EP2268684A1 - Oxymethylen-copolymere und deren verwendung sowie verfahren zur herstellung von oxymethylen-copolymeren - Google Patents

Oxymethylen-copolymere und deren verwendung sowie verfahren zur herstellung von oxymethylen-copolymeren

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Publication number
EP2268684A1
EP2268684A1 EP09731583A EP09731583A EP2268684A1 EP 2268684 A1 EP2268684 A1 EP 2268684A1 EP 09731583 A EP09731583 A EP 09731583A EP 09731583 A EP09731583 A EP 09731583A EP 2268684 A1 EP2268684 A1 EP 2268684A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
end groups
polymerization
oxymethylene
units
proportion
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09731583A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Haubs
Michael Hoffmockel
Jürgen LINGNAU
Michael G. Yearwood
Robert Gronner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ticona GmbH
Original Assignee
Ticona GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Ticona GmbH filed Critical Ticona GmbH
Publication of EP2268684A1 publication Critical patent/EP2268684A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C08G2/24—Copolymerisation of aldehydes or ketones with acetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/04—Polymerisation by using compounds which act upon the molecular weight, e.g. chain-transferring agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/30—Chemical modification by after-treatment
    • C08G2/34—Chemical modification by after-treatment by etherification

Definitions

  • the present invention relates to novel oxymethylene copolymers having high thermal stability and hot water resistance and their use. Furthermore, the invention relates to a process for the preparation of oxymethylene copolymers.
  • POM polyoxymethylenes
  • cyclic oligomers of formaldehyde such as 1,3,5-trioxane (“trioxane”) or tetraoxocane are polymerized with the aid of cationic initiators.
  • the polymerization can be carried out both in bulk as a precipitation polymerization and in the melt under pressure. After polymerization, the active chain ends are deactivated by addition of basic compounds.
  • Impurities in the monomers also reduce the molecular weight during the polymerization. Therefore, purified monomers are used.
  • the sum of the protic impurities such as water and formic acid is typically below 40 ppm.
  • J P-A-04 / 114,003 and JP-A-04 / 145,114 describe the deactivation of the polymerization catalyst in oxymethylene polymer mixtures by adding mixtures of selected oxides and melting the mixture.
  • ether-capped oxymethylene polymers While ester-terminated, capped oxymethylene polymers degrade at elevated temperatures or in basic environments, ether-capped oxymethylene polymers are characterized by very high stability. However, the processes proposed so far for the preparation of these polymers comprise a separate step for capping the polymers (cf., for example, US Pat. No. 3,161,616). However, these oxymethylene polymers do not contain oxyalkylene units having at least two carbon atoms which suffer from thermal and hydrolytic stability. In addition, oxymethylene polymers are known from EP-A-504,405, which in addition to oxymethylene units contain small amounts of oxyalkylene units having at least two carbon atoms, in particular on oxyethylene units, and which have a low content of formyl end groups.
  • the proportion of oxyalkylene units is 0.07 to 0.5 mol%. Falling below the stated content of oxyethylene units produce polymers with insufficient heat resistance and hot water resistance. These polymers are prepared in the presence of a selected amount of a perfluoroalkyl sulfonic acid (derivative) as a catalyst, and low-water and low-acid monomers are used.
  • the deactivation of the polymerization mixture is carried out by addition of selected crystalline basic adsorbents, for example of oxides or hydroxides of alkali or alkaline earth metals.
  • the object of the present invention is to provide selected oxymethylene copolymers which are characterized by a very high thermal stability and stability against bases.
  • Another object of the present invention is to provide a simple process for producing oxymethylene copolymers.
  • Deactivation with basic compounds in a protic solvent can be prepared if proton acids are used in very small amounts as initiators and if starting products of low water content and low content of formic acid are used. Surprisingly, this produces polymers with high thermal
  • the present invention relates to oxymethylene copolymers containing oxymethylene units and oxyalkylene units having at least two carbon atoms and a proportion of Alkyletherend phenomenon and Hydroxyalkylenend phenomenon having at least two carbon atoms, wherein the proportion of Alkyletherend phenomenon, based on all end groups, at least 80% and the proportion of Hydroxyalkylenend phenomenon with at least two carbon atoms, based on all end groups, up to 20%.
  • Preferred oxymethylene copolymers contain a proportion of oxyalkylene units having at least two carbon atoms, based on the proportion of oxymethylene units, between 0.001 mol% and 0.05 mol%, very particularly preferably between 0.01 mol% and 0.05 mol%.
  • the oxymethylene copolymers of the invention are further distinguished by no or a very low content of formyl end groups. This is typically between 0.01 to 2% of all end groups. Preference is given to oxymethylene copolymers having a content of formyl end groups of less than 1% of all end groups. Other customary end groups, for example hemiacetal end groups, may optionally still be present in very small amounts, for example in amounts of less than 1%.
