1	1
					0
39	,8		36
38	,5	35

Tabelle 2 b:

Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015 % u.

0,-03 % Harz (100$ig)

bezogen auf Zellstoff und Füllstoff pH-Wert der Faserstoffsuspension:

Alaunzusatz, bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff

0-Wert: .

mod, PEI;

0,015$ Zusatz

(nach Beispiel 1 der 0,03 % Zusatz DT-OS 1 8.02 435)

Beispiel 2 0,015$ Zusatz

0,03 % Zusatz 6 4,8

0,5 % 1,5 % , 3,7 3,5 )

5,4 9,6 ) *

7,9 11,0 ) im

5,2 10,6 ) Papier

7,6 11,0 )

^Asche

Tabelle 2 c:

Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller

mit UV
ohne UV

91,2 %
86,4 %

Probe nach DT-OS 1 802 435 Beispiel 1

80,7 % 77,9 % Probe nach Beispiel 2

88,7 %

85»0 %

$09886/0971 - 18 -

Tabelle 3 a:

0,Z, 30 668

pH 7,0

Zusatz (100%iges Harz, bezogen

pH 5; 1,535 Alaun

aui a	uro heilste	0,05	60	47	0,1 %	0,05	62	54	0,1
O-Wert (ohne	3 Π )		45			51
mod„ PEI	Harzzusatz) (⁰SR)
der DT-OS 1	: (nach Bei	41	50
Beispiel 3	LsDiel 6	39	47
Tabelle 3 b:	802 435) (°SR)

Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015 % u.

0,03 % Harz (100$ig)

bezogen auf Zellstoff und Füllstoff ρH-Wert der Faserstoffsuspension Alaunzusatz, bezogen auf

Zellstoff plus Füllstoff	0,015*	Zusatz	0,5
0-Wert:	0,03 %	Zusatz	3,1
mod. PEI:			3,9
(nach Beispiel 6 der	0,015%	Zusatz	5,4
DT-OS 1 802 435)	0,03 %	Zusat ζ
Beispiel 3		5,1
		7,2

4, R

1,5 2,9

5,6 6,6

7,2 8,8

% Asche

Papier

Tabelle 3 c:

Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller

Mw.1 "hrorfr

mit U¥ 92,7 % ohne UV 86*$ %

Probe nach DT-OS Beispiel 6

79,5 % 77 »3 %

802 435

Probe nach. Beispiel J

87,8 %

O.Z. 50

Tabelle 4 a:

7Λ3Λ818

Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in ⁰SR) Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im UltraturraxgcrFt)

pH 7,3

pH 5; 1,5$ Alaun

Zusatz (100$iges Harz, bezogen

auf atro Zellstoff)	Harzzusatz)	0,05	67	58	0,14 %	0,05	68	50	0,1 %
O-Wert (ohne	: (nach Beispiel 6 302 435)	57		49
mod. PEI; der DT-OS 1 ί			46		44
Beispiel 4		46	42
Tabelle 4 b:

Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015 % u.

0,03 % Harz (100?ig)

bezogen auf Zellstoff und Füllstoff
pH-Wert der Faserstoffsuspension: 6

Alaunzusatz, bezogen auf

Zellstoff plus Füllstoff 0,5 $

O-Wert: 1,9

mod. PEI: 0,015$ Zusatz 2,6

(nach Beispiel 6 der 0,03 % Zusatz 5,0 DT-OS 1 802 435)

Beispiel 4 0,015$ Zusatz 5,7

0,03 % Zusatz 7,6

4,8

1,5 3,2

5,7 6,2

5,8 6,9

$ Asche

im Panier

Tabelle 4 c:

Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller

	93	yd /0	Probe nach DT-OS	1 802 435	Probe nach
	87	,U la	Beispiel 6		Beispiel 4
mit UV		80,7 $		. 88,1 %
ohne UV		78,6		83,1

509886/0971

- 20 -

Tabelle 5 a:

O.Z. J>0

Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in ⁰SR) Stoff; Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgerät)

^c PH 7,3

Zusatz (100#iges Harz, bezogen

auf atro Zellstoff) 0,05 0,1

O-Wert (ohne Harzzusatz) 62

mod. PEI: (nach Beispiel 3ß

der DT-OS 1 802 435)
Beispiel 5

47
46

pH 5; 1,5? Alaun

0,05 0,1 60

54 55

Tabelle 5 b:

Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,15 % u.

