DE2515760C2

DE2515760C2 - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE2515760C2
Application number: DE2515760A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. 6800 Mannheim Schneider; Werner 6737 Böhl-Iggelheim Schuster
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-07-19
Filing date: 1975-04-10
Publication date: 1984-03-15
Also published as: CA1058794A; AU8280075A; BE831481A; SE7508201L; DE2434816C3; JPS5184895A; DE2434816B2; AT350272B; NO752474L; FI61904B; NL180222B; SE450958B; DE2434816A1; FI752009A; NL180222C; FR2330799A1; CH616170A5; GB1509967A; NO143028B; NL7508636A

Description

bei 20 bis 100⁰C und Fortführung der Reaktion bis zur Bildung hochmolekularer, gerade noch wasserlöslicher Harze, die — gemessen bei 20⁰C in 20%iger wäßriger Lösung — eine Viskosität von ^₅ mehr als 300 m Pa ■ see aufweisen, gemäß Patent 2434816, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst einen Teil der Komponenten a) und b) diskontinuierlich kondensiert, zu dem Kondensationsprodukt dann eine Mischung der Komponenten j₀

a) und b) kontinuierlich oder absatzweise zufügt und das Mischungsverhältnis der Komponenten a) und b) so einstellt, daß die Konzentration der Komponente

b) in der Mischung aus a) und b) bei fortschreitender Kondensation erniedrigt wird. j5

Das Patent 24 34 816 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten, bei welchem man

a) einen Gewichtsteil eines Polyamidoamins, das aus

1 Molteil einer Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlen- .r, Stoffatomen und 03 bis 1,4 Molteilen eines Polyalkylenpolyamins, das 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül aufweist und gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent eines Diamins enthält, hergestellt worden ist und 2 bis 8 Äthylenimineinheiten pro basische Stickstoffgruppierung aufgepfropft enthält, mit

b) 03 bis 2 Gewichtsteilen eines Polyalkylenoxids mit 8 bis 100 Alkylenoxideinheiten, das an den endständigen OH-Gruppen mit mindestens äquivalenten Mengen Epichlorhydrin umgesetzt worden ist,

bei 20 bis 100° C reagieren läßt und die Reaktion bis zur Bildung hochmolekularer, gerade noch wasserlöslicher Harze führt, die - gemessen bei 20°C in 20%iger &o wäßriger Lösung — eine Viskosität von mehr als mPas aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten durch Um- «,5 setzung von

a) 1 Gewichtsteil eines Polyamidoamins, das aus 1 Molteil einer Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0,8 bis 1,4 Molteilen eines Polyalkylenpolyamins, das 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül aufweist und gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent eines Diamins enthält, hergestellt worden ist und 2 bis 8 Äthylenimineinheiten pro basische Stickstoffgruppierung aufgepfropft enthält, mit

b) 03 bis 2 Gewichtsteilen eines Polyalkylenoxids mit 8 bis 100 Alkylenoxideinheiten, das an den endständigen OH-Gruppen mit mindestens äquivalenten Mengen Epichiorhydrin umgesetzt worden ist,

bei 20 bis 100⁰C und Fortführung der Reaktion bis zur Bildung hochmolekularer, gerade noch wasserlöslicher Harze, die — gemessen bei 20" C in 20%iger wäßriger Lösung — eine Viskosität von mehr als 35»'.-m Pa - see aufweisen, gemäß Patent 24 34 816, bei der man zunächst einen Teil der Komponenten a) und b) diskontinuierlich kondensiert, zu dem Kondensationsprodukt dann eine Mischung der Komponenten a) und b) kontinuierlich oder absatzweise zufügt und das Mischungsverhältnis der Komponenten a) und b) so einstellt, daß die Konzentration der Komponente b) in der Mischung aus a) und b) bei fortschreitender Kondensation erniedrigt wird.

Bezüglich der Komponenten a) und b), die als Ausgangsstoffe bei der Kondensation eingesetzt werden, sowie der Reaktionstemperatur, des Verhältnisses der Komponenten a) und b), der Konzentration der Ausgangsstoffe der wäßrigen Lösung und der Viskosität der Kondensationsprodukte wird auf das Hauptpatent verwiesen.