  • Typical oxymethylene copolymers of the present invention are polymers of general formula I.
  • R 1 is a linear or branched alkyl group
  • R 2 is a formyl group -CHO, with the proviso that the proportion of the alkyl ether end groups of the formula -OR 1 , based on all end groups, is at least 80%, and that Proportion of the hydroxyalkylene end groups of the formula -OC m H 2 m -OH, based on all
  • y ar mean the arithmetic mean of all values y in the polymer mixture and x ar the arithmetic mean of all values x in the polymer mixture
  • the mean value x ar is preferably between 50 and 5000.
  • R 1 and R 2 are preferably C 1 -C 6 -alkyl radicals, which are preferably straight-chain.
  • R 1 and R 2 are independently methyl or ethyl, especially methyl.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the oxymethylene polymers described above, which is characterized by: a) polymerization of at least one -CH 2 -O- units-forming monomer and at least one oxyalkylene units having at least two carbon atoms forming monomer in the presence of at least one acetal of formaldehyde with at least one protic acid or one of its derivatives as an initiator, wherein the concentration of the initiator is less than 10 " 4 mol%, based on the amount of forming at the beginning of the polymerization -CH 2 -O units forming monomers, b) use of starting materials of the polymerization, so that the content of water and formic acid at the beginning of the polymerization is less than or equal to 40 ppm , and c) deactivating the initiator and / or the active polymer chains by treating the prepared polymer with basic compounds in a protic solvent.
  • the invention further relates to the obtainable by this process oxymethylene copolymers.
  • step a) of the process according to the invention is a known polymerization of -CH 2 -O units-forming monomers having at least one oxyalkylene units having at least two carbon atoms forming monomer and optionally further comonomers and / or branching agents.
  • the polymerization can be homogeneous or preferably heterogeneous.
  • a -CH 2 -O- units forming monomer and a oxyalkylene units having at least two carbon atoms forming monomer or a mixture of different monomers with protonic acids as initiator of the cationic polymerization and with acetals of formaldehyde as a regulator in a conventional manner.
  • the polymerization can be carried out without pressure or at moderate pressures up to 25 bar, for example at pressures between 1 and 10 bar.
  • the polymerization temperature is preferably below the melting temperature of the resulting polymer.
  • Typical polymerization temperatures range from 60 to 160 ° C., preferably from 70 to 140 ° C.
  • the molecular weights, characterized as volume melt index MVR, of these polymers can be adjusted within wide ranges.
  • Typical MVR values are from 0.1 to 100 g / 10 min, preferably 1 to 80 g / 10min measured according to EN ISO 1133 at 190 0 C under a load of 2.16 kg.
  • branching agents can be used. Usually, the amount of branching agent is not more than 1% by weight based on the total amount of the monomer used for producing the oxymethylene polymers, preferably not more than 0.3% by weight.
  • Preferred branching agents are polyfunctional epoxides, glycidyl ethers or cyclic formals.
  • Preferred chain transfer agents are compounds of the formula II
  • R 3 and R 4 independently of one another are linear or branched alkyl radicals, in particular C 1 -C 6 -alkyl radicals, which are preferably straight-chain.
  • R 3 and R 4 are particularly preferably independently of one another methyl, ethyl, propyl or butyl, in particular methyl.
  • the chain transfer agents are usually used in amounts of up to 20,000 ppm, preferably from 100 to 5,000 ppm, more preferably from 200 to 2,000 ppm, based on the monomer mixture.
  • Particularly suitable initiators are strong protic acids, such as fluorinated or chlorinated alkyl and arylsulfonic acids, e.g. Trifluoromethanesulfonic acid or derivatives thereof, such as esters or anhydrides of protic acids, in particular trifluoromethanesulfonic anhydride or Trifluormethansulfon- acid esters, such as the alkyl esters, in question.
  • protic acids such as fluorinated or chlorinated alkyl and arylsulfonic acids
  • Trifluoromethanesulfonic acid or derivatives thereof such as esters or anhydrides of protic acids, in particular trifluoromethanesulfonic anhydride or Trifluormethansulfon- acid esters, such as the alkyl esters, in question.
  • perchloric acid and its esters and protic acids in the presence of their salts.
  • initiators are those compounds which start at concentrations of ⁇ 10 "4 mol% polymerization.
  • the initiators are used in very small quantities. In the process according to the invention are initiators in an amount of less than or equal to 10 "4 mol%, preferably from 10 " 6 mol% to 10 ⁇ 4 mol%, based on the amount of present at the beginning of the polymerization -CH 2 -O units forming monomers , for use.
  • purified starting materials are used in the polymerization, so that the content of water and formic acid during the polymerization is less than 100 ppm, preferably less than 40 ppm, based on the amount of -CH 2 -O units present at the start of the polymerization monomers.
  • the measures for the purification of the starting materials are known to the person skilled in the art.
