EP2130948A1 - Pyrophosphathaltiges Bad zur cyanidfreien Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierungen - Google Patents

Pyrophosphathaltiges Bad zur cyanidfreien Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierungen Download PDF

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EP2130948A1
EP2130948A1 EP08010058A EP08010058A EP2130948A1 EP 2130948 A1 EP2130948 A1 EP 2130948A1 EP 08010058 A EP08010058 A EP 08010058A EP 08010058 A EP08010058 A EP 08010058A EP 2130948 A1 EP2130948 A1 EP 2130948A1
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EP
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pyrophosphate
diglycidyl ether
containing bath
bath according
copper
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Klaus-Dieter Schulz
Lars Kohlmann
Heiko Brunner
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Atotech Deutschland GmbH and Co KG
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin

Definitions

  • the invention relates to a pyrophosphate-containing bath for the cyanide-free deposition of copper-tin alloys on substrate surfaces, which contains as an additive a reaction product of a secondary monoamine with a diglycidyl ether.
  • the bath can be used to deposit cyanide-free homogeneous, lustrous copper-tin alloy layers whose alloying ratio can be adjusted selectively within the electrolyte, depending on the metal salt ratio used.
  • Tin alloys and especially copper-tin alloys, have come into focus as an alternative to nickel deposits. Electrodeposited nickel layers are commonly used for both decorative and functional applications.
  • nickel layers are problematic due to their sensitizing properties, especially in the case of direct skin contact. For this reason, alternatives are of the highest interest.
  • Cyanide-containing copper-tin alloy baths are industrially established. Due to stricter regulations and the high toxicity and problematic and expensive disposal of these cyanide-containing baths, there is a growing demand for cyanide-free copper-tin electrolytes.
  • JP 10-102278 A a pyrophosphate-based copper-tin alloy bath which contains as an additive a reaction product of an amine and an epihalodrin derivative (molar ratio 1: 1), an aldehyde derivative and, optionally, depending on the application, surfactants.
  • the US 6416571 B1 also describes a pyrophosphate-based bath which also contains as additives a reaction product of an amine and an epihalohydrin derivative (molar ratio 1: 1), a cationic surfactant, optionally further surface-active surfactants and an antioxidant.
  • a disadvantage of the abovementioned baths is that no uniform alloy layers are obtained, especially in the case of drum galvanizations, so that the products do not have a uniform coloring and gloss.
  • a pyrophosphate-containing copper-tin alloy bath containing as an additive a reaction product of an amine derivative, more preferably piperazine, an epihalohydrin derivative, especially epichlorohydrin, and a glycidyl ether.
  • an amine derivative more preferably piperazine
  • an epihalohydrin derivative especially epichlorohydrin
  • a glycidyl ether for the preparation of this reaction product, a mixture consisting of epichlorohydrin and the glycidyl ether is added slowly under precise temperature control to an aqueous solution of piperazine, wherein the temperature from 65 to 80 ° C must be maintained.
  • a disadvantage of this additive is the difficult to control reaction, especially at high temperatures, since such reaction products tend at too high reaction and / or storage temperatures for post-reaction and thus formation of high molecular weight and thus partially water-insoluble and ineffective polymers.
  • a way out of this dilemma can be achieved only by a reaction in very high dilution ( ⁇ 1 wt .-%). It comes with such low concentration additive solutions with repeated replenishment to an adverse solution buildup of the electrolyte. This can lead to fluctuating deposits with longer use of electrolyte.
  • this electrolyte exhibits weaknesses in rack plating applications.
  • the quality of the deposited layers which often show a haze, very much depends on the nature of the movement of goods during the electrolysis.
  • the copper-tin coatings obtained in this way also often have pores, which is problematic especially in decorative coatings.
  • Example A-11 on page 26 of WO 2004/005528 describes the use of a reaction product of the diamine piperazine with ethylene glycol diglycidyl ether. This reaction product provides only matte white bronze layers.
  • the invention is therefore based on the object to develop a plating bath for copper-tin alloys, which allows the production of optically attractive copper-tin alloy layers.
  • a more homogeneous copper-tin alloy metal distribution and an optimal copper / tin metal ratio should be set.
  • a uniform layer thickness with high gloss and the uniformity of the distribution of the alloy components in the coating should be maintained over a wide current density range.
  • the invention relates to a pyrophosphate-containing bath for the cyanide-free deposition of copper alloys on substrate surfaces, comprising a reaction product of a secondary monoamine with a diglycidyl ether.
  • the secondary monoamines and the diglycidyl ethers can be used individually or in a mixture for the preparation of the reaction product.
  • Preferred secondary amines are dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, diisopropylamine, piperidine, thiomorpholine, morpholine, and mixtures thereof. Particularly preferred is the use of morpholine.
  • Particularly preferred digylcidyl ethers are glycerol diglycidyl ethers, poly (ethylene glycol) diglycidyl ethers, poly (propylene glycol) diglycidyl ethers and mixtures thereof.
  • a particularly preferred reaction product for use in the bath of the invention is the reaction product of morpholine with glycerol diglycidyl ether.
  • the organic additives can easily by reacting the corresponding amine components with the corresponding diglycidyl ethers in a suitable solvent, such as water, aqueous alcoholic solutions, aprotic solvents, such as ethers, NMP, NEP, DMF, DMAc or in bulk at room temperature or be displayed in the heat under normal or elevated pressure.
  • a suitable solvent such as water, aqueous alcoholic solutions, aprotic solvents, such as ethers, NMP, NEP, DMF, DMAc or in bulk at room temperature or be displayed in the heat under normal or elevated pressure.