Gemäß vorliegender Erfindung kondensiert man zunächst nur einen Teil der Komponenten a) und b) diskontinuierlich, indem man eine wäßrige Lösung der Ausgangsstoffe z. B. in einem Kessel mischt und die Mischung dann auf eine höhere Temperatur, beispielsweise 50 bis 70⁰C, erhitzt. Die Kondensation wird dabei so weit geführt, daß die Viskosität, gemessen bei 20⁰C in 20%iger wäßriger Lösung, etwa in dem Bereich von 50 bis 500, vorzugsweise 150 bis 300, m Pa · see liegt Während der gesamten Dauer der Kondensation wird wie üblich für eine gute Durchmischung der Stoffe gesorgt.

Dann fügt man zu dem Kondensationsprodukt, das noch nicht die gewünschte Viskosität erreicht haben muß, vorzugsweise sie aber erreicht hat, eine Mischung einer wäßrigen Lösung der Komponenten a) und b). Die Zugabe der Mischung erfolgt vorzugsweise kontinuierlich, kann aber auch absatzweise vorgenommen werden und wird, um eine möglichst hohe Raum-Zeit-Ausbeute zu erzielen, so lange fortgesetzt, bis das Reaktionsgefäß zu etwa 90% gefüllt ist. Die Temperatur der wäßrigen Mischung der Komponenten a) und b) soll nach Möglichkeit nicht über 40"C betragen. In der Regel liegt sie bei Raumtemperatur oder auch darunter.

Bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) und b) kondensiert man zunächst bis zu 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 60 Gewichtsprozent, diskonti= nuierlich und führt dann dem diskontinuierlich hergestellten Kondensationsprodükt den Rest der Ausgangsstoffe kontinuierlich oder absatzweise zu, wobei die Konzentration des Vernetzers b) in der Mischung aus a) und b) während der Zugabe der Mischung erniedrigt wird. Das Mischungsverhältnis der Komponenten a) und b) richtet sich nach der Viskosität des Kondensats im Reaktionsgefäß. Zu Beginn der kontinuierlichen oder

absatzweisen Zugabe der Mischung beträgt die Konzentration des Vernetzers beispielsweise 70 Gewichtsprozent und wird bis zum Ende der Zugabe der Mischung kontinuierlich oder schrittweise auf 25 Gewichtsprozent erniedrigt Man kann hierfür die in der -, Technik gebräuchlichen Apparaturen verwenden, beispielsweise führt man einem Mischer, aus dem das Gemisch kontinuierlich in das Kondensationsgefäß gepumpt wird, über Dosierpumpen wäßrige Lösungen der Komponenten a) und b) zu, wobei man im Verlauf ., der Zugabe der Komponenten und fortschreitender Kondensation die Zugabe der Vernetzermenge drosselt. Wenn man während der Kondensation laufend die Viskosität im Kondensationsgefäß mißt, kann man die gewünschte Viskosität des Kondensationsproduktes .-, über eine Regelvorrichtung dadurch einstellen, daß man laufend mit der Vernetzermenge zurückgeht, die in die Kondensationsvorrichtung zusammen mit der Komponente a) als Mischung eingebracht wird.

Mit Hilfe dieitfi Verfahrensweise gelingt es, die _><, Viskosität des Kondensationsproduktes genau einzustellen sowie die Polymerisationsdauer herabzusetzen. Ein weiterer verfahrenstechnischer Vorteil liegt darin, daß der Prozeßablauf im Gegensatz zum rein diskontinuierlichen Verfahren vollautomatisch ge- >·, steuert werden kann. Man erhält außerdem Kondensationsprodukte, die keine oder zumindest wesentlich weniger unlösliche, zu weit kondensierte Partikeln enthalten.

Die Kondensationsprodukte werden in der Papierin- _Jo dustrie als Reteru.onsmiuel, Flockungsmittel und Entwässerungsbeschleuniger verwes Jet. Da sie keine oder fast keine unlöslichen Teihhen enthalten, ist es bei dem Einsatz dieser Produkte in dei Papierindustrie möglich, die Produktionsgeschwindigkeit der Papiermaschinen zu steigern.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel 1

Wie im Hauptpatent unter B), V4 angegeben ist, wird zunächst ein Kondensationsprodukt aus Adipinsäure und Diäthyientriamin hergestellt. Dieses Kondensationsprodukt wird dann nach den im V5 gemachten Angaben im Gewichtsverhältnis 1 :1 mit Äthylenimin gepfropft. Das erhaltene Reaktionsprodukt hat bei einer Temperatur von 20⁰C in 45%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 400 mPas. Dieses Reaktionsprodukt wird -₎₀ im folgenden als Komponente a) bezeichnet.