  • the determination of the water and formic acid content in the monomers is carried out by the customary methods, ie water according to Karl Fischer and formic acid by acid-base titration.
  • the solid or liquid polymerization mixture according to point c) is dissolved with a protic solvent containing at least one base. This deactivates the initiator and active polymer chains. This involves a thermal, controlled degradation of the unstable end groups.
  • the solution is typically carried out at temperatures of 130 to 200 ° C, preferably from 140 to 190 0 C.
  • the base it is possible to use all those compounds capable of terminating cationic polymerization, for example compounds which react basicly with water. Preference is given to bases which do not react with formaldehyde. Examples are tertiary amines, such as triethylamine, or secondary alkali metal phosphates, such as disodium hydrogen phosphate, or amides, such as dimethylformamide or dimethylacetamide, or aromatic amines, such as melamine.
  • tertiary amines such as triethylamine
  • secondary alkali metal phosphates such as disodium hydrogen phosphate
  • amides such as dimethylformamide or dimethylacetamide
  • aromatic amines such as melamine.
  • Typical deactivation pressures range from 1 to 50 bar, preferably from 2 to 30 bar, in particular from 3 to 20 bar.
  • the duration of the thermal treatment is 10 seconds to 2 hours, preferably 1 minute to 60 minutes, depending on the temperature.
  • the treatment is preferably carried out with substantial exclusion of oxygen.
  • a mixture containing water and methanol is preferably used.
  • the water concentration is between 2% by weight and 50% by weight, preferably between 5% by weight and 30% by weight.
  • the methanol concentration is between 50 and 90% by weight, preferably between 70% by weight and 90% by weight.
  • the polymer thus obtained can be stabilized and modified by the known additives and then granulated.
  • the compounds commonly used to stabilize and / or modify oxymethylene polymers can be used.
  • the mixture of additives may contain processing aids, for example adhesion promoters, lubricants, nucleating agents, mold release agents, fillers, reinforcing materials or antistatic agents and additives which impart a desired property to the molding composition, such as dyes and / or pigments and / or impact modifiers and / or electrical conductivity imparting agents Additions; and mixtures of these additives, but without limiting the scope of the examples mentioned.
  • processing aids for example adhesion promoters, lubricants, nucleating agents, mold release agents, fillers, reinforcing materials or antistatic agents and additives which impart a desired property to the molding composition, such as dyes and / or pigments and / or impact modifiers and / or electrical conductivity imparting agents Additions; and mixtures of these additives, but without limiting the scope of the examples mentioned.
  • the oxymethylene copolymers obtained in this way are distinguished by good thermal stability, hot water resistance and low-temperature impact strength.
  • Examples Min was a POM polymer having 86% -OCH 3 end groups, 13% hydroxyethylene end groups, 0.025 mol% of oxyethylene groups, based on the content of oxymethylene, and a melt index MVR of 2.5 ml / 10 for 8 weeks in 95 0 C stored hot water.
  • the weight loss of the specimens was less than 1 wt.%. and the breaking strength remained unchanged at 70 MPa.

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Abstract

Beschrieben werden Oxymethylen-Copolymere mit einem hohen Anteil an Alkyletherendgruppen sowie mit Hydroxyalkylenendgruppen. Diese Polymeren zeichnen sich durch hohe thermische Stabilität und hohe Heißwasserbeständigkeit aus. Ferner wird Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Copolymeren beschrieben, bei dem die Polymerisation mindestens eines -CH2-O- Einheiten bildenden Monomers in Gegenwart mindestens eines Acetals des Formaldehyds und mindestens eines Initiators der kationischen Polymerisation erfolgt, der Initiators der kationischen Polymerisation in einer Menge von kleiner gleich 10-4 mol %, bezogen auf die Menge der zu Beginn der Polymerisation vorliegenden -CH2-O- Einheiten bildenden Monomeren, eingesetzt wird, bei dem Ausgangsmaterialien der Polymerisation eingesetzt werden, so dass der Gehalt an Wasser und Ameisensäure zu Beginn der Polymerisation kleiner gleich 40 ppm beträgt, und bei dem der Initiator und/oder die aktiven Polymerketten durch Behandlung des hergestellten Polymerisats mit einem Base enthaltenden protischen Lösungsmittel deaktiviert werden.

Description

Beschreibung
Oxymethylen-Copolymere und deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Copolymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Oxymethylen-Copolymere mit hoher thermischer Stabilität und Heisswasserbeständigkeit und deren Verwendung. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen- Copolymeren.
Die Herstellung von Polyoxymethylenen („POM") ist an sich bekannt. Beispielsweise werden cyclische Oligomere des Formaldehyds wie 1 ,3,5- Trioxan („Trioxan") oder Tetraoxocan mit Hilfe kationischer Initiatoren polymerisiert. Die Polymerisation kann sowohl in Masse als Fällungspolymerisation als auch in der Schmelze unter Druck erfolgen. Nach erfolgter Polymerisation werden die aktiven Kettenenden durch Zugabe von basischen Verbindungen deaktiviert.