0,03 % Harz (lOOjfig)

bezogen auf Zellstoff und Füllstoff
pH-Wert der Faserstoffsuspension: 6

Alaunzusatz, bezogen auf

Zellstoff plus Füllstoff 0,5

O-Wert: 3,1

mod. PEI: 0,015% Zusatz 3,9

(nach Beispiel 3ß der 0,03 ? Zusatz 5,4 DT-OS 1 802 435)

Beispiel 5 0,015? Zusatz 4,2

0,03 ? Zusatz 5,7

4,8

1,5 2,9

5,6 6,6

6,7

7,6

% Asche

im Papier

Tabelle 5 c:

Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller

Neu*	UV	93,2 %	Probe nach DT-OS 1 802 ι	135 Probe nach
	UV	87,0	Beispiel 3ß	Beispiel 5
mit		83,3 I	88,8 ?
ohne		80,1	83,7

509886/0971

- 21 -

O.Z, 30 668

Tabelle 6 a:

7434816

Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in SR) Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgerät)

pH 7,3 pH 5; 1,5$ Alaun

Zusatz (100%iges Harz, bezogen auf atro Zellstoff)

O-Wert (ohne Harzzusatz) (⁰SR)

mod. PEI: (nach Beispiel 6 der DT-OS 1 802 435)

Beispiel 6

0,05 0,1

62 49 44

48

42 0,05 0,1

61 54 50

Tabelle 6 b:

Füllstoffretention % Asche im Papier; Zusatz 0,015 % u.

0,03 % Harz (lOOJiig)

bezogen auf Zellstoff und Füllstoff pH-Wert der Faserstoffsuspension: 6 Alaunzusatz, bezogen auf

Zellstoff plus Füllstoff 0,5 %

O-Wert: 3,5

mod. PEI: 0,015/» Zusatz 4,2

(nach Beispiel 6 der 0,03 % Zusatz 6,6 DT-OS 1 802 435)

Beispiel 6 0,015$ Zusatz 4,9

0,03 % Zusatz 6,4

4,8

1,5 %

3.1 )

6.2 )
7,1 )

6,0 )
6,9 )

% Asche

im Panier

Tabelle 6 c:

Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller

mit UV
ohne UV

93,2 %
87,0

Probe nach DT-OS 1 802 Beispiel 6

. 80,7 % 78,6 % Probe nach Beispiel 6

88,8 % 83,6 %

509886/0971 - 22 -

- 22 - O.Z. 30

pH 7,3 pH 5; 1,52 Alaun

Zusatz (lOO^iges Harz, bezogen

auf atro Zellstoff) 0,05 0,1 % 0,05 0,1 %

0-Wert (ohne Harzzusatz) (⁰SR) 63 59

mod. PEI: (nach Beispiel 6
der DT-OS 1 802 435) 51 40 52 51

Beispiel 6 54 46 52 51

Tabelle 7 b;

Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015 2 u. -

0,03 2 Harz (1002ig)

bezogen auf Zellstoff und Füllstoff

pH-Wert der Faserstoffsuspension: 6 4,8

Alaunzusatz, bezogen auf

Zellstoff plus Füllstoff	0,015-2	Zusatz	0,5 %	1,5	.2
0-Wert:	0,03 2	Zusatz	3,0	2,7	)
mod. PEI:			5,0	5,2	ν % Asche
(nach Beispiel der	0,0152 0,03 2	Zusatz Zusatz	6,7	6,3	)
DT-OS 1 802 435)					) im
Beispiel 7		5,8	5,0 6,7	I Papier
Tabelle 7 c:

Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller

Probe nach DT-OS 1 8Ö2 435 Probe nach

Beispiel 6 Beispiel 7

mit UV 93,2 % 80,7 2. 88,0 %

ohne UV 87,0 % 78,6 % 33,0 %

- 23 5098S6/0971

O.Z. 50 668

434816

pH 7,3

pH 5; 1,5* Alaun

Zusatz (lOO^iges Harz, bezogen auf atro Zellstoff)

0-Wert (ohne Harzzusatz) (⁰SR)

mod« PEI: (nach Beispiel 1 der DT-OS 1 802 435)

Beispiel 8

0,05 0,1 %

58

46 45

0,05 0,1 % 56

42 40

42 39

Tabelle 8 b:

Füllstoffretention: %

Asche im Papier; Zusatz 0,015 % u.

0,03 % Harz (lOOiig)

bezogen auf Zellstoff und Füllstoff pH-Wert der Paserstoffsuspension:

Alaunzusatz, bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff

0-Wert:

mod. PET:

(nach Beispiel 1 der
DT-OS 1 802 435)
Beispiel 8

0,015$ Zusatz 0,03 % Zusatz

·■ 0,015$ Zusatz 0,03 % Zusatz 0,5 %
3,0 %

4,1
6,2

5,1
7,0

4,8

1.5 %

3.0 )

5,4 )
6,7 )

5.6 )

7.1 )

% Asche

im Papier

Tabelle 8 c:

Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller

Iiminiuiq

mit UV 96
ohne UV 87,5

Probe nach DT-OS 1 802 435 Beispiel 1

84,5 % 80,0 % Probe nach Beispiel ö

⁸⁸>² ^% ⁸2,3 %

509886/0971 - 24 -

Tabelle 9 a:

0.Z-. 30 668

PH 7,3

pH 5; 1,55* Alaun

Zusatz (lOO^iges Harz, bezogen auf atro Zellstoff)

O-Wert (ohne Harzzusatz) (⁰SR)

mod» PEI: (nach Beispiel 3 der DT-OS 1 802 435)

Beispiel 9

0,05 0,1
65

53

54

0,05 0,1

63
56 50

54 50

Tabelle 9 b:

Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015 % u.

0,03 % Harz (lOOZig)

bezogen auf Zellstoff und Füllstoff

pH-Wert der Faserstoffsuspension: 6 4,8

Alaunzusatz, bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff

0-Wert:

mod. PEI: 0,015$ Zusatz

(nach Beispiel der 0,03 % Zusatz DT-OS 1 802 435)

Beispiel 9 0,015* Zusatz

0,03 % Zusatz

0,5 *	1,5 %	)	Of A A- « Τλ
3,2 %	3,2 %	)	% Asch
3,7	6,0	)
6,3	6,8	)	im
		) )	Papier
4,4 6,3	7,1 7,6

Tabelle 9

Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller

	96,0 %	Probe nach DT-OS 1 802 43?	5 Probe nach
	87,5 %	Beispiel 3	Beispiel 9
mit UV	85,8 %	88,2 %
ohne UV	80,0 %	82,3 *

509886/0971

- 25 -

Tabelle 10 a:

O.Z, 30 668

7434816

Entwässerungsbeschleunigung (geraessen als Mahlgradsenkung in ⁰SR) Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgerät)

pH 7_S3

pH 5; 1,5? Alaun

Zusatz (100#iges Harz, bezogen auf atro Zellstoff)

O-Wert (ohne Harzzusatz)

mod, PEI: (nach Beispiel 6 der DT-OS 1 802 435)

Beispiel 10

ο,	05	65	0,1

59			53
53		47

0,05 0,1 63

56 52

Tabelle 10 b:

Füllstoffretention: %

Asche im Papier; Zusatz 0,015 % u.