  • a suitable solvent such as water, aqueous alcoholic solutions, aprotic solvents, such as ethers, NMP, NEP, DMF, DMAc or in bulk at room temperature or be displayed in the heat under normal or elevated pressure.
  • aprotic solvents such as ethers, NMP, NEP, DMF, DMAc
  • the reaction times required for this are between a few minutes and several hours,
  • the resulting reaction products can be used directly, so that production in an aqueous medium or in bulk, the preferred method of preparation represents.
  • the preferred temperatures of the preparation of the reaction products according to the invention are 15 to 100 ° C, particularly preferably 20 to 80 ° C.
  • the molar ratios diglycidyl ether / amine are 0.8 to 2, more preferably 0.9 to 1.5. Particularly advantageous in these additives compared to the additive of WO 2004/005528 is the very simple production.
  • reaction products according to the invention can be used alone or as a mixture of a plurality of different reaction products of the abovementioned type in a concentration of from 0.0001 to 20 g / l, preferably from 0.001 to 1 g / l and particularly preferably from 0.01 to 0.6 g / l become.
  • the bath according to the invention contains orthophosphoric acid, an organic sulfonic acid, boric acid, an antioxidant and an organic brightener other than the reaction product.
  • the electrolyte baths according to the invention may contain copper pyrophosphate in a concentration of 0.5 to 50 g / l, with concentrations of 1 to 5 g / l being particularly preferred.
  • the baths according to the invention may contain tin pyrophosphate in a concentration of 0.5 to 100 g / l, with concentrations of 10 to 40 g / l being particularly preferred.
  • tin and copper pyrophosphates In addition to the above-mentioned tin and copper pyrophosphates, other water-soluble tin and copper salts, e.g. Tin sulfate, Zinnmethansulfonat, copper sulfate, copper methanesulfonate, are used, which can be umkomplexiert by addition of suitable alkali metal pyrophosphates within the electrolyte into the corresponding pyrophosphates.
  • concentration ratio of pyrophosphate to tin / copper should be from 3 to 80, more preferably from 5 to 50.
  • the alkali metal pyrophosphates optionally present in the baths according to the invention are particularly preferably the sodium, potassium and ammonium pyrophosphates in concentrations of 50 to 500 g / l, more preferably of 100 to 400 g / l.
  • the antioxidants optionally present in the baths of the invention include hydroxylated aromatic compounds, e.g. Catechol, resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, pyrogallol, ⁇ - or ⁇ -naphthol, phloroglucin and sugar-based systems such as e.g. Ascorbic acid, sorbitol in concentrations of 0.1 to 1 g / l.
  • hydroxylated aromatic compounds e.g. Catechol, resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, pyrogallol, ⁇ - or ⁇ -naphthol, phloroglucin
  • sugar-based systems such as e.g. Ascorbic acid, sorbitol in concentrations of 0.1 to 1 g / l.
  • alkylsulfonic acids both mono- and polysulfonic acids, e.g. Methanesulfonic acid, methanedisulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, 2-propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, 2-butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, decanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid and salts thereof and their hydroxylated derivatives are used. Particularly preferred is the use of methanesulfonic acid in a concentration of 0.01 to 1 g / l.
  • the baths according to the invention have a pH of 3 to 9, more preferably 6 to 8.
  • the additive according to the invention ie the reaction product of a secondary monoamine with a diglycidyl ether to deposit the alloy on the substrate with a uniform layer thickness with high gloss with a uniform distribution of the alloy components in the coating over a wide current density range. Furthermore, no pore formation occurs when the additive according to the invention is used. Finally, even with the Gestellgalvanmaschine fogging can be avoided.
  • N-methylpyrrolidone is preferably used in a concentration of 0.1 to 50 g / l, more preferably 0.5 to 15 g / l.
  • the baths according to the invention can be prepared by conventional methods, for example by adding the specific amounts of the above-described components to water.
  • the amount of base, acid and buffer components, e.g. Sodium pyrophosphate, methanesulfonic acid and / or boric acid should preferably be chosen so that the bath reaches the pH range of at least 6 to 8.
  • the baths according to the invention deposit a bright, even and ductile copper-tin alloy layer at each customary temperature of about 15 to 50.degree. C., preferably 20.degree. C. to 40.degree. C., particularly preferably 20.degree. C. to 30.degree. At these temperatures, the baths according to the invention are stable and effective over a wide, adjusted current density range of 0.01 to 2 A / dm 2 , more preferably 0.25 to 0.75 A / dm 2 .
  • the baths of the invention may be operated in a continuous or intermittent manner, and from time to time the components of the bath will have to be supplemented.
  • the components of the bath may be added singly or in combination. Furthermore, they can be varied over a wide range, depending on the consumption and present concentration of the individual components.
  • Table 1 shows, according to a preferred embodiment, the deposition results of the tin-copper alloy layers in the electrolytes according to the invention in comparison to electrolytes of the specification WO 2004/005528 , entry electrolyte Einges.
  • Inventive electrolyte with additive A preparation and application example 1
  • Electrolyte according to WO 2004/005528 Comparative Example 11, additive conc .: 10% by weight
  • Electrolyte according to WO 2004/005528 Comparative Example 12, additive concentration: 1% by weight
  • An advantage of the tin-copper baths according to the invention in comparison to the electrolyte of the WO 2004/005528 is the surprisingly low consumption of the additives of the invention compared to the reaction products of piperazine with epichlorohydrin and glycidyl ether.
  • the aqueous baths according to the invention can generally be used for all types of substrates on which copper-tin alloys can be deposited.
  • substrates on which copper-tin alloys can be deposited.
  • useful substrates include copper-zinc alloys, chemically copper or chemically nickel-coated ABS plastic surfaces, mild steel, stainless steel, spring steel, chrome steel, chromium-molybdenum steel, copper and tin.