Es sind bereits unterschiedliche Verfahren zur Desaktivierung von Reaktions- gemischen bekannt. Diese lassen sich einteilen in Verfahren, bei denen die Polymerschmelze mit einem basischen Desaktivator behandelt wird, oder in Verfahren, bei denen das Reaktionsgemisch in einem Lösungsmittel, das einen basischen Desaktivator enthält, gelöst wird. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. protische Verbindungen, wie Methanol, oder Methanol/Wasser-Mischungen.
Ferner ist bekannt, dass bei der Desaktivierung des Reaktionsgemisches mit protischen Verbindungen eine Kettenspaltung erfolgt. Dadurch wird sowohl das Molekulargewicht der erzeugten Polymeren erniedrigt, als auch instabile Halbacetal-Kettenden erzeugt. Dies führt bei Oxymethylen-Homopolymeren zum vollständigen Abbau solcher Ketten, da keine Oxyalkyleneinheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Polymerkette vorhanden sind. Unter Oxyalkyleneinheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen sollen in dieser Beschreibung vorzugsweise Einheiten der Formel -(CH2)m-O- verstanden werden, wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet.
Verunreinigungen in den Monomeren verringern ebenfalls das Molekular- gewicht während der Polymerisation. Daher werden gereinigte Monomere verwendet. Die Summe der protischen Verunreinigungen wie Wasser und Ameisensäure liegt typischerweise unter 40 ppm.
Beispiele für die oben beschriebenen Desaktivierungsverfahren werden in den DE-A-44 36 107, US-A-3,269,988, EP-A-80,656 und GB-A-1 ,524,410 beschrieben.
J P-A-04/114,003 und JP-A-04/145,114 beschreiben die Desaktivierung des Polymerisationskatalysators in Oxymethylen-Polymergemischen durch Zugabe von Mischungen ausgewählter Oxide und Aufschmelzen der Mischung.
Es ist bereits seit langem bekannt, die Stabilität von Oxymethylen-Polymeren durch die Verkappung der Endgruppen, beispielsweise durch Einführung von Ether- oder Ester-Endgruppen, zu erhöhen. Beispiele dafür finden sich in den DE-AS-1 ,158,709, US-A-3,998,791 , US-A-3,393,179, DE-A-1 ,445,255, DE-AS- 1 ,158,709, US-A-4,097,453 und US-A-3,161 ,616.
Während mit Ester-Endgruppen verkappte Oxymethylen-Polymere bei erhöhten Temperaturen oder in basischen Umgebungen abgebaut werden, zeichnen sich mit Ether-Endgruppen verkappte Oxymethylen-Polymere durch eine sehr hohe Stabilität aus. Die bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren umfassen jedoch einen separaten Schritt zur Verkappung der Polymeren (vergl. z.B. US-A-3,161 ,616). Diese Oxymethylen- Polymere enthalten jedoch keine Oxyalkyleneinheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, worunter die thermische und hydrolytische Stabilität leidet. Außerdem sind aus der EP-A-504,405 Oxymethylen-Polymere bekannt, die neben Oxymethyleneinheiten geringe Anteile an Oxyalkyleneinheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, insbesondere an Oxyethyleneinheiten enthalten, und die einen geringen Gehalt an Formylendgruppen aufweisen. Der Anteil der Oxyalkyleneinheiten, bezogen auf den Anteil der Oxymethyleneinheiten, beträgt 0,07 bis 0,5 Mol%. Bei Unterschreiten des angegebenen Gehaltes an Oxyethyleneinheiten entstehen Polymere mit unzureichender Hitzebeständigkeit und Heisswasserbeständigkeit. Diese Polymeren werden in Gegenwart einer ausgewählten Menge eines Perfluoralkylsulfonsäure(derivats) als Katalysator hergestellt und es kommen wasser- und ameisensäurearme bzw. -freie Monomere zum Einsatz. Die Deaktivierung des Polymerisationsgemisches erfolgt durch Zugabe von ausgewählten kristallinen basischen Adsorbentien, beispielsweise von Oxiden oder von Hydroxiden von Alkali- oder Erdalkalimetallen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von ausgewählten Oxymethylen-Copolymeren, die sich durch eine sehr hohe thermische Stabilität und Stabilität gegen Basen auszeichnen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines einfachen Verfahrens zur Herstellung von Oxymethylen-Copolymeren.