0,03 ? Harz (100?ig)

bezogen auf Zellstoff und Füllstoff pH-Wert der Faserstoffsuspension:

Alaunzusatz, bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff

0-Wert:

mod. PEI: 0,015$ Zusatz (nach Beispiel 6 der _r 0,03 % Zusatz DT-OS 1 802 435)

Beispiel 10 0,015? Zusatz

0,03 % Zusatz 0,5 3,2

3,7 6,3

5,2 6,8

4,8

1,5 3,2 )

6,0 ) 6,8 )

) im

^Asche

Papier

Tabelle 10 c:

Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller

ilTtJ.3 τ	UV	93,2 ?	Probe nach DT-OS	1 802 435	Probe nach
	UV	87,0 %	Beispiel 6		Beispiel 10
mit		80,7 ?		88,1 ?
ohne		78,6 ?		83,4 %

509886/0971 - 26 -

Tabelle 11 a:

O.Z. 50

pH 7,3

pH 5; 1,5$ Alaun

Zusatz (100$iges Harz, bezogen auf atro Zellstoff) 0,05 0,1 %

0-Wert (ohne Harzzusatz) (⁰SR)

mod. PEI: (nach Beispiel 3ß der DT-OS 1 802 435) 59

Beispiel 11 57

0,05 0,1 56

55 54

Tabelle 11 b:

Püllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015 % u.

0,03 % Harz (lOOiig)

bezogen auf Zellstoff und Füllstoff pH-Wert der Faserstoffsuspension:

Alaunzusatz, bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff

O-Wert:

mod. PEI:
(nach Beispiel 3ß
der DT-OS 1 802 435)
Beispiel 11

Zusatz 0,03 % Zusatz

0,5 % 9,1

10,2 11,7

10,1 12,0

4,8

1,5 8,5

11,1 11,8

11,0 12,3

% Asche

im Papier

Tabelle 11 c:

Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller

	!χχ-.t	ff«.	,lh	Probe nach DT-OS	1 802 435	Probe	nach	8 <
			*~\ of ,2 %	Beispiel 3ß		Beispiel 11	Q Cf , O /o
mit	UV	88	78,8 %		81.
ohne	UV	84			78_;

5098 86/0971

- 27 -

O.Z. 50

Tabelle 12 a:

7434816

PH 7,3 pH 5; 1,5$ Alaun

Zusatz (100%iges harz, bezogen auf atro Zellstoff)

O-Wert (ohne Harzzusatz)

mod. PEI: (nach Beispiel 6 der DT-OS 1 802 435)

Beispiel 12

0,05	67	0,1

59		56
60	50

0,05 0,1 % 66

57 57

Tabelle 12 b:

Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015 % u.

0,03 % Harz (100%ig)

bezogen auf Zellstoff und Füllstoff pH-Wert der Faserstoffsuspension:

Alaunzusatz, bezogen auf

Zellstoff plus Füllstoff	0,015%	Zusatz	0,5
0-Wert:	0,03 %	Zusatz	9,3
mod. PEI:			9,4
(nach Beispiel 6 der	0,015%	Zusatz	10,3
DT-OS 1 802 435)	0,03 %	Zusatz
Beispiel 12		11,4
		12,1

4,8

1.5 %

8.6 )

11,0 ) 11,8 ) )

% Asche

) im

Tabelle 12 c:

Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller

	M£t	ff*	iLw<v t~	Probe nach DT-OS	6	1 802	435	Probe nach
				Beispiel	%			Beispiel 12
mit	UV	95	,8 %	79,7	%			84,0 %
ohne	UV	88	,9 %	77,7			80,7 %

509886/0971 - 28 -

Tabelle 13 a:

O.Z >0

pH 7,3

pH 5; 1,5Si Alaun

Zusatz (10G#iges Harz, bezogen auf atro Zellstoff)

O-Wert (ohne Harzzusatz)

mod. PEI: (nach Beispiel 1 der DT-OS 1 802 435)

Beispiel 13

0,05 0,1 65

48
47

0,05 0,1 62

52 50

Tabelle 13 b:

Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015 % u.