  • Another object is therefore a process for the electrodeposition of copper-tin alloys on conventional substrates, wherein the bath according to the invention is used.
  • the substrate to be coated is introduced into the electrolyte bath.
  • the deposition of the coatings at a set current density of 0.25 to 0.75 A / dm 2 and at a temperature of 15 to 50 ° C, preferably 20 to 30 ° C.
  • the method according to the invention can be carried out in the application for mass parts, for example as a drum electroplating method and for depositing on larger workpieces as a rack electroplating method.
  • Anodes are used which can be soluble, such as copper anodes, tin anodes or suitable copper-tin alloy anodes, which serve as a copper and / or tin-ion source at the same time, so that on the Cathode deposited copper and / or tin is substituted by dissolving copper and / or tin at the anode.
  • insoluble anodes e.g., platinized titanium mixed oxide anodes
  • the copper and tin ions withdrawn from the electrolyte must be re-added in some other way, e.g. by addition of the corresponding soluble metal salts.
  • galvanic deposition it is also possible to operate the process according to the invention under nitrogen or argon injection, with goods movement or without movement, without resulting in any disadvantages for the coatings obtained.
  • the tin (II) ions can be used with the separation of the electrode spaces or with the use of membrane anodes, whereby a significant stabilization of the electrolyte can be achieved.
  • the current source used are commercial DC converters or pulse rectifiers.
  • An electrolyte with the following composition is used: 300 g / l tetrapotassiumpyrophosphate 3 g / l Copper pyrophosphate monohydrate 30 g / l pyrophosphate 40 ml / l Methanesulfonic acid 70% 12.5 ml / l 85% phosphoric acid 4 ml / l N-methylpyrrolidone 0.2 ml / l a 40% solution of one of the additives according to the invention according to an additive of Preparation Examples 1 to 10.
  • the anode used is a titanium mixed oxide electrode.
  • the cathode sheet is coated at 1 A for 10 minutes. After completion of the coating, the sheet is rinsed and dried under compressed air. A brilliant deposit was obtained.

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Abstract

Beschrieben wird ein pyrophosphathaltiges Bad zur cyanidfreien Abscheidung von Kupferlegierungen auf Substratoberflächen, umfassend ein Umsetzungsprodukt eines sekundären Monoamins mit einem Diglycidylether. Das Elektrolytbad eignet sich zur galvanischen Abscheidung von glänzenden weißen, ebenen und einheitlichen Kupfer-Zinn-Legierungsüberzügen.

Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein pyrophosphathaltiges Bad zur cyanidfreien Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierungen auf Substratoberflächen, das als Additiv ein Umsetzungsprodukt eines sekundären Monoamins mit einem Diglycidylether enthält.
  • Mit dem Bad können homogene, glänzende Kupfer-Zinn-Legierungsschichten, deren Legierungsverhältnis je nach eingesetztem Metallsalzverhältnis innerhalb des Elektrolyten gezielt eingestellt werden kann, cyanidfrei abgeschieden werden.
    • Stand der Technik
  • Zinn-Legierungen und insbesondere Kupfer-Zinn-Legierungen sind als Alternative zu Nickelabscheidungen in den Fokus des Interesses gekommen. Galvanisch abgeschiedene Nickelschichten werden üblicherweise sowohl für dekorative als auch funktionale Anwendungen eingesetzt.
  • Trotz ihrer guten Eigenschaften sind Nickelschichten auf Grund ihrer sensibilisierenden Eigenschaften gerade bei direktem Hautkontakt gesundheitlich problematisch. Aus diesem Grund sind Alternativen von höchstem Interesse.
  • Neben den im Elektronik-Sektor etablierten aber ökologisch problematischen Zinn-Blei-Legierungen, sind in den letzten Jahren vor allem Kupfer-Zinn-Legierungen als Ersatz ins Auge gefasst worden. Kapitel 13 (S. 155 bis 163) der Schrift " The Electrodeposition of Tin and ist Alloys" von Manfred Jordan (Eugen G. Leuze Publ., 1st Ed., 1995) gibt einen Überblick über die bekannten Bad-Typen für Kupfer-Zinn-Legierungsabscheidungen.
  • Industriell etabliert sind cyanid-haltige Kupfer-Zinn-Legierungsbäder. Aufgrund strenger werdender Regularien und der hohen Toxizität und problematischen und teuren Entsorgung dieser cyanid-haltigen Bäder besteht ein wachsender Bedarf an cyanid-freien Kupfer-Zinn-Elektrolyten.
  • Zu diesem Zweck sind vereinzelt cyanid-freie pyrophosphat-haltige Elektrolyte entwickelt worden. So beschreibt die JP 10-102278 A ein Kupfer-Zinn-Legierungsbad auf Pyrophosphat-Basis, das als Additiv ein Reaktionsprodukt eines Amins und eines Epihalodrin-Derivates (Molverhältnis 1:1), ein Aldehyd-Derivat und gegebenenfalls je nach Anwendung Tenside enthält. Die US 6416571 B1 beschreibt ebenfalls ein Pyrophosphat-basierendes Bad, welches ebenfalls als Additive ein Reaktionsprodukt eines Amins und eines Epihalohydrin-Derivates (Molverhältnis 1:1), ein kationisches Tensid, gegebenenfalls weitere oberflächenaktive Tenside und ein Antioxidationsmittel enthält.
  • Nachteilig bei den oben genannten Bädern ist, dass gerade bei Trommelgalvanisierungen keine einheitlichen Legierungsschichten erhalten werden, so dass die Produkte keine einheitliche Farbgebung und Glanz aufweisen.