Es wurde jetzt in überraschender weise gefunden, dass stabile Oxymethylen- Copolymere hohen Molekulargewichts durch Umsetzung von Monomeren in Gegenwart mindestens eines Acetals des Formaldehyds gefolgt von der
Desaktivierung mit basischen Verbindungen in einem protischen Lösungsmittel hergestellt werden können, wenn als Initiatoren Protonensäuren in sehr geringen Mengen zum Einsatz kommen und wenn Ausgangsprodukte geringen Wassergehalts und geringen Gehalts an Ameisensäure eingesetzt werden. Überraschender Weise entstehen dabei Polymere mit hoher thermischer
Stabilität und mit hoher Heisswasserbeständigkeit. Vorzugsweise werden dabei Polymere erhalten, deren Anteil an Oxyalkylengruppen sich deutlich unterhalb der in EP-A-504,405 angegebenen Grenze bewegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft Oxymethylen-Copolymere enthaltend Oxymethyleneinheiten und Oxyalkyleneinheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen sowie einen Anteil an Alkyletherendgruppen und an Hydroxyalkylenendgruppen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, wobei der Anteil an Alkyletherendgruppen, bezogen auf alle Endgruppen, mindestens 80 % beträgt und der Anteil an Hydroxyalkylenendgruppen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, bezogen auf alle Endgruppen, bis zu 20 % beträgt.
Bevorzugte Oxymethylen-Copolymere enthalten einen Anteil von Oxyalkyleneinheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, bezogen auf den Anteil der Oxymethyleneinheiten, zwischen 0,001 Mol% und 0,05 Mol %, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,01 Mol% und 0,05 Mol%.
Die erfindungsgemäßen Oxymethylen-Copolymeren zeichnen sich ferner durch keinen oder einen sehr geringen Gehalt von Formyl-Endgruppen aus. Dieser liegt typischerweise zwischen 0,01 bis 2 % aller Endgruppen. Bevorzugt werden Oxymethylen-Copolymere mit einem Gehalt an Formyl-Endgruppen von kleiner als 1 % aller Endgruppen. Auch weitere übliche Endgruppen, beispielsweise Halbacetal-Endgruppen, können gegebenenfalls noch in sehr geringen Mengen vorhanden sein, beispielsweise in Mengen von kleiner als 1 %.
Typische Oxymethylen-Copolymere der vorliegenden Erfindung sind Polymere der allgemeinen Formel I
-(O-CH2)χ-(O-CmH2m)y- (I), die Alkylether-Endgruppen der Formel -O-R1 und Hydroxyalkylen- Endgruppen der Formel -O-CmH2m-OH aufweisen, sowie gegebenenfalls Endgruppen der Formel -O-R2, worin x eine positive ganze Zahl ist, vorzugsweise von 10 bis 10000 ist, besonders bevorzugt zwischen 300 und 10000, m eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, vorzugsweise 2, y eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, das Verhältnis von yar / xar zwischen 0.001 und 0.05 liegt, wobei yar das arithmetische Mittel aller Werte y im Polymergemisch und xar das arithmetische Mittel aller Werte x im Polymergemisch bedeuten,
R1 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe steht, und R2 für eine Formylgruppe -CHO steht, mit der Massgabe, dass der Anteil der Alkylether-Endgruppen der Formel -O-R1, bezogen auf alle Endgruppen, mindestens 80 % beträgt, und dass der Anteil der Hydroxyalkylen-Endgruppen der Formel -O-CmH2m-OH, bezogen auf alle
Endgruppen, bis zu 20 % beträgt.
yar bedeuten dabei das arithmetische Mittel aller Werte y im Polymergemisch und xar das arithmetische Mittel aller Werte x im Polymergemisch
Der Mittelwert xar liegt vorzugsweise zwischen 50 und 5000.
R1 und R2 sind vorzugsweise CrC6-Alkylreste, die bevorzugt geradkettig sind.
Besonders bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Oxymethylen-Polymeren, das gekennzeichnet ist durch: a) Polymerisation mindestens eines -CH2-O- Einheiten bildenden Monomers und mindestens eines Oxyalkyleneinheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bildenden Monomers in Gegenwart mindestens eines Acetals des Formaldehyds mit mindestens einer Protonensäure oder eines ihrer Derivate als Initiator, wobei die Konzentration des Initiators kleiner 10"4 mol % ist, bezogen auf die Menge der zu Beginn der Polymerisation vorliegenden -CH2-O- Einheiten bildenden Monomeren, b) Einsatz von Ausgangsmaterialien der Polymerisation, so dass der Gehalt an Wasser und Ameisensäure zu Beginn der Polymerisation kleiner gleich 40 ppm beträgt, und c) Desaktivierung des Initiators und/oder der aktiven Polymerketten durch Behandlung des hergestellten Polymerisats mit basischen Verbindungen in einem protischen Lösungsmittel.
Die Erfindung betrifft ferner die nach diesem Verfahren erhältlichen Oxymethylen-Copolymeren.
Bei Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich um eine an sich bekannte Polymerisation von -CH2-O- Einheiten bildenden Monomeren mit mindestens einem Oxyalkyleneinheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bildenden Monomer und gegebenenfalls weiteren Comonomeren und/oder Verzweigern. Die Polymerisation kann homogen oder vorzugsweise heterogen erfolgen.