0,03 % Harz (lOO^ig)

bezogen auf Zellstoff und Füllstoff pH-Wert der Fasersuspension: Alaunzusatz, bezogen auf

Zellstoff plus Füllstoff 0-Wert:

mod. PEI:

0,015% Zusatz

(nach Beispiel 1 der 0,03 % Zusatz DT-OS 1 802 435)

Beispiel 13 0,015$ Zusatz

0,03 % Zusatz

0,5 % 2,1

3,1 5,3

4,6 6,5

4,8

1,5 %

2.4 )

c _c \ % Asche 5,ο )

6.5 )

) im

5,6 ) 6,5 )

Papier

Tabelle 13 c:

Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller

mit UV
ohne UV

95.8 %

88.9 %

Probe nach DT-OS 1 802 435 Beispiel 1

82,6 % 78,8 % Probe nach Beispiel

84,0 % 80,7 %

509886/0971 - 29 -

" ²⁹ " O.ζ. 30 668

pH 7,3 pH 5; 1,5? Alaun

Zusatz (100$iges Harz, bezogen

auf atro Zellstoff) 0,05 0,1 % 0,05 0,1 %

O-Wert (ohne Harzzusatz) (⁰SR) 66 65

mod. PEI: (nach Beispiel 6 58 50 56 53 der DT-OS 1 802 435)

Beispiel 14 57 51 54 51

Tabelle 14 b:

Füllstoffretention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015 % u.

0,03 ? Harz (100?ig)

bezogen auf Zellstoff und Füllstoff

pH-Wert der Faserstoffsuspension: 6 4,8 Alaunzusatz, bezogen auf

Zellstoff plus Füllstoff 0,5 % 1,5 %

0-Wert: 2,2 2,4 )

mod. PEI: 0,015? Zusatz 4,9 5,0 > ^{/0 Ab} (nach Beispiel der 0,03 ? Zusatz 7,0 6,3 ) DT-OS 1 802 435) ) ^im

Beispiel 14 0,015$ Zusatz 5,3 5,1 ) _Panier

0,03 ? Zusatz 6,7 5,9 ) ^raP^ier

Tabelle 14 c:

Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller

itaüBBRt K«uw*tl~ Probe nach DT-OS 1 802 435 Probe nach

Beispiel 6 Beispiel 14

mit UV 88,7 % 77,6 % 81,8 %

ohne UV 84,2 75,9 % 78,8 ?

- 30 509886/0971

Claims

- 30 - CZ. 50 668

1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten durch Umsetzung von Polyaminoverbindungen mit Polyalkylenoxidderivaten, die an den endständigen Hydroxylgruppen mit Epichlorhydrin umgesetzt sind, dadurch gekennzeichnet ₃ daß man

a) ein Gewichtsteil eines Polyamidoaniins, das aus 1 Molteil einer Diearbonsäure mit k bis 10 Kohlenstoffatomen und 0,8 bis 1,4 Molteilen eines Polyalkylenpolyamins mit 3 bis 10 Alkylenimineinheiten, das gegebenenfalls bis zu 10 Gew.% eines Diamins enthält, erhalten worden ist und das gegebenenfalls bis zu 8 Ithylenimineinheiten pro basischer Stickstoffgruppierung aufgepfropft enthält, mit

b) 0,3 bis 2 Gewichtsteilen eines Polyalkylenoxidderivates, das an den endständigen OH-Gruppen mit mindestens äquivalenten Mengen Epichlorhydrin umgesetzt ist, bei 20 bis 100⁰C reagieren läßt, und die Reaktion bis zur Bildung hochmolekularer, gerade noch wasserlöslicher, Harze führt, die gemessen bei 20°C in 20 $£-iger wäßriger Lösung - eine Viskosität von^> 300 mPa * see auf weis en.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten.Kondensationspfodukte als Retentionsmittel, Flockungsmittel und Entwässerungsbeschleuniger in der Papierindustrie.

BASE Aktiengesellschaft

509886/0971