Die Komponente b) wird gemäß Hauptpatent, wie unter A) angegeben ist, dadurch hergestellt, daß man einen Polyglykolether eines Molekulargewichts von 1500 mit Epichlorhydrin im Gewichtsverhältnis 6,8 :1 umsetzt.

Kondensation der Komponenten a) und b):

In einem Reaktionskessel, der mit einem Rührer ausgestattet ist, werden 500 Teile einer 23,5°/oigen wäßrigen Lösung der Komponente a) vorgelegt und auf _b0 65° C erwärmt. Dann gibt man 130 Teile einer 20,5%igen wäßrigen Lösung der Komponente b) zu und kondensiert die Mischung bei einer Temperatur in dem Bereich von 60 bis 65° C bis zu einer Viskosität von 50 mPas. Sobald diese Viskosität erreicht ist, gibt man im Abstand von 10 Minuten 12 Teile einer Mischung zu, die man vorher durch Vereinigen gleicher Gewichtsteile einer Lösung der oben beschriebenen 23^i'-igen wäßrigen Lösung der Komponente a) und der 20,5%igen wäßrigen Lösung der Komponente b) hergestellt hat. Nach Zugabe von insgesamt 290 Teilen der Mischung steigt die Viskosität des Kondensationsproduktes auf 200 mPas an. Dann wird zu dem Reaktionsgemisch wiederum in lOminütigem Abstand eine Mischung zugegeben, die man aus 6 Teilen der oben beschriebenen Komponente a) und 3 Teilen der oben angegebenen Komponente b) erhält Nachdem man 54 Teile der Mischung zugegeben und die Kondensation bei einer Temperatur von 60 bis 65° C fortgeführt hat beträgt die Viskosität des Kondensationsproduktes 900 mPas. Das Reaktionsprodukt wird mit 85%iger Ameisensäure auf einen pH-Wert von 8 eingestellt und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20% verdünnt

Man erhält eine klare wäßrige Harzlösung, die praktisch keine unlöslichen, zu weit kondensierten Teilchen enthält Die Harzlösung wird in der Papierindustrie als Entwässerungsbeschleuniger verwendet

Beispiel 2

Die Komponenten a) und b), die im Beispiel 1 angegeben sind, werden folgendermaßen miteinander kondensiert: In einem Kessel, der mit einem Rührer ausgestattet ist werden 500 Teile der Komponente a) in Form einer 23,5%igen wäßrigen Lösung vorgelegt und auf eine Temperatur von 70⁰C erhitzt Dazu gibt man 130 Teile der Komponente b) als 20,5%ige wäßrige Lösung hinzu. Die beiden Komponenten werden zunächst bis zu einer Viskosität von 50 mPas diskontinuierlich kondensiert Sodann gibt man über Computer gesteuerte Meßblenden weitere Mengen der Komponenten a) und b) zu. Bevor die Komponenten a) und b) in den Kondensationskessel gelangen, werden sie in einem kleinen Mischer gemischt

Das Mischungsverhältnis der Komponenten a) zu b) beträgt bis zu einer Viskosität von 120 mPas des Kondensationsproduktes 1 :1 und wird dann kontinuierlich bis zu einer Viskosität von 250 mPas für das K.ondensationsprodukt auf 1 :0,6 und bis zu einer Viskosität von 700 mPas kontinuierlich auf 1 :0,3 erniedrigt. Insgesamt benötigt man 250 Teile der Komponente a) und 200 Teile der Komponente b), jeweils auf Festprodukt berechnet. Das Kondensationsprodukt wird anschließend mit 85°/oiger Ameisensäure auf einen pH-Wert von 8 eingestellt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20% verdünnt. Das Kondensationsprodukt wird als Retentionsmittel in der Papierindustrie eingesetzt. Es enthält keine unlöslichen Teilchen.

Claims

Patentanspruch:

Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten durch Umsetzen von =;

a) 1 Gewichtsteil eines Polyamidoamins, das aus 1 Molteil einer Dicarbonsäure mit 4 bis iO Kohlenstoffatomen und 03 bis 1,4 Molteilen eines Polyalkylenpolyamins, das 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül aufweist und gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent eines Diamins enthält, hergestellt worden ist und 2 bis 8 Äthylenimineinheiten pro basische Stickstoffgruppierung aufgepfropft enthält, mit

b) 03 bis 2 Gewichtsteilen eines Polyalkylenoxids mit 8 bis 100 Alkylenoxideinheiten, das an den endständigen OH-Gruppen mit mindestens äquivalenten Mengen Epichlorhydrin umgesetzt worden ist,