Dazu wird ein -CH2-O- Einheiten bildendes Monomer und ein Oxyalkyleneinheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bildendes Monomer oder ein Gemisch verschiedener Monomerer mit Protonensäuren als Initiator der kationischen Polymerisation und mit Acetalen des Formaldehyds als Regler in an sich bekannter Weise umgesetzt. Die Polymerisation kann drucklos oder bei moderaten Drücken bis zu 25 bar, beispielsweise bei Drücken zwischen 1 und 10 bar, erfolgen. Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise unterhalb der Schmelztemperatur des entstehenden Polymeren.
Typische Polymerisationstemperaturen bewegen sich im Bereich von 60 bis 160 0C, vorzugsweise von 70 bis 140 0C.
Die Molekulargewichte, charakterisiert als Volumenschmelzindex MVR, dieser Polymeren können innerhalb weiter Bereiche eingestellt werden. Typische MVR-Werte betragen 0.1 bis 100 g/10 min, bevorzugt 1 bis 80 g/10min gemessen nach EN ISO 1133 bei 190 0C bei einer Belastung von 2,16 kg.
Gewünschtenfalls können geringe Mengen von Verzweigern eingesetzt werden. Üblicherweise beträgt die Menge an Verzweigern nicht mehr als 1 Gew. %, bezogen auf die zur Herstellung der Oxymethylen-Polymeren verwendeten Gesamtmonomermenge, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 Gew. %. Bevorzugte Verzweiger sind mehrfach funktionelle Epoxide, Glycidylether oder cyclische Formale.
Bevorzugte Kettenüberträger (Regler) sind Verbindungen der Formel Il
R3-(O-CH2)q-O-R4 (II),
worin R3 und R4 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkylreste, insbesondere CrC6-Alkylreste, die bevorzugt geradkettig sind, bedeuten.
Besonders bevorzugt sind R3 und R4 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, insbesondere Methyl.
Besonders bevorzugte Kettenüberträger sind Verbindungen der Formel II, worin q=1 ist, ganz besonders bevorzugt Methylal. Die Kettenüberträger werden üblicherweise in Mengen von bis zu 20.000 ppm, vorzugsweise von 100 bis 5.000 ppm, besonders bevorzugt 200 bis 2000 ppm bezogen auf das Monomergemisch, eingesetzt.
Als Initiatoren kommen insbesondere starke Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Trifluormethansulfonsäure oder deren Derivate, wie Ester oder Anhydride von Protonensäuren, insbesondere Trifluormethansulfonsäureanhydrid oder Trifluormethansulfon- säureester, wie die Alkylester, in Frage. Ebenfalls geeignet sind Perchlorsäure und deren Ester sowie Protonensäuren in Gegenwart ihrer Salze.
Erfindungsgemäß sind Initiatoren solche Verbindungen, die in Konzentrationen von < 10"4 Mol% die Polymerisation starten.
Die Initiatoren werden in sehr geringen Mengen eingesetzt. Im erfindungsgemäßen Verfahren kommen Initiatoren in einer Menge von kleiner gleich 10"4 mol %, vorzugsweise von 10"6 mol % bis 10~4mol %, bezogen auf die Menge der zu Beginn der Polymerisation vorliegenden -CH2-O- Einheiten bildenden Monomeren, zum Einsatz.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bei der Polymerisation gereinigte Ausgangsmaterialien eingesetzt, so dass der Gehalt an Wasser und Ameisensäure während der Polymerisation kleiner 100 ppm, bevorzugt kleiner 40 ppm beträgt, bezogen auf die Menge der zu Beginn der Polymerisation vorliegenden -CH2-O- Einheiten bildenden Monomeren. Die Maßnahmen für die Reinigung der Ausgangsmaterialien sind dem Fachmann bekannt. Die Bestimmung des Wasser- und Ameisensäuregehaltes in den Monomeren erfolgt nach den üblichen Methoden, d.h. Wasser nach Karl Fischer und Ameisensäure durch Säure-Base Titration. Nach der Polymerisation wird das feste oder flüssige Polymerisationsgemisch gemäß Punkt c) mit einem protischen Lösungsmittel, das mindestens eine Base enthält, gelöst. Dadurch werden der Initiator und aktive Polymerketten desaktiviert. Dabei erfolgt ein thermischer, kontrollierter Abbau der instabilen Endgruppen.
Die Lösung erfolgt typischerweise bei Temperaturen von 130 bis 200 °C, vorzugsweise von 140 bis 190 0C.
Als Base können alle solche Verbindungen verwendet werden, die in der Lage sind, eine kationische Polymerisation zu beenden, beispielsweise Verbindungen, die mit Wasser basisch reagieren. Bevorzugt sind Basen, die nicht mit Formaldehyd reagieren. Beispiele sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, oder sekundäre Alkaliphosphate, wie Dinatriumhydrogenphosphat, oder Amide, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, oder aromatische Amine, wie Melamin.