  • Zur Lösung dieses Problems wird in der WO 2004/005528 ein pyrophosphathaltiges Kupfer-Zinn-Legierungsbad vorgeschlagen, das als Additiv ein Reaktionsprodukt eines Amin-Derivates, besonders bevorzugt Piperazin, eines Epihalohydrin-Derivates, vor allem Epichlorhydrin, und eines Glycidylethers enthält. Zur Herstellung dieses Reaktionsproduktes wird ein Gemisch bestehend aus Epichlorhydrin und dem Glycidylether langsam unter genauer Temperaturkontrolle zu einer wässrigen Lösung des Piperazin gegeben, wobei die Temperatur von 65 bis 80°C eingehalten werden muss. Nachteilig bei diesem Additiv ist die schwierig zu kontrollierende Reaktionsführung gerade bei hohen Temperaturen, da derartige Reaktionsprodukte bei zu hohen Reaktions- und/oder Lagertemperaturen zur Nachreaktion und somit Bildung hochmolekularer und somit teilweise wasserunlöslicher und unwirksamer Polymere neigen. Ein Ausweg aus diesem Dilemma kann nur durch eine Reaktionsführung in sehr hoher Verdünnung (< 1 Gew.-%) erreicht werden. Dabei kommt es bei derartig gering konzentrierten Additiv-Lösungen bei mehrmaligem Nachdosieren zu einem nachteiligen Lösungsaufbau des Elektrolyten. Dadurch kann es bei längerem Elektrolytgebrauch zu schwankenden Abscheidungen kommen.
  • Ferner zeigt dieser Elektrolyt Schwächen bei Anwendungen in der Gestellgalvanisierung. So ist die Qualität der abgeschiedenen Schichten, die oftmals einen Schleier zeigen, sehr stark von der Art der Warenbewegung während der Elektrolyse abhängig. Die auf diese Weise erhaltenen Kupfer-Zinn-Überzüge weisen zudem oftmals Poren auf, was gerade bei dekorativen Überzügen problematisch ist.
  • Das Beispiel A-11 auf Seite 26 der WO 2004/005528 beschreibt die Verwendung eines Umsetzungsprodukts des Diamins Piperazin mit Ethylenglykoldiglycidylether. Dieses Umsetzungsprodukt liefert nur matte Weißbronze-Schichten.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Bad für Kupfer-Zinn-Legierungen zu entwickeln, welches die Herstellung von optisch ansprechenden Kupfer-Zinn-Legierungsschichten ermöglicht.
  • Dabei sollen zusätzlich eine homogenere Kupfer-Zinn-Legierungsmetallverteilung und ein optimales Kupfer/Zinnmetallverhältnis eingestellt werden. Außerdem sollen eine einheitliche Schichtdicke mit hohem Glanz und die Gleichmäßigkeit der Verteilung der Legierungskomponenten im Überzug über einen weiten Stromdichtebereich aufrechterhalten werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein pyrophosphathaltiges Bad zur cyanidfreien Abscheidung von Kupferlegierungen auf Substratoberflächen, umfassend ein Umsetzungsprodukt eines sekundären Monoamins mit einem Diglycidylether.
  • Dabei können die sekundären Monoamine und die Diglycidylether einzeln oder im Gemisch zur Herstellung des Umsetzungsprodukts eingesetzt werden.
    • Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung
  • Bevorzugte sekundäre Amine sind Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dipentylamin, Diisopropylamin, Piperidin, Thiomorpholin, Morpholin und Gemische davon. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Morpholin. Besonders bevorzugte Digylcidylether sind Glyceroldiglycidylether, Poly(ethylenglykol)diglycidylether, Poly(propylenglykol)diglycidylether und deren Gemische.
  • Ein besonders bevorzugtes Umsetzungsprodukt zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Bad ist das Umsetzungsprodukt von Morpholin mit Glyceroldiglycidylether.
  • Die organischen Additive können leicht durch Umsetzung der entsprechenden Amin-Komponenten mit den entsprechenden Diglycidylethern in einem geeigneten Lösemittel, wie z.B. Wasser, wässrigen alkoholischen Lösungen, aprotischen Lösemitteln, wie z.B. Ethern, NMP, NEP, DMF, DMAc oder auch in Substanz bei Raumtemperatur oder in der Hitze unter Normal- oder erhöhtem Druck dargestellt werden. Bei der Herstellung in Substanz ist es zweckmäßig nach beendeter Reaktion das Reaktionsprodukt mit Wasser zu verdünnen. Die hierzu benötigten Reaktionszeiten liegen je nach eingesetztem Einsatzstoff zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden. Hierzu kann neben den klassischen Wärmequellen auch ein Mikrowellenofen eingesetzt werden. Im Falle der Verwendung von Wasser als Lösemittel oder der Herstellung in Substanz können die anfallenden Umsetzungsprodukte direkt eingesetzt werden, so dass ein Herstellung in wässrigem Milieu oder in Substanz die bevorzugte Herstellungsart darstellt. Die bevorzugten Temperaturen der Herstellung der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte sind 15 bis 100°C, besonders bevorzugt 20 bis 80°C. Die Molverhältnisse Diglycidylether/Amin sind 0,8 bis 2, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,5. Besonders vorteilhaft bei diesen Additiven im Vergleich zum Additiv der WO 2004/005528 ist die sehr einfache Herstellung.
  • Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte können alleine oder als Gemisch mehrerer unterschiedlicher Umsetzungsprodukte des oben genannten Typs in einer Konzentration von 0,0001 bis 20 g/l, bevorzugt von 0,001 bis 1 g/l und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,6 g/l eingesetzt werden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Bad Orthophosphorsäure, eine organische Sulfonsäure, Borsäure, ein Antioxidationsmittel und einen von dem Umsetzungsprodukt verschiedenen organischen Glanzbildner.