Typische Desaktivierungsdrucke bewegen sich im Bereich von 1 bis 50 bar, vorzugsweise von 2 bis 30 bar, insbesondere von 3 bis 20 bar.
Die Dauer der thermischen Behandlung beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur 10 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 60 Minuten. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter weitgehendem Ausschluss von Sauerstoff.
Als protisches Lösungsmittel wird vorzugsweise ein Gemisch verwendet, das Wasser und Methanol enthält. Die Wasserkonzentration liegt zwischen 2 Gew % und 50 Gew %, bevorzugt zwischen 5 Gew % und 30 Gew. %. Die Methanolkonzentration liegt zwischen 50 und 90 Gew%, bevorzugt zwischen 70 Gew % und 90 Gew %. Im Anschluss an die Desaktivierung und Abbau der instabilen Anteile in dem oben beschriebenen basisch gestellten protischen Lösungsmittel wird das Polymer ausgefällt. Die Ausfällung kann beispielsweise durch Abkühlung der Lösung erfolgen. An die Ausfällung schließt sich eine Trocknung des Polymeren an. Zur Trocknung können mechanische und/oder thermische Verfahren zum Einsatz kommen. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
Das so erhaltene Polymer kann durch die bekannten Zusätze stabilisiert und modifiziert werden und anschließend granuliert werden.
Als Komponenten der Mischung von Zusätzen lassen sich die üblicherweise zum Stabilisieren und/oder Modifizieren von Oxymethylen-Polymeren verwendeten Verbindungen einsetzen.
Dabei handelt es sich beispielsweise um Antioxidantien, Säurefänger, Formaldehydfänger, UV-Stabilisatoren oder Wärme-Stabilisatoren. Daneben kann die Mischung von Zusätzen Verarbeitungshilfen enthalten, beispielsweise Haftvermittler, Gleitmittel, Nukleierungsmittel, Entformungsmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien oder Antistatika sowie Zusätze, die der Formmasse eine gewünschte Eigenschaft verleihen, wie Farbstoffe und/oder Pigmente und/oder Schlagzähmodifiziermittel und/oder elektrische Leitfähigkeit vermittelnde Zusätze; sowie Mischungen dieser Zusätze, ohne jedoch den Umfang auf die genannten Beispiele zu beschränken.
Die so erhaltenen Oxymethylen-Copolymere zeichnen sich durch eine gute thermische Stabilität, Heisswasserbeständigkeit und Tieftemperaturkerbschlag- zähigkeit aus.
Beispiele Ein POM-Polymeres mit 86 % -OCH3-Endgruppen, 13 % Hydroxyethylen- Endgruppen, 0,025 Mol % Oxyethylengruppen, bezogen auf den Gehalt an Oxymethylengruppen, und einem Schmelzeindex MVR von 2,5 ml/10 min wurde für 8 Wochen in 95 0C heißem Wasser gelagert. Der Gewichtsverlust der Probekörper betrug weniger als 1 Gew. %. und die Bruchfestigkeit blieb unverändert bei 70 MPa.
Demgegenüber betrug der Gewichtsverlust eines POM-Homopolymeren mit gleichem MVR aber einem Anteil von 60-70 % an -OCH3-Endgruppen, keinen Hydroxyethylen-Endgruppen und keinen Oxyethylengruppen 10 Gew. % und die Bruchfestigkeit fiel nach 8 Wochen auf unter 40 MPa.

Claims

Patentansprüche
1. Oxymethylen-Copolymere enthaltend Oxymethyleneinheiten und Oxy- alkyleneinheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen sowie einen Anteil an Alkyletherendgruppen und an Hydroxyalkylenendgruppen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, wobei der Anteil an Alkyletherendgruppen, bezogen auf alle Endgruppen, mindestens 80 % beträgt und der Anteil an Hydroxyalkylenendgruppen mit mindestens zwei Kohlen- stoffatomen, bezogen auf alle Endgruppen, bis zu 20 % beträgt.
2. Oxymethylen-Copolymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90 % aller Endgruppen Alkylether-Endgruppen sind, vorzugsweise Ethylether- oder insbesondere Methylether-Endgruppen, und dass bis zu 10 % aller Endgruppen Hydroxyalkylenendgruppen mit mindestens zwei Kohienstoffatomen sind, vorzugsweise Hydroxyethylen- endgruppen.
3. Oxymethylen-Copolymere nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Oxyalkyleneinheiten, bezogen auf den
Anteil der Oxymethyleneinheiten, zwischen 0.001 Mol% und 0,05 Mol % beträgt.
4. Oxymethylen-Copolymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Oxyalkyleneinheiten, bezogen auf den Anteil der
Oxymethyleneinheiten, von 0,01 Mol% bis 0,05 Mol % beträgt.