  • Als Kupferionenquelle können die erfindungsgemäßen Elektrolytbäder Kupferpyrophosphat in einer Konzentration von 0,5 bis 50 g/l enthalten, wobei Konzentrationen von 1 bis 5 g/l besonders bevorzugt sind.
  • Als Zinn-lonen-Quelle können die erfindungsgemäßen Bäder Zinnpyrophosphat in einer Konzentration von 0,5 bis 100 g/l enthalten, wobei Konzentrationen von 10 bis 40 g/l besonders bevorzugt sind.
  • Neben den oben erwähnten Zinn- und Kupferpyrophosphaten können auch anderweitige wasserlösliche Zinn- und Kupfersalze, wie z.B. Zinnsulfat, Zinnmethansulfonat, Kupfersulfat, Kupfermethansulfonat, eingesetzt werden, die durch Zusatz geeigneter Alkalimetallpyrophosphate innerhalb des Elektrolyten in die entsprechenden Pyrophosphate umkomplexiert werden können. Dabei sollte das Konzentrationsverhältnis Pyrophosphat zu Zinn/Kupfer bei 3 bis 80, besonders bevorzugt bei 5 bis 50 liegen.
  • Die in den erfindungsgemäßen Bädern gegebenenfalls enthaltenen Alkalimetallpyrophosphate sind besonders bevorzugt die Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphate in Konzentrationen von 50 bis 500 g/l, besonders bevorzugt von 100 bis 400 g/l.
  • Die in den erfindungsgemäßen Bäder gegebenenfalls enthaltenen Antioxidationsmittel umfassen hydroxylierte aromatische Verbindungen, wie z.B. Catechol, Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, α- oder β-Naphthol, Phloroglucin und zuckerbasierte Systeme wie z.B. Ascorbinsäure, Sorbitol in Konzentrationen von 0,1 bis 1 g/l.
  • Als Alkylsulfonsäuren können sowohl Mono- als auch Polysulfonsäuren wie z.B. Methansulfonsäure, Methandisulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, 2-Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, 2-Butansulfonsäure, Pentansulfonsäure, Hexansulfonsäure, Decansulfonsäure, Dodecansulfonsäure sowie deren Salze und deren hydroxylierte Derivate eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Methansulfonsäure in einer Konzentration von 0,01 bis 1 g/l.
  • Die erfindungsgemäßen Bäder weisen einen pH-Wert von 3 bis 9, besonders bevorzugt 6 bis 8 auf.
  • Im Gegensatz zu den aus der WO 2004/005528 bekannten Zusätzen ist es mit dem erfindungsgemäßen Additiv, d.h. dem Umsetzungsprodukt eines sekundären Monoamins mit einem Diglycidylether möglich, die Legierung auf dem Substrat mit einer einheitlichen Schichtdicke mit hohem Glanz bei gleichmäßiger Verteilung der Legierungskomponenten im Überzug über einen weiten Stromdichtebereich abzuscheiden. Des Weiteren tritt bei Verwendung des erfindungsgemäßen Additivs keine Porenbildung auf. Schließlich kann auch bei der Gestellgalvanisierung eine Schleierbildung vermieden werden.
  • Die vorgenannten Effekte können durch den Zusatz von N-Methylpyrrolidon noch verstärkt werden. Vorzugsweise wird das N-Methylpyrrolidon in einer Konzentration von 0,1 bis 50 g/l, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 g/l, eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Bäder können mit gebräuchlichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Zugabe der spezifischen Mengen der vorstehend beschriebenen Komponenten zu Wasser. Die Menge der Basen-, Säure- und Pufferkomponenten, wie z.B. Natriumpyrophosphat, Methansulfonsäure und/oder Borsäure, sollte vorzugsweise so gewählt werden, dass das Bad den pH-Bereich von mindestens 6 bis 8 erreicht.
  • Die erfindungsgemäßen Bäder scheiden eine blanke, ebene und duktile Kupfer-Zinn-Legierungsschicht bei jeder gebräuchlichen Temperatur von etwa 15 bis 50°C, vorzugsweise 20°C bis 40°C, besonders bevorzugt 20°C bis 30°C, ab. Bei diesen Temperaturen sind die erfindungsgemäßen Bäder stabil und über einen weiten, eingestellten Stromdichtebereich von 0,01 bis 2 A/dm2, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,75 A/dm2, wirkungsvoll.
  • Die erfindungsgemäßen Bäder können auf eine kontinuierliche oder intermittierende Weise betrieben werden, und von Zeit zu Zeit wird man die Komponenten des Bades ergänzen müssen. Die Komponenten des Bades können einzeln oder in Kombination zugesetzt werden. Ferner können sie über einen weiten Bereich variiert werden, abhängig vom Verbrauch und vorliegenden Konzentration der Einzelkomponenten.
  • Tabelle 1 zeigt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform die Abscheidungsresultate der Zinn-Kupfer-Legierungsschichten in den erfindungsgemäßen Elektrolyten im Vergleich zu Elektrolyten der Schrift WO 2004/005528 .
    Eintrag Elektrolyt Einges. Konzentration Glanzbildner [ml/l] Erscheinungsbild der Abscheidung
    1 Erfindungsgemäßer Elektrolyt mit Additiv A (Herstellungs- und Anwendungsbeispiel 1) 0,2 Sehr glänzende weiße Abscheidung
    2 Elektrolyt gemäß WO 2004/005528 (Vergleichsbeispiel 11, Additiv-Konz.: 10 Gew.-%) 0,5 Graue matte Abscheidung mit geringer Haftung
    3 Elektrolyt gemäß WO 2004/005528 (Vergleichsbeispiel 12, Additiv-Konz.: 1 Gew.-%) 14 Glänzende weiße Abscheidung mit vereinzelten Poren u. Schleiern
  • Wie aus Tabelle 1 ersichtlich werden bei Verwendung der erfindungsgemäßen Additive hinsichtlich des äußeren Erscheinungsbildes sowie der wirksamen Konzentration bessere Resultate erhalten. So sind die erfindungsgemäßen Additive um einen Faktor bis zu 1,75 aktiver als die in der Patentschrift WO 2004/005528 beschriebenen Additive.
  • Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Zinn-Kupfer-Bäder im Vergleich zum Elektrolyten der WO 2004/005528 ist der überraschend geringe Verbrauch der erfindungsgemäßen Additive im Vergleich zu den Umsetzungsprodukten des Piperazins mit Epichlorhydrin und Glycidylether.
  • Die erfindungsgemäßen wässrigen Bäder können im allgemeinen für alle Arten von Substraten verwendet werden, auf welchen Kupfer-Zinn-Legierungen abgeschieden werden können. Beispiele zweckdienlicher Substrate schließen Kupfer-Zink-Legierungen, mit chemisch Kupfer oder chemisch Nickel beschichtete ABS-Kunststoffoberflächen, Weichstahl, Edelstahl, Federstahl, Chromstahl, Chrom-Molybdänstahl, Kupfer und Zinn ein.
  • Ein weiterer Gegenstand ist daher ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierungen auf üblichen Substraten, wobei das erfindungsgemäße Bad verwendet wird. Dabei wird das zu beschichtende Substrat in das Elektrolytbad eingebracht.
  • Vorzugsweise erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Abscheidung der Überzüge bei einer eingestellten Stromdichte von 0,25 bis 0,75 A/dm2 sowie bei einer Temperatur von 15 bis 50°C, vorzugsweise 20 bis 30°C.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei der Anwendung für Massenteile beispielsweise als Trommelgalvanisierverfahren und zur Abscheidung auf größeren Werkstücken als Gestellgalvanisierverfahren durchgeführt werden. Dabei werden Anoden verwendet, die löslich sein können, wie beispielsweise Kupferanoden, Zinnanoden oder geeignete Kupfer-Zinn-Legierungsanoden, die gleichzeitig als Kupfer und/oder Zinn-lonen-Quelle dienen, damit das auf der Kathode abgeschiedenen Kupfer und/oder Zinn durch Auflösen von Kupfer und/oder Zinn an der Anode substituiert wird.
  • Andererseits können auch unlösliche Anoden (z.B. platinierte Titanmischoxid-Anoden) eingesetzt werden, wobei die dem Elektrolyten entzogenen Kupfer- und Zinn-Ionen auf andere Weise wieder zugesetzt werden müssen, z.B. durch Zusatz der entsprechenden löslichen Metallsalze. Wie bei der galvanischen Abscheidung möglich, kann auch das erfindungsgemäße Verfahren unter Stickstoff- oder Argoneinblasung, mit Warenbewegung oder ohne Bewegung, betrieben werden, ohne dass sich hierfür irgendwelche Nachteile für die erhaltenen Überzüge ergeben. Zur Vermeidung bzw. Reduzierung von Oxidationen der zugesetzten Additive bzw. der Zinn(II)-Ionen kann mit der Trennung der Elektrodenräume oder mit der Verwendung von Membrananoden gearbeitet werden, wodurch eine erhebliche Stabilisierung des Elektrolyten erreicht werden kann.
  • Als Stromquelle dienen handelsübliche Gleichstromrichter oder Pulsgleichrichter.
    • Beispiele: Herstellungsbeispiel 1:
  • In einem Rundkolben werden in 19,84 g Wasser 4 g (0,0455 mol) Morpholin und 9,29 g (0,0455 mol) Glyceroldiglycidylether gelöst und das Reaktionsgemisch wird für eine Stunde auf 80°C erhitzt. Es werden 33,13 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten, welche anschließend für anwendungstechnische Prüfungen eingesetzt wird.
    • Herstellungsbeispiel 2:
  • In einem Rundkolben werden in 17,44 g Wasser 1,67 g (0,0190 mol) Morpholin und 10 g (0,0190 mol) Poly(ethylenglykol)diglycidylether (Molekulargewicht 526,6 g/mol) gelöst und das Reaktionsgemisch für eine Stunde auf 80°C erhitzt.
  • Es werden 29,11 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten, welche anschließend für anwendungstechnische Prüfungen eingesetzt wird.
    • Herstellungsbeispiel 3:
  • In einem Rundkolben werden in 19,43 g Wasser 2,50 g (0,0287 mol) Morpholin und 2,92 g (0,0143 mol) Glyceroldiglycidylether und 7,53 g (0,0143 mol) Poly(ethylenglykol)diglycidylether gelöst und das Reaktionsgemisch für eine Stunde auf 80°C erhitzt. Es werden 32,38 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten, welche anschließend für anwendungstechnische Prüfungen eingesetzt wird.
    • Herstellungsbeispiel 4:
  • In einem Rundkolben werden in 15,28 ml Wasser, 1,67 g (0,019 mol) Morpholin und 12,16 g (0,019 mol; mittleres Molekulargewicht: 640 g/mol) Poly(propylenglykol)diglycidylether gelöst und das Reaktionsgemisch für eine Stunde auf 80°C erhitzt. Es werden 21,11 g einer Flüssigkeit erhalten, welche anschließend für anwendungstechnische Prüfung eingesetzt wird.
    • Herstellungsbeispiel 5:
  • In einem Rundkolben werden in 21,92 g Wasser 4,97 g (0,0472 mol) Thiomorpholin und 9,64 g (0,0472 mol) Glyceroldiglycidylether emulgiert und das Reaktionsgemisch für zwei Stunden auf 80°C erhitzt. Nach beendeter Reaktion scheidet sich ein gelbes Öl ab. Zu dem Reaktionsgemisch werden 23,60 ml 2 molare Salzsäure gegeben und 30 Minuten gerührt. Es werden 58,15 g einer gelben farblosen Flüssigkeit erhalten, welche anschließend für anwendungstechnische Prüfungen eingesetzt wird.
    • Herstellungsbeispiel 6:
  • In einem Rundkolben werden in 15 g Wasser 4,90 ml (0,0490 mol) Piperidin und 10 g (0,0490 mol) Glyceroldiglycidylether gelöst und das Reaktionsgemisch für zwei Stunden auf 80°C erhitzt. Es werden 35,43 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten, welche anschließend für anwendungstechnische Prüfungen eingesetzt wird.
    • Herstellungsbeispiel 7:
  • In einem Rundkolben werden in 15 g Wasser 6,20 ml (0,0490 mol) Dimethylamin und 10 g (0,0490 mol) Glyceroldiglycidylether gelöst und das Reaktionsgemisch für zwei Stunden auf 80°C erhitzt. Es werden 30,52 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten, welche anschließend für anwendungstechnische Prüfungen eingesetzt wird.
    • Herstellungsbeispiel 8:
  • In einem Rundkolben werden in 22,50 g Wasser 5 g (0,0574 mol) Morpholin und 10 g (0,0490 mol) Glyceroldiglycidylether gelöst und das Reaktionsgemisch für eine Stunde auf 80°C erhitzt. Es werden 37,50 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten, welche anschließend für anwendungstechnische Prüfungen eingesetzt wird.
    • Herstellungsbeispiel 9:
  • In einem Rundkolben werden in 23,54 g Wasser 5,69 g (0,0653 mol) Morpholin und 10 g (0,0490 mol) Glyceroldiglycidylether gelöst und das Reaktionsgemisch für eine Stunde auf 80°C erhitzt. Es werden 39,23 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten, welche anschließend für anwendungstechnische Prüfungen eingesetzt wird.
    • Herstellungsbeispiel 10:
  • In einem Rundkolben werden in 19,84 g Wasser 4 g (0,0455 mol) Morpholin und 9,29 g (0,0455 mol) Glyceroldiglycidylether gelöst und das Reaktionsgemisch für eine Stunde auf 60°C erhitzt. Es werden 33,13 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten, welche anschließend für anwendungstechnische Prüfungen eingesetzt wird.
    • Vergleichendes Herstellungsbeispiel 11 gemäß WO 2004/005528
  • In einem Rundkolben werden 131,65 ml (0,250 mol) Poly(ethylenglykol)diglycidylether vorgelegt und unter Rühren innerhalb von 15 Minuten 19,75 ml (0,250 mol) Epichlorhydrin zugetropft und weitere 15 Minuten gerührt. Diese Lösung wird innerhalb einer Stunde ohne Kühlung langsam zu einer Lösung aus 21,535 g Piperazin in 75 ml Wasser unter kräftigem Rühren zugetropft. Durch die Zugabe wird eine Temperatur von 80°C erhalten, die nicht überschritten werden soll. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 80°C gerührt, wobei eine sehr viskose Lösung entstand. Der Reaktionsansatz wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 229,81 g Wasser verdünnt. Es entstanden 500 g Lösung (40 Gew.-%), die sich nach einer viertel Stunde verfestigte. Die feste Massen wurde mittels Ultra-Turrax-Rührer zerkleinert und durch weiter Wasserzugabe auf eine 10-gew.-%-ige Polymer-Emulsion eingestellt. Das Additiv wurde analog dem allgemeinen Anwendungsbeispiel getestet.
    • Vergleichendes Herstellungsbeipiel 12 gemäß WO 2004/005528
  • In einem Rundkolben werden 3,3 ml (0,00625 mol) Poly(ethylenglykol)diglycidylether vorgelegt und unter Rühren innerhalb von 15 Minuten 0,5 ml (0,00625 mol) Epichlorhydrin zugetropft und weitere 15 Minuten gerührt. Diese Lösung wird innerhalb einer Stunde ohne Kühlung langsam zu einer Lösung aus Piperazin (0,55 g (0,00625 mol)) in 75 ml Wasser unter kräftigem Rühren bei 80°C zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 80°C gerührt, wobei eine sehr viskose Lösung entstand. Der Reaktionsansatz wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 420 g Wasser verdünnt. Es entstanden 500 g Lösung (< 1 Gew.-%). Das Additiv wurde analog dem allgemeinen Anwendungsbeispiel getestet.
    • Allgemeines Anwendungsbeispiel :
  • Es wird ein Elektrolyt mit folgender Zusammensetzung verwendet:
    300 g/l Tetrakaliumpyrophosphat
    3 g/l Kupferpyrophosphat Monohydrat
    30 g/l Zinnpyrophosphat
    40 ml/l Methansulfonsäure 70%-ig
    12,5 ml/l Phosphorsäure 85%-ig
    4 ml/l N-Methylpyrrolidon
    0,2 ml/l einer 40%-igen Lösung eines der erfindungsgemäßen Zusätze gemäß eines Zusatzes der Herstellungsbeispiele 1 bis 10.