5. Oxymethylen-Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese die allgemeine Formel I aufweisen
-(O-CH2)χ-(O-CmH2m)y- (I), und Alkyletherendgruppen der Formel -O-R1 und Hydroxyalkylenend- gruppen der Formel -O-CmH2m-OH aufweisen, sowie gegebenenfalls Endgruppen der Formel -O-R2, x eine positive ganze Zahl ist, vorzugsweise von 10 bis 10000 ist, m eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, y eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, das Verhältnis von yar / xar zwischen 0,001 und 0,05 liegt, wobei yar das arithmetische Mittel aller Werte y im Polymergemisch und xar das arithmetische Mittel aller Werte x im Polymergemisch bedeuten,
R1 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe steht, und R2 für eine Formylgruppe -CHO steht, mit der Massgabe, dass der Anteil der Alkyletherendgruppen der Formel -O-R1, bezogen auf alle Endgruppen, mindestens 80 % beträgt, und dass der Anteil der Hydroxyalkylenendgruppen der Formel -O-CmH2m-OH, bezogen auf alle
Endgruppen, bis zu 20 % beträgt.
6. Oxymethylen-Copolymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Index x eine ganze Zahl von 300 bis 10000 ist.
7. Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Copolymeren nach Anspruch 1 mit den Maßnahmen: a) Polymerisation mindestens eines -CH2-O- Einheiten bildenden Monomers und mindestens eines Oxyalkyleneinheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bildenden Monomers in
Gegenwart mindestens eines Acetals des Formaldehyds mit mindestens einer Protonensäure oder eines ihrer Derivate als Initiator, wobei die Konzentration des Initiators kleiner gleich 10"4 mol % ist, bezogen auf die Menge der zu Beginn der Polymerisation vorliegenden -CH2-O- Einheiten bildenden Monomeren, b) Einsatz von Ausgangsmaterialien der Polymerisation, so dass der Gehalt an Wasser und Ameisensäure zu Beginn der Polymerisation kleiner gleich 40 ppm beträgt, und c) Desaktivierung des Initiators und/oder der aktiven Polymerketten durch Behandlung des hergestellten Polymerisats mit mindestens einer basischen Verbindung in einem protischen Lösungsmittel.
8. Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Copolymeren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des oder der -CH2-O- Einheiten bildenden Monomeren und des oder der mindestens Oxyalkylen- einheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bildenden Monomeren als heterogene Polymerisation durchgeführt wird und dass die Deaktivierung des Initiators und/oder der aktiven Polymerketten durch Auflösen des hergestellten Polymerisats in einem mindestens eine basische Verbindung enthaltenden protischen Lösungsmittel erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass als -CH2-O- Einheiten bildendes Monomer Formaldehyd oder vorzugsweise Trioxan eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Acetal des Formaldehyds eine Verbindung der Formel Il eingesetzt wird
R3-(O-CH2)q-O-R4 (II),
worin R3 und R4 unabhängig voneinander Alkylreste, vorzugsweise Methyl sind, und q eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Acetal des Formaldehyds eine Verbindung der Formel Il eingesetzt wird, in der q=1 ist, vorzugsweise Methylal.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass als Initiator der kationischen Polymerisation starke Protonensäuren, vorzugsweise fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, insbesondere Trifluormethansulfonsäure, und/oder Ester und/oder Anhydride von starken Protonensäuren eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Initiator der kationischen Polymerisation Perchlorsäure, Fluoralkansulfonsäure, insbesondere Trifluormethansulfonsäure, eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator der kationischen Polymerisation in einer Menge von 10'6 mol% bis 10~4 mol%, bezogen auf die Menge des zu Beginn der Polymerisation vorliegenden -CH2-O- Einheiten bildenden Monomers, im Polymerisationsgemisch vorliegt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das hergestellte Oxymethylen-Polymer nach der Polymerisation abgekühlt wird, zu Pulver vermählen wird und dass das Pulver in dem Base enthaltenden protischen Lösungsmittel aufgelöst wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das hergestellte Oxymethylen-Polymer direkt nach der Polymerisation als heißes Fällungspolymerisat in dem Base enthaltenden protischen Lösungsmittel aufgelöst wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als protisches Lösungsmittel ein Gemisch von Wasser und Alkohol eingesetzt wird, vorzugsweise ein Gemisch von Wasser und Methanol.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als protisches Lösungsmittel ein Gemisch aus 50 bis 98 Gew. % Methanol und 2 bis 50 Gew. % Wasser eingesetzt wird, das vorzugsweise ein tertiäres Amin, ganz besonders bevorzugt Triethylamin, enthält.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Deaktivierung bei einem Druck von 1 bis 50 bar, vorzugsweise von 2 bis 30 bar und insbesondere von 3 bis 20 bar erfolgt.
20. Verwendung der Oxymethylen-Copolymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Formkörpern.
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