  • 250 ml des Elektrolyten mit einem pH-Wert von 7 werden in eine Hullzelle gefüllt. Als Anode dient eine Titan-Mischoxid-Elektrode. Das Kathodenblech wird 10 min bei 1 A beschichtet. Nach beendeter Beschichtung wird das Blech abgespült und unter Pressluft getrocknet. Es wurde eine glänzende Abscheidung erhalten. Tabelle 2:
    Molares Verhältnis
    Eintrag Herstellungsbeispiel Amin Diglycidylether 1 Diglycidylether 2 Erscheinung
    1 1 1 1 Sehr glänzende weiße Abscheidung
    2 2 1 11 Glänzend weiße Abscheidung
    3 3 1 0,5 0,5 Glänzend weiße Abscheidung
    4 4 1 12 Glänzend weiße Abscheidung
    5 5 13 1 Glänzend weiße Abscheidung
    6 6 14 1 Glänzend weiße Abscheidung
    7 7 15 1 Glänzend weiße Abscheidung
    8 8 1,17 1 Sehr glänzende weiße Abscheidung
    9 9 1,33 1 Sehr glänzende weiße Abscheidung
    10 106 1 1 Sehr glänzende weiße Abscheidung
    11 Vgl.-bsp. 11 17 18 Graue matte Abscheidung mit geringer Haftung
    12 Vgl.-bsp. 12 17 18 Glänzende weiße Abscheidung mit vereinzelten Poren und Schleiern
    1: Poly(ethylenglykol)diglycidylether; 2: Poly(propylenglykol)diglycidylether; 3: Thiomorpholin; 4:Piperidin; 5: Dimethylamin; 6: Herstellung bei 60°C; 7: Piperazin; 8: Poly(ethylenglykol)diglycidylether-Epichlorhydrin-Addukt

Claims (25)

  1. Pyrophosphathaltiges Bad zur cyanidfreien Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierungen auf Substratoberflächen, umfassend ein Umsetzungsprodukt eines sekundären Monoamins mit einem Diglycidylether.
  2. Pyrophosphathaltiges Bad nach Anspruch 1, worin das sekundäre Monoamin aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dipentylamin, Diisopropylamin, Piperidin, Thiomorpholin, Morpholin und Gemischen davon ausgewählt ist.
  3. Pyrophosphathaltiges Bad nach Anspruch 1 oder 2, worin der Diglycidylether aus der Gruppe, bestehend aus Glyceroldiglycidylether, Poly(propylenglykol)diglycidylether, Poly(ethylenglykol)diglycidylether und Gemischen davon ausgewählt ist.
  4. Pyrophosphathaltiges Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das sekundäre Monoamin Morpholin und der Diglycidylether Glyceroldiglycidylether ist.
  5. Pyrophosphathaltiges Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Umsetzungsprodukt durch Umsetzung des sekundären Monoamins mit dem Diglycidylether in Wasser, in aprotischen Lösungsmitteln oder in Substanz bei einer Temperatur von 15 bis 100°C unter Normaldruck hergestellt worden ist.
  6. Pyrophosphathaltiges Bad nach Anspruch 5, worin das Umsetzungsprodukt bei einer Temperatur von 20 bis 80°C hergestellt worden ist.
  7. Pyrophosphathaltiges Bad nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis von Diglycidylether zu sekundärem Monoamin 0,8 bis 2 beträgt.
  8. Pyrophosphathaltiges Bad nach Anspruch 7, worin das Molverhältnis 0,9 bis 1,5 beträgt.
  9. Pyrophosphathaltiges Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Umsetzungsprodukt in einer Konzentration von 0,0001 bis 20 g/l enthalten ist.
  10. Pyrophosphathaltiges Bad nach Anspruch 9, worin das Umsetzungsprodukt in einer Konzentration von 0,001 bis 1 g/l enthalten ist.
  11. Pyrophosphathaltiges Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 10, weiterhin umfassend einen Zusatz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Orthophosphorsäure, einer organischen Sulfonsäure, Borsäure, einem Antioxidationsmittel und einem organischen Glanzbildner.
  12. Pyrophosphathaltiges Bad nach den Ansprüchen 1 bis 11, weiterhin umfassend N-Methylpyrrolidon.
  13. Pyrophosphathaltiges Bad nach Anspruch 12, worin N-Methylpyrrolidon in einer Konzentration von 0,1 bis 50 g/l enthalten ist.
  14. Pyrophosphathaltiges Bad nach Anspruch 13, worin N-Methylpyrrolidon in einer Konzentration von 0,5 bis 15 g/l enthalten ist.
  15. Pyrophosphathaltiges Bad nach den Ansprüchen 1 bis 14 mit einem pH-Wert von 3 bis 9.
  16. Pyrophosphathaltiges Bad nach Anspruch 15 mit einem pH-Wert von 6 bis 8.
  17. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und ebenen Kupfer-Zinn-Legierungsüberzügen, umfassend das Einbringen eines zu beschichtenden Substrats in ein wässriges cyanidfreies Elektrolytbad nach den Ansprüchen 1 bis 16 und Abscheiden des Kupfer-Zinn-Legierungsüberzugs auf dem Substrat.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, worin das Bad bei einer eingestellten Stromdichte von 0,01 bis 2 A/dm2 betrieben wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, worin das Bad bei einer eingestellten Stromdichte von 0,25 bis 0,75 A/dm2 betrieben wird.
  20. Verfahren nach Anspruch 17, worin das Bad bei einer Temperatur von 15 bis 50°C betrieben wird.
  21. Verfahren nach Anspruch 17, worin das Bad bei einer Temperatur von 20 bis 30°C betrieben wird.
  22. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 21, worin die Überzüge auf einem leitenden Substrat unter Anwendung eines Gestellgalvanisierungsverfahren abgeschieden werden.
  23. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 22, worin als Anoden Membrananoden verwendet werden.
  24. Umsetzungsprodukt wie in den Ansprüchen 1 bis 8 definiert.
  25. Verwendung des Umsetzungsprodukts nach Anspruch 24 als Glanzbildner.
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